DE10196240B4

DE10196240B4 - Flammschutzmittel für Epoxyharze auf Basis von rotem Phosphor und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE10196240B4
Application number: DE10196240T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kinose; Ryohei Imamura; Akinori Inoue; Toru Hata; Eriko Okuno
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: WO2001090242A1; KR20030009495A; CN100339439C; JP3909751B2; US20030197159A1; CN1429251A; US6858300B2; DE10196240T1; KR100526090B1

Abstract

Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor, welches beschichteten roten Phosphor umfasst, wobei die Oberflächen der Teilchen des roten Phosphors mit einem thermisch härtenden Harz beschichtet sind, das eine wasserfreie Zinkverbindung enthält, wobei der beschichtete rote Phosphor die Eigenschaft hat, dass seine durch Dispergieren von 10 Gew.-% in Wasser von 20°C hergestellte Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger zeigt, dass die Aufschlämmung nach dem stehen lassen während 20 Stunden bei 80°C eine elektrische Leitfähigkeit von 150 μs/cm oder weniger hat und dass nach Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors und Erhitzen während 20 Stunden auf 80°C die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen 10 ppm oder weniger ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung und sie betrifft spezieller ein Flammschutzmittel, welches geeignet ist, einem Epoxyharz flammhemmende Eigenschaft zu verleihen, insbesondere für ein Epoxyharz zum Abdichten von Halbleitern, welches das Herauslösen von Phosphorsäureionen aus dem Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor unterdrückt und auf Gebieten eingesetzt wird, auf denen Verlässlichkeit der elektrischen Eigenschaften erforderlich ist.
Technischer Hintergrund
Ein Dichtungsmaterial schützt Halbleiter-ICs vor Feuchtigkeit, Staub und dergleichen, die in der Luft enthalten sind, und erleichtert die Handhabung von Halbleiter-ICs. Zur Zeit wird überwiegend ein Epoxyharz-Dichtungsmaterial verwendet. Es ist üblich, als Flammschutzmittel für ein Epoxyharz-Dichtungsmaterial ein halogeniertes Epoxyharz oder eine Kombination aus einem halogenierten Epoxyharz und Antimontrioxid zu verwenden. In den letzten Jahren sind jedoch weltweit Probleme der Umweltverschmutzung und von gesundheitlichen Gefahren aufgetreten und die Nachfrage nach halogenfreien Flammschutzmitteln ist angestiegen. Es besteht daher die Tendenz, keine Halogenverbindungen, das heißt keine Verbindungen von Chlor, Brom, etc. und kein Antimontrioxid zu verwenden.
Als halogenfreies Flammschutzmittel ist roter Phosphor ein vielversprechendes Flammschutzmittel, er hat jedoch inso fern Nachteile, dass eine kleine Menge von gasförmigem Phosphin durch Reaktion von rotem Phosphor und Feuchtigkeit in der Luft gebildet wird und dass Oxosäuren des Phosphors aus der Oberfläche von rotem Phosphor herausgelöst werden.
Wenn aus der Oberfläche des roten Phosphors herausgelöste Oxosäuren des Phosphors in Kontakt mit einer Halbleiter-IC-Schaltung kommen, wird die Aluminiumverdrahtung korrodiert, wodurch die Verlässlichkeit verschlechtert wird. Die Verminderung der herausgelösten Ionen war ein ernsthaftes Problem bei der Verwendung eines Flammschutzmittels auf Basis von rotem Phosphor für das Epoxyharz-Dichtungsmaterial.
Zahlreiche Untersuchungen über das Problem der Bildung von Phosphin aus rotem Phosphor wurden durchgeführt und es wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um das Volumen des erzeugten Phosphins zu erniedrigen, bei denen die Oberfläche des roten Phosphors mit einem Hydroxid eines Metalls, wie Aluminium oder Titan, oder mit einer organischen Verbindung, wie einem Phenolharz oder einem Melaminharz, beschichtet wurde oder durch doppeltes Beschichten mit einer anorganischen Verbindung und einer organischen Verbindung.
Jedoch werden Oxosäuren des Phosphors aus der Oberfläche des roten Phosphors eluiert, auch wenn dieser in der vorher beschriebenen Weise beschichtet ist, und es war schwierig, den oberflächlich beschichteten roten Phosphor auf Gebieten einzusetzen, auf denen Laminatplatten, Halbleiter-Dichtungsmaterialien, etc. elektrische Verlässlichkeit besitzen müssen. Wenn beispielsweise ein Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor für ein zum Abdichten eines Halbleiters verwendetes Epoxyharz eingesetzt wird, besteht die Schwierigkeit, dass ein Verlässlichkeitstest für das Dichtungsmaterial zeigt, dass IC-Schaltungen durch aus dem roten Phosphor gelöste Oxosäuren des Phosphors korrodiert werden, was zu einer Verminderung der Verlässlichkeit führt.
Es wird angenommen, dass eine der Ursachen für das Herauslösen von Oxosäuren des Phosphors aus rotem Phosphor darin besteht, dass selbst dann, wenn eine geeignete Methode zum Beschichten der Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors angewendet wird, bei der Herstellung eines Epoxyharz-Dichtungsmaterials durch Mischen und Zugeben von rotem Phosphor mit anderen Materialien, zum Beispiel einem Epoxyharz, einem Phenolharz-Härtungsmittel, einem Siliziumdioxid-Füllstoff etc., die Überzugsschicht auf dem roten Phosphor abgelöst wird, weil die Teilchen des roten Phosphors mechanischen Reibungskräften und Scherkräften unterworfen werden und der rote Phosphor an den abgeschälten Bereichen in direkten Kontakt mit Wasser kommt, wodurch das Herauslösen von Oxosäuren des Phosphors verursacht wird. In einem solchen Fall besteht das Dichtungsmaterial häufig den Verlässlichkeitstest nicht.
Um ein Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor für ein Epoxyharz zum Abdichten eines Halbleiters zugänglich zu machen, wurden beispielsweise eine Methode, bei der roter Phosphor, dessen Oberfläche mit einem Phenolharz und außerdem mit einem Epoxy-Silan-Kupplungsmittel und einem Amino-Silan-Kupplungsmittel sowie auch mit einem Melaminpolyphosphat beschichtet ist (japanische offengelegte Patentanmeldung 10-182940), eine Methode, bei der ein Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor verwendet wird, in welchem die Oberflächenschicht des roten Phosphors mit Ti_xO_y beschichtet ist (x, y sind positive Zahlen, x:y = 1:2 bis 1:4) (japanische offengelegte Patentanmeldung 7-173372), eine Methode, bei der ein Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 8 μm und einer maximalen Teilchengröße von 20 μm oder weniger verwendet wird, wobei die Oberflächenschicht des roten Phosphors mit Aluminiumhydroxid und außerdem mit einem Phenolharz beschichtet ist (offengelegte japanische Patentanmeldung 10-152599) und eine Methode vorgeschlagen, bei der ein Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor verwendet wird, in welchem die Oberflächenschicht des roten Phosphors mit SixOy beschichtet ist (x, y sind positive Zahlen, x: y = 1:2 bis 1:4) (offengelegte japanische Patentanmeldung 7-157542).
Weiterhin wird eine Methode vorgeschlagen, bei der ein Flammschutzmittel auf Basis eines beschichteten roten Phosphors und ein Ionen-Abfangmittel aus BiO_x(OH)_y(NO₃)_z(X=0,0 bis 1,1, Y=0,6 bis 0,8, Z=0,2 bis 0,4) und Mg_4,3Al₂(OH)_12,6CO₃·3,5H₂O verwendet werden (offengelegte japanische Patentanmeldung 8-151427 und offengelegte japanische Patentanmeldung 9-227765).
Wenn ein flammhemmendes Mittel auf Basis von beschichtetem rotem Phosphor zur Herstellung eines Epoxyharz-Dichtungsmaterials verwendet wird, wird die Überzugsschicht auf dem roten Phosphor abgeschält, weil die Teilchen des roten Phosphors einer mechanischen Reibungskraft und einer Scherkraft unterworfen werden und der rote Phosphor kommt in direkten Kontakt mit Wasser an den abgeschälten Bereichen, wobei das Herauslösen einer Oxosäure des Phosphors eingeleitet wird. Es besteht daher das Problem, die herausgelöste Oxosäure des Phosphors zu binden, um ihre Wirkung zu vermindern. Dieses Problem wurde bisher jedoch praktisch nicht gelöst, weil die vorstehend angegebene Methode der gleichzeitigen Verwendung eines Ionen-Einfangmittels schlecht für das Binden einer Oxosäure des Phosphors ist.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung 62-21704 schlägt als Flammschutzmittel beschichteten roten Phosphor vor, der durch Überziehen der Oberfläche von Teilchen des roten Phosphors mit Al- und/oder Zn-Hydroxid und weiteres Auftragen eines Zinkhydroxid enthaltenden thermisch härtenden Harzes hergestellt wird und verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit hat.
Weil das Zinkhydroxid gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldung 62-21704 ein Hydrat ist, wird, wenn mit Hilfe von Zinkhydroxid stabilisierter roter Phosphor als Flammschutzmittel für ein Epoxyharz zum Abdichten eines Halbleiters verwendet wird, Wasser durch Zersetzung von Zinkhydroxid gebildet, wenn der Verlässlichkeitstest des Halbleiter-Dichtungsmaterials bei hoher Temperatur durchgeführt wird, und roter Phosphor kommt in direkten Kontakt mit Wasser, wobei Oxosäuren des Phosphors eluiert werden. Zinkhydroxyd selbst ist bei 18°C in einer Menge von etwa 0,52 mg/100 ml in Wasser löslich. Es ist schwierig, industriell hochreines Zinkhydroxid zu erhalten, das keine ionischen Verunreinigungen enthält. Der mit Hilfe der Herstellungsmethode gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldung 62-21704 erhaltene stabilisierte rote Phosphor wird hergestellt, indem ein wasserlösliches Metallsalz zu einer Aufschlämmung von in Wasser dispergierten Teilchen von rotem Phosphor gegeben wird, weiterhin Alkali zugesetzt wird, um ein Metalloxid oder Metallhydroxid auf der Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors abzuscheiden, um mit einer anorganischen Substanz beschichteten roten Phosphor zu erhalten, wonach die Reaktion ohne Waschen des mit anorganischer Substanz beschichteten roten Phosphors beendet wird, Zinkhydroxid und ein synthetisches Material aus einem thermisch härtenden Harz oder dessen Prepolymeren direkt zu der Aufschlämmung gegeben werden, die ionische Verunreinigungen enthält und eine elektrische Leitfähigkeit von 10.000 μs/cm oder mehr hat, und die Polymerisationsreaktion unter den Polymerisationsbedingungen des Monomeren für das thermisch härtende Harz durchgeführt wird. Der in der beschriebenen Weise erhaltene stabilisierte rote Phosphor enthält einen großen Anteil an ionischen Verunreinigungen, die zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion in der Harzbeschichtung aufgenommen werden, und es ist schwierig, durch nachträgliches Waschen die ionischen Verunreinigungen aus dem Harz zu entfernen. Wenn wiederholtes Waschen ausgeführt wird, um die elektrische Leitfähigkeit zwangs weise zu vermindern, bricht die Oberflächenbeschichtung der roten Phosphorteilchen, wodurch die eluierte Menge einer Phosphorsäure erhöht wird, und speziell wenn der stabilisierte rote Phosphor als Flammschutzmittel für eine Epoxyharz-Zusammensetzung als Dichtungsmaterial eingesetzt wird, wird die elektrische Verlässlichkeit wegen des Herauslösens der ionischen Verunreinigungen aus dem Harz erniedrigt. Er ist daher nachteilig, wenn er als Flammschutzmittel für ein Epoxyharz zum Abdichten eine Halbleiters verwendet wird.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung 4-130007 schlägt einen stabilisierten roten Phosphor vor, dessen Teilchenoberfläche mit einem Verbundfilm aus einem thermisch härtenden Harz und mindestens einem im wesentlichen wasserfreien Metalloxid beschichtet ist, das unter Zinkoxid, Aluminiumoxid und Titanoxid ausgewählt ist.
Der stabilisierte rote Phosphor gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldung 4-130007 wird jedoch als Flammschutzmittel für ein Polyolefinharz-Beschichtungsmaterial für Fernmeldekabel und elektrische Kabel verwendet und wenn dieser stabilisierte rote Phosphor als Flammschutzmittel für ein Epoxyharz als Dichtungsmittel für einen Halbleiter eingesetzt wird, besteht der Nachteil, dass eine stabile elektrische Verlässlichkeit in dem Verlässlichkeitstest für das Halbleiter-Dichtungsmaterial nicht nachgewiesen werden kann, weil die elektrische Leitfähigkeit und dergleichen des stabilisierten roten Phosphors nicht spezifiziert sind.
DE 694 06 223 T2 offenbart ein Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor und eine nicht brennbare Harzzusammensetzung.
DE 693 12 116 T2 offenbart ein Gemisch eines mit einem wärmehärtenden Harz beschichteten roten Phosphors und einer Zinkverbindung als Flammschutzmittel für ein Polyamidharz.
JP 04130007 A offenbart ein Flammschutzmittel, das roten Phosphor enthält. Der rote Phosphor ist mit Zinkoxid und einem wärmehärtenden Harz beschichtet.
JP 61152746 A und JP 61111342 A offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Flammschutzmittels, das eine Stufe umfasst, bei der roter Phosphor mit Wasser gewaschen wird.
DE 40 39 906 A1 und EP 0 176 836 A2 offenbaren ein Phosphor enthaltendes Flammschutzmittel, das durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem Teilchen von rotem Phosphor mit einer Base gewaschen werden.
Im Hinblick auf die vorstehenden Gegebenheiten haben die Erfinder eine intensive Untersuchung über ein Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor durchgeführt, das für ein Halbleiter-Dichtungsmaterial geeignet ist, und gefunden, dass in einem Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor, bei dem in einem thermisch härtenden Harz zum Beschichten der Teilchen des roten Phosphors eine wasserfreie Zinkverbindung vorliegt, oder in einer flammhemmenden Zusammensetzung auf Basis von rotem Phosphor, welche aus einem Gemisch, welches stabilisierten flammhemmenden roten Phosphor und eine wasserfreie Zinkverbindung enthält, gebildet ist, die wasserfreie Zinkverbindung wirksam mit einer Oxosäure des Phosphors unter Bildung einer unlöslichen Phosphatverbindung reagiert, die an ihrer Oberfläche gebunden wird, wobei das Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor oder die flammhemmende Zusammensetzung auf Basis von rotem Phosphor speziell durch Waschen oder dergleichen behandelt wird, um ionische Verunreinigungen zu entfernen, so dass sie eine besonders niedere elektrische Leitfähigkeit hat, so dass das Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor oder die flammhemmende Zusammensetzung auf Basis von rotem Phosphor in geeigneter Weise als Flammschutzmittel für ein Dichtungsharz eines Halbleiters verwendet wer den kann. Somit wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Es ist somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor für ein Epoxyharz und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen, bei dem das Herauslösen einer Oxosäure des Phosphors aus dem roten Phosphor des Flammschutzmittels auf Basis von rotem Phosphor unterdrückt werden kann und einem Epoxyharz zum Abdichten eines Halbleiters ausgezeichnete Flammhemmung verliehen werden kann.
Beschreibung der Erfindung
Ein erster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor für ein Epoxyharz (nachstehend als Flammschutzmittel (1) auf Basis von rotem Phosphor für ein Epoxyharz bezeichnet), und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Speziell umfasst das Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung einen beschichteten roten Phosphor, dessen Teilchenoberflächen mit einem thermisch härtenden Harz, welches eines wasserfreie Zinkverbindung enthält, beschichtet sind, wobei der beschichtete rote Phosphor solche Eigenschaften hat, dass eine durch Dispergieren in einer Menge von 10 Gew.-% in Wasser von 20°C hergestellte Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat, die Aufschlämmung nach dem 20 Stunden dauernden Stehenlassen bei 80°C eine elektrische Leitfähigkeit von 150 μs/cm oder darunter hat und dass dann, wenn 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors gegeben werden und 20 Stunden auf 80°C erhitzt wird, die Konzentration von eluierten PO₄-Ionen 10 ppm oder weniger beträgt.
Es wird außerdem bevorzugt, dass der vorstehende, beschichtete rote Phosphor solche Eigenschaften hat, dass seine durch Dispergieren in einer Menge von 10 Gew.-% in Wasser gebildete Aufschlämmung nach 20-stündigem Stehenlassen bei 150°C eine elektrische Leitfähigkeit von 2000 μs/cm oder weniger hat und dass, wenn 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors gegeben werden und 20 Stunden lang auf 150°C erhitzt wird, die Konzentration von eluierten PO₄-Ionen 800 ppm oder weniger beträgt.
Außerdem wird bevorzugt, dass der beschichtete rote Phosphor die Eigenschaft hat, dass, wenn 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors zugesetzt werden und 20 Stunden auf 80°C erhitzt wird, die Konzentration an eluierten PHO₃-Ionen 300 ppm oder weniger ist und dass nach Erhitzen während 20 Stunden auf 150°C die Konzentration an eluierten PHO₃-Ionen 1500 ppm oder weniger ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst die folgenden Stufen (A1) bis (A3).

(A1) Eine Stufe, in der Teilchen von rotem Phosphor mit einer Säure und einer Base gewaschen werden.
(A2) Eine Stufe, in der beschichtete Teilchen von rotem Phosphor hergestellt werden, indem eine wasserfreie Zinkverbindung und ein synthetisches Ausgangsmaterial für ein thermisch härtendes Harz oder dessen Prepolymeres zu einer Aufschlämmung der in Wasser dispergierten Teilchen des gewaschenen roten Phosphors gegeben werden, und die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, um die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors mit dem thermisch härtenden Harz, welches die wasserfreie Zinkverbindung enthält, zu beschichten.
(A3) Eine Stufe, in der das Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor durch Waschen des beschichteten roten Phosphors mit reinem Wasser gewonnen wird, so dass eine Aufschlämmung, die eine 10 gewichtsprozentige Dispersion des beschichteten roten Phosphors in Wasser ist, bei 20°C eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist auf ein Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor (nachstehend als Flammschutzmittel (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor bezeichnet) und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung gerichtet.
Das Flammschutzmittel (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach dem zweiten Aspekt der Erfindung umfasst speziell doppelt beschichteten roten Phosphor, in welchem die Oberflächen der Teilchen des roten Phosphors mit einer anorganischen Substanz und weiterhin mit einem thermisch härtenden Harz, welches eine wasserfreie Zinkverbindung enthält, beschichtet sind, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor solche Eigenschaften hat, dass seine durch Dispergieren in einer Menge von 10 Gew.-% in Wasser bei 20°C gebildete Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat, dass die Aufschlämmung nach dem Stehen lassen während 20 Stunden bei 80°C eine elektrische Leitfähigkeit von 150 μs/cm oder weniger hat und dass dann, wenn 80 ml Wasser zu 8 g des doppelt beschichteten roten Phosphors gegeben werden und während 20 Stunden auf 80°C erhitzt wird, die Konzentration von eluierten PO₄-Ionen 10 ppm oder weniger ist.
Außerdem ist es bevorzugt, dass der doppelt beschichtete rote Phosphor solche Eigenschaften hat, dass seine durch Dispergieren in einer Menge von 10 Gew.-% in Wasser gebildete und 20 Stunden bei 150°C stehengelassene Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 2000 μs/cm oder weniger hat und dass bei Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des doppelt beschichteten roten Phosphors und 20-stündiges Erhitzen bei 150°C die Konzentration an eluierten bzw. herausgelösten PO₄-Ionen 800 ppm oder weniger ist.
Es wird ferner bevorzugt, dass der doppelt beschichtete rote Phosphor solche Eigenschaften hat, dass dann, wenn 80 ml Wasser zu 8 g des doppelt beschichteten roten Phosphors gegeben werden und 20 Stunden lang auf 80°C erhitzt wird, die Konzentration von eluierten PHO₃-Ionen 300 ppm oder weniger ist und dass nach 20 Stunden langem Erhitzen auf 150°C die Konzentration von eluierten PHO₃-Ionen 1500 ppm oder weniger ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor besitzt folgende Stufen (B1) bis (B5).

(B1) Eine Stufe, in der Teilchen von rotem Phosphor mit einer Säure und einer Base gewaschen werden.
(B2) Eine Stufe, in der die Oberflächen der Teilchen von rotem Phosphor mit einer anorganischen Substanz überzogen werden, die aus einem Metallhydroxid oder -Oxid gebildet ist, indem ein wasserlösliches Metallsalz und ein alkalisches Mittel zu einer Aufschlämmung der gewaschenen Teilchen des roten Phosphors in Wasser zugesetzt werden.
(B3) Eine Stufe, in der die mit der anorganischen Substanz überzogenen Teilchen des roten Phosphors mit reinem Wasser gewaschen werden.
(B4) Eine Stufe, in der doppelt beschichteter roter Phosphor hergestellt wird, indem eine wässrige Zinkverbindung und ein synthetisches Material für ein thermisch härtendes Harz oder dessen Prepolymeres zu einer Aufschlämmung, welche die in Wasser dispergierten, gewaschenen Teilchen des roten Phosphors, die mit der anorganischen Substanz beschichtet sind, enthält, gegeben werden und eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, um die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors, die mit der anorganischen Substanz überzogen sind, mit dem eine wasserfreie Zinkverbindung enthaltenden thermisch härtenden Harz zu beschichten.
(B5) Eine Stufe, in der das Flammschutzmittel (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor erhalten wird, indem der doppelt beschichtete rote Phosphor mit reinem Wasser gewaschen wird, so dass eine Aufschlämmung, die 10 Gew.-% des doppelt beschichteten roten Phosphors in Wasser enthält, bei 20°C eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat.

Die Merkmale der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Das Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach dem ersten Aspekt der Erfindung enthält einen beschichteten roten Phosphor, in welchem die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors mit einem eine wasserfreie Zinkverbindung enthaltenden thermisch härtenden Harz beschichtet sind. In der Stufe der Herstellung des beschichteten roten Phosphors wird ein Schritt des Waschens der Teilchen des roten Phosphors mit mindestens einem unter Säuren und Alkalien ausgewählten Mitglied durchgeführt, um gelben Phosphor und Metallgehalte, wie Fe, Ni und Cu zu entfernen, die in den Teilchen des roten Phosphors enthalten sind und als Oxidationskatalysator für roten Phosphor wirken. Dann werden die Teilchen des roten Phosphors mit dem thermisch härtenden Harz, das die wasserfreie Zinkverbindung enthält, beschichtet und zum Entfernen von ionischen Verunreinigungen gewaschen, so dass die Aufschlämmung, in der 10 Gew.-% der Teilchen von rotem Phosphor bei 20°C in Wasser dispergiert sind, eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat.
Durch den synergistischen Effekt der niederen elektrischen Leitfähigkeit infolge des Entfernens von ionischen Verunreinigungen der Beschichtung mit dem thermisch härtenden Harz und der Bildung einer unlöslichen Phosphatverbindung durch die wirksame Reaktion der wasserfreien Zinkverbindung und einer Oxosäure des Phosphors ist unter Erhitzen die elektrische Leitfähigkeit nach dem Stehen lassen bei 80°C während 20 Stunden 150 μs/cm oder weniger und wenn 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors gegeben werden und 20 Stunden bei 80°C erhitzt wird, ist die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen 10 ppm oder weniger. Bei einer Lagerung bei Normaltemperatur und bei der Temperatur zum Einmischen in das Epoxyharz kann ausreichende Flammhemmung, Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrische Verlässlichkeit erreicht werden.
Außerdem hat das Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor Wärmebeständigkeit und die vorstehend angegebene elektrische Leitfähigkeit von 2000 μs/cm oder weniger sowie eine Konzentration von eluierten PO₄-Ionen von 800 pm oder weniger unter Heizbedingungen bei hoher Temperatur von 150°C. Somit kommt die Wirkung der wasserfreien Zinkverbindung ausreichend zum Tragen und unter Bedingungen hoher Temperatur können Flammhemmung, Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrische Verlässlichkeit erreicht werden.
Das Flammschutzmittel (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach dem zweiten Aspekt der Erfindung enthält doppelt beschichteten roten Phosphor, wobei die Oberflächen der Teilchen von rotem Phosphor mit einer anorganischen Substanz und weiterhin mit einem thermisch härtenden Harz, welches eine wasserfreie Zinkverbindung enthält, beschichtet sind. Bei der Stufe der Herstellung des doppelt beschichteten roten Phosphors werden die Stufe des Waschens der Teilchen des roten Phosphors mit Säure und/oder Alkali und die Stufe des Waschens der mit anorganischer Substanz beschichteten Teilchen des roten Phosphors mit reinem Wasser durchgeführt, um gelben Phosphor und Metallverunreinigungen, wie Fe, Ni und Cu, die in den Teilchen des roten Phosphors enthalten sind und zu Oxidationskatalysatoren werden, zu entfernen, und um die ionischen Verunreinigungen zu entfernen, die in der Herstellungsstufe gebildet werden, so dass sie nicht in dem Produkt aufgenommen werden. Danach werden die Teilchen des roten Phosphors mit dem thermisch härtenden Harz, welches die wasserfreie Zinkverbindung enthält, beschichtet, weiterhin mit reinem Wasser gewaschen, um die ionischen Verunreinigungen zu entfernen, so dass eine durch Dispergieren von 10 Gew.-% der Teilchen des roten Phosphors in Wasser hergestellte Aufschlämmung bei 20°C eine niedere elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat.
Speziell hat der doppelt beschichtete rote Phosphor des Flammschutzmittels (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor eine anorganische Beschichtung aus der anorganischen Substanz, welche zwischen der Teilchenoberfläche des roten Phosphors und der thermisch härtenden Harzbeschichtung vorhanden ist, im Vergleich mit dem beschichteten roten Phosphor des Flammschutzmittels (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor, so dass die Beschichtung aus anorganischer Substanz den roten Phosphor bedeckt und somit die Bildung und Elution einer Oxosäure des Phosphors unter den Bedingungen des Erhitzens verhindert. Dadurch wird die elektrische Leitfähigkeit und die Konzentration von eluierten PO₄-Ionen nach dem Stehen lassen bei 80°C während 20 Stunden besser erniedrigt als in dem Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor. Außerdem können für die Lagerung bei normaler Temperatur und bei einer Temperatur zum Einmischen in ein Epoxyharz ausreichende Flammhemmung, Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrische Verlässlichkeit erzielt werden.
Das Flammschutzmittel (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor besitzt außerdem Wärmebeständigkeit und führt unter Heizbedingungen auf eine hohe Temperatur von 150°C zu einer besseren Wirkung zum Erniedrigen der elektrischen Leitfähigkeit und der Konzentration von eluierten PO₄-Ionen, als das Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor. Somit können bei hoher Temperatur Flammhemmung, Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrische Verlässlichkeit erzielt werden.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor
Das Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor umschließt ein Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach dem ersten Aspekt der Erfindung und ein Flammschutzmittel (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach dem zweiten Aspekt der Erfindung.
Das Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach dem ersten Aspekt der Erfindung ist beschichteter roter Phosphor, wobei die Oberfläche der Teilchen von rotem Phosphor mit einem eine wasserfreie Zinkverbindung enthaltenden thermisch härtenden Harz beschichtet ist und der beschichtete rote Phosphor solche Eigenschaften hat, dass seine Aufschlämmung, die durch Dispergieren einer Menge von 10 Gew.-% in Wasser hergestellt wird, bei 20°C eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat, dass die Aufschlämmung nach 20-stündigem Stehen lassen bei 80°C eine elektrische Leitfähigkeit von 150 μs/cm oder weniger hat und dass, wenn 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors gegeben werden und 20 Stunden auf 80°C erhitzt wird, die Konzentration an eluierten PO₄-Ionen 10 ppm oder weniger ist.
Das Flammschutzmittel (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist doppelt beschichteter roter Phosphor, dessen Teilchenoberflächen mit einer anorganischen Substanz und weiterhin mit einem eine wasserfreie Zinkverbindung enthaltenden, thermisch härtenden Harz beschichtet sind, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor solche Eigenschaften hat, dass seine durch Dispergieren einer Menge von 10 Gew.-% in Wasser bei 20°C erhaltene Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat, dass die Aufschlämmung nach 20-stündigem Stehenlassen bei 80°C eine elektrische Leitfähigkeit von 150 μs/cm oder weniger hat, und dass bei der Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des doppelt beschichteten roten Phosphors und 20-stündiges Erhitzen auf 80°C die Konzentration an eluierten PO₄-Ionen 10 ppm oder weniger beträgt.
In anderen Worten ist in den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln (1), (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors mit einem thermisch härtenden Harz, das eine wasserfreie Zinkverbindung enthält, beschichtet und diese sind spezifisch jeweils aus dem folgenden beschichteten roten Phosphor gebildet.

(1) Beschichteter roter Phosphor (nachstehend als beschichteter roter Phosphor (1) bezeichnet), bei dem die Oberflächen der Teilchen des roten Phosphors in dem Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor mit einem thermisch härtenden Harz, welches eine wasserfreie Zinkverbindung enthält, beschichtet sind.
(2) Doppelt beschichteter roter Phosphor (nachstehend als doppelt beschichteter roter Phosphor (2) bezeichnet), wobei die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors in dem Flammschutzmittel (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor mit einer anorganischen Substanz und weiterhin mit dem thermisch härtenden Harz, welches die wasserfreie Zinkverbindung enthält, beschichtet sind.

Die Ausgangsmaterialien für rote Phosphorteilchen vor der Beschichtungsbehandlung, die für den beschichteten roten Phosphor (1) und den doppelt beschichteten roten Phosphor (2) verwendet werden können, sind nicht speziell beschränkt und können ein zerkleinertes Produkt oder ein kugeliges Produkt sein. So ist es speziell wünschenswert, dass die Teilchen des roten Phosphors gemäß der Erfindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 μm, bestimmt mit Hilfe der Lasermethode, haben. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 1 μm ist, ist es technisch schwierig und daher nicht praktisch, die Teilchen des roten Phosphors zu beschichten. Wenn die Teilchen andererseits größer als 50 μm sind, ist dies nicht wünschenswert, weil die Dispergierbarkeit des beschichteten roten Phosphors in dem Harz schlecht wird und die Tendenz besteht, dass ein erwünschter flammhemmender Effekt nicht erreicht wird.
Es ist wünschenswert, dass die Teilchen des roten Phosphors 10 Gew.-% oder weniger, und speziell bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger von Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 μm, enthalten.
In dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor ist die Teilchengröße des Flammschutzmittels auf Basis von rotem Phosphor in Abhängigkeit von der Teilchengröße der roten Phosphorteilchen variierbar, so dass es wünschenswert ist, dass der bevorzugte Bereich der durchschnittlichen Teilchengröße und maximalen Teilchengröße vorher in einer Stufe ausgewählt werden, bei der die Teilchen des roten Phosphors noch nicht der Beschichtungsbehandlung unterworfen wurden und dass diese Auswahl in Abhängigkeit von der Gestalt eines IC-Packets, für das das Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor verwendet wird, erfolgt.
Ein Zusammenhang zwischen der durchschnittlichen Teilchengröße und der maximalen Teilchengröße des Flammschutzmittels auf Basis von rotem Phosphor wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Es existieren wünschenswerte Teilchengrößebereiche, in Abhängigkeit von der Gestalt von IC-Paketen, für welche das Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor verwendet wird. Wenn beispielsweise das Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor für ein flüssiges Dichtungsmaterial wie CSP (chip size package) oder BGA (ball grind array) oder für ein dünnes Paket, das Transfer-BGA genannt wird, verwendet wird, ist es nicht vorteilhaft, wenn Teilchen vorhanden sind, die größer als der Abstand zwischen dem Substrat und dem IC-Chip sind und es ist wünschenswert, dass die durchschnittliche Teilchengröße 1 bis 10 μm und die maximale Teilchengröße 20 μm oder weniger, bestimmt durch die Lasermethode, betragen.
Wenn dagegen das Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor für ein relativ dickes IC-Paket, ein sogenanntes DIP (Dual inline package) oder ZIP (Zickzack-Inline-Paket) verwendet wird, ist es wünschenswert, dass die durchschnittliche Teilchengröße 10 bis 50 μm und die maximale Teilchengröße 150 μm oder weniger betragen, jeweils bestimmt durch die Lasermethode.
Wenn das Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor für ein dünnes IC-Paket, ein sogenanntes TSOP (thin small outline package) oder TQFP (thin quad flat package) verwendet wird, ist es wünschenswert, Teilchen anzuwenden, die eine Teilchengrößencharakteristik zwischen den beiden vorstehenden Fällen haben und es ist wünschenswert, dass die durchschnittliche Teilchengröße 5 bis 20 μm und die maximale Teilchengröße 45 μm oder weniger betragen, bestimmt durch die Lasermethode. Die durchschnittliche Teilchengröße und die maximale Teilchengröße werden vorzugsweise erzeugt, indem Teilchen von rotem Phosphor vor der Beschichtungsbehandlung behandelt werden, jedoch können die durchschnittliche Teilchengröße und die maximale Teilchengröße mit Hilfe üblicher Methoden, wie Klassieren, nach der Herstellung des beschichteten roten Phosphors erhalten werden.
Die wasserfreie Zinkverbindung, die zur Herstellung des vorstehend beschriebenen beschichteten roten Phosphors (1) und doppelt beschichteten roten Phosphors (2) verwendet wird, ist verschieden von einem hydratisierten Metalloxid. Die hydratisierte Metallverbindung ist speziell eine Verbindung, die Kristallwasser enthält und durch die allgemeine Formel MmOn·XH2O ausgedrückt wird (wobei M ein Metall darstellt, m und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, die von der Wertigkeit des Metalls abhängen, und X das enthaltene Kristallwasser bedeuten) oder ein Doppelsalz, welches die vorstehende Verbindung enthält, die erfindungsgemäß verwendete wasserfreie Zinkverbindung ist jedoch eine Zinkverbindung, die kein Kristallwasser enthält. Zu Zinkverbindungen, die kein solches Kristallwasser enthalten, gehören Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkorthosilikat etc., die einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen wird Zinkoxid im Hinblick auf seine Reaktivität mit der eluierten Phosphor-Komponente speziell bevorzugt.
Zinkoxid wird durch die chemische Formel ZnO gekennzeichnet, Zinkcarbonat wird durch die chemische Formel ZnCO₃ gekennzeichnet und Zinkorthosilikat wird durch die chemische Formel Zn₂SiO₄ ausgedrückt. Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der wasserfreien Zinkverbindung ist es wünschenswert, dass diese fein ist, so dass eine homogene Verteilung in dem Beschichtungsharz und Reaktivität gegenüber der eluierten Oxosäure des Phosphors erzielt wird.
Im allgemeinen ist erwünscht, dass es eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 μm oder weniger, vorzugsweise 0,2 bis 1 μm hat, bestimmt durch die Lasermethode. Die vorstehend genannten wasserfreien Zinkverbindungen enthalten wünschenswert keine große Menge an ionischen Verunreinigungen.
In dem Fall, dass das Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor als Dichtungsmaterial oder dergleichen verwendet wird, reagieren die wasserfreien Zinkverbindungen gemäß der Erfindung mit Oxosäuren des Phosphors, die aus dem beschichteten roten Phosphor eluiert werden, wobei unlösliche Phosphatverbindungen gebildet werden, so dass sie das Erzielen von Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrischer Verlässlichkeit bewirken.
Das thermisch härtende Harz zum Beschichten der Teilchen des roten Phosphors in dem beschichteten roten Phosphor (1) und in dem doppelt beschichteten roten Phosphor (2) ist beispielsweise eine Art oder zwei oder mehr Arten, die unter Phenolharzen, Melaminharzen, Epoxyharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Phenol-Formalin-Harzen, Harnstoff-Formalin-Harzen, Melamin-Formalin-Harzen, Furfurylalkohol-Formalin-Harzen etc. ausgewählt ist bzw. sind. Unter diesen sind Phenolharze besonders wünschenswert, weil sie ausgezeichnete Dispergierbarkeit in und Unverträglichkeit mit dem Epoxyharz haben.
Es ist wünschenswert, dass der Gehalt des thermisch härtenden Harzes in dem beschichteten roten Phosphor (1) 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, beträgt. Es ist außerdem wünschenswert, dass der Gehalt des thermisch härtenden Harzes in dem doppelt beschichteten roten Phosphor (2) 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, beträgt. Dies ist dadurch begründet, dass dann, wenn der Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% ist, der Effekt eines Harzüberzugs nicht erhalten werden kann und das Herauslösen der Phosphatkomponente und die Produktion von gasförmigem Phosphin ansteigen. Wenn andererseits der Gehalt größer als 20 Gew.-% ist, aggregieren die Teilchen unter einer Erhöhung der Teilchengröße, die Redispergierbarkeit im Harz wird schlecht und der flammhemmende Effekt wird ebenfalls gering.
Es ist erwünscht, dass die wasserfreie Zinkverbindung in dem beschichteten roten Phosphor (1) oder dem doppelt beschichteten roten Phosphor (2) in einem Verhältnis von 50 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 bis 500 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des thermisch härtenden Harzes der vorstehend genannten beschichteten Komponente, zugemischt wird. Der Grund ist der, dass die Fähigkeit zum Binden der eluierten Phosphorsäure-Komponente unzureichend wird, wenn der Gehalt weniger als 50 Gewichtsteile beträgt und die Festigkeit des Überzugsharzes ebenfalls vermindert wird, so dass der Überzugsfilm leicht bricht, so dass bei der Ausbildung der Epoxyharz-Zusammensetzung für ein Halbleiter-Dichtungsmaterial IC-Schaltungen durch Oxosäuren des Phosphors, die aus dem roten Phosphor eluiert werden, bei dem Verlässlichkeitstest des Dichtungsmaterials korrodiert werden und die elektrische Verlässlichkeit vermindert wird. Es ist ferner nicht bevorzugt, dass der genannte Gehalt größer als 1000 Gewichtsteile ist, weil sonst der Phosphorgehalt in dem gesamten Flammschutzmittel auf Basis von rotem Phosphor klein wird und der Flammschutzeffekt verringert wird.
Erfindungsgemäß kann außerdem ein wasserfreies Metalloxid, wie Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ oder SnO₂, zusätzlich zu der wasserfreien Zinkverbindung in dem als Überzugskomponente verwendeten thermisch härtenden Harz vorliegen.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, dass dann, wenn der beschichtete rote Phosphor (1) oder der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) in einem Anteil von 10 Gew.-% in Wasser bei 20°C dispergiert wird, um eine Aufschlämmung zu bilden (danach l0%ige Aufschlämmung genannt), dass die l0%ige Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat. Es ist nicht wünschenswert, dass die elektrische Leitfähigkeit größer als 30 μs/cm wird, weil die elektrische Verlässlichkeit sonst die Tendenz zur Verschlechterung hat, wenn der beschichtete rote Phosphor (1) oder der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) als Flammschutzmittel für das Epoxyharz eines Dichtungsmaterials verwendet wird.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß wesentlich, dass der beschichtete rote Phosphor (1) oder der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) eine auf 10 ppm oder weniger, vorzugsweise 8 ppm oder weniger, begrenzte Konzentration an eluierten PO₄-Ionen hat, wenn 80 ml Wasser zu 8 g seines Pulvers gegeben werden und 20 Stunden auf 80°C erhitzt wird.
Der Grund dafür, warum die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen auf 10 ppm oder weniger begrenzt ist, liegt darin, dass es nicht vorteilhaft ist, wenn die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen größer als 10 ppm ist, weil dann, wenn der beschichtete rote Phosphor (1) oder der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) zum Beispiel als Flammschutzmittel für eine Halbleiter-Dichtung eingesetzt wird, die auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung ausgebildete Aluminium-Verdrahtung korrodiert und die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die elektrische Verlässlichkeit des Halbleiter-Dichtungsmaterials beeinträchtigt werden.
Unter den vorstehenden Bedingungen ist es wünschenswert, dass die Konzentration der PHO₃-Ionen im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die elektrische Verlässlichkeit des Halbleiter-Dichtungsmaterials so niedrig wie möglich ist und dass sie 300 ppm oder weniger und vorzugsweise 250 ppm oder weniger beträgt.
Es ist außerdem wichtig, dass die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen des beschichteten roten Phosphors (1) oder des doppelt beschichteten roten Phosphors (2) auf 800 ppm oder weniger und vorzugsweise auf 500 ppm oder weniger beschränkt ist, wenn 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors gegeben werden und 20 Stunden auf 150°C erhitzt wird. Dann kann selbst unter den Bedingungen des hohen Erhitzen s. auf 150°C die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen erniedrigt werden, so dass die auf der Feuchtigkeitsbeständigkeit beruhende elektrische Verlässlichkeit des Halbleiter-Dichtungsmaterials unter Hochtemperaturbedingungen erreicht werden kann.
Unter den vorstehend erwähnten Bedingungen ist es wünschenswert, dass die Konzentration an PHO₃-Ionen im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die elektrische Verlässlichkeit des Halbleiter-Dichtungsmaterials so niedrig wie möglich bis 1500 ppm oder weniger ist.
Außerdem ist es für den beschichteten roten Phosphor (1) oder den doppelt beschichteten roten Phosphor (2) gemäß der Erfindung wichtig, dass dann, wenn 8 g des beschichteten roten Phosphors zu 80 ml Wasser von 20°C gegeben werden (10%ige Aufschlämmung) und 20 Stunden bei 80°C stehen gelassen werden, die elektrische Leitfähigkeit 150μs/cm oder weniger, vorzugsweise 100 μs/cm oder weniger, beträgt.
Es ist nicht vorteilhaft, wenn die elektrische Leitfähigkeit größer als 150 μs/cm ist, weil dann, wenn der beschichtete rote Phosphor (1) oder der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) als Flammschutzmittel für eine Halbleiterdichtung verwendet wird, die auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung ausgebildete Aluminiumverdrahtung korrodiert und die Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrische Verlässlichkeit des Halbleiter-Dichtungsmaterials in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, ist, verschlechtert werden.
Erfindungsgemäß resultiert der Wert der elektrischen Leitfähigkeit durch ionische Verbindungen, wie Chlorionen, Bromionen, PO₄ ^–3, PHO₃ ^–2, NH₄ ⁺, SO₄ ^–2, Na⁺, K⁺ und PH₂O₂-.
Es ist außerdem wichtig, dass eine l0%ige Aufschlämmung des beschichteten roten Phosphors (1) oder des doppelt beschichteten roten Phosphors (2) eine elektrische Leitfähigkeit von 2000 μs/cm oder darunter, vorzugsweise 800 μs/cm oder darunter, hat, wenn sie 20 Stunden bei 150°C stehen gelassen wurde. Unter den Bedingungen des Erhitzens auf eine hohe Temperatur von 150°C kann die angegebene Konzentration der ionischen Verbindungen verringert werden, so dass die durch Feuchtigkeitsbeständigkeit bedingte elektrische Verlässlichkeit des Halbleiter-Dichtungsmaterials unter Hochtemperaturbedingungen erreicht werden kann.
Es ist erwünscht, dass der beschichtete rote Phosphor (1) oder der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 μm hat, die durch die Lasermethode bestimmt wird. Der Grund ist der, dass es technisch schwierig und nicht praktisch ist, wie vorstehend beschrieben wurde, die Teilchen des roten Phosphors zu beschichten, wenn die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 1 μm ist. Andererseits ist es nicht wünschenswert, wenn die durchschnittliche Teilchengröße größer als 50 μm ist, weil die Dispergierbarkeit in dem Harz verschlechtert wird und die Neigung besteht, dass ein wünschenswerter flammhemmender Effekt nicht erzielt werden kann.
Es ist wünschenswert, die durchschnittliche Teilchengröße und die maximale Teilchengröße des beschichteten roten Phosphors (1) oder des doppelt beschichteten roten Phosphors (2) in einen wünschenswerten Bereich einzustellen, der, wie vorstehend beschrieben, von dem IC-Paket abhängt, für das der angegebene rote Phosphor (1) oder (2) verwendet wird. Wenn beispielsweise der beschichtete rote Phosphor (1) oder der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) für ein flüssiges Dichtungsmaterial, wie CSP und BGA, oder ein dünnes Paket, ein sogenanntes Transfer-BGA, verwendet wird, beträgt vorzugsweise die durchschnittliche Teilchengröße 1 bis 10 μm und die maximale Teilchengröße 20 μm oder weniger, bestimmt durch die Lasermethode. Wenn er für ein relativ dickes IC-Paket, ein sogenanntes DIP oder ZIP, verwendet wird, betragen vorzugsweise die durchschnittliche Teilchengröße 10 bis 50 μm und die maximale Teilchengröße 150 μm oder weniger, bestimmt durch die Lasermethode. Wenn er für ein dünnes IC-Paket, ein sogenanntes TSOP oder TQFP, verwendet wird, ist vorzugsweise die durchschnittliche Teilchengröße 5 bis 20 μm und die maximale Teilchengröße 45 μm oder weniger, bestimmt durch die Lasermethode.
Es ist besonders wünschenswert, dass der beschichtete rote Phosphor (1) oder der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, an Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 μm enthält.
Es ist außerdem erwünscht, dass der beschichtete rote Phosphor (1) oder der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) nach der Beschichtungsbehandlung einen Gehalt des roten Phosphors von 65 bis 97 Gew.-% aufweist. Dies ist dadurch begründet, dass bei einem Gehalt des roten Phosphors von weniger als 65 Gew.-% die Menge der Überzugskomponente ansteigt und die Teilchen des roten Phosphors aufgrund eines Bindemittel-Effekts aggregieren, so dass die Teilchengröße ansteigt und dadurch die Dispergierbarkeit in dem Dichtungsharz vermindert wird und darüber hinaus eine Tendenz zur Verminderung des Flammschutz-Effekts besteht.
Dagegen ist ein Gehalt an rotem Phosphor von größer als 97 Gew.-% nicht wünschenswert, weil die Menge der Überzugskomponente klein wird, so dass eine große Menge einer Phosphorsäure-Komponente eluiert wird und gasförmiges Phosphin erzeugt wird.
Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor kann durch eine Herstellungsmethode hergestellt werden, die folgende Stufen (A1) bis (A3) umfasst.

(A1) Stufe des Waschens der Teilchen des roten Phosphors mit einer Säure und einer Base.
(A2) Stufe der Herstellung des beschichteten roten Phosphors (1) durch Zugabe einer wasserfreien Zinkverbindung und eines synthetischen Materials eines thermisch härtenden Harzes oder dessen Prepolymeren zu einer Aufschlämmung, welche die in Wasser dispergierten gewaschenen Teilchen des roten Phosphors umfasst, und Durchführen einer Polymerisationsreaktion, um die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors mit dem die wasserfreie Zinkverbindung enthaltenden thermisch härtenden Harz zu beschichten.
(A3) Eine Stufe, in der das Flammschutzmittel (1) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor durch Waschen des beschichteten roten Phosphors (1) mit reinem Wasser erhalten wird, so dass die Aufschlämmung, die 10 Gew.-% des beschichteten roten Phosphors (1) dispergiert in Wasser von 20°C umfasst, eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat.

Beispielsweise werden die angegebenen Teilchen des roten Phosphors mit einer Säure und einer Base gewaschen und in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung von Teilchen des roten Phosphors herzustellen. Durch Waschen der Teilchen des roten Phosphors mit einer Säure, wie Salpetersäure, wird der pH-Wert der Aufschlämmung auf 2 oder darunter, vorzugsweise 1,5 oder darunter, eingestellt, und Metall-Anteile, wie Eisen, Nickel und Kupfer, welche als Oxidationskatalysator für roten Phosphor und gelben Phosphor wirken, der chemisch instabil, entzündlich ist und einen Grund für die Elution von Phosphorsäureionen darstellt, werden entfernt.
Vor dem Waschen mit der angegebenen Säure kann eine Base, wie Natriumhydroxid, zu der Aufschlämmung der Teilchen des roten Phosphors gegeben werden, um den pH der Aufschlämmung auf 9 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr, einzustellen, so dass vorher der größte Anteil des gelben Phosphors entfernt wird und danach die erwähnte Säurebehandlung durchgeführt werden, um die Metall-Anteile, wie Eisen, Nickel und Kupfer und gelben Phosphor zu entfernen. Es ist wünschenswert, dass die Alkalibehandlung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, zur Oxidation des Phosphin-Gases durchgeführt wird.
Es ist wünschenswert, dass die wie vorstehend mit einer Säure und einer Base gewaschenen Teilchen des roten Phosphors weiter mit reinem Wasser gewaschen werden, um dem pH-Wert der Aufschlämmung der Teilchen des roten Phosphors auf 2 oder mehr, vorzugsweise 2,5 oder mehr, einzustellen, so dass die Elution der Phosphorsäureionen aus den gewaschenen roten Phosphorteilchen vermindert werden kann.
Dann können die wasserfreie Zinkverbindung und das synthetische Material für das thermisch härtende Harz oder dessen Prepolymeres zu der Aufschlämmung des roten Phosphors gegeben werden, um eine Polymerisationsreaktion unter den Polymerisationsbedingungen des Monomeren für das thermisch härtende Harz durchzuführen und die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors zu beschichten, wobei der beschichtete rote Phosphor (1) erhalten wird. Wenn beispielsweise ein Phenolharz als Beschichtungsharz verwendet wird, werden 5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile, der Teilchen des roten Phosphors in 100 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung von rotem Phosphor herzustellen. Dann wird zu der Aufschlämmung des roten Phosphors ein alkalischer Katalysator, wie Ammoniak oder Natriumhydroxid, oder ein Säurekatalysator, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, zugesetzt. Danach werden 0,25 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, der erwähnten pulverförmigen wasserfreien Zinkverbindung und 0,25 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile, eines Phenolharzes (bezogen auf den Feststoffgehalt) zugefügt und die Polymerisationsreaktion wird eine bis drei Stunden unter Rühren bei 60 bis 90°C durchgeführt.
Um die feinverteilte wasserfreie Zinkverbindung gleichförmig in der Aufschlämmung der Teilchen des roten Phosphors zu dispergieren, kann eine Dispergierbehandlung durch Zugabe eines gewünschten Dispergiermittels, wie eines Alkalihexametaphosphats oder eines oberflächenaktiven Mittels, oder durch eine kraftvolle Scherbehandlung mit Hilfe einer Kolloidmühle, eines Homogenisators oder von Ultraschallwellen erforderlichenfalls durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Reaktion werden eine Filtration, das Waschen mit Wasser und Trocknen vorgenommen, um das Produkt herzustellen. Erfindungsgemäß ist es erwünscht, dass das Waschen mit Wasser vollständig durchgeführt wird, so dass die elektrische Leitfähigkeit 30 μs/cm oder weniger, vorzugsweise 20 μs/cm oder weniger ist, wenn eine 10%ige Aufschlämmung des beschichteten roten Phosphors (1) hergestellt wird. Eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 30 μs/cm ist nicht wünschenswert, weil sonst bei Verwendung des Produkts als Flammschutzmittel für ein Epoxyharz für ein Dichtungsmaterial die elektrische Verlässlichkeit leicht verschlechtert wird, wie vorstehend beschrieben wurde.
Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor kann durch eine Her stellungsmethode, welche die folgenden Stufen (B1) bis (B5) umfasst, hergestellt werden.

(B1) Eine Stufe des Waschens der Teilchen von rotem Phosphor mit einer Säure und einer Base.
(B2) Eine Stufe, in der die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors mit einer anorganischen Substanz überzogen werden, die aus einem Metallhydroxid oder Metalloxid gebildet wird, indem ein wasserlösliches Metallsalz und ein alkalisches Mittel zu einer Aufschlämmung gegeben werden, welche eine Dispersion der gewaschenen Teilchen des roten Phosphors in Wasser darstellt.
(B3) Eine Stufe des Waschens der Teilchen des roten Phosphors, die mit der anorganischen Substanz beschichtet sind, mit reinem Wasser.
(B4) Eine Stufe, in der doppelt beschichteter roter Phosphor (2) erhalten wird, indem eine wasserfreie Zinkverbindung und ein synthetisches Material eines thermisch härtenden Harzes oder dessen Prepolymeres zu einer Aufschlämmung gegeben werden, welche die gewaschenen Teilchen des roten Phosphors, die mit der anorganischen Substanz überzogen sind, in Form einer Dispersion in Wasser enthält, und die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, um die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors, die mit der anorganischen Substanz beschichtet sind, mit dem thermisch härtenden Harz, welches die wasserfreie Zinkverbindung enthält, zu beschichten.
(B5) Eine Stufe, in der das Flammschutzmittel (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor erhalten wird, indem der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) mit reinem Wasser gewaschen wird, so dass eine Aufschlämmung, die eine Dispersion von 10 Gew.-% des doppelt beschichteten roten Phosphors in Wasser von 20°C darstellt, eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung des doppelt beschichteten roten Phosphors (2) ist das gleiche wie das des beschichteten roten Phosphors (1), mit der Ausnahme, dass es die Stufe (B2), in der die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors mit der aus einem Metallhydroxid oder Metalloxid gebildeten anorganischen Substanz beschichtet werden und die Stufe (B3) des Waschens der mit der anorganischen Substanz beschichteten Teilchen des roten Phosphors mit reinem Wasser enthält.
Bei dem Herstellungsverfahren für den doppelt beschichteten roten Phosphor (2) ist die zum Beschichten der Teilchen des roten Phosphors in Stufe (B2) verwendete anorganische Substanz ein Metallhydroxid oder -oxid mindestens eines der zum Beispiel unter Zn, Al, Mg, Si, Co, Zr, Ti und Sn ausgewählten Metalle und die Teilchen des roten Phosphors werden wünschenswert mit einem Metallhydroxid oder Oxid von Al, Al-Co, Al-Ti oder Al-Zr beschichtet.
Die Menge der zum Beschichten der Teilchen des roten Phosphors verwendeten anorganischen Substanz ist 0,5 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des roten Phosphors. Es ist nicht wünschenswert, dass die Menge der anorganischen Substanz weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, weil sonst eine große Menge Phosphin gebildet wird und auch die Menge der eluierten Phosphorsäure ansteigt und der Überzugseffekt verschlechtert wird. Wenn die Menge größer als 20 Gewichtsteile ist, vermindert sich die Flammschutz-Wirkung mit der Verringerung des P-Gehalts und wenn Hydroxid aufgetragen wird, erhöht sich die Menge der eluierten Phosphorsäure durch die Reaktion des Wassergehalts mit P.
Der doppelt beschichtete rote Phosphor (2), der speziell mit Hilfe der nachstehenden Methode erhalten wird, ist im Hinblick auf die elektrische Verlässlichkeit wünschenswert, weil das Flammschutzmittel für eine Epoxyharz-Zusammensetzung für ein Halbleiter-Dichtungsmaterial auf Basis von rotem Phosphor gute elektrische Verlässlichkeit hat.
Im einzelnen werden die vorstehend genannten Teilchen des roten Phosphors mit einer Säure und einer Base gewaschen und die Teilchen des roten Phosphors werden unter Bildung einer Aufschlämmung von rotem Phosphor in Wasser dispergiert. Die Teilchen des roten Phosphors werden in gleicher Weise gewaschen, wie vorstehend beschrieben ist (Stufe B1). Ein wasserlösliches Metallsalz wird zu der durch Dispergieren der Teilchen des roten Phosphors in Wasser hergestellten Aufschlämmung gegeben, ein alkalisches Mittel wird zugesetzt, um Metallhydroxid oder -oxid auf der Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors abzulagern, so dass mit einer anorganischen Substanz beschichteter roter Phosphor hergestellt wird (Stufe B2). Dann wird das Waschen so durchgeführt, dass eine l0%ige Aufschlämmung des erhaltenen, mit einer anorganischen Substanz überzogenen roten Phosphors eine elektrische Leitfähigkeit von 1000 μs/cm oder weniger hat (Stufe B3). Die wasserfreie Zinkverbindung und das synthetische Material für das thermisch härtende Harz oder dessen Prepolymer werden zu der Aufschlämmung gegeben, die eine wässrige Dispersion des roten Phosphors, der mit der anorganischen Substanz beschichtet und gewaschen wurde, enthält und die Polymerisationsreaktion wird unter den Polymerisationsbedingungen für das Monomere des thermisch härtenden Harzes durchgeführt, um die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors, die mit der anorganischen Substanz überzogen sind, mit dem die wasserfreie Zinkverbindung enthaltenden thermisch härtenden Harz zu beschichten, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) hergestellt wird (Stufe B4). Dann wird so gewaschen, dass eine l0%ige Aufschlämmung des erhaltenen doppelt beschichteten roten Phosphors (2) eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat (Stufe B5). Somit kann der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) durch aufeinanderfolgendes Durchführen der vorstehenden Stufen hergestellt werden.
So werden im einzelnen in Stufe B2 5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile, der Teilchen von rotem Phosphor in 100 Gewichteilen Wasser dispergiert, wobei die Aufschlämmung des roten Phosphors hergestellt wird. Danach werden 0,05 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsteile, eines wasserlöslichen Metallsalzes, das mindestens eines der unter Si, Al, Mg, Ti, Zn, Co und Zr ausgewählten ist, der Aufschlämmung von rotem Phosphor zugesetzt, mindestens ein alkalisches Mittel, das unter anorganischen alkalischen Mitteln, wie gasförmigem Ammoniak, wässrigem Ammoniak, Ätznatron, Ätzkali, NaHCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, KHCO₃ und Ca(OH)₂ ausgewählt ist, oder ein organisches alkalisches Mittel, wie Äthanolamin, zugefügt, um dem PH der Aufschlämmung auf 6 bis 10 einzustellen und damit das Metallsalz auf der Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors abzuscheiden.
Bei dem vorstehenden Herstellungsverfahren kann Aluminiumhydroxid auf die Teilchen des roten Phosphors aufgetragen werden, indem einfach Polyaluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat mit Alkali neutralisiert wird.
Nach Beendigung der Stufe B2 wird der mit einer anorganischen Substanz beschichtete rote Phosphor abfiltriert, um ihn von der Reaktionslösung abzutrennen, und wird in der nächsten Stufe B3 gewaschen.
Die Stufe B3 ist eine Stufe zum Waschen des mit der anorganischen Substanz beschichteten roten Phosphors, der in Stufe B2 erhalten wurde, so dass die elektrische Leitfähigkeit einer l0%igen Aufschlämmung des mit der anorganischen Substanz beschichteten roten Phosphors 1000 μs/cm oder weniger, vorzugsweise 500 μs/cm oder weniger, ist.
Zu den Gründen für das Einstellen der elektrischen Leitfähigkeit des mit der anorganischen Substanz beschichteten gewaschenen roten Phosphors innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche in Stufe B3 gehören die, dass dann, wenn die elektrische Leitfähigkeit 1000 μs/cm überschreitet, es schwierig wird, die elektrische Leitfähigkeit des angestrebten, doppelt beschichteten roten Phosphors (2) durch das Waschen in Stufe B5 auf 30 μm/cm oder darunter einzustellen, dass eine große Menge an ionischen Verunreinigungen in der Polymerisationsreaktion in Stufe B4 in das Überzugsharz aufgenommen wird und dass es schwierig ist, die ionischen Verunreinigungen durch die Waschbehandlung in Stufe B5 aus dem Überzugsharz zu entfernen. Außerdem wird die elektrische Leitfähigkeit zwangsweise erniedrigt, wenn das Waschen nur in Stufe B5 durchgeführt wird, ohne dass in Stufe B3 gewaschen wird, so dass wiederholtes übermäßiges Waschen den Überzugsfilm auf der Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors aufbricht und die eluierte Menge einer Oxosäure des Phosphors erhöht wird. Speziell dann, wenn das Material als Flammschutzmittel für eine Epoxyharz-Zusammensetzung eines Dichtungsmaterial verwendet wird, welches elektrische Verlässlichkeit haben muss, ist dies nicht wünschenswert, weil die in das Harz aufgenommenen ionischen Verunreinigungen und das Herauslösen von Oxosäuren des Phosphors die elektrische Verlässlichkeit verschlechtern. Die Methode des Waschens des roten Phosphors in Stufe B3 unterliegt keiner speziellen Beschränkung, es ist jedoch wünschenswert, das Waschen mit Hilfe von Wiederaufschlämmen oder dergleichen durchzuführen.
In Stufe B4 werden eine wasserfreie Zinkverbindung und das synthetische Ausgangsmaterial für das thermisch härtende Harz oder dessen Prepolymer zu der Aufschlämmung des in Stufe B3 mit der anorganischen Substanz beschichteten roten Phosphors gegeben und das thermisch härtende Harz, welches die wasserfreie Zinkverbindung enthält, wird auf die Oberfläche der mit anorganischer Substanz überzogenen Teilchen des roten Phosphors durch die Polymerisationsreaktion aufgetragen, die unter den Polymerisationsbedingungen des Monomeren für das thermisch härtende Harz durchgeführt wird. Wenn beispielsweise als Überzugsharz ein Phenolharz verwendet wird, kann die Polymerisationsreaktion durch Dispergieren von 5 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen, des gewaschenen und mit der anorganischen Substanz in Stufe B3 beschichteten roten Phosphors in 100 Gewichtsteilen Wasser, unter Bildung einer Aufschlämmung von rotem Phosphor, Zugabe eines Alkalikatalysators, wie Ammoniak oder Natriumhydroxid, oder eines Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, zu der Aufschlämmung des roten Phosphors, danach Zugabe von 0,25 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, einer pulverförmigen wasserfreien Zinkverbindung und 0,25 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, eines Phenolharzes (als Feststoffgehalt) und Rühren bei 60 bis 90°C während einer bis drei Stunden, durchgeführt werden.
Um die feinverteilte wasserfreie Zinkverbindung gleichförmig in der Aufschlämmung des mit der anorganischen Substanz beschichteten roten Phosphors zu dispergieren, kann ein geeignetes Dispergiermittel, wie Alkalihexametaphosphat, oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden oder die Dispergierbehandlung kann mit Hilfe einer Dispergierbehandlung unter hoher Scherkraft mit Hilfe einer Kolloidmühle, eines Homogenisators oder von Ultraschallwellen oder dergleichen, durchgeführt werden, falls dies erforderlich ist.
Nach Beendigung der Reaktion wird der doppelt beschichtete rote Phosphor (2), dessen Teilchenoberfläche mit der anorganischen Substanz beschichtet und weiterhin mit dem die wasserfreie Zinkverbindung enthaltenden, thermisch härten den Harz beschichtet ist, von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und danach in Stufe B5 gewaschen.
Die Stufe B5 ist eine Stufe zum Waschen des vorstehend erhaltenen, doppelt beschichteten roten Phosphors (2), in der Weise, dass eine 10%ige Aufschlämmung des doppelt beschichteten roten Phosphors (2) eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger, vorzugsweise 20 μs/cm oder weniger, hat.
Der Grund für das Einstellen der elektrischen Leitfähigkeit des gewaschenen roten Phosphors innerhalb der angegebenen Bereiche in Stufe B5 ist der, dass eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 30 μs/cm nicht wünschenswert ist, weil die Tendenz einer schlechten elektrischen Leitfähigkeit besteht, wenn der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) als Flammschutzmittel für ein Epoxyharz für ein Dichtungsmaterial verwendet wird, wie vorstehend beschrieben wurde.
In der angegebenen Stufe B5 ist die Methode des Waschens des doppelt beschichteten roten Phosphors nicht speziell beschränkt, es ist jedoch besonders wünschenswert, das Waschen durch Wiederaufschlämmen oder dergleichen vorzunehmen.
Nach Beendigung des Waschens wird der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) in einer Inertgasatmosphäre, wie gasförmigem Stickstoff, bei 60 bis 160°C während 1 bis 24 Stunden vollständig getrocknet, so dass ein Produkt erhalten wird, dessen Wassergehalt vollständig entfernt ist.
Erfindungsgemäß kann der beschichtete rote Phosphor (1) oder der doppelt beschichtete rote Phosphor (2) als Mischpulver mit einem Metalloxid, Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metallphosphat oder einem anorganischen Ionenaustauscher, das bzw. der mit einer Phosphorsäurekomponente reagiert und diese als unlösliches oder schlecht lösliches Phosphat bindet, verwendet werden.
Das vorher erwähnte Metalloxid, Metallhydroxid, Metallcarbonat oder Metallphosphat ist ein oder zwei oder mehr Verbindungen aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Orthophosphate, die beispielsweise unter solchen von Zn, Mg, Ti, Ca, Al, Co, Zr und Sn ausgewählt sind. Insbesondere handelt es sich um Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinkorthosilikat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Titanoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, tertiäres Calciumphosphat, Hydroxylapatit, Calciumsilikat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumhydroxid, Zinnoxid und Zinnhydroxid und diese werden einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet. Diese Verbindungen können in Form eines Hydrats oder einer wasserfreien Verbindung vorliegen.
Wenn sie Hydrate sind und zum Formen mit einem Epoxyharz vermischt werden, wird Wasser bei der Formtemperatur gebildet und das gebildete Wasser reagiert mit dem roten Phosphor unter Bildung von Phosphin. Daher besteht die Tendenz, dass Nachteile auftreten. Es ist daher erwünscht, dass diese Verbindungen wasserfrei (Anhydride) sind.
Beispiele für anorganische Ionenaustauscher können anorganische Anionenaustauscher, wie Anionenaustauscher auf Basis von Hydrocalmit, anorganische Anionenaustauscher auf Basis von Hydrotalcit, BiO_x(OH)_y(NO₃)_z(X=0,9 bis 1,1, Y=0,6 bis 0, 8, Z=0,2 bis 0,4), Mg_4,3Al₂(OH)_12,6CO₃·3,5H₂O, Sb₂O₅·2H₂O, SbSi_VBi_wO_x(OH)_y(NO₃)z·nH₂O(V=0,1 bis 0,3, w=1,5 bis 1,9, X=4,1 bis 4,5, Y=1,2 bis 1,6, Z=0,2 bis 0,3, n=1 bis 2), etc. sein.
Es ist erwünscht, dass das Metalloxid, Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metallphosphat oder der anorganische Ionen austauscher im Hinblick auf die homogene Dispergierbarkeit zusammen mit dem angegebenen beschichteten roten Phosphor und die Reaktivität mit der eluierten Oxosäure des Phosphors fein verteilt ist, und die durchschnittliche Teilchengröße ist im allgemeinen 10 μm oder weniger und vorzugsweise 0,2 bis 5 μm. Das vorstehend erwähnte Oxid oder Hydroxid, das unter Zn, Mg, Ti, Ca, Al, Co, Zr und Sn ausgewählt ist, ist wünschenswerter Weise nicht oberflächenbehandelt im Hinblick auf die Reaktivität mit Phosphorsäureionen, so dass es eine Komponente darstellt, die mit dem eluierten Phosphorsäureion reagiert.
Das Mengenverhältnis eines solchen Metalloxids, Metallhydroxids, Metallcarbonats, Metallphosphats oder anorganischen Ionenaustauschers zu dem beschichteten roten Phosphor beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des beschichteten roten Phosphors.
Wenn das Mischpulver aus dem beschichteten roten Phosphor (1) oder dem doppelt beschichteten roten Phosphor (2) und dem Metalloxid, Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metallphosphat oder anorganischem Ionenaustauscher hergestellt wird, ist es erwünscht, die elektrische Leitfähigkeit des Mischpulvers zusätzlich zu der des beschichteten roten Phosphors allein einzustellen. Außerdem ist erwünscht, dass die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen, wenn 80 ml Wasser zu 8 g des Mischpulvers gegeben werden und 20 Stunden auf 80°C erhitzt wird, 10 ppm oder weniger, vorzugsweise 8 ppm oder weniger, beträgt, und dass die elektrische Leitfähigkeit nach 20-stündigem Stehen lassen bei 80°C 150 μs/cm oder weniger, vorzugsweise 10 bis 100 μs/cm, beträgt. Der Grund für die Begrenzung der Konzentration der eluierten PO₄-Ionen auf 10 ppm oder weniger liegt darin, dass eine größere Konzentration der eluierten PO₄-Ionen als die oben genannten 10 ppm nicht vorteilhaft ist, weil bei Verwendung des Mischpulvers als Flammschutzmittel beispielsweise zum Abdichten eines Halbleiters die auf der Oberfläche der Halb leitervorrichtung ausgebildete Aluminium-Verdrahtung korrodiert und die auf der Feuchtigkeitsbeständigkeit beruhende elektrische Verlässlichkeit des Halbleiter-Dichtungsmaterials verschlechtert wird.
Außerdem ist es unter dem Gesichtspunkt der Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrischen Verlässlichkeit des Halbleiter-Dichtungsmaterials erwünscht, dass unter den vorstehenden Bedingungen die PHO₃-Ionen-Konzentration so niedrig wie möglich ist und 300 ppm oder weniger, vorzugsweise 250 ppm oder weniger, beträgt.
Es ist nicht wünschenswert, wenn die elektrische Leitfähigkeit größer als 150 μs/cm ist, weil bei der Verwendung des Mischpulver als Flammschutzmittel für die Abdichtung eines Halbleiters die auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung ausgebildete Aluminiumverdrahtung in gleicher Weise wie vorstehend korrodiert und die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die elektrische Verlässlichkeit des Halbleitermaterials verschlechtert wird
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, es ist jedoch festzuhalten, dass die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt sein soll.
Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-5
Es werden Beispiele und Vergleichsbeispiele für Flammschutzmittel (1) und (2) für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor beschrieben.
Herstellung von beschichtetem rotem Phosphor (1)
Beschichteter roter Phosphor Probe A
Stückiger roter Phosphor wurde pulverisiert und klassiert, wobei roter Phosphor mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μm, einer maximalen Teilchengröße von 45 μm und 2 Gew.-% Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 1 μm erhalten wurde. 525 g Wasser wurden zu 210 g des vorbereiteten roten Phosphors gegeben, um eine Aufschlämmung von rotem Phosphor herzustellen und 0,7 ml einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wurde zugesetzt. Dann wurde eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf 10 einzustellen, und die Aufschlämmung wurde 6 Stunden bei 80°C gehalten. Nun wurde Salpetersäure zugefügt, um den pH-Wert auf 1 einzustellen und die Aufschlämmung wurde 4 Stunden bei 80°C gehalten, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die Aufschlämmung einen pH-Wert von 2,5 hatte.
20 g des gewaschenen roten Phosphors wurden in 180 g reinem Wasser dispergiert, wässriges Ammoniak wurde unter Rühren zugesetzt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen. Dann wurden 2 g Zinkoxid (Handelsname "GINREY", hergestellt von TOHO ZINC), das eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,3 μm hatte, und 3,8 g eines Phenolharzes (Prepolymer "PHENOLITE TD2388", hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, Feststoffgehalt 26 %) zugesetzt, wonach 10 Minuten lang gerührt wurde und Chlorwasserstoffsäure wurde eingetropft, um den pH-Wert auf 6 bis 6,5 einzustellen.
Danach wurde 0,3 g Ammoniumchlorid zugefügt und bei 90°C während einer Stunde umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und mit reinem Wasser gewaschen, so dass die 10%ige Aufschlämmung von 20°C eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hatte. Der Filterkuchen wurde unter leichtem Zerkleinern im Vakuum getrocknet, während 2 Stunden bei 140°C gebrannt, abgekühlt und durch ein 100-Maschen-Sieb gesiebt, wobei Probe A des roten Phosphors erhalten wurde.
Der beschichtete rote Phosphor hatte einen Phosphorgehalt von 87 %.
Beschichteter roter Phosphor, Probe B
Der beschichtete rote Phosphor, Probe B (dessen 10%ige Aufschlämmung hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 16 μs/cm) wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie zur Herstellung der Probe A des beschichteten roten Phosphors hergestellt, mit der Ausnahme, dass 3 g Zinkoxid zugesetzt wurden.
Beschichteter roter Phosphor, Probe C
Eine Probe C von beschichtetem rotem Phosphor (dessen 10%ige Aufschlämmung hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 19 μs/cm) wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie zur Herstellung der Probe A des beschichteten roten Phosphors h hergestellt, mit der Ausnahme, dass 4 g Zinkoxid zugesetzt wurden.
Beschichteter roter Phosphor, Probe D
Stückiger roter Phosphor wurde pulverisiert und klassiert, wobei roter Phosphor mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,5 μm, einer maximalen Teilchengröße von 20 μm und 2 Gew.-% an Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μm erhalten wurde. 525 g Wasser wurden zu 210 g des so hergestellten roten Phosphors gegeben, wobei eine Aufschlämmung von rotem Phosphor gebildet wurde und 0,7 ml einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wurde zuge fügt. Dann wurde eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf 10 einzustellen und die Aufschlämmung wurde 6 Stunden bei 80°C gehalten. Danach wurde Salpetersäure zugefügt, um den pH-Wert auf 1 einzustellen und die Aufschlämmung wurde 4 Stunden bei 80°C behandelt, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die Aufschlämmung einen pH-Wert von 2,5 hatte.
20 g des roten Phosphors wurden in 180 g reinem Wasser dispergiert, wässriges Ammoniak wurde unter Rühren zur Einstellung des pH-Werts auf 10 zugesetzt. Dann wurden 2 g Zinkoxid (Handelsname "GINREY", hergestellt von TOHO ZINC) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 μm und 3,8 g eines Phenolharzes (ein Prepolymeres "PHENOLITE TD2388", hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, Feststoffgehalt 26 %) zugegeben, wonach 10 Minuten lang gerührt wurde, und dann wurde Chlorwasserstoffsäure eingetropft, um den pH-Wert auf 6 bis 6,5 einzustellen.
Dann wurde 0,3 g Ammoniumchlorid zugefügt und eine Stunde lang bei 90°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und gewaschen, so dass eine l0%ige Aufschlämmung bei 20°C eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hatte. Die gewaschene Aufschlämmung wurde durch ein Sieb von 20 μm gegeben, das gesiebte Produkt wurde filtriert und der Filterkuchen wurde im Vakuum getrocknet, während er leicht verteilt wurde. Dann wurde ein Nachkalzinieren bei 140°C während 2 Stunden durchgeführt, das gebildete Produkt wurde abkühlen gelassen und durch ein 100-Maschen-Sieb gegeben, wobei die Probe D von beschichtetem rotem Phosphor erhalten wurde.
Der beschichtete rote Phosphor hatte einen P-Gehalt von 87 %. Der getrocknete rote Phosphor wurde in Wasser dispergiert, der auf dem 20 μm-Sieb verbliebene Teil wurde mit 0,01 % oder weniger bestimmt.
Beschichteter roter Phosphor, Probe E
Stückiger roter Phosphor wurde pulverisiert und klassiert, wobei roter Phosphor mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μm, einer maximalen Teilchengröße von 45 μm und 2 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μm erhalten wurde. 525 g Wasser wurden zu 210 g des vorbereiteten roten Phosphors gegeben, um eine Aufschlämmung von rotem Phosphor auszubilden und 0,7 ml einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wurde zugefügt. Dann wurde eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf 10 einzustellen und die Aufschlämmung wurde 6 Stunden bei 80°C gehalten. Salpetersäure wurde dann zugefügt, um den pH-Wert auf 1 einzustellen, die Aufschlämmung wurde 4 Stunden bei 80°C behandelt, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die Aufschlämmung einen Wert von 2,5 hatte.
20 g des gewaschenen roten Phosphors wurden in 180 g reinem Wasser dispergiert und unter Rühren wurde wässriges Ammoniak zugesetzt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen. Dann wurden 2 g Zinkoxid (Handelsname "GINREY", hergestellt von TOHO ZINC) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 μm, 1 g Titandioxid (Handelsname "TIPAQUE", hergestellt von ISHIHARA SANGYO) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μm und 3,8 g eines Phenolharzes (Prepolymeres, Handelsname "PHENOLITE TD2388", hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, Feststoffgehalt 26 %) zugegeben, das Gemisch 10 Minuten lang gerührt und Chlorwasserstoffsäure wurde eingetropft, um den pH-Wert auf 6 bis 6,5 einzustellen. Dann wurde 0,3 g Ammoniumchlorid zugesetzt und eine Stunde bei 90°C umgesetzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und mit reinem Wasser gewaschen, so dass eine l0%ige Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hatte, wobei beschichteter roter Phosphor, Probe E, erhalten wurde.
Beschichteter roter Phosphor, Probe F
Eine Probe F von beschichtetem rotem Phosphor (deren l0%ige Aufschlämmung hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 103 μs/cm) wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie zur Herstellung der Probe A des beschichteten roten Phosphors hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Waschen der Aufschlämmung unterbrochen wurde, wenn die elektrische Leitfähigkeit einen Wert von 100 μs/cm angenommen hatte.
Beschichteter roter Phosphor, Probe G
Die Probe G von beschichtetem rotem Phosphor (deren 10%ige Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 21 μs/cm hatte), wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie zur Herstellung der Probe A von beschichtetem rotem Phosphor hergestellt, mit der Ausnahme, dass Zinkoxid durch Calciumcarbonat ersetzt wurde (durchschnittliche Teilchengröße 2,1 μm).
Beschichteter roter Phosphor, Probe H
Eine Probe H von beschichtetem rotem Phosphor (deren 10%ige Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 26 μs/cm hatte), wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie zur Herstellung der Probe A des beschichteten roten Phosphors hergestellt, mit der Ausnahme, dass Zinkoxid durch Aluminiumhydroxid ersetzt wurde (hergestellt von SHOWA DENKO, "HIGILITE", durchschnittliche Teilchengröße 1,0 μm).
Beschichteter roter Phosphor, Probe I
Eine Probe I von beschichtetem rotem Phosphor (deren l0%ige Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 23 μs/cm hatte), wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie zur Herstellung der Probe A des beschichteten roten Phosphors hergestellt, mit der Ausnahme, dass Zinkoxid durch Zinkhydroxid ersetzt wurde (hergestellt von JUNSEI CHEMICAL, durchschnittliche Teilchengröße 0,9 μm).
Beschichteter roter Phosphor, Probe J
Eine Probe J von beschichtetem rotem Phosphor (deren 10%ige Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 18 μs/cm hatte) wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie zur Herstellung der Probe A von beschichtetem rotem Phosphor hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Zinkoxid zugesetzt wurde.
Messung von eluierten Ionen
Jeweils 8 g der vorstehend hergestellten Proben von beschichtetem rotem Phosphor A bis J wurde in eine 100 ml-Polypropylenflasche gegeben, 80 ml destilliertes Wasser wurde zugesetzt und die Flasche wurde luftdicht verschlossen.
Jede Probe wurde für die Extraktion 20 Stunden lang mit Hilfe eines Umlufttrockners mit konstanter Temperatur von 80°C erhitzt, dann aus dem Trockner entnommen und innerhalb von 10 Minuten auf Normaltemperatur abgekühlt. Die überstehende Flüssigkeit wurde filtriert und die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen und die Konzentration der eluierten PHO₃-Ionen in dem Filtrat wurde mit Hilfe von Ionenchromatographie gemessen.
Die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen und der eluierten PHO₃-Ionen wurden auch nach einer 20 stündigen Wärmebehandlung bei 150°C gemessen.
Die Chlorionenkonzentration wurde mit Hilfe der Ionenchromatographie bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
In den Tabellen zeigt N.B an, dass die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen 0,09 ppm oder weniger ist.
Messung der elektrischen Leitfähigkeit
An den zur Messung der eluierten Ionen verwendeten Filtraten wurde die elektrische Leitfähigkeit bei 20°C gemessen. Um die elektrische Leitfähigkeit zu messen, wurde die Testflüssigkeit zur Bestimmung der eluierten Ionen mit Hilfe eines Messgeräts für die elektrische Leitfähigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
Messung der Teilchengröße
Die durchschnittliche Teilchengröße wurde mit Hilfe einer Messvorrichtung für die Teilchengrößen-Verteilung der Bezeichnung Microtrack (Typ X100) nach der Lasermethode bestimmt. Die maximale Teilchengröße wurde mit Hilfe eines analytischen Siebs gemessen. Tabelle 1

* N.B. = nicht bestimmt

Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
(Anmerkungen)

(1) In den Tabellen zeigen *1 und *2 jeweils die Messbedingungen von 80°C × 20 h bzw. 150°C × 20 h an.
(2) Elektrische Leitfähigkeit *3 bedeutet, dass die elektrische Leitfähigkeit bestimmt wurde, nachdem die Probe des beschichteten roten Phosphors als 10%ge Aufschlämmung bei 29°C zubereitet worden war.
(3) Elektrische Leitfähigkeit *1, *2 zeigt die Leitfähigkeit der Filtrate an, die dem Test auf eluierte Ionen unterworfen worden waren.

Danach wurden 30 Gew.-Teile des wie vorstehend hergestellten beschichteten roten Phosphors, 35 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid (SUMITOMO CHEMICAL, CL-310, durchschnittliche Teilchengröße 11 μm) als Flammschutzmittel auf anorgani scher Basis und 35 Gewichtsteile eines Phenolharzes vom Novolac-Typ (Härtungsmittel, SUMITOMO BAKELITE, PR53195) gleichförmig gemischt, um die Grundmischungen herzustellen.

Bewertung als Halbleiter-Dichtungsmaterial Epoxyharz-Zusammensetzung für ein Halbleiter-Dichtungsmaterial (Gewichtsteile)

Epoxyharz (YUKA SHELL, YX-4000H) Phenolharz	113,98 Teile
(GUN-EI CHEMICAL INDUSTRY, PSM4261) Triphenylphosphin	61,50 Teile
(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY)	2,26 Teile
OP-Wachs (HOECHST)	1,13 Teile
Ruß (MITSUBISHI CHEMISTRY) Gesinterte kugelige Kieselsäure (NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL,	1,13 Teile
"SILSTAR M2430")	820,0 Teile
Grundmischung	33,3 Teile

Die obigen Komponenten der Epoxyharz-Zusammensetzung wurden bei Normaltemperatur mit Hilfe eines Mischers gemischt, und weitere 7 Minuten mit Hilfe einer biaxialen geheizten Walze bei 80 bis 85°C gemischt. Das Ablösen, Abkühlen und die Pulverisation wurden vorgenommen, wobei ein Epoxyharz-Dichtungsmaterial erhalten wurde.
Unter Verwendung des so hergestellten Dichtungsmaterials wurde der Spiralfluss mit Hilfe einer Spritzpress-Vorrichtung unter den Bedingungen einer Formtemperatur von 175°C, einem Druck des Formharzes von 7 MPa (70 kg/cm2) und bei einer Formzeit von 120 Sekunden gemessen. Proben einer Größe von 10 mm × 100 mm × 3 mm Dicke (etwa 5 g) wurden auch als Proben für den Elutionstest geformt. Außerdem wurden Proben von 12,5 mm × 125 mm × 1 mm Dicke für den Brandtest geformt. Diese Proben wurden dem Brandtest nach UL-94 sowie dem Test der Bildung von eluierten Ionen unter Erhitzen durch PCT getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit und Hochtemperatur-Lagerbeständigkeit wurden ebenfalls geprüft und die Ergebnisse sind in Tabellen 7 und 8 gezeigt.
Tabelle 5
Tabelle 6
(Anmerkung) In den obigen Tabellen geben *1 bzw. *2 die Messbedingungen von 80°C × 20 h und 150°C × 20 h an.
Brandtest nach UL-94
Die verformten Proben wurden mit Hilfe eines UL-94-Brandprüfgeräts, hergestellt von SUGA TEST INSTRUMENTS, im Hinblick auf vertikales Brennen geprüft und die Werte V-0 bis V2 wurden in Abhängigkeit von der Brenndauer und der Tatsache, ob Tropfen stattfand oder nicht, bewertet.
Test der Bildung von eluierten Ionen durch Wärme mit Hilfe von PCT
Eine geformte Probe und 80 g destilliertes Wasser wurden in einen druckbeständigen Reaktor aus Teflon mit einem inneren Fassungsvermögen von 100 ml gegeben, 20 Stunden auf 150°C erhitzt und abgekühlt. Die Konzentration der eluierten Ionen und die elektrische Leitfähigkeit der Lösung wurden gemessen. Der Test wurde außerdem unter Heizbedingungen von 80°C × 20 Stunden durchgeführt.
In Tabellen 5 und 6 geben *1 und *2 die Messbedingungen von 80°C × 20 h bzw. 150°C × 20 h an.
Prüfung der Feuchtigkeitsbeständigkeit
Ein 80-Pin-Flachpaket mit den Außenabmessungen 19 × 14 × 2,7 mm, auf der ein 6 × 6 × 0,4 mm großer Testsiliziumchip mit einer darauf befindlichen Aluminium-Leitung einer Breite von 10 μm und einer Dicke von 1 μm angeordnet war, wurde durch Spritzpressen des vorstehend angegebenen Epoxyharz-Dichtungsmaterials hergestellt. Das Paket wurde vorbehandelt, befeuchtet und die Anzahl der durch Korrosion der Aluminium-Leitungen verursachten Leitungsbrüche und so verursachtes Versagen wurde zu vorbestimmten Zeitabständen geprüft. Das Flachpaket wurde durch Versiegeln mit dem Dichtungsmaterial mit Hilfe der Spritzpresse bei 180 ± 3°C, 6,9 ± 0,17 MPa während 90 Sekunden und Härten bei 180 ± 5°C während fünf Stunden hergestellt. Durch die Vorbehandlung wurde das Flachpaket bei 85°C, 25 % relativer Feuchte, 72 Stunden lang befeuchtet und einer Dampfphasen-Rückflussbehandlung bei 215°C während 90 Sekunden unterworfen. Der Befeuchtungstest wurde unter den Bedingungen von 2,02 × 105 Pa, 121°C und 85% relativer Feuchte, durchgeführt.
Hochtemperatur-Lagerbeständigkeit
Eine Testvorrichtung wurde hergestellt, indem auf einem Siliziumsubstrat mit einem Oxidfilm und mit Außenabmessungen von 5 × 9 mm und einer Dicke von 5 μm eine Aluminium-Verdrahtung mit einem Abstand zwischen den Leitern von 10 μm ausgebildet wurde. Die Testvorrichtung wurde mit einem teilweise silberplatierten Leitungsrahmen aus Legierung 42 mit Hilfe einer Silberpaste verbunden und eine Abbindeauflage der Testvorrichtung wurde mit Hilfe eines Induktionsheizungs-Drahtverbinders bei 200°C mit Au-Drähten mit den inneren Leitungen verbunden. Dann wurde ein 16-Pin-DIP (Dual Inline-Paket) durch Spritzpressen aus dem vorstehend angegebenen Epoxyharz-Dichtungsmaterial hergestellt. Der erhaltene Test-IC wurde in einem Hochtemperaturbad bei 200°C aufbewahrt und zu vorbestimmten Zeitabständen herausgenommen, um die Anzahl von fehlerhaften Proben durch Leitfähigkeitstest zu prüfen. Der Test-IC wurde durch Abdichten mit dem Dichtungsmaterial mit Hilfe einer Spritzpresse unter den Bedingungen von 180 ± 3°C, 6,9 ± 0,17 MPa und 90 Sekunden und Härten bei 180°C ± 5°C während 5 Stunden hergestellt.
Tabelle 7
Tabelle 8
(Anmerkung) Die vorstehenden Tabellen zeigen zehn zur Auswertung getestete Proben und die Anzahl der fehlerhaften Proben.
Beispiele 6–8 und Vergleichbeispiele 6–8
Herstellung von doppelt beschichtetem rotem Phosphor (2)
Doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe K
Stückiger roter Phosphor wurde pulverisiert und klassiert, wobei roter Phosphor mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μm, einer maximalen Teilchengröße von 45 μm und 2 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μm erhalten wurde. 525 g Wasser wurden zu 210 g des vorbereiteten roten Phosphors gegeben, wobei eine Aufschlämmung von rotem Phosphor hergestellt wurde und 0,7 ml einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wurde zugesetzt. Dann wurde eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf 10 einzustellen und die resultierende Aufschlämmung wurde 6 Stunden bei 80°C gehalten. Danach wurde Salpetersäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 1 einzustellen und die Aufschlämmung wurde vier Stunden bei 80°C gehalten und filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, bis seine Aufschlämmung einen pH-Wert von 2,5 hatte.
100 g pulverförmiger roter Phosphor wurden in 800 ml reinem Wasser suspendiert, um eine Aufschlämmung von rotem Phosphor herzustellen. Dann wurden 16,3 g einer wässrigen Lösung von 8 Gew.-% Aluminiumsulfat (als Al203) zugefügt und 10 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden bei 80°C unter Rühren zugegeben, bis der pH-Wert auf 6,6 eingestellt war. Nach beendigter Zugabe wurde das Rühren bei 80°C während zwei Stunden fortgesetzt, um Aluminiumhydroxid abzuscheiden. Zu diesem Zeitpunkt betrug die aufgetragene Menge an Aluminiumhydroxid 1,0 Gew.-%.
Dann wurde der beschichtete rote Phosphor abgetrennt und durch Filtration der Reaktionsflüssigkeit mit Hilfe einer üblichen Verfahrensweise gewonnen und Wasser wurde erneut zugesetzt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Nach dem Wiederaufschlämmen nach einem konventionellen Verfahren wurden die Filtration und das Wiederaufschlämmen so lange wiederholt, bis eine 10%ige Aufschlämmung des beschichteten roten Phosphors eine elektrische Leitfähigkeit von 300 μs/cm oder weniger erreicht hatte. Nach dem Waschen wurden 20 g des roten Phosphors in 180 g reinem Wasser dispergiert und ein Zinkoxid enthaltendes Phenolharz wurde nach der gleichen Verfahrensweise, die zur Herstellung des beschichteten roten Phosphors, Probe A, angewendet wurde, aufgetragen. Dabei wurde doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe K, erhalten.
Doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe L
Stückiger roter Phosphor wurde pulverisiert und klassiert, wobei roter Phosphor mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μm, einer maximalen Teilchengröße von 45 μm und 2 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μm erhalten wurde. 525 g Wasser wurden zu 210 g des vorbereiteten roten Phosphors gegeben, um eine Aufschlämmung von rotem Phosphor herzustellen und 0,7 ml einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wurde zugesetzt. Dann wurde eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf 10 einzustellen und die resultierende Aufschlämmung wurde 6 Stunden bei 80°C gehalten. Danach wurde Salpetersäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1 einzustellen, die Aufschlämmung wurde 4 Stunden bei 80°C gehalten und filtriert. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, bis seine Aufschlämmung einen pH-Wert von 2,5 erreichte.
Eine Aufschlämmung von rotem Phosphor wurde durch Suspendieren von 100 g des erhaltenen pulverförmigen roten Phosphors in 800 ml Wasser hergestellt. Dann wurden 16,3 g einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat (8 Gew.-% als Al2O3) und 2,5 g einer wässrigen Lösung von Titantetrachlorid (8,5 Gew.-% als Ti) zugesetzt und eine 3 gew.-%ige Lösung von Ammoniak wurde bei einer Temperatur von 80°C unter Rühren zugegeben, bis der pH-Wert 7,0 erreichte. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren weitere zwei Stunden bei 80°C fortgesetzt, um Aluminiumhydroxid und Titanhydroxid auszufällen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die aufgetragene Menge an Aluminiumhydroxid 1,0 Gew.-% und die aufgetragene Menge von Titanhydroxid 0,5 Gew.-%.
Dann wurde der beschichtete rote Phosphor abgetrennt und durch Filtration der Reaktionsflüssigkeit mit Hilfe eines üblichen Verfahrens gewonnen und Wasser wurde erneut zuge geben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Das Wiederaufschlämmen erfolgte nach einem üblichen Verfahren und die Filtration und die Wiederaufschlämmung wurden so lange wiederholt, bis eine l0%ige Aufschlämmung des beschichteten roten Phosphors eine elektrische Leitfähigkeit von 300 μs/cm oder weniger erreichte. Nach dem Waschen wurden 20 g des roten Phosphors in 180 g reinem Wasser dispergiert und Zinkoxid enthaltendes Phenolharz wurde mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie zur Herstellung des beschichteten roten Phosphors, Probe A, aufgetragen, wobei doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe L, erhalten wurde.
Doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe M
Stückiger roter Phosphor wurde pulverisiert und klassiert, wobei roter Phosphor mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,5 μm, einer maximalen Teilchengröße von 20 μm und 2 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μm erhalten wurde. 526 g Wasser wurden zu 210 g des zubereiteten roten Phosphors gegeben, wobei eine Aufschlämmung von rotem Phosphor erhalten wurde und 0,7 ml einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wurde zugegeben. Dann wurde eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen, und die gebildete Aufschlämmung wurde 6 Stunden bei 80°C gehalten. Salpetersäure wurde dann zur Einstellung des pH-Werts auf 1 zugegeben und die Aufschlämmung wurde 4 Stunden bei 80°C gehalten und filtriert. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, bis seine Aufschlämmung einen pH-Wert von 2,5 erreichte.
Eine Aufschlämmung von rotem Phosphor wurde durch Suspendieren von 100 g des pulverförmigen roten Phosphors in 800 ml Wasser hergestellt. Dann wurden 16,3 g einer 8 gew.-%igen (als Al₂O₃) wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat und 1,38 g einer 28,0 gew.-%igen (als ZrO₂) wässrigen Lösung von Zirkonsulfat zugesetzt und eine 3 gew.%ige wässrige Lösung von Ammoniak wurde bei einer Temperatur von 80°C unter Rühren zugefügt, bis der pH-Wert 7,0 erreichte. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren während 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um Aluminiumhydroxid und Zirkoniumhydroxid auszufällen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die aufgetragene Menge an Aluminiumhydroxid 1,0 Gew.-% und die aufgetragene Menge an Zirkoniumhydroxid 0,5 Gew.-%.
Dann wurde der beschichtete rote Phosphor durch Filtration der Reaktionsflüssigkeit mit Hilfe eines üblichen Verfahrens abgetrennt und es wurde wieder Wasser zugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Das Wiederaufschlämmen erfolgte mit Hilfe eines üblichen Verfahrens und die Filtration und Wiederaufschlämmung wurden wiederholt, bis die elektrische Leitfähigkeit einer l0%igen Aufschlämmung des beschichteten roten Phosphors 300 μs/cm oder weniger wurde.
Nach dem Waschen wurden 20 g des roten Phosphors in 180 g reinem Wasser dispergiert und ein Zinkoxid enthaltendes Phenolharz wurde nach der gleichen Verfahrensweise, die zur Herstellung der Probe A des beschichteten roten Phosphors angewendet worden war, aufgetragen, wobei doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe M, erhalten wurde.
Doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe N
Doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe N, wurde durch Beschichten der Oberfläche von roten Phosphorteilchen mit Aluminiumhydroxid und weitere Beschichtung mit einem Zinkoxid enthaltenden Phenolharz mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise, die zur Herstellung des beschichteten roten Phosphors, Probe K, verwendet worden war, erhalten, mit der Ausnahme, dass Zinkhydroxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,9 μm) anstelle von Zinkoxid verwendet wurde.
Doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe O
Stückiger roter Phosphor wurde pulverisiert und klassiert, wobei roter Phosphor mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μm, einer maximalen Teilchengröße von 45 μm und 2 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μm erhalten wurde. 100 g des pulverförmigen vorbereiteten roten Phosphors wurden in 800 ml Wasser suspendiert, wobei eine Aufschlämmung von rotem Phosphor erhalten wurde. Dann wurden 16,3 g einer 8 gew.-%igen (als Al₂O₃) wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat zugegeben und eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 80°C zugesetzt, bis der pH-Wert 6,6 betrug. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren weiter bei 80°C während zwei Stunden fortgesetzt, um Aluminiumhydroxid auszufällen. Zu dieser Zeit betrug die aufgetragene Menge an Aluminiumhydroxid 1,0 Gew.-%. Nach Beendigung der Reaktion hatte die Reaktionslösung eine elektrische Leitfähigkeit von 13700 μs/cm.
Danach wurde ohne Waschen des vorstehend resultierenden Produkts ein Zinkoxid enthaltendes Phenolharz nach der gleichen Verfahrensweise aufgetragen, die zur Herstellung des beschichteten roten Phosphor, Probe A. angewendet worden war, wobei doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe O, erhalten wurde.
Doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe P
Doppelt beschichteter roter Phosphor, Probe P (dessen 10%ige Aufschlämmung hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 103 μs/cm) wurde nach der gleichen Verfahrensweise hergestellt, die zur Herstellung des doppelt beschichteten roten Phosphors, Probe K, angewendet worden war, mit der Ausnahme, dass das Waschen der Aufschlämmung in der Endstufe unterbrochen wurde, als die elektrische Leitfähigkeit einen Wert von 100 μs/cm annahm.
Jeweils 8,0 g jeder der so hergestellten Proben von beschichtetem rotem Phosphor K bis P wurden einer Bestimmung der eluierten Ionen und der elektrischen Leitfähigkeit nach der gleichen Verfahrensweise unterworfen, die in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 angewendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabellen 9 und 10 gezeigt. Tabelle 9

* N.B. = nicht bestimmt

Tabelle 10
(Anmerkung)

(1) In den Tabellen zeigen *1 und *2 die Messbedingungen entsprechend 80°C × 20 h bzw. 150°C × 20 h an.
(2) Elektrische Leitfähigkeit *3 gibt die elektrische Leitfähigkeit an, wenn die Probe von beschichtetem rotem Phosphor als l0%ige Aufschlämmung bei 20°C hergestellt worden war.
(3) Elektrische Leitfähigkeit *1 und *2 zeigen diejenigen der Filtrate an, die dem Test auf eluierte Ionen unterworfen worden sind.

Dann wurden 30 Gewichtsteile des oben hergestellten doppelt beschichteten roten Phosphors, 35 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid (SUMITOMO CHEMCAL, CL-310, durchschnittliche Teilchengröße von 11 μm) als Flammschutzmittel auf anorganischer Basis und 35 Gewichtsteile Phenolharz des NOVOLAC- Typs (Härtungsmittel SUMITOMO BAKELITE, PR53195) gleichförmig vermischt, um eine Grundmischung herzustellen.

Epoxyharz (YUKA SHELL, YX-4000H) Phenolharz	113,98 Teile
(GUN-EI CHEMICAL INDUSTRY, P5M4261)	61,50 Teile
Triphenylphosphin (HOKKO CHEMICAL INDUSTRY)	2,26 Teile
OP Wachs (HOECHST)	1,13 Teile
Ruß (MITSUBISHI CHEMISTRY) kugelige gesinterte Kieselsäure	1,13 Teile
(NIPPON CHEMICAL INDUSTRAL, SILSTAR M2430)	820,0 Teile
Grundmischung	30,0 Teile

Die obigen Komponenten der Epoxyharz-Zusammensetzung wurden bei normaler Temperatur mit Hilfe eines Mischers gemischt, und mit Hilfe einer biaxialen erhitzten Walze sieben Minuten bei 80 bis 85°C gemischt. Das Ablösen, Kühlen und Pulverisieren wurden durchgeführt, um eine Epoxyharz-Dichtungsmasse zu erhalten. Unter Verwendung des vorbereiteten Dichtungsmaterials wurde der Spiralfluss mit Hilfe einer Spritzpresse unter den Bedingungen einer Formtemperatur von 175°C, einem Druck des Formharzes von 7 MPa (70 kg/cm2) und einer Formzeit von 120 Sekunden gemessen.
Proben von 10 mm × 100 mm × 3 mm Dicke wurden als Testproben für die Elution geformt. Außerdem wurden Proben mit Abmessungen von 12,5 mm × 125 mm × 1 mm Dicke für den Brandtest geformt.
Diese Proben wurden dem Brandtest nach UL-94 und dem Erhitzungstest zur Bildung von eluierten Ionen durch PCT nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichbeispielen 1 bis 5 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
Außerdem wurden die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Hochtemperatur-Beständigkeit nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
In der Tabelle bedeutet N.B., dass die Konzentration der eluierten PHO₃-Ionen 0,09 ppm oder weniger ist.
Tabelle 11
Tabelle 12
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend beschrieben wurde, können das Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor und die flammhemmende Zusammensetzung für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor gemäß der Erfindung als Flammschutzmittel auf Gebieten eingesetzt werden, auf denen gute elek trische Eigenschaften gefordert werden. Insbesondere, wenn sie als Flammschutzmittel in einem Epoxyharz für ein Halbleiter-Dichtungsmaterial vorliegen, kann eine Epoxyharz-Zusammensetzung für ein Halbleiter-Dichtungsmaterial mit ausgezeichneter Flammhemmung erhalten werden, während die elektrische Verlässlichkeit aufrecht erhalten wird.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung für ein Halbleiter-Dichtungsmaterial zeigt bemerkenswerte Flammhemmung und elektrische Verlässlichkeit, so dass sie die nützliche Wirkung zeigt, einem Dichtungsmaterial, einer Formmasse, einem Vergussmaterial, einem Klebmittel, einem elektrisch isolierenden Beschichtungsmaterial, einer laminierten Platte, einer gedruckten Schaltung, einem Flachkabel etc., wie sie für verschiedene Arten von integrierten Halbleiter-Schaltungen (ICs) und einzelnen Halbleitern, wie Transistoren und Dioden, verwendet werden, flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Das entsprechende Dichtungsmaterial kann verwendet werden, um eine Halbleitervorrichtung herzustellen, die ausgezeichnete Flammhemmung und elektrische Verlässlichkeit besitzt.

Claims

Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor, welches beschichteten roten Phosphor umfasst, wobei die Oberflächen der Teilchen des roten Phosphors mit einem thermisch härtenden Harz beschichtet sind, das eine wasserfreie Zinkverbindung enthält, wobei der beschichtete rote Phosphor die Eigenschaft hat, dass seine durch Dispergieren von 10 Gew.-% in Wasser von 20°C hergestellte Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger zeigt, dass die Aufschlämmung nach dem stehen lassen während 20 Stunden bei 80°C eine elektrische Leitfähigkeit von 150 μs/cm oder weniger hat und dass nach Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors und Erhitzen während 20 Stunden auf 80°C die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen 10 ppm oder weniger ist.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 1, wobei nach Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors und Erhitzen auf 80° während 20 Stunden die Konzentration von eluierten PHO₃-Ionen 300 ppm oder weniger ist.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 1, wobei der beschichtete rote Phosphor die Eigenschaft hat, dass seine durch Dispergieren von 10 Gew.-% in Wasser hergestellte Aufschlämmung nach 20-stündigem stehen lassen bei 150°C eine elektrische Leitfähigkeit von 2000 μs/cm oder weniger hat und dass nach Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors und 20-stündiges Erhitzen auf 150°C die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen 800 ppm oder weniger ist.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 3, wobei nach Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des beschichteten roten Phosphors und 20-stündiges Erhitzen auf 150°C die Konzentration der eluierten PHO₃-Ionen 1500 ppm oder weniger ist.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 1, wobei der beschichtete rote Phosphor eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 μm hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 5, wobei der beschichtete rote Phosphor eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 μm und eine maximale Teilchengröße von 150 μm oder weniger hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 5, wobei der beschichtete rote Phosphor eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 10 μm und eine maximale Teilchengröße von 20 μm oder weniger hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 1, wobei der beschichtete rote Phosphor einen Gehalt an rotem Phosphor von 65 bis 97 Gew.-% hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 1, wobei der beschichtete rote Phosphor einen Gehalt eines thermisch härtenden Harzes von 0,5 bis 20 Gew.-% hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 1 oder 9, wobei das thermisch härtende Harz ein Phenolharz ist.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 1, wobei der beschichtete rote Phosphor 50 bis 1000 Gewichtsteile einer wasserfreien Zinkverbindung auf 100 Gewichtsteile des thermisch härtenden Harzes enthält.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 1, wobei die wasserfreie Zinkverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 μm oder weniger hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 12, wobei die wasserfreie Zinkverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 bis 1 μm hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 1 oder 11, wobei die wasserfreie Zinkverbindung Zinkoxid ist.
Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor, welches folgende Stufen (A1) bis (A3) umfasst: (A1) Waschen von Teilchen von rotem Phosphor mit einer Säure und einer Base, (A2) Herstellen von beschichtetem rotem Phosphor durch Zugabe einer wasserfreien Zinkverbindung und eines synthetischen Materials eines thermisch härtenden Harzes oder dessen Prepolymeren zu einer Aufschlämmung, welche die gewaschenen Teilchen von rotem Phosphor als Dispersion in Wasser enthält, und Durchführen einer Polymerisationsreaktion, um die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors mit dem die wasserfreie Zinkverbindung enthaltenden thermisch härtenden Harz zu beschichten, und (A3) Herstellen des Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor durch Waschen des beschichteten roten Phosphors mit reinem Wasser, so dass eine Aufschlämmung, die den beschichteten roten Phosphor als 10 Gew.-%ige Dispersion in Wasser bei 20°C enthält, eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger besitzt.
Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 15, wobei die Teilchen des roten Phosphors eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 μm haben und 10 Gew.-% oder weniger der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 1 μm haben.
Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 15, wobei die Teilchen des roten Phosphors eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 μm, eine maximale Teilchengröße von 150 μm oder weniger haben und 10 Gew.-% oder weniger der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 1 μm haben.
Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 15, wobei die Teilchen des roten Phosphors eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 10 μm, eine maximale Teilchengröße von 20 μm oder weniger besitzen und 10 Gew.-% oder weniger der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 1 μm haben.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor, welches doppelt beschichteten roten Phosphor umfasst, in dem die Oberflächen der Teilchen des roten Phosphors mit einer anorganischen Substanz beschichtet und außerdem mit einem eine wasserfreie Zinkverbindung enthaltenden thermisch härtenden Harz beschichtet sind, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor solche Eigenschaften hat, dass seine durch Dispergieren in einer Menge von 10 Gew.-% in Wasser bei 20°C hergestellte Aufschlämmung eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat, die Aufschlämmung nach 20-stündigem stehen lassen bei 80°C eine elektrische Leitfähigkeit von 150 μs/cm oder weniger hat und dass nach Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des doppelt beschichteten roten Phosphors und 20-stündiges Erhitzen auf 80°C die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen 10 ppm oder weniger beträgt.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19, wobei nach Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des doppelt beschichteten roten Phosphors und 20-stündiges Erhitzen auf 80°C die Konzentration der eluierten PHO₃-Ionen 300 ppm oder weniger beträgt.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor solche Eigenschaften hat, dass seine durch Dispergieren in einer Menge von 10 Gew.-% in Wasser erhaltene Aufschlämmung nach 20-stündigem stehen lassen bei 150°C eine elektrische Leitfähigkeit von 2000 μs/cm oder weniger hat und dass nach Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des doppelt beschichteten roten Phosphors und 20-stündiges Erhitzen auf 150°C die Konzentration der eluierten PO₄-Ionen 800 ppm oder weniger beträgt.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 21, wobei nach Zugabe von 80 ml Wasser zu 8 g des doppelt beschichteten roten Phosphors und 20-stündigem Erhitzen auf 150°C die Konzentration von eluierten PHO₃-Ionen 1500 ppm oder weniger beträgt.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 μm hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 23, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 μm und eine maximale Teilchengröße von 150 μm oder weniger hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 23, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 10 μm und eine maximale Teilchengröße von 20 μm oder weniger hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor einen Gehalt an rotem Phosphor von 65 bis 97 Gew.-% hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19, wobei in dem doppelt beschichteten roten Phosphor die Oberflächen der Teilchen des roten Phosphors mit einer anorganischen Substanz beschichtet sind, die aus einem Hydroxid oder Oxid mindestens eines unter Zn, Al, Mg, Si, Co, Zr, Ti und Sn ausgewählten Metalls gebildet ist.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19 oder 27, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor einen Gehalt an anorganischer Substanz von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des roten Phosphors, besitzt.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19, wobei der doppelt beschichtete rote Phosphor einen Gehalt an thermisch härtendem Harz von 0,5 bis 20 Gew.-% hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19 oder 29, wobei das thermisch härtende Harz ein Phenolharz ist.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19, wobei der beschichtete rote Phosphor einen Gehalt der wasserfreien Zinkverbindung von 50 bis 1000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des thermisch härtenden Harzes aufweist.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19, wobei die wasserfreie Zinkverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 μm oder weniger hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 32, wobei die wasserfreie Zinkverbindung eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 bis 1 μm hat.
Flammschutzmittel für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 19 oder 31, wobei die wasserfreie Zinkverbindung Zinkoxid ist.
Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor, welches folgende Stufen (B1) bis (B5) umfasst: (B1) Waschen von Teilchen des roten Phosphors mit einer Säure und einer Base, (B2) Beschichten der Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors mit einer aus einem Metallhydroxid oder Metalloxid gebildeten anorganischen Substanz durch Zugabe eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines alkalischen Mittels zu einer Aufschlämmung, in der die gewaschenen Teilchen des roten Phosphors in Wasser dispergiert sind, (B3) Waschen der mit der anorganischen Substanz beschichteten Teilchen des roten Phosphors mit reinem Wasser, (B4) Zugabe einer wasserfreien Zinkverbindung und eines synthetischen Materials eines thermisch härtenden Harzes oder dessen Prepolymeres zu einer Aufschlämmung, in der die mit der anorganischen Substanz beschichteten gewaschenen Teilchen des roten Phosphors in Wasser dispergiert sind und Durchführen einer Polymerisationsreaktion, um die Oberfläche der Teilchen des roten Phosphors, die mit der anorganischen Substanz beschichtet ist, mit dem thermisch härtenden Harz zu beschichten, das die wasserfreie Zinkverbindung enthält, wobei doppelt beschichteter roter Phosphor erhalten wird, und (B5) Erhalten des Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor durch Waschen des doppelt beschichteten roten Phosphors mit reinem Wasser, so dass eine Aufschlämmung, welche 10 Gew.-% der Teilchen des doppelt beschichteten roten Phosphors als Dispersion in Wasser bei 20°C enthält, eine elektrische Leitfähigkeit von 30 μs/cm oder weniger hat.
Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 35, wobei in Stufe (B3) die mit der anorganischen Substanz beschichteten Teilchen des roten Phosphors so lange mit reinem Wasser gewaschen werden, bis eine Aufschlämmung, welche eine Dispersion von 10 Gew.-% der Teilchen des roten Phosphors in Wasser umfasst, eine elektrische Leitfähigkeit von 1000 μs/cm oder weniger hat.
Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 35, wobei die Teilchen des roten Phosphors eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 μm haben und 10 Gew.-% oder weniger der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 1 μm haben.
Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 35, wobei die Teilchen des roten Phosphors eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 μm, eine maximale Teilchengröße von 150 μm oder weniger haben und 10 Gew.-% oder weniger der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 1 μm besitzen.
Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels für ein Epoxyharz auf Basis von rotem Phosphor nach Anspruch 35, wobei die Teilchen des roten Phosphors eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 10 μm, eine maximale Teilchengröße von 20 μm oder weniger haben und 10 Gew.-% oder weniger der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 1 μm besitzen.