DE10102551B4

DE10102551B4 - Process for the production of corrosion-protective inorganic coatings on conductive materials based on nanoscale particles

Info

Publication number: DE10102551B4
Application number: DE2001102551
Authority: DE
Inventors: Michael Prof. Dr.-Ing. Schütze; Wolfram Dr. Fürbeth; Franz Dr. Dettenwanger; Hong-Quang Nguyen
Original assignee: DECHEMA GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE TECHNIK und BIOTECHNOLOGIE EV; Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev; Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Current assignee: Dechema-Forschungsinstitut De
Priority date: 2001-01-20
Filing date: 2001-01-20
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2021-01-21
Also published as: DE10102551A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung korrosionsschützender anorganischer Überzüge für elektrisch leitfähige Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß nichtmetallisch-anorganische nanoskalige Partikel mit einem Teilchendurchmesser von unter 100 nm aus einer Suspension heraus elektrophoretisch auf der Werkstoffoberfläche abgeschieden und durch eine thermische Nachbehandlung bei 200 bis 1500°C zu einer dichten, korrosionsschützenden Schicht gesintert werden.method for the production of corrosion protection inorganic coatings for electrical conductive Materials, characterized in that non-metallic inorganic nanoscale particles with a particle diameter of less than 100 nm deposited from a suspension electrophoretically on the material surface and by a thermal post-treatment at 200 to 1500 ° C to a dense, anti-corrosive Be sintered layer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosionsschützender Überzüge auf elektrisch leitfähigen Werkstoffen mittels eines 2-Stufenprozesses unter Verwendung nanoskaliger Partikel einer Größe unter 100 nm.The The invention relates to a method for producing corrosion-protective coatings on electrical conductive Materials by means of a 2-stage process using nanoscale particles of size less than 100 nm.

Reaktive Gebrauchsmetalle wie un- und niedriglegierter Stahl, Aluminium und Aluminiumlegierungen sowie Magnesium und Magnesiumlegierungen sind unter agressiven Bedingungen durch geeignete Verfahren gegen einen Korrosionsangriff zu schützen. Hierzu werden neben organischen Beschichtungen auch metallische und nichtmetallisch-anorganische Überzüge eingesetzt. Solche Überzüge werden üblicherweise entweder aus Lösungen elektrolytisch oder chemisch oder aber durch physikalische Verfahren aus der Gasphase auf der Metalloberfläche abgeschieden. Bestimmte nichtmetallisch-anorganische Verbindungen, wie z.B. SiO₂, sind jedoch durch keines dieser Verfahren auf Oberflächen abzuscheiden, bzw. erhält man durch ihre Abscheidung keine dichten und damit schützenden Deckschichten. Solche dichten Schichten sind jedoch durch ein thermisches Verfahren, das Sintern von Pulvern zu erhalten. Bei üblichen mikroskopischen Pulvern liegt die hierfür notwendige Behandlungstemperatur vielfach über der Einsatzgrenze der zu beschichtenden Werkstoffe. Dieses Problem kann durch die Verwendung nanoskaliger Partikel, welche eine stark erhöhte Sinteraktivität und damit deutlich erniedrigte Sintertemperaturen aufweisen, umgangen werden. Solche nanoskaligen Partikel sind jedoch nur sehr schwer gleichmäßig auf Oberflächen aufzubringen.Reactive use metals such as unalloyed and low-alloyed steel, aluminum and aluminum alloys as well as magnesium and magnesium alloys shall be protected under aggressive conditions by suitable processes against corrosive attack. In addition to organic coatings, metallic and non-metallic-inorganic coatings are used for this purpose. Such coatings are usually deposited either from solutions electrolytically or chemically or by physical processes from the gas phase on the metal surface. However, certain nonmetallic-inorganic compounds, such as SiO ₂ , are not deposited by any of these methods on surfaces, or obtained by their deposition no dense and thus protective cover layers. However, such dense layers are obtained by a thermal process of sintering powders. In conventional microscopic powders, the treatment temperature necessary for this is often above the operating limit of the materials to be coated. This problem can be circumvented by the use of nanoscale particles, which have a greatly increased sintering activity and thus significantly reduced sintering temperatures. However, such nanoscale particles are very difficult to apply evenly to surfaces.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung korrosionsschützender Überzüge für elektrisch leitfähige Werkstoffe zu schaffen, welches die Verwendung von Nanopartikeln zur Schichtabscheidung ermöglicht. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird hier dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung korrosionsschützender anorganischer Überzüge für elektrisch leitfähige Werkstoffe geschaffen wird, bei dem nanoskalige Partikel mittels Elektrophorese auf der Werkstoffoberfläche abgeschieden werden (Verfahrensschritt a) und bei dem dann das abgeschiedene nanoskalige Pulver bei 200 bis 1500 °C zu einer geschlossenen Schicht gesintert wird, die eine Dicke von 50 nm bis 500 μm hat (Verfahrensschritt b).Of the The invention is therefore based on the object, a process for the preparation Corrosion-protecting coatings for electrical conductive To create materials that prohibit the use of nanoparticles allows for layer deposition. The object underlying the invention is achieved here by a method for the production of corrosion protection inorganic coatings for electrical conductive Materials is created in the nanoscale particles by means of Electrophoresis are deposited on the material surface (method step a) and then the deposited nanoscale powder at 200 up to 1500 ° C is sintered to a closed layer having a thickness of 50 nm to 500 μm has (step b).

In DE19810528 wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen TiO₂-enthaltenden Schichten auf Trägern mittels Elektrophorese beschrieben. Hierbei werden Partikel einer Größe von 0,2 μm bis zu 20 μm aus einer Suspension heraus auf Trägern elektrophoretisch derart abgeschieden, daß durch eine anschliessende thermische Behandlung bei 550°C poröse Schichten erzeugt werden können. Während im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren zwar auch eine Kombination aus elektrophoretischer Abscheidung und thermischer Nachbehandlung gewählt wurde, so hebt sich dieses doch deutlich vom genannten Patent ab. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet ausdrücklich nanoskalige Partikel einer Größe unter 100 nm, während das genannte Patent Mikropartikel von 0,2 bis 20 μm umfasst. Weiterhin sind die Partikel und die Abscheidungsbedingungen im vorliegenden Verfahren so auszuwählen, daß schon bei niedriger Verdichtungstemperatur (ab 200°C) dichte korrosionsschützende Schichten zu erzeugen sind, während das genannte Patent lediglich poröse TiO₂-Schichten abdeckt.In DE19810528 a process for the preparation of porous TiO ₂ -containing layers on supports by means of electrophoresis is described. In this case, particles of a size of 0.2 .mu.m up to 20 .mu.m are electrophoretically deposited on carriers from a suspension such that porous layers can be produced by a subsequent thermal treatment at 550.degree. While a combination of electrophoretic deposition and thermal aftertreatment has been chosen in the present process according to the invention, this is clearly distinguished from the abovementioned patent. The method according to the invention expressly uses nanoscale particles of size less than 100 nm, while said patent comprises microparticles of 0.2 to 20 μm. Furthermore, the particles and the deposition conditions in the present process should be selected so that even at low compression temperature (from 200 ° C) dense anticorrosive layers are to be produced, while said patent covers only porous TiO ₂ layers.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden noch näher erläutert:The inventive method will be closer in the following explains:

Verfahrensschritt (a)Process step (a)

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein nanoskaliges nichtmetallisch-anorganisches Pulver in einer geeigneten Trägerflüssigkeit dispergiert. Nanoskalige Pulver sind hierbei solche mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm. Beispiele für solche Pulver sind zum Beispiel Siliciumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid wie auch Carbide, Nitride und Boride. Neben den reinen Substanzen werden auch Gemische verschiedener Pulver oder oberflächenmodifizierte Pulver verwendet, wobei die Mischungsverhältnisse so eingestellt werden können, daß besonders niedrigschmelzende Eutektika ausgenutzt werden.to execution the method according to the invention will be first a nanoscale nonmetallic-inorganic powder in a suitable carrier liquid dispersed. Nanoscale powders are in this case those with a particle diameter less than 100 nm. Examples of such powders are, for example Silica, boron oxide, alumina as well as carbides, nitrides and Borides. In addition to the pure substances and mixtures of different Powder or surface modified Used powder, the mixing ratios are adjusted can, that special low-melting eutectics are exploited.

Die Suspension der Nanopartikel wird dann in eine übliche elektrochemische Zelle eingebracht, wobei der zu beschichtende gereinigte und entfettete Werkstoff die eine Elektrode bildet und eine zweite inerte Elektrode als Gegenelektrode verwendet wird. Zwischen den Elektroden wird eine Spannung angelegt, wobei die Polung je nach Oberflächenladung der Partikel so gewählt wird, daß diese von der Werkstoffoberfläche angezogen werden. Die Höhe der Spannung wird ebenfalls den Ladungsverhältnissen sowie der Beweglichkeit der Partikel in der Suspension angepaßt. Unter diesen Bedingungen scheiden sich die nanoskaligen Partikel auf der Werkstoffoberfläche ab.The Suspension of the nanoparticles is then transformed into a common electrochemical cell introduced, wherein the cleaned and degreased material to be coated which forms one electrode and a second inert electrode as the counter electrode is used. A voltage is applied between the electrodes, where the polarity depends on the surface charge the particle is chosen will that be this from the material surface be attracted. The height The tension will also affect the charge conditions as well as the mobility adapted to the particle in the suspension. In these conditions the nanoscale particles deposit on the surface of the material.

Vorteile des gewählten Verfahrens gegenüber der Tauch- oder Schleuderbeschichtung aus einer Suspension liegen hierbei zum einen darin, daß eine erheblich höhere Gründichte in der Schicht erzielt werden kann, da diese bei den anderen Verfahren durch die maximal mögliche Feststoffkonzentration von etwa 20% in der Suspension limitiert wird. Die höhere Gründichte führt dann bei dem hier vorliegenden Verfahren dazu, daß die Rißbildung beim Sintervorgang deutlich reduziert werden kann. Ein weiterer Vorteil gegenüber anderen Methoden liegt darin, daß über Stromstärke und Zeit die Dicke der aufgebrachten Schicht kontrolliert werden kann, was beim Tauchen oder Schleudern nicht möglich ist.Advantages of the chosen method compared to the dip or spin coating from a suspension are on the one hand that a significantly higher green density in the layer can be achieved because these in the other methods by the maximum possible Feststoffkonzentrati is limited by about 20% in the suspension. The higher green density then leads in the present method to the fact that the crack formation during the sintering process can be significantly reduced. Another advantage over other methods is that over current and time, the thickness of the applied layer can be controlled, which is not possible when diving or spinning.

Verfahrensschritt (b)Process step (b)

In einem nachgeschalteten Verfahrensschritt wird dann das auf der Metalloberfläche befindliche Nanopulver auf thermischem Wege zu einem dichten, gut haftenden anorganischen Überzug mit hoher Korrosionsschutzwirkung gesintert.In a downstream process step is then the nanopowder located on the metal surface thermally to a dense, well-adherent inorganic coating with high corrosion protection effect sintered.

Die hierzu einzustellende Temperatur (200 bis 1500°C)hängt von der Art des aufgebrachten Pulvers ab. Sie muß über der Sintertemperatur liegen, welche neben der Art der Substanz auch von der Teilchengröße und gegebenenfalls von den Mischungsverhältnissen verschiedener Pulver abhängig ist.The This temperature to be set (200 to 1500 ° C) depends on the type of applied Powder off. She has to over the Sintering temperature are, which in addition to the type of substance also on the particle size and optionally from the mixing ratios dependent on different powders is.

Die Wärmeeinbringung ist in einfachster Weise durch Auslagerung in einem Ofen zu realisieren, es können aber auch Induktionserwärmung, Infrarotbestrahlung oder Laserschmelzen zum Einsatz kommen.The heat input is to realize in the simplest way by outsourcing in an oven, it can but also induction heating, Infrared irradiation or laser melting are used.

Claims

A method for producing corrosion-protective inorganic coatings for electrically conductive materials, characterized in that non-metallic inorganic nanoscale particles having a particle diameter of less than 100 nm from a suspension electrophoretically deposited on the material surface and by a thermal aftertreatment at 200 to 1500 ° C to a dense , anticorrosive layer are sintered.

Method according to claim 1, characterized in that that the Material surface is degreased before the deposition of nanoscale particles.

Method according to claim 1 or 2, characterized the existence Mixture of different nanoscale particles is used.

Method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that surface-modified nanoscale particles are used.

Method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the heat input by aging in an oven, induction heating, infrared radiation or laser melting takes place.

Method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the resulting layer thickness is 50 nm to 500 microns.