CN87106231A - 经改进的用浮渣生产复合陶瓷结构的方法 - Google Patents

Abstract

通过用金属与氧化剂进行氧化反应产生的多晶陶瓷基质渗入渗透性填料床或渗透性预加工体生产复合陶瓷，其中的填料床或预加工体中含有浮渣。

Description

本发明涉及在生产复合陶瓷结构中浮渣的新应用。更具体地讲，本发明涉及：由母体金属氧化反应产物组成的多晶材料长入金属熔融时产生的渗透性废渣粉填充物中以使生产复合结构陶瓷的方法改进。

当某种金属或金属合金在炉子或坩锅中再熔化或保持熔融状态时，金属会部分氧化，形成主要含有该金属和其氧化物，及少量杂质和熔融金属中存在的合金元素，和/或这些杂质和合金元素的化合物（如氧化物和囟化物）的浮渣。浮渣在熔融金属表面上，用撇掉法或其它技术可将其分离。在金属工业，一般认为它是废渣。虽已有从浮渣回收金属或其它有价值的东西的技术，但是，大量的浮渣的堆积仍然是个问题。已知回收技术的实例有，从浮渣得到有用的活化氧化铝的工艺（如美国专利4075284），以及用压紧和在窑中焙烧的方法将浮渣转变成有用的耐火材料（见美国专利4523949）。

本文所用“浮渣”一词指的是固相材料，常富含氧化物或氮化物，它是在熔融金属时，在熔融金属表面或者在炉壁、熔融金属和环境气体三相相交的地方形成的。它是氧化形成的陶瓷质和夹杂在其中的金属的物质的混合物。浮渣是不结实的表面薄浮层，一般当作废物用物理方法从熔融金属中分离除去，如用撇掉法。从熔融金属表面撇出的浮渣可含高达60%（重量）的金属，某些浮渣形成大块的没有特定形状的夹杂物。一般是将浮渣破碎，将较大的金属块用物理方法从脆性陶瓷质中分离，再将分离的金属送回熔炉。浮渣的另一个来源是玻璃厂的操作，如，熔体中的活泼金属属成分氯化，或添加助熔剂。这样得到的浮渣含有可熔性盐，它对其它应用有防碍。

近年来，由于在某些性质上陶瓷优于金属，人们对用陶瓷代替金属的兴趣愈来愈浓。但是，对于作这样的代替有一些众所周知的限制和困难，例如，规格多样性的问题，作成复杂形状的问题，满足最终应用所需的性能的问题以及成本问题。这些限制和困难中的很多项已经由和本申请转让给相同受让人的专利申请所披露的发明和下文讨论的发明所克服，这些发明为可靠地生产包括成形复合陶瓷材料陶瓷提供了新方法。为了得到所需要的最终性能，对于复合陶瓷需要相匹配的填充料。

下述相同所有人的专利申请描述了通过母体金属氧化形成氧化产物和选择保留的金属成分组成多晶材料的方法生产自身维持的陶瓷体的新方法。

1.在美国纽科科等人（Marc    S.Newkirk    et    al）的标题为“新型陶瓷材料及其制备方法”的系列部分继续中申请，有1984，3，16提交的591，392号，有1985，2，26提交的705，787号，1985，9，17提交的776，964号，1986，1，15提交的818.953号;

2.在美国纽科科等人（Marc    S.Newkirk    et    al）的标题“制作自身维持陶瓷材料的方法”的系列部分继续申请，

有1984，7，20提交的632636号，1985，6，25提交的747788号，1985，9，17提交的776，965号，1986，1，27提提交的822999号;

3.在美国纽科克等人（Marc    S.Newkirk    et    al）的标题为“复合陶瓷制品及其制作方法”的申请697876号，于1985，2，4提交，以及其部分继续申请819397号，于1986，1，17提交;

4.在美国纽科克等人（Marc    S.Newkirk    et    al）的标题为“制作具有屏障用途的成形复合陶瓷的方法”的申请861024号，于1986，5，8提交。

上述每个专利申请中所示公开的全部内容都引并在此。

如这些相同所有者的专利申请所叙述，新型多晶陶瓷材料或复合多晶陶瓷材料是通过母体金属和气相氧化剂之间的氧化反应产生的，所说的气相氧化剂指经气化或通常为气体的氧化气体。在前述专利申请1组一般性地公开了这种方法。根据这样的一般性方法，母体金属，如铝，加热到高于铝的熔点但低于氧化反应产物的熔点的高温，形成熔融母体金属实体，它在与气相氧化剂接触时发生反应形成氧化反应产物。在该温度下，氧化反应产物或至少它的一部分与熔融金属实体和氧化剂之间接触，并在其之间扩展，而熔融金属被吸向，或通过形成的氧化产物朝氧化剂渗透。在刚形成的氧化产物表面，渗透来的熔融金属在与氧化剂接触时形成新的氧化反应产物。随着这个过程的不断进行，通过形成多晶氧化反应产物，金属不断地渗透过来，由此连续地长大成相互交连的晶体陶瓷结构。得到的陶瓷体可能含有金属成分，如没有氧化的母体金属成份和/或空隙。在氧化物为氧化反应产物的情况，氧气或含氧气态混合物（包括空气）是适用的氧化剂，由于经济的原因，空气为首选。但是，在所有相同所有者的专利申请和本申请中，氧化反应是指广义的氧化反应，是指使金属失去电子或与氧化剂共享电子，氧化剂可以是一种或多种单质或者是化合物。因此，非氧元素或化合物也可用作氧化剂，如下文所详述。

在某些情况下，为了利于氧化反应产物的生长，母体金属需要有一种或多种掺杂剂，掺杂剂可以合金的形式或母体金属中的成分的形式提供。例如，母体金属为铝，空气为氧化剂时，如镁和铝为掺杂剂，此时不称之为二类掺杂材料，而是与铝或合金作为母体金属。得到的氧化反应产物含有氧化铝，一般为α-氧化铝。

基于发展了上述的生长条件，前面所说的第二组相同所有者的专利申请公开了进一步的改进，对于需要掺杂剂的母体金属可用将一种多种掺杂剂材料加到母体金属表面的方法掺杂，这样就避免了将母体金属与掺杂剂作成合金的必要性。例如，在铝为母体金属，空气为氧化剂，镁，锌，硅 等金属为掺杂剂的情况。应用这样的改进，就能够使用商品金属或合金，而不需要必需含有特定适用的掺杂成份。这一发现还有好处，即，可在母体金属表面，选定一或几块面积中生长陶瓷，而不是没有区别的生长陶瓷;由此，可更有效地应用这种工艺方法，例如，只在母体金属的一个表面或一个表面的一部分生长陶瓷。

在前述相同所有者的专利申请第三组，公开了新型复合陶瓷结构和它们的制造方法，它利用氧化反应产生含有经过多晶陶瓷基质渗透的惰性填料的复合陶瓷结构。将与可渗透填料团毗邻的母体金属加热成熔融体，再与气相氧化剂反应形成氧化反应产物。随着氧化产物生长并渗入毗邻的填料，通过已经形成氧化产物的熔融母体金属被吸到填料团中并与氧化剂反应，在原来形成的产物表面形成新的氧化反应产物。氧化反应产物的生长渗透或包嵌了填料，结果形成多晶陶瓷基质包嵌了填料的复合陶瓷结构。

如美国861024号未决专利申请所述，在填料体的端面，涂布在该处能防止或抑制生长过程继续进行的阻挡材料，可将陶瓷质氧化反应产物的生长实际上限制在可渗透填料体上。当铝为母体金属时，含钙的物质，如能提供渗透性的石膏（Plastes    of    Paris），硫酸钙-碳酸钙混合物，卜特兰水泥（硅铝酸钙），硅灰石等都是有用的阻挡材料。已经证明，304号不锈钢，典型的如304号不锈钢（AISI    304）22号纲也是有用的阻挡材料。

这样，前述相同所有者的专利申请描述了包括复合陶瓷的多晶陶瓷产品的生产，很容易地生长到所需的厚度，这对于常规陶瓷技术来讲，如果不是不可能的，那么也是十分困难的。本发明对生产复合陶瓷提供了进一步的改进。

本发明涉及生产复合多陶瓷的改进方法，如前文专利申请所概括，该方法也是通过熔融母体金属的氧化，使含有生长的多晶氧化反应产物的陶瓷基质渗透可渗透的填料团或床中。在熔化金属和熔化玻璃时，不希望产生的废料或付产品金属浮渣提供了适用的填料来源，如下所述，还提供了改进的动力学和形态学性质

在实施本发明中，在氧化剂存在的情况下，将母体金属加热成与可渗透的填料相接触的熔融体。其中的氧化剂可是固体，液体，气体，或它们的混合物，如下文所详细。随着熔融金属与氧化剂相接触，形成氧化反应产物;维持工艺条件，使熔融金属不断地通过形成的氧化反应产物被吸向氧化剂，这样就不断地形成渗透填料的氧化反应产物。加热使温度高于母体金属的熔点低于氧化反应产物的熔点，加热应一直进行到产生所需尺寸的复合多晶陶瓷所需要的时间。得到的陶瓷体可能含有一或多种金属成分，如，未氧化的母体金属，和/或空洞。

本发明的改进是基于这样的发现，即能够用粉碎了的熔化金属时产生的浮渣作为所说的填料来生产自身维持的复合陶瓷。这样的填料团或床能形成渗透体，也就是母体金属的氧化产物能渗透进去的渗透体，它可以是颗粒床形式，也可是予加工品。金属浮渣可按下文制备，（1）将浮渣粉碎成细粒，过筛得到适当大小的颗粒;（2）分析浮渣并调整成份，使它具有希望的化学组成;（3）制备渗透体团块，其中可混入其它填料成份和/或掺杂剂，也可制成予成形体。需要时，与母体金属接触的予加工品的表面可用另外的掺杂材料涂敷。而且，予加工品的端面和底面可涂布阻挡材料，使复合陶瓷成确定的形状。填料团，最好是具有渗透性的予成形品，放在与母体金属相邻或相对母体金属就位，经受氧化反应过程。反应连续进行的时间要足以使多晶氧化反应产物渗透，或至少是渗透部分填料体，这样才能得到所需尺寸的复合陶瓷结构。更具体地讲，母体金属的位置，或者相对于可渗透填料团的位置应当使氧化反应产物正朝着并能渗入填料团的方向上形成。生成的氧化反应产物渗透了或包嵌了填料团，由此形成所希望的复合陶瓷结构。填料可安排成松散或联结的形式，其特点是有间隔型，通道型或插入型的间隔，填料团或床能让氧化性气体和生长的氧化反应产物透过。此处和所附权利要求中“填料”或“填充物质”一词意指由一种或多种材料组成的均匀组合物或不均匀组合物。这样，从浮渣得到的填料有可能要掺加一种或多种其它生产复合陶瓷的常规填料。另外，在生产最后复合产品中使用的母体金属可能在成分上实际与产生作为填料的浮渣的金属相同，但也可不同。

氧化反应产物是在没有间断和移位的条件长入填料，其结果是能形成相对致密的复合陶瓷结构，而没有采用其它生产陶瓷基质复合物工艺的高温高压特点。按本发明生产的复合陶瓷有很理想的电学，热学、结构学、耐摩特性，而且可进行机械加工、抛光、研磨等，能提供多种工业应用产品。

在本说明书和权利要求书中，下述词语有下述意义：

“陶瓷”不是使传统概念中强调只限于由陶瓷质构成，也就是不是完全由非金属无机材料构成，而是指在成份上或主要性质上主要是陶瓷质的物体，其中含有少量的或一定量的从母体金属产生的、或从氧化剂、掺杂剂，混入浮渣的可还原填料还原出的一种或多种金属成份，典型的含量为1-40%（体积），有时含量可能更高。

“氧化反应产物”指处于氧化态的一种或多种金属，其中的金属已失去电子，或与其它元素、化合物、或这两者共享电子。因此，在这个意义中的“氧化反应产物”包括一种或多种金属与下文例举的氧化剂的反应产物，氧、氮、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲;一些化合物、或它们的组合，氨、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯;及一些混合物，空气，N₂/H₂，H₂/H₂O，CO/CO₂，最后例子在减少环境中氧的活性方面很有用处。

“氧化剂”指一个或多个电子的受体，或共享电子体。它可是一种元素，也可是元素化合物的组合，在工艺条件下可是气体、固体或液体。

“母体金属”，指为多晶氧化反应产物的前身的金属，如铝，它包括比较纯的金属，含杂质和/或合金成份的商品金属，或所说的前身为主要成分的合金;而且，当将某具体金属如铝称为母体金属时，除非另有上下文的说明，应用上述定义认定该金属。

本发明更进一步的特征和进步会在下文的详细说明中给出。

根据本发明生产“自己维持复合陶瓷”，要在氧化剂存在下将母体金属加热成熔融状态，形成渗透填料团或床的氧化反应产物。使用的填料含有经粉碎并筛选成适当大小的金属浮渣。一般熔融时能产生浮渣而且又适用于本发明的商品金属或合金的实例主要是铝、钛、锌、锰和铜。从合金产生的浮渣特别适合作填料使用，如，从铝镁合金，铜锡合金，铜铝合金，铜锌合金，铜镍合金，铜镍铁合金得到的浮渣。如下文所述，由于合金元素常提供陶瓷基质生长所需要的掺杂成份，所以用合金的浮渣更为有利。

对于在氮气气氛中用熔融金属氧化反应生产复合陶瓷材料，氮化物浮渣很有用，如前面的相同所有者的专利申请第3组所述。在熔融金属的过程中，熔融金属或合金与产生氮气的气氛接触，就会形成氮化物浮渣，如氮气、氨、合成气（H和N的混合物）。容易形成氮化物浮渣的合金的主体金属为铝、硅、钛和锆。应用氮化物浮渣使一般认为是废物的东西成了有价值的填料。

含有浮渣的填料在生产最后产品的过程中生长出的氧化反应产物表现出亲合性，显然，这是归于在该工艺条件下相似者相亲的原因;也就是，对氧化产物生长到适当相应的金属浮渣中存在明显的亲合力。由于有这个亲合力，我们观察到生长动力加强，结果，比使用基本为惰性的填料的相同工艺，生产速度加快。

对于这样的改进特征有贡献的另一个元素是与填料紧密相关的掺杂材料。例如，形成浮渣的金属可能含有一或多种合金成份，这些成份作为掺杂剂对促进母体金属氧化是有用的。它们分散于部分或全部浮渣中，也可紧密地与浮渣中陶瓷成份的微结构相结合，还可与浮渣中的主要金属成份形成合金。当将浮渣粉碎当作填料使用时，这样的掺杂物质也一起作为填料的一部分，而在生产最终的复合产品过程中起有用的掺杂剂的作用。例如，铝合金中硅是常见成份，而对铝在空气中氧化，硅是良好的掺杂剂。在浮渣中，相当大比例的硅与铝形成合金。当这种浮渣作为填料时，它就含有制造氧化铝复合结构的内在掺杂剂。另一个例子，从含镁铝合金得到的浮渣（MgO、MgAl₂O₄，金属铝和含量较高的镁）。就含有镁的有效成份，这样的镁就能对铝与氧或氮的氧化反应起有效的掺杂作用。

浮渣中主要金属对氧化剂的亲合作用也应属于本发明。经常称金属是惰性的与否，此时，“惰性”是指金属对特定氧化剂的亲合性，即惰性越大越不容易被氧化。这样，当金属合金表面形成一层浮渣时，合金中惰性低的组分就容易浓集在浮渣的陶瓷相中。例如，当铝-镁-硅合金氧化时，浮渣的陶瓷相倾向于含有镁和铝的氧化物。

如上所述，浮渣的镁值对铝氧化提供了高效掺杂作用，而且进一步促使母体金属铝湿润填料和氧化产物。较惰性的硅容易浓集于嵌在浮渣中的剩余金属中。还有，当惰性大的金属氧化物与惰性较小的熔融金属接触时，它就被还原，形成惰性较低的金属的氧化物和还原出来的高惰性金属与剩余的低惰性金属的合金。合金中还可能形成这两种金属的金属间化合物。例如，当含有形成浮渣合金成份的氧化物的铜铁镍合金浮渣与熔融母体金属铝相接触时，其结果形成铝氧化物陶瓷相和铝铜铁镍合金。冷却时，合金内形成铝/铜金属间化合物的沉积物。还有，高惰性金属的氧化物还提供了固体氧化剂源，它容易促进气相氧化过程的迅速均匀引发。复合陶瓷的剩留金属相中添加了合金元素还可改进复合体的性质，如强度，在某温度下强度保持性，以及最高使用温度。在某些情况，也有可能用高熔点的金属，如Fe，Ni，Cu或Si完全代替低熔点的母体金属铝。

根据所需要的粒度和多晶材料的组成，可用冲击磨、辊磨、纹磨、碾磨或其它常规方法，将作为最后复合产品的填料源使用的浮渣粉碎成所需要的尺寸。粉碎后的浮渣经筛选后回收，用作填料。可能希望，先用腭式破碎机或锤磨机将浮渣破碎成的1/4～1/2英寸碎块，再用冲击磨加工成50目或更细的颗粒。一般用筛分法得到所需粒度的部分。根据要生产的复合陶瓷及其用途，适用的填料的粒度可在100～500目或更细。

如上所述，浮渣中可含金属部分，如，没有氧化的形成浮渣的金属。金属的量可在很宽范围内变化，一般在30～60%（重量）之间，或更高。这依赖于金属撇分的效果。有时也希望，在浮渣当填料使用之前，至少将浮渣中的部分金属从陶瓷质中分离出去。浮渣经粉碎后，这种分离操作可很方便地进行。浮渣中的陶瓷质比金属更容易破碎，因此，在很多情况下，能够通过粉碎过筛部分分离这两种成份。含陶瓷质的量比原来大的已经粉碎的部分可再经一或几步化学处理，以除去金属。例如，粉碎后的材料可先经酸浸取，以除去某些金属，如铝;洗涤后再经碱浸取以除去另外的金属，如硅;洗涤后得到相对来讲不含金属的浮渣。

还有，在浮渣填料中的任何未氧化的金属都是细颗粒形，如果形成浮渣的金属与母体金属相同，或者对氧化剂的亲合性更高，也就是没有母体金属惰性高，经氧化反应这样的金属会在复合陶瓷质中留下与金属颗粒大小相一致的空洞。依据复合陶瓷的性能和用途，这样贯穿分布在陶瓷质中的空洞可能是所希望的，也可能是不希望的。如果为了增加复合陶瓷的隔热性能，希望最后产品中有较大体积比的空洞，那么大量使用含未氧化母体金属的填料会更有利。只要通过形成（1）含有颗粒金属，或含有（2）相对纯的（除去金属的）填料或其它填料的一层填料床，就能将内部空洞限制在部分复合陶瓷体内。

依赖于浮渣的具体金属合金前身，浮渣成份是可变的。为在复合陶瓷中使用浮渣为填料，希望控制它的成份。为使其成份均匀，将浮渣粉碎后， 可在细颗粒状态进行混配。然后进行化学分析，如需要，按组成目标，添加已知成份的其它粉末或液体进行成份调整。成份已知并经调整的浮渣可和其它填料混合，形成可渗透予成形体，其它填料的实例有，颗粒，纤维片，棒，细丝，球，泡;金属毛、线、团、块、网、碎块、管;耐火纤维、片、粉、空心体等，及类似物。需要时，可将渗透性填料体成形。

根据本发明，可观察到，形成浮渣的氧化剂与生产最终复合陶瓷的氧化剂可相同，也可不同。按希望，这样才能采用具有上述列举好处的填料，但氧化反应产物在化学组成上是不同的。例如，具体应用这点，可以制备氧化铝浮渣填料，用铝母体金属的氮化反应产物渗透该填料体形成复合陶瓷产品，得到填充了氧化铝的氮化铝质复合陶瓷，如例中所详述。

虽然在叙述本发明中特别强调了铝或铝合金作为母体金属，氧化铝为实际上的氧化产物的体系，但是这只是举例说明的目的，应当理解，本发明也能在其它体系应用，此处所说的系统，如，锡、硅、钛、锆等为母体金属，母体金属的氧化物，氮化物，硼化物，碳化物等为氧化反应产物的体系。

更详细地说，为使氧化反应产物会朝着填料的方向生长，而且会顺序渗透到填料或部分填料中并且会包嵌填料，母体金属和含金属浮渣的可渗透填料团要相互毗邻就位并且定好相互之间的取向。简单地将母体金属体放入颗粒填料床中，或者将一个或多个母体金属体放在填料床或填料组合中、上、或与之相邻的位置，就能完成母体金属和填料之间的位置和方向上的安排。填料组合的安排要使氧化反应产物按生长的方向正好渗透至少部分填料。举例来说，其中的填料可含有添加的粉末，或其它颗粒，团，耐热纤维、管、细丝、球片等，或其组合，另外，适用的填料实例可包括金属氧化物、氮化物、碳化物、和氧化铝、氧化镁、氧化铪、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化锆、氮化钛等，如前文未决专利申请所述。

将放在适当耐火容器中的组合母体金属和填料放入有氧化剂，如氧化 气氛的炉中。将这套加热到低于氧化反应产物熔点高于母体金属熔点的温度，例如，用空气氧化铝的情况，温度一般为850℃～1450℃，最好900～1350℃。在此操作温度范围，形成熔融金属池（或体），与氧化剂接触熔融金属会反应形成一层氧化产物。继续暴露于氧化环境，熔融金属在朝氧化剂的方向被不断吸入并通过已形成的氧化反应产物，并朝向且进入毗邻的填料团。与氧化剂接触，熔融金属会反应形成新的氧化产物，而且继续在填料团中形成，这样，逐渐形成加厚的氧化产物，同时选择性地余留下通过多晶氧化反应产物材料分散的金属成份。反应过程一直进行，直到足以使氧化产物至少渗透部分填料床，或者渗透到所希望的予加工体的边界，这就制成复合陶瓷。应注意到，本发明的方法中，虽然浮渣保持了一定量的未反应的铝，但形成陶瓷基质的反应主要在从母体金属渗透来的金属和提供的氧化剂之间发生。得到的多晶复合基质材料表现出由部分或几乎全部金属相置换形成多孔性，但空洞的体积比主要依赖于下述条件，如温度、时间、母体金属的型式，掺杂剂浓度。在这样的多晶陶瓷结构中，氧化反应产物晶体一般在一维以上的方向交联，最好三维交联，而金属可能至少部分地相互交联。

如前文，可使用固、液或气体氧化剂，也可使用它们的组合。例如，典型的气体氧化剂有氧、氮气、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲;化合物及其组合的例子有，硅石（氧源），甲烷、氧气、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯（烃为碳源）;混合物的例子有空气，H₂/H₂O，CO/CO₂，最后一种对减少环境中氧的活性很有用。虽然可采用任何适当的氧化剂，下述本发明的具体实例使用了蒸气相氧化剂。如果使用气体或蒸气氧化剂，也就是气相氧化剂，气相氧化剂要能透过填料，这样，当填料床暴露于氧化剂时，气相氧化剂透过填料床与其中的熔融母体接触。名词“蒸气相氧化剂”是指蒸发成气体或原来就是气体的氧化性物质，它提供了氧化气氛。例如，氧气或包括空气在内的含氧气态混合物都是可取 气相氧化剂;当铝为母体金属时，由于经济的原因，空气是较好的氧化剂。当用含有某种具体的气体或蒸汽来区分氧化剂时，其意义是，在所使用的氧化环境条件下，氧化剂中用来标识的气体或蒸气是母体金属唯一的，起主要作用的或者至少是起重大作用氧化剂。例如，虽然空气的主要成份是氮气，由于氧的氧化性比氮强得多，所以对母体金属空气中的氧是唯一的氧化剂。因此，称空气含氧氧化剂，而不叫含氮氧化剂。本文中使用的含氮氧化剂的例子是“合成气体”，它一般含有的96%（体积）的氮气和约4%的氢气。

当使用固体氧化剂时，或以颗粒的形式与填料混合，或以填料颗粒的涂层的形式将其分散于整个填料床或与母体金属相邻的部分填料床。任何适当的固体氧化剂都可采用，可是单质，如硼，碳，也可是可被还原的化合物，如二氧化硅，还可是比硼化母体金属产物热力学稳定性低的某种硼化物。例如，当用硼或可还原的硼化物为母体金属铝的固体氧化剂时，得到的氧化反应产物是硼化铝。

在某些情况下，用固体氧化剂使氧化反应进行得如此之快，由于放热而致使氧化产物熔化。这种现象出现会降低陶瓷体微结构的均匀性。通过将较惰性的浮渣混入作为填料的混合物，降低了填料的反应活性，这就可避免上述快速放热反应。这样的填料吸收反应热，减少了热失控的后果。还可将其它惰性填料，与粉碎的浮渣填料结合使用以进一步改进复合物的性能和/或缓和放热反应过程。

如用液体氧化剂，将全部填料或与熔融母体金属毗邻的部分填料浸到氧化剂中，使填料浸渍或涂敷氧化剂。称为液体氧化剂的意义是指在氧化反应的条件下为液体的氧化剂，当然其前身可能是固体，如在氧化反应条件下熔化的盐类。相应地，液体氧化剂的前身也可是液体，如某种物质的溶液，用它使全部或部分填料浸渍或涂敷，而在氧化反应条件下它可熔化或分解，提供起氧化作用的部分。此处限定的液体氧化剂包括低熔点的玻璃。

实施本发明的具体方法中还涉及到将填料制成具有相应于最后的复合陶瓷产品的几何形状的予加工品。可用任何常规的形成陶瓷体的技术（如单向挤压、浆浇铸，沉积浇铸、tape浇铸、注模、纤维状材料的缠绕法等）制备予加工体。（但其方法主要取决于填料的特性）。氧化反应产物渗透以前，可用轻烧结，也可用多种有机或无机粘结材料使颗粒初步联结，但所用的粘结材料不要影响反应，不要给最终产物带来不希望的付产物。予加工体应做得有足够的形状完整性和坯强度，对氧化反应产物的输送应具有通透性，可具有5～90%（体积）的空隙度，最好有25～50%。还可使用多种填充材料和多种粒度的混合物。然后，再使予加工体的一个或几个表面与熔融体接触足够的时间，完成生长和渗透到予加工体的边界面的过程。

如未决美国专利申请861024中所述，阻挡层可与填料或予加工体一起结合使用，以防止氧化反应产物长过或延伸到阻挡以外。只要能够在确定区域使氧化反应产物继续生长停止，受到抑制、毒化，受到破坏，得到防止等，可采用任何适当的阻挡材料，如化合物、单质、组合物等，但在本发明的反应条件下，它应能保持完整性，不挥发，而且最好能使气相氧化剂透过。对母体金属铝，合适的阻挡材料有硫酸钙（石膏），硅酸钙，卜特兰水泥，及其组合，通常将其浆或膏涂敷在填料表面。为了增加阻挡层的孔隙度和氧化剂通透性，这些阻挡材料还可含有适当的加热时能除去的可燃或挥发性材料，或加热时可分解的材料。另外，阻挡层施还可含有适当的耐火颗粒，用来减少在反应过程中出现收缩和破裂的可能性。与填料床或予加工体具有相同得热胀系数的颗粒特别适用。例如，若加工体含氧化铝而最后产物陶瓷也含氧化铝，可将氧化铝颗粒掺入阻挡材料，其粒度最好在20-1000目之间，但也可更细。

由于使用了予加工体，特别是与阻挡层结合，结果得到所希望的不同 准确形状最后产品，这样减少或省掉了耗资的后加工或研磨处理。

本发明的另一个具体问题，如同属专利申请所述，与母体金属结合添加掺杂剂能有利地影响氧化反应过程。掺杂剂的功能依赖于除掺杂剂本身以外的多种因素，如具体的母体金属，所希望的最终产品，在使用两种以上的掺杂剂时的具体组合情况，与合金掺杂剂结合使外加掺杂剂，掺杂的浓度，氧化环境，及工艺条件。

与母体金属结合使用的掺杂剂可：（1）以母体金属的合金成份提供，（2）施加到母体金属的至少部分表面，（3）施加到填料床或予加工体，或其一部分，如施加到予加工体的支承区，或者（1）（2）（3）中各项的任何组合。例如，合金掺杂可与外部施加掺杂剂结合使用。在上述第（3）项中，当将掺杂剂施加到填料床或予加工体时，可用任何适用的方法施加，例如，以涂敷或颗粒的方式将掺杂剂分散到全部或部分予加工体材料，最好还至少包括与母体金属毗邻的予加工部分。也可通过向予加工体或在其内施加一层一或多种掺杂材料，包括施加到其内部提供通透性的开口、缝隙、通道、间隔空间等，以完成任何掺杂剂向予加工体施加的工作。施加任何掺杂剂的简便方法是将整个填料床浸泡在液体掺杂材料中（如溶液）。如上所述，掺杂剂可加在产生最后的复合陶瓷所使用的填料中。但是，也可将刚性掺杂剂体置于至少部分母体金属和予加工体表面之间与之接触，以提供掺杂源。例如，可将一含硅玻璃片（对铝母体金属氧化是有用的掺杂剂）置于母体金属的一个表面上。当盖上了含硅材料的母体金属铝（可能已用镁内掺杂）在氧化环境熔化时，（如铝在空气中，温度为85～1450℃，最好为900～1350℃），多晶陶瓷质长入可透性予加工体。在将掺杂剂外施加到至少部分母体金属表面的情况，在渗透性予加工体内多晶氧化物结构实际上生长到掺杂层之外。（即长到施加的掺杂层的深度之外）。总之，可将一或多种掺杂剂外施加到母体金属表面和/或予加工体上。另外，向予加工体施加掺杂剂可加强在母体金属内的掺杂剂和/或外施加到母体金属的掺杂剂的作用。这样，合金在母体金属内的和/或外施加到母体金属的任何掺杂剂，只要浓度不足，都可用在予加工体施加相应的掺杂剂，增加浓度;也可反过来应用。

对铝为母体金属，特别是空气为氧化剂，有用的掺杂剂实例有金属镁或锌，及它们的组合，或它们与下述其它掺杂剂的组合。这些金属或其适当的来源可按每种浓度在0.1～10%（重量）的量做成铝基合金。在此浓度范围表现出引发陶瓷生长，增强金属迁移，及有利地影响氧化反应产物生长形态的作用。任何一种掺杂剂的浓度范围都受到如掺杂剂的组合情况，反应温度等因素的影响。

对铝基体金属，空气或氧气为氧化剂（的体系）能有效地促进多晶氧化反应产物生长的其它掺杂剂的实例还有硅、锗、锡和铅，特别是与镁或锌组合使用。一种或几种这些掺杂剂或其适当的源在合金到铝母体金属系中时，其每种的浓度约为0.5～15%（重量）;但是，当掺杂剂的浓度为1～10%（重量）时，能得到更为理想的生长动力学和形态学效果。为解决铅在铝中溶解度低的矛盾，一般至少要在1000℃将铅合金掺杂到铝基母体金属中;但当添加其它合金组分时，如锡，一般会增加铅的溶解度，允许在较低温度加入合金材料。

如上所述，根据情况可使用一或多种掺杂剂。例如，当铝为母体金属、空气为氧化剂时，特别适用的掺杂剂组合有（a）镁和硅，（b）镁、锌和硅。在此实例中，比较理想的镁的浓度在0.1～3%（重量）范围内，锌在1～6%之内，硅在1～10%之内。

对铝母体金属，有效的其它掺杂剂的例子还有钠、锂、钙、硼、磷和钇，依赖于氧化剂和工艺条件它们可单独使用，也可和其它一种或几种掺杂剂组合使用。

钠和锂的用量非常小，可在百万分之多少的范围，一般约为百万分之100～200，每种都可单独或一起使用，也可与其它掺杂剂组合使用。稀土元素如铈、镧、镨、钕和钐也是有效的掺杂剂，特别是在与其它掺杂剂组合使用的情况下。

如上文指出的，没有必要把任何一种掺杂剂都以合金形式加入母体金属中。例如，选择性地将薄层形的一或几种掺杂材料施加到母体金属的全部或部分表面，也能够从母体金属表面或部分表面使陶瓷生长，并使多晶陶瓷质自己在限定的区域长入予加工体。这样，可通过限定母体金属表面掺杂材料的位置来控制多晶陶瓷质的生长。所施加的掺杂剂涂层或薄层比母体金属体薄，而且向渗透性予加工体生长或形成的氧化反应产物远远延展到掺杂层之外，即超过施加的掺杂层的厚度。这样的一层掺杂材料，可用涂布、浸蘸、丝网、蒸发法，或者施加液体或浆膏形式的掺杂剂的其它方法，也可用浅射法或简单地沉积一层固体颗粒掺杂剂或掺杂剂薄膜的方法，将其施加到母体金属表面。所说的掺杂材料可以含有，但非必需含有有机或无机粘合剂，载剂，溶剂和/或稠化剂。更为可取的是，将掺杂剂以粉末的形式施加到母体金属表面，或者至少分散于部分填料。将掺杂剂施加到母体金属的一个特别好的方法是：将掺杂剂材料在水/有机粘合混合物中的悬浮液喷涂到母体金属表面，得到粘结涂层，使反应前的母体金属的掺杂处理简化。

当外用时，一般以均匀涂层的方式将掺杂材料涂在母体金属的部分表面。相对于要掺杂的母体金属的量，掺杂剂的量在很宽的范围内都起作用，对于铝，实验没能确定其上下限。例如，对使用空气或氧气为氧化剂的铝基母体金属，用二氧化硅形式的硅掺杂剂外掺杂时，与含有镁或锌源的第1掺杂剂使用，低到0.00003克硅/每1克铝或约0.0001克硅/每cm母体金属暴露表面，就能造成多晶陶瓷的生长。还发现，用MgO为掺杂剂，其量大于约0.0008克Mg/每克要氧化的母体金属，或大于0.003gMg/每cm施加了MgO的母体金属表面，就能从使用空气或氧气为氧化剂的铝基母体金属得到陶瓷结构。正极掺杂材料的量会使生产复合陶瓷所必需的反应时间缩短一定的程度，但是这也依赖掺杂剂的类型，母体金属及反应条件等因素。

当母体金属为内掺杂了镁的铝，且空气或氧为氧化介质时，可观察到，在约820～950℃，合金中至少部分镁被氧化掉。在这种掺杂镁的体系的实例中，在熔融铝合金表面镁形成氧化镁和/或镁铝尖晶石相，而且在生长过程中，这些镁的化合物主要保留在生产的陶瓷结构中的母体金属的初始氧化物表面。就是，在这类镁掺杂体系中，离开初始表面的镁铝尖晶石薄层产生氧化铝基结构。需要时，用研磨、机加工、抛光或砂打很容易除去此初始表面。

还发现，生长的氧化反应产物和气相氧化剂，很容易透过铝浮渣床或予加工体，很适于用上述方法形成复合陶瓷制品。浮渣的主要惰性成份，如氧化铝，是加到所说的制品中的理想填充材料。虽然前文说过，但对原来存在于浮渣中的未反应金属不必介意，因本发明的陶瓷基质的形成主要涉及气相氧化剂与母体金属的反应。

金属浮渣作为填料的好处在于，至少在很多情况下，它含有能起到掺杂剂的作用的物质和能配和形成陶瓷一金属复合制品中的金属成份的物质。在需要的情况下，使用浮渣中的成份为掺杂剂省掉用合金法在母体金属中掺杂或用其它方法掺杂的步骤。还有，浮渣中未反应的金属给最后产品提供了一或多种可能是所希望的特性，如破裂强度，韧性，导热性，导电性等。所用的浮渣可按照它的成份选择，这也就是按照它的提高母体金属的质量能力，影响最终产品的性质和成本的能力选择。

另一优越性是浮渣所固有的能被母体金属和氧化反应所浸润的性质。填料的浸润性对反应产物渗入填料和形成紧凑连贯的复合陶瓷是要条件。在使用铝的工艺条件下，浮渣常常存在的成份，如MgO和碱金属氧化物，是强润湿剂。

实例：

将作为母体金属的铝块埋在经粉碎的从铝熔体得到浮渣床中;经在N气氛中加热并保持1550℃进行氧化反应消耗掉全部铝块，留下与铝块的形状基本相应的空洞。其中的浮渣粉碎到小于65目（泰勒标准）的粒度。填料床已被N和铝的反应产物渗透，X-射线衍射分析证明得到的复合陶瓷体中有氮化铝和铝尖晶石。

使用两种粉碎到小于65目（泰勒）的浮渣进行实验，其一是经常规氯化步骤纯化的99.7%的纯铝熔体浮渣，另一种是Al和5%的Mg的合金的浮渣。在每个实验中都以铝作母体金属，N₂气氛为氧化剂。对从纯铝得到的浮渣复合结构中渗入浮渣的体积比用从含5%Mg的合金得到的浮渣更大。

在前一试验中，埋入的铝锭6.8mm×8mm×21mm，坩锅中间内径30mm，坩锅填料体是从99.7%纯铝中得到的浮渣，在温度为1550℃氮化8小时，氮气流速500cm/分。氮气已经干燥并已除氧。冷却时看到浮渣床中心有一空洞，填料床已被氧化反应产物渗透，形成本发明的复合结构。X-射线衍射证明其中有氮化铝存在。

在后一试验中，使用了同样浮渣和氮气流速，铝块直径10mm，高24mm，埋在坩锅内的浮渣中，氮化按下述加热时间进行：700℃1小时，1100℃1小时，1500℃7小时，其结果与前一试验相同。

应当理解，本发明并非限制在前文具体所述的特征和实例之中，而可在不脱离本发明的构思的情况下按其它方式实施。

Claims (15)

1、为商业目的，生产含有(A)通过母体金属氧化形成多晶材料而得到的陶瓷基质，(其中所说的多晶材料主要由母体金属和一或几种氧化剂的氧化反应产物(a)和选择性存在的一或几种金属成份(b)组成)，和(B)被所说的陶瓷基质包嵌的一或几种填料的自身维持陶瓷或复合陶瓷结构体的方法，该方法包括：

步骤(1)，将母体金属和可渗透性填料团相对互相定位，使所说的氧化反应产物的形成会在朝着且进入填料团的方向上发生，

步骤(2)，将母体金属加热到高于其熔点、低于氧化反应产物的熔点形成熔融母体金属，并且使熔融母体金属在该温度与一或多种氧化剂反应形成所说的氧化反应产物，同时在该温度至少保持部分氧化反应产物在熔融金属母体和氧化剂之间与之接触并延伸，使熔融金属通过氧化反应产物吸向一或几种氧化剂，而且吸向并进入毗邻的填料团，由此造成，在填料内一或几种氧化剂和已经形成的氧化产物之间的界面上继续形成氧化反应产物，这样的反应进行的时间应足以使所说的多晶物质至少渗透部分填料，其方法的改进在于，提供从加工熔融金属时得到的浮渣，粉碎所说的浮渣，将浮渣做成可渗透的填料团供上述步骤(1)使用。

2、权利要求1所述的方法，其中的浮渣是从下述能形成浮渣的金属中得到的，铝，钛，锌，镁或铜，或者它们的合金。

3、权利要求1或2所述的方法，其中的浮渣是用空气氧化所说的金属和合金得到的。

4、权利要求1或2所述的方法，其中的浮渣是通过形成浮渣的金属与氮化气体接触而得到。

5、权利要求1所述的方法，其中的渗透性填料团是含有金属浮渣的予加工体。

6、权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中的渗透性填料团为含有浮渣和一种或几种其它填料的混合物。

7、权利要求6所述的方法，其中所说的其它填料选自颗粒，毛丝、板片、球、泡;金属毛、线、团、块、网、碎块、管，耐火线织物、纤维小管、粉末、薄片、中空管和其组合。

8、权利要求1所述的方法，其中母体金属是铝。

9、权利要求8所述的方法，其中的氧化剂是氮化气氛，氧化反应产物是氮化铝。

10、权利要求8所述的方法，其中的氧化剂是含氧气体，氧化反应产物是氧化铝。

11、权利要求1、8、9或10所述的方法，其中的浮渣含有镁、硅、铁或镍，或其组合。

12、权利要求1、2、8、9或10所述的方法，其中使用了掺杂剂。

13、权利要求12所述的方法，其中的浮渣中含有掺杂材料。

14、权利要求5所述的方法，其中的渗透性予加工体中包括能限定其所需要的端面的阻挡层。

15、权利要求1或2所述的方法，其中的氧化剂选自含氧气体，含氮气体，囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲、H₂/H₂O混合物、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯、二氧化硅，或CO/CO₂混合物，或它们的化合物或混合物。