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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikroverkapselung von partikulären Feststoffen
mit hydrophilen und/oder wassersensitiven Eigenschaften. Hierzu
zählen
solche partikulären
Feststoffe, die in wässrigen
Umgebungsmedien partiell in Lösung
gehen, zur Wasseraufnahme neigen bzw. durch Wasseraufnahme quellen
oder mit Wasser reagieren können.
Ebenso betrifft die Erfindung mikroverkapselte partikuläre Feststoffe
aus hydrophilen und/oder wassersensitiven Feststoffkernen und Kapselwänden aus
hydrophoben Aminoharz.
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Umhüllte mikropartikuläre Feststoffe
werden in vielen Industrie- und Konsumerprodukten eingesetzt. Bekannt
sind Applikationen in der Land- und Forstwirtschaft, in Produkten
der Nahrungs-, Kosmetik-, Verpackungs-, Bau- sowie Lack- und Farbenindustrie,
bei der Kunststoffadditivierung, usw. Ihr Einsatz erfolgt als Dispersionen,
freifließende
Pulver oder auch durch direkte Einarbeitung in andere Materialien,
insbesondere in diverse thermoplastische, elastische und duromere
Polymerwerkstoffe.
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Die
Mikroverkapselung mit polymeren Materialien ist z.B. aus Encyclopedia
of Polymer Science, J. Wiley & Sons,
1968, Vol. 8, S. 719–7361
W. Sliwka, Angew. Chem. Internat. Edit. 14 (8)1975, S. 539 ff., Acta
Polymerica 40 (1989)4, S. 243 ff; Drugs Pharm. Sci. 73 (1996) Microencapsulation
1–19 und
Encyclopedia of Chemical Processing and Design (J.J. McKetta, Microencapsulation
von R.E. Sparks) S. 162–180
bekannt.
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Auch
die Mikroverkapselung mittels Aminoharzen ist aus der wissenschaftlichen
und Patentliteratur bekannt. Insbesondere erfolgt der Einsatz von mit
Aminoharzen mikroverkapselten Substanzen im Bereich der Herstellung
von Durchschreibepapieren (vgl.
EP
0 017 386 ;
DE 34 47
298 ).
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Schwerpunkt
dieser Verfahren bilden vielfach spezifische Modifizierungen des
wandbildenden Aminoharzes, die vorrangig kernmaterialbezogen vorgenommen
werden (vgl. beispielsweise
DE
19 835 114 , WO 03/035245). Auch die Kombination mit gegenüber dem
Aminoharz inerten Zuschlagstoffen ist bekannt (vgl.
EP 0 532 462 und
EP 0 772 395 ).
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In
der Regel werden laut Literaturangaben vorrangig flüssige Komponenten
mikroverkapselt und dies trifft im Besonderen auf reaktive Verkapselungsprozesse
zu, bei denen Aminoharze als Wandmaterialien eingesetzt werden.
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Ein
besonderes Verfahren mit organolöslichen
Aminoharzen wird in den Patentschriften
EP 0 492 793 und
US 5 401 577 beschrieben. Hier wird
mit einem wasserunlöslichen
Aminoharzvorkondensat in organischer Phase gearbeitet, wobei der
wässrigen äußeren Phase
mit Wasser mischbare organische Medien zugesetzt werden. Unter diesen
nichtwässrigen
Prozessbedingungen ist die sauer katalysierte Aminoharzkondensation
nicht nur schwer steuerbar, sondern sie führt auch zu unvollständigen Reaktionsumsätzen mit
der Folge, dass die geringe Netzwerkdichte der Aminoharzwand zu
Verklebungen der Partikel, Artefakten in der Partikelwand, Bildung
großer
Partikel sowie mechanisch und thermisch nur wenig stabilen Partikelwänden führt.
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In
weiteren Verkapselungsprozessen werden Aminoharze als Cokomponenten
für die
Vernetzung hochfunktionalisierter linearer Polymere ebenfalls mehrfach
beschrieben (
US 4 454 083 ,
US 4 898 696 ). Auch bei
diesen Verfahren wirken unvollständige
Reaktionsumsätze
in gleicher Weise, da die Polymerkomponente dann nicht vollständig in
die Wand integriert wird und mit dem umgebenden Medium in verschiedenster
Weise reaktiv oder nichtreaktiv in Wechselwirkung treten kann. Folge
dieses unvollständigen
Einbaus sind dann auch wieder Artefakte, Agglomerationen und Aggregatbildung.
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Probleme
bei der Mikroverkapselung fester Stoffe mittels reaktiver oder nichtreaktiver
Dispergierverfahren unter Einsatz hochscherender Rührer bereiten
deren hydrodynamisches Verhalten, insbesondere wenn es sich um unregelmäßige Formen
oder geometrisch stark anisotrope, kristalline Produkte handelt.
An den exponierten Stellen dieser Stoffe (Nadelspitzen, schar fe
Kanten an Kristallen, Hohlräume
bzw. Poren o.ä.)
bilden sich hohe Strömungsgeschwindigkeiten
und Strömungswirbel
aus, die eine ausreichende Beschichtung des Kernmaterials in diesen
Bereichen häufig
begrenzen oder verhindern. Durch die hohen Strömungsgeschwindigkeiten werden
die sich durch Absenkung der Löslichkeit
anlagernden Präpolymerkolloide
schnell wieder abgetragen. Eine Minderung der Strömungsgeschwindigkeit ist
in der Regel nicht möglich,
da dann verstärkt
Agglomeration, Aggregation und Koaleszenz zu beobachten sind.
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Zur
Mikroverkapselung von Feststoffen benutzt man deshalb meist Coating-Verfahren,
die vorrangig auf physikalischen Prinzipien beruhen, wie z.B. die
Wurster-Technik und andere Spühcoating-, Dragier-
oder Granulierverfahren ( vgl. B. H. Kaye "Microencapsulation" KONA 10 (1992) 65), oder es werden
auch technologisch und apparativ aufwendige Verfahren unter Verwendung überkritischer
Lösemittel
angewandt (
EP 0 865 819 ).
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Ausgehend
hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Mikroverkapselung hydrophiler partikulärer Feststoffe zu entwickeln,
mit dem partiell wasserlösliche,
in Wasser quellende, Ionen abgebende, mit Wasser reagierende oder
auch durch Salzbildung während
des Verkapselungsprozesses in Lösung
gehende Kernmaterialien effizient und artefaktfrei mit einer Aminoharzwand
umhüllt
werden können.
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Diese
Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs
1 und durch die mikroverkapselten partikulären Feststoffen mit den Merkmalen
des Anspruchs 17 gelöst.
In Anspruch 20 wird die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschrieben. Die weiteren abhängigen
Ansprüche
zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Mikroverkapselung von partikulären Feststoffen mit hydrophilen
und/oder wassersensitiven Eigenschaften bereitgestellt, bei dem
in einem wässrig-organischen Lösungsmittelgemisch
als kontinuierlicher Phase auf den partikulären Feststoffen ausgehend von
mindestens einem Aminoharzvorkondensat in Form eines partikulären Festharzes
eine Kapselwand abgeschieden wird.
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Überraschenderweise
gelang es, die für
den Mikroverkapselungsprozess relevanten thermodynamisch und kinetisch
gesteuerten Prozesse der Kapselwandbildung mit Aminoharzen zu kombinieren. Diese
Kombination gelingt durch den Einsatz eines wässrig-organischen Mediums als
kontinuierlicher Phase im Verkapselungsprozess und den Einsatz eines
unveretherten Aminoharzvorkondensats als Wandmaterial.
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
die Ausbildung der Partikelwand durch die Kinetik der Aminoharzkondensation
und die Thermodynamik der Aminoharzabscheidung durch die folgenden Parallel-
und Folgeprozesse gesteuert:
- • Verlangsamte
Auflösung
des Festharzes im wässrig/organischen
Medium
- • Einwirkung
der organischen Komponenten auf den zu verkapselnden Wirkstoff durch
hydrophob/hydrophob-Wechselwirkung mit Reduktion der Accessibilität des Wirkstoffs
für Wasser
- • Langsame
Belegung der Oberfläche
der Wirkstoff partikel mit dem gelösten Anteil des Festharzes
- • Thermisch
oder acid iniziierte Polykondensation der auf den Wirkstoffpartikeln
abgeschiedenen Aminoharzanteile unter Bildung räumlicher Aminoharznetzwerke.
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Vorzugsweise
sind die partikulären
Feststoffe zumindest partiell wasserlöslich, durch Wasseraufnahme
quellende und/oder in wässriger
Phase reaktive Verbindungen. Bevorzugt ist es dabei, dass die partikulären Feststoffe
eine kristalline oder amorphe Struktur besitzen. Entscheidend für eine erfolgreiche Verkapselung
ist nämlich
nicht die chemische Struktur des Aminoharzes, sondern seine Morphologie. Eine
artefaktfreie Umhüllung
des hydrophilen oder partiell löslichen
Feststoffs und Bildung singulärer Partikel
ist möglich,
wenn das Aminoharz als partikuläres
Festharz eingesetzt werden kann und direkt in Form eines Pulvers
dem Verkapselungsprozess zugeführt
wird. Eine vorherige Auflösung
des Harzes in der kontinuierlichen Phase führt zu dem im Stand der Technik
beschriebenen Problem, vor allem unvollständige Umhüllung, Generierung nicht weiter
einsetzbarer großer
Partikel, die Bildung von Agglomeraten ect. Aus diesem Grunde ist
es besonders vorteilhaft, direkt aus dem zu verkapselnden Kernmaterial
und dem Festharz ein Pulvergemisch herzustellen und dieses einzusetzen
bzw. die Produkte innerhalb eines begrenzten Zeitfensters dem Medium
zuzuführen.
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Das
Lösungsmittelgemisch
besteht vorzugsweise aus Wasser und mindestens einem hydroxyl- oder
ketogruppenhaltigen organischen Lösungsmittel, das mit Wasser
mischbar ist. Es ist dabei besonders bevorzugt, dass die zugefügten organischen
Lösungsmittelkomponenten
mit Wasser in den prozessrelevanten Konzentrationsbereichen unbegrenzt mischbar
sind.
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Als
organische Lösungsmittelkomponente für die kontinuierliche
Phase sind vor allem aliphatische Verbindungen mit Hydroxy- oder
Ketogruppe, wie Alkohole (Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol,
1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol, Methylbutanole, 2-Propen-1-ol)
und Ketone (2-Propanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, 2-Butanon u. a.)
einsetzbar, wobei in Abhängigkeit
von der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels eine dementsprechende
Reaktionstemperatur zu wählen ist.
Bei ausgewählten
Applikationen kann sich der Einsatz von Ketonen nachteilig auswirken,
in anderen Fällen
allerdings auch wieder von Vorteil sein, da ein partieller Einbau
von Lösungsmittelmolekülen in die
Aminoharzwand nachgewiesen werden konnte, was zu einer Minderung
der Vernetzungsdichte und damit Erhöhung der Flexibilität der Wandstruktur führte.
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Es
wurde gefunden, dass das Mischungsverhältnis von Wasser und organischer
Komponente von entscheidender Bedeutung für eine erfolgreiche Anwendung
des Verfahrens ist. Die optimale Zusammensetzung der kontinuierlichen
Phase wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, wobei Hydrophilie des
Kernmaterials, Reaktivität
des Harzes und seine Grenzflächenaktivität als prozessdeterminierende Parameter
dominieren. Reaktivität
der Aminoharzkondensation sowie Hydrophobierung der Feststoffoberfläche erfordern
eine sorgfältige
Abstimmung der Zusammensetzung, wobei bestimmte Mindestmengen an
Wasser bzw. organischer Phase nicht unterschritten werden können. Die
Abscheidung der Aminoharzstrukturen an hydrophil/hydrophob-Phasengrenzen wird
durch das organische Lösungsmittel nicht
beeinflusst, wenn die von der Harzstruktur abhängigen Mindestmengen an organischer
Phase nicht unterschritten werden. Es hat sich gezeigt, dass bei
einem Lösungsmittelgehalt
von > 18 Vol.-% viele erfindungsgemäße Kernmaterialien
mit kommerziellen Festharzen problemlos verkapselt werden können.
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Über die
eingesetzte Menge an Festharz ist die Dicke der Kapselwand in relativ
weiten Grenzen von 20–80
nm steuerbar. Die Festharzmenge richtet sich dabei nach der eingesetzten
Menge an zu verkapselndem Wirkstoff und dessen Feinteiligkeit bzw. dessen
spezifischer Oberfläche.
Je feiner die Wirkstoffpartikelpopulation ist, desto höher muss
die Einsatzmenge an Festharz gewählt
werden. Im üblichen Einsatzfall
liegt die obere Grenze der einzusetzenden Festharzmenge bei 30 Masse-%,
bezogen auf das Kernmaterial. Höhere
Einsatzmengen bedingen partikuläre
Anteile von reinen Aminoharzmaterial im Finalprodukt. Die untere
Grenze liegt im Bereich von 5 Masse-% Festharz, bezogen auf die
Kernmaterialmasse. Zu niedrige Einsatzmengen führen zu unvollständigen Verkapselungen
bzw. Artefakten in der Kapselwand.
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In
Abhängigkeit
vom eingesetzten Kernmaterial und dem organischen Lösungsmittel
ist eine entsprechende Reaktionstemperatur zu wählen, die in der Regel im Bereich
von 50 bis 100°C
liegt. Vorteilhaft aber nicht zwingend notwendig arbeitet man im
Bereich der Siedetemperatur des Lösungsmittelgemisches mit Hilfe
eines Rückflusskühlers. Die
Aminoharzvorkondensate polymerisieren unter diesen Bedingungen thermisch.
Zur Beschleunigung des Prozesses ist auch der Einsatz acider Katalysatoren möglich. Hierzu
sind vorrangig organische und anorganische Säuren oder deren Abmi schungen
geeignet, die das Verkapselungssystem merklich abpuffern, um die
Abscheidung zu steuern und die Bildung von reinen Aminoharzpartikeln
zu vermeiden. Geeignet sind Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure, Amidosulfonsäure, Polymethacrylsäure u. a.
oder deren Mischungen, wobei ein pH-Wert im Bereich von 2,5 bis
6,0, bevorzugt von 3,5 bis 5,0 eingestellt werden sollte.
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Die
Reaktionszeiten ergeben sich aus der angewandten Reaktionstemperatur
und dem eventuellen Katalysatoreinsatz und liegen im Bereich von
30 min und 24 h. Beispielsweise wird bei einer Reaktionstemperatur
von 60°C
ohne Katalysatoreinsatz eine Mindestreaktionszeit von 60 min benötigt. Unter gleichen
Bedingungen verringert sich die Reaktionszeit bei Katalysatorzusatz
auf 35 min.
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Unabhängig von
der Reaktion in der Mischphase im flüssigen Medium ist bei allen
Aminoharzverkapselungen eine thermische Nachvernetzung bei Temperaturen
im Bereich von 110 bis 180°C
möglich,
sofern die Kernmaterial- bzw. Wirkstoffkomponente dies erlaubt.
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Das
Verfahren ist für
die Mikroverkapselung wassersensitiver partikulärer Feststoffe einzusetzen, wobei
die Art der Wechselwirkung mit Wasser unwesentlich ist. Die Inhaltsstoffe
können
in Wasser quellen, sich partiell in Wasser lösen oder auch mit Wasser unter
Bildung störender
gasförmiger,
flüssiger oder
fester Produkte reagieren. Die breite Variabilität des Mischungsverhältnisses
ermöglicht
eine einfache Adaption der Parameter des Verkapselungsprozesses
an die Sensitivität
gegenüber
Wasser bzw. die Intensität
der Wechselwirkung mit Wasser. Je sensitiver auf bzw. intensiver
mit Wasser eine Wirksubstanz reagiert, desto höher ist die Hydrophobie des
Verkapselungsmediums einzustellen.
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Als
wassersensitive Kernmaterialien sind aus den verschiedensten anwendungsspezifischen Gründen Kunststoffadditive,
wie phosphorbasierte Flammschutzmittel oder Stabilisatoren, wassersensitive
Komponenten von Reaktivharzsystemen, kontrolliert freizusetzende
Katalysatoren oder Polymerisationsinitiatoren, etc. mit Melaminharzen
nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
verkapselbar.
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Die
nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung aufzeigen,
diese jedoch nicht einschränken.
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Die
Verfahrensweise gestaltet sich wie folgt:
Die Reaktionskomponenten
werden in einem Reaktionsgefäß mit Rückflusskühlung eingetragen.
Dabei ist die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge nicht zwingend
notwendig. Es ist jedoch vorteilhaft, um Verklebungen und Verklumpungen
oder Anhaftungen im Reaktor zu vermeiden, die pulverförmigen Komponenten
in die flüssige
Phase einzutragen. Anschließend
wird auf Siedetemperatur erwärmt
und die Reaktion unter moderater Rührung durchgeführt. Danach
wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und die Dispersion einer Fest-Flüssig-Trennung
(Filternutsche, Separator o. ä.)
zugeführt.
Je nach Applikation kann eine Wäsche
erforderlich werden, wobei es dann vorteilhaft ist, erst kurz mit
Wasser und anschließend
mit dem eingesetzten organischen Lösungsmittel oder auch mit einem
niedrig siedenden Alkohol (Methanol, Ethanol) zu waschen.
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Die
Produkte können
als frei fließende
Pulver, Pasten oder Dispersionen formuliert werden.
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Beispiel 1
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In
einen mit Heizung, Rührwerk,
Rückflusskühlung und
geeigneter Messtechnik versehenen Reaktor werden 45 ml Wasser und
55 ml Methanol vorgelegt und auf 50°C erwärmt. In dieses Lösungsmittelgemisch
wird eine pulverförmige
Mischung aus 40 g N-Phenylthioharnstoff, 0,5 g Amidosulfonsäure und
7 g Melamin-Formaldehyd-Festharz
(Lamelite 200) eingetragen und bis zum Sieden erwärmt. Nach einer
Reaktionszeit von 120 min kühlt
man auf Raumtemperatur ab und filtriert über eine Filternutsche ab. Nach
der Wäsche
mit 50 ml Wasser und 50 ml Methanol wird das abgetrennte Produkt
20 h bei 50°C
im Umlufttrockenschrank getrocknet. Man erhält 44,2 g eines feinteiligen
Pulvers. Aus der Schwefelbestimmung ergibt sich ein Thioharnstoffgehalt
von 37,4 g. Das FTIR-Spektrum zeigt neben dem Kernmaterial die typischen
Banden für
vernetzte Melaminharze.
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Beispiel 2
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In
das Reaktionsgefäß aus Beispiel
1 werden 35 ml Wasser und 65 ml 2-Propanol eingebracht und auf 60°C erwärmt. Darin
löst man
0,5 g einer 20 Masse-%igen wässrigen
Lösung
von Polymethacrylsäure und
versetzt mit 5 ml einer 2 N wässrigen
Zitronensäurelösung. Danach
trägt man
10 g Melamin-Formaldehyd-Festharz (Lamelite 200) ein und erhitzt
auf Siedetemperatur. Während
des Aufheizens werden dem Verkapselungsansatz 55 g 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan
zugefügt.
Man belässt
35 min bei Siedetemperatur, kühlt
langsam auf Raumtemperatur ab und filtriert das verkapselte Pro dukt
ab. Nach der Wäsche
mit 2-Propanol und anschließender
milder Trocknung bei 30°C
erhält
man 58,8 g eines feinteiligen frei fließenden Pulvers. Das FTIR-Spektrum zeigt deutlich
die Banden des vernetzten Melaminharzes.
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Beispiel 3
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In
einen mit Heizung, Rührwerk,
Rückflusskühlung und
geeigneter Messtechnik versehenen Reaktor werden 45 ml Wasser und
55 ml Methanol vorgelegt und auf 50°C erwärmt. In dieses Lösungsmittelgemisch
wird eine pulverförmige
Mischung aus 40 g N-Phenylthioharnstoff, 0,5 g Amidosulfonsäure und
7 g eines Melamin-Benzoguanamin-[Formaldehyd-Festharz (Benzoguanamingehalt:
30 Mol%) eingetragen und bis zum Sieden erwärmt. Nach einer Reaktionszeit
von 120 min kühlt
man auf Raumtemperatur ab und filtriert über eine Filternutsche ab. Nach
der Wäsche
mit 50 ml Wasser und 50 ml Methanol wird das abgetrennte Produkt
20 h bei 50°C
im Umlufttrockenschrank getrocknet. Man erhält 47,0 g eines feinteiligen
Pulvers. Aus der Schwefelbestimmung ergibt sich ein Thioharnstoffgehalt
von 38,0 g.
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Beispiel 4
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In
einen mit Heizung, Rührwerk,
Rückflusskühlung und
geeigneter Messtechnik versehenen Reaktor werden 45 ml Wasser und
55 ml Methanol vorgelegt und auf 50°C erwärmt. In dieses Lösungsmittelgemisch
wird eine pulverförmige
Mischung aus 40 g N-Phenylthioharnstoff, 0,5 g Amidosulfonsäure und
7 g eines Melamin-Dicyandiamid-Formaldehyd-Festharz
(Dicyandiamidgehalt: 20 Mol-%) eingetragen und bis zum Sieden erwärmt. Nach
einer Reaktionszeit von 120 min kühlt man auf Raumtemperatur
ab und filtriert über
eine Filternutsche ab. Nach der Wäsche mit 50 ml Wasser und 50
ml Methanol wird das abgetrennte Produkt 20 h bei 50°C im Umlufttrockenschrank
getrocknet. Man erhält
43,1 g eines feinteiligen Pulvers. Aus der Schwefelbestimmung ergibt
sich ein Thioharnstoffgehalt von 39,4 g.
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Beispiel 5
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In
einen geeigneten Rührreaktor
mit Rückflusskühler werden
28 l Wasser und 12 l 2-Methyl-2-propanol eingebracht und auf 80°C erwärmt. Anschließend trägt man eine
Mischung von 6 kg 2-Phenylimidazol und 1,8 kg Melamin-Formaldehyd-Festharz
ein und belässt
den Ansatz 180 min bei dieser Temperatur. Danach wird auf Raumtemperatur langsam
abgekühlt,
filtriert, mit Methanol gewaschen und anschließend bei 60°C im Umlufttrockenschrank bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält ein frei fließendes Pulver
von mikroverkapseltem Benzimidazol.
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Mit
Epoxidharzen wurde ein Einkomponenten-System zubereitet, das eine
gute Stabilität
aufwies und erst bei Temperaturen oberhalb 120°C aktiviert wurde.
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Beispiel 6
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In
einen Rührreaktor
entsprechend Beispiel 3 werden 28 l Wasser und 12 l 2-Propanon auf
80°C erwärmt. Anschließend trägt man eine
Mischung von 6 kg 2-Phenylimidazol
und 1,8 kg Melamin-Formaldehyd-Festharz ein und belässt den
Ansatz 180 min bei dieser Temperatur. Nach Aufarbeitung analog Beispiel
3 erhält
man ein frei fließendes
Pulver von mikroverkapseltem 2-Phenylimidazol mit vergleichbaren
Katalysa toreigenschaften für
Einkomponenten-Epoxidsysteme.
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Beispiel 7
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In
einen entsprechend Beispiel 3 ausgerüsteten Rührreaktor legt man 25 l Wasser
und 10 l Methanol vor, erwärmt
auf 60°C
und trägt
nach der Erwärmung
ein Gemisch aus 20 kg Ammoniumpolyphosphat und 2 kg Melamin-Formaldehyd-Festharz ein,
heizt weiter bis zum Siedebeginn und belässt 120 min bei dieser Temperatur.
Danach kühlt
man unter rühren
auf Raumtemperatur ab, filtriert die Dispersion und wäscht mit
5 l Methanol nach. Nach Trocknung bei 110°C im Umlufttrockenschrank erhält man 20,8
kg feinteiliges Produkt mit nur entsprechend der Melaminharzbeladung
vermindertem Phosphorgehalt. Die analytischen Daten ergaben einen
Wandanteil von 6,7 Masse-%.
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Derart
mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat ist für die Flammfestausrüstung von
Raumtextilien sowie die Kunststoffcompoundierung geeignet. Es zeigt
bei der Textilausrüstung
aus wässrigen Dispersionen
nicht die für
unverkapseltes Material übliche
Quellung und der pH-Wert bleibt auch bei hoher Verdünnung im
Bereich von 5,5 bis 6,5.
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Verkapseltes
Ammoniumpolyphosphat ist thermisch bis 240°C belastbar und stabil gegenüber Scherbeanspruchung.
Die thermische und mechanische Stabilität der Aminoharzwand ist Voraussetzung für eine problemlose
Compoundierung von Polyolefinen und PA 6 mit Ammoniumpolyphosphat
im Doppelschneckenextruder. Mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat
besitzt infolge der Melaminharzwand hohe Kompatibilität zu diversen
thermoplastischen und duromeren Kunststoffmatrices.
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Beispiel 8
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Analog
Beispiel 5 werden 15 kg feinteiliger roter Phosphor mit Melamin-Formaldehyd-Festharz verkapselt.
Nach Trocknung bei 110°C
im Umlufttrockenschrank erhält
man 15,5 kg feinteiliges Produkt mit nur entsprechend der Melaminharzbeladung
vermindertem Phosphorgehalt. Die analytischen Daten ergaben einen
Wandanteil von 4,6 Masse-%.
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Derart
mikroverkapselter roter Phosphor ist wie mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat
für die
Flammtestausrüstung
von Heim- und Fahrzeugtextilien sowie die Kunststoffcompoundierung
geeignet. Infolge der Dichte der Kapselwand zeigt er bei der Textilausrüstung aus
wässrigen
Dispersionen nicht die für
unverkapseltes Material übliche
Phosphinbildungsrate. Die thermische und mechanische Stabilität der Aminoharzwand
ist Voraussetzung für eine
problemlose Compoundierung von Polyolefinen und PA 6 mit rotem Phosphor.
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Beispiel 9
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Analog
Beispiel 5 werden 15 kg Mahlschwefel mit Melamin-Formaldehyd-Festharz
verkapselt. Die schwefelhaltigen Mikropartikel werden abgetrennt
und in filterfeuchtem Zustand in analoger Weise ein zweites Mal
verkapselt. Nach Trocknung bei 110°C und thermischer Nachhärtung bei
180°C im Umlufttrockenschrank
erhält
man 17 kg feinteiliges Produkt mit einem Wandanteil von 11,9 Masse-%.
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15
kg der doppelt verkapselten Schwefelpartikel werden in filterfeuchtem
Zustand mit 600 g Paraffinwachs, gelöst in 10 l Benzin, bei 70°C beschichtet.
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Derart
mikroverkapselter Mahlschwefel wird zur Heißvulkanisation von Synthese-
und Naturkautschuken eingesetzt. Durch die Verkapselung erhält man einen
bis 120°C
stabilen Schwefel, der erst bei Temperaturen über 150°C kontrolliert durch Zerstörung der
Kapselwand freigesetzt wird.
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Beispiel 10
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Zur
Verbesserung der Redispergierbarkeit werden 5 kg analog Beispiel
7 mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat in filterfeuchtem Zustand mit
800 g Polyethylenglykol (Molmasse 2000), gelöst in 2 l Methanol, bei Raumtemperatur
beschichtet. Nach Trocknung bei 110°C im Umlufttrockenschrank erhält man 5,4
kg feinteiliges Produkt mit nur entsprechend der Melaminharz- und
Polyethylenglykolbeladung vermindertem Phosphorgehalt. Die analytischen
Daten ergaben einen Anteil an beschichteter Wand von 8,6 Masse-%.
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Beispiel 11
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Zur
Verbesserung der Kompatibilität
zu hydrophoben Kunststoffmatrices werden 5 kg analog Beispiel 7
mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat in filterfeuchtem Zustand
mit 400 g Paraffinwachs, gelöst
in 5 l Benzin, bei Raumtemperatur beschichtet. Nach Lufttrocknung
erhält
man 5,2 kg feinteiliges Produkt mit nur entsprechend der Melaminharz-
und Wachsbeladung vermindertem Phosphorgehalt. Die analytischen
Daten ergaben einen Anteil an beschichteter Wand von 7,6 Masse-%.
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Erfindungsgemäß werden
ebenso mikroverkapselte partikuläre
Feststoffe aus hydrophilen und/oder wassersensitiven Feststoffkernen
und Kapselwänden
aus hydro phoben Aminoharz bereitgestellt. Diese weisen vorzugsweise
Kapselwände
mit einer Dicke zwischen 20 und 80 nm auf. Besonders bevorzugt ist
es, dass die mikroverkapselten partikulären Feststoffe durch das Verfahren
nach einem der Ansprüche
1 bis 16 herstellbar sind.
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Verwendung
findet das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Initiatoren, Katalysatoren, Brandschutzmitteln,
Modifizierungsmitteln für polymere
Endprodukte in Form von Werkstücken
und Folien, Modifizierungsmittel, Vernetzer und ähnliches in Farben und Lacken,
wie z. B. die Herstellung von Einkomponentensystemen bei Epoxidharzen.