DE10056732A1

DE10056732A1 - Solder contains nanocrystals

Info

Publication number: DE10056732A1
Application number: DE2000156732
Authority: DE
Inventors: Werner Gruenwald; Urban Ernst
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2002-05-23

Abstract

Solder contains nanocrystals. An Independent claim is also included for a process for the production of a solder comprising crushing large crystals or synthesizing the solder from atomic and molecular sub-units. Preferred Features: The nanocrystals have an average diameter of 2.5-100 nm. The scattering of the crystal diameters is low. The crystal diameters have a Gauss distribution in which the standard deviation is less than 20%. The solder is made from Au/Si, Au/Sn, Au/Ge, Sn/Ag or SnAgCu alloy.

Description

State of the art

Bei der Herstellung vieler Lötverbindungen ist es wichtig, die anzuwendende Temperatur, d. h. die Schmelztemperatur des Lots, möglichst niedrig zu halten. Dies gilt auch besonders bei der AVT (Aufbau- und Verbindungstechnik). Es sind verschiedene Maßnahmen bekannt, um niedrig schmelzende Lote zu erzeugen. Zu diesen gehören, Metalle mit niedrigen Schmelzpunkten zu benutzen oder Legierungen anzuwenden, die bei bestimmten Zusam mensetzungen ein besonders niedrig schmelzendes Eutektikum bilden. Oft ist es jedoch so, daß man einen besonders niedrigen Schmelzpunkt nur um den Preis gravierender Nachteile, wie einer unbefriedigenden elektrischen Leitfähigkeit, einer spröden Verbindung oder der Giftigkeit eines zugemischten Schwerme talls, wie Blei, erreichen kann. Es kommt hinzu, daß niedrig schmelzende Lote im Gebrauch, beispielsweise bei den Temperatu ren, denen sie in Automobilen ausgesetzt sein können, zum Wiederaufschmelzen neigen.When making many soldered joints, it is important that temperature to be applied, d. H. the melting temperature of the solder, to keep as low as possible. This also applies to the AVT (assembly and connection technology). They are different Measures known to produce low melting solders. To these include metals with low melting points use or apply alloys that are used in certain comp a particularly low melting eutectic form. However, it is often the case that you have a particularly low Melting point only at the price of serious disadvantages, such as one unsatisfactory electrical conductivity, a brittle Compound or the toxicity of a mixed heavy talls like lead. Add to that low melting solders in use, for example in temperatu to which they can be exposed in automobiles, for Tend to re-melt.

The invention and its advantages

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Lot, dessen Schmelzpunkt bei der Verarbeitung, oder mit anderen Worten: dessen Löttem peratur, möglichst niedrig liegt, und das bezüglich seiner elektrischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften für die Anwendung bei modernen Techniken geeignet ist und ohne großen Aufwand umweltfreundlich entsorgt werden kann, und ein einfaches Verfahren anzugeben, um ein solches Lot herzustellen.It is the object of the invention to find a solder whose melting point during processing, or in other words: its soldering temperature, as low as possible, and that with regard to its electrical, thermal and mechanical properties for the application in modern techniques is suitable and without great effort can be disposed of environmentally friendly, and a to specify a simple method to produce such a solder.

Diese Aufgabe wird mit einem Lot mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 17 gelöst. Nanokristahlite sind Kristallite mit Durchmessern ≦ 100 nm. Mit dem erfindungsgemäßen Lot ist es beispielsweise möglich auf den Schmelzpunkt senkende, giftige Zusätze, wie Blei, zu verzichten und trotzdem relativ niedrige Schmelzpunkte zu erreichen. Die mit dem erfindungsgemäßen Lot erzeugten Lötverbindungen schmelzen bei einer höheren Temperatur, als sie erzeugt worden sind. Dies kann einerseits ein gewisser Nachteil sein, weil eine Reparatur, bei der die Lötverbindung gelöst werden muß, dann gegebenenfalls nicht möglich ist, schwerer wiegt aber der mit der erschwerten Schmelzbarkeit verbundene Vorteil. Die höher schmelzende Lötverbindung ist günstig für die Herstellung hochtemperaturfester Verbindungen, was es beispielsweise ermög licht, bei auf die Herstellung der Lötverbindung folgenden Verfahrensschritten oder beim Gebrauch der mit ihnen herge stellten Bauteile die Lötverbindung Temperaturen auszusetzen, welche oberhalb ihrer Bildungstemperatur liegt, und damit auch die Haltbarkeit des fertigen Produkts zu verbessern.This task is done with a lot with the characteristic of being characteristic Part of claim 1 and with a method with the Features of the characterizing part of claim 17 solved. Nanocrystallites are crystallites with a diameter of ≦ 100 nm the solder according to the invention, for example, is possible on the To avoid toxic additives such as lead that lower the melting point and still achieve relatively low melting points. The solder connections produced with the solder according to the invention melt at a higher temperature than they were created are. On the one hand, this can be a certain disadvantage because a repair in which the solder connection has to be loosened, then possibly not possible, but the advantage associated with the difficult meltability. The higher melting solder joint is favorable for the production high-temperature resistant connections, which made it possible, for example light, following the creation of the solder joint Procedural steps or when using the herge exposed components to expose the solder joint to temperatures, which is above their formation temperature, and therefore also to improve the shelf life of the finished product.

Bevorzugt besteht das Lot im wesentlichen aus Nanokristalliten. Der Ausdruck "besteht im wesentlichen aus. . ." wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß Bestandteile, die anders wie das genante Material definiert sind, nur in solchen Mengen enthalten sein können, daß die vorteilhaften Eigenschaften des genannten Materials nicht beachtlich verschlechtert werden.The solder preferably consists essentially of nanocrystallites. The expression "consists essentially of ..." like him in the Description and claims used means that Components that are defined differently from the material mentioned are, can only be contained in such quantities that the advantageous properties of the material mentioned deteriorate considerably.

Es ist vorteilhaft, wenn der mittlere Durchmesser der Kristal lite im Bereich zwischen etwa 2,5 und etwa 100 nm und besonders vorteilhaft im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 30 nm liegt. Bei mittleren Kristallitdurchmessern < etwa 2,5 nm ist die Änderung des Schmelzpunkts bei Änderung des Durchmessers so groß, daß eine reproduzierbare Einstellung des Schmelzpunkts schwierig ist. Bei Durchmessern < etwa 100 nm beeinflußt der Kristallitdurchmesser den Schmelzpunkt nur noch wenig. Im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 30 nm ist der Einfluß der Durchmesser auf den Schmelzpunkt beachtlich, aber trotzdem läßt sich der Schmelzpunkt gezielt einstellen.It is advantageous if the average diameter of the crystal lite in the range between about 2.5 and about 100 nm and particularly is advantageously in the range between about 10 and about 30 nm. With average crystallite diameters <about 2.5 nm, the Changing the melting point when changing the diameter so great that a reproducible adjustment of the melting point is difficult. With diameters <about 100 nm, the Crystallite diameter the melting point only a little. in the The range between about 10 and about 30 nm is the influence of Diameter on the melting point is remarkable, but still leaves the melting point is set specifically.

Die reproduzierbare Einstellung des Schmelzpunkts wird erleich tert, wenn die Streuung der Kristallitdurchmesser gering ist. Bevorzugt weisen die Kristallitdurchmesser eine Gauß-Verteilung mit einer Standardabweichung < etwa 20% auf.The reproducible setting of the melting point will be easier tert when the scattering of the crystallite diameter is small. The crystallite diameters preferably have a Gaussian distribution with a standard deviation <about 20%.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung besteht das Lot im wesentlichen aus einem Kristallitgemisch mit einer mindestens bimodalen Kornverteilung, wobei die Verteilung bevorzugt bimo dal ist, und die kleineren Kristallite Nanokristallite mit Durchmessern gemäß einer der oben gegebenen Definitionen sind. Dabei ist es günstig, wenn das Verhältnis der beiden Kristal litgrößen im Bereich von etwa (2 bis 5) : 1 liegt. Beim Verwenden solcher Lote wird die Mischung erhitzt, bis die kleineren Kristallite schmelzen. Die größeren Teilchen bleiben - allenfalls oberflächlich angeschmolzen - als Gerüst stehen. Erreicht wird dadurch, daß das Lot beim Löten nicht in sich zusammenfällt.According to an advantageous embodiment, the solder consists in essentially of a crystallite mixture with at least one bimodal grain distribution, the distribution preferably bimo dal, and the smaller crystallites with nanocrystallites Diameters according to one of the definitions given above. It is beneficial if the ratio of the two crystals lit sizes in the range of approximately (2 to 5): 1. When using such solders the mixture is heated until the smaller ones Melt crystallites. The larger particles remain - at most superficially melted - stand as a scaffold. It is achieved that the solder is not in itself when soldering coincides.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Lots mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften und einem relativ niedrigen Schmelzpunkt sind insbesondere aus Au/Si-, Au/Ge-, Au/Sn-, Sn/Ag- und Sn/Ag/Cu-Legierungen ausgewählt.Advantageous embodiments of the solder according to the invention good electrical and mechanical properties and one relatively low melting point are especially from Au / Si, Au / Ge, Au / Sn, Sn / Ag and Sn / Ag / Cu alloys selected.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lots wirken ein Kristallitdurchmesser im Nanobereich und eine Zusammensetzung, die mindestens angenähert eine eutektische Legierung bildet, bei der Absenkung des Schmelzpunkts zusammen.In an advantageous embodiment of the invention Lots have a crystallite diameter in the nano range and one Composition that at least approximates a eutectic Alloy forms when lowering the melting point together.

Erfindungsgemäße Lote mit relativ niedrigem Schmelzpunkt lassen sich vorteilhaft in der Aufbau- und Verbindungstechnik (AVT) einsetzen.Solders according to the invention with a relatively low melting point can be advantageous in the construction and connection technology Insert (AVT).

Es ist vorteilhaft, wenn die Nanokristallite durch Synthetisieren aus atomaren oder molekularen Untereinheiten, insbesondere in der Gasphase mittels eines Plasmas oder in Lösung durch einen modifizierten Sol-Gel-Prozess, erzeugt werden. Mit diesen Verfahren lassen sich Nanokristallite erzeugen, deren Durchmes ser in einem kleinen Streubereich um den mittleren Kristallit durchmesser liegen, und die eine einheitliche chemische Zusammensetzung haben.It is advantageous if the nanocrystallites are synthesized from atomic or molecular subunits, in particular in the gas phase by means of a plasma or in solution a modified sol-gel process. With these Processes can be used to produce nanocrystallites whose diameters in a small scattering area around the middle crystallite diameter, and the uniform chemical Have composition.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lote und des Verfahrens zu ihrer Herstellung sind in den Unteransprüchen aufgeführt:Further advantageous configurations of the solders according to the invention and the method for their production are in the Subclaims listed:

The drawing

Im folgenden wird die Erfindung anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben. Es zeigenIn the following the invention with reference to by drawings explained exemplary embodiments described in detail. It demonstrate

Fig. 1 in einem Diagramm die etwa lineare Abhängingkeit des Schmelzpunkts von Indium vom reziproken Kristallitradius, Fig. 1 a diagram showing the approximately linear Abhängingkeit the melting point of indium from the reciprocal crystallite,

Fig. 2 in einem Diagramm die Abhängigkeit des Schmelzpunkts von Gold vom Kristallitradius. Fig. 2 in a diagram the dependence of the melting point of gold on the crystallite radius.

Fig. 3 eine schematische Querschnittsdarstellung von Loten mit unterschiedlichen bimodalen Kornverteilungen bei relativ lockerer Schüttung des einheitlich großen Grobpulvers gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, und Fig. 3 is a schematic cross-sectional view of solders having different bimodal particle size distributions with relatively loose packing of uniformly sized coarse powder according to an embodiment of the invention, and

Fig. 4 in schematischer Aufsicht eine Schicht von hexagonal dichtest gepackten einheitlich großen Grobkörnern, die zu Loten mit unterschiedlichen bimodalen Kornverteilungen gemäß einer Varianten der in der Fig. 3 gezeigten Ausführungsform der Erfindung gehören. Fig. 4 is a schematic plan view of a layer of hexagonal close-packed uniformly-sized coarse grains, belonging to solders with different bimodal particle size distributions according to a variant of the Fig. Embodiment of the invention shown. 3

Im folgenden wird die Erfindung in erster Linie am Beispiel von SnAg_3,5 beschrieben. Es sei aber klargestellt, daß zwar die Erfindung im Zusammenhang mit diesem Lot besonders vorteilhaft einsetzbar ist und sich besonders anschaulich erläutern läßt, daß aber von diesem Beispiel im Rahmen der Ansprüche mannig faltige Abweichungen möglich sind.In the following, the invention is primarily described using the example of SnAg _3.5 . However, it should be clarified that, although the invention can be used particularly advantageously in connection with this solder and can be explained particularly clearly, it is possible to deviate from this example within the scope of the claims.

Lötverbindungen aus SnAg_3,5 sind mechanisch stabil und sie haben einen sehr geringen elektrischen Widerstand. Von daher sind sie für AVT-Anwendungen, beispielsweise für solche in der Kraftfahrzeugtechnik, sehr vorteilhaft, und wären deshalb sehr attraktiv als Ersatz für Lötverbindungen aus bleihaltigen Loten. Gegenüber diesen haben jedoch die bekannten SnAg_3,5-Lote den Nachteil, daß ihr Schmelzpunkt deutlich höher liegt. Werden deshalb bleihaltige Lote durch SnAg_3,5 ersetzt, kann man bisher nur hoffen, daß die Bauteile die höhere Löttemperatur aushalten können, was unbefriedigend ist.SnAg _3.5 solder connections are mechanically stable and have a very low electrical resistance. Therefore, they are very advantageous for AVT applications, for example for those in automotive engineering, and would therefore be very attractive as a replacement for solder connections from lead-containing solders. Compared to these, however, the known SnAg _3.5 solders have the disadvantage that their melting point is significantly higher. Therefore, if lead-containing solders are replaced by SnAg _3.5 , one can only hope that the components can withstand the higher soldering temperature, which is unsatisfactory.

Es ist bekannt, daß sich der Schmelzpunkt von Metallen ernied rigt, wenn die Kristallitdurchmesser auf Werte im Nanobereich eingestellt wird. Die Fig. 1 zeigt in einem Diagramm, daß der Schmelzpunkt (in °K) von Indium (Schmp. (des Bulk-Materials) 429,61°K) bei Kristallitradien < etwa 50 nm in etwa linear mit dem reziproken Kristallitradius von etwa 425,5°K auf etwa 326°K bei einem Kristallitradius von etwa 4,5 nm absinkt (s. Barna u. a., J. Vac. Sci., Techn. 6,472 (1969); Berman u. a., Can. J. Phys. 52,923 (1974)). Die Fig. 2 zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit des Schmelzpunkts von Gold (Schmp. (des Bulk- Materials) 1336,15°K) bei Kristallitradien von < etwa 12.5 nm entsprechend der Gleichung:
It is known that the melting point of metals lowers when the crystallite diameter is set to values in the nano range. Fig. 1 is a diagram showing that the melting point (in ° K) of indium (mp. (The bulk material) 429.61 ° K) at Kristallitradien <about 50 nm in crystallite approximately linearly with the reciprocal of about 425 , 5 ° K to about 326 ° K with a crystallite radius of about 4.5 nm (see Barna et al., J. Vac. Sci., Techn. 6.472 (1969); Berman et al., Can. J. Phys. 52.923 ( 1974)). Figs. 2 is a diagram showing the dependence of the melting point of gold at Kristallitradien of <about 12.5 nm according to the equation (m.p. (of the bulk material) 1336.15 ° K.):

Schmp.(R) = 1336,15-554,3/R (in nm)
Mp (R) = 1336.15-554.3 / R (in nm)

(s. U. Haberland "Clusters of Atoms and Molecules I", Verlag Springer, S. 123 (1995)). Das Diagramm zeigt, daß der Schmelz punkt von Kristalliten mit einem mittleren Radius von 1 nm bei etwa 750°K liegt.(See U. Haberland "Clusters of Atoms and Molecules I", publisher Springer, p. 123 (1995)). The diagram shows that the enamel point of crystallites with an average radius of 1 nm is about 750 ° K.

Untersuchungen der Erfinder des vorliegenden Gegenstands haben gezeigt, daß dieser Effekt sich auch bei als Lote dienenden Metalllen und Metalllegierungen zur gesteuerten und reproduzierbaren Ablenkung des Schmelzpunkts ausnützen läßt. Die erzielbare Absenkung des Schmelzpunkts hängt vom mittleren Kristallitdurchmesser, der Reproduzierbarkeit des Bereichs, in dem der Kristallitdurchmesser liegen soll, und von der Streuung der Kristallitdurchmesser im Lot ab. Die mittleren Kristallit durchmesser sollten im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 2,5 nm und bevorzugt zwischen etwa 3 und etwa 10 nm liegen. Bei Kristallitdurchmessern < etwa 100 nm ist die erzielbare Absenkung des Schmelzpunkts sehr gering, bei Kristallitdurch messern < etwa 2,5 nm ist es schwierig, einen festgelegten Schmelzpunkt einzustellen. Innerhalb der genannten Bereiche läßt sich der für die Erreichung eines gewünschten Schmelzpunkts erforderliche mittlere Kristallitdurchmesser durch einfache Versuche leicht ermitteln. Die Streuung der Durchmesser sollte bevorzugt einer Gaussverteilung genügen und ihre Standardabweichung bei < etwa 20% liegen.Investigations by the inventors of the present subject have demonstrated that this effect also applies to those used as solders Metals and metal alloys for controlled and reproducible Deflection of the melting point can be exploited. The achievable lowering of the melting point depends on the mean Crystallite diameter, the reproducibility of the range, in which the crystallite diameter should be, and the scatter the crystallite diameter in the plumb line. The middle crystallite diameters should range between about 100 and about 2.5 nm and preferably between about 3 and about 10 nm. at Crystallite diameters <about 100 nm are achievable Lowering of the melting point very little, with crystallite through knife <about 2.5 nm it is difficult to get a fixed one Adjust melting point. Within the areas mentioned can be used to achieve a desired one Melting point required average crystallite diameter easily determined by simple experiments. The spread of the Diameter should preferably satisfy a Gaussian distribution and their standard deviation is <about 20%.

Je nach der ins Auge gefaßten Anwendung, und gerade auch bei AVT-Anwendungen, sind außer SnAg_3,5 als Lote gemäß der Erfin dung insbesondere auch Au/Si-, wie AuSi_0,45 (Schmp. 370°C), Au/Ge-, wie AuGe_0,37 (Schmp. 356°C), Au/Sn-, wie AuSn_0,41 (Schmp. 280°C) und Sn/Ag/Cu-Legierungen, wie Sn_95,5Ag_3,8Cu_0,7 (Schmp. 217°C) und Sn_95,5Ag₄Cu_0,5 (Smp. 216-219°C) und gegebe nenfalls auch reines Au (Schmp. 1063°C) vorteilhaft einsetzbar. Die angegebenen Schmelzpunkte beziehen sich auf die Bulk- Materialien. Bei den gängigsten der ins Auge gefaßten Anwendungen der genannten Lote wäre - abgesehen natürlich von Au, bei dem eine stärkere Absenkung erforderlich ist - eine Absenkung des Schmelzpunkts um etwa 20 bis etwa 30°K zur Vermeidung einer übermäßigen Temperaturbelastung der Baugruppen während des Lötvorgangs wünschenswert.Depending on the envisaged application, and especially in AVT applications, besides SnAg _3.5 as solders according to the invention, Au / Si, such as AuSi _0.45 (mp. 370 ° C.), Au / Ge, such as AuGe _0.37 (mp. 356 ° C), Au / Sn, such as AuSn _0.41 (mp. 280 ° C) and Sn / Ag / Cu alloys, such as Sn _95.5 Ag _{3, 8} Cu _0.7 (mp. 217 ° C) and Sn _95.5 Ag ₄ Cu _0.5 (mp. 216-219 ° C) and possibly also pure Au (mp. 1063 ° C) can be used advantageously. The melting points given refer to the bulk materials. In the most common of the envisaged applications of the solders mentioned, apart from Au, of course, which requires a greater reduction, a lowering of the melting point by approximately 20 to approximately 30 ° K would be desirable in order to avoid excessive temperature loading of the assemblies during the soldering process.

Um schon im ungeschmolzenen Lot eine kompakte Lotschicht zu erhalten, die beim eigentlichen Lötvorgang möglichst wenig schrumpft, läßt sich ein Lotpulver mit einer sogenannten bimo dalen Lotverteilung (Lot mit bimodaler Kornverteilung) verwen den. Die Mischung besteht aus einem monomodalen Pulveranteil mit relativ großer Korngröße von etwa 100 bis etwa 200 nm Durchmesser (Grobpulver) und einem zweiten Pulveranteil mit monomodaler Verteilung (Feinpulver), wobei der Durchmesser des Feinpulvers bei etwa der Hälfte bis etwa einem Fünftel des Grobpulvers liegt. Lote aus Pulvern, die in mehr als zwei Größenklassen gehören, sind auch denkbar. Die Fig. 3 und 4 zeigen die Verhältnisse, die sich im nicht aufgeschmolzenen Zustand für jeweils drei bimodale Kornverteilungen einstellen (s. die Bereiche 1 bis 3, die unterschiedliche Lote veranschau lichen sollen). Die Fig. 3 zeigt für eine eher lockere Vertei lung des Grobanteils und die Fig. 4 für eine hexagonal dichte ste Kugelpackung des Grobpulveranteihs, wie die Füllung der Zwischenräume zwischen den Grobkörnern mit dem Feinpulver vom Größenverhältnis von Grobkorn: Feinkorn abhängt. Beim Aufschmelzen des Lots, bzw. genau genommen des Feinpulvers, wird dadurch die Schrumpfung der Lotmasse auf ein Minimum redu ziert. Die groben Körner bilden dabei ein festes Gerüst aus elektrisch gut leitenden Körnern, während die Feinkörper vor allem in den Zwickeln zwischen den Grobkörnern die mechanische und elektrisch leitende Verbindung zwischen den Grobkörnern herstellen. Daß dabei auch Poren entstehen, ist für das thermische Zyklieren vorteilhaft, da ein derartiges poröses System mechanische Spannungen besser aufnehmen kann als eine kompakte Schicht.In order to obtain a compact solder layer in the unmelted solder, which shrinks as little as possible during the actual soldering process, a solder powder with a so-called bimo dalen solder distribution (solder with a bimodal grain distribution) can be used. The mixture consists of a monomodal powder portion with a relatively large grain size of about 100 to about 200 nm in diameter (coarse powder) and a second powder portion with a monomodal distribution (fine powder), the diameter of the fine powder being about half to about a fifth of the coarse powder. Solders from powders that belong to more than two size classes are also conceivable. FIGS. 3 and 4 show (see. The areas 1 to 3 are intended to illustrate the different solders) the conditions that set in the non molten state for three bimodal particle size distributions. Fig. 3 shows for a rather loose distribution of the coarse fraction and Fig. 4 for a hexagonally tight ball packing of the coarse powder range, how the filling of the spaces between the coarse grains with the fine powder depends on the size ratio of coarse grain: fine grain. When the solder, or rather the fine powder, melts, the shrinkage of the solder mass is reduced to a minimum. The coarse grains form a solid framework made of electrically well-conductive grains, while the fine bodies create the mechanical and electrically conductive connection between the coarse grains, especially in the interstices between the coarse grains. The fact that pores also form here is advantageous for thermal cycling, since such a porous system can absorb mechanical stresses better than a compact layer.

Um die erfindungsgemäßen Lote herzustellen, kann man auf mehrere bekannte Verfahren zurückgreifen.To produce the solders according to the invention, one can use several known methods.

Grundsätzlich sind Verfahren anwendbar, bei denen entweder größere Kristallite verkleinert werden, oder bei denen aus atomaren und molekularen Untereinheiten Nanostrukturen gezielt aufgebaut (synthetisiert) werden.In principle, procedures are applicable in which either larger crystallites are reduced in size, or from which atomic and molecular subunits targeted nanostructures be built (synthesized).

Zu den erstgenannten Verfahren gehört, eine Legierung durch Mahlen in einer Kugelmühle bzw. vergleichbaren Vorrichtungen zu zerkleinern. Das Mahlen mit der Kugelmühle hat sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lote als nicht voll befriedigend erwiesen, weil die Streuung der erzielten Kristallit durchmesser ziemlich groß ist.The first mentioned method includes an alloy Grind in a ball mill or comparable devices mince. Grinding with the ball mill has been for the Production of the solders according to the invention as not fully satisfactory proven because of the scattering of the crystallite obtained diameter is quite large.

Die Synthese von Nanometerstrukturen aus atomaren und moleku laren Untereinheiten ist in der Gasphase und in der flüssigen Phase möglich. Als besonders vorteilhaft, sowohl bezüglich einer geringen Streuung als auch vom vertretbaren Aufwand her hat sich bei den Verfahren in der Gasphase die Erzeugung in einem Plasma und bei den Verfahren in der flüssigen Phase ein modifizierter Sol-Gel-Prozess erwiesen.The synthesis of nanometer structures from atomic and molecular laren subunits is in the gas phase and in the liquid Phase possible. As particularly advantageous, both in terms of a small spread as well as the reasonable effort generation in gas phase processes a plasma and in the processes in the liquid phase modified sol-gel process proven.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des Plasmaverfahrens wird ein Reaktionsgas, das chemische Verbindungen, sogenannte Prekursoren, der in den herzustellenden Nanokristalliten enthaltenen Metalle enthält, durch einen Reaktor geleitet, in dem sich in einem Mikrowellenplasma die gewünschten Nanokri stallite bilden. Diese werden in einem sauerstoffreien Schutz gas bei einem Druck zwischen etwa 1 und etwa 30 mbar an einem rotierenden, mit Flüssig-Stickstoff gekühlten Zylinder abgeschieden. Von dem Zylinder werden die Nanokristallite abgestreift. Bei Einhaltung festgelegter, durch einfache Versuche ermittelbaren Bedingungen lassen sich auf diese Weise Nanokristallite festgelegter Größe mit geringem Streubereich reproduzierbar erzeugen.In an advantageous embodiment of the plasma process a reaction gas called chemical compounds Precursors of those in the nanocrystallites to be manufactured contained metals, passed through a reactor, in the desired nanokri in a microwave plasma form stallite. These are in an oxygen-free protection gas at a pressure between about 1 and about 30 mbar on one rotating cylinder cooled with liquid nitrogen deposited. From the cylinder, the nanocrystallites stripped. In compliance with specified, by simple Experimental conditions can be determined in this way Nanocrystallites of a fixed size with a small scattering range generate reproducible.

Bei der naßchemischen Erzeugung von Nanokristalliten aus einem Metall oder einer Metallegierung werden gelöste Metallverbin dungen, wie Salze oder metallorganische Verbindungen, reduziert. In der dabei gebildeten übersättigten Lösung bildet sich eine große Anzahl Kristallisationskeime, welche anfangen zu wachsen. Haben die Kristallite einen festgelegten mittleren Durchmesser zwischen etwa 2,5 und etwa 100 nm und bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 30 nm erreicht, wird die Kristallitoberfläche durch Belegung mit einer Verbindung, wie Propionsäure oder einem Phenylenderivat, modifiziert, wodurch das Kristallwachstum unterbrochen und eine Agglomeration verhindert wird. Auf diese Weise ist es möglich, unter festgelegten, durch einfache Versuche bestimmbaren Reaktionsbedingun gen Nanokristallite mit einem kleinen Streubereich reproduzier bar zu erzeugen. Als Beispiel des beschriebenen Verfahrens sei die Erzeugung von Goldclustern erwähnt, wobei Kristallite mit einem Durchmesser von - zur besseren Anschaulichkeit - nur 1,4 nm erzeugt wurden. Der einzelne Kristallit enthielt 55 Goldato me und hatte die Summenformel Au₅₅phen₁₂Cl₆, wobei das "phen" (Phenylen) die Kristallitoberfläche belegt (entsprechend erfolgt die Herstellung der bevorzugten Nanokristallite). Auf dieselbe Weise werden auch Nanokristallite aus Legierungen erzeugt, wenn von Salzgemischen oder mehr als ein Metall enthaltenden metallorganichen Verbindungen bzw. Gemischen metallorganischer Verbindungen ausgegangen wird, die unter schiedliche Metalle enthalten. Die nichtmetallischen Bestand teile der Kristallite stören die Verwendung als Lote nicht, da sie bereits zu Beginn des Erhitzens beim Lötvorgang eliminiert werden.In the wet chemical production of nanocrystallites from a metal or a metal alloy, dissolved metal compounds, such as salts or organometallic compounds, are reduced. A large number of nuclei form in the resulting supersaturated solution, which begin to grow. When the crystallites have a defined mean diameter between about 2.5 and about 100 nm and preferably between about 10 and about 30 nm, the crystallite surface is modified by coating with a compound such as propionic acid or a phenylene derivative, which interrupts the crystal growth and causes a Agglomeration is prevented. In this way it is possible to reproducibly produce nanocrystallites with a small scattering range under defined reaction conditions that can be determined by simple experiments. The generation of gold clusters may be mentioned as an example of the method described, crystallites with a diameter of only 1.4 nm being produced for the sake of clarity. The individual crystallite contained 55 gold atoms and had the empirical formula Au ₅₅ phen ₁₂ Cl ₆ , the "phen" (phenylene) covering the crystallite surface (the preferred nanocrystallites are produced accordingly). In the same way, nanocrystallites are also produced from alloys when starting from salt mixtures or organometallic compounds containing more than one metal or mixtures of organometallic compounds which contain different metals. The non-metallic constituents of the crystallites do not interfere with the use as solders, since they are eliminated during the soldering process at the start of the heating process.

Zur Erzeugung von Kristalliten mit bimodaler Kornverteilung werden die Grob- und die Feinkörner getrennt mit einem der genannten Verfahren erzeugt und dann im gewünschten Verhältnis gemischt.For the production of crystallites with bimodal grain distribution the coarse and fine grains are separated with one of the generated process and then in the desired ratio mixed.

Die Größe der Kristallite und die Größenstreuung lassen sich durch Untersuchungen der erzeugten Kristallite mit dem Rasterelektronenmikroskop bestimmen. Die chemische Zusammen setzung der Kristallite wird mit üblichen Analysenmethoden ermittelt.The size of the crystallites and the size spread can be by examining the crystallites produced with the Determine the scanning electron microscope. The chemical together Settlement of the crystallites is carried out using standard analytical methods determined.

Claims

1. Lot characterized in that it contains nanocrystallites.

2. Lot according to claim 1, characterized in that it is in consists essentially of nanocrystallites.

3. Lot according to claim 1 or 2, characterized in that the average diameter of the nanocrystallites in the range between about 2.5 and about 100 nm.

4. Lot according to claim 3, characterized in that the medium re diameter is <about 50 nm.

5. Lot according to claim 4, characterized in that the middle re diameter is between about 10 and about 30 nm.

6. Lot according to one of claims 1 to 5, characterized in net that the scatter of the crystallite diameter is small.

7. Lot according to claim 6, characterized in that the Crystallite diameter have a Gaussian distribution, where the standard deviation is <about 20%.

8. Lot according to claim 1, characterized in that it is in essentially of a crystallite mixture with at least one bimodal grain distribution exists.

9. Lot according to claim 8, characterized in that a bimo dale grain size distribution, and that the smaller crystallites Nanocrystallites according to one of claims 1 and 3 to 7 are.

10. Lot according to claim 9, characterized in that the Ratio of the two crystallite sizes in the range of approximately (2 to 5): 1 lies.

11. Lot according to claim 9 or 10, characterized in that the diameter of the larger crystals in the range between about 100 and about 200 nm.

12. Lot according to one of claims 1 to 11, characterized net that it consists of Au / Si, Au / Sn, Au / Ge, Sn / Ag and SnAgCu Alloys is selected.

13. Lot according to one of claims 1 to 12, characterized in net that it is at least approximated to a eutectic alloy forms.

14. Lot according to claim 12 or 13, characterized in that the solder made of a material from the group Sn _95.5 Ag _3.8 Cu _0.7 , SnAg _3.5 , Sn _95.5 Ag ₄ Cu _0.5 , AuGe _0.37 , AuSn _0.41 and AuSi _{0.45 is} selected.

15. Lot according to one of claims 1 to 11, characterized in net that the solder consists essentially of Au.

16. Lot according to one of claims 1 to 15 characterized by its use in assembly and connection technology (AVT).

17. A method for producing a solder, in particular according to a of claims 1 to 16, characterized in that the solder by crushing larger crystallites or by synthesis tize generated from atomic and molecular subunits becomes.

18. The method according to claim 17, characterized in that the Comminution takes place by grinding in a ball mill or the like.

19. The method according to claim 17, characterized in that the Synthesizing takes place in the gas phase or wet chemical is carried out.

20. The method according to claim 19, characterized in that is synthesized in the gas phase by means of a plasma.

21. The method according to claim 19, characterized in that the nanocrystallites wet-chemically by a modified sol Gel process to be synthesized.

22. The method according to any one of claims 17 to 21, characterized characterized in that to produce the solders with at least bimodal grain distribution to different size classes Grains belonging to each other are produced separately and then in fixed ratio.