CN86103976A - 烯烃的齐聚方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

使用包括多孔载体、且该载体上载有与在催化剂上有效量的烷基铝化合物和卤化铝结合的在催化剂上有效量的一种铁族金属水合物(其中水合水与铁族金属的摩尔比大于0.5∶1)的催化剂进行烯烃齐聚反应，以得到目的齐聚物。

Description

烯烃齐聚反应在技术上已为人所知，各种齐聚方法都是使烯烃在某种催化剂存在下反应，生成可用于化学工业的不同的齐聚物。可用于这种齐聚反应的一种催化剂包括负载型金属化合物。如3562351号美国专利中公开了一种用负载型催化剂进行烯烃二聚反应的方法。催化剂制备时，用第Ⅷ族金属的盐溶液浸渍适宜的载体，然后，在惰性气氛下进行热处理。热处理温度要低于生成金属氧化物所需的温度。但要能在固体表面形成络合物。热处理后，催化剂经有机金属化合物处理活化。3483269号美国专利中叙述了用于低级烯烃齐聚反应的催化剂。该催化剂含有载于酸性无机氧化物载体的卤化π-烯丙基镍。必要时，可选用烷基铝化物处理载体。3592869号美国专利也描述了用于烯烃齐聚反应的催化剂，先使二价镍化合物和烷基铝化合物与烯烃的化合物接触，再用得到的混合物浸渍耐高温的无机氧化物载体。另一份专利，即3644564号美国专利介绍了乙烯齐聚反应催化剂。该催化剂含有的镍化合物是由镍原子与带不饱和烯键的化合物和含氟配位体形成的络合物，没有有机铝化合物。催化剂通常就地制备。3629772号美国专利描述的方法用于单烯烃与二烯烃的反应。用于该反应的催化剂包括由下列物质形成的络合物：（1）镍;（2）第ⅤA族供电子配位体如有机膦;（3）非质子型路易斯酸;（4）本身可以是路易酸的一种还原剂;上述四种成分全部载到以酸性二氧化硅为主的载体上。
3697617号美国专利叙述了一种齐聚方法，该法所用催化剂中含有的络合物由镍和与非质子型路易斯酸结合的供电子配位体如氯代二苯基膦及还原剂组成。非质子型路易斯酸可与镍形成配位键，还原剂可将乙酰丙酮合镍的氧化数还原到小于2。该络合物可载在以酸性二氧化硅为主的物质如二氧化硅一氧化铝固体载体上。路易斯酸和还原剂可包括与乙基铝倍半氯化物相同的化合物。3663451号美国专利所述催化剂是通过使过渡金属卤化物如卤化镍与载体反应形成载体-金属键得到的。该反应产物还要与配位化合物如膦或β-酮反应，最后经烷基铝或氯代烷基铝处理活化。3755490号美国专利叙述的烯烃聚合催化剂含有镍、第ⅤA族金属供电子配位体，路易斯酸和还原剂，载于以酸性二氧化硅为主的固体载体上。3954668号美国专利提出的齐聚催化剂含有镍化合物，含氯供电子配位体，或磷化合物，非质子型路易斯酸还原剂。该还原剂可将乙酰丙酮合镍的氧化数还原到小于2，并且也可与镍形成配位键。3170904号美国专利提到用于聚合反应的催化剂含有周期表第ⅦA或Ⅷ族较大表面积的金属，醚合（ethereate）三氟化硼，第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ族有机金属化合物，或第Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ族有机金属化合物的卤化衍生物，或第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族金属氢化物。构成该催化剂成分之一的大表面金属是金属态的，如阮内镍。必要时，该催化剂可载在硅藻土载体上。类似的，3170904号美国专利公开的催化剂含有（A）载有氧化镍或氧化钴的载体，其制备步骤是：用氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐浸渍载体，再在氧气或氮、氧混合气存在下氧化;（B）硼、钛、锆或钒的卤化物;（c）烷基金属卤化物。除上述专利外，1390530号英国专利介绍的齐聚催化剂的制备方法是先对金属氧化物载体材料进行热处理，再与含卤素的有机铝化合物反应，然后用二价镍或钴的络合物，在-50℃到150℃温度之间，分步浸渍该反应产物。
下文将详细说明，烯烃的齐聚反应是通过使烯烃在按一定方式制备的催化剂存在下反应来完成的。按该方式制备反应催化剂，可使其活性和稳定性保持相当长时间，还可以提供对支链或最短支链而言具有预定构型的产物。
本发明是关于用于烯烃齐聚反应的一种复合催化剂。更准确地说，本发明是关于烯属化合物，特别是烯烃齐聚反应的复合催化剂，是关于烯属化合物特别是烯烃齐聚反应的方法，借助于该复合催化剂，得到（obtention）烯烃原料的选择齐聚物。
专有名词“聚合”在化学工业上含义相当广泛。虽然它常被认为是指制备分子量相当高的聚合物，即分子量大于50000或更高的聚合物，但也可指低分子量聚合物，即分子量小于50000的聚合物。与此完全不同的是，专有名词“齐聚”所指的聚合物分子只是由相当少的单体单元构成的，因此，常包括二聚、三聚或四聚。
碳链上包含4到12个碳原子的许多烯烃在各行各业具有多方面用途。例如，丙烯二聚体（不营支链多少）可用来提高发动机燃料的辛烷值，该燃料可供以汽油为燃料的内燃机使用。发动机燃料如汽油中含有这些化合物，可将燃料的辛烷值提得很高，使内燃机用的汽油不必加铅。含6个碳原子的二聚体的其它用途有：合成调味品、香料、药品、染料和树脂。从丁烯的二聚产物可发现齐聚物的另一用途，即用作合成增塑剂的中间体。该丁烯二聚体具有比较直的最短支链的（如碳链上有一个甲基取代基）碳链构型。这种增塑剂加到塑料中后，能提高可混性，改善终产品的柔韧性及其它特性。同样，丁烯的三聚体或己烯的二聚体（其中烯烃含12个碳原子）可作为中间体用于各种有机合成反应，如用于制备洗涤剂，润滑剂、添加剂、增塑剂、调味品、香料、药品、油类、染料等。此外，含12个或更多碳原子的线型齐聚物加氢后成为上好的柴油机燃料。
所以，本发明的目的是提供用于烯烃齐聚反应的一种催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种专门的催化剂体系，该催化剂体系可用于烯烃齐聚制取选择齐聚物的工艺过程。
一方面，本发明的实施方案是关于复合催化剂的，该复合催化剂包括在含在催化上有效量的铁族金属水合物的多孔载体上载入在催化上有效量的烷基铝化合物而形成的混合物。铁族金属水合物中水合水与铁族金属的摩尔比大于0.5∶1。
本发明的另一个实施方案是关于烯烃齐聚方法的。该法包括齐聚反应条件，在催化剂存在下处理烯烃原料，并回收生成的齐聚物。催化剂包括由在催化上有效量的烷基铝化合物载在含在催化上有效量的铁族金属水合物的多孔载体上而形成的混合物。铁族金属水合物中水合水与铁族金属的摩尔比大于0.5∶1。
本发明的另一个具体实施方案是关于复合催化剂的。该催化剂包括由在催化上有效量的氯化二乙基铝载在氧化铝载体上形成的混合物。该氧化铝载体上含在催化上有效量的水合镍。在与上述氯化二乙基铝反应之前，水合水与铁族金属的摩尔比大约为0.5∶1到大约为6∶1。上述氯化二乙基铝的摩尔比范围为每摩尔镍大约为0.05∶1到大约为6∶1摩尔的氯化二乙基铝。
本发明的另一个具体实施方案是关于烯烃齐聚反应方法的。该法包括在约-20℃到约120℃的温度及约350到约1000磅/平方英吋（表压）（2410到6895千帕（表压））的压力和催化剂存在下处理丙烯，并回收生成的齐聚物。催化剂包括由在催化上有效量的氯化二乙基铝载在氧化铝载体上形成的混合物。氧化铝载体上含有催化上有效量的水合镍，在与上述氯化二乙基铝反应之前，水合水与铁族金属的摩尔比大约为0.5∶1到大约为6∶1。上述氯化二乙基铝的摩尔比为每摩尔镍大约为0.05∶1到大约6∶1摩尔的氯化二乙基铝。生成的齐聚物包括己烯、甲基戊烯和二甲基丁烯的混合物。
本发明的下述详细说明中将包括其它目的和实施方案。
如上文所述，本发明是关于烯烃齐聚反应的复合催化剂及使用该催化剂的工艺方法。迄今为止，由于需要用几种价格相当昂贵的化合物作烯烃聚合或齐聚反应的复合催化剂成分，因此，该催化剂制备起来就比较困难。恰恰不同的是，本发明的复合催化剂很容易制备，并且所用化合物比用作其它催化剂成分的化合物价格都便宜。本发明的成品催化剂活性高，可在相当长的时间内保持稳定。除这些必要的特点外，用该催化剂可提高二聚产物的收率（与三聚和四聚产物相比），特别是用C3和C4烯烃做原料时。丙烯或正丁烯齐聚得到的二聚产物中线型化合物，即正己烯和正辛烯的百分含量较高，只带一个甲基取代基的二聚体的百分含量也较高，较多支链的齐聚物含量最低。用本发明方法得到的丙烯二聚体都具有较高的辛烷值（不管支链多少），因此是上好的辛烷混合成分。此外，正丁烯二聚体是制备增塑剂的很好的中间体。
本发明的复合催化剂包括由在催化上有效量的烷基铝化合物载在多孔载体上形成的混合物，多孔载体上含在催化上有效量的铁族金属化合物。除此之外，必要时，复合催化剂中也可含有与其相结合的在催化上有效量的卤化铝。在本发明的优选实施方案中，铁族金属水合物可以从镍或钴的水溶性盐得到。这些水溶性盐如：硝酸镍、氢氧化镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、乙酸镍、氯化高钴、乙酸钴、氯化钴铵、溴化钴、氟化钴、高氯酸钴、硫酸钴等。浸有铁族金属水合物的多孔载体包括无机金属氧化物、如三氧化二铝、二氧化硅、混合氧化物如三氧化二铝-二氧化硅、三氧化二铝-二氧化锆-氧化镁等，或一般称为沸石的结晶硅铝酸盐。
复合催化剂的其它成分包括烷基铝化合物，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一溴二甲基铝、一溴二乙基铝、一溴二丙基铝、一碘二甲基铝、一碘二乙基铝、一碘二丙基铝等等。此外，可与烷基铝化合物一起用作复合催化剂成分的卤化铝包括氯化铝、溴化铝、碘化铝等等。应该理解到，上面列出的铁族金属化合物、多孔载体、烷基铝化合物和卤化铝只表示可用来构成本发明复合催化剂的一类化合物，而本发明并不仅限于此。
本发明的齐聚催化剂可以这样的方式制备，即以可得到具有某些特性的成品催化剂的方式制备。这些特性与对烯烃在该催化剂存在下反应所得产物烯烃的选择性以及所得产物的特性有关。可按下述方法制备复合催化剂：用简单的二价铁族金属盐如硝酸镍，最好是用水溶液浸渍前面提到的一种多孔载体。多孔载体如氧化铝在常温和常压下浸渍完毕后，进行热处理。通过改变热处理温度，使制备的复合催化剂与用其它常规齐聚催化剂相比，对烯烃齐聚反应所得二聚产物的选择性更好（与三聚和四聚产物形成对照）。浸渍后载体的热处理最好在约350℃到约450℃之间进行，择优热处理温度范围约为340℃到360℃。浸有水合形式的铁族金属盐的催化剂载体，在热处理过程中因失去金属盐中的水合水而减重。在本发明的择优实施方案中，热处理后水合与水铁族金属的摩尔比大于0.5∶1，最好在约0.5∶1到约6∶1的范围内。
热处理后，再用烷基铝化合物处理浸有铁族金属的催化剂载体，活性溶液使催化剂产生最高活性。用活性剂处理该载体时，也可在常温和常压下，利用溶于有机溶剂的烷基铝化合物溶液进行处理。有机溶剂可用如苯、甲苯、二甲苯等等。在本发明的择优实施方案中，除了前面详述的烷基铝化合物外，也可在一步处理过程中用卤化铝化合物。将浸过的载体放入有机溶液，将发生放热反应，充分混合后，使溶液温度降到室温。然后用常规方法如倾析、蒸发等等除去溶剂。催化剂再经有机溶剂洗涤，洗去残留物或痕量的多余化合物。此后，用氮气吹扫使之干燥后，回收。在复合催化剂成品中，所含烷基铝化合物的摩尔比为每摩尔铁族金属大约为0.05∶1到大约为6∶1摩尔的烷基铝化合物，择优范围大约为0.1∶1到大约为1∶1。该复合催化剂中铁族金属的含量（按元素计）为复合催化剂的约1重%到约20重%，择优范围大约为1重%到大约为10重%。
下面会详细说明，通过制备复合催化剂成品中各成分的摩尔比或重量百分含量均在上述范围之内的催化剂，可使大约含2到6个碳原子的烯烃选择齐聚，同时在每一种齐聚产物中得到（Obtention）所需的异构体。除此之外，除用烷基铝化合物外，再用卤化铝作复合催化剂的成分，与不含卤化铝化合物的催化剂相比，在烯烃转化为齐聚物的转化反应中，更稳定，活性更高。
下面举例说明怎样制备本发明的复合催化剂。制备予定量的浸有铁族金属的多孔载体可在适宜的装置如蒸发器内进行。蒸发器内装有铁族金属水合盐的水溶液。载体可用三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、硅铝酸盐等等，其形状可以是球形、粒状、棒状等等。混合物充分混合后，将该装置加热，使生成所需的浸有铁族金属的载体。将浸好的载体放入加热装置如管式炉内，用空气处理，其间将催化剂升温至大约250℃。加热速度要比较缓慢，达到限定温度后，再保温一段时间，即约2到4小时或更长时间。然后，将温度升到予定温度，并保持足够长时间，对催化剂载体进行焙烧处理。焙烧过程中的恒温时间要长到足以使铁族金属盐中水合水的摩尔比达到限定值，即最好达到每摩尔铁族金属超过大约5∶1摩尔的水合水。
按予定时间进行焙烧后，停止加热，使含有大约1重%到大约20重%的铁族金属的催化剂载体冷却。冷却后的载体再与溶入有机溶剂的烷基铝化合物和卤化铝的溶液混合。如前所述，发生的反应是自身放热反应。散热后，充分搅动生成的混合物，使其静置大约1到100小时或更长时间，静置后，采用倾析、过滤、离心分离等手段除去溶剂。洗涤该固体催化剂，除掉任何未反应的物质。洗涤后，将催化剂置于惰性气氛如氮气中干燥后回收。
含有2到6个碳原子的烯烃的齐聚反应可通过使烯烃在齐聚反应条件下，催化剂存在下反应实现的。含大约2到6个碳原子的烯烃有如乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、戊烯-1、戊烯-2、戊烯-3。齐聚反应条件包括温度范围大约为-20℃到120℃，择优范围大约为30℃到80℃，压力范围大约为350到1000磅/平方英吋（表压）（2410到6895千帕（表压））。如果使用气态原料，所用压力可是由原料提供的自生压力，或者，由原料提供部分压力，由通入反应区的惰性气体如氮气、氦气、氩气等提供另一部分压力。
从本发明范围考虑，齐聚反应即可采用间歇操作，也可进行连续操作。例如，采用间歇操作时，可将一定量的本发明的新型复合催化剂置于适宜装置中，如用旋转式、混合式或搅拌式高压釜。如果烯烃原料是气态的，将高压釜密封，通入烯烃原料或烯烃与烷烃的混合原料或相似碳链长度的原料，直到反应器内达到限定的操作压力时为止。再将该装置加热到限定的操作温度，并按予定时间恒温大约1到6小时或更长时间。恒温结束后，停止加热，待装置和里面物料降回到室温，泄掉余压，打开高压釜。回收反应产物，用常规手段如倾析、过滤、离心分离等分离催化剂，必要时，进行分馏，分离各种异构体，然后入库贮存。反之，必要时，亦可回收含有异构体混合物的反应产物，并原状贮存，而不去分离存在于产品混合物中的各个异构体馏分。
如果烯烃原料是液态的，可先装入反应器，再密封之，然后通入前面提到的惰性气体，使压力达到限定的操作压力。制备所需齐聚产物的其它操作步骤（remainder    of    the    operating    pressure）按与上述方式类似的方式进行。
如果采用连续操作法制备所需齐聚产物，先将一定量的复合催化剂放入适宜装置内。使反应器保持在适当的操作温度和压力条件下，连续通入含烯烃化合物的原料。与间歇操作情况一样，限定的操作压力可由烯烃自身提供，或者由通入的受热惰性气体提供。原料通过反应器，经过予定的一段时间后，连续卸出反应器流出物，回收反应产物并放入贮罐，或进入精馏装置，分离各种异构体和齐聚物。从反应器流出物回收的任何未反应的烯烃可返回到反应器，作为一部分原料使用。
由于本发明的复合催化剂是固体催化剂，可采用多种操作形式进行连续操作以制取烯烃的所需齐聚产物。例如，按一种方式操作时，催化剂放在固定床反应区，通入烯烃原料，使其以向上流或向下流的形式通过催化剂床层。可采用的另一种连续操作方式包括移动床式的操作，操作时，催化剂床和原料两者或相互并流、或相互逆流通过反应区。除固定床或移动床式的操作外，也可采用泥浆（slurry）式操作，尤其是当用液态烯烃作原料时。采用泥浆（slurry）式操作时，催化剂用烯烃原料调成泥浆加入反应器。
利用本发明的复合催化剂制取的烯烃化合物的齐聚物包括正丁烯、异丁烯、正己烯、甲基戊烯、二甲基丁烯、正辛烯、庚烯异构体、二甲基己烯、正十二碳烯、甲基+-碳烯异构体、二甲基癸烯等等。如前所述，用本发明方法得到的齐聚产物主要包括特定原料烯烃化合物的二聚体，即如用乙烯作原料，反应产物主要包括C4烯烃;如用丙烯作原料，反应产物主要包括C6烯烃;如用丁烯作原料，反应产物主要包括C8烯烃。因此，用本发明的复合催化剂，将得到在成品中具有特定用途的产物。
给出下列实施例的目的是为了说明本发明的新型复合催化剂，制备这些复合催化剂的方法，以及这些复合催化剂的使用方法。但应理解，这些实施例实际上仅仅是说明性的，而本发明并不一定仅限于此。
实施例Ⅰ
催化剂的制备如下：用含34.6克六水硝酸镍、250毫升水的水溶液浸渍250毫升氧化铝小球。浸渍过程在旋转式蒸发器内进行，将混合物在不加热情况下转动0.5小时。然后用蒸汽加热蒸发器2小时，在这段时间内蒸出水分。此后将催化剂载体装入管式炉，把空气以每分钟600毫升的流速通入催化剂床层。再将床层温度在2小时内升到250℃，催化剂床层在此温度下恒温3小时。恒温结束后，催化剂床层冷却到室温，再在2小时内将温度升到400℃，对催化剂床层进行焙烧处理。在400℃的焙烧温度恒温3小时，然后停止加热，回收浸好的载体。
活性溶液制备如下：向装有174毫升甲苯的500毫升烧瓶内加3.91克无水氯化铝和18克一氯二乙基铝的50重%的甲苯溶液，各溶液的加料过程在手套箱内、氮气氛中进行，充分混合后，使溶液静置3.5小时，伴随间歇振荡。
把上述浸好的载体与240毫升甲苯一起放入500毫升烧瓶内。在15分钟内缓慢加入含氯化铝和一氯二乙基铝的活性溶液，避免由于反应的放热特性而使催化剂过热。将活性溶液加到载体上后，得到的溶液稍有热度，同时有一些气泡逸出。该溶液静置18.5小时后，倾析出浸渍液，用六份异戊烷洗涤该催化剂，每次异戊烷用量为100到115毫升。把得到的复合催化剂置于手套箱内，在氮气氛下干燥，直到成为自由流动态为止。该催化剂的标号为“A”。
实施例Ⅱ
第二个复合催化剂的制备方法，与上面例Ⅰ中所述相同。浸好的催化剂载体包括含有5重%镍的250毫升三氧化二铝。将上述浸好的载体在400℃下焙烧处理。把该催化剂载体与250毫升甲苯一起加入500毫升烧并内。活性溶液制备方法与例Ⅰ相同，将18克一氯二乙基铝的50重%的甲苯溶液和174毫升甲苯（没有氯化铝）在15分钟内缓慢加入烧瓶，防止催化剂过热。同时，注意加料后溶液稍有热度，同时有一些气泡逸出。溶液静置18.5小时后，倾析出浸渍液，用六份异戊烷（每次115～120毫升）洗涤固体催化剂。将该催化剂放入手套箱内在氮气氛下干燥成自由流动态为止。该催化剂标号为“B”。
实施例Ⅱ
用实施例Ⅰ和Ⅱ中所述的方法制备的催化剂进行丁烯-1的齐聚反应。把100毫升催化剂放入外径为1/2吋的管式反应器内，含有60%丁烯-1和40%正丁烷混合物的原料加入反应器内，液时空速为1.0小时-1（以烯烃为基准）。齐聚反应条件包括反应器入口温度35℃，压力700磅/平方英吋（表压）（4827千帕））。齐聚反应进行100小时，反应期间在不同时间取样分析。分析结果列入表Ⅰ中。
表Ⅰ
催化剂A    催化剂B
未反应烯烃%
小时
20    -    28
30    11.5    -
55    12.5    31.5
75    12.0    -
80    -    32.5
100    13.0    37.5
丁烯转化率%
30    93    79
55    92    73
80    93    71
100    91    69
实施例Ⅳ
为了具体说明在不同温度下焙烧浸好的催化剂载体可造成的选择性因素上的差别，制备了三种不同催化剂。按照与上面例Ⅰ所述方法焙烧经水合硝酸镍溶液浸渍过的氧化铝载体，该载体含5重%的镍。浸好的载体在250℃下干燥3小时后，再升温进行焙烧处理，在焙烧温度下，每种浸过的载体的焙烧程度不同。这些浸过的载体在不同温度下焙烧后，经一氯二乙基铝和氯化铝的活性溶液处理，处理方式也基本与实施例Ⅰ相同，最后得到三种复合催化剂成品。
三种浸过的催化剂载体分别在350℃、400℃、450℃下焙烧，由这些载体制备的复合催化剂成品分别标为C、D、E。然后用这些复合催化剂成品进行齐聚反应。反应原料含有60%的丁烯-2和40%的正丁烷，反应在反应物进口温度70℃、压力700磅/平方英吋（表压）（4827千帕）（表压））及烯烃的液时空速对C、D、E分别为0.6小时-1、1.0小时-1、1.0小时-1的条件下进行。
每种浸过的催化剂载体在焙烧过程中出现的重量损失，以及在丁烯-2的转化率为50%时对辛烯异构体的选择性列入表2。
表2
催化剂
C    D    E
焙烧温度℃    350    400    450
重量损失%    2.9    1.5    0.8
Cg＝选择性    88    76    54
从该表可明显看出，浸过的催化剂载体的焙烧温度对烯烃齐聚反应的选择性是有影响的。焙烧温度越低，选择性越高。
类似的，从所得结果还可明显看出，用两种催化剂，其中一种催化剂的成分中不包括卤化铝，另一种包括由在催化上有效量的烷基铝化合物和卤化铝载入含在催化上有效量的铁族金属水合物的多孔载体后形成的混合物的复合催化剂。用该复合催化剂得到的齐聚物的数量。多于用不含上述卤化铝的催化剂所得齐聚物的量。
实施例Ⅴ
齐聚催化剂制备如下：用含34.6克六水硝酸镍的250毫升水的水溶液浸渍250毫升氧化铝小球。浸渍过程在旋转式蒸发器内进行。混合物在蒸发器内末加热时转动0.5小时。然后用蒸汽加热2小时，在这段时间内蒸出水分。浸过的催化剂载体的焙烧按上述实施例所述方式进行。把该载体装入管式炉，加热到250℃2小时，冷却到室温，再升温到400℃，在该温度下恒温3小时。
活性溶液制备如下：向500毫升烧瓶内加62克甲苯，加1.5克无水氧化铝和含5.45克一氯二乙基铝的33毫升己烷。各溶液的加料过程在手套箱内氮气氛下进行。充分混合后，使溶液静置3.5小时。
为制备所需催化剂，将125毫升浸过的催化剂载体与125毫升甲苯一起加入500毫升烧瓶内。在30分钟内，将活性溶液缓慢加入该浸过的催化剂载体上，避免过热。溶液是温热。此外，加料后有气泡逸出。将溶液静置18小时后，倾析出溶剂，用六份异戊烷（每次80毫升）洗涤该催化剂。将该复合催化剂置于手套箱内氮气氛下干燥，标号为“F”。
实施例Ⅵ
在此实施例中，按与实施例Ⅴ所述方式，用含34.6克六水硝酸镍、250毫升水的水溶液浸渍250毫升氧化铝小球。将浸过的催化剂载体分成六份，装入管式炉，按上例所述方式处理，在400℃下焙烧3小时。
向174毫升甲苯内加3.9克无水氯化铝和16.9克-氯二乙基铝的80重%溶液及39毫升甲苯，制成六份活性溶液。混合过程在手套箱内氮气氛下进行，3.5小时后，固体全部溶解。用每份溶液活化按上段方法制出的六份250毫升浸过的催化剂载体。将每份浸过的催化剂载体与250毫升甲苯一起放入500毫升烧瓶内，在15分钟内加完活性溶液。溶液静置18.5小时后，倾析出溶剂，每份催化剂用六份异戊烷（每份100-115毫升）洗涤。洗涤后，将这些催化剂放入手套箱内氮气氛中干燥、混合。该催化剂标号为“G”。
实施例Ⅶ
为了改变镍与卤化铝比例，催化剂制备如下：用含250毫升水，71.3克六水硝酸镍的水溶液浸渍250毫升氧化铝小球。浸过的载体按前面所述相同方式处理，放入管式炉后，把空气以每分钟600毫升流速引入催化剂床层。然后，将床层温度在2小时内升至250℃，在该温度下恒温3小时。到时间后，使床层温度降至室温，再在2小时内将炉温升至350℃，对催化剂进行焙烧处理。在350℃焙烧温度下再恒温2小时，停止加热，回收浸过的载体。
活性溶液制备如下：向装有80毫升甲苯的500毫升烧瓶内加5.87克无水氯化铝和58.1毫升的50重%-氯二乙基铝的甲苯溶液（27.0克-氯二乙基铝）。将一部分（125毫升）浸过的催化剂载体与120毫升甲苯同时放入500毫升烧瓶内。在15分钟内缓慢加入活性溶液，静置18.5小时后，倾析出浸渍液，用六份异戊烷（每份100-115毫升）洗涤催化剂。将复合催化剂放入手套箱内氮气氛中干燥，直到成为自由流动态。该催化剂标号为“F”。
实施例Ⅷ
用根据上面实施例制备的催化剂F、G和H进行丙烯齐聚实验。每种催化剂用量为50毫升，将其放入管式反应器。把含90重%丙烯和10重%丙烷的原料通入每一反应器，烯烃液时空速为2.0到3.0小时-1。反应器压力保持在700磅/平方英吋（表压）（4827千帕（表压）），同时把浴温保持在35℃到50℃。用分馏柱从齐聚物中分离出末反应的C3，一部分C3（丙烯和丙烷两者都有）循环回到反应器入口。实验结果列入表3内。
表3
催化剂F    催化剂G    催化剂H
实验时间（小时）    1385    1042    36
丙烯总量    88.7-99.8    92.6-99.9    61.3-91.7
转化率%
C6＝选择性 70.7-81.5 77.4-92.6 -
（重%）
研究法辛烷值    95-96    95-96    -
马达法辛烷值    80-81    80-81    -

Claims (12)

1、一种复合催化剂，该催化剂包括把在催化上有效量的烷基铝化合物载在含有在催化上有效量的一种铁族金属水合物多孔载体而形成的一种混合物，该铁族金属水合物中水合水与铁族金属的摩尔比大于0.5∶1。
2、根据权利要求1所述复合催化剂，其进一步特征在于该复合催化剂含有与其相混合的在催化上有效量的卤化铝。
3、根据权利要求1所述复合催化剂，该复合催化剂中铁族金属的含量（按元素计）为该复合催化剂的大约1重%到大约20重%。
4、根据权利要求1所述复合催化剂，该复合催化剂中烷基铝化合物的摩尔比为每摩尔铁族金属大约为0.05∶1到大约为6∶1摩尔的烷基铝化合物。
5、根据权利要求1所述复合催化剂，其中铁族金属水合物中水合水与铁族金属的摩尔比，在与烷基铝化合物反应前，大约为0.5∶1到大约为6∶1。
6、根据权利要求3所述复合催化剂，其中的铁族金属是镍或钴。
7、根据权利要求1所述复合催化剂，其中的烷基铝化合物包括烷基铝卤化物。
8、烯烃齐聚方法，该方法包括在齐聚反应条件下，在以权利要求1-7中任何一个为特征的催化剂存在下处理烯烃，并回收齐聚物。
9、根据权利要求8所述的方法，其中齐聚反应条件包括温度约为-20℃到120℃，压力约为350到1000磅/平方英吋（表压）（2410到6895千帕（表压））。
10、根据权利要求8所述方法，其中的烯烃是含2到6个碳原子的烯烃。
11、根据权利要求8所述方法，其中的烯烃是丙烯，齐聚物是己烯、甲基戊烯和二甲基丁烯的混合物。
12、根据权利要求8所述的方法，其中的烯烃是丁烯，齐聚物是辛烯、甲基庚烯和二甲基己烯的混合物。
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