DE1007060B

DE1007060B - Process for the production of high-polymer polymethylene or polyethylene terephthalates

Info

Publication number: DE1007060B
Application number: DEI8601A
Authority: DE
Inventors: Norman Fletcher
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1953-04-30
Filing date: 1954-04-30
Publication date: 1957-04-25
Also published as: FR1100465A; BE528506A; GB742196A; NL97558C

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren PoIymethylenterephthalaten und insbesondere Polyethylenterephthalat. The invention relates to an improved process for the preparation of high polymer polyethylene terephthalates and especially polyethylene terephthalate.

Die hochpolymeren Polymethylenterephthalate sind lineare Polyester, welche als faser- und filmbildendes Material große technische Bedeutung haben. Sie werden durch eine Polykondensationsreaktion hergestellt, und zwar durch Erhitzen eines Derivats der Terephthalsäure, das geeignet ist, mit sich selbst eine Kondensationsreaktion zu beispielsweise Bis-(hydroxyalkyl) -terephthalat zu erfahren. Das Derivat der Terephthalsäure kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen eines Glykols mit Terephthalsäure oder durch eine Esteraustauschreaktion unter Anwendung eines Glykols und eines Esters der Terephthalsäure oder durch Umsetzen eines Alkylenoxyds mit Terephthalsäure.The high polymer polymethylene terephthalates are linear polyesters, which are used as fiber and film-forming Material are of great technical importance. They are made through a polycondensation reaction, by heating a derivative of terephthalic acid which is capable of undergoing a condensation reaction with itself to learn, for example, bis (hydroxyalkyl) terephthalate. The derivative of terephthalic acid can be made by any known one Processes are produced, e.g. B. by reacting a glycol with terephthalic acid or by a Ester interchange reaction using a glycol and an ester of terephthalic acid or by Reacting an alkylene oxide with terephthalic acid.

Von den hochpolymeren Polymethylenterephthalaten ist dasjenige, welches sich von Äthylenglykol und Terephthalsäure ableitet, nämlich das Polyäthylenterephthalat, das als faser- und filmbildendes Material am besten bekannte. Bei dem Herstellungsverfahren, das im allgemeinen zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat dient, besteht der erste Arbeitsschritt in einer Esteraustauschreaktion zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephthalat, wodurch Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat gebildet wird. Diese Verbindung wird dann unter verringertem Druck und bei einer hohen Temperatur polykondensiert. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat wird vom Äthylenoxyd und Terephthalsäure ausgegangen. Hierbei wirdeinebenf allsBis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat gebildet und dieses dann polykondensiert. Of the high polymer polymethylene terephthalates is that which is derived from ethylene glycol and terephthalic acid, namely polyethylene terephthalate, best known as a fiber and film forming material. In the manufacturing process, which is generally used for the production of polyethylene terephthalate, the first step consists in an ester exchange reaction between ethylene glycol and dimethyl terephthalate, whereby bis (/? - hydroxyethyl) terephthalate is formed. This connection is then made under reduced pressure and at a polycondensed at high temperature. In another method of making polyethylene terephthalate the starting point is ethylene oxide and terephthalic acid. In this case, bis (/? - hydroxyethyl) terephthalate is also used formed and this then polycondensed.

Um die Herstellung dieser linearen Polyester in einer praktisch brauchbaren Zeit durchführen zu können, ist es erforderlich, einen Katalysator anzuwenden. Viele Katalysatoren wurden für diesen Zweck vorgeschlagen, jedoch wurde gefunden, daß diejenigen, welche eine erhöhte Herstellungsgeschwindigkeit zur Folge haben, ebenfalls zu einem raschen Polymerabbau führen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß durch die bekannten Katalysatoren ein Polymer gebildet wird, das eine gelbliche Färbung oder ein wolkiges Aussehen besitzt. Für die Herstellung von Fasern ist aber eine Färbung erforderlich, die so weiß wie möglich ist, und für eine Filmherstellung ist ein klares helles Polymer notwendig.In order to be able to carry out the production of these linear polyesters in a practically useful time, it is necessary to apply a catalyst. Many catalysts have been proposed for this purpose, however, it has been found that those who want an increased production speed for Also lead to rapid polymer degradation. Another disadvantage is that by the known catalysts a polymer is formed, which has a yellowish tint or a cloudy one Own appearance. For the production of fibers, however, a color that is as white as possible is required and a clear, light-colored polymer is necessary for film production.

Nach der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephthalaten insofern verbessert, daß Manganoacetat als Katalysator bei der Umsetzung zugegen ist.According to the present invention, the process for the preparation of high polymer polymethylene terephthalates is provided Improved in that manganoacetate is present as a catalyst in the reaction is.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von hochpolymeren Polymethylen-of high polymer polymethylene

bzw. Polyäthylenterephthalatenor polyethylene terephthalates

Anmelder:Applicant:

Imperial Chemical Industries Limited,
LondonImperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr,Representative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr,

München 5,Munich 5,

und Dr. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West,
Freiwaldauer Weg 28, Patentanwälteand Dr. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West,
Freiwaldauer Weg 28, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. April 1953 und 14. April 1954Claimed priority:
Great Britain April 30, 1953 and April 14, 1954

Norman Fletcher, Blackley, Manchester, LancashireNorman Fletcher, Blackley, Manchester, Lancashire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden(Great Britain),
has been named as the inventor

Dieser Katalysator ist in Glykol oder in der heißen Reaktionsmischung gut löslich und besitzt weiterhin den Vorteil, daß er das Reaktionsgefäß nicht angreift.This catalyst is readily soluble in glycol or in the hot reaction mixture and still has the advantage that it does not attack the reaction vessel.

Um zu erreichen, daß ein nahezu weißes PolymerTo achieve that a nearly white polymer

erhalten wird, muß die angewandte Katalysatormenge derart sein, daß das endgültige Polyesterprodukt weniger als 0,05 Gewichtsprozent Manganmetall enthält. is obtained, the amount of catalyst employed must be such that the final polyester product contains less than 0.05 weight percent manganese metal.

Wenn auch der erste Arbeitsschritt bei der Herstellung des Polyesters eine Esteraustauschreaktion ist, d. h. eine Umsetzung zwischen Glykol und Dimethylterephthalat, so wird sowohl diese Arbeitsstufc als auch die Polykondensationsreaktion durch die Mangansalze katalysiert. Gegebenenfalls können zusammen mit dem Mangan auch andere Esteraustausch- oder Polykondensationskatalysatoren verwendet werden.Even if the first step in the production of the polyester is an ester interchange reaction is, d. H. a reaction between glycol and dimethyl terephthalate, both this Arbeitsstufc as well as the polycondensation reaction catalyzed by the manganese salts. If necessary, can together other ester interchange or polycondensation catalysts are also used with manganese will.

Es wurden für die Polykondensationsstufe bereits verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, und es wurde gefunden, daß Antimonverbindungen für dasVarious catalysts have already been proposed for the polycondensation stage, and it it was found that antimony compounds for the

709 505/445709 505/445

den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren besonders geeignet sind. Antimonmetall ist jedoch als Katalysator ohne Bedeutung, da es sich in der Reaktionsmischung nicht löst und dieses somit als Katalysator nicht wirksam werden kann. Die unter Verwendung dieses Katalysators hergestellten Polyester besitzen ein zu geringes Molekulargewicht, als daß sie als film- oder fadenbildende Ausgangsstoffe verwendet werden könnten.Processes forming the subject of the invention are particularly suitable. However, antimony metal is considered Catalyst of no importance, since it does not dissolve in the reaction mixture and this therefore acts as a catalyst cannot take effect. The polyesters made using this catalyst have too low a molecular weight to be used as film or thread-forming starting materials could become.

Die vorliegende Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat unter Verwendung von Äthylenglykol und Dialkylterephthalat als Ausgangsstoffe vor, wobei die Umsetzung mit Manganoacetat und einer Antimonverbindung als Katalysatoren erfolgt, wobei letztere in der Reaktionsmischung löslich ist.The present invention now proposes a process for the production of polyethylene terephthalate using ethylene glycol and dialkyl terephthalate as starting materials, the Reaction with manganoacetate and an antimony compound as catalysts takes place, the latter is soluble in the reaction mixture.

Antimonverbindungen, welche hierbei zur Umsetzung gelangen, sind Salze von Antimon und anorganischen oder organischen Säuren, Doppelsalze, wie Kaliumantimonyltartrat, und Salze von Antimonsäuren, wie Kaliumpyroantimonat. Ein Antimonsalz, welches ausgezeichnete Ergebnisse zeigt, ist das Acetat, welches durch Umsetzen von Antimontrioxyd mit Essigsäure erhalten werden kann. In der Praxis hat sich gezeigt, daß es nicht notwendig ist, dieses Salz als solches abzuscheiden, da die Mischung in Essigsäure in Glykol gelöst werden kann und diese direkt dem Reaktionsgefäß vor der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden kann. Es kann auch mit Antimonoxyd gearbeitet werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die angewandten Katalysatoren nicht der Art sein dürfen, daß sie das Reaktionsgefäß angreifen. So wird vorgezogen, nicht Salze von starken Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure, zu verwenden, da bei der Hydrolyse dieser Salze freie Säure entsteht und diese das Reaktionsgefäß angreift. Dieser Nachteil ist weniger bemerkenswert, wenn die durch dieHydrolyse entstehende Säure flüchtig ist, wie es bei Salzsäure der Fall ist. Wenn weiterhin Salze von nicht flüchtigen starken Säuren verwendet werden, kann die Gegenwart der Säureionen in der Reaktionsmischung den Verlauf der Polykondensationsreaktion beeinflussen. Infolge dieser Tatsache ist vorzuziehen, Salze von Säuren zu verwenden, welche eine Ionisationskonstante von nicht mehr als 1O^-1 besitzen, beispielsweise Essigsäure.Antimony compounds which are reacted here are salts of antimony and inorganic or organic acids, double salts such as potassium antimonyl tartrate, and salts of antimonic acids such as potassium pyroantimonate. An antimony salt which shows excellent results is the acetate, which can be obtained by reacting antimony trioxide with acetic acid. In practice it has been shown that it is not necessary to deposit this salt as such, since the mixture in acetic acid can be dissolved in glycol and this can be added directly to the reaction vessel before the polycondensation reaction. You can also work with antimony oxide. It should be pointed out that the catalysts used must not be such that they attack the reaction vessel. It is therefore preferred not to use salts of strong acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, since the hydrolysis of these salts produces free acid and this attacks the reaction vessel. This disadvantage is less noticeable when the acid produced by hydrolysis is volatile, as is the case with hydrochloric acid. If salts of non-volatile strong acids are also used, the presence of the acid ions in the reaction mixture can influence the course of the polycondensation reaction. Due to this fact, it is preferable to use salts of acids which have an ionization constant of not more than 10 ^-1 , for example acetic acid.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.In the following examples the parts given are parts by weight.

example 1

100 TeileDimethylterephthalat und 75 Teile Äthylenglykol werden zusammen geschmolzen und gerührt und 0,02 Teile Manganoacetat zugesetzt. Die Temperatur wird langsam erhöht und das hierbei frei werdende Methanol in einer Destillationssäule abdestilliert. Wenn die Temperatur im Kopf der Destillationssäule auf 192° gestiegen ist, wird die Erwärmungsgeschwindigkeit so vergrößert, um das überschüssige Glykol zu entfernen, daß nach Verlauf von 1 Stunde eine Temperatur von etwa 240 bis 250° erreicht wird. In dieser Stufe wird der Druck verringert und die Polykondensation unter einem Druck von weniger als 1 mm und bei einer Temperatur von 280° durchgeführt. In einem Reaktionsgefäß von 4 1 Inhalt wird diese Stufe nach etwa 1% Stunden erreicht. Das Produkt ist ein klares Polymer, das eine innere Viskosität von 0,65 (bestimmt in o-Chlorphenol) und einen Erweichungspunkt von 265° besitzt. Dieses Produkt läßt sich durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeiten. Diese Fäden können gestreckt werden, um Garne von ausgezeichneten Zugfestigkeitseigenschaften und einer guten Farbe zu ergeben. Das Produkt ist ebenfalls besonders dazu geeignet, um durch Schmelzauspressen zu klaren Filmen verarbeitet zu werden.100 parts of dimethyl terephthalate and 75 parts of ethylene glycol are melted together and stirred and 0.02 part of manganoacetate added. The temperature is slowly increased and that which is released Methanol is distilled off in a distillation column. When the temperature in the top of the distillation column has risen to 192 °, the heating rate is increased so as to remove the excess To remove glycol that reached a temperature of about 240 to 250 ° after 1 hour will. At this stage the pressure is reduced and the polycondensation under a pressure of less than 1 mm and carried out at a temperature of 280 °. In a reaction vessel with a capacity of 4 liters this level is reached after about 1% hours. The product is a clear polymer that has an inherent viscosity of 0.65 (determined in o-chlorophenol) and has a softening point of 265 °. This product can be processed into threads by melt spinning. These threads can be stretched around To give yarns with excellent tensile properties and good color. The product is also particularly suitable for being processed into clear films by melt extrusion will.

Example 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Anwendung von 0,01 Teilen Manganoacetat wiederholt, jedoch findet hierbei eine Erwärmung auf 280° bei einem weniger als 1 mm betragenden Druck 2¹A Stunden lang statt. Es wird ebenfalls ein weißes Polymer erhalten, das eine innere Viskosität von 0,65 (bestimmt in o-Chlorphenol) und einen Erweichungspunkt von 265° besitzt und das durch Schmelzspinnen zu Fasern verarbeitet werden kann, oder die Schmelze kann zu klaren Filmen einer ausgezeichneten Farbe verarbeitet werden.The procedure described in Example 1 is repeated using 0.01 part of Manganoacetat, but this is a heating to 280 ° at an amount less than 1 mm pressure end 2 ¹ A hours instead. A white polymer is also obtained which has an intrinsic viscosity of 0.65 (determined in o-chlorophenol) and a softening point of 265 ° and which can be processed into fibers by melt spinning, or the melt can be used to form clear films of excellent color are processed.

Example 3

100 TeileDimethylterephthalat und 70 Teile Äthylenglykol werden unter Stickstoff geschmolzen. Bei einer Temperatur von 150° werden 0,01 Teil Manganoacetat und 0,01 Teil Antimontrioxyd, die in 1 Teil Äthylenglykol gelöst wurden, zugesetzt.100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol are melted under nitrogen. At a temperature of 150 °, 0.01 part of manganoacetate becomes and 0.01 part of antimony trioxide dissolved in 1 part of ethylene glycol was added.

Die Esteraustauschreaktion wird unter atmosphärischem Druck innerhalb eines Temperaturbereiches von 160 bis 215° durchgeführt. Methanol wird abdestilliert, und die Reaktion wird in einem 350 1 fassenden Reaktionsgefäß in etwa 7Vs Stunden zu Ende geführt.The ester interchange reaction takes place under atmospheric Pressure carried out within a temperature range of 160 to 215 °. Methanol is distilled off, and the reaction is complete in a 350 liter reaction vessel in about 7Vs hours guided.

Das sich ergebende Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat wird in ein aus nicht rostendem Stahl bestehendes Polymerisationsgefäß übergeführt, und 0,5 Teile Titandioxyd, die in Äthylenglykol dispergiert worden sind, werden zugesetzt, worauf die Masse nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise polykondensiert wird.The resulting bis (hydroxyethyl) terephthalate is converted into a stainless steel Polymerization vessel transferred, and 0.5 part of titanium dioxide, which have been dispersed in ethylene glycol, are added, whereupon the mass is polycondensed according to the procedure described in Example 1 will.

In diesem Fall erfolgt die Polymerisation bei einem Druck von 1 mm und einer Temperatur von 280° innerhalb 7Va Stunden. Die innere Viskosität des entglänzten Polymers beträgt 0,71 und der Erweichungspunkt liegt bei 263,5°.In this case, the polymerization takes place at a pressure of 1 mm and a temperature of 280 ° within 7Va hours. The intrinsic viscosity of the delustered polymer is 0.71 and the softening point is at 263.5 °.

Dieses Produkt läßt sich durch Schmelzspinnen sehr gut zu Fäden verarbeiten, die zu Textilgarnen versponnen werden können, oder die Schmelze läßt sich zu Filmen auspressen.This product can be processed very well into threads by melt spinning, which then become textile yarns Can be spun, or the melt can be pressed out into films.

Example 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird ohne Zusatz von Titandioxyd wiederholt. Es entsteht ein klares helles Polymer, das eine innere Viskosität von 0,70 besitzt und einen Erweichungspunkt von 263,5°. Das Polymer läßt sich durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeiten, welche zur Herstellung von Textilgarnen verwendet werden können, oder es läßt sich zu einem klaren Film auspressen.The procedure described in Example 3 is repeated without the addition of titanium dioxide. It arises a clear, pale polymer that has an inherent viscosity of 0.70 and a softening point of 263.5 °. The polymer can be processed into threads by melt spinning, which are used for the production of Textile yarns can be used or it can be pressed into a clear film.

Example 5

Das vorliegende Beispiel beweist die Überlegenheit des Maganoacetats gegenüber Manganmetall als Katalysator bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat. The present example proves the superiority of maganoacetate over manganese metal as Catalyst in the manufacture of polyethylene terephthalate.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, und zwar einmal unter Verwendung von 0,005 Teilen Manganmetall als Katalysator und im anderen Fall von 0,02 Teilen Manganoacetat, wobei in beiden Fällen die Menge an Mangan im Katalysator gleich war. Bei Anwendung von Manganmetall war nach 3 Stunden und 37 Minuten die EsteraustauschreaktionThe procedure of Example 1 was repeated once using 0.005 parts Manganese metal as a catalyst and in the other case of 0.02 parts of manganoacetate, in both Cases the amount of manganese in the catalyst was the same. When using manganese metal was after 3 hours and 37 minutes the ester interchange reaction

nur zu S % vollkommen, wie sich durch das Freiwerden von Methanol ergab. Demgegenüber war innerhalb einer Zeit von 1 Stunde 56 Minuten bei Verwendung von Manganoacetat als Katalysator die Esteraustauschreaktion lOO°/oig. Dieser bemerkenswerte Unterschied ist offenbar darauf zurückzuführen, daß das als Katalysator angewandte Manganpulver nicht in Lösung geht und somit der Katalysator nicht aktiv werden kann, um eine vollkommene Reaktion herbeizuführen.only 5% perfect, as shown by the release of methanol. In contrast, was within a time of 1 hour 56 minutes when using manganoacetate as the catalyst Ester exchange reaction 100%. This remarkable one The difference is apparently due to the fact that the manganese powder used as a catalyst does not go into solution and thus the catalyst cannot become active in order to achieve a perfect reaction bring about.

Die gemäß den angegebenen Beispielen hergestellten Polymere wurden mit einem Polymer verglichen, das unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des bisher üblichen Katalysators, nämlich Bleioxyd, hergestellt wurde. In sämtlichen Fällen war die Farbe des Polymers, das unter Anwendung von Manganoacetat als Katalysator allein oder zusammen mit Antimontrioxyd hergestellt wurde, hinsichtlich der Farbe dem Polymer überlegen, das unter Verwendung von Bteiioxyd als Katalysator hergestellt wurde. Obwohl andere Katalysatoren, insbesondere Zinkacetat, ebenfalls Polymere mit einer besseren Färbung als diejenigen unter Verwendung von Bleioxyd hergestellten ergeben, wurde gefunden, daß bei der großtechnischen Herstellung hierbei die Geschwindigkeit des Abbaus des geschmolzenen Polymers leicht vergrößert wird und gleichzeitig Nebenreaktionen katalytisch beeinflußt werden, welche zu einer Senkung des Erweichungspunktes des endgültigen Produktes führen. Demgegenüber wurde festgestellt, daß Manganoacetat eine derartige Beeinflussung des Erweichungspunktes des Polymers nicht zur Folge hat.The polymers prepared according to the examples given were compared with a polymer that under the same conditions using the hitherto customary catalyst, namely lead oxide, was produced. In all cases the color of the polymer was made using manganoacetate as a catalyst alone or together with antimony trioxide, in terms of color superior to the polymer made using beta-oxide as a catalyst. Even though other catalysts, particularly zinc acetate, also polymers with a better color than those produced using lead oxide, it has been found that on the industrial scale Manufacture hereby the rate of degradation of the molten polymer is increased slightly and at the same time side reactions are catalytically influenced, which lead to a lowering of the softening point of the final product. In contrast, it was found that manganoacetate does not result in such an influence on the softening point of the polymer.

Die in den Beispielen erwähnte innere Viskosität η wurde in einer Lösung in o-Chlorphenol bei 25° festgestellt, und sie dient als Maß des Polymerisationsgrades. Sie wird errechnet nach der Formel The intrinsic viscosity η mentioned in the examples was determined in a solution in o-chlorophenol at 25 °, and it serves as a measure of the degree of polymerization. It is calculated using the formula

worin n_s die spezifische Viskosität bezeichnet, d. h.where n _s denotes the specific viscosity, ie

Fließzeit der Lösung
Fließzeit von o-ChlorphenolSolution flow time
Flow time of o-chlorophenol

und c die Konzentration der Lösung in g pro 100 ecm ist.and c is the concentration of the solution in grams per 100 ecm.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of high-polymer polymethylene or polyethylene terephthalates, characterized in that the reaction of the components with manganoacetate as a catalyst is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction with such Amount of catalyst carried out will make the final polyester less than 0.05 percent by weight Contains manganese metal.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the implementation is carried out with manganoacetate and a polycondensation catalyst.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the polycondensation with an antimony compound takes place as a catalyst, which is soluble in the reaction mixture.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,465,319.