DE1013379B

DE1013379B - Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1013379B
Application number: DEG12629A
Authority: DE
Inventors: Richard Anthony Grifo
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1952-09-16
Filing date: 1953-09-11
Publication date: 1957-08-08
Also published as: FR1083752A; GB738538A; BE522826A; US2766212A

Description

DEÜTSCKES

Die Erfindung betrifft neue Reinigungsmittel, insbesondere solche vom Polyoxyalkylentyp, die ein besseres Schaum- und Reinigungsvermögen besitzen und einen beständigeren Schaum liefern.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bestehen aus einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls und einer Verbindung der Formel

R-O(CH₂-CHO)_n-SO₃-M

Reinigungsmittel

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, nämlich Alkylreste mit mehreren verzweigten Ketten oder Alkylarylreste, X = H oder CH₃, M ein einwertiges wasserlöslich machendes Kation und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

Gegenüber Präparaten, die zwar dieselben Polyoxyalkylenverbindungen, aber keine mehrwertigen Metallsalze enthalten, haben die erfindungsgemäßen Präparate bessere Eigenschaften hinsichtlich der Schaumbildung und Schaumbeständigkeit sowie auch ein besseres und schneller wirkendes Reinigungsvermögen. Worauf die erhaltenen verbesserten Resultate zurückzuführen sind, steht nicht ganz fest; aber es scheint, daß eine gewisse synergistische Wirkung vorliegt. Dies geht aus der Tatsache hervor, daß die wasserlöslichen Salze der mehrwertigen Metalle selbst keine Schaum- oder Reinigungswirkung besitzen. Es ist daher in der Tat überraschend, daß durch den Zusatz dieser wasserlöslichen Salze von mehrwertigen Metallen zu Polyoxyalkylenverbindungen der obenerwähnten Art das Schaum- und Reinigungsvermögen dieser Verbindungen in dem nachstehend beschriebenen hohen Ausmaße verbessert wird.

Polyoxyalkylenverbindungen der obenerwähnten Art, in denen R einen Alkylrest mit mehrfach verzweigter Kette bedeutet, können ganz allgemein aus primären aliphatischen Alkoholen mit verzweigter Kette, wie 2, 4, 5, 5, 7-Pentamethyl-l-octanol, 2, 3, 5, 7-Tetramethyl-1-nonanol, 3, 5-Diäthyl-l-octanol, 2,4, 7-Trimethyl-1-nonanol, 2, 4, 5, 6, 8-Pentamethyl-l-nonanol, 2,6,7-Trimethyl-3-äthyl-l-octanol, 2, 4, 6,8-Tetramethyl-l-nonanol, 2, 3, 5-Trimethyl-4, 7-diäthyl-l-octanol, 2, 3, 5, 6-Tetramethyl-5, 7-diäthyl-l-octanol, 3, 5-Dimethyl-4, 6-diäthyl-1-heptanol, 3, 4, 5-Trimethyl-4, 6-diäthyl-l-heptanol, 2-Äthyl-3,5,7-trimethyl-l-octanol, 2-Äthyl-4, 6-dimethyl-l-octanol, 4-Butyl-2-methyl-l-octanol, 2, S, 7, 7 -Tetramethyl -1 - octanol, 3, 5, 7, 7-Tetramethyl-1-octanol, 2,5-Diäthyl-3,7-dimethyl-l-octanol und 2, 5, 7, 9-Tetramethyl-l-decanol, hergestellt werden. Vorzugsweise können Alkohole benutzt werden, die durch katalytische Reaktion eines Olefins, wie Tripropylen, Tetrapropylen, Pentapropylen, Triisobutylen, Tetraisobutylen, Tributen, 4, 6, 8-Trimethyl-l-nonen, 4, 6, 8-Trimethyl-2-nonen, gemischte Propen-Buten-Polymerisate,

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. September 1952

Richard Anthony Grifo, Easton, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

5, 7, 7-Trimethyl-l-octen, 3, 5, 7-Trimethyl-l-hepten und

as 2, 4, 6, 6,8-pentamethyl-l-nonen, mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Bildung eines Aldehyds und anschließende katalytische Reduktion dieses Aldehyds zu einem Alkohol hergestellt werden. Dieses Zweistufenverfahren ist als Oxoverfahren bekannt. Alkohole, die nach diesem Oxoverfahren hergestellt werden, können daher auch als Oxoalkohole bezeichnet werden. Der nachstehend als Oxotridecylalkohol bezeichnete Alkohol ist daher der aus Tetrapropylen nach dem Oxoverfahren hergestellte primäre aliphatische Alkohol C₁₃H₂₇OH mit mehrfach verzweigter Kette.

Die obenerwähnten Polyoxyalkylenverbindungen, bei denen R ein Alkylarylrest ist, und ihr Herstellungsverfahren sind in der USA.-Patentschrift 2 203 883 beschrieben. Derartige Verbindungen können aus alkylierten aromatischen Oxyverbindungen, wie p-n-Butylphenol, Amylkresol, Diisobutylphenol, Diamylphenol, Isohexylnaphthol, Oleylphenol, Isododecylphenol, Isooctylresorcin, Nonylphenol, Dinonylphenol, Isooctylphenol, Isooctyl-8-naphthol, Isohexylxylenol, n-Octadecylphenol u. dgl., gewonnen werden.

Die obenerwähnten Alkohole und Phenole werden im allgemeinen unter geeigneten Bedingungen mit der erforderlichen Anzahl von Molen an Äthylenoxyd oder Propylenoxyd kondensiert, die so erhaltenen Kondensationsprodukte mit den gewünschten Säuren oder sauren Verbindungen verestert und die erhaltenen Ester neutralisiert, um deren wasserlösliche einwertige Salze herzustellen. Verfahren zur Durchführung der Oxyalkylierungsreaktion, der Veresterung und der Salzbildung

709 656J328

zwecks Herstellung der erfindungsgemäß benutzten PoIyoxyalkylenverbindungen sind in den USA.-Patentschriften 1 970 578, 2 174 761 und 2 167 326 angegeben.

Die Erfindung gestaltet sich besonders wirkungsvoll, wenn die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Alkylammonium-oder Oxyalkylammoniumsalze der Schwefelsäureester der Polyoxyalkylenverbindungen der obenerwähnten Art benutzt werden, die etwa 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 6 Polyoxyalkylenketten enthalten. Verbindungen, die 2 bis 4 Polyoxyalkylengruppen enthalten, werden besonders bevorzugt. Ganz besonders ausgezeichnete Resultate werden erhalten, wenn die Verbindung aus Oxotridecylalkohol und Äthylenoxyd hergestellt wird.

Als wasserlösliche Salze von mehrwertigen Metallen können beispielsweise die Chloride, Sulfate, Nitrate, Bromide und Acetate von Magnesium, Calcium, Aluminium und Eisen oder deren Mischungen benutzt werden. In einigen Fällen ist es vorzuziehen, die Hydrate der erwähnten Salze zu verwenden. Wegen der erforderlichen Wasserlöslichkeit und anderer Eigenschaften werden die Magnesium- und Calciumchlori.de bevorzugt. Diese Salze oder deren Mischungen werden in Mengen von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 10 bis 45 Gewichtsprozent der Polyoxyalkylenverbindungen benutzt.

Wenn das erfindungsgemäße Präparat für Reinigungszwecke benutzt werden soll, so brauchen nur verhältnismäßig kleine Mengen davon in Wasser gelöst zu werden. So besitzt bereits eine Lösung, die nur 0,05% der wirksamen Polyoxyalkylenverbindung enthält, ein verbessertes Reinigungsvermögen und gute Schaumbildung, obgleich auch größere oder geringere Mengen benutzt werden können. Die beste Menge läßt sich in jedem besonderen Falle leicht feststellen. Für Versandzwecke können auch Konzentrate in flüssiger oder Pulverform od. dgl. hergestellt werden. Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate treten besonders in Erscheinung, wenn sie in entionisiertem, destilliertem oder sehr weichem Wasser benutzt werden.
Die Erfindung wird durch die in den nachstehenden

ίο Tabellen angeführten Beispiele näher veranschaulicht. In Tabelle I bestanden die von Hand durchgeführten Geschirrwaschversuche im wesentlichen darin, daß Schalen von 22,8 cm Durchmesser, die mit 3 g eines geschmolzenen Gemisches aus 80 Teilen Fett, z. B. hydriertes Baumwollsamenöl, 20 Teilen üblichen Brotmehles und 0,5 Teilen Graphit in Öl bestrichen waren, gewaschen ■wurden. Die Anzahl der Schalen, die gewaschen wurde, ehe der Schaum verschwand, wurde als Endpunkt· für diesen Versuch angesehen. Die Zeit, die erforderlich war, um acht Schalen zu waschen, war auch ein wichtiges Kriterium der Wirksamkeit bei diesen Versuchen.

Der Versuch nach Tabelle II, betreffend die Beständigkeit des Schaumes, wurde durchgeführt, indem in einem Krug eine Reinigungslösung hergestellt, dann der Lösung durch einen Trichter reines Wasser zugesetzt und die Schaumhöhe nach bestimmten Zeitabständen gemessen wurde.

Die Beispiele von Präparaten, die keine mehrwertigen Metallsalze enthielten, sind in die Tabellen lediglich für Vergleichszwecke aufgenommen worden, um die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen zu veranschaulichen.

TabeUe I Geschirrwaschversuch von Hand

Beispiel

Produkt (0,05% aktiver Stoff in destiUiertem Wasser) Anzahl

von verschmutzten Schalen
bis zum Brechen des Schaumes

Zeit zum Waschen
von acht Schalen in Minuten

Isooctylphenol + 4 Mol Ä. 0. (Sulfat,

Na-SaIz)

90% Isooctylphenol + 4 MolÄ. O. (Sulfat,

Na+-Salz), 6% CaCl₂, 4% MgCl₂

70% Isooctylphenol + 4 Mol Ä. 0. (Sulfat,

Na+-Salz), 18% CaCl₂, 12% MgCl₂

Nonylphenol + 4 Mol Ä. O. (Sulfat, NH₄+-

SaIz)

90% Nonylphenol + 4 Mol Ä. O. (Sulfat,

NH₄+-Salz), 6% CaCl₂,4%MgCl₂

80% Nonylphenol + 4 Mol Ä. O.

NH₄+-Salz), 20% MgCl₂ · 6 H₂O

(Sulfat, (Sulfat,

70% Nonylphenol + 4 Mol A. O.

NH₄+-Salz), 18% CaCl₂, 12% MgCl₂. Oxotridecylalk. + 2 Mol Ä. O. (Sulfat, NH₄+-

SaIz)

90% Oxotridecylalk. + 2 Mol Ä. O. (Sulfat,

NH₄+-Salz), 6% CaCl₂, 4% MgCl₂ .... 70% Oxotridecylalk. + 2 Mol Ä. O. (Sulfat,

NH₄+-Salz), 18% CaCl₂, 12% MgCl₂ .. 80% Oxotridecylalk. + 2 Mol Ä. O. (Sulfat,

NH₄+-Salz), 20% MgCl₂ · 6 H₂O

70*/₀ Nonylphenol + 4 Mol Pr. O. (Sulfat,

NH₄+-Salz)

70% Nonylphenol + 4 Mol Pr. 0. (Sulfat,

NH₄+-Salz), 18% CaCl₂, 12% MgCl₂ ..

6
10
18

5
18
18
18

24
34
25

5,7
4,0

8' + ¹
3,4

6' + für S Schalen²
4,0

Achte Schale nicht sauber. ² Fünfte Schale nicht sauber. Ä. O. = Äthylenoxyd. Pr. O. = Propylenoxyd.

Tabelle II Versuch über Schaumbeständigkeit

Beispiel

Produkt (0,05 % aktiver Stoff in destilliertem Wasser) Höhe des Schaumes, cm am Ende von
0 Minuten 2 Minuten I 5 Minuten

14

15
16
17
18
19
20
21
22
23
24

Oxotridecylalk. + 2 MolÄ. O. (Sulfat, N H₄+- SaIz)

80% Oxotridecylalk. + 2 Mol Ä. 0. (Sulfat,

NH₄+-Salz), plus 20% von

Calciumchlorid

Magnesiumsulfat

Calciumacetat

Aluminiumsulfat

Ferrosulf at

Natriumsulfat

Natriumchlorid

Natriumtripolyphosphat

Lauryläthanolamid

Nonylphenol + 4 Mol Ä. O. (Sulfat, NH₄+-

SaIz)

90% Nonylphenol + 4 Mol Ä. O. (Sulfat,

NH₄+-Salz), 6% CaCl₂, 4% MgCl₂ ....

10,5

4,0

11,5	9,5	9,0
11,5	8,5	8,0
11,5	10,0	9,5
12,0	10,0	9,0
13,0	10,0	7,5
10,5	4,0	2,0
10,0	4,0	2,0
12,0	5,0	2,0
12,5	3,0	2,0
11,0	6,5	4,0
10,0	8,5	7,5

2,0

Die in den Tabellen I und II zusammengestellten Resultate veranschaulichen das ungewöhnliche Ausmaß der Verbesserung hinsichtlich der Schaumbildung undSchaumbeständigkeit sowie des Reinigungsvermögens, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Präparate erhalten werden.

In McCutcheon, »Synthetic Detergents«, 1950, S. 171, und Bd. II, S. 29, sowie Lüttgen, »Organische und anorganische Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel«, S. 311, 315 und 322, werden zwar oberflächenaktive Stoffe, wie sie bei den erfindungsgemäßen Präparaten benutzt werden, und ihre Verwendung als Reinigungsmittel bzw. Waschrohstoffe beschrieben. In diesen Veröffentlichungen ist jedoch von einer gemeinsamen Verwendung derartiger oberflächenaktiver Stoffe mit einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls, wie sie erfindungsgemäß erforderlich ist, um die gewünschten unerwarteten und verbesserten Resultate hinsichtlich der Schaumbildung, Schaumbeständigkeit, Reinigungswirkung und Reinigungsgeschwindigkeit zu erzielen, keine Rede.

In Lüttgen (a. a. 0.), S. 145 und 146, wird auch der Zusatz von Calciumsalzen zu Waschwasser erwähnt, um die Wirkung von Alkalipyro- und -metaphosphaten zu erhöhen, doch sind hier weder die erfindungsgemäß zur Verwendung kommenden oberflächenaktiven Stoffe noch die Teilmengen der mehrwertigen Metallsalze in bezug auf das Gewicht der oberflächenaktiven Stoffe offenbart. Aus der französischen Patentschrift 880 343 ist ferner bekannt, daß die Calcium- und Magnesiumsalze gewisser Sulfonsäuren höherer Kohlenwasserstoffe gute Waschkraft aufweisen, aber diese Sulfonsäuren, die nicht — wie es erfindungsgemäß vorgesehen ist — in Kombination mit einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls benutzt werden, sind mit den in den neuen Präparaten benutzten oberflächenaktiven Stoffen, nämlich den Sulfatestern von Äthylen- oder Propylenoxydkondensationsprodukten, überhaupt nicht zu vergleichen. Außerdem ergeben Calcium- und Magnesiumsalze der bei den neuen Präparaten benutzten oberflächenaktiven Stoffe nicht die verbesserten Resultate, die durch die erfindungsgemäße Kombination eines wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalzes und eines besonderen wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoffes erzielt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Reinigungsmittel, bestehend im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel

R-O (CH₂ — CHO)₇₁ — SO₃ — M

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, nämlich entweder einen Alkylrest mit mehrfach verzweigter Kette oder einen Alkylarylrest, X Wasserstoff oder eine Methylgruppe, M ein einwertiges wasserlöslich machendes Kation und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, und einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls in Mengen von 5 bis 50% des Gewichtes des oberflächenaktiven Stoffes.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche mehrwertige Metallsalz aus einem Chlorid, Bromid, Nitrat oder Acetat des Magnesiums, Calciums, Eisens oder Aluminiums oder einem Gemisch dieser Salze besteht.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem einwertigen, wasserlöslichen Salz des Schwefelsäureesters eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und einem primären aliphatischen Alkohol von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mehrfach verzweigter Kette sowie einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls, wie Magnesiumchlorid, besteht.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des benutzten Kondensationsproduktes ein nach der Oxosynthese aus einem Olefin mit wenigstens einer Seitenkette gewonnener Alkohol, wie Oxotridecylalkohol, benutzt wird.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem einwertigen

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wasserlöslichen Salz des Schwefelsäureesters eines In Betracht gezogene Druckschriften:

Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und einem McCutcheon, »Synthetic Detergents«, S. 29 und 171;

durch eine Alkylgruppe von wenigstens 4 Kohlenstoff- Lüttgen, »Organische und anorganische Wasch-,

atomen substituierten Phenol sowie etwa 5 bis 50 Ge- Bleich- und Reinigungsmittel«, S. 145, 146, 311, 315

wichtsprozent davon eines wasserlöslichen Salzes eines 5 und 322;

mehrwertigen Metalls, wie Magnesiumchlorid, besteht. französische Patentschrift Nr. 880 343.