DE10038800A1 - Production of combined direct manufacture of highly active electrodes used for fuel cells and electrolysis cells comprises using carbon carrier - Google Patents

Production of combined direct manufacture of highly active electrodes used for fuel cells and electrolysis cells comprises using carbon carrier

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Abstract

Production of the combined direct manufacture of highly active electrodes uses a carbon carrier. Preferred Features: The process is carried out in a plasma- and ion-promoted vacuum. The carbon is produced on the electrode membrane surface by fragmenting a hydrocarbon in the plasma or by using a hot filament. The hydrocarbons are ethyne, ethene, methane, benzene, cyclopentadiene or other non-cyclic and cyclic hydrocarbons. The electrolyte membrane lies at a potential of 0 to -100 V relative to the chamber wall during the carbon deposition. The carbon layer is 2 nm to 20 microns m thick with a porosity of 0.5 nm to 10 microns m thick. An electroactive catalyst is simultaneously deposited with the carbon. The catalyst is made from platinum, iridium, ruthenium, silver, gold, molybdenum, tungsten, nickel, cobalt or rare earth.

Description

Brennstoffzellen werden ihr die zukünftige umweltschonende Energiebereitstellung zunehmend an Bedeutung gewinnen. Besonders die Brennstoffzellen, die als Energieträger nicht die CO2 Bilanz der Atmosphäre weiter verschlechtern, sind aussichtsreiche Kandidaten. Hierzu gehören solche, die Wasserstoff, Biogas, Methanol oder andere regenerative Energieträger mit hohem Wirkungsgrad in elektrische Energie umsetzen können. Die Anstrengungen zur effizienten elektrochemischen Umsetzung der chemischen Energie in elektrische Energie konzentrieren sich auf folgende Brennstofftypen: Die Niedrigtemperaturzellen die bis ca. 200°C arbeiten, die Mitteltemperattursvsteme bis ca. 550°C und die Hochtemperaturzellen oberhalb dieser Temperaturen. Die Niedrigtemperaturzellen arbeiten nach dem derzeitigen Stand der Technik in Kombination mit einer Reformer, in dem der Energieträger zunächst in Wasserstoff und Kohlenoxid katalytisch thermisch umgewandelt wird. Wichtigste Komponente in allen Brennstoffzelltypen sind die Elektroden, an denen die Brenngase und auf der Gegenseite der Sauerstoff umgesetzt werden. Die Vorgänge an den Elektroden sind außerordentlich kompliziert, und zwar insofern als an ihnen mehrere chemische Teilschritte gut aufeinander abgestimmt ablaufen müssen. Hierzu gehören z. B. die Adsorption des Gases an der Oberfläche mit der nachfolgenden Dissoziation der Moleküle in ihre Atome (II2 wird adsorbiert und dissoziiert in 2II). Die Atome geben Elektronen an die Elektrode ab, die über den äußeren Stromkreis zur Gegenelektrode fließen. Nach Abgabe des Elektrons ist der Wasserstoff einfach positiv geladen, desorbiert von der Elektrodenoberfläche und wird vom Elektrolyten aufgenommen, um durch Diffusion zu dem Oxidationsmittel dem Sauerstoff zu gelangen usw.Fuel cells will make the future environmentally friendly provision of energy increasingly important. Fuel cells in particular, which do not further deteriorate the CO 2 balance of the atmosphere as energy sources, are promising candidates. These include those that can convert hydrogen, biogas, methanol or other regenerative energy sources into electrical energy with high efficiency. The efforts for the efficient electrochemical conversion of chemical energy into electrical energy concentrate on the following types of fuels: the low-temperature cells that work up to approx. 200 ° C, the medium-temperature systems up to approx. 550 ° C and the high-temperature cells above these temperatures. The low-temperature cells work according to the current state of the art in combination with a reformer, in which the energy source is first catalytically thermally converted into hydrogen and carbon oxide. The most important component in all fuel cell types are the electrodes, on which the fuel gases and oxygen on the other side are converted. The processes on the electrodes are extremely complicated, in that several chemical steps have to be carried out in a well coordinated manner. These include e.g. B. the adsorption of the gas on the surface with the subsequent dissociation of the molecules into their atoms (II 2 is adsorbed and dissociated in 2II). The atoms give off electrons to the electrode, which flow to the counter electrode via the outer circuit. After the electron has been released, the hydrogen is simply positively charged, desorbed from the electrode surface and is absorbed by the electrolyte in order to diffuse to the oxidizing agent to reach the oxygen, etc.

Aus dieser gerafften und vereinfachten Beschreibung ist bereits zu erkennen, dass zur schnellen und effizienten Reaktion möglichst viele Teilschritte auf einmal ablaufen müssen ohne sich dabei gegenseitig zu behindern. Tatsächlich ist dieses real nicht möglich, was dann letztendlich zu Verlusten im Wirkungsgrad der Zelle führt. Weitere wichtige Aspekte zum Betreiben der Zelle steilen der An- und Abtransport der Edukte sowie der Produkte an die Elektroden sowie von ihnen weg dar.From this nifty and simplified description it can already be seen that for fast and efficient reaction, as many sub-steps as possible have to be carried out at once without doing so to hinder each other. In fact, this is not really possible, which ultimately leads to losses in cell efficiency. Other important aspects of operating the cell involve and removal of the starting materials and the products to and from the electrodes.

Nach dem Stand der Technik werden heute bei den Niedrigtemperaturzellen, die in der Regel aus einer Elekrolytmembran (3), den aufgebrachten Elektroden (2) sowie dem Gasdiffusionträger (1) bestehen ( Bild 1) hergestellt, indem das stoffumsetzende Material (Platin, Iridium, Ruthenium oder ihre Oxide) auf einen Kohlenstoffträger aufgebracht wird Der Kohlenstoff wird pyrolytisch aus Äthin, Resorcin/Methanol oder andren Kohlenwasserstoffen erzeigt. Die Korngröße dieser Träges liegt je nach Ausgangsmaterial und Herstellverfahren zwischen wenigen Nanometern und einigen Mikrometern. Das Elektrodenmaterial wird nach dem Stand der Technik mittels chemischer Reduktionsverfahren oder durch Beschichtungen aufgebracht.According to the state of the art, low-temperature cells, which usually consist of an electrolyte membrane ( 3 ), the applied electrodes ( 2 ) and the gas diffusion carrier ( 1 ) are manufactured today ( Fig. 1) by the material-converting material (platinum, iridium, Ruthenium or its oxides) is applied to a carbon carrier. The carbon is pyrolytically produced from ethyne, resorcinol / methanol or other hydrocarbons. The grain size of these supports is between a few nanometers and a few micrometers depending on the starting material and manufacturing process. According to the prior art, the electrode material is applied by means of chemical reduction processes or by means of coatings.

Auch gibt es Beschreibungen in der Literatur, die ohne Kohlenstoffträger auskommen. Hier wird die Elektrode durch Sprühen, Pinseln. Aufwalzen und/oder durch Aufpressen auf die Membran aufgebracht. Natürlich werden auch direkte physikalische Beschichtungen beschreiben.There are also descriptions in the literature that do without carbon carriers. Here is the Electrode by spraying, brushing. Rolling and / or by pressing on the membrane applied. Of course, direct physical coatings are also described.

Wichtigstes Kriterium zur Erzielung möglichst hoher Stromdichten in der Zelle ist dass insbesondere die Partikel des Elektrodenmaterial, hier im folgenden als Katalysator bezeichnet, möglichst klein sind. d. h. dass sie in Nanometergröße vorliegen sollten.The most important criterion for achieving the highest possible current densities in the cell is that in particular the particles of the electrode material, hereinafter referred to as catalyst, as small as possible are. d. H. that they should be nanometer sized.

Für die Langzeitstabilität muß sichergestellt sein, dass die elektrochemisch wirksamen Katalysatorpartikel nicht vom Kohlenstoff bedeckt werden.For long-term stability it must be ensured that the electrochemically active Catalyst particles are not covered by the carbon.

Der Nachteil der oben nach dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren wird offenbar, wenn man sich die typischen Strom-Spannungskurven derart aufgebrachter Elektroden betrachtet (Bild 2). Sie zeigen, dass der Wirkungsgrad solcher Zeilen um 20-30% unterhalb der theoretisch möglichen Werte liegt. Dieses gilt besonders bei der Abnahme hoher Stromdichten. Wie oben beschrieben sind hierfür natürlich viele Details bei den für die Reaktion beschriebenen Einzelschritten verantwortlich. Als besondere Nachteile des heutigen Standes der Technik sind hervorzuheben: 1. die mangelnde Variabilität mit Blick auf die Einstellung der morphologischen Eigenschaften des Substrates (Kohlenstoff)/Katalysator (Metallpartikel) Komplexes; 2. die mangelnde Variabilität zur Erzeugung neuer besser wirksamer Katalysatoren und last but not least; 3. die schwierige Reproduzierbarkeit der Elektroden/Membran Einheit und 4. die kostenintensive Herstellung derselben. The disadvantage of the methods described above according to the prior art becomes apparent when one looks at the typical current-voltage curves of electrodes applied in this way ( Figure 2). They show that the efficiency of such lines is 20-30% below the theoretically possible values. This is especially true when taking high current densities. As described above, many details are of course responsible for this in the individual steps described for the reaction. The particular disadvantages of the current state of the art are: 1. the lack of variability with regard to the setting of the morphological properties of the substrate (carbon) / catalyst (metal particle) complex; 2. the lack of variability for the production of new, more effective catalysts and last but not least; 3. the difficult reproducibility of the electrode / membrane unit and 4. the costly manufacture of the same.

Erfindungsgemäß wird in dieser Anmeldung ein Verfahren zur direkten in situ-Herstellung eines Kohlenstoff/Katalysator-Komplexes beschrieben, dass die oben beschriebenen Nachteile behebt.According to the invention, a method for the direct in situ production of a Carbon / catalyst complex described that eliminates the disadvantages described above.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Kohlenstoffträger in einem Vakuum und ionen-plasmagestützten Verfahren zusammen mit der elektrochemisch wirksamen katalytischen Elektrode kombiniert abgeschieden.. Bei dem Verfahren ergeben sich nun mehrere Vorteile:
In the process according to the invention, the carbon carrier is deposited in a vacuum and ion-plasma-assisted process combined with the electrochemically active catalytic electrode. The process now has several advantages:

  • 1. Der Kohlenstoffträger kann gleichzeitig mit dem Katalysator abgeschieden werden oder nacheinander, so dass die Elektrode heterogen fein dispers verteilt oder schichtweise herstellbar ist1. The carbon support can be deposited simultaneously with the catalyst be or in succession, so that the electrode is distributed heterogeneously finely dispersed or can be produced in layers
  • 2. Je nach Prozessparametern kann der Kohlenstoff entweder in Form von Nanotubes, großen Käfigmolekülen (sog. Fullerenen), kompakt oder in anderen morphologischen Varianten abgeschieden werden. Wenn man so will, läßt er sich auch in einer sp2/sp3 Bindungsvariabilität erzeugen bis hin zu einzelnen Graphenschichten2. Depending on the process parameters, the carbon can either be deposited in the form of nanotubes, large cage molecules (so-called fullerenes), compactly or in other morphological variants. If you like, it can also be generated in an sp 2 / sp 3 binding variability down to individual graph layers
  • 3. Weiterhin ist auch die Porösität der Elektrode variabel einstellbar.3. Furthermore, the porosity of the electrode can be variably adjusted.
  • 4. Als der herausragende Vorteil muß die Tatsache bewertet werden, dass mit der Methode eine hohe Variabilität neuer Katalysatortypen erzeugt werden kann. Dieses ist aus zwei Gründen wichtig:
    • - Der Einsatz der teueren Edelmetalle lässt sich weiter reduzieren, nämlich auf deutlich unter 2 mg pro cm2 Elektrodenoberfläche.
    • - Die elektrochemische Wirksamkeit lässt sich in dem Sinne verbessern. als die Überspannungen für die Stoffumsetzungen reduziert werden können. Dieses gilt gleichermaßen für die reine "Knallgasreaktion" als auch für die elektrochemische Verbrennung der KW's. Weiterhin ergeben sich aus der Variabilität des Verfahrens die Möglichkeiten, die Elektrodenvergiftung durch CO und schwefelhaltigen Gasen zu reduzieren.
    4. The fact that a high variability of new types of catalysts can be generated with the method must be assessed as the outstanding advantage. This is important for two reasons:
    • - The use of expensive precious metals can be further reduced, namely to well below 2 mg per cm 2 electrode surface.
    • - The electrochemical effectiveness can be improved in this sense. than the surges for the substance conversions can be reduced. This applies equally to the pure "oxyhydrogen gas reaction" as well as to the electrochemical combustion of the KW's. Furthermore, the variability of the process gives rise to the possibility of reducing electrode poisoning by CO and sulfur-containing gases.
  • 5. Systemimmanent ist bei dem zu beschreibenden Verfahren auch, dass die Drei­ phasenreaktionszone reproduzierbar mit hoher Effizienz gestaltet werden kann. An der Dreiphasenzone treffen Elektrolyt. Elektrode und Brennstoff unmittelbar zusammen. 1 her findet die elektrochemische Reaktion mit den Stoffumsätzen statt.5. Systemic in the method to be described is also that the three phase reaction zone can be designed reproducibly with high efficiency. On of the three-phase zone meet electrolyte. Electrode and fuel immediately together. 1 ago the electrochemical reaction with the substance sales takes place instead of.
  • 6. Dieser Vorteil ergibt sich aus der zusätzlichen Tatsache, dass in dem erfindungsgemäßen Verführen in situ auch hydrophobe Oberflächen einstellbar sind.6. This advantage results from the additional fact that in the Seduction according to the invention can also be adjusted in situ to hydrophobic surfaces are.
  • 7. Die sehr gute Einstellbarkeit des Verfahrens erlaubt die Herstellung sehr dünner, hocheffizienter Elektrodenschichten auf der Elektrolytmembran. Die Schichtdicken können unter einem Mikrometer gehalten werden, woraus vergleichsweise kleine Diffusionswege resultieren.7. The very good adjustability of the process allows the production of very thin, highly efficient electrode layers on the electrolyte membrane. The Layer thicknesses can be kept under a micrometer, from which comparatively small diffusion paths result.

Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert in einer plasma und ionengestützten Abscheidung der Elektrode die Möglichkeit im Vakuum Metalle oder Metall- Metalloidverbindungen zusammen mit Kohlenstoff oder nacheinander abzuscheiden. Dieses sei ausführungsgemäß für die einfachste Form, nämlich einer durch Kohlenstoff getragenen Platinelektrode beschrieben: In einer PVD-Beschichtungskammer (Bild 3) wird zunächst auf der Elektrolytmembran wenige nanometerdickes Platin mittels Sputtern abgeschieden. Im Folgeschritt wird Äthin über ein Gasflowmeter oder durch eine Plasmaionenquelle in die Anlage bei einem Druck von ca. 2 × 10-2 mbar eingelassen. Die Membran wird an eine Rf-Quelle gelegt oder an eine DC-Quelle bei wenigen Volt negativer Spannung relativ zur Kammer gelegt: Auf dem Platin scheidet sich in diesem Fall fein stengeliger Kohlenstoff ab. Bei Erhöhung der Biassspannung kann sich dieser auch zu den sogenannten a:CH oder ta:CH Schichten formieren. Besonders durch die Verwendung einer Plasmaionenquelle im "Kohlenstoffgas"-einlaß werden vorwiegend C2Hx +-spezies erzeugt, die je nach elektrischem Potential sich vorwiegend zwischen sp2- und sp3-Kohlenstoff formieren. Die sich bildende poröse C-Schicht ist nicht dicker als wenige Nanometer. So kann im Wechsel ein Schichtaufbau mit 10 oder mehr Wechsellagen erzeugt werden, die insgesamt nicht dicker als ein Mikrometer sind. Als besonders attraktiv erweist es sich sofort nach der Kohlenstofferzeugung durch Änderung der Plasmabedingungen und gleichzeitigem Einleiten von Fluor auf dem Kohlenstoff eine nur wenige Lagen dicke hydrophobe flourierte KW- Oberfläche zu erzeugen. Dieses erfolgt beispielhaft ab der achten Kombinationslage aus Pt und C. Nach der 10. Lage lässt sich sukzessiv eine reine hydrophobierte Kohlenstoffdiffusionlage erzeugen.In a plasma and ion-assisted deposition of the electrode, the method according to the invention combines the possibility of depositing metals or metal-metalloid compounds together with carbon or in succession in a vacuum. According to the embodiment, this is described for the simplest form, namely a platinum electrode supported by carbon: in a PVD coating chamber ( Figure 3), a few nanometer-thick platinum is first deposited on the electrolyte membrane by means of sputtering. In the next step, Äthin is admitted into the system via a gas flow meter or a plasma ion source at a pressure of approx. 2 × 10 -2 mbar. The membrane is placed on an Rf source or on a DC source with a few volts negative voltage relative to the chamber: in this case, finely stiff carbon is deposited on the platinum. If the bias voltage is increased, this can also form into the so-called a: CH or ta: CH layers. Particularly by using a plasma ion source in the "carbon gas" inlet, predominantly C 2 H x + species are generated which, depending on the electrical potential, predominantly form between sp 2 and sp 3 carbon. The porous C layer that forms is no thicker than a few nanometers. In this way, alternating layers can be created with 10 or more alternating layers, which are not thicker than a micrometer overall. It turns out to be particularly attractive to produce a hydrophobic, fluorinated KW surface immediately after the production of carbon by changing the plasma conditions and simultaneously introducing fluorine onto the carbon. This takes place, for example, from the eighth combination layer of Pt and C. After the 10th layer, a pure hydrophobic carbon diffusion layer can be successively produced.

Eine zweite mögliche Ausführungsform geht statt von der Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Gases von der zusätzlichen Verwendung eines Kohlenstofftargets neben, dem Platintarget aus. Während das Platin gesputtert wird, wird der Kohlenstoff mittels kathodischem ARC verdampft. Hiermit ist es möglich, an der Membranoberfläche Kohlenstoff in Nanometer großen Tubes oder in Form "großer" Käfigmoleküle (C60) zusammen mit Platin oder einem anderen Metall abzuscheiden. Besonders interessant erscheint hierbei die Möglichkeit die in der Literatur beschriebenen sogenannten Platindornenbälle in einer ähnlichen Struktur abzuscheiden. Die Membran wird dabei mittels einer transversalen oszillierenden Bewegung an den Targets abwechselnd positioniert. Auch hier wird ausführungsgemäß eine 10 Lagen "schicht" mit seinen elektrischen Kennwerten beschrieben. Die Schichten wurden auf einer Nafionfolie abgeschieden. Selbstverständlich sind auch andere weniger feuchtigkeitsempfindliche Membrantvpen anwendbar.A second possible embodiment is based on the additional use of a carbon target in addition to the platinum target instead of the use of a carbon-containing gas. As the platinum is sputtered, the carbon is evaporated using cathodic ARC. This makes it possible to deposit carbon on the membrane surface in nanometer-sized tubes or in the form of "large" cage molecules (C 60 ) together with platinum or another metal. The possibility of separating the so-called platinum spike balls described in the literature in a similar structure seems particularly interesting. The membrane is alternately positioned on the targets by means of a transverse oscillating movement. Here too, a 10-layer "layer" is described with its electrical characteristics. The layers were deposited on a Nafion film. Of course, other less moisture-sensitive membrane types can also be used.

Es soll hier auch erwähnt werden, dass das Platin und der Kohlenstoff gleichzeitig abgeschieden werden können, und zwar aus der Gasphase zusammen mit der physikalischen Verdampfung des Platins oder auch von segmentierten Targets, in die das Edelmetall und der Kohlenstoff aufgebracht sind.It should also be mentioned here that the platinum and the carbon at the same time can be separated from the gas phase together with the physical Evaporation of platinum or segmented targets into which the precious metal and Carbon are applied.

Als drittes und viertes Ausführungsbeispiel wird die Möglichkeiten genutzt, zusammen mit Platin Iridium oder Ruthenium im Atomverhältnis 1 : 1 abzuscheiden.As a third and fourth embodiment, the possibilities are used together with To deposit platinum iridium or ruthenium in an atomic ratio of 1: 1.

Die Möglichkeiten zur Entwicklung völlig neuer Katalysatortypen zeigt das fünfte Ausführungsbeispiel bei dem für die Wasserstoffseite ein Pt-Mo-Target eingesetzt wird, das 22 At% Mo enthält. Ring-Scheibe Voruntersuchungen zeigen, dass mit Legierungen dieser Art auf den beschriebenen Kohlenstoffträgern die Überspannungen zur Wasserstoffumsetzung deutlich reduziert werden kann.The fifth shows the possibilities for developing completely new types of catalysts Exemplary embodiment in which a Pt-Mo target is used for the hydrogen side Contains 22 at% Mo. Ring-disc preliminary studies show that with alloys of these Type on the carbon carriers described, the overvoltages for hydrogen conversion can be significantly reduced.

Als Reaktionsgas lassen sich statt Äthin, Methan, Äthan, Benzol, Cyclopentadien oder andere cyclische und nichtcyclische KW's verwenden.Instead of ethine, methane, ethane, benzene, cyclopentadiene or use other cyclic and noncyclic KW's.

Last but not least ermöglicht das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren die Herstellung sogenannter heterogener Katalysatoren, bei denen der Träger ein Oxid, Carbid oder Nitrid ist und sich auf diesen das Metall befindet.Last but not least, the method described according to the invention enables production so-called heterogeneous catalysts, in which the support is an oxide, carbide or nitride and the metal is on them.

Grundsätzlich bestehen zum Aufbringen der hochwirksamen Elektroden auf die Elektrolytmembran zwei Möglichkeiten: Entweder durch die direkte Beschichtung, wie oben beschrieben, oder in dem die Elektroden zunächst auf einen Träger aufgebracht werden und dann mittels Pressverfahren o. ä. übertragen werden. Zu bevorzugen ist eindeutig jedoch die direkte Beschichtung der Membran.Basically there are to apply the highly effective electrodes to the Electrolyte membrane two options: Either through the direct coating, as above described, or in which the electrodes are first applied to a carrier and then be transferred using the pressing process or the like. However, that is clearly to be preferred direct coating of the membrane.

Die Metallverdampfung kann mittels aller bekannten PVD- Verfahren erfolgen, ebenso die Kohlenstoffverdampfung, wobei bei letzterem auch die Laserapplikation ähnlich wie das oben erwähnte ARC- Verfahren besondere Vorteile (hoher Ionisationsgrad des Kohlenstoffs) hat.Metal evaporation can be carried out using all known PVD processes, as can the Carbon evaporation, with the latter also the laser application similar to that above mentioned ARC process has special advantages (high degree of ionization of carbon).

Claims (22)

1. Verfahren zur kombinierten und direkten Herstellung hochaktiver Elektroden aus einem Kohlenstoffträger und der aktiven, elektronenaustauschenden Elektrode für Brennstoff- und Elektrolysezellen.1. Process for the combined and direct production of highly active electrodes a carbon support and the active, electron-exchanging electrode for Fuel and electrolysis cells. 2. Das Verfahren ist nach Anspruch (1) dadurch gekennzeichnet, dass es sich um plasma- und ionengestützes Vakuumverfahren handelt.2. The method is characterized according to claim (1) in that it is plasma and ion-assisted vacuum process. 3. Das Verfahren ist nach Anspruch (1) und (2) dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff auf der Elektrolytmembranoberfläche durch die Fragmentierung eines Kohlenwasserstoffs im Plasma oder mittels heißem Filament erzeugt wird.3. The method is characterized according to claim (1) and (2) in that the Carbon on the electrolyte membrane surface due to fragmentation a hydrocarbon is generated in plasma or by means of hot filament. 4. Nach Anspruch (3) sind die Kohlenwasserstoffe Äthin, Äthen, Methan, Benzol, Cyclopentadien oder andre nichtcyklische und cyklische KW's.4. According to claim (3), the hydrocarbons are ethine, ethene, methane, benzene, Cyclopentadiene or other non-cyclic and cyclic KW's. 5. Nach Anspruch (3) weisen die KW-Gase in der Vakuumkammer Drücke zwischen 1 × 10-4 und 2 × 101 mbar auf.5. According to claim (3), the KW gases in the vacuum chamber have pressures between 1 × 10 -4 and 2 × 10 1 mbar. 6. Nach Anspruch (3) liegt die Elektrolytmembran während der Kohlenstoffabscheidung auf einem Potential von 0 V bis -100 V relativ zur Kammerwand.6. According to claim (3), the electrolyte membrane is during the carbon deposition at a potential of 0 V to -100 V relative to the chamber wall. 7. Nach Anspruch (3) liegt die Elektrolytmembran an einer Wechselspannung.7. According to claim (3), the electrolyte membrane is connected to an AC voltage. 8. Das Verfahren ist nach Anspruch (1) und (2) dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff durch direkte Verdampfung mittels ARC, Laser oder Sputtern auf der Elektrolytmembran niedergeschlagen wird.8. The method is characterized according to claim (1) and (2) in that the Carbon by direct evaporation using ARC, laser or sputtering the electrolyte membrane is deposited. 9. Nach Anspruch (8) ist die Elektrolytmembran auf einem Potential von +20 V bis - 150 V DC relativ zur Kammerwand.9. According to claim (8), the electrolyte membrane is at a potential of +20 V to - 150 V DC relative to the chamber wall. 10. Nach Anspruch (8) befindet sich die Elektrolytmembran an einer Wechselspannung.10. According to claim (8), the electrolyte membrane is at an AC voltage. 11. Nach Anspruch (3) und (8) liegt die Dicke der Kohlenstoffschicht nicht zwischen 2 nm und 20 Mikrometer.11. According to claim (3) and (8), the thickness of the carbon layer is not between 2 nm and 20 microns. 12. Nach Anspruch (3) und (8) weist die Kohlenstoffschicht eine Porosität zwischen 0,5 nm und 10 Mikrometer auf.12. According to claims (3) and (8), the carbon layer has a porosity between 0.5 nm and 10 microns. 13. Nach Anspruch (1) und (2) wird simultan oder im Wechsel mit dem Kohlenstoff der elektroaktive Katalysator abgeschieden.13. According to claim (1) and (2) is simultaneous or alternating with the carbon the electroactive catalyst is deposited. 14. Nach Anspruch (12) besteht der Katalysator aus Pt, Ir, Ru, Rh, Ag, Au, Mo, W, Ni, Co, SE (seltene Erden) oder aus den fester Lösungen derselben.14. According to claim (12), the catalyst consists of Pt, Ir, Ru, Rh, Ag, Au, Mo, W, Ni, Co, SE (rare earths) or from their solid solutions. 15. Nach Anspruch (1), (2) und (13) werden die elektroaktiven Schichten mittels plasma- und ionengestütztem Verfahren erzeugt.15. According to claim (1), (2) and (13), the electroactive layers by means of plasma and ion-based process. 16. Nach Anspruch (12) sind die abgeschiedenen elektroaktiven Partikel zwischen 1 nm und 500 nm groß.16. According to claim (12), the deposited electroactive particles are between 1 nm and 500 nm in size. 17. Nach Anspruch (12) kann der Träger für den elektroaktiven Katalysator Katalysator auch ein elektrisch leitfähiges Carbid sein.17. According to claim (12), the support for the electroactive catalyst can also be a catalyst be an electrically conductive carbide. 18. Nach Anspruch (16) besteht das elektrisch leitfähige Carbid oder Nitrid aus einer Verbindung der Metalle W, Mo, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und Fe sowie Kohlenstoff.18. According to claim (16), the electrically conductive carbide or nitride consists of one Connection of the metals W, Mo, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Fe as well as carbon. 19. Nach Anspruch (17) sind auch die multinären Verbindungen der benannten Metalle mit Kohlenstoff möglich.19. According to claim (17) are also the multinational compounds of the named metals possible with carbon. 20. Nach Anspruch (17) enthält das Carbid zwischen 0 und 33 At% Stickstoff.20. According to claim (17), the carbide contains between 0 and 33 at% nitrogen. 21. Nach Anspruch (17) und (19) enthält das Carbid zwischen 0 und 5 At% Sauerstoff.21. According to claim (17) and (19), the carbide contains between 0 and 5 at% oxygen. 22. Nach Anspruch (12) wird das Carbid mit dem elektroaktiven Katalysator reaktiv aus einem kohlenstoffhaltigen Gas und den nach Anspruch (18) genannten Metallen im plasma- und ionengestütztem Verfahren nach Anspruch (1) und (2) hergestellt.22. According to claim (12), the carbide is reactive with the electroactive catalyst a carbon-containing gas and the metals according to claim (18) in Plasma and ion-based method according to claim (1) and (2).
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