DE10101944A1 - Zusammensetzungen für die Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen, die Umsetzungsprodukte von niedermolekularen Di- oder Tricarbonsäuren mit Ammoniak enthalten, zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammen­ setzungen, die Umsetzungsprodukte von niedermolekularen Di- oder Tricarbonsäuren mit Ammoniak enthalten, zur Herstellung von Form­ körpern aus feinteiligen Materialien.

Die Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien wie Faserplatten oder Spanplatten etc. sowie die Herstellung von Flä­ chengebilden aus Fasermaterialien, beispielsweise Faservliesen, Fasermatten, erfolgt häufig unter Verwendung eines polymeren Bin­ demittels. Zur Erhöhung der Festigkeit, insbesondere der Nass- und Wärmestandfestigkeit, werden vielfach Bindemittel eingesetzt, welche Formaldehyd abspaltende Vernetzer enthalten. Bindemittel auf Basis von Phenol-Formaldehydharzen sind beispielsweise aus der US 4,612,224 bekannt. Die WO 94/20661 beschreibt vernetzbare Dispersionspulver und deren Verwendung als Bindemittel für Fa­ sern, welche als vernetztende Komponente N-Methylolamid-Gruppen aufweisen. Beim Vernetzten setzen diese Gruppen Formaldehyd frei.

Bindemittelbedingte Formaldehydemissionen sind jedoch nicht zu­ letzt aus arbeitshygienischen Gründen problematisch. Zur Vermei­ dung der Formaldehyd-Emissionen wurden bereits zahlreiche Alter­ nativen vorgeschlagen. So sind aus der US 4,076,917 Bindemittel bekannt, welche Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-haltige Po­ lymerisate und β-Hydroxyalkylamide als Vernetzter enthalten. Nach­ teilig ist die aufwendige Herstellung der β-Hydroxyalkylamide. Ähnliche Bindemittel sind aus der EP-A 583 086 bekannt.

Aus der EP-A 445 578 sind Platten aus feinteiligen Materialien wie Glasfasern bekannt, die als Bindemittel eine Zusammensetzung aus hochmolekularen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen und/oder mehrwertigen Aminen enthalten. Die Wasser­ festigkeit der erhaltenen Platten ist jedoch nicht zufriedenstel­ lend.

Die WO 99/09100 beschreibt die Verwendung von thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzungen, die wenigstens ein Polymerisat mit geringem Säuregruppen-Anteil, ein Säuregruppen-reiches Polymeri­ sat und wenigstens ein Alkanolamin mit zwei Hydroxylgruppen ent­ halten, als Bindemittel für Formkörper.

Die WO 99/02591 beschreibt thermisch härtbare Zusammensetzungen, die ein in Gegenwart eines Carboxylgruppen-reichen Polymerisats- hergestelltes Polymerisat mit geringem Säuregruppenanteil und ein oberflächenaktives Amin enthalten, und deren Verwendung als Bin­ demittel für Formkörper.

Bei den Formaldehyd-freien Bindemittelsystemen des Standes der Technik handelt es sich regelmässig um Polymersysteme. Diese wei­ sen in der Regel eine hohe Verarbeitungsviskosität auf was bei der Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialen oft­ mals eine gleichmässige Einmischung der Bindemittel in das zu bindende Substrat erschwert und beim Formungsvorgang zu Inhomoge­ nitäten und damit zu einer geringem mechanischen Festigkeit des Formkörpers führt. Ausserdem sind diese Bindemittelsysteme ver­ gleichsweise kostspielig, da die Polymerkomponente in der Regel einen zusätzlichen Herstellungsschritt erfordert.

Aus der WO 94/15993 ist die Herstellung von Polymeren der Aspara­ ginsäure durch thermische Kondensation von Halbamiden der Fumar­ säure, der Maleinsäure oder von Ammoniumsalzen der Halbamide die­ ser Säuren bekannt. Aus der WO 95/02007 ist bekannt, dass die zur Herstellung der Asparaginsäure-Polymere benötigten Halbamide und deren Ammoniumsalze in situ durch Umsetzung der Säureanhy­ dride mit einer Ammoniak liefernden Komponente hergestellt werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Binde­ mittelsystem für feinteilige Materialen bereitzustellen, das bei der Verarbeitung nicht zu Formaldehyd-Emissionen führt, das ko­ stengünstig ist und mit dem Formkkörper oder verfestigte Flächen­ gebilde aus Fasermaterialenen hergestellt werden können.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch Zusammenset­ zungen, die ein Umsetzungsprodukt aus einer Di- oder Tricarbon­ säure oder deren Anhydrid mit Ammoniak und gegebenenfalls einem primären Amin und/oder einer Verbindung mit wenigstens zwei Hy­ droxylgruppen, bzw. als Vorläufer dieses Umsetzungsprodukts, eine Mischung dieser Di- oder Tricarbonsäure oder deren Anhydrid mit einer Substanz, welche beim Erwärmen Ammoniak freisetzt, enthal­ ten.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Zu­ sammensetzungen, die
wenigstens ein Umsetzungsprodukt aus

• a) wenigstens einer Polycarbonsäure der allgemeinen Formel I:
  worin
  R für Wasserstoff oder eine Gruppe CH₂COOH steht,
  X OH oder NH₂ bedeutet, wenn Y für Wasserstoff steht,
  Y OH oder NH₂ bedeutet, wenn X für Wasserstoff steht, oder
  X und Y gemeinsam für eine π-Bindung stehen,
  und/oder einem Anhydrid der Polycarbonsäure I mit
• b) Ammoniak und gegebenenfalls
• c) primären Aminen und/oder Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen; und/oder

eine Mischung aus wenigstens einer Polycarbonsäure der allge­ meinen Formel I und/oder ihrem Anhydrid und wenigstens einer beim Erwärmen Ammoniak freisetzenden Substanz und gegebenen­ falls primären Aminen und/oder Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen;
enthalten, als termisch härtbares Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien und zum Verfestigen von Flächengebilden aus Fasermaterialien.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien und von verfestigten Flächengebilden aus Fasermaterialien unter Verwendung dieser Zu­ sammensetzungen. Die Erfindung betrifft ausserdem die nach diesen Verfahren erhältlichen Formkörper und Flächengebilde. Die Erfin­ dung betrifft weiterhin thermisch härtbare Zusammensetzung, die neben den vorgenannten Bestandteilen wenigstens einen weiteren Bestandteil enthalten, der ausgewählt ist unter feinteiligen Po­ lymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere, Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wasserlöslichen Homo- und Co­ polymeren der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure.

Erfindungsgemäss geeignet sind grundsätzlich alle denkbaren Um­ setzungsprodukte der Polycarbonsäure I oder ihres Anhydrids mit Ammoniak. Zu diesen Umsetzungsprodukten zählen sowohl die Mono- Bis- und Trisamide der Polycarbonsäuren I, in denen eine (Halb­ amide), zwei oder alle Carboxylgruppen in Carboxamid-Gruppen um­ gewandelt wurden. Hierzu zählen auch die Mono-, Bis- und Trisammoniumsalze der Polycarbonsäuren I sowie die Mono- und Bisammoniumsalze der Mono- bzw. Bisamide von I. Geeignete Poly­ carbonsäuren I sind die ungesättigten Di- und Tricarbonsäuren: Maleinsäure, Fumarsäure und Aconitsäure; die Hydroxygruppen- tragenden Di- und Tricarbonsäuren: Äpfelsäure und Zitronensäure; sowie die Aminogruppen-tragende Dicarbonsäure: Asparaginsäure. Geeignete Anhydride sind die intramolekularen Anhydride von I, beispielsweise Maleinsäureanhydrid.

Man nimmt an, ohne die Erfindung durch eine Theorie einschränken zu wollen, dass die oben definierten Zusammensetzungen beim Er­ wärmen analog den in der EP-B 677 080, S. 4 und 5 gezeigten Sche­ mata zu Oligomeren bzw. Polymeren mit Amid- und oder cyclischen Imidgruppen kondensieren. Letztere sind vermutlich für die Fest­ igkeit der Formkörper und Flächengebilde verantwortlich. Es wird vermutet, dass beim Erwärmen zunächst eine Polymerisation der Halbamide der ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren Ia (Halbamid der Polycarbonsäuren I, in denen X und Y gemeinsam für eine π-Bindung stehen) stattfindet, bei der der Stickstoff der Amidgruppe an die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung von Ia addiert. Das dabei zunächst entstehende Oligomer mit Amid-Struk­ turelementen II reagiert bei verlängerter Wärmeeinwirkung und/ oder Erhöhung der Temperatur unter intramolekularer Kondensation zu einem Polymer mit cyclischen Imid-Gruppen III. Die intramole­ kulare Kondensation beginnt in der Regel bei Temperaturen ober­ halb 120°C vorzugsweise oberhalb 130°C und findet in verstärktem Ausmass bei Temperaturen ab 140°C, insbesondere ab 150°C und be­ sonders bevorzugt ab 160°C statt. Die Reaktion wird in Schema 1 am Beispiel der Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Dicarbon­ säure-Halbamids Ia veranschaulicht.

Schema 1

In ähnlicher Weise polymerisieren auch die Ammoniumsalze der Halbamide, wie in Schema 2 am Beispiel des Ammoniumsalzes des Halbamids Ia' gezeigt wird. In Schema 1 und 2 stehen die Varia­ blen n und k für die Anzahl der Wiederholungseinheiten im Oligo­ mer und liegen bei den Oligomeren mit Struktureinheiten der For­ meln II' bzw. II" vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100.

Schema 2

Polymere, die im Wesentlichen aus den cyclischen Imid-Teilstruk­ turen (vgl. Formel III) aufgebaut sind, bilden vermutlich das ei­ gentliche Bindemittel, wobei je nach Anwendungszweck auch Poly­ mere geeignet sind, die überwiegend aus Strukturelementen der Formel II bzw. II' und/oder II" aufgebaut sind, und/oder deren Polymerketten über diese Säure- bzw. Amidgruppen vernetzt sind.

Neben den Halbamiden und Amiden ethylenisch ungesättigter Poly­ carbonsäuren Ia sind auch Vorläufer dieser (Halb)amide geeignet, aus denen durch Abspaltung von Ammoniak oder Wasser die Halbamide der ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren Ia freigesetzt werden, beispielsweise die Diammoniumsalze der ungesättigten Po­ lycarbonsäuren I oder die Halbamide sowie die (Di)Ammoniumsalze von Polycarbonsäuren I mit X oder Y = OH oder NH₂.

Geeignet sind somit auch Mischungen der vorgenannten Polycarbon­ säuren I, vorzugsweise ihrer Anhydride, mit Substanzen, welche beim Erwärmen Ammoniak freisetzen, da die Polycarbonsäuren I mit Ammoniak zu den Halbamiden und deren Ammoniumsalzen reagieren.

Erfindungsgemäss bevorzugt sind die Mono- und Diamide der Fumar­ säure und der Maleinsäure, die Mono- und Diammoniumsalze der Fu­ marsäure und der Maleinsäure sowie die Monoamid-Ammoniumsalze der Maleinsäure und der Fumarsäure. Erfindungsgemäss bevorzugt sind auch Mischungen der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure mit Sub­ stanzen, welche beim Erwärmen Ammoniak abgeben.

Die Amide, Halbamide und Ammoniumsalze der Polycarbonsäuren I sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und teilweise kommerziell erhältlich, oder können in Analogie zu Verfahren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise aus US 5292858, Liebigs Ann. Chem. 259, S. 138, JP-A 74/35325, der DE-A 43 00 020 oder der DE-A 44 27 631 bekannt sind, durch Umsetzung von I, vorzugsweise dem Anhydrid von I, mit Ammoniak hergestellt werden, wobei man entsprechend der Stöchiometrie dieser Reaktion in der Regel ein Molverhältnis von Ammoniak zu Polycarbonsäure von wenigstens 1 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1 bei Dicarbonsäuren I und 1 : 1 bis 3 : 1 bei Tricarbonsäuren, wählt.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Halbamide von I und ih­ rer Ammoniumsalze durch Umsetzung der Polycarbonsäuren I oder vorzugsweise der Anhydride der Polycarbonsäuren I mit Ammoniak in einem Lösungsmittel, insbesondere einem aliphatischen Keton wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Cyclopentanon oder Cyclo­ hexanon, oder in Mischungen dieser Ketone untereinander oder mit Wasser, gemäss den Angaben der DE-A 44 27 631, oder durch Einwirken von gasförmigem Ammoniak auf die feste oder geschmolzene Polycar­ bonsäure I oder ihr Anhydrid gemäss der technischen Lehre der DE-A 43 00 020. Auf die Offenbarung der beide n Schriften wird hier­ mit Bezug genommen.

Als thermisch härtbares Bindemittel im Sinne der Erfindung kommen auch die oben beschriebenen wasserlöslichen Oligomere in Be­ tracht, welches in der Regel durch Erwärmen eines Mono- oder Diamids, eines Mono- oder Diammoniumsalzes oder eines Monoamid- Ammoniumsalzes einer Polycarbonsäure der Formel I, vorzugsweise eines Monoamids, gegebenenfalls in Gegenwart eines primären Amins und/oder einer Verbindung mit wenigstens 2 OH-Gruppen erhältlich ist. Die erforderliche Temperatur zur Herstellung dieser Oligo­ mere wird in der Regel 160°C nicht überschreiten, da dann in ver­ stärktem Masse die Bildung von Polymeren mit cyclischen Imid­ strukturen auftritt, die nicht mehr wasserlöslich sind. Vorzugs­ weise lassen sich derartige Oligomere bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 160°C herstellen. Diese Oligomere weisen in der Regel 2 bis 120 Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel IIa und/ oder IIb auf,

worin R die zuvor genannten Bedeutungen hat und insbesondere für Wasserstoff steht und Z ausgewählt ist unter OH, OH.NH₃, und NH₂. Derartige Oligomere weisen in der Regel einen zahlenmittleren Oligomerisationsgrad im Bereich von 2 bis 120 vorzugsweise 3 bis 100 auf, was einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 15 000, vorzugsweise 350 bis 11 000 und einem Gewichts­ mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 100 000, vor­ zugsweise 600 bis 20 000 entspricht.

Sofern man als thermisch härtbares Bindemittel eine Mischung aus wenigstens einer Polycarbonsäure der allgemeinen Formel I (bzw. dem Anhydrid von I) und wenigstens einer beim Erwärmen Ammoniak freisetzenden Substanz verwendet, setzt man diese in der Regel in einem Mengenverhältnis ein, dass das Molverhältnis von freige­ setztem Ammoniak zur Polycarbonsäure I wenigstens 0,9 : 1, und ma­ ximal 3 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

Substanzen, welche beim Erwärmen Ammoniak abgeben, sind dem Fach­ mann ebenfalls bekannt, z. B. aus der WO 95/02007, auf deren Of­ fenbarung Bezug genommen wird. Zu den Substanzen, welche beim Er­ wärmen Ammoniak abgeben, zählen Säurederivate des Ammoniaks, wel­ che Ammoniak in salzartig oder kovalent gebundener Form enthal­ ten, sowie mit Ammoniak beladene Absorptionsmittel. Säurederivate des Ammoniaks sind die Säureadditionssalze mit Mineralsäuren wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat, Säu­ readditonssalze mit schwachen Säuren wie Ammoniumacetat, Ammoni­ umformiat, Ammoniumoxalat unf insbesondere die Ammoniak-Derivate der Kohlensäure wie Ammoniumhydrogencarbonsat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbaminat, weiterhin Harnstoff, N-Alkylharnstoff, Alkyl­ carbamate, Alkali- und Erdalkalicarbamate, Ammoniumcarbamat, Cyansäure, Cyanursäure, Ammoniumcyanat, Biuret, Acetylharnstoff, Guanidin, Guanidiniumnitrat, Guanidiniumhydrogencarbonat, Semi­ carbazid, Cyanamid, Calciumcyanamid, Dicyandiamid, Biguanid, Ni­ troguanidin, Aminoguanidin, Allophanate, Melamin, Amidinharnstoff Cyanharnstoff und Thioharnstoff. Für die Beladung mit Ammoniak geeignete Absorbtionsmittel sind beispielsweise Aktivkohle, Alu­ miniumoxid, Kieselgel, saure Ionentauscher, die Chloride des Cal­ ciums, Kobalts, Zinks, Kieselgur, Kieselsäure, Wasserglas, Eisen­ hydroxid, Aluminiumhydroxid, Tonerde, Titandioxid, Eisenoxid, Zeolith und Bentonit. Geeignet sind weiterhin Verbindungen wie Urotropin, Formamid und Acetamid. Bevorzugte Substanzen sind Am­ moniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbaminat.

Mit Ammoniak beladene Absorptionsmittel werden durch Überleiten von Ammoniak über geeignete Absorptionsmitteln erhalten. Geignet sind beispielsweise Aktivkohle, Zeolith, Aluminiumhydroxid, Alu­ miniumoxid, Kieselgel, Kieselgur, Kieselsäure, Wasserglas-Gel, Ammoniumnitrat als Diverssche Flüssigkeit, sauere Ionentauscher, Chloride von Calcium, Zink, und Cobalt, weiterhin Eisenhydroxid, Eisenoxid, Tonerden und Titandioxid.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Pul­ ver oder als Lösung, vorzugsweise als wässrige Lösung eingesetzt werden. Die Formulierungsform richtet sich dabei in erster Linie nach dem Anwendungszweck. Beispielsweise werden zur Verfestigung von Fasergebilden die erfindungsgemässen Zusammensetzungen vor­ zugsweise als Lösungen, insbesondere als wässrige Lösungen, ein­ gesetzt. Bei der Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Ma­ terialien können sowohl als Pulver als auch in Form von Lösungen eingesetzt werden.

Für Anwendung als Pulver sind als erfindungsgemässe Zusammenset­ zung insbesondere die Amide und die Halbamide von Polycarbonsäu­ ren I, sowie Mischungen aus Polycarbonsäuren und Substanzen, wel­ che Ammoniak freisetzen, geeignet. Für die Anwendung in Lösung, vorzugsweise in wässrigen Lösungen werden die Ammoniumsalze der Polycarbonsäuren I und ihrer Halbamide, sowie die wasserlöslichen Oligomere mit Wiederholungseinheiten der Formeln IIa und IIb, vorzugsweise deren Ammoniumsalze (Z = OH.NH₃) bevorzugt.

Bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte von der Polycarbon­ säure I mit Ammoniak kann auch ein primäres Amin, d. h. eine Ver­ bindung mit wenigstens einer NH₂-Gruppe zugegen sein. Ebenso kön­ nen die Erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein primäres Amin enthalgen. In der Regel wird jedoch der molare Anteil des primä­ ren Amins 30 Mol-%, bezogen auf die Polycarbonsäure I nicht über­ schreiten. Beispiele für primäre Amine sind Methylamin, Ethyla­ min, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Ami­ noethanol, Aminopropanol, Cyclohexylamin, Ethylendiamin, Diethy­ lendiamin und vergleichbare. Bevorzugte Ausführungsformen der er­ findungsgemässen Zusammensetzungen enthalten keine primären Amine oder deren Umsetzungsprodukte mit Polycarbonsäuren I.

Die erfindungsgemäss verwendeten Zusammensetzungen können neben den vorgenannten Umsetzungsprodukten von Polycarbonsäuren mit Am­ moniak auch eine Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgrup­ pen und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Polycarbonsäuren I ent­ halten.

Als Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen sind neben aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen mit 2 oder mehr, z. B. 2, 3, 4 oder 5 Hydroxylgruppen, insbesondere Amine und Amide mit wenigstens zwei, z. B. 2, 3, 4, 5 oder 6 Hydroxy-C₂-C₄-alkyl­ gruppen geeignet. Die Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxyl­ gruppen können in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen übli­ cherweise in einer Menge bis 50 Gew.-% vorzugsweise bis 30 Gew.-%, z. B. 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, bezo­ gen auf das Umsetzungsprodukt aus Ammoniak und Polycarbonsäure (bzw. auf die äquivalente Menge aus Carbonsäure und Ammoniak­ freisetzender Substanz) enthalten sein.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Di- oder Polyole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Diethy­ lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerhythrit sowie deren alkoxylierte weiterhin Polyethylenoxid, Polypropylenoxid Derivate insbesondere Amine der allgemeinen Formel IV

wobei R¹ für ein H-Atom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₄-Hydro­ xyalkylgruppe oder einen Rest der Formel V

-(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH(CH₃)O)_y-H (V)

steht, wobei in der Formel V die Reihenfolge der Alkylenoxidein­ heiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x und y < 1 ist und R² und R³ unabhängig voneinander für eine C₂-C₄-Hydroxyal­ kylgruppe stehen.

Besonders bevorzugt stehen R² und R³ unabhängig voneinander für eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2- oder 3-Hydroxypropyl- oder eine 2-, 3- oder 4-Hydroxybutylgruppe, und R¹ für ein H-Atom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere für Methyl, Ethyl n- und iso-Pro­ pyl, oder eine C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe.

Besonders bevorzugte Verbindungen IV sind Diethanolamin, Trietha­ nolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanola­ min, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin, insbesondere Triethanolamin, und die Alkoxylate davon.

Weitere geeignete Amine mit wenigstens 2 Hydroxyalkylgruppen sind die in der DE 196 21 573 als Komponente A offenbarten Amine, auf die hiermit Bezug genommen wird. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um lineare oder verzweigte aliphatische Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) und/oder (b) aufweisen

worin R für C₂-C₄-Hydroxyalkyl steht und R' für C₁-C₂₀-Alkyl steht. Bevorzugt handelt es sich um eine Verbindung der Formel VI

worin
A für C₂-C₁₈-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, OH und NR⁶R⁷, wobei R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, C₂-C₄-Hydroxyalkyl oder C₁-C₄-Alkyl stehen, und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder meh­ rere Sauerstoffatome und/oder NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ für H, Hy­ droxyalkyl, (CH₂)_nNR⁶R⁷, wobei n für 2 bis 5 steht und R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder mehrere NR⁵-Gruppen, wobei R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unterbrochen und/oder durch ein oder mehrere NR⁶R⁷-Gruppen substituiert sein kann, wobei R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht;
oder A für einen Rest der Formel steht:

worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen,
p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
t für 0,1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkylreste substituiert sein können und
R¹, R² und R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H, C₂-C₄-Hydroxyal­ kyl, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl stehen.

Zu den Verbindungen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen zählen auch die in der US-5 143 582 genannten β-Hydroxyalkylamide der Formel

worin R¹ Wasserstoff, eine kurzkettige Alkylgruppe oder HO(R³)₂C(R²)₂C-, n für 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise für 1 steht, -A- ein n + 1-wertiger, vorzugsweise zweiwertiger organischer Rest, insbesondere eine -(CH₂)_m-Gruppe, worin m für eine ganze Zahl von 0 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 8 steht, bedeutet, R² und R³ unab­ hängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl bedeuten wobei vorzugsweise alle Gruppen R² und R³ für Wasserstoff stehen oder eine der R²/R³-Gruppen C₁-C₅-Alkyl bedeutet und die übrigen R²/R³-Gruppen Wasserstoff bedeuten. Besonders bevorzugt ist Bis[N,N-di(2-hydroxyethyl)]adipinsäureamid.

Ausserdem können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen auch ein feinteiliges Polymerisat, beispielsweise in Form einer wäss­ rigen Dispersion oder eines Polymerpulvers enthalten. Bei dem feinteiligen Pulver handelt es sich in der Regel um ein radikali­ sches Emulsionspolymerisat oder ein daraus hergestelltes Pulver.

Das feinteilige Polymerisat kann in den erfindungsgemässen Zusam­ mensetzungen üblicherweise in einer Menge bis 500 Gew.-%, z. B. 5 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Umsetzungsprodukt aus Ammoniak und Polycarbonsäure bzw. Anhydrid (bzw. auf die äquivalente Menge aus Carbonsäure bzw. Anhydrid und Ammoniak-freisetzender Sub­ stanz) enthalten sein.

Im Allgemeinen ist das feinteilige Polymerisat aufgebaut aus

• - 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Polymerisat bildenden Monomere, we­ nigstens eines ethylenisch ungesättigten Hauptmonomeren sowie
• - 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Polymerisat bildenden Monomere, wenig­ stens eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren.

Bei dem Hauptmonomer handelt es sich in der Regel um ein mono­ ethylenisch ungesättigtes Monomer oder um konjugierte Diolefine mit begrenzter Wasserlöslichkeit, die in der Regel weniger als 80 g/l, vorzugsweise weniger als 50 g/l, z. B. im Bereich von 0,1 bis 50 g/l (bezogen auf 25°C und 1 bar) beträgt.

Beispiele für Hauptmonomere sind:

• - Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α,β-mo­ noethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, z. B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkanolen. Beispiele für derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pen­ tyl- und 2-Ethylhexylacrylat und/oder -methacrylat;
• - vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluolen und Mischungen davon;
• - Vinylester von C₁-C₁₈-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Vinyl­ acetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und/oder Vinylstearat;
• - konjugierte Diene wie Butadien;
• - lineare oder verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclischen Ole­ finen, z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclo­ penten, Hexen oder Cyclohexen;
• - Acrylnitril, Methacrylnitril: Der Anteil an den Hauptmonome­ ren wird aufgrund der erhöhten Wasserlöslichkeit der Nitrile in der Regel 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge nicht überschreiten. Sofern erwünscht machen die Nitrile in der Regel 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% der Gesamtmonomermenge aus.
• - Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten, wie eine oder mehrere Hydroxylgruppen, eine oder mehrere Amino- oder Diaminogruppen oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann, wie z. B. Methylvinyle­ ther, Ethylvinylether, Propylvinylether und 2-Ethylhexylviny­ lether, Isobutylvinylether, Vinylcyciohexylether, Vinyl-4-hy­ droxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octade­ cylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-bu­ tyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.

Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind vinylaromatische Mono­ mere, insbesondere Styrol, sowie Ester der Acrylsäure und Ester der Methacrylsäure mit C₁-C₈-Alkanolen, insbesondere Methylmetha­ crylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, wei­ terhin Vinylacetat, Ethen und Butadien.

Beispiele für geeignete Comonomere sind:

• - monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, vorzugsweise Acrylsäure, Methacryl­ säure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhy­ drid, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
• - Amide und N-Alkylamide der vorgenannten ethylenisch ungesät­ tigten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dime­ thylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Alkylolamide, insbesondere N-Hydroxymethyl- und N-Hydroxye­ thylamide monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren wie N-Methylolacrylamid und -methacrylamid.
• - sulfogruppenhaltige Monomere, wie z. B. Allylsulfonsäure, Me­ thallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfon­ säure, deren entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalzen bzw. deren Mischungen sowie Sulfopropylacrylat und/oder Sulfopro­ pylmethacrylat;
• - C₁-C₄-Hydroxyalkylester von C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder deren mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Buty­ lenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten Derivate oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butyle­ noxid oder Mischungen davon alkoxylierten C₁-C₁₈-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl­ methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyg­ lykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3, 5, 7, 10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen;
• - ethylenisch ungesättigte Phosphor- und Phosphonsäuren z. B. Vinylphosphonsäure und deren Salze, Vinylphosphonsäuredime­ thylester, Acryloxyethylphosphat, Acryloxyethylphosphonat, 2-Acrylamido-2-methylphosphonat und vergleichbare
• - Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth)acry­ lamide oder deren Quarternisierungsprodukte, wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl(meth)acrylat oder 2-(N,N,N-Trime­ thylammonium)-ethylmethacrylat-chlorid, 3-(N,N-Dimethyl­ amino)-propyl(meth)acrylat, 2-Dimethylamino-ethyl(meth)acry­ lamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethylammo­ niumpropyl(meth)acrylamid-chlorid und Mischungen davon;
• - Allylester von C₁-C₃₀-Monocarbonsäuren;
• - N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methyl­ formamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-me­ thyl-imidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol und/oder N-Vinylcaprolactam;
• - Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlo­ rid, Acrolein, Methacrolein;
• - 1,3-Diketogruppen enthaltende Monomere, wie Acetoacetoxye­ thyl(meth)acrylat oder Diacetonacrylamid, harnstoffgruppen­ haltigen Monomeren, wie Ureidoethyl(meth)acrylat, Acryl-ami­ doglykolsäure, Methacrylamidoglykolatmethylether;
• - Silylgruppen enthaltende Monomere, wie Trimethoxysilylpropyl­ methacrylat;
• - Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie Glycidylmethacry­ lat.

Vorzugsweise umfassen die Comonomere wenigstens eine der vorge­ nannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere eine der Monocarbonsäuren, die vorzugsweise in einer Menge bis 10 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-% einpolymerisiert sind. Bevor­ zugte Comonomere sind weiterhin die Amide monoethylenisch unge­ sättigter Monocarbonsäuren, z. B. Acrylamid oder Methacrylamid. Diese machen in der Regel, sofern erwünscht, bis zu 10 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamt­ monomermenge aus.

Unter feinteiligen Polymerisaten versteht man solche, deren Poly­ merteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser 100 µm aufweisen. Sofern die Polymerisate als wässrige Dispersion einge­ setzt werden wird der gewichtsmittlere Polymerteilchendurchmesser d₅₀ einen Wert von 5 µm und insbesondere 2 µm nicht überschreiten. Insbesondere liegt der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ der Polymerisatteilchen im Bereich von 100 bis 2000 nm. Unter dem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ versteht man den Teil­ chendurchmesser, der von 50 Gew.-% der Polymerisatteilchen unter­ schritten wird. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser eines Polymerisats lässt sich in bekannter Weise an einer wässrigen Dipsersion der Teilchen durch Quasielastische Lichtstreung oder durch Messung in einer Ultrazentrifuge bestimmen. Die Pulverteil­ chen der aus den Dispersionen hergestellten Pulver weisen natur­ gemäss grössere Teilchendurchmesser auf, da die Pulverteilchen in der Regel aus einer Vielzahl agglomerierter Primärteilchen beste­ hen. Typische Pulverdurchmessser liegen in der Regel im Bereich von 2 bis 100 µm.

Die Monomerzusammensetzung wird im Allgemeinen so gewählt, dass für das Polymerisat A1 eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von -60°C bis +150°C resultiert.

Die Herstellung der feinteiligen Polymerisate erfolgt in der Re­ gel durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart der hierführ üblichen grenzflächenaktiven Verbindungen nach bekannten Verfahren (siehe z. B. D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley VCH, Weinheim 1999; H. Warson, Synthetic Resin Emulsions, Ernest Benn Ltd., London 1972, S. 193-242). Hie herstellung der Polymerpulver aus diesen Dispersionen ist dem Fachmann ebenfalls geläufig und erfolgt in der Regel durch Sprühtrocknung der wäss­ rigen Polymerdispersionen, vorzugsweise in Gegenwart hierfür üb­ licher Sprühhilfsmittel wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuren, Phenolsulfonsäure- und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kon­ densationsprodukten. Sowohl wässrige Polymerdispersionen als auch die daraus hergestellten Pulver sind überdies kommerziell erhält­ lich, z. B. unter den ACRONAL®- STYRONAL®-, BUTOFAN®- und STYRO­ FAN®-Marken der BASF-Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutsch­ land.

Als grenzflächenaktive Substanzen kommen die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren und Schutz­ kolloide in Betracht. Bevorzugte Emulgatoren sind anionische und nichtionische Emulgatoren, die im Unterschied zu den Schutzkol­ loiden in der Regel ein Molekulargewicht unterhalb 2000 g/mol aufweisen und in Mengen von bis zu 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat in der Dis­ persion bzw. auf die zu polymerisierenden Monomere M eingesetzt werden.

Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₀), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₂₀) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₂₀), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₈ bis C₂₀) und von Al­ kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₄-C₂₀). Weitere geeignete anioni­ sche Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organi­ schen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).

Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Verbindungen der allgemeinen Formel I,

worin R¹ und R² Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylre­ ste mit 6 bis 18 C-Atomen und insbesondere mit 6, 12 und 16 C- Atomen bedeuten, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasser­ stoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des mo­ noalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749.

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder ali­ phatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Al­ kylrest: C₈-C₃₆), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockco­ polymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Al­ kylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und da­ runter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈-Al­ kylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50.

Bevorzugt werden anionische Emulgatoren, insbesondere Emulgatoren der allgemeinen Formel I, oder Kombinationen aus wenigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate, Carboxylgruppen enthaltende Poly­ mere wie Homo- und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Metha­ crylsäure mit Comonomeren wie Styrol, Olefinen oder Hydroxyalky­ lestern, oder Vinylpyrrolidon enthaltende Homo- und Copolymeri­ sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz­ kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/ oder Schutzkolloiden können verwendet werden.

Diese grenzflächenaktiven Verbindungen verbleiben herstellungsbe­ dingt in den üblichen Einsatzformen der feinteiligen Polymerisate und sind somit auch in den erfindungsgemäss angewendeten Zusam­ mensetzungen enthalten, wenn diese ein feinteiliges Polymerisat enthalten.

Weiterhin können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen als zusätzlichen Bestandteil eine polmyere Polycarbonsäure, vorzugs­ weise ein Homo- oder Copolymer der Acrylsäure und/oder der Metha­ crylsäure enthalten.

Bei den polymeren Polycarbonsäuren handelt es sich in der Regel um Polymere, die aus ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicar­ bonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen und gegebenenfalls davon verschiedenen Comonomeren aufgebaut sind. In diesen Poly­ carbonsäuren bilden die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren den Hauptbestandteil, d. h. sie machen mehr als 40 Gew.-%, vor­ zugsweise mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 60 Gew.-% der Monomere aus, aus denen die polymere Polycarbonsäure aufge­ baut ist.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und besonders bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Mi­ schungen untereinander und deren Mischungen mit Maleinsäure.

Als Comonomere kommen die zuvor bei den feinteiligen Monomeren als Hauptmonomere aufgeführten Monomere sowie die Amide und die C₁-C₄-Hydroxyalkylester der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphor- oder Phosphonsäuren, N-Vinylamide und ethylenisch ungesättigte Sulfon­ säuren (sulfogruppen tragenden Monomere) in Betracht.

Ganz besonders bevorzugt sind Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, wie sie in der EP-A 75820 beschrieben sind, sowie Homopolymere der Acrylsäure.

Häufig weisen die polymeren Polycarbonsäuren ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1 Mio. auf. Der K-Wert dieser Polycarbonsäuren (nach Fikentscher) liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 150 (gemessen als 1 gew.-%ige Lösung in Was­ ser).

Die polymeren Polycarbonsäuren und ihre Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der DE-A 196 21 573, EP-A 75 820 und DE-A 36 20 149.

Sofern erwünscht, kann man die polymeren Polycarbonsäuren in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in einer Menge von 5 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Umsetzungsprodukt aus Polycarbonsäure I mit Ammoniak, einsetzen.

Bevorzugt werden die polymeren Polycarbonsäuren zusammen einer wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung, z. B. mit den Hydroxylgruppen tragenden Aminoverbindungen der Formel IV und/oder mit den Aminen der Formel VI, eingesetzt. Das Gewichts­ verhältnis von polymerer Polycarbonsäure zu Hydroxylgruppen auf­ weisender Verbindung liegt dann vorzugsweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere im Bereich von 50 : 1 bis 2 : 1.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die in der Beschichtungs- und Imprägnierungstechnologie übliche Hilfsstoffe, farbgebende Bestandteile und Füllstoffe enthalten. Beispiele für feinteilige inerte Füllstoffe sind Aluminiumsilikate, Quarz, ge­ fällte oder pyrogene Kieselsäure, Leicht- und Schwerspat, Talkum, Dolomit oder Calciumcarbonat; farbgebende Bestandteile sind ins­ besondere Pigmente wie Titanweiß, Zinkweiß, Eisenoxidschwarz etc. Beispiele für Hilfststoffe sind, oberflächenaktive Substanzen zur Verbesserung der Benetzungbarkeit, Haftvermittler sowie Konser­ vierungsmittel.

Die erfindungsgemässe Verwendung der oben definierten Zusammen­ setzungen ermöglichen die Herstellung von Formkörpern und ver­ festigten Flächengebilden mit ausgezeichneten mechanischen Eigen­ schaften bei vergleichsweise kurzen Härtungszeiten. Die erfin­ dungsgemässe Verwendung der oben definierten Zusammensetzungen erlaubt insbesondere die Herstellung von Formkörpern mit einer hohen mechanischen Festigkeit, die auch unter Feuchtklima-Bedin­ gungen Dimensionsstabilität aufweisen. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Leim- bzw. Tränkharze für Papiere, insbesondere Dekorpapiere, sowie als Klebstoff zur Herstellung von Furnieren und Laminaten.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäss verwendeten Zusammen­ setzungen hergestellten Formkörper und Flächengebilde sind formaldehydfrei. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsge­ mäßen Formkörper und Flächengebilde aufgrund des verwendeten Bin­ demittels keine wesentlichen Mengen an gebundenem oder freiem Formaldehyd enthalten, außer den im zu bindenden Substrat mögli­ cherweise enthaltenen natürlichen Formaldehydquellen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper und Flächengebilde werden daher keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freige­ setzt, die über die durch das Substrat bedingten Mengen hinausge­ hen. Im Allgemeinen enthalten die Formkörper und Flächengebilde weniger als 100 ppm Formaldehyd und geben auch kein aus dem Bin­ demittel resultierendes Formaldehyd an die Umgebung ab.

Überdies können die durch die erfindungsgemässe Verwendung der oben definierten Zusammensetzungen hergestellten Formkörper und Flächegebilde in einfacher Weise entsorgt oder recycliert werden. Hierzu behandelt man den Formkörper mit wässrigem Alkali, bei­ spielsweise mit wässrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, insbe­ sondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalicarbonaten. Die Alkalilösungen enthalten beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbe­ sondere 10 bis 30 Gew.-% Alkali. In der Regel reicht ein Besprü­ hen oder Tränken des Formkörpers mit dem wässrigen Alkali, vor­ zugsweise bei erhöhter Temperatur aus, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100°C. Die so erhaltenen Laugen können einer biologischen Klärung zugeführt werden, denn die in ihnen enthal­ tenen organischen Bestandteile sind zu wenigstens 60% biologisch abbaubar.

Zur Herstellung von Formkörpern durch erfindungsgemässe Verwen­ dung der oben definierten Zusammensetzung wird ein feinteiliges Material, im Folgenden Substrat, mit einer oben definierten Zu­ sammensetzung imprägniert oder vermischt und die so erhaltene Mi­ schung bei Temperaturen oberhalb 120°C einem Formgebungsverfahren unterworfen.

Unter feinteiligen Substraten versteht man insbesondere faserige oder körnige Substratmaterialien, wobei die körnigen Materialien typischerweise durchschnittliche Abmessungen im Bereich von 0,01 bis 2 cm aufweisen und die faserartigen Materialien typischer­ weise durchschnittliche Faserlängen von 0,1 bis 10 cm aufweisen. Beispiele für körnige Substratmaterialien sind natürliche organi­ sche Materialien wie Holzschnitzel und -späne sowie Korkschnit­ zel und anorganische Materialien wie Sand. Beispiele für faserar­ tige Materialien sind Naturfasern wie Holzfasern, Jutefasern, Flachsfasern, Hanffasern, Kokosfasern, Baumwollfasern, Cellulose­ fasern, Wolle, Brennessel- oder Sisalfasern, sowie künstliche Fa­ sermaterialien wie Kunstfasern auf der Basis von faserbildenden organischen Polymeren, Glasfasern und Mineralfasern.

Die Durchführung des Formgebungsverfahrens bei Temperaturen ober­ halb 120°C führt zu einer Verfestigung der Mischung aus der erfin­ dungsgemässen Zusammensetzung und dem feinteiligen Material zu einem Formkörper. Man nimmt an, dass die Verfestigung durch die Umwandlung der eingesetzten Zusammensetzung in die oben beschrie­ benen wasserunlösliche Polymere mit cyclischen Imidstrukturen, z. B. Struktureinheiten der allgemeinen Formel III, bewirkt wird, wobei eine zusätzliche Verfestigung durch die gegbenenfalls ein­ gesetzten Verbindungen mit wenigstens zwei OH-Gruppen bewirkt wird. Diese ist vermutlich auf Vernetzungsreaktionen zwischen den gebildeten Polymeren zurückzuführen. Die gegebenenfalls einge­ setzten feinteiligen Polymerisate bewirken vermutlich eine Flexi­ blisierung und zusätzliche Hydrophobierung der nach dem erfin­ dungsgemässen Verfahren erhältlichen Formkörper.

Die erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden Zusammensetzungen liegen vor der Anwendung als monomolekulare Verbindungen oder als niedermolekulare Oligomere vor. Sie bilden daher beim Erwärmen dünnflüssige Schmelzen bzw. niedrig viskose Lösungen, die zu ei­ ner besonders gute Verteilung des Bindemittels in den zu verfest­ igenden feinteiligen Substraten führt.

Die zur Herstellung des Formkörpers erforderlichen Temperaturen betragen vorzugsweise wenigstens 130°C, insbesondere wenigstens 140°C, besonders bevorzugt oberhalb 150°C, und ganz besonders be­ vorzugt oberhalb 160°C, und werden in der Regel 350°C nicht über­ schreiten. Vorzugsweise liegen sie im Bereich von 130°C bis 300°C, insbesondere 140°C bis 280°C, besonders bevorzugt 140°C bis 250°C und ganz besonders bevorzugt 160°C bis 230°C. Die jeweilige rich­ tet sich auch nach dem gewählten Substrat, wobei das Ausmass der Härtung auch über die Härtungsdauer gesteuert werden kann, die je nach Temperatur im Bereich weniger Minuten, z. B. 1 min, bis meh­ rere Stunden, z. B. bis 3 h betragen kann.

Die Verfestigung des feinteiligen Substrat s kann sowohl in einer als auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen. So kann z. B. in ei­ nem ersten Schritt die Härtungstemperatur und -zeit so gewählt werden, dass zunächst nur eine gleichmässige Verteilung der schmelzflüssigen Bestandteile der Zusammensetzung in dem feintei­ ligen Substrat erreicht wird, und anschliessend durch Temperatu­ rerhöhung eine weitgehend vollständige Verfestigung in einem zweiten oder weiteren Schritt erfolgt. Dieser weitere Schritt kann räumlich und zeitlich getrennt vom ersten Schritt erfolgen. Dadurch wird beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von mit Bindemittel imprägnier­ ten Halbzeugen möglich, die an anderer Stelle geformt und ver­ festigt werden können.

Das Formgebungsverfahren richtet sich naturgemäss nach der Art und der Geometrie des herzustellenden Formkörpers. Die Formgebung erfolgt in der Regel durch Anwendung von erhöhtem Druck, z. B. von im Allgemeinen 2 bis 1000 bar, vorzugsweise 10 bis 750 bar, be­ sonders bevorzugt 200 bis 500 bar.

Zur Herstellung der Formkörper wird man die oben definierten Zu­ sammensetzung im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das feinteilige Substrat verwenden.

Das Vermischen bwz. Imprägnieren des feinteiligen Substrats mit den erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden Zusammensetzungen kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Pulverförmige Zusam­ mensetzungen können beispielswese auf das, gegebenenfalls mecha­ nisch vorverfestigte, Substratmaterial aufgestreut, eingestreut, eingerüttelt oder direkt mit dem Fasermaterial vermischt werden. Z. B. kann man das Substratmaterial flächenhaft ausbreiten und ge­ gebenenfalls verdichtet. Vor dem Aufstreuen der pulverförmigen Zusammensetzung kann das Substrat auch mit Wasser angefeuchtet werden. Das feinteilige Substrat kann auch mit einer fliessfähi­ gen Form der oben definierten Zusammensetzung, z. B. einer wässri­ gen Lösung, beschichtet werden oder mit dem pulverförmigen Binde­ mittel vermischt werden.

Die Mischung aus Fasern, Schnitzeln und/oder Spänen und der oben definierten Zusammensetzung kann z. B. bei Temperaturen von 30 bis 120°C vorgetrocknet werden und anschließend zu den Formkör­ pern bei den obengenannten Temperaturen verpresst werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Her­ stellung von Platten und konturierten Formteilen. Ihre Dicke be­ trägt im Allgemeinen mindestens 1 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm. In Betracht kommen insbesondere Holzfaser- und Spanplatten, Korkplatten, -blöcke und -formen, Dämmstoffplatten und -rollen, z. B. aus Natur-, Mineral- und Glasfasern, für Automobilinnen­ teile, z. B. Türinnenverkleidungen, Armaturenträger, Hutablagen und vergleichbare.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Her­ stellung von Holzwerkstoffen wie Holzspanplatten und Holzfaser­ platten. Die Herstellung von derartigen Formkörpern durch Verlei­ mung von zerteiltem Holz ist vom Prinzip her bekannt (vgl. Ull­ manns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 12, S. 709-727 sowie H. J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Span­ plattentechnik, 2. Auflage, Verlag Leinfelden 1982).

Es werden bevorzugt Späne eingesetzt, deren mittlere Spangröße zwischen 0,1 und 4 mm, insbesondere 0,2 und 2 mm liegt, und die weniger als 6 Gew.-% Wasser enthalten. Es können jedoch auch deutlich grobteiligere Späne und solche mit höherem Feuchtig­ keitsgehalt eingesetzt werden. Das Bindemittel wird möglichst gleichmäßig auf die Holzspäne aufgetragen, wobei das Gewichtsver­ hältnis Bindemittel : Holzspäne vorzugsweise 0,02 : 1 bis 0,4 : 1 be­ trägt. Die beleimten Holzspäne werden anschließend zu einer Schicht mit möglichst gleichmäßiger Oberfläche ausgestreut, wobei sich die Dicke der Schicht nach der gewünschten Dicke der ferti­ gen Spanplatte richtet. Die Streuschicht wird bei einer Tempera­ tur von z. B. 180 bis 230°C durch Anwendung von Drücken von übli­ cherweise 10 bis 750 bar zu einer Platte verpresst. Die benötig­ ten Presszeiten können in einem weiten Bereich variieren und lie­ gen im Allgemeinen zwischen 15 Sekunden bis 30 Minuten.

Die zur Herstellung von mitteldichten Holzfaserplatten (MDF) be­ nötigten Holzfasern geeigneter Qualität können aus rindenfreien Holzschnitzeln durch Zermahlung in Spezialmühlen oder sogenannten Refinern bei Temperaturen von ca. 180°C hergestellt werden.

Zur Beleimung werden die Holzfasern im Allgemeinen mit einem Luftstrom aufgewirbelt und die thermisch härtbare Zusammenseztung in den so erzeugten Fasernstrom eingedüst ("Blow-Line" Verfah­ ren). Das Verhältnis Holzfasern zu Bindemittel, bezogen auf den Trockengehalt bzw. Feststoffgehalt der Zusammensetzung beträgt üblicherweise 40 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 20 : 1 bis 4 : 1. Die beleimten Fasern werden in dem Fasernstrom bei erhöhten Temperaturen ge­ trocknet, zu einem Faservlies ausgestreut und bei Drücken von 10 bis 750 bar zu Platten oder Formkörpern verpresst.

Die beleimten Holzfasern können auch wie in der DE-OS 24 17 243 be­ schrieben, zu einer transportablen Fasermatte verarbeitet werden. Dieses Halbzeug kann dann in einem zweiten, zeitlich und räumlich getrennten Schritt zu Platten oder Formteilen, wie z. B. Türin­ nenverkleidungen von Kraftfahrzeugen weiterverarbeitet werden.

In ähnlicher Weise können auch Formteile aus Kork hergestellt werden. Als feinteiliges Korksubstrat kommen sowohl gemahlener Kork mit Teilchengrößen < 2 mm als auch grobteiliger Kork mit Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, in Betracht. Hinsichtlich den Mengen an Bindemitteln und den Verarbeitungstemperaturen gilt das oben Gesagte.

Selbstverständlich können auch andere Naturfaserstoffe, wie Si­ sal, Jute, Hanf, Flachs, Kokosfasern und/oder Bananenfasern mit den erfindungsgemässen Bindemitteln zu Platten und Formteile ver­ arbeitet werden. Die Naturfaserstoffe können auch in Mischungen mit Kunststofffasern, z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyamide oder Polyacrylnitril verwendet werden. Diese Kunststof­ fasern können dabei auch als Cobindemittel neben dem erfindungs­ gemäßen Bindemittel fungieren. Der Anteil der Kunststoffasern be­ trägt dabei bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf alle Späne, Schnitzel oder Fasern.

Die oben definierten Zusammensetzungen sind weiterhin geeignet als formaldehydfreie Bindemittel für mineralische Substrate wie Sand. Formkörper aus mineralischen Substraten, insbesondere Sand, finden beispielsweise als Gussformen und Gusskerne für den Me­ tallguss sowie als Kokillendämmplatten Verwendung (E. Flemming, W. Tilch, Formstoffe und Formverfahren, Dt. Verlag für Grund­ stoffindustrie, Stuttgart, 1993).

Die Herstellung der Formkörper aus mineralischen Substraten er­ folgt in der oben beschriebenen Weise durch Vermischen des Sub­ strats mit den oben definierten Zusammensetzungen in den hierfür üblichen Apparaturen und anschliessendes Aushärten bei den oben angegebenen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 160 bis 230°C. Die Zusammensetzung (gerechnet als Umsetzungsprodukt aus Polycarbonsäure I mit Ammoniak) wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das mineralische Substrat einge­ setzt. Bevorzugt werden zu diesem Zweck Zusammensetzungen, die wenigstens eine der oben genannten Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-Teilen (GT), bezogen auf 100 gew.-Teile Umset­ zungsprodukt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zum Verfesti­ gen von Flächengebilden aus Fasermaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wirken dabei im ausge­ härteten Zustand, d. h. nach dem Erwärmen auf die obengeannten Temperaturen als Bindemittel für die Fasern. Bevorzugt sind Glas­ faservliese. Die ungebundenen Faservliese (Rohfaservliese), ins­ besondere aus Glasfasern, werden durch die ausgehärteten erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzungen gebunden, d. h. verfestigt.

Beispiele für Flächengebilde aus Fasermaterialien sind neben Ge­ weben insbesondere Faservliese und Fasermatten. Als Faservliese seien Vliese aus den vorgenannten Fasermaterialien, insbesondere Vliese aus Cellulose, Celluloseacetat, Estern und Ethern der Cel­ lulose, Baumwolle, Hanf, tierische Fasern, wie Wolle oder Haare und insbesondere Vliese von synthetischen oder anorganischen Fa­ sern, z. B. Aramid-, Kohlenstoff-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Mineral-, PVC- oder Glasfasern genannt.

Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen z. B. folgende Zusatz­ stoffe enthalten: Silikate, Silikone, borhaltige Verbindungen, Gleitmittel, Benetzungsmittel.

Zur Verfestigung der Fasergebilde wird die erfindungsgemäss ver­ wendete Zusammensetzung vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Faser/­ Bindemittel von 10 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt von 6 : 1 bis 3 : 1 auf das Rohfaservlies in der hierfür üblichen Weise, z. B. trän­ ken, pflatschen, streichen bedrucken, oder im Falle der Pulver durch Einblasen mit dem Fasermaterial aufgebracht.

Nach dem Einarbeiten der Zusammensetzung in das Rohfaservlies er­ folgt im Allgemeinen eine Verfestigung der Bindemittelzusammen­ setzung vorzugsweise bei 120 bis 350°C, insbesondere 130 bis 280°C, ganz besonders bevorzugt 140 bis 230°C über einen Zeit­ raum von vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere von 10 Sekunden bis 3 Minuten.

Das erhaltene, gebundene Faservlies weist eine hohe Festigkeit im trockenen und nassen Zustand auf. Die erfindungsgemäßen Bindemit­ tel erlauben insbesondere kurze Trocknungszeiten und auch nie­ drige Trocknungstemperaturen. Die gebundenen Faservliese, ins­ besondere Glasfaservliese eignen sich zur Verwendung als bzw. in Dachbahnen, als Trägermaterialien für Tapeten oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fußbodenbeläge z. B. aus PVC.

Beispiele für Flächengebilde aus Fasermaterialien sind ausserdem die üblicherweise als Dämmstoffe verwendeten Fasermatten, die je nach Verwendung aus anorganischen Fasern, wie Mineralfasern und Glasfasern (Wärmedämmmatten) oder den obengenannten Naturfasern aufgebaut sind.

Dämmstoffe aus anorganischen Fasern werden technisch durch Ver­ spinnen von Schmelzen der entsprechenden mineralischen Rohstoffe hergestellt, siehe US-A-2,550,465, US-A-2,604,427, US-A-2,830,648, EP-A-354 913 und EP-A-567 480. Die Zusammen­ setzung wird dann in die frisch hergestellten, noch heißen an­ organischen Fasern eingearbeitet. Die Zusammensetzung bleibt da­ bei im Wesentlichen unausgehärtet als viskose Masse auf den Fa­ sern haften. Eine auf diese Weise hergestellte endlose, bindemit­ telhaltige Fasermatte wird von geeigneten Förderbändern durch ei­ nen Härtungsofen weitertransportiert. Dort härtet die Matte bei Temperaturen im Bereich von ca. 100 bis 200°C zu einer steifen Matrix aus. Nach dem Härten werden die Dämmstoffmatten in ge­ eigneter Weise konfektioniert.

Der überwiegende Anteil der in den Dämmstoffen verwendeten anor­ ganischen Fasern hat einen Durchmesser im. Bereich von 0,5 bis 20 µm und eine Länge im Bereich von 0,5 bis 10 cm.

Außerdem kann man die erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Her­ stellung von Beschichtungs- und Imprägniermassen für Platten aus organischen und/oder anorganischen Fasern, nicht fasrigen minera­ lischen Füllstoffen sowie Stärke und/oder wässrigen Polymerisat­ dispersionen verwenden. Beschichtungs- und Imprägniermassen auf Basis der oben definierten Zusammensetzungen verleihen den Plat­ ten einen hohen Biegemodul. Die Herstellung derartiger Platten ist vom Prinzip her bekannt.

Derartige Platten werden üblicherweise als Schalldämmplatten ein­ gesetzt. Die Dicke der Platten liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 mm. Die Kantenlänge der quadratischen oder rechteckigen Platten liegt üblicherweise im Bereich von 200 bis 2000 mm.

Die Komponenten des erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in der Beschichtungsmasse im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-% enthalten. Der Anteil der inerten Füllstoffe liegt im Allgemeinen bei 0 bis 85 Gew.-%. Der Wasseranteil der Beschich­ tungsmasse beträgt in der Regel wenigstens 10 Gew.-%.

Die Anwendung der Beschichtungsmassen erfolgt in üblicher Weise durch Auftragen auf ein Substrat, beispielsweise durch Sprühen, Rollen, Gießen oder Imprägnieren. Die aufgetragenen Mengen, bezo­ gen auf den Trockengehalt der Zusammensetzung, betragen im Allge­ meinen 2 bis 100 g/m². Fertigstellung der Beschichtung erfolgt ge­ gebenenfalls nach Vortrocknung durch Härtung bei den oben angege­ benen Temperaturen.

Die einzusetzenden Mengen an Zusatzstoffen sind dem Fachmann be­ kannt und richten sich im Einzelfall nach den gewünschten Eigen­ schaften und dem Anwendungszweck.

Die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.

I Prüfung als Bindemittel für Holzfasern (Beispiele 1 bis 7)

x g Holzfasern (thermomechanisch aufgeschlossenes Fichtenholz, mittlere Faserlänge ca. 3 mm, Restfeuchte 7%) wurden in einem Kunststoffbehälter aufgeschlagen. Hierzu gab man y g Bindemittel (gerechnet als Feststoff) in Form einer etwa 40 gew.-%igen wäss­ rige Bindemittellösung mittels einer Spritzpistole. Die so be­ leimten Fasern wurden bei 60°C auf eine Restfeuchte von etwa 7% getrocknet. 180 g dieser Mischung wurden in eine Holzform (30 × 30 cm) eingefüllt, mit einer Holzplatte verdichtet, entschalt und mit einer hydraulischen Presse bei einer Presstemperatur von 220°C für 120 sec zwischen 2 Metallplatten mit 2 mm Abstandshal­ tern verpresst. Hierzu wurde zunächst 20 sec ein Pressendruck von 50 bar eingestellt. Dann wurde nach einer 10 sec anhaltenden Druckentlastung noch 90 sec lang ein Druck von 200 bar gehalten.

In analoger Weise stellte man Holzfaserplatten unter Verwendung von pulverförmigen Zusammensetzungen her. Hierzu wurden x g der oben beschriebenen Holzfasern mit y g Pulver in einem Kunststoff­ sack intensiv vermischt und in der oben beschriebenen Weise zu Platten verpresst.

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen getestet:
ZV1 selbstvernetzendes Polyvinylacetat-Pulver, Vinnex LL 572 der Wacker Chemie, Burghausen (Vergleich)
ZV2 Maleinsäureanhydrid (Vergleich)
Z1 Maleinsäureamid als Pulver
Z2 Maleinsäureanhydrid und Ammoniumcarbonat im Gew.-Verhält­ nis 1 : 1 als Pulver
Z3 Maleinsäureammoniumsalz als 40 gew.-%ige Lösung
Z4 Maleinsäureammoniumsalz + Triethanolamin im Gew.-Verhält­ nis 1 : 1 als wässrige Lösung

Die erhaltenen Faserplatten wurden zur Bestimmung der mechani­ schen Eigenschaften 24 h bzw. 7 Tage im Klimaschrank bei 80°C und 90% relativer Luftfeuchte gelagert. Anschliessend wurden die Proben hinsichtlich ihrer Festigkeit nach einer Notenskala von 1 bis 6 beurteilt, wobei 1 die beste und 6 die schlechteste Beur­ teilung ist. Ausserdem wurde die Dickenquellung (in % bezogen auf die ursprüngliche Dicke) und das Durchbiegen der Platten be­ stimmt. Zur Bestimmung des Durchbiegens der Platten wurden 5 cm × 30 cm große Probekörper auf einer waagrechten Unterlage mit mit einer Stützweite von 23 cm fixiert. Gemessen wurde die Durchbie­ gung bezogen auf die Waagrechte nach 24 h bzw. 7 Tage im Klima­ schrank bei 80°C und 90% relativer Luftfeuchte.

Ausserdem wurden Dickenquellung und Wasseraufnahme bei 2 h bzw. 24 h Lagerung in entmineralisiertem Wasser analog zur DIN 52351 bestimmt. Die Wasseraufnahme entspricht der Gewichtszunahme in %, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht. Die Dickenquellung ist als relative Zunahme der Dicke von 2 × 2 cm großen Probenkörper ange­ geben. Ausserdem wurde im Biegeversuch nach DIN EN 310 bei 23°C und 120°C die Biegefestigkeit und das E-Modul der Platten be­ stimmt. Die Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die in Beispie 1 hergestellte Faserplatte wurde 1,5 h bei 50°C mit 10 gew.-%iger wässriger Natronlauge behandelt. Der Probenkörper zerfiel nahezu vollständig und die Holzfasern wurden durch Fil­ tration zurückgewonnen. Die erhaltene wässrige Lösung des Binde­ mittels (Lauge) kann einer Kläranlage zugeführt werden, denn die organischen Inhaltsstoffe dieser Lösung sind zumindest zu 60% biologisch abbaubar. Auf diese Weise ist ein unkompliziertes Re­ cycling bzw. Entsorgung der Holzfaserplatten möglich.

II. Prüfung als Bindemittel für Naturfasermatten (Beispiele 8 bis 11)

Die im folgenden angegebenen Zusammensetzungen wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 35 Gew.-% verdünnt. Etwa 1 cm dicke Jute/Sisal-Matten mit einem Flächengewicht von 1200 g/m² (Hersteller Braunschweiger Jute- und Flachs-Industriebetriebe GmbH) wurden mittels einer Foulard-Walze mit der 35%-igen Binde­ mittelflotte imprägniert, so daß, bezogen auf 70 gew.-Teile troc­ kenes Fasergewicht, etwa 30 GT nichtflüchtige Bindemittelanteile aufgebracht wurden (siehe Tabelle 1). Die imprägnierten Fasermat­ ten (35 × 30 cm) wurden in einem Umlufttrockenschrank bei 65°C auf einen Restfeuchtegehalt von etwa 5%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Matte, getrocknet und mit einer hydraulischen Presse bei einer Presstemperatur von 200°C gemäss dem folgenden Presscy­ clus verpresst: 1. Pressdruck 0,75 N/mm², 30 sec; 2. Entspan­ nung, 3 sec; 3. Pressdruck 1,5 N/mm², 27 sec.
Z3 Maleinsäureammoniumsalz als 40 gew.-%ige wässrige Lösung
Z5 Maleinsäureammoniumsalz + Triethanolamin im Gew.-Verhält­ nis 5 : 1 als wässrige Lösung
Z6 Maleinsäureammoniumsalz + Polymerisat P1¹⁾ im Gewichts­ verhältnis 3 : 1 als wässrige Lösung
Z7 Maleinsäureammoniumsalz + Styrofan (BASF) + Triethanola­ min im Gew.-Verhältnis 5 : 1, 33 : 1 als wässrige Lösung
1) Polymerisat P1¹⁾ ist feinteiliges Polymerisat auf Basis Styrol/Butandien in Form einer handelsüblichen wässrigen Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 53 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur von etwa 105°C.

Die Wasseraufnahme WA und die Dickenquellung DQ von in Wasser ge­ lagerten Proben sowie die Biegefestigkeit BF und das E-modul wur­ den bestimmt wie unter I. beschrieben. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

III. Prüfung als Bindemittel für Korkgranulat (Beispiele 12 bis 19)

In einem Kenwood Labormischer wurden getrocknetes Korkgranulat (gereinigter und gemahlener Kork, Schüttdichte 60 g/l, mittlere Partikelgröße 5 mm) und die nachfolgend angegebenen Bindemittel­ zusammensetzungen in dem in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsver­ hältnissen (jeweils gerechnet als Feststoff) intensiv gemischt (etwa 2 min. Nachrühren nach Bindemittelzugabe). Die mit Binde­ mittel beaufschlagten Korkpartikel wurden getrocknet (Trocken­ schrank, 50°C). 140 g der getrockneten Korkpartikel wurden in eine zweiteilige Metallform mit 12,5 × 12,5 × 3 cm Innenabmessungen gefüllt und vorverdichtet. Boden und Stempel der Form waren zum Abführen des freigesetzten Wasserdampfs mit Entlüftungslöcher perforiert. Die Metallform wurde in einer auf 130°C vorgeheizten Presse für 2 h bei einem Pressendruck von 50 bar (0,75 N/mm²) ge­ halten.

Man erhielt einen Korkblock mit einer Dicke von etwa 3 cm. Die Dickenquellung und Wasseraufnahmen wurde an Probekörpern mit den Abmessungen 5 × 5 × 3,3 cm die in Wasser gelagert wurden, durch­ geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
ZV1 sebstvernetzendes Polyvinylacetat-Pulver, Vinnex LL 572 der Wacker Chemie, Burghausen (Vergleich)
Z1 Maleinsäureamid als Pulver
Z2 Maleinsäureanhydrid und Ammoniumcarbonat im Gew.-Verhält­ nis 1 : 1 als Pulver
Z3 Maleinsäureammoniumsalz als 40 gew.-%ige Lösung

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

IV. Prüfung als Bindemittel für feinteilige mineralische Materia­ lien (Beispiele M1 bis M27)

600 g Quarzsand F34 wurden mit den in den Tabellen 4 bis 7 ange­ gebenen Einsatzstoffen vermischt. Das Einmischen wässriger Lösun­ gen erfolgte in einem Kenwood-Labormischer. Das Einmischen von Pulvern erfolgt durch Einfüllen der Bestandteile in einen Pla­ stikbeutel und sorgfältiges Schütteln. Aus den feuchten Mischun­ gen wurden in einer Metallform Prüfkörper (Fischer-Riegel) mit den Abmessungen 17 × 2,3 × 2,3 cm geformt, verdichtet und nach dem Entformen 2 h bei der in den Tabellen angegbenen Temperatur im Umluftofen ausgehärtet. Zum Verdichten wird eine Ramme vom Typ PRA der Georg Fischer AG eingesetzt.

Die Biegefestigkeit der so hergestellten Fischerriegel wurde so­ fort nach Entnahme aus dem Ofen, im trockenen Zustand bei 23°C so­ wie im nassen Zustand nach einer Stunde Lagerung in entminerali­ siertem Wasser bei 23°C mit einem Festigkeitsprüfapparat Typ PFG mit der Prüfvorrichtung PBV (Fa. Georg Fischer, Schaffhausen/CH) bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 darge­ stellt. Ausserdem wurde die Wasseraufnahme der Fischer-Riegel nach einstündiger Wasserlagerung ermittelt.

Tabelle 4

Variation der Temperatur, Bindemittelmenge und Binde­ mittelart

Tabelle 5

• 1. Z5 Maleinsäureammoniumsalz + Triethanolamin im Gew.-Verhält­ nis 5 : 1 als wässrige Lösung
  Z6 Maleinsäureammoniumsalz + Triethanolamin im Gew.-Verhält­ nis 10 : 1 als wässrige Lösung
  Z7 Maleinsäureammoniumsalz + Triethanolamin im Gew.-Verhält­ nis 10 : 3 als wässrige Lösung
  Z8 Maleinsäureammoniumsalz + Triethanolamin im Gew.-Verhält­ nis 2,5 : 1 als wässrige Lösung
  Z9 Maleinsäureammoniumsalz + Triethanolamin im Gew.-Verhält­ nis 2 : 1 als wässrige Lösung
• 2. Ofentemperatur
• 3. Wasseraufnahme nach 60 min
• 4. Biegefestigkeit in nassem Zustand (Doppelbestimmung)
• 5. Biegefestigkeit in trockenem Zustand bei 23°C

Ausserdem wurden die folgenden oligomeren Bindemittel Z10 bis Z14 hergestellt und als Bindemittel für Quarzsand getestet:

Herstellung von Z10

In einem Glaskolben wurde Maleinsäurehalbamid mittels eines 150°C heissen Ölbads bis zum Einsetzen einer exothermen Reaktion (er­ kennbar an einer spontanen orange-Färbung) aufgeschmolzen. Der Kolben wurde in flüssigem Stickstoff abgekühlt, zerschlagen und der Kolbeninhalt in Wasser aufgenommen. Man erhielt eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung des Bindemittels.

Herstellung von Z11

Die Herstellung erfolgte ähnlich wie von Z12, jedoch liess man das Maleinsäurehalbamid weitere 30 min. bei 150°C reagieren. Man erhielt eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung des Bindemittels.

Herstellung von Z12

In einem Glaskolben wurde eine Mischung aus Maleinsäurehalbamid und Triethanolamin im Gewichtsverhältnis 5 : 1 mittels eines 150°C heissen Ölbads bis zum Einsetzen einer exothermen Reaktion (s. o.) aufgeschmolzen. Der Kolben wurde in flüssigem Stickstoff abge­ kühlt, zerschlagen und der Kolbeninhalt in Wasser aufgenommen. Man erhielt eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung des Bindemittels.

Herstellung von Z13

In einem Glaskolben wurden 5 Gewichtsteile Maleinsäurehalbamid mittels eines 150°C heissen Ölbads bis zum Einsetzen einer exo­ thermen Reaktion (s. o.) aufgeschmolzen. Dann gab man 1 Gew.-Teil Triethanolamin zu, schreckte den Kolben in flüssigem Stickstoff ab, zerschlug den Kolben und nahm den Kolbeninhalt in Wasser auf. Man erhielt eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung des Bindemittels.

Herstellung von Z14

Die Herstellung erfolgte ähnlich wie von Z13, jedoch liess man das Maleinsäurehalbamid vor der Triethanolamin-Zugabe zunächst 30 min. bei 150°C reagieren. Man erhielt eine 50 gew.-%ige wässrige Lösung des Bindemittels.

Die Bindemittel Z10 bis Z13 wurden mit 451 g Quarzsand F34 in den in Tabelle 6 angegebenen Mengenverhältnissen gemischt und zu Fi­ scherriegeln verarbeitet. Die Eigenschaften der erhaltenen Riegel sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben. Die Messmehtoden entspre­ chen den unter IV angegebenen Methoden.

Tabelle 6

Claims (15)

1. Verwendung von Zusammensetzungen, enthaltend:
wenigstens ein Umsetzungsprodukt aus

• a) wenigstens einer Polycarbonsäure der allgemeinen For­ mel I:
  worin
  R für Wasserstoff oder eine Gruppe CH₂COOH steht,
  X OH oder NH₂ bedeutet, wenn Y für Wasserstoff steht,
  Y OH oder NH₂ bedeutet, wenn X für Wasserstoff steht, oder
  X und Y gemeinsam für eine π-Bindung stehen,
  und/oder einem Anhydrid der Polycarbonsäure I mit
• b) Ammoniak und gegebenenfalls
• c) primären Aminen und/oder Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen; und/oder

eine Mischung aus wenigstens einer Polycarbonsäure der allgemeinen Formel I und/oder ihrem Anhydrid und wenig­ stens einer beim Erwärmen Ammoniak freisetzenden Substanz und gegebenenfalls primären Aminen und/oder Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen;
als termisch härtbares Bindemittel zur Herstellung von Form­ körpern aus feinteiligen Materialien und zum Verfestigen von Flächengebilden aus Fasermaterialien.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Umsetzungsprodukt der Komponenten i und ii ausgewählt ist unter den Mono- und Dia­ miden, den Mono- und Diammoniumsalzen sowie den Monoamid-Am­ moniumsalzen der Maleinsäure und der Fumarsäure.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Umsetzungspro­ dukt ein wasserlösliches Oligomer ist, welches durch Erwärmen eines Mono- oder Diamids, eines Mono- oder Diammoniumsalzes oder eines Monoamid-Ammoniumsalzes einer Polycarbonsäure der Formel I erhältlich ist.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zusätzlich ein feinteiliges Polymerisat ethy­ lenisch ungesättigter Monomere enthält.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zusätzlich wenigstens eine Verbindung mit we­ nigstens zwei Hydroxylgruppen enthält.

6. Thermisch härtbare Zusammensetzung, enthaltend:
wenigstens ein Umsetzungsprodukt aus

• a) wenigstens einer Polycarbonsäure der allgemeinen For­ mel I:
  worin
  R für Wasserstoff oder eine Gruppe CH₂COOH steht,
  X OH oder NH₂ bedeutet, wenn Y für Wasserstoff steht,
  Y OH oder NH₂ bedeutet, wenn X für Wasserstoff steht, oder
  X und Y gemeinsam für eine π-Bindung stehen,
  und/oder einem Anhydrid der Polycarbonsäure I mit
• b) Ammoniak und gegebenenfalls
• c) primären Aminen und/oder Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen; und/oder

eine Mischung aus wenigstens einer Polycarbonsäure der allgemeinen Formel I und/oder ihrem Anhydrid und wenig­ stens einer beim Erwärmen Ammoniak freisetzenden Substanz und gegebenenfalls primären Aminen und/oder Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen;
wenigstens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt unter feinteiligen Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Mo­ nomere, Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und polymeren Polycarbonsäuren.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Umsetzungsprodukt ausgewählt ist unter den Mono- und Diamiden, den Mono- und Diammoniumsalzen sowie den Monoamid-Ammoniumsalzen der Ma­ leinsäure und der Fumarsäure.

8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das feinteilige Material mit einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 imprä­ gniert oder vermischt und die so erhaltene Mischung bei Tem­ peraturen oberhalb 120°C formt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bindemittel in einer Menge von 2 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% feinteiliges Material einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man das Bindemittel als Pulver einsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das feinteilige Material in Form von Fasern, Spänen, Schnitzeln oder körnigen Materialien eingesetzt wird.

12. Verfahren zum Verfestigen von Flächengebilden aus Fasermate­ rialien, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unverfestigtes Flächengebilde aus Fasermaterialien mit einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 behandelt und anschlies­ send auf Temperaturen oberhalb 120°C erwärmt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung oder Dis­ persion einsetzt.

14. Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren gemäss Anspruch 8.

15. Flächengebilde, erhältlich durch ein Verfahren gemäss An­ spruch 12.