CN87101791A

CN87101791A - 用水溶性聚合螯合物和多价金属的组合物从流体流中脱除一氧化氮的方法

Info

Publication number: CN87101791A
Application number: CN87101791.1A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·阿·格林斯费德
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-03-30
Also published as: AU6913887A; EP0241141A3; NO168019B; NZ219525A; NO168019C; CA1290312C; AU597622B2; DK123387A; JPS62269732A; CN1007889B; EP0241141A2; US4708854A; NO870969D0; DK123387D0; NO870969L

Abstract

本发明涉及一种循环的连续方法，并用于脱除各种流体流中的NO和SO₂。使含有NO和SO₂的流体流与一种组合物的水溶液相接触，该组合物含有一种含多价金属(如Fe(II))的水溶性有机聚合螯合物。NO被催化吸收，并在SO₂存在的情况下形成亚氨二磺酸盐。还可加入还原剂(例如氢硫化钠)以保持多价金属处于还原态。本方法还包括脱除形成的亚氨二磺酸盐。通常用超滤或渗析法分离出水和低分子量(例如分子量低于500)物质和产物，并使多价金属螯合物循环和重复使用。

Description

本发明涉及一种用含有多价金属的水溶性聚合螯合物处理含有害气体如一氧化氮（NO）和二氧化硫（SO₂）的流体流以吸附一氧化氮的方法。用渗析或超滤之类的方法使形成的水和亚氨二磺酸盐与聚合螯合物分离。然后将多价金属螯合物再循环并重复使用。更具体地说，本发明是关于用铁（二价铁Fe（Ⅱ））的水溶性聚合螯合物水溶液从气流中脱除NO的方法，用超滤或渗析法使铁的水溶性聚合螯合物水溶液浓缩，从而分离出亚氨二磺酸盐和一部分水，并把铁（Fe（Ⅱ））的聚合螯合物循环和重复使用。

美国专利第4，448，899号公开了一种通过水溶性二价铁离子螯合物的吸收作用以脱除气流中的NO的方法。再生时溶于吸收剂中的SO_X和NO污染物分别转化为硫化氢和氮气。

美国专利第4，423，158号公开了把单体螯合物形成基引入聚合物如聚苯乙烯中，得到的是一种适用于两价或多价金属离子的吸附剂，它在离子-交换色层分离中是有用的。但该参考文献并未公开本发明的适用于从流体流中脱除有害的NO的水溶性聚合螯合物。

美国专利第3，984，522和4，044，101号公开了一种用含有铁的单体螯合物和亚硫酸盐或硫化物的溶液从气流中脱除NO的方法，但没有公开有关采用金属的聚合螯合物、及从螯合物中分离水和低分子量产物和物质的方法。

美国专利第4，079，118和4，091，074号公开了一种把NO吸收在高铁（或亚铁）离子-乙（撑）二胺四乙酸（EDTA）和亚硫酸盐溶液中的方法。将该液体进行处理以回收SO₂，然后通过碱性沉淀的络合方法回收铁使铁和EDTA再循环，并分离出二硫代羧酸盐和其它产物以处理掉。在该方法中，体系的单体EDTA损失掉了。

美国专利第3，991，161;3，992，508，4，055，623和4，087，372号公开的方法是用于把NO吸收在含有铁盐的亚硫酸盐溶液中以形成亚氨二磺酸盐，随后水解成硫酸铵。但没有讨论聚合螯合物，或在分离过剩水和形成产物、副产物和各种物质的过程中所遇到的问题。

上述这些技术都已经知道用铁（二价铁）的单体有机螯合物处理烟道气的方法。但这些方法存在的一个问题是通常难以从水溶液流中有效地分离出过剩水、反应过程中形成的产物和铁（Fe（ll））的单体有机螯合物的副产物，而且成本非常昂贵。在分离低分子量物质时损失一部分价格昂贵的铁-单体有机螯合物，而且不能回收。因此迫切要求有一种方法，该方法要易于从含有NO的废料流中分离出价格昂贵的铁（Ⅲ）或铁（Ⅱ）的有机聚合螯合物，而且铁的有机聚合螯合物可循环和重复使用。本发明就提供了这样一种方法。

本发明涉及一种从含有NO和SO₂混合物的流体流中脱除NO的方法，该方法包括：

（A）在10°～90℃下使流体流与含水反应溶液在接触区接触，反应本身包含有效量的含有多价金属的水溶性有机聚合螯合物组合物，其中螯合物的重均分子量在1，000到500，000之间，其中的螯合物是：

式中每一聚合物单元中的X₁各为-H或R-，R是-CH₂COOH，-CH₂CH₂COOH，-CH₂-P（＝O）（OH）₂，或

其中R₁和R₂各为-CH₃，-SO₃H，-Cl，-H，或-COOH，n是5到20，000之间的整数;

式中每一聚合物单元中的X₂是-H，-CH₂CH（OH）CH₂OH，-CH₂CH（OH）CH₂Cl或

其中R₃，R₄和R₅各为上述定义的R，P是5到20，000之间的整数;q是0，1，2，3，或4的整数。

式中每一聚合物单元中的X₃各为-OH，-Cl或

其中R₃，R₄和R₅的定义同上;r是10到20，000之间的整数，S是1到4之间的整数;

式中每一聚合物单元中的X₄各为-OH，-OCH₃，-OCH₂CH₃或

其中R₃，R₄和R₅的定义同上，t是10到20，000之间的整数;X是1到4之间的整数;

式中每一聚合物单元中的X₅各为-OH，-Cl或

其中R₃，R₄和R₅的定义同上;y是10到20，000之间的整数，z是1到4的整数;

式中每一聚合物单元中的X₆各为-CH₂CH（OH）CH₂OH，-CH₂CH（OH）CH₂Cl，或

其中v是10～10，000，a是6，b是1～4，C是1到4之间的整数;R₃，R₄和R₅的定义同上;

式中每一聚合物单元中的X₇各为-H，-CH₂CH（OH）CH₂OH，-CH₂CH（OH）CH₂Cl，或

其中m是1到4的整数，g是10到10，000之间的整数，q，R₃，R₄和R₅的定义同上;

式中每一聚合物单元中的X₈，X₉和X₁₀各为-H，-CH₂CH（OH）CH₂Cl，-CH₂CH（OH）CH₂OH，或

其中q，R₃，R₄和R₅的定义同上，W是10到10，000之间的整数;或

（i）聚合螯合物（a）～（h）的混合物，其条件是每种聚合螯合物（a到h）中-H，-OCH₃，O-CH₂CH₃，-Cl，或OH，与每个X₁，X₂，X₃，X₄，X₅，X₆，X₇，X₈，X₉或X₁₀中的取代基的总比例约为10/90到90/10之间。

（B）使流体流与（A）步中所得的含有二价铁聚合螯合物和亚氨二磺酸盐的水相分离;

（C）用能够有效地脱除一部分水和分子量低于500的其它单体反应产物的方法使（B）步中循环的水相浓缩;

（D）将（C）步所得的浓缩水溶液循环到（A）步的接触区。在一优选的具体方案中，螯合物中的多价金属为铁（Ⅲ）。

在另一优选的具体方案中，其（C）步是选用超滤或渗析的膜分离方法使一部分水溶液与聚合螯合物分离。

图1是一种方法的举例说明，在该方法中，用本发明的多价金属有机聚合螯合物水溶液脱除流体流（例如来自发电厂的烟道气）中所含的NO和SO₂。有机聚合螯合物Fe（Ⅱ）·NO是一个瞬时中间体，它同SO₂与水反应所形成的亚硫酸盐HSO₃起瞬间反应形成亚氨二磺酸盐离子HN（SO₃）^＝ ₂。用渗析或超滤技术从水和低分子量物质中分离出一部分水。三价铁离子的有机聚合螯合物连续循环并重复使用。该方法可消除与排放含有毒和有害的一氧化氮的废气有关的环境污染问题。

图2示出了二价铁离子螯合物脱除NO的饱和能力的比较。

本节按如下顺序组织：流体流，水溶性聚合螯合物，多价金属，水和低分子量物质的分离方法。在下一节将讨论方法和结果。

流体流

在本发明中，“流体流”是指任何气体流、液体流或混合气-液流。这些流体流包括：例如来自发电厂的烟道气，来自天然气、石油、油页岩、煤等的燃烧的燃烧气。

水溶性聚合螯合物

能够螯合多价金属的任何惰性水溶性聚合螯合物都适用于本方法。本文中惰性的定义是在反应中其活性不会达到不可容忍的有害的程度。本方法中最好选取分子量为500到1，000，000之间的聚合螯合物，分子量为1000到500，000的聚合螯合物则更佳。

最好选择那些其主链上带有能够螯合金属的侧基的聚合物。

还注意到，上述水溶性有机聚合螯合物的混合物在本发明中也是适用的。聚合物的浓度应达到每升溶液含约1克当量重量的螯合基的水平。

下面将为各种有机聚合螯合物的制备提供更加详细的说明，并作为实施例的组成部分。聚合物各重复单元中的侧基是从以下说明和实施例中所指明的那些基团中选取的。合成中所用的一些聚胺和聚醚在下面的表1中说明。

表1

用作聚合螯合剂合成中的原材料的聚胺

胺^a聚合度分子量范围链的性质

（D、P）

E-100^b6 250～300 支链

PEI-6 15 600 支链

水解的PEO_x50^c2000 线型

Purifloc C-31^d500 10，000～30，000 支链

水解的PEO_x500^f20，000 线型

PEI-600 1500 60，000 支链

水解的PEO_x5000^g500，000 线型

a、PEI＝聚亚乙基亚胺;PEO_x，聚乙基恶唑啉，PEI是一种分子量为60，000的聚合物（CORCAT600），由COrdova化学公司提供。氮含量是将试样干燥后对固体进行元素分析测定的。

b：E-100……是乙（撑）二胺制造过程中的副产物，是一种低分子量的支链聚合物，约含六个亚乙基胺基。

C、100%水解。

d、Purifloc C-31-是DOW化学公司（Midland，Michigan）的一种聚亚乙基胺产品。

e、可能也是部分交联的。

f、85%水解。

g、97%水解。

螯合物（a）的一个具体方案

式中X₁是-H，或-CH₂COOH（螯合物A），是把聚亚乙基亚胺（CORCAT 150或CORCAT 600，由Cordova化学公司提供）溶解在水中，然后在强碱存在下与过量氯乙酸钠起反应而制得的。

在合成带侧基的聚合螯合物（a）～（h）时，其步骤通常包括：把侧基加成到合成的聚合物主链上。但是，在这种反应条件下，并不是所有可能的螯合基均能加成到聚合物主链上。例如，在螯合物（a）的情况下，其重复单元是：

有一些侧基X₁是-H，另一些侧基X₁诸如-CH₂COOH，例如：

聚合螯合物〔（a）～（h）〕中的螯合侧基均会发生这种无规方式的加成。

如果聚合物主链含有环氧侧基例如：-CH₂-

，那么在加成后，如果环氧基不再进一步起反应，聚合物主链上的侧基将是-CH₂CH（OH）CH₂OH，或CH₂CH（OH）CH₂Cl化学基团。

聚合螯合物（a）的另一个具体方案是-〔CH₂-CH₂-N（X₁）〕_n-，式中每一聚合物单元中的X₁是-H，或-CH₂P（＝0）（OH）₂（螯合物B），它是通过把聚亚乙基亚胺溶解在水中，并与磷酸和甲醛起反应而制得的。可将R·S·Mitchell在美国专利3，974，090中所描述的用于单体的方法作些修改，改用聚亚胺。

聚合螯合物（a）的另一个具体方案是

，式中每一聚合物单元中的X₁是-H，或

R₁和R₂各为甲基（螯合物C），它是通过把聚亚乙基亚胺溶解在水中，然后再用2，4-二甲基苯酚和甲醛处理而制得的。可将G·Grillot和W·Gormley，Jr·，在J·Amer·Chem·SOC·，Vol·67，Pp·1968ff（1945）中所描述的单体通用方法作些修改，改用聚亚胺。

聚合螯合物（b）的一个具体方案是每一聚合物单元中的X₂是-H，或-CH₂CH（OH）CH₂N（CH₂COOH）CH₂CH₂N（CH₂COOH）₂，q是1（螯合物D），它是先使3-氯-1，2-环氧丙烷

同乙二胺-三乙酸反应形成

-N-（CH₂COOH）CH₂CH₂N（CH₂COOH）₂，随后与聚亚乙基亚胺起反应而制得的。上述制备螯合物A的方法也适用。对于q是2，3或4的那些聚合物，乙（撑）二胺可相应用二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和四亚乙基五胺来代替。

聚合螯合物（b）的另一个具体方案是每一聚合物单元中的X₂是-H，或-CH₂CH（OH）CH₂〔N（R₃）CH₂CH₂〕_qN（R₄）（R₅），P约为20，000，q是0，R₃，R₄和R₅各为-CH₂COOH（螯合物D-1）。将亚胺基二乙酸溶于水，加入了-氯-1，2-环氧丙烷（约过量20%），产物用氯代烃如二氯甲烷萃取以除去未反应的3-氯-1，2-环氧丙烷，向该水溶液中加入33%聚亚乙基亚胺（例如CORCAT600）水溶液，将溶液加热，再用氢氧化钠处理使PH保持9到10，该螯合物溶液无需纯化即可使用。

聚合螯合物（C）的一个具体方案是，每一聚合物单元中的X₃是-OH或-〔NC（R₃）CH₂CH₂〕_sN（R₄）（R₅），r约为100，R₃，R₄和R₅各为-CH₂COOH（螯合物E），它是通过聚3-氯-1，2-环氧丙烷在碱存在下用乙（撑）二胺处理，随后用过量的氯乙酸钠处理而制得的。

螯合物（d）的一个具体方案是，每一聚合物单元中的X₄是-OH或-NH〔CH₂CH₂N（R₃）〕_xCH₂CH₂N（R₄）（R₅），t是100，X是1，R₃，R₄和R₅各为-CH₂COOH（螯合物F），它是通过聚丙烯酸乙酯用二亚乙基三胺处理，随后在强碱存在下用氯乙酸钠处理而制得的。

螯合物（e）的一个具体方案是，每一聚合物单元中的X₅是-OH或-〔N（R₃）CH₂CH₂〕_zN（R₄）（R₅），R₃，R₄和R₅各为-CH₂COOH，y是100，Z是1（螯合物G），它是将聚乙烯基苄基氯在强碱存在下用乙（撑）二胺处理，产物在碱存在下再用过量的氯乙酸钠处理。通过用二亚乙基三胺，三亚乙基四胺等取代乙（撑）二胺，可制得高级同系物。

螯合物（f）的一个具体方案是，每一聚合物单元中的X₆是-CH₂CH（OH）CH₂OH或-CH₂CH（OH）CH₂〔N（R₃）CH₂CH₂ -N（R₄）（R₅），式中R₃，R₄和R₅各为-CH₂COOH，C是1（螯合物H），它是将商业聚合物KyMENE557H（由Wilmington，Delaware的Hercules公司提供）用乙（撑）二胺三乙酸处理而制得的。

螯合物（g）的一个具体方案是，每一聚合物单元中的X₇是-H或-CH₂（OH）CH₂〔N（R₃）-CH₂CH₂〕_cN（R₄）（R₅），式中m是1，g是1，000，C为1，R₃，R₄和R₅各为-CH₂COOH（螯合物J），它是由丙烯酸甲酯的聚合物和乙（撑）二胺与用3-氯-1，2-环氧丙烷处理亚胺基二乙酸所形成的环氧加成产物起反应而制得的。

螯合物（h）的一个具体方案是，每一聚合物单元中的X₈，X₉和X₁₀，各为-H，或-CH₂CH（OH）CH₂OH，或-CH₂CH（OH）CH₂-N（R₃）CH₂CH₂N（R₄）（R₅），式中的R₃，R₄和R₅各为-CH₂COOH，加上去的基因是通过市场上供应的FIBRABON35（由Cleveland，ohio的Diamond Shamrock公司提供）与乙（撑）二胺-三乙酸在碱存在下起反应而制得的（螯合物K）。

一般说来，所有（a）～（h）聚合螯合物中-H（或-OCH₃，-OCH₂CH₃，-OH或-Cl）与每一X₁～X₁₀中的取代基的比例是10/90，更佳的比例是10/90和40/60之间。

下面作为实施例的组成部分对这些有机聚合螯合物的制备提供更加详细的说明。

多价金属

通常，任何多价金属都可用作本发明聚合螯合物的脱除NO的金属组分，但是应优先选择铁，铜，钴和锰，尤其是铁。多价金属螯合物应能作为瞬时络合NO的催化剂，而且事后应能再生。

水和低分子量物质的分离方法

从水和水溶性低分子量产物、物质中分离出有机聚合螯合物的方法，可以采用任何适用于该目的的单一的或组合的方法。优先选用膜分离法例如超滤或渗析。更好的是采用由任何呈薄膜、空心纤维等形式的合成聚合物构成的膜进行超滤。对于脱除水和低分子量产物（小于500道尔顿）而保留水溶性聚合螯合物特别有用的是诸如Spectrapor6（最大渗透率为2000分子量）之类的膜。

P·R·Klinkowski在Kirk-Othmer：化学工艺百科全书，23卷，第439-461页中描述了超滤膜在水溶液组分分离中的应用。E·F·Leonard在Kirk-Othmer：化学工艺百科全书第7卷564-579页中描述了渗析膜在分离中的应用。

图1中的气流是，例如来自烟道气，NO的体积含量可达1.0%，最好体积含量为0.02到0.05，或来自化学气，其中NO的体积含量约达1.0%。有些气流中NO的含量约为百万分之250。二氧化硫通常也是燃烧的产物。本方法中SO₂的体积含量通常在005%到0.02%之间。气流（管道1）进入塔2，塔2装有由约1摩尔水溶液和含多价金属的水溶性聚合螯合物组成的含水混合物，下面多价金属将优先选用Fe（Ⅱ）。要了解，Fe（Ⅲ）（氧化态）和Fe（Ⅱ）（还原态）是任何类似的多价金属的代表。进料气的压力通常不太严格，可在10～100磅/平方英寸（表压）（Psig）或以帕（Pa）单位表示的169千帕～777千帕之间变动，最好为15～50磅/平方英寸（表压）（201千帕～439千帕）。在过程中还可加入还原剂，其用量须能有效地将Fe（Ⅲ）螯合物还原为Fe（Ⅱ）螯合物，优选的还原剂为NaSH，此还原剂可通过图1中的任何管路以水溶液的形式加入，最好是经管道13加入NaSH溶液。

上述新鲜的Fe（Ⅱ）聚合螯合物水溶液经管道3加入。通常，气流只是与含水液流接触，尽管最好使气体以逆流方向向上通过螯合物水溶液塔。含水混合物的温度是10～90℃，较好是20°～80℃，50°～70℃则更好。含水混合物与气体的接触时间一般是1秒到2分钟，最好为2秒到1分钟。该接触时间足以使大体上所有NO都吸附到Fe（Ⅱ）螯合物上，并与存在的亚硫酸氢盐起反应形成亚氨二磺酸盐。经测定，采用0.05摩尔Fe（Ⅱ）-EDTA时，使含250PPm NO的气流脱除90%的NO所需的停留时间为2-3秒而CMPEI150体系在同样的工艺操作条件下却需要15秒左右的停留时间。

纯化过的气流随后取道管道4离开塔2，一般说来，由管道4排出的纯化气体符合规定的环境排放标准。

在含水混合物中，NO已经被含Fe（Ⅱ）的聚合螯合物转化为螯合物·Fe（Ⅱ）·NO，螯合物·Fe（Ⅱ）·NO立即与存在的HSO^- ₃化合，主要形成亚氨二磺酸盐，其它产物也是可能的，但是占优势的反应是：

2NO+5HSO^- ₃→2HN（SO₃）^＝ ₂+SO^＝ ₄+H⁺+H₂O含NN（SO₃）^＝ ₂和水溶性Fe（Ⅱ）聚合螯合物的含水混合物经管道5以连续方式脱除，可以通往泵并经管道6通往脱气和减压装置7，另外的气体经管道8放出。

含聚合螯合物的水溶液经管道9送至分离器10，分离器10采用一定的方法分离出过量的水、亚氨基二磺酸盐、低分子量产物和副产物。一般说来可采用超滤或渗析法，但优先选择超滤法。水和分子量低于1000（最好是低于500）的低分子量物质如无机产物等经管道11送出，并以环境可接受的方式处理掉。聚合螯合物随后经管道12输送。用超滤和渗析法处理的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的单体螯合物和聚合螯合物的一些渗透率如下面的实施例9中的表Ⅱ所示。

含Fe（Ⅱ）聚合螯合物的聚合螯合物随后经管道12送至接触区2再开始反应过程循环。根据需要可经由管道13向该过程补充水、聚合螯合物和多价金属。

图1中处于泵和脱气装置8之间并连接管道6和水平管道12的垂直管道（带箭头者）是任选的。该垂直管道需带控制阀以调节流过的液体流量。如果并不是所有从接触装置2离去的水溶液都要通经分离装置10，那么管道6中的一部分水溶液可随意经垂直管道的支路分流出去，经管道12流回接触装置2。

图2示出了使Fe（Ⅱ）螯合物被NO饱和所需要的时间，使单体EDTA·Fe（Ⅱ）被NO饱和所需要的时间大约是24分钟，而在类似的条件下使Fe（Ⅱ）聚合螯合物被NO饱和则需要18-30分钟。

图2表明，Fe（Ⅱ）聚合螯合物在类似条件下具有类似的吸收NO的能力。图2的条件如下：气体流量＝1.2升/分，N₂中的NO为250ppm;溶液＝含0.025摩尔FeSO₄的溶液120毫升;螯合剂浓度以2N/Fe为基础计，比Fe过量10%（PEI6除外，它过量120%）;PH＝7±0.5;温度＝55℃。所用的符号是：

＝EDTA;□＝CM PEI6;△＝CM Purifloc

C-31;

＝CM聚乙基恶唑啉;dp＝500。

以下的实施例仅作为举例说明，并不是以任何方式限制本发明，每一聚合物单元中的X₁～X₁₀侧基是从所指明的那些基团中选取的。

实施例1

以聚亚乙基亚胺〔PEI〕为基料制备聚合螯合物（a）

〔螯合物A：X₁是-H或-CH₂COOH〕

（a）将11克聚亚乙基亚胺（聚合度为1500）溶于200毫升水中以得到1.25摩尔（按胺的氮计）的溶液。在搅拌下将31克氯乙酸钠（过量5%），加入该水溶液中同时保持反应混合物的温度为60℃。用PH电极监控反应，并加入50%氢氧化钠以保持PH大于10左右。反应40分钟后反应完成，使反应混合物冷却。把水溶液稀释到1.0摩尔（按胺的氮计），无需进一步纯化即可使用。

实施例1A

聚合螯合物（a）的制备

〔螯合物B：X₁是-H或-CH₂P（＝0）（OH）₂〕

在装有水冷凝器和滴液漏斗的500毫升烧瓶中加入99克（0.6摩尔）49.9%（原）亚磷酸（它还含有9.4克的氯化氢）和5.2克37%盐酸，所用氯化氢的总摩尔数为0.4。然后通过加入14克CORCAT150（Cordova化学公司）（以含0.1摩尔胺氮的33%聚亚乙基亚胺的水溶液形式加入）使反应混合物加热，聚胺的滴加时间为8-10分钟，同时反应混合物的温度达70-75℃左右。反应混合物随后在20分钟内加热到沸腾温度，从而形成沸点为110-115℃的均匀透明溶液。所得透明水溶液保持沸腾约2小时，加入22克（0.66摩尔）多聚甲醛。2小时后，透明的反应混合物再保持沸腾30分钟，然后冷至25-30℃。透明溶液呈琥珀色，约含50%（重量）的聚亚乙基亚胺磷酸盐，该溶液无需进一步纯化即可使用。

实施例1B

聚合螯合物（a）的制备

〔螯合物C：X是-H或6-亚甲基-2，4-二甲基酚〕

往13克含有0.1摩尔胺氮的33%聚亚乙基亚胺CORCAT150（由Cordova化学公司提供）水溶液中，加入10.8克对-甲酚（0.1摩尔），溶液保持低于20℃，在搅拌下慢慢加入37%甲醛水溶液（0.11摩尔）。溶液在室温下放置1小时，然后加热到80℃保持2小时。该水溶液直接用于以后的实验中，无需纯化。

实施例2

聚合螯合物（b）的制备

螯合物D：X₂是-H或

-CH₂CH（OH）CH₂N（CH₂COOH）CH₂CH₂N（CH₂COOH）₂

该制备是分两步完成的：（1）使乙（撑）二胺结合到聚合物上;（2）把胺转化成乙（撑）二胺三乙酸。

第1步：把23.5克聚3-氯-1，2-环氧丙烷（0.25摩尔单体单元）和94克85%亚乙基二胺（1.3摩尔）溶于50毫升异丙醇和25毫升甲苯中，并使之回流（约100℃）6小时。随着反应的进行，再补加异丙醇以保持其均匀性，使最终体系的异丙醇/甲苯比约为75/25。通过用硝酸银滴定等分试样测定氯离子的含量以对反应进行监控。然后加入20克50%氢氧化钠（0.25摩尔），过滤掉生成的固体NaCl，用乙醇洗涤，在真空蒸发器中在55℃下脱除液体。尽管在产物中还残留一些NaCl，但元素分析得出的C∶H∶N的摩尔比为4.6∶12.1∶2.00（预期的摩尔比为5∶12∶2）。

第2步：将该中间物溶于约200毫升的水中，按每摩尔氮加入3.3摩尔氯乙酸钠。反应体系在约60℃和PH约为10的条件下保持1小时左右。此时滤去白色沉淀（估计为NaCl），把PH调至2左右（预期的等电点），此时有大量白色固体生成。把该固体过滤，发现它是EDTA，估计是由于未反应的乙（撑）二胺在真空蒸发时未完全除掉而造成的。滤液对4升左右的水进行渗析。

渗析物（聚合物）中乙（撑）二胺三乙酸的含量是用F（Ⅲ）滴定等分溶液而估算的，存在于聚合物级分中的螯合基约为预期量的1/3。

实施例2A

聚合螯合物（b）的制备

螯合物D-1：X₂是-H或

-CH₂CH（OH）CH₂N（CH₂COOH）₂，q＝0，P＝20，000

将14.3克（0.1摩尔）亚氨二乙酸溶于100毫升水中，往该溶液中加入0.12摩尔3-氯-1，2-环氧丙烷（约过量20%）。溶液在室温下静置1小时后，用50毫升二氯甲烷萃取，以除去未反应的3-氯-1，2-环氧丙烷。向萃取所得的水相中加入14.7克33%聚亚乙基亚胺CORCAT600（Cordova化学公司Muskegon，Michigan）溶液（用量含0.1摩尔的氮）。加入氢氧化钠溶液（10N），加入速度以足以维持PH值在9-10范围内为宜，同时将溶液加热到60℃。约30分钟后反应完成，所得溶液含有带亚氨二乙酸基的聚亚乙基亚胺，直接用于以后的实验中，无需纯化。

实施例3

聚合螯合物（c）的制备

螯合物E：X₃是-OH或

-〔N（CH₂COOH）CH₂CH₂〕N（CH₂COOH）₂

将22.4克（0.1摩尔）乙（撑）二胺三乙酸溶于100毫升水中。往该溶液中加入0.12摩尔聚3-氯-1，2-环氧丙烷（HYDRIN 10×1 DP～40）（B·F Coodrich Cleveland，Ohio）在100毫升甲苯/二氯甲烷（50/50，体积/体积）中的溶液（约过量20%）。往该两相溶液中加入0.01摩尔氯化四丁铵作为相转移催化剂。溶液在室温下强烈搅拌约1小时。加入氢氧化钠除去生成的HCl。所得聚合螯合物水溶液随后直接使用，无需纯化。

实施例4

聚合螯合物（d）的制备

螯合物F：X₄是-OH或

-NH〔CH₂CH₂N（CH₂COOH）〕CH₂CH₂N（CH₂COOH）₂，

t是100，X是1

将86克聚丙烯酸甲酯（相当于丙烯酸甲酯单体分子量的1摩尔）溶于约300毫升甲苯中，然后加入520克二亚乙基三胺（5摩尔）。溶液在40-50℃加热小时，过量的胺和甲苯在真空下蒸发掉。残留物溶于500毫升水中，往溶液中加入348克氯乙酸钠（3.0摩尔），然后加入氢氧化钠，加入速度应足以维持PH在9-10，同时加热到约60℃，保持30分钟。该溶液具有所要求的结构，直接用于以后的实验中，无需进一步纯化。

实施例5

聚合螯合物（e）的制备

螯合物G：X₅是-OH或

-N（CH₂COOH）CH₂CH₂N（CH₂COOH）₂，Y是100

将15克聚乙烯基苄基氯（相当于0.1摩尔的单体单元）溶于100毫升二氯甲烷中，并加入30克乙（撑）二胺（0.5摩尔）。将该溶液加热至40℃，搅拌2小时。在真空下蒸发掉过剩的胺和二氯甲烷。将所得聚合物溶于200毫升水中，并按前面的实施例的方法进行羧甲基化。所得聚合物具有所要求的结构，可直接使用，无需进一步纯化。

实施例6

聚合螯合物（f）的制备

螯合物H：X₆是-H或

-CH₂CH（OH）CH₂N（CH₂COOH）-CH₂CH₂N（CH₂COOH）₂

将80克聚合物KYMENE557H（相当于0.1摩尔单体）（Hercules公司，Wilmington，Delaware）（它是己二酸、二亚乙基三胺和3-氯-1，2-环氧丙烷的共聚物）加到46克乙（撑）二胺三乙酸与200毫升水的溶液中（过量二倍）。把溶液加热到80℃保持2小时。所得溶液含有合乎要求的聚合物（vi），直接用于以后的实验中，无需进一步纯化。

实施例7

聚合螯合物（g）的制备

螯合物J：X₇是-H或

-CH₂CH（OH）CH₂N（CH₂COOH）CH₂CH₂N（CH₂COOH）₂，

m是1，g约为100。

将按实施例2A制备的3-氯-1，2-环氧丙烷和亚氨二乙酸加成产物的溶液，加到一等摩尔量的聚合物溶液中，该聚合物溶液由等摩尔量的丙烯酸甲酯与乙（撑）二胺反应而得。将溶液加热到80℃，保持2小时，所得聚合物直接用于以后的实验中。

实施例8

聚合螯合物（h）的制备

螯合物K：每一聚合物单元中的X₈，X₉和X₁₀是-H，

-CH₂CH（OH）CH₂OH或

-CH₂CH（OH）CH₂N（CH₂COOH）CH₂CH₂N（CH₂COOH）₂

将54克含100毫摩尔活性3-氯-1，2环氧丙烷基的市场上供应的聚合物FIBRABON35（Diamond Shamrock公司，Cltveland，Ohio）与46克乙（撑）二胺三乙酸（0.2摩尔）溶液相混合，把该溶液加热到60℃，加入氢氧化钠，加入速度应足以保持PH约为9-10。2小时后反应完成，所得溶液直接用于以后的实验中。

实施例9

用聚合螯合剂螯合Fe（Ⅱ）

在PH＝7时用Fe（Ⅱ）处理聚合螯合剂，可制得各种聚合螯合物，这些反应的结果示于表Ⅱ中。

表Ⅱ

用聚合螯合剂螯合Fe（Ⅱ）

比率W是螯合单体或聚合物中的氮与室温下开始沉淀时的铁的摩尔比，在所有的试验中PH值约为7±0.5

螯合剂（Fe），摩尔 W

EDTA 0.03 2.0

MBEDTA 0.03 2.2

Sym.EDDA 0.03 ＞10

DTDA 0.015 ＞9

DTPA 0.03 2.5

TTHA 0.05 2.3

CM E-100 0.04 3.4

CM PEl₆0.045 3.2

CM PEO_X，DP-50 0.025 5

CM PEO_X，DP-1000 0.025 4

CM PEO_X，DP-10，000 0.015 4.2

CM C-31（Dow化学公司） 0.04 5

EDTA-乙（撑）二胺四乙酸

MBEDTA-甲基-对-苄基乙（撑）二胺三乙酸

Sym EDDA-对称乙（撑）二胺二乙酸

DTDA-二亚乙基三胺二乙酸

DTPA-二亚乙基四胺五乙酸

TTHA-三亚乙基四胺六乙酸

CM-羧甲基

PEI-聚亚乙基亚胺

PEO_X-聚亚乙基恶唑啉

以下实施例仅看作是举例说明，不是以任何方式限制本发明。实例中每一聚合物中的聚合物单元中的X₁到X₁₀侧基选自所指明的那些基团。从这里的叙述中还应理解到，如果希望把螯合侧基完全或部分地加成到聚合物主链上去的话，只需要调节合成的实验条件就够了。也就是说，如果只需要部分取代，就应缩短反应时间，降低反应物浓度和降低反应温度，而且所用的那些方法在技术上是已知的。如果要比较完全或完全把螯合侧基加成到聚合物主链上去，则应延长反应时间，提高反应物浓度和提高反应温度。这里所述的聚合物的分子量，通常用重均分子量表示。

实施例10

用Fe（Ⅱ）的聚合螯合物吸收NO

很多Fe（Ⅱ）的聚合螯合物都在水溶液中用NO进行过处理。结果示于表Ⅲ，表中示出了NO与Fe（Ⅱ）的摩尔比。聚合螯合物吸收NO可以达到与单体螯合物相比拟的程度。

表Ⅲ

用Fe（Ⅱ）螯合物吸收一氧化氮

实施例11

Fe（ll）聚合螯合剂的渗析

渗析时，取100毫升Fe（ll）有机螯合物，做成含Fe（ll）约0.1摩尔的溶液，在2升去离子水中渗析过夜。CM PEI150和CM PEI600聚合螯合剂用Van Waters和Rogers公司（San Francisco，California）的SPECTROPOR1进行渗析，SPECTROPOR1断截的标称分子量约为6000-8000。在以上两种情况下都损失约3-5%的Fe。CM PEI6溶液用SPECTROPOR6（Van Waters & ROgers公司）渗析，它断截的标称分子量约为2000，在这种情况下约损失10%的Fe。

实施例12

Fe（ll）聚合螯合物的超滤

超滤试验是在一个Amicon型52号池中完成的，它是一个用直径为43毫米（12.5厘米）的膜作底面的圆筒形室。池的容积约为60毫升，池内装有一个悬浮的磁性搅拌棒以减少极化效应。在一试验中，池中放入25毫升溶液，气体空间与一个保持15Psi压力的空气管道相连接。

在该项研究中采用了三种膜，所有这三种膜均由Danvers Massachusefts，的Amicon公司提供，其名称为UM05，UM2和PM10，断截的标称分子量分别为500，1000和10，000，铁用标准硫氰酸盐法测定。结果示于下面的表Ⅳ中。

表Ⅳ

Fe（ll）聚合螯合物的超滤和渗析

聚合螯合物膜

UM05 UM2 PM10

阻止阻止流量阻止流量

% % gsfd^＊% gsfd^＊

CM PEI 600 89 98 1.3 91 6

CM PEI 600

（渗析） 99 2.8 95 16

CM PEI 150

（渗析） 95 1.4 97 9

CM PEI 6 80-90 0.8 25 28

CM PEI 6

（渗析） 61 90 ＜0.3

CM E-100 84 92 0.6 27 40

EDTA 23 10 1

仅为去离子水 5 100

〔CM PEI-羧甲基聚亚乙基亚胺等〕

阻止%值是试验的稳态部分的平均值

流量值经内插或外推至0.10摩尔Fe

阻止%-不能通过膜的螯合物（或物质）的量

^＊gsfd＝加仑/平方英尺·日

正如从表Ⅳ所能看到的，以羧甲基化聚亚乙基亚胺6（CM PEI6，约15个单体单元）为基础的聚合螯合物或更大的聚合物被断截的分子量范围为1000-10，000的超滤膜阻止的百分率相当高，CM PEI6可用Amicon UM2膜有效地阻止（80-90%）（膜的断截值为1000），但是用PM10（断截值为10，000）膜阻止的效果很差（20-30%）。分子量更高的聚合物CM PEI150和CM PEI600，都能用上述两种膜有效地阻止（95-99%）。

用表Ⅲ中的聚合螯合剂在15psig（201千帕）的压力下操作时，浓度为0.1摩尔的螯合Fe（Ⅲ），从Amicon UM2膜流出来的量约为1加仑/平方英尺·日（gsfd）。对于PM10膜，流出量为6-30gsfd。流出量强烈地取决于Fe的浓度。

实施例13

NO用Fe（ll）聚合螯合物吸附和分离

实施例1中的含有0.025摩尔浓度Fe（ll）和0.050摩尔浓度S₂O^＝ ₃的聚合螯合物，用面积为4.5厘米²的Spectrapor6（断截分子量为2000）进行渗析，采用0.050摩尔的Na₂SO₄作渗析溶液，大约用100毫升渗析液。Fe（ll）-螯合物的渗透率为0.7×10^-2厘米/小时，S₂O^＝ ₃的渗透率为0.6。

用下面的表Ⅴ所示的Fe（ll）和Fe（Ⅲ）螯合物得到了另一些渗透率。

表Ⅴ

从表Ⅴ的结果可明显地看出，聚合螯合物用膜进行渗析时，达不到单体螯合物渗析时的分离程度。

实施例14

NO和SO₂的脱除

使来自油燃烧装置的气流（NO的浓度为0.011%（重量），SO₂的浓度为0.03%（重量））进入装有含Fe（ll）1.0%（重量）（按混合物的总重计算）的CM PEI6羧甲基聚亚乙基亚胺聚合螯合物水溶液的接触容器中。螯合物按过量50%（摩尔）（以Fe计）供料，体系的PH约为7，流动气体的压力约为15psig（201千帕），反应温度为55℃，所用接触时间为60秒，NO和SO₂转化为HN（SO₃）^＝ ₂，留在溶液中。然后水溶液用Amicon UM2膜和设备进行超滤，CM PEI6留在水溶液中，而低分子量水和HN（SO₃）^＝ ₂分离出来。留在水溶液中的含CM PEI6 Fe（ll）的溶液再循环至接触容器。

尽管这里示出和描述的只是本发明的少数具体方案，但对那些熟习本技术的人来说已很明显，在采用多价金属的有机聚合螯合物流体流中脱除NO和SO₂时还可在不偏离本发明的精神和范围的情况下对方法作各种改变。所有这些在所附的权利要求书的范围之内的改变，都属于本发明的范围。