DE10035587A1 - Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Polymerisaten auf Basis von Vinylester, Ethylen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulver mittels radikalisch initiierter kontinuierlicher Emulsionspolymerisation und gegebenenfalls Trocknung der dabei erhaltenen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation DOLLAR A a) in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Druckreaktoren bei einer Temperatur von 40 DEG C bis 100 DEG C und einem Druck von 5 bis 100 bar, bis zu einem Restmonomergehalt von kleiner 3 Gew.-% durchgeführt wird und anschließend in mindestens einem Drucklosreaktor bei einer Temperatur von 20 DEG C bis 60 DEG C und einem Druck von < 1.0 weitergeführt wird, wobei DOLLAR A b) die Polymerisation mit einem Redoxsystem aus Oxidations- und Reduktionskomponente initiiert wird, wobei die Reduktionskomponente zumindest teilweise im ersten Druckreaktor zugeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten auf Basis von Vinyl­ estern, Ethylen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redisper­ gierbaren Polymerpulver mittels kontinuierlicher Emulsionspoly­ merisation und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen wässrigen Polymerdispersionen.
Schutzkolloid-stabilisierte Polymerisate werden vor allem in Form deren wässriger Dispersionen oder in Wasser redispergier­ barer Polymerpulver in vielerlei Anwendungen, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Klebemittel, für die unterschied­ lichsten Substrate eingesetzt. Als Schutzkolloide werden in der Regel Polyvinylalkohole eingesetzt. Der Einsatz von Polyvinyl­ alkohol ist erstrebenswert, weil dieser im Vergleich zu Syste­ men, die durch niedermolekulare Verbindungen (Emulgatoren) sta­ bilisiert sind, selbst zur Festigkeit (z. B. Haftzugswerte im Fliesenkleber) beiträgt. Als Monomere zur Herstellung von re­ dispergierbaren Pulvern werden bisher bevorzugt Vinylester und Ethylen eingesetzt, da die Stabilisierung von Acrylatcopolyme­ ren bzw. Styrolacrylatcopolymeren durch Polyvinylalkohol nicht einfach zu bewerkstelligen ist.
Die Herstellung dieser Dispersionen erfolgt traditionell durch Emulsionspolymerisation im Batch- oder Chargenverfahren. Diese Verfahrensweise zeichnet sich durch hohe Flexibilität aus und ist somit vorzugsweise in Anlagen mit großer Produktvielfalt anzutreffen. Außerdem ist diese Vorgehensweise verfahrenstech­ nisch deutlich weniger anspruchsvoll als ein kontinuierlicher Prozeß. Nachteilig ist die im Vergleich zum kontinuierlichen Prozeß deutlich geringere Wirtschaftlichkeit des Chargenprozeßes.
Der kontinuierliche Prozeß ist somit die richtige Wahl für An­ lagen mit hohem Ausstoß bei geringer Produktvielfalt. Kernprob­ lem bei der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation ist die Einstellung der richtigen Bedingungen für eine permanente Nukleirung neuer Latexpartikel. Die favorisierte Anlagenkonfi­ guration ist die Rührkesselkaskade, weil derartige Reaktoren bereits im Batchbetrieb eingesetzt werden und somit mit nur ge­ ringem wirtschaftlichen Umrüstungsaufwand für den kontinuierli­ chen Prozeß verwendbar wären. Üblicherweise findet man ein mehr oder weniger stark ausgeprägtes Oszillieren der Produkteigen­ schaften und der Verfahrensparameter, die im Extremfall zu nicht verwendbaren Produkten oder Anlagenschädigungen führen könnnen.
Die US-A 2703794 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Ethylen in Gegen­ wart von Emulgator und gegebenenfalls mit Wasser mischbarem or­ ganischen Lösungsmittel, wobei Wasser, Emulgator, Monomere und Initiator gleichzeitig und kontinuierlich zudosiert werden. Der Prozeß wird ohne Saatlatex und in einem einzigen Druckreaktor durchgeführt. Nachteilig sind starke Reaktorwandbelegungen und oszillierende Teilchengrößen.
In der US-A 3551396 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vi­ nylacetathomopolymerdispersionen in einem Loopreaktor beschrie­ ben, bei dem Monomer und Wasser kontinuierlich im Kreis geführt werden, wobei zusätzliches Monomer und Initiator laufend zudo­ siert und gebildetes Polymerisat laufend aus dem Reaktor ent­ fernt werden. Die Polymerisation wird ohne Saatlatex und in ei­ nem einzigen Druckreaktor durchgeführt.
In der DE-A 25 55 142 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in mehreren hin­ tereinandergeschalteten Polymerisationsreaktoren beschrieben. Dazu wird ein erster Reaktor mit einer Voremulsion aus Wasser, Initiator, einem Teil der Monomeren und weiteren Hilfsstoffen beschickt, die erhaltene Dispersion in ein zweites Reaktionsge­ fäß übergeführt, dann der Restanteil der Monomere zugeführt, und schließlich in einem letzten Reaktionsgefäß die Dispersion durch Hinzufügen von weiterem Initiator auspolymerisiert.
In der DE-A 24 56 576 wird eine Anlagenkonfiguration bestehend aus einem Reaktor für die Hauptpolymerisation und einem Rohr für die Nachpolymerisation beschrieben. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Redoxinitiatorsystems durchgeführt, wobei das Reduktionsmittel in hohem Überschuß eingesetzt wird. Die Monomeren werden so zudosiert, daß deren Konzentration einen definierten Grenzwert nicht übersteigt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die schnelle Wandbelagsbildung, die zu geringen Anlagenverfügbarkeiten führt. Ursache hierfür sind unter ande­ rem die stark oszillierenden Eigenschaften der Produkte.
In der US-A 4164489 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylacetat-Ethylendispersionen beschrieben, das sich durch Verwendung eines Saatlatex der ebenfalls konti­ nuierlich zugeführt wird, auszeichnet. Nachteilig ist, daß die­ se Saat ein selbständiges Produkt darstellt, das extra für die­ sen Zweck hergestellt werden muß (geringe Teilchengröße, ca. 200 nm), und wobei nicht gewünschte Rezepturbestandteile wie Emulgatoren in das Produkt eingeschleppt werden.
Petrocelli et. al. (Polym. Sci. Eng., 80, 544) beschreiben eben­ falls ein Verfahren unter Verwendung von Saatlatex. Auch in diesem Fall wird ein feinteilige (ca. 200 nm Teilchengröße), emulgatorstabilisierte Dispersion verwendet. Der Grundgedanke bei diesem Saatlatexverfahren ist die Einbringung neuer Latex­ partikel geringer Größe, die dann im Laufe der Polymerisation zu der gewünschten Teilchengröße anwachsen. Eine interne neue Nukleirung soll durch den Saatlatex unterbunden werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen wirtschaftli­ chen und technologisch verbesserten Prozeß für die kontinuier­ liche Herstellung von Vinylester-Ethylen-Copolymerdispersionen zu entwickeln. Es waren dabei Probleme zu berücksichtigen, die nicht nur bei der Herstellung, sondern auch bei der Anwendung der gewünschten Produkte, auftreten können. Insbesondere bei der Anwendung von Polymerisaten in Form deren Redispersionspul­ ver zur Verbesserung der Mörteleigenschaften, einem Haupt­ einsatzgebiet von Redispersionspulvern, müssen die Rezepturen über eine gewisse Zeit stabil bleiben und dürfen ihre Verarbei­ tungskonsistenz nicht wesentlich verändern (Viskositäts- bzw. Zementstabilität). In der Beton- und Mörtelindustrie spielen darüberhinaus die mechanischen Eigenschaften, wie die Druckfes­ tigkeit, die Porosität und damit der Luftporengehalt eine we­ sentliche Rolle. Die mit Dispersionspulver vergüteten hydrau­ lisch abbindenden Systeme sollen zudem noch bessere Haftung ge­ genüber den unvergüteten Systemen erbringen. Alle diese Pro­ dukteigenschaften müssen beim Übergang vom Batchverfahren zum kontinuierlichen Verfahren gewährleistet bleiben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung ei­ nes Saatlatex, der zumindest bezüglich der Teilchengröße dem Endprodukt des Prozesses entspricht oder auch ohne Saatlatex, ein stabiles kontinuierliches Herstellverfahren für Emulsi­ onspolymerisate erhalten wird. Die Verwendung des Produktes selbst als Saat widerspricht dabei dem Gedanken, die Stabilität des Prozeßes durch geordnetes Teilchenwachstum zu beeinflussen, da die zugeführten Teilchen bereits die Endgröße besitzen und somit weiter anwachsen sollten. Dennoch wird ein stabiler Zu­ stand beobachtet, der keine Oszillation der Teilchengröße und anderer Produkteigenschaften zeigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Polymerisaten auf Basis von Vinylester, Ethylen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser re­ dispergierbaren Polymerpulver mittels radikalisch initiierter kontinuierlicher Emulsionspolymerisation und gegebenenfalls Trocknung der dabei erhaltenen Polymerdispersion, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation
  • a) in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Druckreakto­ ren bei einer Temperatur von 40°C bis 100°C und einem Druck von 5 bis 100 bar, bis zu einem Restmonomergehalt von kleiner 3 Gew.-% durchgeführt wird und anschließend in mindestens einem Drucklosreaktor bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C und einem Druck von < 1.0 bar weitergeführt wird, wobei
  • b) die Polymerisation mit einem Redoxsystem aus Oxidations- und Reduktionskomponente initiiert wird, wobei die Reduk­ tionskomponente zumindest teilweise im ersten Druckreaktor zugeführt wird.
Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropio­ nat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Me­ thylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevor­ zugt ist Vinylacetat. Die genannten Vinylester werden im allge­ meinen in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Monomere, copolymerisiert.
Ethylen wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert.
Geeignete weitere Comonomeren sind solche aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, der Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, der Olefine wie Propylen. Geeignete Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen wie Methyl­ acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmeth­ acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethyl­ hexylacrylat. Diese Comonomere werden gegebenenfalls in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri­ siert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch un­ gesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch unge­ sättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Malein­ säure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäu­ reanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl­ propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Como­ nomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, bei­ spielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispiels­ weise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäure­ methylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylol­ methacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeig­ net sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethac­ rylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunk­ tionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methac­ ryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinyl­ methyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO- Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxy­ alkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutyl­ acrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacryl­ amid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
Bevorzugt werden Comonomergemische von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; sowie
Comonomermischungen von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonome­ ren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbon­ säurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von al­ pha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen wie VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11; und
Gemische von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugs­ weise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; und
Gemische mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vi­ nyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
sowie Gemische mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei
die Gemische noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf je­ weils 100 Gew.-% aufaddieren.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Co­ monomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasüber­ gangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C resultiert. Die Glas­ übergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + . . . + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-% /100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Ho­ mopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Herstellung erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsver­ fahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C beträgt. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisa­ tion gebräuchlichen Redox-Initiator-Kombinationen. Beispiele für geeignete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffper­ oxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphos­ phat, tert.-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropyl­ benzolmonohydroperoxid Azobisisobutyronitril. Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefel­ säure und Wasserstoffperoxid. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformalde­ hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) und (Iso-)Ascorbinsäure. Bevorzugt werden Natrium­ hydroxymethansulfinat und (Iso-)Ascorbinsäure. Die Reduktions­ mittelmenge beträgt vorzugsweise 0.015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polyme­ risation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwi­ schen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Re­ aktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäu­ re, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetalde­ hyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.
Geeignete Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole. Bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalko­ hole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPa.s (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53 015). Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höppler­ viskosität, in 4%iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPa.s. Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinyl­ acetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat, Vi­ nylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten al­ pha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vi­ nylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hy­ drophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalko­ hols. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.
Weitere bevorzugte Polyvinylalkohole sind teilverseifte, hydro­ phobierte Polyvinylalkohole, die durch polymeranaloge Umset­ zung, beispielsweise Acetalisierung der Vinylalkoholeinheiten mit C1- bis C4-Aldehyden wie Butyraldehyd erhalten werden. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Po­ lyvinylacetats. Der Hydrolysegrad beträgt von 80 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 94 Mol-%, die Höpplerviskosität (DIN 53 015, Methode nach Höppler, 4%ige wässrige Lösung) von 1 bis 30 mPa.s, vorzugsweise 2 bis 25 mPa.s.
Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydro­ lysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPa.s (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53 015. Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.
Die Polyvinylalkohole werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ohne Zu­ satz von Emulgatoren polymerisiert. In Ausnahmefällen kann es von Vorteil sein noch zusätzlich kleine Mengen an Emulgatoren einzusetzen, gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Mo­ nomermenge. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kati­ onische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ani­ onische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propy­ lenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit ein­ wertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Ten­ side wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.
Die Polymerisation wird in mindestens zwei hintereinanderge­ schalteten Druckreaktoren durchgeführt und anschließend in min­ destens einem Drucklosreaktor weitergeführt. Als Druckreaktoren und Drucklosreaktoren können die herkömmlichen, entsprechend dimensionierten Stahlreaktoren mit Rühreinrichtung, Heiz- /Kühlsystem sowie Leitungen zur Zuführung der Edukte bzw. Ab­ führung der Produkte eingesetzt werden. Die bevorzugte Anla­ genkonfiguration besteht aus zwei hintereinandergeschalteten Druckreaktoren und einem oder zwei anschließenden Drucklosreak­ toren. Werden mehrere Drucklosreaktoren eingesetzt, können die­ se sowohl wechselweise (nebeneinander) als auch hintereinander (in Reihe) betrieben werden. Höhere Kaskaden mit mehr als zwei Druckreaktoren können eingesetzt werden, sind aber aufgrund der damit verbundenen stark ansteigenden Komplexität der Anlage nicht immer wünschenswert.
Der Prozeß wird so geführt, daß in allen Druckreaktoren die Summe der eintretenden Masseströme gleich der Summe der austre­ tenden Masseströme ist. Die Drucklosreaktoren werden bevorzugt nebeneinander betrieben und wechselweise benutzt. Der Druck in den hintereinandergeschalteten Druckreaktoren wird so einge­ stellt, daß vom ersten bis zum letzten der hintereinanderge­ schalteten Druckreaktoren ein abnehmender Druckgradient resul­ tiert, der den Massefluß in der Druckreaktorkaskade gewährleis­ tet. Der Massetransport vom letzten Druckreaktor in den dahin­ tergeschalteten Drucklosreaktor kann mittels druckgeregelter Ventile oder mittels einer Pumpe in dem Maß erfolgen, wie die Stoffströme in die vorgeschalteten Druckreaktoren zugeführt werden.
Vor Beginn der Polymerisation werden die Druckreaktoren zu 50 bis 80% des Volumens mit einer Polymerdispersion befüllt, wel­ che dem Endprodukt der Polymerisation bezüglich Copolymerzusam­ mensetzung, Art und Menge des Schutzkolloids sowie Teilchengrö­ ße und Festgehalt entspricht. Dies kann so erfolgen, daß in den Druckreaktoren diese Dispersion mittels Batch-Polymerisation hergestellt wird, oder die Druckreaktoren mit einer separat hergestellten Dispersion befüllt werden.
Anschließend werden die Druckreaktoren mit einer solchen Menge an Ethylen beaufschlagt, daß bei einem Druck p1 von vorzugswei­ se 30 bis 80 bar im ersten Druckreaktor und bei einem Druck p2 von vorzugsweise 10 bis 40 bar im letzten Druckreaktor polymerisiert wird, mit der Maßgabe, daß p1 < p2. Der Ethylendruck wird so reguliert, daß vom ersten bis zum letzten der hinter­ einandergeschalteten Druckreaktoren ein abnehmender Druckgra­ dient resultiert. Vorzugsweise beträgt die Druckdifferenz zwi­ schen zwei hintereinandergeschalteten Druckreaktoren 2 bis 40 bar. Damit wirkt die Druckdifferenz zwischen den Druckreaktoren als treibende Kraft für den Massefluß bei der kontinuierlichen Polymerisation.
Die Monomere können insgesamt im ersten Druckreaktor zudosiert werden oder auf die Druckreaktoren aufgeteilt werden. Vorzugs­ weise wird so vorgegangen, daß 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Vinyl­ estermonomere und gegebenenfalls weiterer Comonomere, ausgenommen Ethylen, im ersten Druckreaktor zudosiert werden, und der Rest in späteren Druckreaktoren zudosiert wird. Ethylen wird zu min­ destens 50 Gew.-% im ersten Druckreaktor vorgelegt. Die Dosie­ rungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt wer­ den, oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teil­ weise voremulgiert dosiert werden.
Dem ersten Druckreaktor kann zusätzlich zu den anderen Edukt­ strömen ein Saatlatex zugeführt werden, welcher dem Endprodukt bezüglich der Teilchengröße Dw entspricht, das heißt mit Teil­ chengröße Dw < 500 nm, vorzugsweise 800 bis 1200 nm. Vorzugs­ weise sollte der Saatlatex auch eine mit Polyvinylalkohol sta­ bilisierte Vinylester-Ethylen-Dispersion sein. Am meisten be­ vorzugt ist der Saatlatex identisch mit dem Endprodukt. Iden­ tisch bedeutet dabei, daß der Saatlatex dem Endprodukt der Po­ lymerisation bezüglich Copolymerzusammensetzung, Art und Menge des Schutzkolloids sowie Teilchengröße und Festgehalt ent­ spricht. Der Saatlatex kann in einem Batchprozeß hergestellt werden. Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß der Saatlatex di­ rekt aus dem letzten Drucklosreaktor über eine Pumpe in der ge­ wünschten Menge in den ersten Druckreaktor zurückgeführt wird.
Die Saatlatexmenge beträgt 0.1 bis 8.0 Gew.-% (fest/fest), be­ zogen auf den Vinylester-Anteil. Bevorzugt wird sowenig Saatla­ tex wie nötig eingesetzt, um ein Oszillieren der Teilchengröße und die Wandbelagsbildung in den Reaktoren zu unterdrücken. Be­ vorzugt sind dies 0.1 bis 3.0 Gew.-%. Die jeweils notwendige Menge hängt dabei von der Monomer- bzw. Polymerzusammensetzung und dem gewählten Schutzkolloidsystem ab. Überraschenderweise wurde zudem gefunden, daß nach dem Einfahren der Polymerisation ab einer Laufzeit von vorzugsweise 15 bis 20 Stunden gänzlich auf die Zufuhr der Saat verzichtet werden kann. In diesem Fall dient die Saat nur dazu, schneller einen stabilen Prozeßzustand zu erreichen. Besonders bevorzugt wird daher eine Fahrweise, bei der die Zugabe von Saatlatex nach 15 bis 20 Stunden nach dem Start der Polymerisation beendet wird.
Der Schutzkolloid-Anteil kann sowohl vollständig im ersten Druckreaktor vorgelegt werden, als auch teilweise im ersten Druckreaktor vorgelegt und der Rest in weiteren Druckreaktoren zudosiert werden. Vorzugsweise werden mindestens 70 Gew.-% des Schutzkolloids im ersten Druckreaktor vorgelegt, besonders be­ vorzugt wird der Schutzkolloid-Anteil vollständig im ersten Druckreaktor vorgelegt.
Die Polymerisation wird mit einem Redoxsystem aus Oxidations- und Reduktionskomponente initiiert, wobei die Reduktionskompo­ nente vorzugsweise vollständig im ersten Druckreaktor zugeführt wird, und die Oxidationskomponente in allen Druckreaktoren zu­ dosiert wird. Der Monomerumsatz wird mit der Initiatordosierung gesteuert. Die Initiatoren werden insgesamt so zudosiert, daß eine kontinuierliche Polymerisation gewährleistet ist, und die Polymerisation im ersten Druckreaktor bis zu einem Restmonomer­ gehalt von 10 bis 20 Gew.-% und im letzten Druckreaktor bis zu einem Restmonomergehalt von < 3 Gew.-% geführt wird, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes.
Die bevorzugte Zuführung der Reduktionskomponente ausschließ­ lich im ersten Druckreaktor führt zu einem geringerem Gesamt­ initiatorverbrauch und zu besseren mechanischen Eigenschaften der Dispersionsfilme. Insgesamt werden vorzugsweise die Dosier­ raten der Edukte so eingestellt, daß mittlere Verweilzeiten in der Druckreaktorkaskade von insgesamt 60 bis 180 Minuten resul­ tieren.
Nach Abschluß der Polymerisation in den Druckreaktoren wird zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden im Druck­ losreaktor nachpolymerisiert, im allgemeinen durch mit Redoxka­ talysator initiierter Nachpolymerisation. In den Drucklosreak­ toren werden daher beide Initiatorkomponenten im nötigen Maße für die Endkonfektionierung zugegeben. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduzier­ tem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 60 Gew.-%. Zur Herstellung der in Was­ ser redispergierbaren Polymerpulver werden die wässrigen Dis­ persionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbel­ schichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vor­ zugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprüh­ trocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wo­ bei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Aus­ trittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Das heißt die Gesamtmenge an Schutzkol­ loid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil eingesetzt.
Geeignete Verdüsungshilfen sind teilverseifte Polyvinylalkoho­ le; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und de­ ren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gela­ tine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Po­ ly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit car­ boxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Po­ lyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Mela­ minformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Sty­ rolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Bevorzugt werden keine weiteren Schutzkolloide als Polyvinylalkohole als Verdüsungshilfe eingesetzt
Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbes­ serung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 µm.
Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Fest­ stoffgehalt so eingestellt, daß ein Wert von < 500 mPa.s (Brook­ field-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPa.s, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsenden Dispersion beträgt < 35%, bevorzugt < 40%.
Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dis­ persionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel.
Die wässrigen Polymerdispersionen und die in Wasser redisper­ gierbaren, schutzkolloidstabilisierten Polymerpulver können in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zemen­ ten (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phos­ phatzement), Gips und Wasserglas, für die Herstellung von Bau­ klebern, insbesondere Fliesenkleber und Vollwärmeschutzkleber, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Bindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien und Papier.
Die Verwendung des Endproduktes selbst als Saatlatex bringt ne­ ben den bereits genannten noch weitere Vorteile mit sich: Es muß keine separate Saatdispersion hergestellt, gelagert und bereitgestellt (Leitungen, Pumpen, etc.) werden. Es werden kei­ ne rezepturfremden Bestandteile in das Produkt eingeschleppt. Es gibt keine zusätzlichen logistischen Probleme, da die Saat im bevorzugten Fall direkt aus dem letzten Drucklosreaktor über eine kleine Pumpe in der gewünschten Menge in den ersten Druck­ reaktor zurückgeführt werden kann. Die Netto-Produktionsleis­ tung wird nicht durch die extern bereitzustellende Saat ge­ schmälert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
In einen Druckreaktor R1 mit 5 Liter Volumen wurden 4.0 kg ei­ ner wässrigen Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Copoly­ merisats mit 83 Gew.-% Vinylacetat und 17 Gew.-% Ethylen, wel­ che mit 7 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eines Polyvi­ nylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Vis­ kosität nach Höppler von 4 mPas stabilisiert war, vorgelegt. Zusätzlich wurden 500 g Vinylacetat und 200 g einer 20%igen, wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolyse­ grad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPa.s vorgelegt. Dieser Reaktor R1 war mit einem Druckreaktor R2 gleicher Größe verbunden, der ebenfalls mit Dispersion gefüllt wurde. Beide Reaktoren wurden mit Ethylen beaufschlagt, wobei der Druck im ersten Reaktor 70 bar betrug und im zweiten Reak­ tor 35 bar. Treibende Kraft für den Massefluß war somit die Druckdifferenz. Aus dem zweiten Druckreaktor wurde die Disper­ sion mittels einer Pumpe in dem Maß abgenommen, wie die Stoff­ ströme über die Dosierungen in beiden Reaktoren zugeführt wur­ den.
Beide Reaktoren wurden auf 65°C aufgeheizt, anschließend wurden die Initiatordosierungen, Kaliumpersulfat (3 gew.-%ige Lösung in Wasser) und Brüggolit (1.5 gew.-%ige Lösung in Wasser), ge­ startet (im Reaktor R1 mit je 25 ml/h, im Reaktor R2 mit je 60 ml/h). Bei Reaktionsbeginn, erkennbar am Anstieg der Tempera­ tur, wurden die weiteren Dosierungen in den Reaktor R1 gestar­ tet: Vinylacetat mit 1000 g/h, Polyvinylalkohol mit 1200 g/h und Dispersion mit 30 g/h. Ethylen wurde mit einer Rate von 320 g/h bei 70 bar im Reaktor R1 nachdosiert.
Die fertige Dispersion wurde mittels einer Pumpe aus dem Druck­ reaktor R2 in einen drucklosen Reaktor R3 gefördert und dort mit 20 ml t-Butylhydroperoxid (10 gew.-%ige Lösung in Wasser) und 20 ml Brüggolit (10 gew.-%ige Lösung in Wasser) je 10 kg Dispersion nachpolymerisiert.
Die Polymerisation wurde über eine Dauer von 20 Stunden durchgeführt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50.3%, einer Viskosität von 150 mPa.s (Brookfield 20 bei 23°C), ei­ nem pH-Wert von 4.1 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 1130 nm. Die Teilchengrößenverteilung war über die Dauer des Experimentes stabil. Es wurde keine Wandbelagsbildung beobach­ tet.
Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 350 ppm (mg/kg). Der K-Wert betrug 105. Das freie Restmonomer betrug < 300 ppm. Die Dispersion war im Zement stabil.
Beispiel 2
Die Polymerisation erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Reduktionskomponente Brüggolit ausschließlich im Reaktor R1, mit einer Rate von 80 g/h zugege­ ben wurde.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50.0%, einer Viskosität von 140 mPa.s (Brookfield 20 bei 23°C), ei­ nem pH-Wert von 4.1 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 1050 nm. Die Teilchengrößenverteilung war über die Dauer des Experimentes stabil. Es wurde keine Wandbelagsbildung beobach­ tet.
Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 150 ppm. Das freie Restmonomer betrug < 500 ppm. Die Dispersion war im Ze­ ment stabil.
Beispiel 3
Die Polymerisation erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Dispersion in den Reaktor R1 nur mit der halben Rate, nämlich nur 15 g/h, zudosiert wurde.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50.6%, einer Viskosität von 135 mPa.s (Brookfield 20 bei 23°C), ei­ nem pH-Wert von 4.0 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 1130 nm. Die Teilchengrößenverteilung war über die Dauer des Experimentes stabil. Es wurde keine Wandbelagsbildung beobachtet.
Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 280 ppm. Das freie Restmonomer betrug < 500 ppm. Die Dispersion war im Ze­ ment stabil.
Beispiel 4
Die Polymerisation erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Nach 15 Stunden Laufzeit wurde auf die Saatdosierung verzich­ tet. In den nächsten 20 Stunden wurde ohne Saatzugabe polymeri­ siert.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50.3%, einer Viskosität von 165 mPa.s (Brookfield 20 bei 23°C), ei­ nem pH-Wert von 4.2 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 1250 nm. Die Teilchengrößenverteilung war über die Dauer des Experimentes stabil. Es wurde keine Wandbelagsbildung beobach­ tet.
Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 150 ppm. Das freie Restmonomer betrug < 500 ppm. Die Dispersion war im Ze­ ment stabil.
Beispiel 5
Die Polymerisation erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß in den Reaktor R1 keine Dispersion als Saatlatex zudosiert wurde.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50.8%, einer Viskosität von 180 mPa.s (Brookfield 20 bei 23°C), ei­ nem pH-Wert von 4.1. Die Teilchengrößenverteilung oszilliert zwischen zwei Zuständen: monomodal ca. 1500 nm und bimodal ca. 400 nm/2200 nm.
Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 350 ppm (mg/kg). Der K-Wert betrug 105. Das freie Restmonomer betrug < 300 ppm. Die Dispersion war im Zement stabil.
Vergleichsbeispiel 6
Die Polymerisation erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß in den Reaktor R1 als Saatlatex nicht das Polymerisationsprodukt, sondern eine feinteilige (300 nm), emulgatorstabilisierte Vinylacetat-Ethylen-Dispersion zudosiert wurde.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50.2%, einer Viskosität von 110 mPa.s (Brookfield 20 bei 23°C), ei­ nem pH-Wert von 4.2 und einem Teilchengrößendurchmesser Dw von 950 nm. Die Teilchengrößenverteilung war über die Dauer des Ex­ perimentes stabil. Es wurde keine Wandbelagsbildung beobachtet. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 µm betrug 220 ppm (mg/kg). Der K-Wert betrug 105. Das freie Restmonomer betrug < 300 ppm. Die Dispersion war im Zement instabil.
Vergleichsbeispiel 7
Als Vergleich wurde eine Dispersion mit identischer Zusammen­ setzung verwendet, die in einem Chargenverfahren hergestellt wurde. Die Dispersion bestand aus einem Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisat mit 83 Gew.-% Vinylacetat und 17 Gew.-% Ethylen, und war mit 7 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eines Po­ lyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas stabilisiert.
Diese Dispersion wurde gleichzeitig als Sàatdispersion in den Beispielen 1 bis 4 verwendet.
Pulverherstellung
Die Dispersionen aus den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichs­ beispielen 5 bis 7 wurden mit 5 Gew.-% (fest/fest) Polyvinylal­ kohol mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPa.s versetzt und mit Wasser auf eine Verdü­ sungsviskosität von 250 mPa.s verdünnt. Die Dispersion wurde dann mittels Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wur­ den mit auf 125°C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10 Gew.-% handelsüblichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt.
Redispergierverhalten der Polymerfilme
Aus den Dispersionen der genannten Beispielen (vor Sprühtrock­ nung) wurden auf Glasplatten 0.2 mm dicke Filme hergestellt und diese 15 Minuten bei 105°C getrocknet. Zur Überprüfung der Filmredispergierbarkeit wurde bei Raumtemperatur mit einer Pi­ pette jeweils ein Wassertropfen auf eine homogene Stelle des zu prüfenden Filmes aufgebracht, und nach 60 Sekunden Einwirkzeit der Wassertropfen mit der Fingerkuppe so lange an der gleichen Stelle verrieben, bis die Gläsplatte an dieser Stelle filmfrei war, der Film in Filmstücke zerfiel oder vollständig erhalten blieb.
Die Redispergierbarkeit der Polymerfilme wurde mit folgendem Bewertungsschema beurteilt:
Note 1: Film läßt sich durch leichtes Reiben sofort redisper­ gieren oder redispergiert bereits selbständig;
Note 2: Film läßt sich durch Reiben redispergieren, wenig redispergierbare Filmstücke möglich;
Note 3: Film läßt sich nur durch kräftiges Reiben unter Bildung von Filmstücken redispergieren;
Note 4: Film läßt sich auch durch längeres kräftiges Reiben nicht redispergieren, sondern zerfällt in Filmstücke.
Bestimmung des Absitzverhaltens der Pulver (Röhrenabsitz)
Zur Bestimmung des Absitzverhaltens wurden jeweils 50 g des Dispersionspulvers in 50 ml Wasser redispergiert, danach auf 0.5% Festgehalt verdünnt und 100 ml dieser Redispersion in ei­ ne graduierte Röhre gefüllt und das Absetzen nach 1 Stunde ge­ messen.
Bestimmung der Blockfestigkeit
Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurde das Dispersionspulver in ein Eisenrohr mit Verschraubung gefüllt und danach mit einem Metallstempel belastet. Nach Belastung wurde im Trockenschrank 16 Stunden bei 50°C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtempe­ ratur wurde das Pulver aus dem Rohr entfernt und die Blocksta­ bilität qualitativ durch Zerdrücken des Pulver bestimmt. Die Blockstabilität wurde wie folgt klassifiziert:
1 = sehr gute Blockstabilität
2 = gute Blockstabilität
3 = befriedigende Blockstabilität
4 = nicht blockstabil, Pulver nach Zerdrücken nicht mehr rieselfähig.
Bestimmung der Zementstabilität
Es wurde eine Zementmischung der nachfolgenden Rezeptur angerührt:
Portlandzement 82.5 g
Calcit (CaCO)3 10-40 mm 75.0 g
Quarzsand 200-500 mm 142.0 g
Dispersionspulver 14.5 g
Wasser 85.0 g
Die Verarbeitbarkeit der Zementmischung wurde über einen Zeit­ raum von 2 Stunden beobachtet und qualitativ beurteilt.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise können Produkte mit vergleichbarer Block- und somit Lagerstabilität der Pulver er­ zielt werden, wie bei Vinylacetat-Ethylen-Pulvern, welche mit einem dem Standard entsprechenden Chargenprozeß hergestellt wurden. Auch die Redispergierbarkeit und die Zementstabilität ist vergleichbar.
Haftzugfestigkeiten im Fliesenkleber wurden in folgender Rezep­ tur überprüft (6 Gew.-% Pulveranteil):
Quarzsand 586 Teile
Portlandzement 350 Teile
Cellulose 4 Teile
Dispersionspulver 60 Teile
Es wurden die Haftzugfestigkeiten nach 4 Lagerbedingungen be­ stimmt:
28T: 28 Tage Trockenlagerung
7T/21N: 7 Tage Trockenlagerung/21 Tage Naßlagerung
14T/14TS + 70°C/1T: Wärmelagerung
Frost-Tau: Frost-Tau-Lagerung
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Diskussion der Ergebnisse aus Tabelle 2
Die erfindungsgemäßen Pulver zeigen im Vergleich zu dem Pulver aus Vergleichsbeispiel 7 (Chargenprozeß) ein vergleichbares Ei­ genschaftsprofil über alle Lagerbedingungen. Das Pulver aus Vergleichsbeispiel 6 (emulgatorstabilisierte Dispersion als Saatlatex) ist schwach bei den Naßlagerungen sowie der Frost- Tau-Lagerung (Beeinflußung der Eigenschaften durch den Emulga­ tor).

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von mit Polyvinylalkohol stabi­ lisierten Polymerisaten auf Basis von Vinylester, Ethylen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redisper­ gierbaren Polymerpulver mittels radikalisch initiierter kontinuierlicher Emulsionspolymerisation und gegebenen­ falls Trocknung der dabei erhaltenen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation
  • a) in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Druckre­ aktoren bei einer Temperatur von 40°C bis 100°C und einem Druck von 5 bis 100 bar, bis zu einem Restmonomergehalt von kleiner 3 Gew.-% durchgeführt wird und anschließend in mindestens einem Drucklosreaktor bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C und einem Druck von < 1.0 weitergeführt wird, wobei
  • b) die Polymerisation mit einem Redoxsystem aus Oxidati­ ons- und Reduktionskomponente initiiert wird, wobei die Reduktionskomponente zumindest teilweise im ersten Druck­ reaktor zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem ersten Druckreaktor zusätzlich zu den anderen Edukt­ strömen ein Saatlatex zugeführt wird, welcher dem Endpro­ dukt bezüglich der Teilchengröße Dw entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Saatlatex eine mit Polyvinylalkohol stabilisierte Vi­ nylester-Ethylen-Dispersion ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Saatlatex dem Endprodukt der Polymerisation bezüglich Copolymerzusammensetzung, Art und Menge des Schutzkol­ loids sowie Teilchengröße und Festgehalt entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Saatlatexmenge 0.1 bis 8.0 Gew.-% (fest/fest), be­ zogen auf den Vinylester-Anteil, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ab einer Laufzeit der Polymerisation von 15 bis 20 Stunden auf die Zufuhr des Saatlatex verzichtet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionskomponente vollständig im ersten Druck­ reaktor zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in zwei hintereinandergeschalteten Druckreaktoren und daran anschließend ein oder zwei Druck­ losreaktoren durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, Ethylen in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe umfas­ send Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, der Vinyl­ halogenide oder der Olefine copolymerisiert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Comonomergemische von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; oder
Comonomermischungen von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weite­ ren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C- Atomen im Carbonsäurerest; oder
Gemische von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder ver­ zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen; oder
Gemische mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Car­ bonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Ac­ rylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; oder
Gemische mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid copolymerisiert werden;
wobei die Gemische noch Hilfsmonomere enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% auf­ addieren.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide ein oder mehrere aus der Gruppe der teilverseiften Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4%iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPa.s eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckreaktoren mit einer solchen Menge an Ethylen beaufschlagt werden, daß bei einem Druck von 30 bis 80 bar im ersten Druckreaktor und bei einem Druck von 10 bis 40 bar im letzten Druckreaktor polymerisiert wird, und der Ethylendruck so reguliert wird, daß vom ersten bis zum letzten der hintereinandergeschalteten Druckreaktoren ein abnehmender Druckgradient resultiert.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Vinylestermonomere und gegebenenfalls weiterer Comonomere, ausgenommen Ethylen, im ersten Druckreaktor zudosiert wer­ den, der Rest in späteren Druckreaktoren zudosiert wird, und Ethylen zu mindestens 50 Gew.-% im ersten Druckreaktor vorgelegt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70 Gew.-% des Schutzkolloids im ersten Druckreaktor vorgelegt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatoren so zudosiert werden, daß die Polymeri­ sation im ersten Druckreaktor bis zu einem Restmonomerge­ halt von 10 bis 20 Gew.-% und im letzten Druckreaktor bis zu einem Restmonomergehalt von < 3 Gew.-% geführt wird, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei mittleren Verweilzeiten in den Druckreaktoren von 60 bis 180 Minuten polymerisiert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die damit erhaltenen wässrigen Dispersion, gegebenen­ falls nach Zugabe weiterer Schutzkolloide als Verdüsungs­ hilfe, mittels Sprühtrocknung getrocknet werden.
18. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 17 als Rezepturbestandteil, gegebenenfalls in Verbindung mit anorganischen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln, in Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmas­ sen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Far­ ben.
19. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 17 als Bindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel.
20. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 17 als Beschichtungs- und Bindemittel für Textilien und Pa­ pier.
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