DE10058118A1 - Water-dispersible powder, useful for the production of conductive coatings, comprises polymer particles with repeating thiophene units and at least one other polyanionic polymer - Google Patents

Water-dispersible powder, useful for the production of conductive coatings, comprises polymer particles with repeating thiophene units and at least one other polyanionic polymer

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DE10058118A1 DE2000158118 DE10058118A DE10058118A1 DE 10058118 A1 DE10058118 A1 DE 10058118A1 DE 2000158118 DE2000158118 DE 2000158118 DE 10058118 A DE10058118 A DE 10058118A DE 10058118 A1 DE10058118 A1 DE 10058118A1
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Abstract

A water-dispersible powder (I) comprises polymer particles (T) with repeating thiophene units and at least one other polyanionic polymer (P). An Independent claim is included for the production of the powder (P) by reaction of a dispersion or solution containing the polymer (T) and the polymer (P) with an organic precipitating agent in which the polymer (T) is insoluble, followed by separation and drying of the polymer.

Description

Die Erfindung betrifft redispergierbare Polymerpulver, ihre Herstellung und Verwendung.The invention relates to redispersible polymer powders, their preparation and Use.

Organische, leitfähige Polymere haben in der Technik mehr und mehr Verbreitung gefunden. Einsatzgebiete sind z. B. die Durchkontaktierung von Leiterplatten (EP-A-553 671), Antistatikausrüstung fotografischer Filme (EP-A-440 657) oder als Elektrode in Feststoffelektrokondensatoren (EP-A-340 512). Besondere Bedeutung haben Poly-3,4-alkylendioxythiopene erlangt, die sich durch hohe Stabilität und elektrische Leitfähigkeit auszeichnen.Organic, conductive polymers are becoming more and more common in technology found. Areas of application are e.g. B. the through-connection of printed circuit boards (EP-A-553 671), antistatic equipment for photographic films (EP-A-440 657) or as an electrode in solid electric capacitors (EP-A-340 512). Special Poly-3,4-alkylenedioxythiopenes, which are characterized by high Characterize stability and electrical conductivity.

In EP-A-440 657 werden wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polyalkylen­ dioxythiophene beschrieben. Diese werden direkt in Gegenwart von Polyanionen in wässriger Phase synthetisiert. Die wässrigen Zubereitungen werden zur Herstellung leitfähiger bzw. antistatischer Beschichtungen eingesetzt.EP-A-440 657 describes water-soluble or water-dispersible polyalkylene dioxythiophenes described. These are directly in the presence of polyanions synthesized in the aqueous phase. The aqueous preparations become Manufacture of conductive or antistatic coatings used.

Für viele Anwendungen besteht aber ein Bedarf an Polyalkylendioxythiophenen, die in Form von wasserfreien bzw. wasserarmen Lösungen, Dispersionen, Pulvern oder Pasten verarbeitet werden können, z. B. zur Verkürzung der Trockenzeiten der Beschichtungen oder zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens.However, for many applications there is a need for polyalkylenedioxythiophenes those in the form of anhydrous or low-water solutions, dispersions, powders or pastes can be processed, e.g. B. to reduce drying times of the coatings or to improve the wetting behavior.

Es wurde nun ein redispergierbares Pulver gefunden, enthaltend im Wesentlichen Polymerteilchen mit wiederkehrenden Thiopheneinheiten und mindestens einer mindestens eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthaltende polymeren Verbindung.A redispersible powder has now been found containing essentially Polymer particles with recurring thiophene units and at least one polymers containing at least one or more sulfonic acid groups Connection.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Pulver dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerteilchen mit wiederkehrenden Thiopheneinheiten erhalten werden durch Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel
In a preferred embodiment, the powder is characterized in that the polymer particles having recurring thiophene units are obtained by polymerizing thiophenes of the general formula

in der
R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, insbesondere -CH2-CH2- und
R und R2 gleich oder verschieden für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OH, O-CH2- CH2-CH2-SO3H oder O-Alkyl mit 1-18 C-Atomen stehen.in the
R 1 for an optionally substituted alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, in particular -CH 2 -CH 2 - and
R and R 2 are identical or different and represent hydrogen, a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, OH, O-CH 2 - CH 2 -CH 2 -SO 3 H or O-alkyl having 1-18 C atoms.

Besonders bevorzugt ist Ethylendioxythiophen.Ethylene dioxythiophene is particularly preferred.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Pulver dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäure enthaltende Verbindung Polystyrol­ sulfonsäure ist.In a further preferred embodiment, the powder is thereby characterized in that the sulfonic acid-containing compound is polystyrene is sulfonic acid.

Ein bevorzugte Verfahren zum Herstellen von redispergierbaren Pulvern ist dadurch gekennzeichnet dass, man eine Dispersion oder Lösung enthaltend Polymere mit wiederkehrenden Thiopheneinheiten und mindestens eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthaltende polymere Verbindungen gefrier­ getrocknet.A preferred method for making redispersible powders is characterized in that containing a dispersion or solution Polymers with repeating thiophene units and at least one or polymeric compounds containing several sulfonic acid groups freeze dried.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion oder Lösung in eine Tropfenform überführt, eingefroren und dann gefriergetrocknet wird.Another preferred embodiment is characterized in that the dispersion or solution is brought into a drop shape, and then frozen freeze-dried.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion durch eine Düse zerstäubt wird. Another preferred embodiment is characterized in that the Solution or dispersion is atomized through a nozzle.  

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion geprillt wird.Another preferred embodiment is characterized in that the Solution or dispersion is prilled.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion eingefroren, mechanisch zerteilt und dann gefrier­ getrocknet wird.Another preferred embodiment is characterized in that the Frozen solution or dispersion, mechanically divided and then freeze is dried.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Dispersionen oder Lösungen hergestellt gemäß europäischer Patentschrift EP-B-0 440 957, Seite 3, Zeile 15 bis Seite 4, Zeile 16 durch oxidative Polymerisation von Thiophenen mit für die oxidative Polymerisation von Pyrrol üblichen Oxidationsmitteln und/oder Sauerstoff oder Luft in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure, bevorzugt in wässrigem Medium, bei Temperaturen von 0 bis 100°C. Durch die oxidative Polymerisation erhalten die Polythiophene positive Ladungen.In a particularly preferred embodiment, the dispersions or Solutions manufactured according to European patent EP-B-0 440 957, page 3, Line 15 to page 4, line 16 by oxidative polymerization of thiophenes with for the oxidative polymerization of pyrrole usual oxidizing agents and / or Oxygen or air in the presence of the polystyrene sulfonic acid, preferably in aqueous medium, at temperatures from 0 to 100 ° C. Through the oxidative Polymerization receives positive charges on the polythiophenes.

Zur Polymerisation werden die Thiophene, Polystyrolsulfonsäure und Oxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel oder - vorzugsweise - in Wasser gelöst und die Lösung solange bei der vorgesehenen Polymerisationstemperatur gerührt, bis die Polymerisation abgeschlossen ist.The thiophenes, polystyrene sulfonic acid and Oxidizing agent in an organic solvent or - preferably - in Dissolved water and the solution as long as provided Polymerization temperature stirred until the polymerization is complete.

Bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel wird in die Thiophen, Polystyrolsulfonsäure und gegebenenfalls katalytische Mengen an Metallsalzen enthaltende Lösung solange Luft oder Sauerstoff eingeleitet, bis die Polymerisation abgeschlossen ist.When using air or oxygen as an oxidizing agent, the Thiophene, polystyrene sulfonic acid and optionally catalytic amounts Solution containing metal salts introduced air or oxygen until the Polymerization is complete.

In Abhängigkeit von Ansatzgröße, Polymerisationstemperatur und Oxidationsmittel kann die Polymerisationszeit zwischen wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden betragen. Im allgemeinen liegt die Zeit zwischen 30 Minuten und 10 Stunden. Die Stabilität der Dispersionen lässt sich durch während oder nach der Polymerisation zugefügte Dispergatoren wie Dodecylsulfonat verbessern.Depending on batch size, polymerization temperature and oxidizing agent The polymerization time can range from a few minutes to several hours be. Generally the time is between 30 minutes and 10 hours. The Stability of the dispersions can be achieved during or after the polymerization added dispersants such as dodecyl sulfonate improve.

Als Oxidationsmittel können die für die oxidative Polymerisation von Pyrrol geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden; diese sind beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963) beschrieben. Bevorzugt sind aus praktischen Gründen preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel, z. B. Eisen-III-Salze wie FeCl3 Fe(ClO4)3 und die Eisen-III-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, ferner H2O2, K2Cr2O7, Alkali- und Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat, Außerdem wurde gefunden, dass sich Luft und Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen Metallionen, wie Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Molybdän- und Vanadiumionen, mit Vorteil als Oxidationsmittel verwenden lassen.The oxidizing agents which can be used are those suitable for the oxidative polymerization of pyrrole; these are described, for example, in J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963). For practical reasons, inexpensive and easy-to-use oxidizing agents, e.g. B. iron III salts such as FeCl 3 Fe (ClO 4 ) 3 and the iron III salts of organic acids and organic residues comprising organic acids, furthermore H 2 O 2 , K 2 Cr 2 O 7 , alkali metal and ammonium persulfates, Alkali perborates, potassium permanganate and copper salts, such as copper tetrafluoroborate. It has also been found that air and oxygen, if appropriate in the presence of catalytic amounts of metal ions, such as iron, cobalt, nickel, molybdenum and vanadium ions, can advantageously be used as oxidizing agents.

Die Verwendung der Persulfate und der Eisen-III-Salze organischer Säuren und der organische Reste aufweisenden anorganischen Sauren hat den großen anwendungstechnischen Vorteil, dass sie nicht korrosiv wirken.The use of the persulfates and the ferric salts of organic acids and the inorganic acid having organic residues has the big one technical advantage that they are not corrosive.

Als Eisen-III-Saize organische Reste aufweisender anorganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen-III-Salze der Schwefelsaurehalbester von C1-C20- Alkanolen, z. B. das Fe-III-Salz des Laurylsulfates genannt.Examples of iron III salts which contain organic residues of inorganic acids are the iron III salts of the sulfuric acid half-esters of C 1 -C 20 -alkanols, e.g. B. called the Fe III salt of lauryl sulfate.

Als Eisen-III-Salze organischer Säuren seien beispielsweise genannt; die Fe-III- Salze von C1-C20-Alkylsulfonsäuren, wie der Methan-- und der Dodecansulfonsäure; aliphatischen C1-C20-Carbonsäuren wie der 2- Ethylhexylcarbonsäure; aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure und der Perfluoroctansäure; aliphatischen Dicarbonsäuren, wie der Oxalsäure und vor allem von aromatischen, gegebenenfalls durch C1-C20- Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure und der Dodecylbenzolsulfonsäure.Examples of iron III salts of organic acids are; the Fe III salts of C 1 -C 20 alkyl sulfonic acids, such as methane and dodecane sulfonic acids; aliphatic C 1 -C 20 carboxylic acids such as 2-ethylhexyl carboxylic acid; aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; aliphatic dicarboxylic acids, such as oxalic acid and especially aromatic sulfonic acids, optionally substituted by C 1 -C 20 alkyl groups, such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid.

Es können auch Gemische dieser vorgenannten Fe-III-Salze organischer Säuren eingesetzt werden.Mixtures of these aforementioned Fe III salts of organic acids can also be used be used.

Für die oxidative Polymerisation der Thiophene werden theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z. B. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, S. 1287 (1988)). For the oxidative polymerization of thiophenes, theoretically, per mole Thiophene 2.25 equivalents of oxidizing agent required (see e.g. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, p. 1287 (1988)).  

Praktisch wird das Oxidationsmittel jedoch in einem gewissen Überschuss, z. B. einem Überschuss von 0,1 bis 2 Äquivalenten je Mob Thiophen angewendet.In practice, however, the oxidizing agent is used in a certain excess, e.g. B. an excess of 0.1 to 2 equivalents per mob of thiophene.

Bei der oxidativen Polymerisation wird die erfindungsgemäß zu verwendende Polystyrolsulfonsäure in einer solchen Menge eingesetzt, dass auf 1 Mol Thiophen 0,25 bis 10, vorzugsweise 0,8 bis 8, Säuregruppen der Polystyrolsulfonsäure entfallen.In the oxidative polymerization, the one to be used according to the invention is used Polystyrene sulfonic acid is used in such an amount that 1 mol of thiophene 0.25 to 10, preferably 0.8 to 8, acid groups of the polystyrene sulfonic acid omitted.

Für die oxidative Polymerisation werden die Thiophene und die Polystyrolsulfonsäure in einer solchen Menge Lösungsmittel gelöst, so dass stabile Polythiophen-Dispersionen erhalten werden, deren Feststoffgehalt zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, beträgt.For the oxidative polymerization, the thiophenes and the Polystyrene sulfonic acid dissolved in such an amount of solvent that stable polythiophene dispersions are obtained, their solids content is between 0.5 and 55% by weight, preferably 5 to 30% by weight.

Die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthaltende polymere Verbindung ist vorzugsweise eine Polystyrolsulfonsäure oder ein Salz davon mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 1000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2000 bis 500 000, die Polystyrolsulfonsäure ist im Handel erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141ff).The polymeric compound containing one or more sulfonic acid groups preferably a polystyrene sulfonic acid or a salt thereof with a Molecular weight of preferably 1000 to 2,000,000, particularly preferred 2000 to 500,000, the polystyrene sulfonic acid is commercially available or after known methods can be produced (see Houben-Weyl, methods of organic Chemistry, Vol. E 20 Macromolecular Substances, Part 2, (1987), p. 1141ff).

Die erfindungsgemäßen Pulver können bei Bedarf in einem Lösungs- bzw. Dispergiermedium wieder dispergiert oder gelöst, beispielsweise in Wasser.If required, the powders according to the invention can be in a solution or Dispersing medium redispersed or dissolved, for example in water.

Die nach der Redispergierung vorliegenden Zubereitungen können unmittelbar zur Antistatikausrüstung der Kunststoff-Formteile verwendet, d. h. unmittelbar auf diese Formteile nach bekannten Verfahren, z. B. durch Tränken, Besprühen, Tiefdruck Rakeln, Streichen usw. aufgebracht werden. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels, z. B. des Wassers, liegt unmittelbar die von dem Polythiophen auf dem behandelten Formteil gebildete, von der Luftfeuchtigkeit unabhängige antistatische Schicht vor.The preparations present after the redispersion can be used immediately Antistatic equipment used for plastic molded parts, d. H. immediately on these moldings by known methods, for. B. by watering, spraying, Gravure squeegees, brushes etc. are applied. After removing the Solvent, e.g. B. the water, is immediately on that of the polythiophene the treated molded part, which is independent of the air humidity antistatic layer.

Die Pulver lassen sich weiterhin zu Pasten verarbeiten, die beispielsweise auf Oberflächen zur Erzielung antistatischer Ausrüstungen aufgetragen werden. The powders can continue to be processed into pastes, for example Surfaces are applied to achieve antistatic equipment.  

Die Gefriertrocknung der Dispersionen oder Lösungen kann nach allgemein bekannten Verfahren vorgenommen werden, insbesondere gemäß "Trocknungstechnik", Zweiter Band, Springerverlag, Berlin Heidelberg New York London Tokyo 1978, S. 523-525: Gefriertrocknungstunnel, Etagenschwingbodentrockner oder in "Trocknungstechnik", Dritter Band, Springerverlag, Berlin Heidelberg New York London Tokyo 1989: S. 189-190: Kratzkühler, Einfrierband, Tellertrockner oder in "Handbook of Industrial Drying", second edition revised and extended, Vol. 1. Ed. By Arun S. Mujumdar, Marcel Dekker, Inc. New York, Basel, Hong Kong, 1995, S. 323-326, Tunnel Freeze Dryers, Vacuum-spray freeze dryer, beschrieben sind.The freeze drying of the dispersions or solutions can generally known methods are made, in particular according to "Drying technology", second volume, Springerverlag, Berlin Heidelberg New York London Tokyo 1978, pp. 523-525: Freeze drying tunnel, Floor vibrating floor dryer or in "drying technology", third volume, Springerverlag, Berlin Heidelberg New York London Tokyo 1989: pp. 189-190: Scratch cooler, freezer belt, plate dryer or in "Handbook of Industrial Drying", second edition revised and extended, Vol. 1. Ed. By Arun S. Mujumdar, Marcel Dekker, Inc. New York, Basel, Hong Kong, 1995, pp. 323-326, Tunnel Freeze Dryers, Vacuum-spray freeze dryer.

In einer Ausführungsform wird das Bulk-Gefriertrocknungsverfahren verwendet, indem man Lösung in Vials abfüllt und in dieser Form auf einer gekühlten Platte einfriert und anschließend im Vakuum trocknet. Dabei wird das gefrorene Lösungsmittel (hier Wasser) durch Sublimation direkt aus dem gefrorenen Zustand in die Dampfphase überführt und die Lösung auf diese Weise vom Wasser befreit. Die Sublimation findet vorzugsweise bei Produkttemperaturen zwischen -5°C und -50°C statt.In one embodiment, the bulk freeze drying process is used by filling solution into vials and in this form on a chilled plate freezes and then dries in vacuo. The frozen one Solvent (here water) by sublimation directly from the frozen state transferred into the vapor phase and the solution is freed of water in this way. The sublimation takes place preferably at product temperatures between -5 ° C and -50 ° C instead.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Sprühgefrier­ trocknungsverfahren verwendet, indem durch Zertropfen der Lösung in Flüssigstickstoff oder in verdampfenden Stickstoff ein schockgefrorenes Mikrogranulat erzeugt und dieses Granulat auf einer beheizten Platte im Vakuum gefriergetrocknet. Durch das sehr schnelle Einfrieren der Tropfen entsteht eine andere Eiskristallstruktur als beim Bulkverfahren (langsames Einfrieren). Die Kristallstruktur des gefrorenen Produkts beeinflusst das Trocknungsverhalten und häufig auch die Produkteigenschaften.In a further preferred embodiment, the spray freezer drying process used by dropping the solution in Liquid nitrogen or a flash frozen in evaporating nitrogen Microgranules are produced and these granules on a heated plate in a vacuum freeze-dried. The very quick freezing of the drops creates one different ice crystal structure than in the bulk process (slow freezing). The The crystal structure of the frozen product influences the drying behavior and often also the product properties.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung oder Dispersion auf eine gekühlte Walze aufgetragen, beispielsweise dadurch, dass die Walze in die Lösung bzw. Dispersion eintaucht. Die Lösung bzw. Dispersion gefriert zum Teil an der Walze und wird während der Rotation der Walze von der Walze in Form von sogenannten Schuppen entfernt. Diese Schuppen werden mit einem geeigneten Fördermedium, beispielsweise einem Förderband, in gefrorenem Zustand in einen Gefriertrocknungsraum eingebracht. In diesen wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einer ersten Zone das anhaftende Lösungsmittel bzw. Dispergiermedium (im allgemeinen Wasser) durch Sublimation entfernt, in einer anschließenden Zone kann adsorptiv gebundenes Dispergier- bzw. Lösungsmittel durch Erhöhung der Temperatur entfernt werden. Das abgetriebene Lösungs- bzw. Dispergiermittel wird zweckmäßigerweise in einer speziellen Zone ausgefroren, die zwischen Gefriertrocknungsraum und der Pumpe liegt, die in dem Gefriertrocknungsraum das notwendige Vakuum erzeugt.In a further preferred embodiment, the solution or dispersion applied to a cooled roller, for example in that the roller in the solution or dispersion is immersed. The solution or dispersion freezes to Part on the roller and is removed from the roller during the rotation of the roller Removed form of so-called dandruff. These scales come with a suitable conveying medium, for example a conveyor belt, in frozen  Condition brought into a freeze drying room. In this is in one preferred embodiment in a first zone the adhering solvent or dispersing medium (generally water) removed by sublimation, in in a subsequent zone, adsorptively bound dispersing or Solvents are removed by increasing the temperature. The driven off Solvent or dispersant is advantageously in a special zone frozen, which lies between the freeze drying room and the pump, which in the Freeze drying room creates the necessary vacuum.

In der ersten Zone im Gefriertrocknungsraum wird zweckmäßigerweise ein Luftdruck < 0,1 mbar eingestellt, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die Temperatur tiefer als -10°C ist. In dem Nachtrocknungsabschnitt kann der gleiche oder ein geringerer Druck eingestellt werden, während die Temperatur gegebenenfalls höher sein kann und in einer bevorzugten Ausführungsform bis 20°C betragen kann. In the first zone in the freeze-drying room, a is expediently Air pressure set to <0.1 mbar, in a preferred embodiment the Temperature is lower than -10 ° C. The same can be done in the post-drying section or a lower pressure can be set while the temperature can optionally be higher and in a preferred embodiment up to Can be 20 ° C.  

BeispieleExamples

Gemäß Beispiel 2 der EP-B-0 440 957 wird eine Dispersion mit wiederkehrenden Thiopheneinheiten hergestellt und gemäß den nachstehenden Beispielen gefriergetrocknet.According to Example 2 of EP-B-0 440 957, a dispersion with recurring Thiophene units prepared and according to the examples below freeze-dried.

Beispiel 1example 1

Nach dem Bulk-Gefriertrocknungsverfahren wird die Dispersion in Glaskolben eingefüllt und auf einer gekühlten Stahlplatte bei -50°C eingefroren bei einer Kühlrate von 1°C/min. Die Haupttrocknung erfolgt bei einem Druck von 0,05 mbar und einer Temperatur von -20°C, die Nachtrocknung bei 0,03 mbar und +10°C.After the bulk freeze-drying process, the dispersion is in glass flasks filled and frozen on a chilled steel plate at -50 ° C at a Cooling rate of 1 ° C / min. The main drying takes place at a pressure of 0.05 mbar and a temperature of -20 ° C, the final drying at 0.03 mbar and + 10 ° C.

Man erhält ein voluminöses Pulver, welches in Wasser redispergierbar ist.A voluminous powder is obtained which is redispersible in water.

Beispiel 2Example 2

Die Dispersion wird in Flüssigstickstoff eingetropft. Die schockgeforenen Granulate werden auf Schälchen in einen Gefriertrockner eingetragen. Die Trocknung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Wiederum wird ein redispergierbares Pulver erhalten.The dispersion is dropped into liquid nitrogen. The shock-free Granules are placed on bowls in a freeze dryer. The Drying takes place under the same conditions as in Example 1. Again a redispersible powder is obtained.

Claims (12)

1. Redispergierbares Pulver enthaltend im Wesentlichen Polymerteilchen mit wiederkehrenden Thiopheneinheiten und mindestens einer mindestens eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthaltende polymeren Verbindung.1. Redispersible powder containing essentially polymer particles recurring thiophene units and at least one at least one or more polymeric compound containing sulfonic acid groups. 2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer­ teilchen mit wiederkehrenden Thiopheneinheiten erhalten werden durch Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel
in der
R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen und
R und R2 gleich oder verschieden für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OH, O-CH2- CH2-CH2-SO3H oder O-Alkyl mit 1-18 C-Atomen stehen.2. Powder according to claim 1, characterized in that the polymer particles with recurring thiophene units are obtained by polymerizing thiophenes of the general formula
in the
R 1 for an optionally substituted alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms and
R and R 2 are identical or different and represent hydrogen, a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, OH, O-CH 2 - CH 2 -CH 2 -SO 3 H or O-alkyl having 1-18 C atoms. 3. Pulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäure enthaltende Verbindung Polystyrol­ sulfonsäure ist.3. Powder according to at least one of the preceding claims, characterized characterized in that the sulfonic acid-containing compound is polystyrene is sulfonic acid. 4. Verfahren zum Herstellen von redispergierbaren Pulvern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion oder Lösung ent­ haltend Polymere mit wiederkehrenden Thiopheneinheiten und mindestens eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthaltende polymere Verbindungen gefriergetrocknet. 4. A method for producing redispersible powders according to claim 1, characterized in that one ent a dispersion or solution holding polymers with recurring thiophene units and at least polymers containing one or more sulfonic acid groups Freeze-dried compounds.   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion oder Lösung in eine Tropfenform überführt, eingefroren und dann gefriergetrocknet wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the dispersion or solution converted into a drop shape, then frozen freeze-dried. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion durch eine Düse zerstäubt wird.6. The method according to claim 4, characterized in that the solution or dispersion is atomized through a nozzle. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion geprillt wird.7. The method according to claim 4, characterized in that the solution or dispersion is prilled. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion eingefroren, mechanisch zerteilt und dann gefrier­ getrocknet wird.8. The method according to claim 4, characterized in that the solution or dispersion frozen, mechanically divided and then frozen is dried. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion auf eine gekühlte Walze (Schuppenwalze) aufgetragen wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the solution or dispersion applied to a cooled roller (scale roller) becomes. 10. Verwendung der Pulver gemäß Anspruch 1 zur Herstellung leitfähiger Beschichtungen.10. Use of the powder according to claim 1 for the production of conductive Coatings. 11. Verwendung der Pulver gemäß Anspruch 1 zur Herstellung leitfähiger Formmassen.11. Use of the powder according to claim 1 for the production of conductive Molding compounds. 12. Verwendung der Pulver nach Anspruch 11 durch Eincompoundieren der Pulver in Formmassen, vorzugsweise aus Polycarbonat, Polyamid, Polyurethan, Polyacrylnitril oder einem Polyalkylen.12. Use of the powder according to claim 11 by compounding the Powder in molding compositions, preferably made of polycarbonate, polyamide, Polyurethane, polyacrylonitrile or a polyalkylene.
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