DE10064131C2

DE10064131C2 - Fully bleached sulfite pulp, process for its manufacture and products made from it

Info

Publication number: DE10064131C2
Application number: DE2000164131
Authority: DE
Inventors: Andreas Geisenheiner; Othar Kordsachia; Rudolf Patt; Armin Reinhard
Original assignee: SCA Hygiene Products GmbH
Current assignee: Essity Germany GmbH
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: DE10064131A1; WO2002052101A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen vollgebleichten Sulfit-Zellstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und aus diesem Zellstoff hergestellte Produkte (Vliesstoff oder Papier, insbesondere Tissuepapiere).The present invention relates to a fully bleached Sulphite pulp, a process for its manufacture and from products made from this pulp (nonwoven or Paper, especially tissue paper).

Bei der Papiererzeugung unterscheidet man zwischen Zellstoffen (Englisch: chemical pulp) und Holzstoffen (Englisch: mechanical pulp).A distinction is made between paper production Chemical pulp and wood pulp (English: mechanical pulp).

Zellstoff ist gemäß DIN 6730 ein aus pflanzlichen Rohstoffen durch chemischen Aufschluss ohne wesentliche mechanische Nachbehandlung erhaltener Faserstoff, bei dem die nicht cellulosischen Bestandteile zum großen Teil herausgelöst sind. Bei chemischen Aufschlussprozessen, wie dem Sulfit- oder Sulfat- (Kraft-) Verfahren werden primär die Lignin- und Hemicelluloseanteile in unterschiedlichem Ausmaß, je nach Einsatzgebiet des Zellstoffes aus dem Holz herausgelöst. Es entsteht ein hauptsächlich aus Cellulose bestehendes Fasermaterial.According to DIN 6730, pulp is made from vegetable raw materials due to chemical digestion without essential mechanical After-treatment fiber obtained, in which the cellulose components largely removed are. In chemical digestion processes such as the sulfite or sulfate (power) processes are primarily the lignin and Hemicellulose shares to different degrees, depending on Application area of the pulp detached from the wood. It a cellulose is created Fiber material.

Holzstoff dient als Oberbegriff für vollständig oder nahezu vollständig mit mechanischen Mitteln, (ggf. unter Temperatureinwirkung) aus Holz hergestellte Fasermaterialien. Holzstoffe untergliedern sich in die rein mechanischen Holzstoffe (Holzschliff und Refiner-Holzstoff) sowie die Holzstoffe mit chemischer Vorbehandlung: chemischer Holzstoff (Englisch: chemomechanical pulp (CMP)) und chemischer Refiner-Holzstoff, z. B. Chemo-Thermomechanischer Holzstoff (Englisch: chemothermomechanical pulp(CTMP)).Wood pulp serves as a generic term for complete or almost completely by mechanical means, (if necessary under Exposure to temperature) fiber materials made from wood. Wood materials are divided into the purely mechanical ones Wood pulp (wood pulp and refiner wood pulp) as well as the Pulp with chemical pretreatment: chemical pulp (English: chemomechanical pulp (CMP)) and chemical Refiner wood pulp, e.g. B. Chemo-thermomechanical wood pulp (English: chemothermomechanical pulp (CTMP)).

Zellstoffe und Holzstoffe werden auch unter dem Oberbegriff Halbstoff geführt.Pulp and wood pulp are also under the generic term Pulp led.

Die Festigkeit von aus Zellstoffen hergestellten Papieren (im folgenden verkürzt auch als die "Festigkeit des Zellstoffes" bezeichnet) wird wesentlich vom Aufschlussgrad des als Ausgangsmaterial dienenden Holzes bestimmt. Die Bindefähigkeit der Fasern erhöht sich zunächst mit zunehmender Entfernung des Lignins. Sie durchläuft ein Maximum bei einem Ligningehalt von etwa 10%. Bei diesem Restligningehalt hat die Faser neben einem hohen Bindungsvermögen auch noch eine gute Steifigkeit und Durchreißresistenz. Bei weitergehender Delignifizierung nimmt die gesamt Zellstoffestigkeit wieder ab aufgrund des starken Angriffs der meisten Aufschlusschemikalien auf den Kohlenhydratanteil (Cellulose und Hemicellulose) des Holzes.The strength of paper made from pulp (in following also shortened as the "strength of the pulp" is essentially determined by the degree of decomposition of the as Starting material serving wood determined. The The ability of the fibers to bind increases initially increasing removal of the lignin. It goes through Maximum at a lignin content of around 10%. With this The fiber has residual lignin content in addition to a high one Binding ability also good rigidity and Tear resistance. If further delignification takes place the overall cellulose strength again due to the strong Attack by most digestion chemicals on the Carbohydrate content (cellulose and hemicellulose) in the wood.

Eine weitgehende Delignifizierung bringt auch Ausbeuteverluste mit sich, sodass man seit langem an der Entwicklung von Halbstoffen mit höheren Restligningehalten arbeitet:
Extensive delignification also results in losses in yield, so that the development of semi-finished materials with higher residual lignin contents has been in progress for a long time:

- High yield pulp, predominantly according to DIN 6730 chemically more open, but later mechanically shredded pulp,
- Semi-cellulose, according to DIN 6730 from vegetable Raw materials obtained through chemical digestion Pulp in which the non-fibrous components only are partially detached and mechanically is treated, and
- chemical wood pulp (CMP, CTMP, definition see above)

In der Zwischenzeit fokussiert sich die Primärfasergewinnung einerseits auf die Herstellung von Holzstoffen mit sehr hohen Ausbeuten, wobei teilweise durch Zusatz von 1% bis maximal 5% Natriumsulfit durch Einführung von Sulfonsäuregruppen eine Hydrophilisierung des Lignins stattfindet, verbunden mit einer geringen Lösungsrate von Holzkomponenten, und andererseits auf die Herstellung von Vollzellstoffen nach dem Sulfatverfahren.In the meantime, primary fiber production is focused on the one hand on the production of wood pulp with very high Yields, partly by adding 1% to a maximum of 5% Sodium sulfite by introducing sulfonic acid groups Hydrophilization of the lignin takes place associated with a low dissolution rate of wooden components, and on the other hand on the production of whole cellulose after Sulfate process.

Möchte man nach dem Sulfatverfahren gewonnene Zellstoffe (als "Kraft- oder Sulfatzellstoff" bezeichnet) zur Herstellung von hoch-weißen Produkten verwenden, muss das Lignin vollständig entfernt werden, da auch geringe Restligninmengen durch chemische Änderungen der Ligninstruktur (primär Kondensation) den Sulfatzellstoff verfärben. Dies erfolgt weitgehend im Aufschlussprozess. Das danach vorhandene Restlignin wird in mehreren Bleichstufen entfernt.If you want pulp obtained by the sulfate process (as "Kraft or sulfate pulp" referred to) for the production of To use bright white products, the lignin must be complete are removed because even small amounts of residual lignin are removed by chemical changes in the lignin structure (primarily condensation) discolor the sulfate pulp. This is largely done in Pulping process. The remaining lignin is then in removed several bleaching stages.

Im sauren Sulfitverfahren wird das nativ vorhandene Lignin weniger verfärbt. Aus diesem Grund konnte man Hochausbeutezellstoffe, die nach den sauren und halbsauren Sulfitverfahren hergestellt wurden, für spezielle Anwendungen ungebleicht einsetzen. Bei höheren Anforderungen an den Weißgrad wurden solche Zellstoffe auch mit Chlor und chlorhaltigen Bleichmitteln delignifizierend gebleicht. Die erhaltenen Produkte konnten jedoch den stetig steigenden optischen Anforderungen nicht genügen. Ferner führten Bedenken seitens des Umweltschutzes gegen chlorhaltige Bleichmittel und chlorhaltige Zellstoffe dazu, dass die Herstellung von Hochausbeutezellstoffen industriell nicht weiterverfolgt wurde. Außerdem wurde verstärkt kostengünstiges Altpapier zur Papierherstellung eingesetzt.In the acid sulfite process, the native lignin less discolored. Because of this, you could High yield pulp after the acid and semi-acid Sulfite processes have been manufactured for special applications use unbleached. With higher demands on the Such pulp also became whiteness with chlorine and bleaching agents containing chlorine delignificantly bleached. The products received could, however, keep increasing optical requirements are not sufficient. Also led Environmental concerns about chlorine Bleach and chlorine-containing pulp cause the Manufacture of high yield pulp industrially not was followed up. It was also strengthened inexpensive waste paper used for paper production.

Die delignifizierende Bleiche von Zellstoffen hat jedoch oft den Nachteil, dass die Bleichchemikalien in erheblichem Maße auch die Cellulosefasern angreifen und die Festigkeit des Zellstoffs dementsprechend herabsetzen. However, the delignifying bleach of pulp often has the disadvantage that the bleaching chemicals to a considerable extent also attack the cellulose fibers and the strength of the Reduce the pulp accordingly.

Daher glaubte man bislang, Zellstoffe mit einer ausreichenden Festigkeit und einem hohen Weißgrad nur durch einen Aufschluss bis zu niedrigen Kappazahlen und eine sich anschließende Bleiche gewinnen zu können. Dies gilt auch für Sulfitaufschlussverfahren.Therefore, it was previously believed that pulp with a sufficient strength and a high degree of whiteness only through a digestion down to low kappa numbers and one yourself to be able to win subsequent bleaching. This also applies to Sulfite.

Eine Zusammenfassung der Entwicklung der Sauersulfit- Aufschlussverfahren zur Herstellung von Halbzellstoffen findet sich in "R. Runkel und K. F. Patt, Halbzellstoffe, Günther Stalb-Verlag, Bieberach 1958, Seite 35-37 und Seite 95-96". Die Herstellung von Hochausbeutezellstoffen, Halbzellstoffen und chemischen Holzstoffen nach dem Sulfitverfahren ist ferner in "S. A. Rydholm, Pulping Processes, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1965, Seite 418-420" beschrieben.A summary of the development of acid sulfite Digestion process for the production of semi-pulp can be found in "R. Runkel and K. F. Patt, Halbzellstoff, Günther Stalb-Verlag, Bieberach 1958, pages 35-37 and page 95-96 ". The production of high yield pulp, Semi-pulp and chemical wood pulp after Sulfite process is also described in "S.A. Rydholm, Pulping Processes, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1965, page 418-420 ".

G. Jayme, L. Broschinski, W. Matzke (in Das Papier 18, 1964, Seiten 308 bis 314) geben ferner einen Überblick über Sulfitverfahren zur Herstellung von Hochausbeutezellstoffen und beschreiben im Detail einen Schnellaufschluss in der Dampfphase mit Magnesiumbisulfit bei einer Maximaltemperatur von 180°C über einen Zeitraum von 8 bis 20 Minuten.G. Jayme, L. Broschinski, W. Matzke (in Das Papier 18, 1964, Pages 308 to 314) also provide an overview of Sulfite process for the production of high-yield pulps and describe in detail a quick breakdown in the Vapor phase with magnesium bisulfite at a maximum temperature from 180 ° C over a period of 8 to 20 minutes.

DE-A-15 17 219 betrifft die Herstellung eines (Hochausbeute)- Sulfitzellstoffs. Das Aufschließen des Holzrohstoffs erfolgt mit einer wässrigen Lösung, die Sulfit- und/oder Bisulfitionen, sowie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Kalium- oder Ammoniumionen enthält. Der pH-Wert der Lösung beträgt bei Beginn des Aufschließens 3.0 bis 7.0, vorzugsweise 3.7 bis 5.0. Die maximale Kochtemperatur beträgt 140 bis 190°C, vorzugsweise 150 bis 170°C. Die gesamte Aufschlussdauer beträgt mehr als 400 Minuten. Die Verweilzeit bei der maximalen Temperatur beträgt 30 bis 200 Minuten. Der Aufschluss wird bis zu einer Chlorzahl des fertigen Zellstoffs im Bereich von 15 bis 32 durchgeführt, worauf das aufgeschlossene Material einer kontrollierten Defibrierung und/oder Defibrierung-Raffinierung unterzogen wird. Danach wird Feinmaterial in einer Menge von 0.2 bis 7% der Zellstoffmenge entfernt.DE-A-15 17 219 relates to the production of a (high yield) - Sulphite pulp. The wood raw material is digested with an aqueous solution containing sulfite and / or Bisulfite ions, as well as sodium, potassium, magnesium, potassium or contains ammonium ions. The pH of the solution is at the beginning of unlocking 3.0 to 7.0, preferably 3.7 until 5.0. The maximum cooking temperature is 140 to 190 ° C, preferably 150 to 170 ° C. The entire exposure period is more than 400 minutes. The dwell time at the maximum temperature is 30 to 200 minutes. The Digestion up to a chlorine number of the finished Pulp carried out in the range of 15 to 32, whereupon the disrupted material of a controlled defibrillation and / or defibrillating-refining. After that is fine material in an amount of 0.2 to 7% of Quantity of pulp removed.

Das so erhaltene Material weist ungemahlen (Mahlgrad °SR 14.5 bis 15) eine Reißlänge von 6.3 km auf. Der Zellstoff wird nicht gebleicht.The material thus obtained has unground (freeness degree SR 14.5 to 15) a rip length of 6.3 km. The pulp will not bleached.

US 4,634,499 und US 4,734,162 betreffen jeweils ein Verfahren zum Herstellen eines Zellstoffes aus Laubhölzern, das sich besonders für die Herstellung von Tissuepapieren eignet. Der Aufschluss erfolgt mit Ammoniumsulfit zunächst bei weniger als 110°C, dann bei einer Maximaltemperatur von 140°C bis 155°C bei einem pH von etwa 2 bis 3. Der Zellstoff wird keinem weiteren Bleichschritt unterzogen.US 4,634,499 and US 4,734,162 each relate to a method for the production of a pulp from hardwoods especially suitable for the production of tissue paper. The Digestion with ammonium sulfite occurs initially at less than 110 ° C, then at a maximum temperature of 140 ° C to 155 ° C at a pH of about 2 to 3. The pulp is no further bleaching step.

EP 0 287 960 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hemicellulose-Hydrolysats und eines speziellen Zellstoffs über ein Verfahren mit zwei Schritten, wovon
EP 0 287 960 A relates to a method for producing a hemicellulose hydrolyzate and a special cellulose by means of a two-step method, of which

- the first step is the pre-hydrolysis of the comprises lignocellulosic material, for example with water, mineral acid, sulfur dioxide, Sulphite cooking liquor and sulphite waste liquor, at one temperature from 100 to 180 ° C with a hydrolysis time of 10 to 200 Minutes, and
- The second step, in which the pre-hydrolyzed Lignin contained is dissolved over a material neutral sulfite digestion with the addition of anthraquinone as a catalyst, the pH originally at is at least 10. The temperature is preferably at 160 to 180 ° C and the treatment time at 100 to 200 minutes.

Nach dem zweiten Schritt wird das behandelte lignocellulosische Material mechanisch zerfasert und gegebenenfalls gebleicht. After the second step, the treated one mechanically fiberized and lignocellulosic material if necessary bleached.

Die so erhaltenen Ausbeuten liegen im Bereich von 37.0% bis 46.7%, bezogen auf das eingesetzte Holz, die Kappazahl im Bereich von 17.2 bis 48.1 und der Weißgrad (ISO-Werte) bei 48.2 bis 87.1.The yields obtained in this way range from 37.0% to 46.7%, based on the wood used, the kappa number in the Range from 17.2 to 48.1 and the whiteness (ISO values) at 48.2 to 87.1.

Der gemäß EP 0 287 960 A erhaltene Zellstoff eignet sich insbesondere zum Auflösen, beispielsweise bei der Viscoseherstellung. Er zeichnet sich durch sehr hohe α- Cellulose-Gehalte aus (91-94%). Seine Festigkeit ist jedoch zu gering, um sinnvoll für die Papierherstellung eingesetzt zu werden.The pulp obtained according to EP 0 287 960 A is suitable especially for dissolving, for example at Visco pressworkManufacture. It is characterized by very high α- Cellulose content from (91-94%). However, its firmness is too low to be used sensibly for paper production to become.

GB-1,546,877 B betrifft einen CTMP (Chemo-thermomechanischer Holzstoff), der sich für absorbierende Produkte wie Tissuepapier eignet und ferner eine helle Farbe aufweist. Die Ausbeuten liegen mit 85 bis 95% noch über den üblicherweise für Hochausbeutezellstoffe angegebenen Werten. Das Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte:
GB-1,546,877 B relates to a CTMP (chemo-thermomechanical wood pulp) which is suitable for absorbent products such as tissue paper and also has a light color. The yields of 85 to 95% are still above the values usually given for high yield pulps. The manufacturing process includes the following steps:

- washing a lignocellulosic material with water
- impregnation and digestion with a liquid containing sulfur dioxide at a temperature from 100 to 170 ° C, preferably at a pH of 5 to 11
- the partial defibrillation of the material thus obtained mechanically with bleaching at the same time.

Geeignete Bleichchemikalien sind Alkalimetallperoxide, wie Natriumperoxid, oder Wasserstoffperoxid, oder reduzierende Bleichmittel, wie Dithionite, Hydroxylamin, Thioharnstoff und Thioglycolsäure.Suitable bleaching chemicals are alkali metal peroxides such as Sodium peroxide, or hydrogen peroxide, or reducing Bleaching agents such as dithionite, hydroxylamine, thiourea and Thioglycolic.

Ein wesentliches Merkmal des erhaltenen chemischen Holzstoffs ist ein Gehalt von mindestens 10 Gew.-% an sulfonierten Faserbündeln, die jeweils aus 2-4 Einzelfasern bestehen. An essential feature of the chemical wood pulp obtained is a content of at least 10 wt .-% of sulfonated Fiber bundles, each consisting of 2-4 individual fibers.

Dieses britische Patent setzt sich nicht mit den Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Zellstoffs auseinander. Die Beschreibung dieses Patents deutet ferner auf nicht befriedigende Weißgradwerte des erhaltenen chemischen Holzstoffs.This British patent does not deal with the Strength properties of the pulp obtained apart. The description of this patent also indicates to unsatisfactory whiteness values of the obtained chemical wood pulp.

EP 0 446 110 A beschreibt ein Verfahren zum Bleichen von Hochausbeutezellstoffen (Ausbeutebereich ca. 85-90%), die auf mechanischem Weg (→ Holzstoff), gegebenenfalls in Kombination mit chemischen (→ chemischer Holzstoff) und/oder thermischen Methoden gewonnen wurden. Das Bleichverfahren umfasst die folgenden Verfahrenschritte:
EP 0 446 110 A describes a process for bleaching high-yield cellulose (yield range approx. 85-90%), which was obtained mechanically (→ wood pulp), optionally in combination with chemical (→ chemical wood pulp) and / or thermal methods. The bleaching process comprises the following process steps:

- pretreatment of the (chemical) wood pulp with a Complexing agent for metal ions, followed by one wash
- treatment with sulfite and a more electronegative one Reducing agents at a pH between 7 and 12.5, followed by a washing step
- A bleaching treatment with hydrogen peroxide in the alkaline environment.

Gemäß Beispiel 1 führt dieses Verfahren zu Weißgraden von 83.9% ISO.According to Example 1, this process leads to whiteness of 83.9% ISO.

Sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Halbstoffen mit hohem Weißgrad sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Insbesondere beobachtet man beim erhaltenen Halbstoff eine unzureichende Resistenz gegen Faserkollabierung und eine schlechte Einzelfaserfestigkeit. Gleichzeitig zeigen bekannte Halbstoffe bei niedrigen Mahlgraden oft keine für die Herstellung von Tissuepapierprodukten ausreichenden Festigkeitswerte.All methods known from the prior art for However, manufacture of semi-fabrics with high whiteness are not free from disadvantages. One observes in particular at obtained pulp an insufficient resistance to Fiber collapse and poor single fiber strength. At the same time, known pulps show low Grades often do not exist for the production of Tissue paper products have sufficient strength values.

Ferner zeigen gebleichte Holzstoffe und gebleichte chemische Holzstoffe den Nachteil, dass der Weißgrad nicht stabil ist. Also show bleached wood pulps and bleached chemical ones Wood pulps have the disadvantage that the whiteness is not stable.

Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Bleichchemikalien chromophore Gruppen des Lignins in nicht-chromophore Gruppen umwandeln, die jedoch nicht stabil sind. Ein solcher Weißgradabfall (Vergilbung) kann entweder durch Licht oder Wärme induziert werden.This is due to the bleaching chemicals Chromophore groups of the lignin in non-chromophore groups convert, but they are not stable. Such a Whiteness drop (yellowing) can either be by light or Heat can be induced.

Ein Nachteil bekannter Zellstoffe ist ferner ihr Chlorgehalt bzw. die Bildung löslicher chlorhaltiger Reaktionsprodukte in der Bleiche, was unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht ist.Another disadvantage of known pulps is their chlorine content or the formation of soluble chlorine-containing reaction products in the bleaching, which is undesirable from an environmental point of view.

P. Lengyel und S. Morvay, Chemie und Technologie der Zellstoffherstellung, Güntter Staib-Verlag Biberach/Riss 1973, S. 336-339 and S. 370-379 setzen sich im Zusammenhang mit dem Bisulfitaufschluss mit den beim Zerfaserungspunkt erzielbaren Ausbeuten und Festigkeitseigenschaften des aufgeschlossenen Zellstoffes auseinander. Die Autoren stellen jedoch fest, dass der Ligningehalt dieser Zellstoffe zu hoch ist, um einen gebleichten Zellstoff wirtschaftlich herzustellen. Ferner könne man durch den Einsatz von Peroxiden und anderen Bleichmitteln keine Farbstabilität mehr erhalten.P. Lengyel and S. Morvay, Chemistry and Technology of Pulp production, Güntter Staib-Verlag Biberach / Riss 1973, pp. 336-339 and pp. 370-379 are related with the bisulfite digestion with those at the fiberization point achievable yields and strength properties of the disintegrated pulp. The authors pose however, found that the lignin content of these pulps was too high is economical to use a bleached pulp manufacture. Furthermore, by using Peroxides and other bleaching agents no longer have color stability receive.

DE 29 09 409 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumzellstoff, worin der Zellstoff u. a. bis zu einer Kappazahl von 15 bis 35 aufgeschlossen wird und mit Sauerstoff in der Gegenwart von NaOH delignifiziert wird.DE 29 09 409 A1 relates to a method for producing Magnesium pulp, wherein the pulp u. a. up to one Kappa number from 15 to 35 is unlocked and with Oxygen is delignified in the presence of NaOH.

EP 205 778 B1 betrifft ein Sulfitaufschlussverfahren, in dem man eine Monosulfitlösung mit einem Zusatz von Methanol, Karbonate und/oder Hydroxide und ein Chinonderivat zum Aufschluss einsetzt.EP 205 778 B1 relates to a sulfite digestion process in which a monosulfite solution with the addition of methanol, Carbonates and / or hydroxides and a quinone derivative for Insight begins.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit einen 4 Halbstoff bereitzustellen, der bei einer hohen und beständigen optischen Qualität weitere Eigenschaften aufweist, die ihn für die Herstellung von Vliesstoff- und Papier(produkten), insbesondere Tissuepapier(produkten) besonders geeignet machen.The object of the present invention was therefore a 4th Provide pulp at a high and consistent optical quality other properties has it for the manufacture of nonwoven and Paper (products), especially tissue paper (products) make it particularly suitable.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Halbstoffs bereitzustellen.Another aspect of the present invention is a Process for the production of such a pulp provide.

Schließlich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Papier oder Vliesstoff bzw. damit hergestellte Produkte auf Halbstoffbasis zur Verfügung zu stellen, die sich neben ihrer hohen optischen Qualität durch ihre Beständigkeit gegen mechanische Beanspruchung auszeichnen.Finally, it is another object of the present Invention, paper or nonwoven or manufactured therewith To provide pulp-based products that in addition to their high optical quality Excellent resistance to mechanical stress.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein umweltverträgliches Verfahren zur Herstellung eines umweltverträglichen Halbstoffs und ein entsprechendes Papier, einen entsprechenden Vliesstoff bzw. daraus hergestellte Produkte bereitzustellen.Another object of the invention is to provide a environmentally friendly process for producing a environmentally friendly pulp and a corresponding paper, a corresponding nonwoven or manufactured therefrom To provide products.

Diese Aufgaben werden gelöst durch:
These tasks are solved by:

- A process for producing a chlorine-free bleached sulfite pulp, comprising the following steps:
delignifying chips (usually chips) from a lignocellulosic material using a sulfite digestion process, particularly in the presence of magnesium, until the defibrillation point of the material is reached, and
bleaching the pulp thus obtained with a chlorine-free bleaching sequence comprising at least a first bleaching step with an oxidizing agent in the presence of a base, wherein prior to treatment with an oxidizing agent, treatment with a metal atom complexing agent is carried out;
- A chlorine-free bleached pulp, available from a sulfite digestion and subsequent chlorine-free bleach, characterized in that it has a Whiteness of at least 83% ISO and a without Grinding test sheet made from it (ISO 5269-2; August 1998) a firmness expressed over the Tear length, of at least 6 km (measured according to Zellcheming V / 12/57); and
- paper (products) available from this pulp or nonwoven fabric (products).

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION method

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Schnitzel (üblicherweise Hackschnitzel) aus einem lignocellulosischen Material mit einem Sulfitaufschlussverfahren, insbesondere in Gegenwart von Magnesium, teilweise delignifiziert, bis der Defibrierungspunkt des Materials erreicht ist.In the first step of the method according to the invention Schnitzel (usually wood chips) from one lignocellulosic material with a Sulphite digestion process, especially in the presence of Magnesium, partially delignified until the Defibration point of the material is reached.

Der "Defibrierungspunkt" ist der Zeitpunkt während des Aufschlusses, zu dem die Fasern durch den chemischen Ligninabbau leicht ohne weitere mechanische Zerfaserung in Einzelfasern getrennt werden können. Wenn der Defibrierungspunkt erreicht ist, genügt im allgemeinen das Abpumpen des aufgeschlossenen lignocellulosischen Materials aus dem Kocher, um die Einzelfasern zu gewinnen. Die Kappazahl des so gewonnenen Stoffes hängt von der Holzart, dem Aufschlussgrad, dem angewandten Chemikaliensystem und den sonstigen Aufschlussbedingungen ab. Vorzugsweise weist der nach dem ersten Schritt (Aufschluss) erhaltene teildelignifizierte Faserstoff eine Kappazahl (nach DIN 54357, August 1978) von 50 bis 75, insbesondere 60 bis 70 auf. Dies gilt insbesondere für Fichten- (E: spruce) und Kiefernholz (E: pine).The "defibrillation point" is the time during the Disintegration to which the fibers by the chemical Lignin degradation easily without further mechanical defibration in Individual fibers can be separated. If the Defibration point is reached, this is generally sufficient Pumping out the digested lignocellulosic material from the stove to extract the individual fibers. The The kappa number of the material obtained depends on the type of wood, the degree of digestion, the chemical system used and the other digestion conditions. Preferably, the received after the first step (digestion) partially delignified fiber a Kappa number (according to DIN 54357, August 1978) from 50 to 75, in particular 60 to 70 on. This applies in particular to spruce (E: spruce) and Pine wood (E: pine).

Ein Vorteil des erfindungsgemäß eingesetzten Sulfitverfahrens ist es, dass der Defibrierungspunkt bei wesentlich höheren Restligningehalten und Ausbeuten erreicht wird als beim Sulfatausschluss. Dies liegt daran, dass Sulfitlösungen in der Anfangsphase des Aufschlusses bevorzugt das Lignin in der Mittellamelle der Holzzellen in Lösung bringen und dadurch die Bindung zwischen den Holzzellen verloren geht. Es entsteht eine Faseroberfläche mit relativ geringem Restligningehalt. Der größte Teil des noch vorhandenen Lignins befindet sich in der Zentralschicht der Zellwand (S2)(zum Aufbau einer Holzzelle, siehe z. B. Fig. 20.2, Seite 509 in "T. P. Nevell und S. Haig Zeronian, Cellulose Chemistry and its Applications, John Wiley & Sons"). Das Restlignin der nach Sulfitverfahren, insbesondere sauren Sulfitverfahren aufgeschlossenen Zellstoffe hat im Gegensatz zum Restlignin der Sulfatzellstoffe nicht nur relativ wenig chromophore Gruppen, es ist auch weniger kondensiert und damit reaktiver.An advantage of the sulfite process used according to the invention is that the defibrillation point at much higher Residual lignin content and yields is achieved than with Sulphate exclusion. This is because sulfite solutions in lignin is preferred in the initial phase of the digestion Bring the middle lamella of the wooden cells into solution and thereby the bond between the wooden cells is lost. It creates a fiber surface with relatively little Residual lignin. Most of the still existing Lignins is in the central layer of the cell wall (S2) (for the construction of a wooden cell, see e.g. Fig.20.2, page 509 in "T. P. Nevell and S. Haig Zeronian, Cellulose Chemistry and its Applications, John Wiley & Sons "). The residual lignin of the after sulfite processes, especially acidic sulfite processes in contrast to residual lignin, pulp has broken down the sulfate pulps not only have relatively little chromophores Groups, it is also less condensed and therefore more reactive.

Der Ausdruck "lignocellulosisches Material" erfasst sämtliche Materialien, die Cellulose und Lignin als Hauptbestandteile enthalten, typischerweise Holz. Im Holz (trocken) beträgt der Ligningehalt üblicherweise mindestens 20 Gew.-% (Laubholz ca. 22 Gew.-%, Coniferen 27-33 Gew.-%). Der Cellulosegehalt im Holz liegt üblicherweise bei mindestens 40 Gew.-%, in der Regel bei 40-50 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann man sowohl Holz aus Nadelbäumen als auch Holz aus Laubbäumen einsetzen. Beispiele für geeignete Holzarten umfassen Fichte (E: spruce), Kiefer (E: pine), Espe (E: aspen), Buche (E: beech), Birke (E: birch), Ahorn (E: maple), Pappel (E: poplar) und Eiche (E: Oak). Ferner eignet sich Eukalyptus in besonderem Masse als Faserquelle für Tissuepapiere. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Fichten- oder Buchenholz.The expression "lignocellulosic material" covers all Materials that use cellulose and lignin as main ingredients included, typically wood. In wood (dry) it is Lignin content usually at least 20% by weight (hardwood approx. 22% by weight, conifers 27-33% by weight). The cellulose content in the wood is usually at least 40% by weight, usually 40-50% by weight. According to the invention, both wood can be made from Use conifers and wood from deciduous trees. Examples for suitable types of wood include spruce (E: spruce), pine (E: pine), aspen (E: aspen), beech (E: beech), birch (E: birch), maple (E: maple), poplar (E: poplar) and oak (E: Oak). Eucalyptus is also particularly suitable as Fiber source for tissue papers. The is particularly preferred Use of spruce or beech wood.

Vor dem Aufschluss wird das eingesetzte lignocellulosische Material zu Hackschnitzeln verarbeitet. Die Größe der Schnitzel kann variieren und beträgt beispielsweise 1-5 cm in der Breite und der Länge und bis zu 1 cm Dicke.Before the digestion, the lignocellulosic used Material processed into wood chips. The size of the Schnitzel can vary and is, for example, 1-5 cm in the width and length and up to 1 cm thick.

Der Aufschluss (erster Schritt) mit Sulfitlauge kann auf bekannte Weise, z. B. mit einer wässrigen Lösung, die Sulfit- und/oder Bisulfitionen, sowie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Kalium- oder Ammoniumionen enthält, durchgeführt werden. Geeignete Methoden sind im Detail in "G. A. Smook, M. J. Kocurek, Handbook for Pulp and Paper Technologists", Tappi, Atlanta 1982, Seite 58-65" beschrieben. Bevorzugtermaßen findet der chemische Aufschluss in einer einzigen Stufe statt, d. h. ohne sprunghafte Änderung der Verfahrensbedingungen wie des pH-Werts. Der Vollaufschluss erfordert keine zusätzlichen mechanischen Zerfaserungsmittel.The digestion (first step) with sulfite liquor can known way, e.g. B. with an aqueous solution containing sulfite and / or bisulfite ions, as well as sodium, potassium, magnesium, Contains potassium or ammonium ions. Suitable methods are described in detail in "G. A. Smook, M. J. Kocurek, Handbook for Pulp and Paper Technologists ", Tappi, Atlanta 1982, pages 58-65 ". Preferably chemical digestion takes place in a single step instead, d. H. without a sudden change in Process conditions such as pH. The full information does not require additional mechanical defibers.

Die Schnitzel aus lignocellulosischem Material können unter alkalischen, neutralen oder sauren Bedingungen, vorzugsweise jedoch unter sauren Bedingungen, mit Sulfit aufgeschlossen werden. Besonders bevorzugt ist es, bei einem pH-Wert von 1 bis 5, insbesondere 1.2 bis 4.0 aufzuschließen.The lignocellulosic material can be cut under alkaline, neutral or acidic conditions, preferably however, under acidic conditions, digested with sulfite become. It is particularly preferred at a pH of 1 up to 5, especially 1.2 to 4.0.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließt man mit einer wässrigen Lösung auf, die Sulfit- und/oder Bisulfitionen sowie Magnesiumionen enthält. Ein Vorteil dieser Variante besteht in der Möglichkeit, aus den Aufschlussablaugen MgO und SO₂ durch thermische Zersetzung rückzugewinnen und erneut dem Aufschluss zuzuführen.In a particularly preferred embodiment, the mixture is digested with an aqueous solution which contains sulfite and / or bisulfite ions and magnesium ions. An advantage of this variant is the possibility of recovering MgO and SO ₂ from the digestion liquors by thermal decomposition and feeding them again to the digestion.

Die Aufschlußtemperatur beträgt vorzugsweise 130-165°C, insbesondere 135 bis 150°C. Bis die Maximaltemperatur von 130 bis 165°C erreicht wird, erhitzt man vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten.The digestion temperature is preferably 130-165 ° C, especially 135 to 150 ° C. Up to the maximum temperature of 130 is reached up to 165 ° C, preferably heated over one Period of 30 to 120 minutes.

Danach hält man die Temperatur bei der Maximaltemperatur, vorzugsweise über einen Zeitraum von 120 bis 300 Minuten. Für das Abkühlen von Maximaltemperatur (T_max) auf Raumtemperatur sieht man vorzugsweise einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten vor.Thereafter, the temperature is kept at the maximum temperature, preferably over a period of 120 to 300 minutes. A period of 30 to 60 minutes is preferably provided for cooling from the maximum temperature (T _max ) to room temperature.

Die gesamte Aufschlussdauer (Aufheizdauer + Aufschluss bei T_max + Abkühldauer) bewegt sich somit vorzugsweise im Bereich von 180 bis 480 Minuten.The total digestion time (heating time + digestion at T _max + cooling time) thus preferably ranges from 180 to 480 minutes.

Der SO₂-Gehalt der Aufschlusslösung, bezogen auf das Trockengewicht (zur Bestimmung siehe Beispiele) des eingesetzten lignocellulosischen Materials, beträgt vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15-24 Gew.-%. Der Anteil an Magnesium, falls vorhanden, bezogen auf das Trockengewicht des lignocellulosischen Materials, ausgedrückt als MgO, beträgt vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, insbesondere 6 -7.5 Gew.-%.The SO ₂ content of the digestion solution, based on the dry weight (for determination see examples) of the lignocellulosic material used, is preferably from 5 to 30% by weight, in particular 15-24% by weight. The proportion of magnesium, if any, based on the dry weight of the lignocellulosic material, expressed as MgO, is preferably 4 to 10% by weight, in particular 6-7.5% by weight.

Die Zugabe weiterer Aufschlusschemikalien, wie z. B. Anthrachinon, ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, kann aber bei alkalischen Sulfitaufschlussverfahren zur Anwendung kommen.The addition of further digestion chemicals, such as. B. Anthraquinone, is not required according to the invention, can but for use in alkaline sulfite digestion processes come.

Das Flottenverhältnis (lignocellulosisches Material/ Flüssigkeits-Verhältnis) liegt vorzugsweise im Intervall von 1 : 3 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 3.5 bis 1 : 3.7, bezogen auf das Trockengewicht des lignocellulosischen Materials. The liquor ratio (lignocellulosic material / Liquid ratio) is preferably in the interval of 1: 3 to 1: 5, in particular 1: 3.5 to 1: 3.7, based on the Dry weight of the lignocellulosic material.

Durch den ersten Verfahrensschritt (Aufschluss) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man einen ungebleichten Zellstoff (im folgenden auch als Faserstoff bezeichnet), der dann der Bleichsequenz zugeführt wird.Through the first process step (digestion) of the The inventive method gives an unbleached Pulp (hereinafter also referred to as pulp), the then the bleaching sequence is fed.

Die Ausbeute des so erhaltenen ungebleichten Zellstoffs, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten lignocellulosischen Materials beträgt mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 55 Gew.-%, z. B. ca. 60 Gew.-%.The yield of the unbleached pulp thus obtained, based on the dry weight of the used lignocellulosic material is more than 50% by weight, preferably at least 55% by weight, e.g. B. about 60 wt .-%.

Der Weißgrad des so erhaltenen ungebleichten Zellstoffs beträgt üblicherweise 35-60% ISO, vorzugsweise 40-55% ISO.The whiteness of the unbleached pulp thus obtained is usually 35-60% ISO, preferably 40-55% ISO.

Vorzugsweise weist der ungebleichte Zellstoff die folgenden Festigkeitsparameter auf, jeweils gemessen an Prüfblättern mit einem Flächengewicht mit ca. 80 g/m² nach ISO 5269-2; August 1998 und mit einem Normklima gemäß DIN EN20187 (siehe die Beschreibung in den Beispielen). Die folgenden Werte beziehen sich jeweils auf den ungemahlenen Zellstoff, was einem Mahlgrad (°SR, gemessen nach DIN-ISO 5267/1; März 1999) von ca. 12 bis 15 entspricht:
The unbleached cellulose preferably has the following strength parameters, each measured on test sheets with a basis weight of approximately 80 g / m ² according to ISO 5269-2; August 1998 and with a standard climate according to DIN EN20187 (see the description in the examples). The following values refer to the unground pulp, which corresponds to a freeness (° SR, measured according to DIN-ISO 5267/1; March 1999) of approx. 12 to 15:

- a tear length (dry, measured according to Zellcheming V / 12/57) of at least 9 km, stronger preferably at least 10 km, in particular 10 to 11 km, and
a tear resistance (dry, see examples, measured according to Elmendorff; DIN 53128), based on 100 g / m 2 , of at least 70 cN, more preferably at least 75 cN, in particular 85 to 100 cN.

Das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Sulfitaufschlußverfahren hat im Vergleich zum Sulfatverfahren den Vorteil, einen Zellstoff erzeugen zu können, der auch bei höherem Restligningehalt eine relative helle Farbe besitzt. This in the first step of the method according to the invention used sulfite digestion process compared to Sulfate process has the advantage of producing a pulp can, a relative even with a higher residual lignin content has light color.

Dieses Zwischenprodukt, das ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ist, ebenso wie die hierfür vorgesehenen Verfahrensschritte, wird nun einer Bleichsequenz mit einem oder mehreren Bleichschritten unterzogen.This intermediate, which is also an object of Invention is, as well as the intended ones Process steps, is now a bleaching sequence with a or subjected to several bleaching steps.

Der nach der ersten Stufe (Delignifizierung) erhaltene chemisch aufgeschlossene Zellstoff kann vor der Bleichsequenz auf bekannte Weise abgetrennt, z. B. filtriert, und ggf. gewaschen werden (üblicherweise mit Wasser).The one obtained after the first stage (delignification) Chemically digested pulp can be added before the bleaching sequence separated in a known manner, e.g. B. filtered, and if necessary be washed (usually with water).

Das gemeinsame Merkmal einer jeden erfindungsgemäß verwendbaren Bleichsequenz ist das Bleichen mit einem chlorfreien Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base in einem sog. "ersten Bleichschritt". Die gesamte Bleichsequenz wird mit chlorfreien Reagenzien durchgeführt. Der Ausdruck "chlorfreie Bleichsequenz" oder "chlorfreie Bleichchemikalien" bedeutet, dass die Bleichchemikalien kein Chlor enthalten, weder als elementares Chlor, noch in gebundener Form, z. B. als Chlordioxid.The common characteristic of everyone according to the invention usable bleaching sequence is bleaching with a chlorine-free oxidizing agents in the presence of a base in one so-called "first bleaching step". The entire bleaching sequence will performed with chlorine-free reagents. The expression "chlorine-free bleaching sequence" or "chlorine-free Bleach Chemicals "means that the bleach chemicals are none Contain chlorine, neither as elemental chlorine, nor in bound form, e.g. B. as chlorine dioxide.

Die gesamte Bleichsequenz erfolgt vorzugsweise ohne den zusätzlichen Einsatz mechanischer Aufschlussmittel, d. h. Zerfaserungsmittel.The entire bleaching sequence is preferably carried out without the additional use of mechanical disintegrants, d. H. Zerfaserungsmittel.

Die im ersten Bleichschritt eingesetzte Base ist vorzugsweise die gleiche Base, die beim Aufschluss verwendet wird. Dies erleichtert das Schließen von Wasserkreisläufen, da man das Waschwasser, das von einem dem ersten Bleichschritt nachgeschalteten Wäscher kommt, als Waschwasser für einen dem Kocher nachgeschalteten Wäscher verwenden kann. Ferner kann man beim Einsatz der gleichen Base, vorzugsweise bei magnesiumhaltigen Basen, die anfallenden Bleichabwässer zusammen mit den Kochereiablaugen entsorgen oder zumindest teilweise im Kreis führen.The base used in the first bleaching step is preferred the same base that is used in the digestion. This facilitates the closing of water circuits, because you do that Wash water from one of the first bleaching steps downstream scrubber comes as wash water for one Cooker downstream scrubber can use. Furthermore, one when using the same base, preferably at bases containing magnesium, the bleaching waste water Dispose of with the cooking waste or at least partially lead in a circle.

Vorzugsweise verwendet man als Base Natriumhydroxid oder MgO bzw. Mg(OH)₂. Als Oxidationsmittel verwendet man vorzugsweise H₂O₂. Die Menge des Oxidationsmittels beträgt vorzugsweise 35 bis 60 kg/t, insbesondere 40 bis 55 kg/t, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs. Die Menge an eingesetzter Base beträgt vorzugsweise 10 bis 20 kg/t, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs.Sodium hydroxide or MgO or Mg (OH) _{2 is} preferably used as the base. H ₂ O ₂ is preferably used as the oxidizing agent. The amount of the oxidizing agent is preferably 35 to 60 kg / t, in particular 40 to 55 kg / t, based on the dry weight of the fiber material used. The amount of base used is preferably 10 to 20 kg / t, based on the dry weight of the fiber material used.

Man führt den ersten Bleichschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 80°C durch. Der bevorzugte pH Bereich liegt bei 8,5 bis 9,5. Die Dauer dieses Bleichschritts beträgt vorzugsweise 240 bis 420 min.The first bleaching step is preferably carried out at one Temperature from 60 to 80 ° C. The preferred pH range is 8.5 to 9.5. The duration of this bleaching step is preferably 240 to 420 minutes.

Die Wirkung dieses ersten Bleichschritts kann durch die Verwendung von Sauerstoff intensiviert werden. Vorzugsweise setzt man Sauerstoff in einer Menge von 0,5 bis 3%, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs ein.The effect of this first bleaching step can be determined by the Use of oxygen can be intensified. Preferably oxygen is used in an amount of 0.5 to 3%, based on the dry weight of the fiber used.

Diese erste Bleichstufe kombiniert man vorzugsweise mit mindestens einer weiteren (sog. zweiten) Bleichstufe, die ebenfalls mit einem chlorfreien Oxidationsmittel, in Gegenwart einer Base durchgeführt wird. Neben dem bereits erwähnten Oxidationsmittel (Wasserstoffperoxid) eignet sich für diese zweite optionale Bleichstufe insbesondere der Einsatz von Peressigsäure (PAA), vorzugsweise in einem pH- Bereich zwischen 7 und 9. Als Base verwendet man vorzugsweise Natriumhydroxid oder MgO (wobei im folgenden der Ausdruck "MgO" auch Mg(OH)₂ umfasst). Sowohl das Oxidationsmittel als auch die Base können in den gleichen Mengen, wie zuvor angegeben, eingesetzt werden. Auch die Bleichdauer und die Temperatur können den Werten der ersten Bleichstufe entsprechen.This first bleaching stage is preferably combined with at least one further (so-called second) bleaching stage, which is also carried out with a chlorine-free oxidizing agent in the presence of a base. In addition to the oxidizing agent (hydrogen peroxide) already mentioned, the use of peracetic acid (PAA) is particularly suitable for this second optional bleaching stage, preferably in a pH range between 7 and 9. Sodium hydroxide or MgO is preferably used as the base (the expression " MgO "also includes Mg (OH) ₂ ). Both the oxidizing agent and the base can be used in the same amounts as previously indicated. The bleaching time and temperature can also correspond to the values of the first bleaching stage.

Der Vorteil einer Peressigsäurestufe (unter Einsatz von Magnesiumoxid als Base) als zweite optionale Bleichstufe liegt darin, dass man weitere Kreisläufe schließen kann, um die Belastung des Abwassers soweit wie möglich zu reduzieren. The advantage of a peracetic acid level (using Magnesium oxide as base) as a second optional bleaching step is that you can close more loops to reduce the pollution of the wastewater as much as possible.

Die Bleichwirkung der ersten Bleichstufe, insbesondere beim Einsatz von Peroxiden oder Persäuren, wird dadurch verbessert, dass man den Faserstoff zuvor mit einem Komplexbildner behandelt. Für die zweite (optionale) Bleichstufe, insbesondere beim Einsatz von Peroxiden oder Persäuren, ist der Einsatz eines Komplexbildners aus den gleichen Gründen bevorzugt. Beispiele für einen erfindungs gemäß geeigneten Komplexbildner sind stickstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere stickstoffhaltige Polycarboxylsäuren, stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren und stickstoffhaltige Polyalkohole. Beispiele für stickstoff haltige Polycarboxylsäuren sind Diethylentriaminpenta essigsäure (DTPA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), und Nitrilotriessigsäure (NTA). Diethylentriaminpentamethylen phosphonsäure (DTPMPA) und Diethylentriaminpentaphosphonsäure sind Beispiele für stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren. Ferner kann man auch andere Komplexierungsmittel, wie Polycarboxylsäuren, z. B. Oxalsäure, Zitronensäure oder Weinsäure oder Phosphonsäuren verwenden. Bevorzugte Komplexierungsmittel sind: DTPA, DTPMPA und EDTA. Man gibt das Komplexierungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 kg/t, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs zu. Die Temperatur beträgt vorzugsweise ca. 60°C.The bleaching effect of the first bleaching stage, especially in the Use of peroxides or peracids will result improved that the fiber beforehand with a Complexing agent treated. For the second (optional) Bleaching stage, especially when using peroxides or Peracids, is the use of a complexing agent from the preferred for the same reasons. Examples of an invention according to suitable complexing agents are nitrogenous ones organic compounds, especially nitrogenous ones Polycarboxylic acids, nitrogenous polyphosphonic acids and nitrogen-containing polyalcohols. Examples of nitrogen Polycarboxylic acids containing are diethylenetriaminepenta acetic acid (DTPA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and Nitrilotriacetic acid (NTA). diethylenetriaminepentamethylenephosphonic phosphonic acid (DTPMPA) and diethylenetriaminepentaphosphonic acid are examples of nitrogen-containing polyphosphonic acids. Other complexing agents, such as Polycarboxylic acids, e.g. B. oxalic acid, citric acid or Use tartaric acid or phosphonic acids. preferred Complexing agents are: DTPA, DTPMPA and EDTA. The complexing agent is preferably added in an amount from 0.5 to 3 kg / t, based on the dry weight of the fiber used. The temperature is preferably about 60 ° C.

- The complexation treatment is carried out in one Embodiment under weakly acidic conditions (in hereinafter referred to as "Q").
- To activate the residual lignin of the pulp can one also in a further embodiment Oxidizing agent under acidic conditions together with use the complexing agent. Are suitable for this especially peracetic acid (then referred to as "Q / PAA") and ozone.
- In a further, particularly preferred embodiment (referred to as acid wash or "A Q "), the pH of the pulp suspension is adjusted to a value of 3 or less, e.g. B. by adding H 2 SO 4 . In this way it is possible to dissolve MgO which has deposited on the pulp or in the suspension. After adjusting the pH, the complexing agent is added to the suspension. This form of complexation treatment is particularly suitable as the first step of the bleaching sequence, or if at least one bleaching step has preceded it in the presence of MgO as the base.

An die zweite (optionale) Bleichstufe können sich weitere oxidierende Bleichstufen mit chlorfreien Oxidationsmitteln, in Gegenwart einer Base anschließen. Nach einer Peressigsäure-Behandlung wird eine solche dritte oxidierende Bleichstufe vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumhydroxid als Base durchgeführt. Diese dritte oxidierende Bleichstufe wird vorzugsweise unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie zuvor für die erste und die zweite Bleichstufe beschrieben.The second (optional) bleaching stage can be further oxidizing bleaching stages with chlorine-free oxidizing agents, connect in the presence of a base. After a Peracetic acid treatment becomes such a third oxidizing Bleaching stage preferably with hydrogen peroxide in the presence of sodium hydroxide as a base. This third oxidizing bleaching stage is preferably among the same Conditions performed as before for the first and the second bleaching stage described.

Die oxidativen(n) Bleichstufe(n) werden vorzugsweise mit einer sog. "reduzierenden Bleichstufe" unter Einsatz eines reduzierenden Bleichmittels kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt eine reduzierende Bleichstufe die gesamte Bleichsequenz ab. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bleichsequenz eine erste oxidative Bleichstufe, auf die eine reduzierende Bleichstufe und dann eine weitere oxidative Bleichstufe folgt. Für die reduzierende Bleichstufe eignen sich Bleichmittel, wie wasserlösliche Dithionitsalze, Hydroxylamin, Thioharnstoff, Thioglykolsäure, Borhydride (z. B. Natriumborhydrid) oder Formamidinsulfinsäure. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Formamidinsulfinsäure oder eines Dithionits, insbesondere Natriumdithionit.The oxidative (s) bleaching step (s) are preferably with a so-called "reducing bleaching stage" using a reducing bleach combined. In a preferred one Embodiment includes a reducing bleaching stage entire bleaching sequence. In another preferred In one embodiment, the bleaching sequence comprises a first one oxidative bleaching stage, to which a reducing bleaching stage and then another oxidative bleaching step follows. Bleaching agents are suitable for the reducing bleaching stage, such as water-soluble dithionite salts, hydroxylamine, Thiourea, thioglycolic acid, borohydrides (e.g. Sodium borohydride) or formamidine sulfinic acid. Especially the use of formamidine sulfinic acid or is preferred a dithionite, especially sodium dithionite.

Bei Einsatz der reduzierenden Bleichstufe beträgt die Menge des Reduktionsmittels vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs. When using the reducing bleaching level, the amount is the reducing agent is preferably 0.5 to 1.5% by weight, based on the dry weight of the fiber used.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem pH von 9 bis 11 durchgeführt. Zum Einstellen des pH-Werts verwendet man vorzugsweise NaOH oder MgO. MgO hat den Vorteil, dass die Ablauge/das Abwasser dieser Stufe zusammen mit den Kochereiablaugen entsorgt werden kann. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 80 bis 95°C. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 60 bis 90 min.The reaction is preferably carried out at a pH of 9 to 11 carried out. Use to adjust the pH preferably NaOH or MgO. MgO has the advantage that the Waste liquor / the waste water of this stage together with the Cooking waste liquor can be disposed of. The preferred The reaction temperature is 80 to 95 ° C. The The reaction time is preferably 60 to 90 min.

Die Auswahl und die Reihenfolge der Bleichstufen kann variiert werden, wobei es bei mehrstufigen Bleichsequenzen besonders bevorzugt ist, die Bleichsequenz mit einer oxidativen Bleiche der Art P_MgO (Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von MgO als Base), gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff (OP_MgO), beginnen zu lassen und die Bleichsequenz mit einer reduzierenden Bleiche zu beenden.The selection and the sequence of the bleaching stages can be varied, although in the case of multi-stage bleaching sequences it is particularly preferred to use an oxidative bleach of the P _{MgO type} (bleaching stage with hydrogen peroxide in the presence of MgO as the base), optionally in the presence of oxygen (OP _MgO ), and let the bleaching sequence end with a reducing bleach.

Die Gesamtverweilzeit für die Bleichsequenz, d. h. sämtliche oxidierenden bzw. reduzierenden Bleichschritte (die Komplexierungsbehandlung mitgerechnet) beträgt vorzugsweise 700 bis 1200 Minuten.The total residence time for the bleaching sequence, i.e. H. all oxidizing or reducing bleaching steps (the Complexation treatment included) is preferably 700 to 1200 minutes.

Nach jedem einzelnen Schritt der Bleichsequenz (einschließlich der Komplexierungsbehandlung) wird die Bleichlösung vom Faserstoff vorzugsweise abgetrennt, z. B. durch Filtration und der Faserstoff dann gewaschen. Auf diese Weise lässt sich oft der Chemikalienverbrauch der Bleiche reduzieren. Beim Waschen nach Abschluss der Bleichsquenz kann man ferner die Reinheit des erfindungsgemäßen Zellstoffs erhöhen. Ferner ist es bevorzugt, im Gegenstrom zu arbeiten, d. h. den fertig gebleichten Zellstoff mit reinem Wasser zu waschen und das so erhaltene Waschwasser für Zellstoffe aus dem oder den vorangehenden Bleichschritt(en) einzusetzen. Schließlich setzt man das Waschwasser, das vom Waschen des nach dem ersten Bleichschritt erhaltenen Zellstoffs stammt, vorzugsweise zum Waschen des beim Aufschluss erhaltenen Zellstoffs ein. Es ist möglich, in den zuvor beschriebenen Fällen zusätzlich zum im Gegenstrom geführten Waschwasser auch frisches Wasser zu verwenden.After every single step of the bleaching sequence (including complexation treatment) will Bleaching solution preferably separated from the pulp, e.g. B. by filtration and the pulp then washed. To this Often the chemical consumption of the bleach can be reduced to reduce. When washing after the bleaching sequence is complete one furthermore the purity of the pulp according to the invention increase. It is also preferred to work in countercurrent d. H. the bleached pulp with pure water wash and the washing water obtained in this way for pulp use the preceding bleaching step (s). Finally, you put the wash water that comes from washing the cellulose obtained after the first bleaching step, preferably for washing the digestion Pulp. It is possible in the previously described Cases in addition to the countercurrent wash water also use fresh water.

Bevorzugte Bleichsequenzen haben die folgende Gestalt:
Preferred bleaching sequences have the following form:

1. A Q - (P MgO or OP MgO ) -QP NaOH - (FAS NaOH or Y), or
2. A Q - (P MgO or OP MgO ) -Q-PAA NaOH -P NaOH - (FAS NaOH or Y),
3.Q- (P MgO or OP MgO ) -Q-PAA MgO -P NaOH - (FAS NaOH or Y),
4. A Q - (P NaOH or OP NaOH ) -QP NaOH - (FAS NaOH or Y),
5. Q / PAA- (P MgO or OP MgO ) -Q / PAA-FAS MgO -P NaOH , or
6. QP MgO -A Q -P NaOH -FAS NaOH
7. QP MgO -QP NaOH -FAS NaOH

worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A_Q where the symbols have the following meaning:
A _Q

saure Wäsche mit Komplexierungsbehandlung
Q Komplexierungsbehandlung
Q/PAA Komplexierungsbehandlung unter gleichzeitiger Aktivierung des Restlignins mit Peressigsäure
P_NaOH/MgO acidic laundry with complexation treatment
Q complexation treatment
Q / PAA complexation treatment with simultaneous activation of the residual lignin with peracetic acid
P _{NaOH / MgO}

Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von NaOH bzw. MgO als Base
OP_NaOH/MgO Bleaching step with hydrogen peroxide in the presence of NaOH or MgO as the base
OP _{NaOH / MgO}

Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Sauerstoff und NaOH bzw. MgO als Base
PAA_NaOH/MgO Bleaching step with hydrogen peroxide in the presence of oxygen and NaOH or MgO as base
PAA _{NaOH / MgO}

Bleichstufe mit Peressigsäure in Gegenwart von NaOH bzw. MgO als Base
FAS_NaOH/MgO Bleaching step with peracetic acid in the presence of NaOH or MgO as the base
FAS _{NaOH / MgO}

reduzierende Bleichstufe mit Formamidinsulfin säure in der Gegenwart von NaOH oder MgO.
Y reduzierende Bleichstufe mit Dithionit.reducing bleaching stage with formamidine sulfinic acid in the presence of NaOH or MgO.
Y reducing bleaching level with dithionite.

Nach derzeitigem Kenntnisstand stellen die Bleichsequenzen 6 und 7 die beste Art und Weise dar, die Erfindung auszuführen.According to the current state of knowledge, the bleaching sequences 6 and Figure 7 illustrates the best way to practice the invention.

cellulose

Auf die zuvor beschriebene Weise kann man den erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoff erhalten. Dieser zeigt das Eigenschaftsprofil eines nach einem Sulfitaufschlussverfahren, insbesondere Magnesium(bi)sulfitverfahren, erhaltenen Zellstoffes, der dann chlorfrei gebleicht wurde. Er hat einen Weißgrad von mindestens 83% ISO und ist ferner durch eine Reißlänge (trocken) von mindestens 6 km, vorzugsweise mindestens 7 km, stärker bevorzugt mindestens 8 km, insbesondere mindestens 9 km, z. B. ca. 10 km, gekennzeichnet [gemessen (nach Zellcheming V/12/57) an einem aus dem ungemahlenen Zellstoff (= Mahlgrad von 12-15°SR; gemessen nach DIN-ISO 5267/1; März 1999) hergestellten Prüfblatt (Flächengewicht ca. 80 g/m², hergestellt nach ISO 5269-2; August 1998, in einem Normklima nach DIN EN 20187; November 1993)].The bleached pulp according to the invention can be obtained in the manner described above. This shows the property profile of a pulp obtained by a sulfite digestion process, in particular magnesium (bi) sulfite process, which was then bleached without chlorine. It has a whiteness of at least 83% ISO and is furthermore characterized by a tear length (dry) of at least 6 km, preferably at least 7 km, more preferably at least 8 km, in particular at least 9 km, e.g. B. approx. 10 km, marked [measured (according to Zellcheming V / 12/57) on a test sheet made from the unground pulp (= freeness of 12-15 ° SR; measured according to DIN-ISO 5267/1; March 1999) ( Basis weight approx. 80 g / m ² , manufactured according to ISO 5269-2; August 1998, in a standard climate according to DIN EN 20187; November 1993)].

Der Weißgrad beträgt vorzugsweise mindestens 84% ISO, insbesondere mindestens 85% ISO. Der Weißgrad kann Werte von beispielsweise 86% ISO annehmen.The whiteness is preferably at least 84% ISO, especially at least 85% ISO. The whiteness can have values of for example, accept 86% ISO.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Zellstoffs besteht darin, dass im Unterschied zu Holzstoffen oder chemischen Holzstoffen sein Weißgrad bei der Weiterverarbeitung nicht entscheidend abfällt.An advantage of the pulp according to the invention is that that unlike wood pulp or chemical Wood pulp does not change its whiteness when it is processed drops significantly.

Der erfindungsgemäße Zellstoff ist chlor- bzw. chloridarm, vorzugsweise chlor- bzw. chloridfrei. Vorzugsweise hat der Zellstoff einen OX-Gehalt von weniger als 30 mg/kg und ist insbesondere OX-frei. Der OX-Gehalt beschreibt die im Zellstoff verbliebenen halogenorganischen Verbindungen, die im wesentlichen in der Bleiche gebildet werden können und nach DIN 38414/18 und PTS-RH012/90 gemessen werden.The pulp according to the invention is low in chlorine or chloride, preferably free of chlorine or chloride. Preferably, the Pulp has an OX content of less than 30 mg / kg especially OX-free. The OX content describes the in Remaining halogenated organic compounds that can be formed essentially in the bleach and measured according to DIN 38414/18 and PTS-RH012 / 90.

Ein OX-armer oder OX-freier Zellstoff bzw. die daraus hergestellten Produkte sind umweltverträglicher als OX- haltige Zellstoffe und Produkte. Dies gilt auch für das Herstellungsverfahren. Um Wasserkreisläufe soweit wie möglich zu schließen, ist es ebenfalls bevorzugt, bei der Zellstoffherstellung nur chlorfreie Chemikalien zu verwenden, weil man so die Anreicherung von Chlor, Chlorid bzw. chlorhaltigen Substanzen verhindern kann.An OX-poor or OX-free pulp or the one made thereof manufactured products are more environmentally friendly than OX containing pulps and products. This also applies to that Production method. Around water cycles as much as possible to close, it is also preferred in the Pulp production using only chlorine-free chemicals because this way the accumulation of chlorine, chloride or can prevent chlorine-containing substances.

Diese Eigenschaften machen den Zellstoff in besonderem Maße für die Herstellung von Tissuepapieren geeignet.These properties make the pulp particularly special suitable for the production of tissue paper.

Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Zellstoff (gebleicht, ungemahlen) ferner
The pulp according to the invention preferably also has (bleached, unground)

a tear resistance (dry; measured according to Elmendorff (DIN 53128) on the test sheets already described for the tear length), based on 100 g / m 2 , of at least 90 cN, more preferably 95 to 105 cN.

Der erfindungsgemäße Zellstoff (gebleicht) weist vorzugsweise einen sehr geringen Gehalt (weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht) an Faserbündeln mit mindestens 2 Fasern auf. Es ist stärker bevorzugt, dass er frei von solchen Bündeln ist.The pulp according to the invention (bleached) preferably has a very low content (less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, based on the dry weight) Fiber bundles with at least 2 fibers. It is stronger preferred that it be free of such bundles.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Zellstoff nach der Bleichsequenz gemahlen. Dann weist er vorzugsweise einen Mahlgrad von mehr als 15, insbesondere mehr als 15 bis 18°SR auf. Mit der Erhöhung des Mahlgrads erhöht sich auch die Reißlänge.In a preferred embodiment, the pulp according to the invention ground according to the bleaching sequence. Then it preferably has a grinding degree of more than 15, in particular more than 15 to 18 ° SR. With the increase in Grinding degree also increases the tear length.

Diese zusätzliche Oberflächenbehandlung (Mahlung), die sich günstig auf die Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Papiers/Tissue-Papiers auswirkt, kann bevorzugt innerhalb des Stoffaufbereitungssystems einer Papier/Tissue-Papiermaschine geschehen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine solche Oberflächenbehandlung (Mahlung) im Rahmen der Zellstofferzeugung, d. h. noch in der Zellstofffabrik. Hierfür eignet sich insbesondere ein Refiner. Bei der mechanischen Behandlung der Stoff-Wasser-Suspension tritt eine Fibrillierung der Oberfläche ein. Diese Behandlung hat Einfluss auf die statischen und dynamischen Festigkeitseigenschaften.This additional surface treatment (grinding), which favorable on the strength properties of the obtained Paper / Tissue paper can be preferred within the Stock preparation system of a paper / tissue paper machine happen. In a further preferred embodiment such a surface treatment (grinding) takes place in the frame cellulose production, d. H. still in the pulp mill. A refiner is particularly suitable for this. In the mechanical treatment of the substance-water suspension occurs fibrillation of the surface. Has this treatment Influence on the static and dynamic Strength properties.

Je nach Betriebsweise des Refiners kommt es zum Verkürzen (Schneiden) der Fasern oder zum Fibrillieren der Fasern, welches das Abspalten der äusseren Schichten der Faserwand umfasst, wobei letzteres Verfahren stark die Oberfläche und die Bindungsfähigkeit der Fasern erhöht. Daher ist die mit einer Fibrillierung einhergehende Betriebsweise des Refiners bevorzugt.Depending on the operating mode of the refiner, it may be shortened (Cutting) the fibers or for fibrillating the fibers, which is the cleavage of the outer layers of the fiber wall comprises, the latter method strongly the surface and increases the binding capacity of the fibers. Therefore, the one with operation of the refiner associated with fibrillation prefers.

Der Restligningehalt des erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoffes (gemessen als Kappazahl nach DIN 54357, August 1978) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25, insbesondere 18 bis 22. Aus diesen Kappazahlen kann man durch Multiplizieren mit 0,15 den Restligningehalt in Gewichtsprozent abschätzen. Eine Kappazahl von 20, wie sie im erfindungsgemäßen Bereich liegt, entspricht somit einem Restligningehalt von ungefähr 3 Gew.-%.The residual lignin content of the bleached according to the invention Pulp (measured as kappa number according to DIN 54357, August 1978) is preferably in the range from 10 to 30, preferably 15 to 25, in particular 18 to 22. From these Kappa numbers can be obtained by multiplying by 0.15 den Estimate residual lignin content in percent by weight. A Kappa number of 20, as is in the range according to the invention, corresponds to a residual lignin content of approximately 3% by weight.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, ein lignocellulosisches Material ohne zu Hilfenahme mechanischer Zerfaserungsmittel weitgehend aufzuschliessen.The method according to the invention thus enables a lignocellulosic material without the use of mechanical Fracturing agents to be largely unlocked.

Die durchschnittliche Faserlänge des erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoffes liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 2,8 mm (gemessen nach Kajaani, mit einem Kajaanigerät FS- 200)The average fiber length of the invention bleached pulp is preferably in the range of 2.5 up to 2.8 mm (measured according to Kajaani, with a Kajaani device FS- 200)

Das Wasserrückhaltevermögen des erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoffes beträgt vorzugsweise 130 bis 150%, insbesondere 140 bis 145% (gemessen nach Zellcheming IV/33/57, wie in den Beispielen beschrieben).The water retention of the bleached invention Pulp is preferably 130 to 150%, especially 140 to 145% (measured according to Zellcheming IV / 33/57, as in the Examples described).

Paper or nonwoven fabric (product)

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Papier oder einen Vliesstoff, das (der) den erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoff umfasst, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des fertigen Produkts.The present invention also relates to paper or paper Nonwoven fabric that bleached the invention Comprises pulp, preferably in an amount of at least 50 wt .-%, in particular at least 80 wt .-%, based on the Dry weight of the finished product.

Das Papier kann ein Verpackungspaper, ein graphisches Papier oder ein Tissuepapier sein und ist vorzugsweise ein Tissuepapier.The paper can be a packaging paper, a graphic paper or be a tissue paper and is preferably a Tissue paper.

Das Tissuepapier oder der Vliesstoff kann ein- oder mehrlagig sein.The tissue paper or the nonwoven fabric can have one or more layers his.

Unter dem Begriff "Vliesstoffe" (siehe ISO 9092-EN 29092) werden heute Vliese und Vliesstoffe für eine breite Palette von Produkten zusammengefaßt, die in ihren Eigenschaften zwischen den Gruppen Papier, Karton, Pappe einerseits und den Textilprodukten andererseits angesiedelt sind. Für die Vliesstofferzeugung können erfindungsgemäß eine Vielzahl bekannter Herstellungsverfahren wie z. B. die sogenannten airlaid- und die spunlaid- Verfahren aber auch sogenannte wetlaid-Verfahren zum Einsatz kommen.Under the term "nonwovens" (see ISO 9092-EN 29092) are now nonwovens and nonwovens for a wide range summarized by products in their properties between the groups of paper, cardboard, cardboard on the one hand and the Textile products are located on the other hand. For the Nonwoven fabric production can be a variety according to the invention known manufacturing processes such. B. the so-called airlaid and spunlaid processes but also so-called wetlaid processes are used.

Vliesstoffe kann man auch als textilähnliche Verbundstoffe bezeichnen, die sich als flexible poröse Flächengebilde darstellen, die nicht durch die klassische Methoden der Gewebebindung von Kette und Schuß oder durch Maschenbildung, sondern durch Verschlingung und/oder durch kohäsive und/oder adhäsive Verbindung von Fasern erzeugt werden, die z. B. in Form endloser oder mit endlicher Länge vorgefertigte Fäden, als in situ erzeugte synthetische Fäden oder in Form von Stapelfasern vorliegen können. Der erfindungsgemäße Vliesstoff kann somit aus Mischungen von synthetischen Fasern in Form von Stapelfasern und dem erfindungsgemäßen Zellstoff bestehen. Nonwovens can also be used as textile-like composites designate themselves as flexible porous fabrics represent that not by the classic methods of Weaving of warp and weft or by stitch formation, but by devouring and / or by cohesive and / or adhesive connection of fibers are generated, the z. B. in Form of endless or prefabricated threads of finite length, as synthetic threads produced in situ or in the form of Staple fibers can be present. The invention Nonwoven can thus be made from blends of synthetic fibers in the form of staple fibers and the pulp according to the invention consist.

"Papiere" sind ebenfalls flächige, jedoch im wesentlichen aus Fasern pflanzlicher Herkunft bestehende Werkstoffe, die durch Entwässerung einer Faserstoffaufschwemmung auf einem oder zwischen zwei endlosen umlaufenden Sieben und anschließendes Verdichten und Entwässern bzw. Trocknen des so entstehenden Faserfilzes gebildet werden (vgl. DIN 6730, Mai 1996). Die Norm grenzt den Bereich der flächenbezogenen Masse (Flächengewicht) für Papier auf maximal 225 g/m² ein."Papers" are also flat, but essentially consisting of fibers of vegetable origin, which are formed by dewatering a pulp on one or between two endless rotating sieves and then compressing and dewatering or drying the resulting fiber felt (cf. DIN 6730, May 1996). The standard limits the area-related mass (basis weight) for paper to a maximum of 225 g / m ² .

Je nach Art des Papiers kann das Herstellungsverfahren, neben den zuvor beschriebenen typischen Verfahrensschritten der Blattbildung, des Pressens, und des Trocknens, auch einen Schritt zum Leimen und/oder Glätten umfassen.Depending on the type of paper, the manufacturing process, besides the typical process steps of Sheet formation, pressing, and drying, also one Include glueing and / or smoothing step.

Die "Tissuepapier"-Erzeugung zählt aufgrund der grundlegenden Übereinstimmung der Herstellungsverfahren (Naßlegen) zu den Verfahren der Papiererzeugung. Die Tissuepapiererzeugung grenzt sich gegenüber der Papiererzeugung durch das extrem geringe Flächengewicht und das sehr viel höhere spezifische Arbeitsaufnahmevermögen ab. (Bei Verarbeitung des erfindungsgemäßen Zellstoffes zu Tissuepapieren stellt man das Flächengewicht üblicherweise auf 8 bis 65 g/m², insbesondere 10 bis 40 g/m² pro Lage ein. Das Gesamtflächengewicht mehrlagiger Tissuepapierprodukte liegt vorzugsweise bei maximal 65 g/m².) Das spezifische Arbeitsvermögen ergibt sich aus dem Arbeitsvermögen, indem das Arbeitsvermögen auf das Testprobenvolumen vor der Prüfung bezogen wird (Länge, Breite, Dicke der Probe zwischen den Klemmen vor Zugbeanspruchung). Darüberhinaus unterscheiden sich Papier und Tissuepapier generell hinsichtlich des E- Moduls, der das Spannungs-Dehnungsverhalten dieser flächigen Produkte als Materialkenngröße charakterisiert.The "tissue paper" production is one of the methods of paper production due to the fundamental conformity of the manufacturing processes (wet laying). Tissue paper production differs from paper production by the extremely low basis weight and the much higher specific work capacity. (When processing the pulp according to the invention into tissue papers, the basis weight is usually set to 8 to 65 g / m ² , in particular 10 to 40 g / m ² per layer. The total basis weight of multi-layer tissue paper products is preferably a maximum of 65 g / m ^2. ) specific work capacity results from the work capacity by relating the work capacity to the test sample volume before the test (length, width, thickness of the sample between the clamps before tensile stress). In addition, paper and tissue paper generally differ in terms of the modulus of elasticity, which characterizes the stress-strain behavior of these flat products as a material parameter.

Das hohe spezifische Arbeitsaufnahmevermögen eines Tissuepapiers resultiert aus der äußeren oder inneren Kreppung. Die erstere wird durch Stauchung der auf einem Trockenzylinder haftenden Papierbahn durch die Einwirkung eines Kreppschabers oder im letzteren Fall durch Geschwindigkeitsdifferenz zwischen zwei Sieben ("Fabrics") erzeugt. Hierdurch wird die noch feuchte, plastisch deformierbare Papierbahn durch Stauchung und Scherung innerlich aufgelockert und damit bei Beanspruchung dehnfähiger als ein nicht gekrepptes Papier. Aus dem hohen spezifischen Arbeitsaufnahmevermögen (s. DIN EN 12625-4 und DIN EN 12625-5) resultieren die meisten der für Tissuepapier und Tissuepapierprodukte üblichen Gebrauchseigenschaften.The high specific work capacity of a Tissue paper results from the outer or inner Crepe. The former is made by compressing the on one Drying cylinder sticking paper web by the action a crepe scraper or in the latter case Speed difference between two sieves ("fabrics") generated. This makes the still moist, plastic deformable paper web due to compression and shear loosened up internally and thus under stress more elastic than non-creped paper. From the high specific work capacity (see DIN EN 12625-4 and DIN EN 12625-5) results in most of those for tissue paper and tissue paper products usual usage properties.

Ein Beispiel für die erfindungsgemäßen Papiere und Papierprodukte sind somit Hygienepapiere, insbesondere Tissuepapiere und daraus hergestellte Hygieneprodukte (Tissuepapierprodukte), die bei der Körperpflege und - hygiene, im Haushalt, der Industrie, im Institutionellen Bereich bei den unterschiedlichsten Reinigungsvorgängen zum Einsatz kommen. Sie dienen zur Aufnahme von Flüssigkeiten, zur Dekoration, zur Verpackung oder auch nur als Unterlagsmaterial, wie etwa in der ärztlichen Praxis oder einem Krankenhaus üblich.An example of the papers and Paper products are therefore hygienic papers, in particular Tissue paper and hygiene products made therefrom (Tissue paper products) used in personal care and hygiene, in the home, industry, institutional Area with the most diverse cleaning processes for Come into play. They serve to absorb liquids, for decoration, packaging or just as Documentation material, such as in medical practice or usual in a hospital.

Zu den Hygienepapieren zählt man vorrangig sämtliche trockengekreppte Tissuepapiere aber auch naßgekreppte Papiere sowie Cellulose- oder Zellstoffwatten.The hygiene papers are primarily all dry creped tissue papers but also wet creped papers as well as cellulose or cellulose wadding.

Als "Tissuepapiere" oder besser als Rohtissuepapiere beschreibt man im allgemeinen die von der Papiermaschine kommenden einlagigen Zwischenprodukte aus leichtem, in der Regel auf einem sogenannten Yankee-Zylinder mit Hilfe eines Kreppschabers trockengekrepptem Papier. Dabei kann das einlagige RohTissuepapier aus jeweils einer oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein.As "tissue paper" or better than raw tissue paper is generally described by the paper machine coming single-layer intermediates from light, in the Usually on a so-called Yankee cylinder with the help of a Crepe scraper dry creped paper. It can single-layer raw tissue paper made from one or more Layers.

Als "Tissuepapierprodukte" bezeichnet man sämtliche aus Rohtissuepapier hergestellten ein- oder mehrlagigen Endprodukte, die auf die Bedürnisse des Endverbrauchers ausgerichtet, d. h. mit unterschiedlichstem Anforderungsprofil konfektioniert sind.All are referred to as "tissue paper products" Single or multi-ply raw tissue paper End products that meet the needs of the end user aligned, d. H. with a wide variety of requirements are made up.

Typische Eigenschaften von Tissuepapieren, wie auch den erfindungsgemäßen, sind die gute Fähigkeit, Zugspannungsenergie zu absorbieren, ihre Drapierbarkeit, eine gute textilartige Flexibilität, Eigenschaften, die oft als Knüllweichheit bezeichnet werden, eine hohe Oberflächenweichheit, ein hohes spezifisches Volumen mit einer fühlbaren Dicke, eine möglichst hohe Flüssigkeits- Absorptionsfähigkeit und je nach Anwendung eine geeignete Naß- und Trockenfestigkeit sowie ein interessantes optisches Erscheinungsbild der äußeren Produktoberfläche. Aufgrund dieser Eigenschaften kann man die erfindungsgemäßen Tissuepapiere beispielsweise als Wischtücher, Sanitärprodukte (z. B. Toilettenpapiere), als Papiertaschentücher, als Kosmetiktücher oder als Servietten einsetzen.Typical properties of tissue papers, like that according to the invention are the good ability To absorb tensile energy, its drapability, a good textile-like flexibility, properties that are often considered Crumpledness is called high Surface softness, with a high specific volume a noticeable thickness, the highest possible liquid Absorbency and a suitable one depending on the application Wet and dry strength as well as an interesting optical Appearance of the outer product surface. by virtue of these properties can be the invention Tissue papers, for example as wipes, sanitary products (e.g. toilet paper), as paper tissues, as Use facial tissues or as napkins.

Möchte man ein Tissuepapier(produkt) aus dem erfindungsgemäßen Zellstoff herstellen, so umfasst das Herstellungsverfahren im wesentlichen
If one would like to produce a tissue paper (product) from the cellulose according to the invention, the manufacturing process essentially comprises

1. the formation, the headbox and the wire section includes,
2. the dryer section (TAD pre-drying ("through air drying ") or conventional drying on the Yankee Cylinder), which is usually the same for tissue paper includes essential crepe process,
3. the control and winding area.

Eine Formierung des Papiers kann man durch Ablegen der Fasern, orientiert oder in Wirrlage, auf einem oder zwischen zwei endlos umlaufenden Sieben der Papiermaschine unter gleichzeitiger Entfernung der Hauptmenge an Verdünnungswasser bis auf Trockengehalte von üblicherweise zwischen 12 und 35% erzielen.Formation of the paper can be done by placing the Fibers, oriented or in confusion, on or between two endless rotating sieves of the paper machine underneath simultaneous removal of the main amount of dilution water up to a dry content of usually between 12 and 35% achieve.

Das Trocknen der gebildeten primären Faserbahn erfolgt in einem oder mehreren Schritten auf mechanischem und thermischem Wege bis zu einem Endtrockengehalt von üblicherweise rund 93 bis 97%. Daran schließt sich bei der Tissuepapiererzeugung der Kreppvorgang an, der bei konventionellen Prozessen die Eigenschaften des fertigen Tissuepapierproduktes entscheidend beeinflusst. Bei konventionellen Trockenkreppverfahren geschieht die Kreppung auf einem Trockenzylinder mit üblicherweise 4,5 bis 6 m Durchmesser, dem sogenannten Yankeezylinder, mit Hilfe eines Kreppschabers bei dem zuvor genannten Endtrockengehalt des Tissuerohpapiers (ein Nasskreppen kann bei geringerer Anforderung an die Tissuepapierqualität eingesetzt werden). Das gekreppte, endtrockene Rohtissuepapier (RohTissuepapier) steht dann für die weitere Verarbeitung zum erfindungsgemässen Papierprodukt bzw. Tissuepapierprodukt zur Verfügung.The primary fiber web formed is dried in one or more steps on mechanical and thermal way to a final dry content of usually around 93 to 97%. This is followed by the Tissue paper making the creping process at conventional processes the properties of the finished Tissue paper product significantly influenced. at Conventional dry crepe processes are used for creping on a drying cylinder with usually 4.5 to 6 m Diameter, the so-called Yankee cylinder, with the help of a Crepe scraper at the aforementioned final dry content of Tissue base paper (wet creping can be used for less Tissue paper quality requirement). The creped, end-dry raw tissue paper (raw tissue paper) is then available for further processing paper product or tissue paper product according to the invention for Available.

Anstelle des zuvor beschriebenen konventionellen Tissuepapierherstellungsprozesses ist es erfindungsgemäss bevorzugt, eine abgewandelte Verfahrenstechnik einzusetzen, bei der durch eine spezielle Art der Trocknung innerhalb des Verfahrensabschnitts b eine Verbesserung von spezifischem Volumen und über diesen Weg eine Verbesserung der Knüllweichheit des so hergestellten Tissuepapiers erreicht wird. Dieses in verschiedenen Unterarten existierende Verfahren wird als TAD (through air drying)-Verfahren (Durchströmtrocknung) bezeichnet. Ihr Charakteristikum ist, dass die die Blattbildung verlassende "primäre" Faserbahn (vliesartig) vor der abschließenden Kontakttrocknung auf dem Yankeezylinder auf einen Trockengehalt von etwa 80% vorgetrocknet wird, indem man Heissluft durch das Faservlies bläst. Das Faservlies wird dabei durch ein luftdurchlässiges Sieb oder Belt gestützt und geführt während dessen Transports über die Oberfläche einer luftdurchlässigen, rotierenden Zylindertrommel. Durch Strukturieren des Stützsiebes oder des Belts kann man dabei ein beliebiges Muster an verdichteten und durch Verformung im feuchten Zustand aufgelockerten Zonen erzeugen, die zu erhöhten, mittleren, spezifischen Volumen und somit zu einer Erhöhung der Knüllweichheit führt, ohne dass die Festigkeit des Faservlieses entscheidend absinkt.Instead of the conventional one described above Tissue paper making process is according to the invention prefers to use a modified process technology, with a special type of drying within the Process section b an improvement of specific Volume and about this way an improvement in The softness of the tissue paper thus produced is reached becomes. This exists in different subspecies Process is called TAD (through air drying) process (Throughflow drying). Your characteristic is that the "primary" fiber web leaving the sheet formation (fleece-like) before the final contact drying on the Yankee cylinders to a dry matter content of around 80% is pre-dried by passing hot air through the non-woven fabric blows. The fiber fleece is made of an air-permeable Sieve or belt supported and guided during its transportation over the surface of an air-permeable, rotating Cylinder barrel. By structuring the support sieve or Belts can be compacted to any pattern and zones loosened by deformation in the moist state generate that to increased, medium, specific volume and thus leads to an increase in softness without that the strength of the nonwoven decreases significantly.

Eine weitere Einflussmöglichkeit auf die Weichheit und Festigkeit des Rohtissuepapiers besteht in der Erzeugung einer Schichtung, bei der das zu bildende primäre Faservlies durch einen speziell konstruierten Stoffauflauf in Form stofflich unterschiedlicher Faserstoffschichten aufgebaut wird, die als Stoffstrang gemeinsam der Blattbildung zugeführt werden.Another possibility to influence the softness and The strength of the raw tissue paper lies in the production a layering in which the primary nonwoven to be formed through a specially designed headbox in shape different layers of fibrous material which is common as the strand of sheet formation be fed.

Bei der Verarbeitung des Rohvlieses oder Roh(tissue)papiers zum Endprodukt (Dritter Verfahrensabschnitt) kommen üblicherweise die folgenden Verfahrensschritte einzeln oder in Kombination zum Einsatz: Zuschneiden (Längs- und/oder Querschneiden), Erzeugen mehrerer Lagen, Erzeugen von mechanischer Lagenhaftung, Volumen- und Strukturprägen, Verkleben der Lagen, Falten, Bedrucken, Perforieren, Aufbringen von Lotionen, Glätten, Stapeln, Aufrollen.When processing the raw fleece or raw (tissue) paper come to the end product (third stage of the process) usually the following process steps individually or in combination for use: cutting (lengthways and / or Cross cutting), creating multiple layers, creating mechanical layer adhesion, volume and structure embossing, Gluing the layers, folding, printing, perforating, Applying lotions, smoothing, stacking, rolling up.

Zur Erzeugung mehrlagiger Tissuepapierprodukte, wie z. B. Taschentücher, Toilettenpapier, Handtücher oder Küchentücher, erfolgt vorzugsweise ein Zwischenschritt mit der sogenannten Doublierung, bei der üblicherweise das Rohtissuepapier in der gewünschten Lagenzahl des Fertigproduktes zu einer gemeinsamen mehrlagigen Mutterrolle zusammengelegt wird.To produce multi-layer tissue paper products, such as. B. Handkerchiefs, toilet paper, hand towels or kitchen towels, there is preferably an intermediate step with the so-called Doubling, usually with the raw tissue paper in the desired number of layers of the finished product to a common multilayer mother role is merged.

Der Verarbeitungsprozess vom gegebenenfalls bereits mehrlagig aufgewickelten Rohtissuepapier zum fertigen Tissuepapierprodukt erfolgt in Verarbeitungsmaschinen, die Vorgänge wie nochmaliges Glätten des Tissuepapiers, Randprägung, teilweise kombiniert mit einer flächigen und/oder punktuellen Verklebung zur Erzeugung von Lagenhaftung der miteinander im Verbund zu bringenden Einzellagen (Rohtissuepapier), sowie Längsschnitt, Faltung, Querschnitt, Ablage und Zusammenführen mehrerer Einzeltücher und deren Verpackung sowie deren Zusammenführung zu größeren Umverpackungen oder Gebinden beinhalten. Ferner kann man die einzelnen Papierlagenbahnen vorprägen und danach in einem Walzenspalt nach der Punkt-auf-Punkt-Methode (foot-to-foot) oder der "Spitze-zu-Grund"-Methode (nested) vereinigen.The processing process may already have several layers wound raw tissue paper for the finished Tissue paper product is made in processing machines that Operations such as smoothing the tissue paper again, Edge embossing, partly combined with a flat one and / or spot gluing to generate Layer liability of those to be brought together Individual layers (raw tissue paper), as well as longitudinal cut, folding, Cross-section, storage and merging of several individual tissues and packaging and merging them into larger ones Contain packaging or containers. Furthermore, you can Pre-emboss individual paper layers and then in one Roll gap according to the point-to-point method (foot-to-foot) or the "nested" method.

Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Zellstoffe wurden in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen die folgenden Testmethoden angewandt.To evaluate the pulps according to the invention were in the Description and in the following examples the following Test methods applied.

1) Preparation of the test sheets

Die Bildung von Prüfblättern (mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m²) erfolgte nach ISO 5269-2: August 1998. Die so erhaltenen Prüfblätter wurden vor der Prüfung auf physikalische Eigenschaften z. B. mittels der Zugprüfung grundsätzlich über eine Zeitdauer von mindestens 12 Stunden in Normklima bei einer Temperatur von (23 ± 1) °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von (50 ± 2) % gemäß DIN EN 20187; November 1993, Papier, Pappe und Zellstoff, Normklima für die Vorbehandlung und Prüfung und Verfahren zur Überwachung des Klimas und der Probenvorbehandlung, November 1993 (s. ISO 187: 1990) klimatisiert.Test sheets (with a weight per unit area of approximately 80 g / m ² ) were formed in accordance with ISO 5269-2: August 1998. The test sheets obtained in this way were subjected to z. B. by means of the tensile test in principle over a period of at least 12 hours in a standard climate at a temperature of (23 ± 1) ° C and a relative humidity of (50 ± 2)% according to DIN EN 20187; November 1993, paper, cardboard and pulp, standard climate for pretreatment and testing and procedures for monitoring the climate and sample pretreatment, November 1993 (see ISO 187: 1990) air-conditioned.

2) tear length (dry)

Die Reißlänge wurde an einem trockenen, gemäß 1) erhaltenen Prüfblatt nach einem in Zellcheming V/12/1957 beschriebenen Verfahren bestimmt.The tear length was obtained on a dry one according to 1) Test sheet according to one described in Zellcheming V / 12/1957 Procedure determined.

3) The tear resistance (dry) according to Elmendorff

Die Durchreißfestigkeit nach Elmendorff wurde an einem trockenen, gemäß 1) erhaltenen Prüfblatt nach einem in DIN 53128 beschriebenen Verfahren bestimmt.The tear resistance according to Elmendorff was on one dry test sheet obtained according to 1) according to a DIN 53128 method described.

4) Kappa number

Die Bestimmung der Kappa-Zahl erfolgte nach DIN 54357 (August 1978) The kappa number was determined in accordance with DIN 54357 (August 1978)

5) WRV (water retention capacity)

Der WRV-Wert wird auf folgende Art und Weise bestimmt:
Das Prinzip zur Bestimmung des WRV-Werts beruht auf dem Abschleudern gequollener Zellstoffproben bei Raumtemperatur in einem mit speziellen Einsätzen versehenen Zentrifugenbecher bei 3000-facher Erdbeschleunigung. Der WRV- Wert in Prozent (Massenanteile in Prozent) gibt den nicht abschleuderfähigen Wasseranteil in der Probe an.The WRV value is determined in the following way:
The principle for determining the WRV value is based on the centrifuging of swollen pulp samples at room temperature in a centrifuge beaker with special inserts at 3000 times gravitational acceleration. The WRV value in percent (mass fractions in percent) indicates the water content in the sample that cannot be spun off.

Die Durchführung erfolgte in Anlehnung an das Zellcheming- Merkblatt IV/33/57: (ausgegeben am 1. Januar 1957)The implementation was based on the Zellcheming- Leaflet IV / 33/57: (issued on January 1, 1957)

- You take a fiber that you with an excess Treated water as a swelling agent.
- The tubes for the centrifuge inserts become about 2/3 of the volume with the wet pulp sample without pressing firmly filled.
- A triple determination must be carried out in each case.
- The tubes are placed in the centrifuge beakers used.
- Centrifugation conditions: 15 minutes at 4800 revolutions
- After the centrifuge has stopped, the tubes are taken out and the spun off fabric immediately with the help of a Tweezers as completely as possible those previously dried at 103 ° C and at Weighing bottles tared at room temperature transferred and weighed. (Remove glass ball beforehand)
- Now the samples are dried for at least 6 hours in a forced-air drying cabinet; close immediately when removing and let cool in the desiccator.
Now weigh again.

Die Berechnung erfolgt nach der folgenden Gleichung:
The calculation is based on the following equation:

worin W = das Gewicht des feuchten Stoffs darstellt, D das Trockengewicht des Stoffs darstellt; und W minus D = das Gewicht des absorbierten Wassers ist.where W = the weight of the wet substance, D the Represents the dry weight of the fabric; and W minus D = that Weight of water absorbed.

6) dry weight

Die als "Trockengewicht" angegebenen Gewichtswerte beziehen sich auf ein getrocknetes Material (lignocellulosisches Material, Zellstoff, Papier- oder Vliesstoff(produkt)), das bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden.Obtain the weight values given as "dry weight" dried material (lignocellulosic Material, pulp, paper or non-woven fabric (product)) that were dried at 105 ° C to constant weight.

7) freeness

Der Mahlgrad (in °SR) wurde nach DIN-ISO 5267/1; März 1999 gemessen.The degree of grinding (in ° SR) was according to DIN-ISO 5267/1; March 1999 measured.

8) Whiteness

Der Weißgrad (in %) wurde gemäß ISO nach SCAN C11: 1975 bestimmt. The whiteness (in%) was determined according to ISO according to SCAN C11: 1975 certainly.

example 1

Fichtenhackschnitzel mit einer Breite von 10 bis 25 mm, einer Länge von 13 bis 35 mm, und einer Dicke von 1 bis 10 mm wurden mit einer Magnesiumbisulfit-Lösung mit einem Gesamt- SO₂-Gehalt (freies SO₂ als Hydrogensulfit oder Sulfit gebundenes SO₂) von 23,6 Gew.-% /Holz (Trockengewicht) und einem Magnesiumgehalt, berechnet als MgO, von 7 Gew.-% /Holz (Trockengewicht) bei einem Anfangs-pH-Wert von 1,7, bei einer Kochtemperatur von 138°C aufgeschlossen. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 3,5. Die Aufheizdauer, bis die Maximaltemperatur von 138°C erreicht war, betrug 30 min. Die Verweilzeit bei der max. Temperatur betrug 4,5 h (270 min). Nachdem der Defibrierungspunkt erreicht war, wurde über einen Zeitraum von 60 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Vom so hergestellten Zellstoff wurde die Ablauge abgetrennt. Der Zellstoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man eine Ausbeute (Trockengewicht) von 58,2%, bezogen auf das eingesetzte Holz, eine Kappazahl von 52,2 und einen Weißgrad von 46,1% ISO erhielt. Die Reißlänge des ungemahlenen (= Mahlgrad von 14°SR), ungebleichten Zellstoffes betrug 10,3 km bei einer Durchreißfestigkeit nach Elmendorff, bezogen auf 100 g/m² von 87 cN.Spruce chips with a width of 10 to 25 mm, a length of 13 to 35 mm, and a thickness of 1 to 10 mm were treated with a magnesium bisulfite solution with a total SO ₂ content (free SO ₂ as hydrogen sulfite or sulfite-bound SO ₂ ) of 23.6% by weight / wood (dry weight) and a magnesium content, calculated as MgO, of 7% by weight / wood (dry weight) at an initial pH of 1.7 at a cooking temperature of 138 ° C unlocked. The liquor ratio was 1: 3.5. The heating-up time until the maximum temperature of 138 ° C. was reached was 30 minutes. The dwell time at the max. Temperature was 4.5 h (270 min). After the defibrillation point was reached, the mixture was cooled to room temperature over a period of 60 min. The waste liquor was separated from the pulp thus produced. The pulp was washed with water and dried, giving a yield (dry weight) of 58.2%, based on the wood used, a Kappa number of 52.2 and a whiteness of 46.1% ISO. The tear length of the unground (= freeness of 14 ° SR), unbleached pulp was 10.3 km with a tear strength according to Elmendorff, based on 100 g / m ² of 87 cN.

Der nach dem Waschen erhaltene Zellstoff wurde zunächst einer Komplexbildnerbehandlung unterzogen, worin er bei 60°C über einen Zeitraum von 30 min mit 2 kg/t des Komplexbildners DTPA bei einer Stoffdichte von 3% kontaktiert wurde (falls nicht anders angegeben, beziehen sich die kg/t-Angaben in den Beispielen 1 und 2 immer auf das Trockengewicht des Zellstoffs). Der pH-Wert wurde für die Komplexbildnerbehandlung mit H₂SO₄ auf 5,2 eingestellt. Dann wurde der Zellstoff mit 50 kg/t Wasserstoffperoxid und mit 15 kg/t MgO (bei einer Stoffdichte von 10%) gebleicht, bei einer Reaktionsdauer von 360 min und Reaktionstemperatur von 70°C. Dann folgte eine weitere Komplexbildnerbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben. Es folgte eine zweite oxidative Bleichbehandlung mit 50 kg/t Wasserstoffperoxid und mit 22,5 kg/t NaOH (bei einer Stoffdichte von 10%). Der Gesamtperoxidverbrauch der zwei Bleichschritte lag bei 50 kg/t.The pulp obtained after washing was first subjected to a complexing agent treatment, in which it was contacted at 60 ° C. over a period of 30 min with 2 kg / t of the complexing agent DTPA at a consistency of 3% (unless otherwise stated, the kg are based on / t figures in Examples 1 and 2 always on the dry weight of the pulp). The pH was adjusted to 5.2 for the complexing agent treatment with H ₂ SO ₄ . Then the pulp was bleached with 50 kg / t hydrogen peroxide and with 15 kg / t MgO (with a consistency of 10%), with a reaction time of 360 min and reaction temperature of 70 ° C. This was followed by a further complexing agent treatment under the same conditions as previously described. This was followed by a second oxidative bleaching treatment with 50 kg / t hydrogen peroxide and with 22.5 kg / t NaOH (with a consistency of 10%). The total peroxide consumption in the two bleaching steps was 50 kg / t.

Abschließend wurde der so erhaltene Zellstoff reduktiv mit Formamidinsulfinsäure (FAS) zu Ende gebleicht. In der FAS- Stufe wurde 5 kg/t Formamidinsulfinsäure bei einer Reaktionsdauer von 60 min. einer Reaktionstemperatur von 90°C und einer Stoffdichte von 10% eingesetzt.Finally, the pulp obtained in this way became reductive Formamidine sulfinic acid (FAS) bleached to the end. In the FAS 5 kg / t formamidine sulfinic acid was added at one stage Reaction time of 60 min. a reaction temperature of 90 ° C and a consistency of 10%.

Nach der Komplexbildnerbehandlung und jeder Bleichstufe wurde der Zellstoff mit Wasser gewaschen.After the complexing agent treatment and each bleaching step the pulp washed with water.

Der Weißgrad des erhaltenen Zellstoffes beträgt 85,9% ISO. Die Ausbeute (Trockengewicht) des nach der Bleichsequenz erhaltenen Zellstoffes, bezogen auf das Trockengewicht des in die Bleichsequenz eingesetzten Zellstoff, betrug 95,2 Gew.-%. Der gebleichte Zellstoff hatte im ungemahlenen Zustand (= Mahlgrad von 15°SR) eine Reißlänge von 9 km und eine Durchreißfestigkeit nach Elmendorff von 102,4 cN, bezogen auf 100 g/m².The whiteness of the pulp obtained is 85.9% ISO. The yield (dry weight) of the pulp obtained after the bleaching sequence, based on the dry weight of the pulp used in the bleaching sequence, was 95.2% by weight. The unmilled state of the bleached cellulose (= freeness of 15 ° SR) had a tear length of 9 km and an Elmendorff tear resistance of 102.4 cN, based on 100 g / m ² .

Example 2

Fichtenholzhackschnitzel mit einer Breite von 10-25 mm, einer Länge von 13-35 mm und einer Dicke von 2-10 mm wurden mit einer Magnesiumbisulfit-Lösung aufgeschlossen, die 16 Gew.-% Gesamt-SO₂/Holz (Trockengewicht) und 6,2 Gew.-% MgO/ Holz (Trockengewicht) enthielt. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 3,7. Die Aufheizdauer bis zur Maximaltemperatur von 150°C betrug 60 min und die Aufschlussdauer bei dieser Temperatur 270 min (4,5 h). Dann wurde über einen Zeitraum von 60 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Anfangs-pH-Wert der Aufschlusslösung betrug 3,5. Die Ausbeute des nach Abtrennen der Ablauge, Waschen mit Wasser und Trocknen erhaltenen Zellstoffes betrug 58,9%, seine Kappazahl 60,2 und der Weißgrad 47,8% ISO. Der ungemahlene (= Mahlgrad von 14,5° SR), ungebleichte Zellstoff zeigte eine Reißlänge von 10,8 km und eine Durchreißfestigkeit nach Elmendorff von 96,8 cN, bezogen auf ein Gewicht von 100 g/m².Spruce wood chips with a width of 10-25 mm, a length of 13-35 mm and a thickness of 2-10 mm were digested with a magnesium bisulfite solution containing 16% by weight total SO ₂ / wood (dry weight) and 6 , 2 wt .-% MgO / wood (dry weight) contained. The liquor ratio was 1: 3.7. The heating up to the maximum temperature of 150 ° C was 60 min and the digestion time at this temperature was 270 min (4.5 h). The mixture was then cooled to room temperature over a period of 60 min. The initial pH of the digestion solution was 3.5. The yield of the pulp obtained after separation of the waste liquor, washing with water and drying was 58.9%, its kappa number 60.2 and the whiteness 47.8% ISO. The unground (= freeness of 14.5 ° SR), unbleached pulp showed a breaking length of 10.8 km and an Elmendorff tear resistance of 96.8 cN, based on a weight of 100 g / m ² .

Dieser Zellstoff wurde in der gleichen Sequenz wie in Beispiel 1 gebleicht und erreichte einen Weißgrad von 83,3% ISO. Der gesamte Peroxidverbrauch dieser Bleichsequenz betrug 38 kg/t. Die Ausbeute (Trockengewicht) in der Bleichsequenz, bezogen auf den nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoff (Trockengewicht) betrug 95,6%. Der gebleichte Zellstoff hatte im ungemahlenen Zustand (= Mahlgrad von 15°SR) eine Reißlänge von 9,4 km und eine Durchreißfestigkeit nach Elmendorff von 99,5 cN, bezogen auf 100 g/m².This pulp was bleached in the same sequence as in Example 1 and reached a whiteness of 83.3% ISO. The total peroxide consumption of this bleaching sequence was 38 kg / t. The yield (dry weight) in the bleaching sequence, based on the pulp obtained after digestion (dry weight) was 95.6%. The bleached pulp had a tensile length of 9.4 km in the unground state (= degree of grinding of 15 ° SR) and an Elmendorff tear resistance of 99.5 cN, based on 100 g / m ² .

Die erfindungsgemäß aufgeschlossenen und gebleichten Zellstoffe bzw. daraus hergestellte Papiere zeichnen sich somit durch eine hervorragende Kombination von Weißgrad und Festigkeitseigenschaften aus. Im Gegensatz zu anderen Zellstoffen mit ähnlichen Restligningehalten zeigen die erfindungsgemäßen Zellstoffe ferner eine hohe Weißgradstabilität.The digested and bleached according to the invention Cellulose or papers made from it stand out thus by an excellent combination of whiteness and Strength properties. In contrast to others Pulps with similar residual lignin contents show that cellulose according to the invention also a high Whiteness stability.

Claims

1. A process for producing a bleached sulfite pulp, comprising the following steps:
delignifying chips from a lignocellulosic material with a sulfite digestion process until the defibrillation point of the material is reached, and
bleaching the pulp thus obtained with a bleaching sequence which is carried out exclusively with chlorine-free reagents and comprises at least a first bleaching step with a chlorine-free oxidizing agent in the presence of a base, wherein a treatment with a metal atom complexing agent is carried out before the treatment with the oxidizing agent.

2. The method according to claim 1, wherein after the step of Delignifying the residual lignin content in the form of Kappa number is between 50 and 75.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein the Sulphite digestion carried out under acidic conditions becomes.

4. The method according to any one of claims 1-3, wherein the Sulphite digestion in the presence of magnesium ions acidic conditions is performed.

5. The method according to any one of claims 1-4, wherein the sulfite digestion is carried out with an aqueous solution containing magnesium bisulfite, which may contain an excess of SO ₂ , at a temperature of 130 to 165 ° C and a pH of 1.5 to 4 becomes.

6. The method of claim 1, wherein the oxidizing agent Is hydrogen peroxide.

7. The method according to any one of claims 1 or 6, wherein the Bleaching sequence for chlorine-free bleaching of the pulp at least one further bleaching step with a chlorine-free oxidizing agents in the presence of a base includes.

8. The method according to claim 7, wherein the further Bleaching step used oxidizing agents Is hydrogen peroxide or peracetic acid.

9. The method according to any one of claims 1 or 6-8, wherein the bleaching sequence for chlorine-free bleaching of the A final bleaching step with a includes reducing bleach.

10. The method of claim 9, wherein the reducing Bleach a water-soluble dithionite salt, Hydroxylamine, thiourea, thioglycolic acid Is borohydride or formamidine sulfinic acid.

11. Pulp, available after a sulfite Digestion process and subsequent chlorine-free Bleaching, characterized in that it has a whiteness of at least 83% ISO and one without grinding test sheet made from it has a strength, expressed over the tearing length, of at least 6 km has (measured according to Zellcheming V / 12/57).

12. Pulp according to claim 11, characterized in that that it has a kappa number of 10 to 30.

13. Pulp according to claim 11 or 12, characterized characterized that after bleaching one Was subjected to grinding step.

14. A from the pulp according to any one of claims 11 to 13 manufactured paper or nonwoven fabric.

15. Paper according to claim 14, which is a tissue paper.

16. A from the nonwoven fabric or paper according to claim 14 or 15 product manufactured.