DE10118101B4

DE10118101B4 - Process for the preparation of an elastomeric gel, gel and its use

Info

Publication number: DE10118101B4
Application number: DE2001118101
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Anhalt; Jürgen Deinert
Original assignee: Otto Bock Orthopadische Industrie KG
Current assignee: Otto Bock Orthopadische Industrie KG
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: DE10118101A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Gels mit anisotropen mechanischen Eigenschaften aus einem thermoplastischen Polyolefin- oder Styrol-Elastomer mit Hart- und Weichphase oder einer Mischung solcher Polymere und einem Weichmacher, dadurch gekennzeichnet,
dass bei einer erhöhten Temperatur eine das thermoplastische Elastomer und den Weichmacher enthaltende Gelschmelze für die thermoplastische Verarbeitung hergestellt wird,
wobei zu der Gelschmelze oder zu wenigstens einem der eingesetzten Bestandteile ein mit der Weichphase des thermoplastischen Elastomers vollständig mischbarer, mit der Hartphase nicht mischbarer organischer Strukturmodifier zugesetzt wird, der aus einem Lösungsmittel für das die Weichphase des Elastomers bildenden Polymers besteht und eine Verdampfungswärme von mindestens 250 kJ/kg und/oder eine Kauri-Butanolzahl von höchstens 39 und/oder einen Dampfdruck von über 20 mbar bei 60 ° C und/oder eine wenigstens 10 geringere Dichte als das thermoplastische Elastomer aufweist,
und dass aus der Gelschmelze ein Gel erzeugt wird, indem die Schmelze einem formgebenden, den Schmelzefluss in einer Vorzugsrichtung leitenden Verarbeitungsverfahren...Process for the preparation of a gel with anisotropic mechanical properties of a thermoplastic polyolefin or styrene elastomer with hard and soft phase or a mixture of such polymers and a plasticizer, characterized
that at elevated temperature a thermoplastic melt-containing thermoplastic elastomer and plasticizer melt is prepared for thermoplastic processing,
wherein an organic structural modifier fully miscible with the hard phase immiscible organic structural modifier is added to the gel melt or to at least one of the ingredients used, consisting of a solvent for the polymer forming the soft phase of the elastomer and a heat of vaporization of at least 250 kJ / kg and / or a kauri butanol number of at most 39 and / or a vapor pressure of over 20 mbar at 60 ° C and / or at least 10 lower density than the thermoplastic elastomer,
and that the gel melt is made into a gel by the melt a shaping, the melt flow in a preferred direction conductive processing method ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gels aus einem thermoplastischen Polyolefin-Elastomer (TPE-O) oder einem thermoplastischen Styrolelastomer (TPE-S), die jeweils eine Hart- und eine Weichphase aufweisen, oder einer Mischung solcher Polymere und einem Weichmacher sowie ein in seinen mechanischen Eigenschaften verbessertes, stark inhärent anisotropes Gel. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Gele für orthopädietechnische Anwendungen.The The invention relates to a process for the preparation of a gel a thermoplastic polyolefin elastomer (TPE-O) or a thermoplastic styrenic elastomer (TPE-S), each containing a hard and a soft phase, or a mixture of such polymers and a plasticizer as well as in its mechanical properties improved, strongly inherent anisotropic gel. Furthermore, the invention relates to the use of these Gels for orthopedic Applications.

Gelsysteme aus thermoplastischen Elastomeren und Weichmachern sind bereits bekannt. Gebräuchlich sind Gelsysteme, deren Schmelzviskosität abhängig von der Molekulargewichtsverteilung des thermoplastischen Elastomeren sowie von der Viskosität und der Konzentration des eingesetzten Weichmachers ist, und die daher einen direkten Zusammenhang zwischen Verarbeitungsviskosität und den mechanischen Eigenschaften aufweisen.gel systems of thermoplastic elastomers and plasticizers are already known. common are gel systems whose melt viscosity depends on the molecular weight distribution of the thermoplastic elastomer as well as the viscosity and the Concentration of the plasticizer used is, and therefore one direct relationship between processing viscosity and the have mechanical properties.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird im Stande der Technik auch vorgeschlagen, eine stärkere chemische Vernetzung einzuführen. Hierbei nimmt allerdings die Härte des Gels zu, und außerdem müssen der Verlust der thermoplastischen Verformbarkeit und höhere Herstellungskosten in Kauf genommen werden.to Improvement of mechanical properties is known in the art also suggested a stronger one introduce chemical crosslinking. This, however, decreases the hardness the gel too, and as well have to the loss of thermoplastic ductility and higher manufacturing costs be accepted.

Aus der Praxis bekannte Gelsysteme sind isotrop oder in gewissem Maße (je nach Herstellverfahren unterhalb ± 30 %) inhärent anisotrop. Die in orthopädischen Hilfsmitteln vorteilhaften stark anisotropen Produkteigenschaften sind mit solchen Systemen jedoch nicht zu realisieren. Hierfür werden bislang in der Regel Werkstoffverbunde verwendet.Out The gel systems known in practice are isotropic or to some extent (depending on Production method below ± 30 %) inherent anisotropic. The in orthopedic Aids advantageous strong anisotropic product properties but can not be realized with such systems. For this will be So far usually composite materials used.

Häufig ist es gewünscht, dass die Spannung bei Dehnung in Längsrichtung; bei einem orthopädischen Hilfsmittel eine höhere Spannung bei gleicher Dehnung aufweist als quer zu dieser Richtung. Hierdurch soll ein Auslängen eines Polsters oder Prothesenteils oder eines sonstigen orthopädischen Hilfsmittels in Belastungsrichtung vermieden werden, der Benutzungskomfort soll erhöht werden.Frequently it wanted that the tension at elongation in the longitudinal direction; at an orthopedic aid a higher one Stress at the same strain as transverse to this direction. This is intended to be a length a pad or prosthetic item or other orthopedic Help in loading direction are avoided, the ease of use should be increased become.

Im Stande der Technik sind verschiedene Verbundmaterialien bekannt, die eine Anistropie verschiedener mechanischer Eigenschaften bereitstellen sollen. Unter anderem ist es bekannt, einen Verbund aus Kunststoffen und einem vorgestreckten Gewebe zu verwenden. Durch das Vorstrecken des Gewebes wird eine Anisotropie bezüglich der Dehnbarkeit verursacht, die den Werkstoffverbund insgesamt mechanisch anisotrop macht.in the Known in the art, various composite materials are known which provide an anisotropy of various mechanical properties should. Among other things, it is known a composite of plastics and a pre-stretched fabric. By pre-stretching the fabric causes anisotropy in stretchability, which makes the material composite as a whole mechanically anisotropic.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gelsystem aus einem thermoplastischen Elastomer und einem Weichmacher so weiterzuentwickeln, dass die Anisotropie inhärent erhöht wird, während die Dehnung und die Härte des Werkstoffs im wesentlichen gleich bleibt.Of the Invention is based on the object, a gel system of a thermoplastic Elastomer and a plasticizer develop so that the Inherent anisotropy elevated will, while the stretch and the hardness the material remains substantially the same.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Verfahren zur Herstellung eines Gels aus einem thermoplastischen Polyolefin-Elastomer (TPE-O) oder einem thermoplastischen Styrol-Elastomer (TPE-S), beide mit Weich- und Hartphase, oder einer Mischung solcher Polymere und einem Weichmacher vorgesehen, dass bei einer erhöhten Temperatur eine das thermoplastische Elastomer und den Weichmacher enthaltende Gelschmelze für die thermoplastische Verarbeitung hergestellt wird, wobei zu der Gelschmelze oder zu wenigstens einem der eingesetzten Bestandteile ein mit der Weichphase des thermoplastischen Elastomers vollständig mischbarer, mit der Hartphase nicht mischbarer organischer Strukturmodifier zugesetzt wird, der aus einem Lösungsmittel für das die Weichphase des Elastomers bildenden Polymers besteht und eine Verdampfungswärme von mindestens 250 kJ/kg und/oder eine Kauri-Butanolzahl von höchstens 39 und/oder einen Dampfdruck von über 20 mbar bei 60 °C und/oder eine wenigstens 10 % geringere Dichte als das thermoplastische Elastomer aufweist, und dass aus der Gelschmelze ein Gel erzeugt wird, indem die Schmelze einem formgebenden, den Schmelzefluss in eine Vorzugsrichtung leitenden Verarbeitungsverfahren unterworfen wird.to solution This object is achieved in a process for the preparation of a gel from a thermoplastic polyolefin elastomer (TPE-O) or a thermoplastic styrene elastomer (TPE-S), both with soft and Hard phase, or a mixture of such polymers and a plasticizer provided that at an elevated Temperature is a thermoplastic elastomer and plasticizer containing gel melt for the thermoplastic processing is made, wherein the Gel melt or at least one of the ingredients used a completely miscible with the soft phase of the thermoplastic elastomer, with the hard phase immiscible organic structure modifier is added, which consists of a solvent for the the soft phase of the elastomer forming polymer consists and a Heat of vaporization of at least 250 kJ / kg and / or a Kauri butanol number of at most 39 and / or a vapor pressure from above 20 mbar at 60 ° C and / or at least 10% lower density than the thermoplastic elastomer and that gel is made from the gel melt by the melt a shaping, the melt flow in a preferred direction subjected to conductive processing.

Der mit der Weichphase homogen mischbare, mit der Hartphase nicht mischbare organische Strukturmodifier ist ein Lösemittel für das Polymer der Weichphase. Der Strukturmodifier kann in Ersatz eines Teiles des Weichmachers eingesetzt werden: Vorzugsweise besitzt er ein Molekulargewicht von kleiner gleich 50 % des Molekulargewichts des verwendeten Weichmachers.Of the with the soft phase homogeneously miscible, with the hard phase immiscible Organic structure modifier is a solvent for the polymer of the soft phase. The structure modifier may substitute a part of the plasticizer Preferably, it has a molecular weight less than or equal to 50% of the molecular weight of the plasticizer used.

Der organische Strukturmodifier kann in einer Konzentration bis zu 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht eingesetzt werden. Er kann nach dem Formgebungsprozeß, z.B. durch Extraktion oder Verdampfen, aus dem System wieder entfernt werden, so dass kein zusammensetzungsbedingter Einfluss, z.B. auf die Härte des Gelsystems bestehen bleibt.The organic structure modifier can be used in a concentration of up to 40% by weight, based on the total weight. It can be removed from the system after the shaping process, for example by extraction or evaporation, so that no composition-related influence, for example on the Hardness of the gel system remains.

Um die bislang unterstellte Funktion zu erfüllen, besitzt der organische Strukturmodifier wenigstens eine der folgenden Eigenschaften: Eine- Verdampfungswärme von mindestens 250 kJ/kg; eine Kauri-Butanolzahl von höchstens 39, eine wenigstens 10 geringere Dichte als die des thermoplastichen Elastomers; vorzugsweise weiterhin eine Mischbarkeit mit aliphatischen, naphthenischen, aromatischen oder isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht von mindestens 110 g/mol oder eine Mischbarkeit mit 2-Propanol, Diethylether oder Tetrahydrofuran.Around to fulfill the previously assumed function possesses the organic Structural modifier at least one of the following properties: Heat of vaporization of at least 250 kJ / kg; a kauri butanol number of at most 39, at least 10 lower density than that of thermoplastichen elastomer; preferably also a miscibility with aliphatic, naphthenic, aromatic or isoparaffinic hydrocarbons with a molecular weight of at least 110 g / mol or miscibility with 2-propanol, diethyl ether or tetrahydrofuran.

Das formgebende Verarbeitungsverfahren kann ein Spritzgießen, Extrudieren, Tiefziehen, Tauchen, Sprühen oder ein Beschichten eines Grundkörpers sein.The shaping processing methods may include injection molding, extrusion, Deep drawing, dipping, spraying or a coating of a base body.

Zwar sind im Stand der Technik bereits Gele aus Blockpolymeren bekannt, die als Expander Lösungsmittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe enthalten. Da diese Gele ganz anderen Zwecken dienen, werden sie beider Herstellung jedoch nicht solchen Vearbeitungsschritten unterworfen, die den Schmelzfluss des Gels in eine Vorzugsrichtung leiten, so dass auch keine anisotropen Gele entstehen.Though gels of block polymers are already known in the prior art, as an expander solvent such as hydrocarbons. Because these gels are whole serve other purposes, but they are not in the production subjected to such processing steps, the melt flow lead the gel in a preferred direction, so that no anisotropic Gels arise.

So beschreibt die WO 97/31623 ein nicht-wässriges Gel, das gezielt Duftstoffe oder ähnliches an die Umgebung abgibt. Als Träger für die Duft- oder Zusatzstoffe sind Kohlenwasserstoffe vorgesehen. Für die Gelbildung wird ein Blockpolymer in dem erwärmten Kohlenwasserstoff gelöst und der homgenen Lösung wird in der Abkühlphase vor dem Gelieren ein flüchtiger Zusatzstoff zugefügt. Das so erhaltene Produkt ist mechanisch isotrop. Auf entsprechende Weise wird nach der WO 94/12190 ein mineralölhaltiges Gel für medizinische oder kosmetische Zwecke erhalten.So For example, WO 97/31623 describes a nonaqueous gel which contains specific fragrances or similar to the environment. As a carrier for the Fragrances or additives hydrocarbons are provided. For the gelation is a block polymer in the heated Hydrocarbon dissolved and the homogeneous solution is in the cooling phase before gelling a fleeting Added additive. The product thus obtained is mechanically isotropic. On appropriate Way is according to WO 94/12190 a mineral oil-containing gel for medical or received cosmetic purposes.

Die DE 690 25 331 beschreibt ein Gel, das durch eine Flüssigkeit, z.B. ein Öl, ausgedehnt, d.h. expandiert wird. Dafür wird das einheitlich gemischte Gel ohne weitere Maßnahmen in eine Form gegossen, so dass sich ebenfalls ein homogenes, mechanisch isotropes Gel ergibt.The DE 690 25 331 describes a gel which is expanded, ie expanded, by a liquid, eg an oil. For this, the uniformly mixed gel is poured into a mold without any further measures, so that a homogeneous, mechanically isotropic gel also results.

Ohne Festlegung auf die mechanistischen Hintergründe wird angenommen, dass der Strukturmodifier während der Formgebung über den Schmelzfluss durch Aufweitung der Polymerüberstruktur eine Deformation der Polymerkonfiguration ermöglicht und dadurch ein anisotropes Werkstoffverhalten implementiert. Hierbei handelt es sich um eine deutliche Anisotropie von wenigstens ca. 30 %, die über Anisotropieeffekte durch zufällige Ausrichtung oder Konzentrationsschwankungen bei der Verarbeitung hinausgeht. Besonders vorteilhafte Gele, insbesondere für die Anwendung in der Orthopädietechnik, z.B. für Liner, Schockabsorber, Prothesepolster, Schuhsohlen etc., erhält man, wenn sowohl ein Funktionszusatzstoff, d.h. ein mit der Hartphase in der Gelschmelze homogen mischbares, mit der Weichphase nicht mischbares polares Polymer, als auch ein Strukturmodifier in Kombination eingesetzt wird. Die durch den Strukturmodifier erzielte mechanische Anisotropie wird dann mit Hilfe des Funktionszusatzstoffes gut fixiert.Without Fixing on the mechanistic background is assumed that the Structure modifier during the shaping over the melt flow by widening the polymer superstructure a deformation of the Polymer configuration allows and thereby implementing an anisotropic material behavior. This acts it is a significant anisotropy of at least about 30%, the anisotropy effects by accidental Alignment or concentration variations during processing goes. Particularly advantageous gels, especially for use in orthopedic technology, e.g. For Liners, shock absorbers, prosthesis pads, soles, etc., you get, if both a functional additive, i. one with the hard phase homogeneously miscible in the gel melt, not with the soft phase miscible polar polymer, as well as a structural modifier in combination is used. The achieved by the structure modifier mechanical Anisotropy is then well fixed with the aid of the functional additive.

Die genauen Mechanismen für die Erzeugung der Anisotropie sind noch nicht vollständig untersucht, es ist jedoch wahrscheinlich, dass die Anisotropie durch die Deformation der Polymerknäule während der Formgebung ausgelöst und bei gleichzeitigem Einsatz eines Funktionszusatzstoffes durch die Erhöhung der Wechselwirkungen zwischen den Polymeren der Hartphase und dem polareren Polymer in den Hartsegmenten optimal fixiert wird.The exact mechanisms for the generation of anisotropy have not been fully investigated, it However, it is likely that the anisotropy is due to the deformation the polymer nodule while the shaping triggered and with simultaneous use of a functional additive by the increase the interactions between the polymers of the hard phase and the polar polymer is optimally fixed in the hard segments.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass u.a. carboxylfunktionalisierte Polymere, die bisher lediglich als Kopplungsreagenzien verwendet wurden, die o.g. anisotrope Fixierung innerhalb der Hartsegmente effektiv bewirken können. Schon die Zugabe von nur 0,2 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Elastomer kann eine Steigerung der Festigkeit des Gelsystems um 20 % bewirken.Surprisingly it turned out that u.a. carboxyl-functionalized polymers, which were previously used only as coupling reagents, the above-mentioned effect anisotropic fixation within the hard segments effectively can. Even the addition of only 0.2 wt .-% based on the thermoplastic Elastomer can increase the strength of the gel system 20% effect.

Durch den zusätzlichen Einsatz eines polaren (polymeren) Funktionszusatzstoffes zur Hartphase der Gelschmelze werden Gele mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, speziell mit hoher Festigkeit, erhalten, ohne dass die Verarbeitungsviskosität beeinflusst (nämlich erhöht) würde. Dies bedeutet, dass sich mechanische Eigenschaften wie Festigkeit, Härte, Elastizität und erstmals ebenso eine mechanische Anisotropie unabhängig von der für das Formgebungsverfahren erforderlichen Schmelzviskosität einstellen lassen.By the additional Use of a polar (polymeric) functional additive for the hard phase gel melt becomes gels with very good mechanical properties, especially with high strength, without affecting the processing viscosity (namely elevated) would. This means that mechanical properties such as strength, Hardness, elasticity and for the first time also a mechanical anisotropy independent of the for adjust the melt viscosity required for the molding process to let.

Durch Zugabe eines mit der Hartphase verträglichen, mit der Weichphase vollkommen unverträglichen Polymers, dessen Polarität größer ist als die der Hartphase, wird nach derzeitigem Erkenntnisstand höchstwahrscheinlich die Festigkeit der physikalischen Verknüpfungspunkte des thermoplastischen Elastomers erhöht, wobei die Weichphase und somit die Härte und Reißdehnung nicht beeinflusst wird. Die Verwendung eines solchen Polymers in der Mischung erlaubt daher bei gleich bleibender Festigkeit auch eine Erhöhung des Weichmacheranteils und dadurch eine Variation der Verarbeitungsviskosität und der Härte.By adding a compatible with the hard phase, with the soft phase completely incompatible polymer whose polarity is greater than that of the hard phase, the strength of the physical coupling points of the thermoplastic elastomer is most likely increased according to the current state of knowledge, the soft phase and thus does not affect the hardness and elongation at break becomes. The use of egg Such a polymer in the mixture therefore also permits, with constant strength, an increase in the proportion of plasticizer and hence a variation in the processing viscosity and the hardness.

Das mit der Hartphase des thermoplastischen Elastomeren homogen mischbar mit der Weichphase nicht mischbare Polymere (Funktionszusatzstoff) ist vorzugsweise in einer Konzentration von bis zu 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das thermoplastische Elastomer vorhanden.The homogeneously miscible with the hard phase of the thermoplastic elastomer with the soft phase immiscible polymers (functional additive) is preferably in a concentration of up to 5 wt .-%, further preferably 0.1 to 1.5 wt .-% based on the thermoplastic Elastomer present.

Dieses Polymer, dessen Polarität größer als die der Hartphase ist, ist ausgewählt aus der Gruppe: ABS, SAN, MABS, EVA, Ionomer, EMA, carboxylfunktionalisiertes PE; carboxylfunktionalisiertes PP, carboxylfunktionalisiertes PS, oder aus Mischungen innerhalb dieser Gruppe.This Polymer, its polarity greater than which is the hard phase, is selected from the group: ABS, SAN, MABS, EVA, ionomer, EMA, carboxyl-functionalized PE; carboxylfunktionalisiertes PP, carboxyl-functionalized PS, or mixtures within this group.

Eine Entfernung des organischen Strukturmodifiers nach der Formgebung aus dem System kann vorzugsweise durch Verdampfen oder durch Extraktion geschehen.A Removal of organic structure modifier after molding from the system may preferably be by evaporation or by extraction happen.

Wird der Strukturmodifier unmittelbar nach der Formgebung des Gels z.B. durch Anlegen von Unterdruck mit einer hohen Verdampfungsrate entfernt, kühlt das System aufgrund der aufzubringenden Verdampfungsenthalpie des Strukturmodifiers sprunghaft ab, wodurch die Kettenbeweglichkeit des Polymeren ebenso sprunghaft abnimmt. Dies bewirkt eine noch raschere Fixierung der Deformation und dadurch eine weitere Steigerung der anisotropen Werkstoffeigenschaften.Becomes the structural modifier immediately after shaping the gel e.g. removed by applying negative pressure with a high evaporation rate, that cools System due to the evaporation enthalpy of the structure modifier to be applied abruptly, whereby the chain mobility of the polymer just as jumpy decreases. This causes an even faster fixation of the deformation and thereby a further increase in the anisotropic material properties.

Die für diesen Effekt notwendige Verdampfungsrate ist abhängig von der Verdampfungsenthalpie des Strukturmodifiers und sollte durchschnittlich zwischen 3 und 15 %/s in den ersten 5 Sekunden nach Abschluss der Formgebung liegen. Für die Entfernung des Strukturmodifiers durch Verdampfen ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der Strukturmodifier bei 60 ° C einen Dampfdruck von über 20 mbar aufweist und wenn der Strukturmodifier ein relativ geringes Molekulargewicht besitzt. Bevorzugt verwendete Strukturmodifier sind paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 120 ° C bis 140 ° C.The For this Effect necessary evaporation rate depends on the enthalpy of evaporation of the structure modifier and should average between 3 and 15% / s in the first 5 seconds after completion of molding. For the Removal of the structure modifier by evaporation is still there advantageous if the structure modifier at 60 ° C has a vapor pressure of over 20 mbar and when the structure modifier has a relatively low molecular weight has. Preferred structural modifiers are paraffinic Hydrocarbons having a boiling point of 120 ° C to 140 ° C.

Wird der Strukturmodifier nach Abschluß des Formgebungsverfahrens durch Extraktion entfernt, ist es vorteilhaft, wenn der Strukturmodifier eine Kauri-Butanolzahl aufweist, welche maximal 20% von der des verwendeten Extraktionsmittels abweicht, und die größer ist als die des verwendeten Weichmachers.Becomes the structure modifier after completion of the molding process removed by extraction, it is advantageous if the structure modifier has a kauri butanol number which is at most 20% of that of used extractant, and which is larger than that of the plasticizer used.

Das durch die Erfindung erstmals bereitgestellte inhärent anisotrope Gelsystem besitzt vorzugsweise eine inhärent anisotrope Elastizität, die charakterisierbar ist durch eine in Längs- und Querrichtung um mehr als 30 % unterschiedliche 400 %-Spannung.The has inherently anisotropic gel system provided by the invention for the first time preferably an inherent one anisotropic elasticity, which can be characterized by one in the longitudinal and transverse direction by more than 30% different 400% voltage.

Die Erfindung sieht schließlich auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gels für orthopädietechnische Anwendungen vor. Eine Verwendung bei orthopädischen Hilfsmitteln ist überall dort zweckmäßig, wo bisher bereits Gelsysteme im Einsatz waren. Ferner überall dort, wo anisotrope Eigenschaften, insbesondere anisotrope mechanische Eigenschaften wünschenswert sind. Zu den vorteilhaften Verwendungen gehören daher die Verwendung des Werkstoffs für Prothesenteile und Prothesenpolster, für Liner, Stumpfstrumpf- und Stützstrumpfbeschichtungen sowie für Sohlen und Schuhteile.The Invention finally sees also the use of the gel according to the invention for orthopedic technical applications. A use in orthopedic Aids is everywhere where appropriate, where previously already gel systems were in use. Furthermore, wherever anisotropic Properties, in particular anisotropic mechanical properties desirable are. Advantageous uses therefore include the use of Material for Prosthetic parts and prosthesis pads, for liners, stump sock and support stockings also for Soles and shoe parts.

Zur Veranschaulichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele angegeben.to Illustrative of the invention are given below in the examples.

Grundbeispiel:Basic example:

Herstellung eines Liners durch Tauchen eines geformten textilen Materials in eine Gelschmelze.manufacturing a liner by dipping a shaped textile material in a gel melt.

Ein aus Zuschnitteilen strumpfförmig verbundenes elastisches Textil wird ein- oder mehrfach in eine Gelschmelze getaucht (Temperatur der Gelschmelze von 120°C bis 190 ° C, vorzugsweise von 150 ° C bis 190 ° C).One made of blanks connected elastic textile is one or more times in a gel melt immersed (temperature of the gel melt of 120 ° C to 190 ° C, preferably from 150 ° C to 190 ° C).

Beurteilungskriterien für die erhaltenen Elastomergeleassessment criteria for the obtained elastomer gels

Zur Beurteilung der vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Festigkeiten wird ein dimensionsloser Koeffizient verwendet, der definiert ist als der Quotient aus Zugfestigkeit (N/mm²) und 400 % Spannung. Die 400 % Spannung ist die Rückstellkraft des elastischen Gelmaterials bei einer Dehnung von 400 % normiert auf die Querschnittsfläche (N/mm²). Für die Materialien in der Orthopädie, welche mit der Haut in direkten Kontakt kommen, ist eine hohe Zugfestigkeit (Haltbarkeit) und möglichst geringe Rückstellkraft (Kompression) wichtig. Ein möglichst großer Koeffizient ist somit vorteilhaft.To evaluate the advantageous mechanical properties, in particular the strengths, a dimensionless coefficient is used, which is defined as the quotient of tensile strength (N / mm ² ) and 400% stress. The 400% stress is the restoring force of the elastic gel material at an elongation of 400% normalized to the cross-sectional area (N / mm ² ). For materials in orthopedics, which come into direct contact with the skin, a high tensile strength (durability) and the lowest possible restoring force (compression) is important. The largest possible coefficient is thus advantageous.

Die Anisotropie des erhaltenen Gels wird folgendermaßen beurteilt:
Abhängig vom Herstellverfahren (Tauchen, Spritzgießen, Extrudieren) stellen sich anisotrope Werkstoffeigenschaften aufgrund der Zusammensetzung der Gelschmelze, insbesondere aufgrund des Einzuges des Strukturmodifiers ein. Die Größe der Anisotropie läßt sich definieren als die Prozentzahl, um die die mechnischen Eigenschaften in Längsrichtung höher sind als in Quer- bzw. Umfangsrichtung. Es ergeben sich dementsprechend positive oder negative Werte üblicherweise zwischen 30 % und 60 %, weiter vorzugsweise ab 45 %.The anisotropy of the gel obtained is evaluated as follows:
Depending on the manufacturing process (immersion, injection molding, extrusion), anisotropic material properties arise due to the composition of the gel melt, in particular due to the introduction of the structure modifier. The size of the anisotropy can be defined as the percentage by which the mechanical properties are higher in the longitudinal direction than in the transverse or circumferential direction. Correspondingly, positive or negative values usually result between 30% and 60%, more preferably from 45%.

Für orthopädische Anwendungen beispielsweise Unterschenkelversorgung mit Linern ist es sehr vorteilhaft, wenn die 400 % Spannung in Längsrichtung deutlich höher liegt als in Querrichtung (Umfang). Damit wird der Tragekomfort erhöht und der unerwünschte Zug in Längsrichtung (Pumpeffekt) reduziert. Die 400 %-Spannung wird daher als Kriterium für das Ausmaß der mechanischen Anisotropie verwendet.For orthopedic applications for example, lower leg care with liners it is very beneficial if the 400% tension in the longitudinal direction significantly higher lies in the transverse direction (circumference). This is the wearing comfort elevated and the unwanted Train in the longitudinal direction (Pumping effect) reduced. The 400% voltage is therefore used as a criterion for the Extent of used mechanical anisotropy.

Beispielsweise für Kniekappen verhält es sich umgekehrt. Hier ist eine möglichst geringe Rückstellkraft in Längsrichtung wünschenswert, um die Kraft zum Dehnen des Materials beim Beugen des Knies so gering wie möglich zu halten. Die Querkompression hingegen muß groß genug sein, damit genügend Reibung zur Kraftübertragung und damit zum Halten des Prothesenschaftes entsteht.For example for knee caps behave it's the other way around. Here is the lowest possible restoring force longitudinal desirable, so little force to stretch the material when bending the knee as possible to keep. The transverse compression, however, must be large enough so that enough friction for power transmission and thus arises for holding the prosthesis stem.

Beispiel 1:Example 1:

Abhängigkeit der Anisotropie bedingt durch unterschiedliche Verdampfungsenthalpien des Strukurmodifiers.Dependence of anisotropy conditionally by different evaporation enthalpies of the structure modifier.

Es wird ein Liner mit folgender Basisrezeptur für die Gelschmelze hergestellt:

Tabelle I

A liner with the following base formula for the gel melt is produced:

Table I

In Tabelle I ist der Einfluss der Verdampfungsenthalpie des Strukturmodifiers gut abzulesen. (Die Tabelle umfasst zu Beginn 2 Vergleichsbeispiele)In Table I is the influence of the enthalpy of evaporation of the structure modifier good to read. (The table comprises at the beginning 2 comparative examples)

Die Möglichkeit der Einstellung der inhärenten mechanischen Anisotropie durch das Herstellverfahren ermöglicht im orthopädischen Sinne ein positives Verhalten des Bauteils und damit einen angenehmen Tragekomfort für den Benutzer.The possibility the attitude of the inherent allows mechanical anisotropy by the manufacturing process in orthopedic Meaning a positive behavior of the component and thus a pleasant Wearing comfort for the user.

Beispiel 2:Example 2:

Abhängigkeit des Koeffizienten von dem FunktionszusatzstoffDependence of the coefficient from the functional additive

Es wird ein Liner mit folgender Grundrezeptur für die Gelschmelze hergestellt:

Tabelle II

A liner with the following basic formula for the gel melt is produced:

Table II

Beispiel 3Example 3

Abhängigkeit des Koeffizienten von der Konzentration des FunktionszusatzstoffesDependence of the coefficient from the concentration of functional additive

Es wird ein Liner mit folgender Grundrezeptur für die Gelschmelze hergestellt:

Tabelle III

A liner with the following basic formula for the gel melt is produced:

Table III

Weitere bevorzugte Beispiele im Sinn der Erfindung sind nachfolgend in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV

Further preferred examples within the meaning of the invention are given below in Table IV. Table IV

Claims

A process for producing a gel having anisotropic mechanical properties from a thermoplastic polyolefin or styrene elastomer having hard and soft phase or a mixture of such polymers and a plasticizer, characterized in that at an elevated temperature, a gel melt containing the thermoplastic elastomer and the plasticizer wherein the thermoplastic processing is prepared, wherein the gel melt or at least one of the ingredients used with the soft phase the thermoplastic elastomer is added to a fully miscible, hard-phase immiscible organic structural modifier consisting of a solvent for the soft phase elastomer forming polymer and a heat of vaporization of at least 250 kJ / kg and / or a Kauri-butanol number of at most 39 and / or a vapor pressure of over 20 mbar at 60 ° C and / or at least 10 lower density than the thermoplastic elastomer, and in that a gel is produced from the gel melt by subjecting the melt to a shaping, the melt flow in a preferred direction conducting processing method ,

Method according to claim 1, characterized in that that the processing method involves injection molding, extrusion, deep drawing, Diving, spraying or a coating of a body is.

Method according to claim 1 or 2, characterized that of the gel melt or at least one of the ingredients used additionally one with the hard phase of the thermoplastic elastomer in the melt homogeneously miscible with the soft phase immiscible polymer, its polarity is larger than that of the hard phase is added.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that is homogeneous with the hard phase of the thermoplastic elastomer miscible, with the soft phase immiscible polymers in a concentration of up to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 1.5 wt .-% based on the thermoplastic elastomer is used.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that is miscible with the hard phase, with the soft phase immiscible Polymers selected is from the group: PPO, ABS, SAN, MABS, EVA, ionomer, EMA, carboxyl-functionalized PE, carboxyl-functionalized PP, carboxyl-functionalized PS, or mixtures within this group.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that of the soft phase homogeneously miscible, with the hard phase not mixable organic structure modifier in replacement of a part the plasticizer is used.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the structure modifier has a molecular weight of less than or equal to 50% of the molecular weight of the plasticizer.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized that the organic structure modifier in a concentration up to 40 wt .-% is used.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized that the organic structural modifier with aliphatic, naphthenic, aromatic or isoparaffinic hydrocarbons with a Molecular weight of at least 1 10 g / mol, with 2-propanol, diethyl ether or THF is miscible.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized that the organic Strukturmodifier after shaping from the System is removed.

Method according to claim 10, characterized in that that the organic structure modifier by evaporation or extraction Will get removed.

Gel of a thermoplastic polyolefin or Styrene elastomer with hard and Soft phase or a mixture of such polymers and a plasticizer, characterized in that it is inherently anisotropic mechanical Having properties that are characterized by a in Along- and transverse direction by more than 30% different 400% tension.

Gel according to claim 12, characterized in that it is completely miscible with the soft phase of the thermoplastic elastomer, containing the hard phase immiscible organic structure modifier, the from a solvent for the the soft phase of the elastomer forming polymer consists and a Heat of vaporization of at least 250 kJ / kg and / or a kauri butanol number of at most 39 and / or a vapor pressure of over 20 mbar at 60 ° C and / or an at least 10% lower density than the thermoplastic elastomer having.

Gel according to claim 13, characterized in that the structural modifier in replacement of a part of the plasticizer included is.

Gel according to claim 13 or 14, characterized that the structure modifier has a molecular weight of less than or equal to 50% of the molecular weight of the plasticizer.

Gel according to one of Claims 13 to 15, characterized that the structure modifier in a concentration up to 40 wt .-% is.

Gel according to one of Claims 13 to 16, characterized that the organic structural modifier with aliphatic, naphthenic, aromatic or isoparaffinic hydrocarbons having a molecular weight of at least 110 g / mol, with 2-propanol, diethyl ether or THF is miscible.

Gel according to one of Claims 12 to 17, characterized that it is one with the hard phase of the thermoplastic elastomer contains homogeneously miscible polymeric material under processing conditions, whose polarity is larger as the hard phase.

Gel according to claim 18, characterized in that this substance in a concentration of up to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 1.5 wt .-% based on the thermoplastic elastomer is.

Gel according to claim 18 or 19, characterized that this substance is selected is from the group ABS, SAN, MABS, PPO, EVA, ionomer, EMA, carboxyl-functionalized PE, carboxyl-functionalized PP, carboxyl-functionalized PS, or mixtures within this group.

Use of the gel according to any one of claims 12 to 19 as a material for orthopedic Aids.

Use according to claim 20 as a material for prosthesis parts and prosthetic pads.

Use according to claim 22 as a material for soles and shoe parts as well as shock absorbers.