CN86101036A - 含类萜烯化合物衍生物的液晶材料及该材料的装置 - Google Patents

Abstract

通式(1)的环状及无环类萜醇的新衍生物，式中n＝0或1，T₁是萜类基团，X是环状基团的结合体，X最好含多至三个环状基团。衍生物最好是环状类萜醇。叙述了铁电性近晶型液晶混合物及含有在倾斜式近晶主体中作为手性掺杂剂的衍生物的装置。还叙述了具有式(1)的其它类萜醇衍生物的性质。

Description

含类萜烯化合物衍生物的液晶材料及该材料的装置

本发明是关于具有铁电性的液晶化合物以及液晶混合物的。

N.A.Clark和S.T.Lagerwall在应用物理通讯中（Applied    Physics    Letters）第36卷第11期第899-901页（1980年6月）（参考文献1）所报导的关于铁电开关液晶显示装置的第一个产品中，使用了DOBAMBC或HOBACPC为铁电性液晶。对于大多数的应用场合，这些材料远不够理想，因为它们在化学上不够稳定而且对光敏感，它们的自发极化系数较小，它们的倾斜的近晶型液晶态出现在不方便的高温下，并且该液晶态所存在的温度范围也太小，不方便。

本发明意在提供具有较大的自发极化系数（Ps）和较好的倾斜近晶型液晶相温度范围的铁电性液晶混合物。

我们相信，DOBAMBC和HOBACPC所表现出来的较小的Ps值，至少部分地是由于这些分子中的手性基团相对于分子的其余部分比较自由的旋转造成的。这就使我们想到，假如改变分子的结构使位阻增大从而阻止手性基团的旋转，这个具有极性相同或相似的手性基团的分子在不存在矛盾的因素下，应有较大的自发极化性。但是，能提高分子的位阻的手段往往妨碍液晶相的形成，特别是那些具有较宽温度范围的液晶相的形成。

因此，本发明的目标是针对具有两种主要成份的铁电性液晶混合物。这两种成份在单独存在时都不必表现有任何的自发极化性。这两种成份中的一种其自身不必具有倾斜的近晶型液晶相，因而不必表现出任何自发极化性。这个成份是（或者至少含有）一种光学活性的（手性的）化合物，在该化合物的分子中手性基团相对于分子的其余部份有很大的位阻。这第一种成份，它可以是一种化合物也可以是一个混合物，在铁电性液晶化学中通常称之为“掺杂剂”。

第二种成份是一种能与第一种成份相容的材料，它在令人满意的宽的温度范围内呈现出一种倾斜的近晶型液晶相，C，I，F，J，K，G，H，或×（此处字母为倾斜的近晶型液晶相“Sc”等等的缩写）。这第二种材料不必在其分子结构中含有任何手性中心，因而也不必独自表现出任何的自发极化性。这第二种成份也可以是一种化合物或混合物，它在铁电性液晶化学中一般称之为“主体”。一般选用近晶C型液晶相，因为它的流动性最好。

这两种成份在混合物中协同作用，“主体”的作用是提供一个铁电性混合物所要求的倾斜近晶型液晶相，而掺杂剂则为生成的该混合物的手性倾斜近晶型液晶相提供所需的手性，最好是还能使混合物有高的Ps值。这里以S^＊表示手性近晶液晶相，比如Sc^＊。

根据本发明的第一个方面，可提供一种酯，它是一种萜类醇的衍生物，其分子式为式（1）：

X-（CO）_n-O-T₁分子式（1）

其中T₁为萜基，n为0或1，×为具有如下分子式的基团：

R₁-（A₁）_a-B₁-（A₂）_b-B₂-（A₃）_c-B₃-（A₄）_d-L-

其中L为通过1，4-位连接的苯基，该苯基上可随意带有一个或多个横向取代基，也可以是通过2，6-位或1，4-位连接的萘基，在该萘基的一个或多个位置上也可以任意发生横向取代，L还可以是其中有一个或两个＝CH-被氮取代了的通过1，4-位连接的苯环，特别是通过2，5-位连接的1，3-嘧啶;

其中A₁，A₂，A₃，和A₄各自代表一个通过1，4-位连接的苯基，该苯基上又可带有一个或多个横向取代基;它们也可各自代表一个通过2，6-位或1，4位连接的萘基，在该萘基的一个或多个位置上也可发生横向取代;它们还可以各自代表其中有一个或两个＝CH-被氮取代了的通过1，4-位连接的苯环，特别是通过2，5-位连接的嘧啶;它们还可以各自代表一个通过1，4-位连接的环己烷环，这种环最好是处于反式构象，还可随意地带有一个或多个横向取代基，或者有一个或两个亚甲基被氧或硫所取代，特别是通过2，5-位连接的1，3-二氧六环;它们还可以各自代表一个通过1，4-位连接的双环〔2，2，2〕辛烷。

其中a为1，b，c和d各自可以是0或1。

其中B₁，B₂，和B₃各自代表一个共价单键或为下述连接基团之一：-CO.O-，-O.OC-，-CH＝N-，-N＝CH-， ，-N＝N-，-CH₂O--O.CH₂-，-CH₂.CHD-或-CHD.CH₂-，其中D为甲基，腈基，卤素或者-CF₃。

其中R₁为碳原子数不超过18的烷基，烷氧基，氟代烷基，氟代烷氧基，链烷酰基，链烷酰氧基，烷基羰氧基，烷氧羰基，卤素，腈基，或者为T₂-O.OC-基团，其中T₂与T₁的含义相同，但T₁与T₂并不一定要是同一个基团。

R₁最好是含有6到12个碳原子的烷基，烷氧基，或者链烷酰基。

如果L，A₁，A₂，A₃，A₄的全部或任何一个为通过1，4-位连接的带有横向取代基的苯环，这种取代基最好是处于分子中能阻碍分子内旋转的位置，并能增大分子的偶极矩。

相似地，在A₁至A₄中，取代基的排列最好是既能部分使A₁至A₄的每一个环状基团相对于其邻近基团的取向得以固定，又能部分增加该分子总的横向偶极矩。择优选用的取代基有甲基，甲氧基，三氟甲基，腈基，卤素和乙酰基。

若A₁至A₄中有任何一个是由1，4-位连接的环己基，则最好有一个横向取代基是处于1-位或4-位。

b，c和d中最好不要有一个以上是1。

下面表1中列举了择优选用的×-（CO）_nO-基团的例子，其中Y和Z为氢或上面指出的择优基团。

T₁以及T₂（假如存在T₂的话）可由含有单环单萜烯，双环单萜烯，三环倍半萜烯和无环萜烯成份的基团中选用。

萜类化合物是同系萜烯化合物的衍生物，它们是异戊二烯的低聚体。这里所称的萜类化合物不仅包括饱和的或不饱和的异戊二烯低聚体本身，也还包括了它们的氧化了的衍生物以及部分的或完全的还原产物。大多萜类化合物含有环状的聚异戊二烯链，一般是六员环，但也有含五个，四个或三个碳原子的环。萜类化合物往往来自生物合成的产物。在生物合成过程中，有时候所得萜烯缺少部分异戊二烯单元，有时则含有部分多余的异戊二烯单元。有时候会发生甲基的迁移，从而使得最终的生物合成产物可能不再具有严格地由异戊二烯单元组成的分子骨架。不管怎样，这些材料都被认为是萜类家族的成员。

许多萜类化合物是以具有光学活性的单一对映体形式存在的，即含有一个或多个不对称碳原子，在这里或者是以它的光学手型性即D或者L表示，或者以它的绝对构型的符号R或S表示，或以表明其旋光性质的符号（+）或（-）来表示，在这种情况下，具有分子式（1）的化合物可以具有光学活性的形式制得。

另外，许多萜类化合物是以外消旋的体系存在的，或者具有非光学活性的结构，在这种场合，本发明所用的化合物可以以外消旋的或非光学活性的形式制得。

-（CO）_nO-基团可以连到萜类化合物的任何位置上，不过最好是这样的化合物，其中萜类基团相对于×-基团的旋转因邻近基团的存在而受到了阻碍，比如化合物（2）：

具有分子式（1）的酯类化合物，即n＝1的化合物可以容易地通过合适的羧酸×-COOH与合适的萜醇T₁-OH或T₂-OH的酯化反应制得，所用萜醇的羟基应处于适当的位置。

具有光学活性的单环单萜醇的例子包括薄荷醇，新薄荷醇，异薄荷醇，新异薄荷醇，香芹醇，二氢香芹醇，萜品烯-4-醇，萜品醇以及苎烯-10-醇;具有光学活性的双环单萜醇的例子包括冰片，异冰片，葑醇，马鞭草烯醇，莰尼醇，桃金娘烯醇，诺卜醇以及紫苏醇;而手性三环倍半萜醇的例子有雪松醇和异长叶醇。无环类萜醇的例子包括香茅醇和二氢香茅醇。这些醇中的许多都可以以S-或R-对映体获得。

酯化过程可以常规的反应进行。一些羧酸可以买到，另外一些可以通过相应的腈的水解或乙酰基的氧化制得。如果要求制得具有光学活性的酯，就要对每一步的产物都进行核对以保证没有外消旋化发生。

下面的路线A是一条合适的合成路线：

路线A

×-CN (（ⅰ）)/() ×-CO₂H (（ⅱ）)/() ×-COCl

×-COCl+T₁-OH (（ⅲ）)/() ×-COO-T₁

（ⅰ）水解，

（ⅱ）亚硫酰二氯，迴流

（ⅲ）吡啶，溶剂。

如果基团×中含有可能会与亚硫酰二氯反应的基团，比如那些含有-CH＝N-的基团（即席夫碱），则可以采用下面的合成路线B，它包含了为人熟知的反应步骤的一种新奇的组合：

路线B

（ⅰ）亚硫酸二氯，回流，

（ⅱ）吡啶，溶剂，T₁OH，

（ⅲ）铁屑/乙酸，溶剂为乙醇，

（ⅳ）

CHO溶于乙醇，痕量乙酸。

其中R可以是一个烷基，T₁OH是一类萜醇。将这些合成路线用来合成分子式（1）的其它的×基团对本技术领域的技术人员来说是轻车熟路。

按照本发明的第二个方面，可提供一种铁电性近晶型液晶材料，该材料是至少由两种化合物组成的混合物，且至少有一种化合物是一种类萜醇的衍生物。

该衍生物最好是类萜醇的酯。

该衍生物可以是光学活性的，在此情形下，它可以作为具有手性的掺杂剂在与-近晶型主体化合物组成的混合物中产生出一个手性的倾斜近晶型液晶相，最好还能导致高的Ps值。如果该衍生物表现有倾斜近晶型液晶相，这虽然可能是有益的，但这对它起掺杂剂作用并不是必须的。

另外，该衍生物也可以包括，一种近晶型的主体化合物，或者是近晶型主体的一个组份，特别是该衍生物是以外消旋的形式或作为一种非手性的萜类化合物的衍生物存在时是如此。该衍生物本身可有一倾斜式近晶型液晶相。

在以这样一种外消旋的或非光学活性的形式存在时，这种萜类衍生物不会表现出Ps，但作为主体化合物或在主体中仍然是有用的，特别是该衍生物具有一个Sc液晶相对时是如此。在具有分子式（1）的化合物中，如果×中所有的环状基团都是芳香族的，该化合物通常更有形式Sc相的可能

除了其它优点以外，萜类衍生物常常可以从生物资源（比如各种植物油）得到，这使得它们特别有用。由生物资源得到的萜类衍生物可以比全合成所得的化合物便宜。此外，由于它们源自生物合成，往往可以得到它们的一种纯的光学对映体，从而不需进行繁琐费时的分离，这又使得它们比合成所得的光学活性的纯化合物要来得便宜。

萜类衍生物最好是分子式（1）的化合物，因为由分子式（1）所规定的结构最可能是液晶态的。

能获得萜类衍生物单一光学对映体的可能性使得它们特别适于在铁电性近晶型主体-掺杂剂液晶混合物中用作手性掺杂剂。由于这里所讨论了的原因，在这样的混合物中用作掺杂剂的化合物，以萜类醇和某种酸形成的酯为更好，例如式（1）中n等于1时的化合物，要比醚类化合物（式（1）中n等于0）好，并且大环类萜醇要比无环的类萜醇好。

根据本发明的这一方面，在液晶材料中使用光学活性的萜类衍生物的另一个优点是，它们可用于一含有手性掺杂剂（该掺杂剂本身也可以是一个萜类衍生物）的混合物中。该掺杂剂可在近晶液晶相中诱发螺旋扭转，其方向与萜类衍生物所诱发的旋转方向相反，例如，可以通过使用具有相反的光学手性的，即一个为D型另一个为L型的，手性掺杂剂和萜类衍生物的方法。这样它们便可以用于使螺旋型近晶的晶格发生“解扭转”而增大螺距的长度。当由萜类衍生物引起的极化方向与由手性掺杂剂所引起的极化方向相同（这是为了达到加和的效果）时，这一效应特别有用。在该情况下可以得到一具有长螺距的，最好是螺距无穷大的，但又有高Ps值的近晶型液晶相。

比如，一个铁电性的近晶型液晶材料可以含有一个作为手性掺杂剂的乳酸衍生物，该乳酸衍生物是R-型立体异构体且能导致（-）的Ps，该铁电性材料还可以含有一个萜类衍生物，此衍生物是S-型立体异构体，但也会导致（-）的Ps值。

可以这种方式和一个萜类衍生物一起用作手性掺杂剂的例子还有如下的一些：

（ⅰ）乳酸衍生物，例如在专利合作条约国申请号PCT/GB85/00512中所叙述的，有如下的化合物：

（也可以使用S-（-）对映体）。

（ⅱ）氨基酸衍生物，如在英国专利申请号8520714和8524879中所叙述的，有如下的化合物：

（ⅲ）二级醇衍生物，如在英国专利申请号852071中所叙述的，例如正辛醇的酯：

或者各种2-甲基丁酯，如

此处Rx为C₆至C₁₂的正烷基或正烷氧基。

据信在铁电性的近晶型液晶混合物中，萜类醇的酯是好的掺杂剂，这是由于庞大手性萜类基团的旋转有位阻。然而已发现在类萜醇的酯（如具有分子式（1）的化合物）中有两种相互对抗的效应。萜化物环上的小的侧基，例如在异松蒎醇的衍生物（3）中，能促进Sc相的出现，

而大的侧基（比如在盖醇的衍生物（4）中）则导

致高Ps值。总的说来，使用异松蒎醇的衍生物作为手性掺杂剂较好。

再者，至于萜类的酯，比如分子式（1）的化合物，其手性萜类基团通过酯键与分子的其余部分保持着比较近的距离，正如下面要讨论的，这一点对于引起高的Ps值是有好处的。

两个具有相同核心的铁电性近晶型液晶的自发极化性的测量值表明手性基团从核心向外远离所产生的影响。化合物（5），由BDH化学公司商品化代号为CE8的光学活性（S-异构体）手性酯，

它在S^＊ _c相中的自发极化值Ps为2.0nCcm^-2，而化合物（6）在相应条件下所测得的Ps值是0.14nCcm^-2。

由这些可比较的数值可以看出，在S^＊ _c相中Ps的大小随着手性中心从分子核心进一步向外远离而有显著的减小。我们把这归因为在化合物（6）中手性中心旋转的自由度要比化合物（5）中手性中心旋转的自由度高。这一点看来由对化合物（7）所作的相应的测量得到了证实，

在化合物（7）中由于2-甲基丁基距离酯的羰基很近，而使这一手性中心的位阻提高了。化合物（7）在S^＊ _c相的Ps测量值是3-4nCcm^-2。在这样的酯中，核心对于决定Ps值的大小并不十分重要，这另有事实表明如此，即化合物（8），DOBAMBC，在S^＊ _c相的相应的Ps值也是3-4nCcm^-2

在手性碳原子上采用极性较大的基团，可以增加分子的自发极化性。这样，化合物（9），HOBACPC，在S^＊ _C相的可比较的Ps值为18nCcm^-2。具有光学

活性的2-氯代丙醇的其它的酯也有相似的自发极化值。这样，化合物（10）

表现出的外推定的Ps值为20nCcm^-2。为了进行测量，将该化合物溶解在一个S^＊ _C相的主体物质中，在此特例中所用的外消旋酯是BDH化学公司出售的代号为CE8的外消旋体。（所谓“外推定的Ps值”）是将测出的数值外推至含100%该化合物而计算出的。）

由于手性中心相对于分子主核心的自由旋转的减弱，而得到较高的Ps值，便可以得出这样一个结论，即，如果这种旋转被明显地减弱，就不再存在对于带有强偶极矩的手性中心的任何本质上的需要。偶极子可能被有利地引入分子的核心。这样做有几个优点，包括容易合成和可以选用一个以上的极性基团，而且一般还有较大的化学稳定性。

减弱手性基团自由旋转的一个特有的方法是将该手性基团放到离分子的主核心尽可能近的位置上，比如直接将它连到酯的芳香酸部分的羧基上。酯（11）是一个具体实例：

该化合物的S^＊ _c是极端单向性的，因而难于直接测定其Ps值，但是通过对将此化合物溶于一合适的主体（本实例用的是外消旋的CE8）中所得到的溶液进行测量，在低于S_A-S^＊ _C转变10℃得到Ps外推值为20.8nCcm^-2。

以乳酸作为手性基团，也可以达到减弱自由旋转的目的。与化合物（11）相比，以乳酸为手性基团可导致较高的偶极矩。这能提高含有这些化合物的混合物的Ps值。尽管这些化合物通常都不具有倾斜的相，因而不是铁电性的，它们却的确能赋予那些自身并非铁电性非手性的倾斜相以高度的铁电性。（如果主体倾斜相具有残余自发偶极矩，并且它的符号与所加的乳酸酯的符号相同，可能是有益的。）

这种化合物的一个例子是化合物（12）

将18.6%（重量）的（12）与外消旋CE8混合时，发现了如表3所列的Ps值。

表3

低于S_A-S^＊ _C转变的温度值，℃ Ps，nCcm^-2外推所得的

Ps，nCcm^-2

5°    10    54

10°    13.5    73

基于乳酸的酯的应用在申请号为8428653和8500765以及PCT/GB85/00512的专利中已经公开。

在本发明中，使用基于萜类化合物的手性基团代替基于乳酸的手性基团。这一替换的特征是，以萜环系统来使手性基团增大。

对于本发明的萜类衍生物，萜类基团相对于分子的其余部分的旋转，可进一步受到酯羰基的阻碍，它或者直接作用于分子中酸部份的邻近芳环上，例如一个式（Ⅰ）的化合物或者作用于连在环上的一个或多个取代基。这样的化合物的一个实例子即（-）-薄荷醇酯（13）：

化合物（13）没有近晶相，但当以18%（重量）的溶液与外消旋CE8混合时，发现了表4中所列的Ps值。

表4

低于S_A-S^＊ _C转变的温度值，℃ Ps，nCcm^-2外推所得Ps

nCcm^-2

5°    5.7    53

10°    8.4    78

因此，以薄荷醇为基础的化合物（13）所得到的外推Ps值（外推至100%）（53和78nCcm^-2）看来要高于以乳酸为基础的化合物（12）的相应数值（53和72nCcm^-2）。

值得注意的是以薄荷醇为基础的材料显示有较高的自发极化作用，尽管在薄荷醇中唯一的极性基团是甲基，而在乳酸中则存在着极性强得多的羰基。

人们还相信，当存在较大的位阻时，任何与位于分子的手性基团以外的位置的极性基团相关的横向极化也应对获得高自发极化值作出贡献。关于这一点，重要的是要注意在手性基团以外的位置一般比在手性基团上更容易引入高极性的取代基团，在许多情况下还可能引入一个以上这样的取代基，而且还可能把这些取代基安置在能获得加和效果的位置上。

根据本发明的这一方面，液晶材料可含有一种萜类衍生物，该衍生物与一范围很广的主体物质组成一种混合物。但是在选择一种主体材料时还有一些问题需要考虑。

在铁电性近晶型混合物中使用两种不同成份（主体物质和掺杂剂）的特殊优点之一是，它使得要获得在一比较宽的温度范围内具有较高的Ps值的材料这一问题简单化了。掺杂剂的分子结构是按可以提供大的横向极化这个首要目标而建造的，尽管这样容易破坏倾斜式近晶型液晶相（如果此掺杂剂的确存在这样一种相）的宽温度范围。相应地，主体物质的配制以能使混合物有宽的倾斜式近晶相温度范围以满足所需的使用温度范围为首要目标。

第一组份的主要分子核心应能与近晶相的分子格子相容，以防止它相对于主体成份的激烈的或过度的运动。为此目的，已发现在许多情况下具有相同或相似的分子核心的主体物质和掺杂剂是相容的，例如，外消旋的PG495这一化合物应与萜类衍生物（14）相容：

还应认识到，掺杂剂的高溶解度也是一为人所求的特性，高溶解度使得有可能在混合物中有较大的掺杂剂含量，而且一般可以因此得到较大的自发极化值。一般，表现为一倾斜的近晶型液晶相的主体物质不是一单一的化合物，而是由几种物质形成的低共熔混合物。相似地，虽然掺杂剂可以是一单一的化合物，但在许多情况下使用不同化合物的混合物很可能有好处。

这提供了决定本发明的化合物用途的一个方法，比如可以测定化合物的Ps值。实际上，先测定一化合物在主体物质中的溶液的Ps值，如该主体物质可以是一外消旋的近晶型物质，在不含该化合物时此主体物质的Ps值为0，从这一测定和已知的方法可得到本发明的纯化合物的“外推Ps值”。已观察到在许多情况下分子式（1）的化合物有高的外推Ps值，它们有大的旋光角。

已知有范围很广的合适的主体材料，本发明的化合物可以与它们混合，下面是一些实例：

（a）申请号为0110299A2的欧洲专利中公开的化合物和成份。

（b）在Mol.Cryst.liq.Cryst.第37卷157页（1976年）的文章中所公开的化合物与成份，比如含结构如下分子核心的酯

（c）具有下述分子式的已知化合物：

（或它们的混合物，这些混合物可能是外消旋的），其中Rc和R_D各自分别代表正烷基或正烷氧基，不过其中至少有一个是手性基团。比如Rc是正-C₈H₁₇，R_D是（+）-2-甲丁基，该化合物可由位于英国多塞特郡普乐（Poole）的布鲁姻（Broom）道的BDH化学公司买到。

（d）申请号为8501509的英国专利中公开的化合物和成份，比如在该专利申请中第2页上具有分子式Ⅰ_a到Ⅰ_h的那些化合物如：

（e）具有如下分子式的已知化合物或它们的混合物：

其中R_A与R_B中有一个是C_5-12的正烷氧基，另一个是C_7-12的正烷基或正烷氧基，这些化合物是非手性的。

（f）已知的外消旋化合物PG495

（g）已知的化合物

其中R与R′各自是C₆-C₁₀的正烷基。

（h）如下的已知化合物或它们的混合物：

上述化合物（f）和（h）都可由BDH化学公司得到。

其它可能与具有分子式1的化合物混合的合适的近晶型主体物质对本技术领域内的技术人员是显而易见的。

为了获得适于某一特殊装置的良好性质如粘度，介电各向异性，双折射，螺距，弹性常数，熔点，清亮点等等，可能在含有一种或多种本发明的化合物且表现有手性近晶相的混合物中加入一种或多种添加剂。添加剂最好是具有微弱纵向偶极矩的物质（如含有末端烷基或烷氧基的化合物）。具有横向偶极矩的物质最好（如含有横向卤素，CF₃或CN取代基的物质）。

在近晶型液晶化学的领域中，对于分子混溶性的结构要求所知甚少，因而难于预言哪些化合物能与近晶相形成稳定的混合物。这样也许需要进行一些较直观的实验，来决定比如由一个主体物质或上面讨论过的添加剂的特定组合是否会形成稳定的混合物。在许多场合，这样的实验只不过是将化合物的组合物熔化（假定它们在室温时不是液体），然后利用已知的方法，如用光学显微镜，去观察近晶型液晶相的外观或其它性质。

至今，在这一较新的领域中，大多数研究工作都是集中在寻找具有良好作用的主体物质和掺杂剂的组合物上，预计将来的工作方向将在于以添加剂来改进那些组合物。

有一些迹象显示具有相同的或密切相关的分子核或者环状基团及连接基团相结合结构的化合物将是可混溶的，例如，化合物PG495与它的以萜类化合物酯取代分子中的2-甲基丁酯所得的同系物是可相混溶的。这一原则并是绝对严格的，有范围广泛的化合物可以与PG495以及RCE8相混溶（表7至12），这就说明了这一点。

下面表4中列举了一些可能的添加剂的实例。但是必须明了，这只不过是一个一般的指南，在所有的情况下，都应当进行实验来研究它们的适宜性。

表4中所示的化合物是一些低熔点和/或低粘度添加剂的实例。

其中每个R各自是烷基或烷氧基，例如C_1-18正烷基或正烷氧基，每个R_A各自为烷基，如C_1-18正烷基。

下面是根据本发明的这一方面的一个混合物的实例：

（a）上述化合物（a）至（h）中的:高至99%（重量），最好

一个或几个（主体物质）。是高至95%（重量）

（b）上表中的一个或几个化合物：高至30%（重量）

（c）本发明中的一个化合物，也可随意加上本发明中的

一个或几个其它的化合物或一个或几个其它的手性掺

杂剂，例如上述类型（ⅰ），（ⅱ），（ⅲ）或（ⅳ）5-30%

的化合物，所用配比依得到适当的螺距长度与Ps值（重量）

而定。

每个化合物的量（由存在于本发明的混合物中本发明的一种或几种化合物补足至100%）由所要求的混合物的性质来决定，这些性质包括Ps值和手性近晶型液晶相中分子构型的螺距。当本发明的化合物可导致主体物质中Ps值增大时，所得的Ps值一般会随存在于主体物质中的该化合物的含量的增大而增大。

现在将根据附图来讨论关于具有分子式（1）的化合物的制备，它们在液晶混合物以及利用它们设计的装置中的应用的一些实例，在这些附图中

图1是本发明的一个化合物的Ps对温度所作的图。

图2是利用本发明的一个混合物设计的一个液晶装置的剖面图。

在这些例子中使用了下面一些缩写，符号和术语：

C＝固体晶体。

I＝各向同性液体。

Ch＝胆甾型液晶相。

〔α〕^T _D＝在T℃利用钠D线时的旋光角。

所有的温度都是以℃

S_C-S_A＝T＝在T℃时由近晶C型液晶相向近晶A型相的转变，其它的液晶相转变以类似的方法标示。

D，L＝光学手性，右旋，左旋。

Ps＝自发极化度，单位为nCcm^-2，由已知浓度的溶液的值外推至100%浓度。

Ps的符号，即（+），（-）是按照拉格沃尔（Lagerwall）和道尔（Dahl）的惯例定的，文献Mol.Cryst.Liq.Cryst.，第114卷第151-187页（1984年）。

在本说明书中

代表一个反式环己烷环。为清楚起见，萜类化合物结构中的环己烷环以

代表。

实施例1

按照合成线路A制备（-）4-正癸氧基联苯基-4-羧酸甲酯（化合物（13））

将4-正癸氧基联苯-4′-羧酸（2克，0.0056摩尔）和亚硫酰二氯（39毫升）一起加热迴流3小时，前者是由4-腈基-4′-正癸氧基联苯（由多塞特，普乐的BDH化学公司供应）水解制得的。利用旋转蒸发器除去亚硫酰二氯，残余的亚硫酰二氯再用干燥的苯进行恒沸蒸镏除去。

将所得酰氯溶于干燥吡啶（30毫升）中，并在冰浴中冷却。将（-）-薄荷醇（0.94克;0.006摩尔），〔α〕¹⁶ _D＝-44°，溶解在尽可能少量的干燥吡啶中，并在15分钟内加至上述酰氯溶液中。在冰浴温度下将这些反应物搅拌1小时，然后在室温下搅拌过夜，最后在60℃搅拌2小时。冷却后将反应混合物倒入稀盐酸（100毫升）中，再以二氯甲烷（100毫升）将产物抽提出来。以稀盐酸溶液（100毫升）将二氯甲烷层洗五次，然后以水（100毫升）洗，最后以碳酸氢钠稀溶液（100毫升）洗。以硫酸镁将所得二氯甲烷溶液干燥后，将此溶液用旋转蒸发器抽干剩下一低熔点固体。该产物以柱色谱法进行纯化，所用硅胶为70-130目，洗脱剂为1份二氯甲烷加2份轻石油醚（沸点40-60℃）。分离出的固体用I.M.S.重结晶，直至达到恒定的熔点，并在薄层色谱上只有一单一的斑点。最后产物的熔点为26℃，其红外光谱在1710cm^-1相当于C＝0拉伸振动频率的吸收峰证明了该产物的确是一个酯。

上面的表4给出了该化合物在外消旋CE8的溶液中的Ps值以及外推出的Ps值。

光学手性为L，Ps的符号为（-），该化合物在26℃发生C-I转变。

实施例2

用4-正辛氧基联苯-4′-羧酸和（-）薄荷醇重复上述制备方法。产物的熔点是57-58℃。通过对该产物在外消旋CE8中的3-14%（重量）浓度的溶液的测量，计算出该物质在低于S_A-S^＊ _C转变5℃和10℃时的Ps值分别为52nCcm^-2和71.6nCcm^-2

光学手性为L，Ps符号为（-）。

按照与例1相同的方法，用适当的酸和所指定的类萜醇制得的其它萜类衍生物的性质列举如下：

实施例3

在外消旋CE8中，低于S^＊ _C-S_A10℃时的Ps值为28，C-I＝92℃，

光学手性为L，

Ps的符号为（+）

实施例4

在外消旋CE8中的溶解度不够大，得不到有意义的Ps值。

C-I＝62℃，

光学手性D，

Ps符号为（-）。

实施例5

溶解度太小无法测量Ps值。

熔点81℃，

光学手性为L，

Ps符号为（+）。

实施例6

C-I＝71℃，

光学手性为D，

Ps符号为（-）。

实施例7

产物为油状，为异构体的混合物。

实施例8

在外消旋CE8中低于S^＊ _C-S_A10℃时的Ps值为72，C-I＝62℃光学手性为D，Ps符号为（+）。

实施例9

C-I＝125.7℃，

光学手性为L，

Ps符号为（-）

实施例10

在外消旋CE8中低于S^＊ _C-S_A10℃时的Ps值为28，

C-S_C＝172，

（S_C-S_A）＝138，

S_A-Ch＝178，

Ch-I＝186.2，

光学手性为D，

Ps的符号为（-），

该化合物的Ps值对温度所作的图示于图1。由该图得到如下关系式：

Ps（nCcm^-2）＝α（T-T_c）^β

其中T为测量时的温度，T_C为高于S_C的向液晶相转变的温度，

α＝10.421

β＝0.445

转变温度为136.51。

实施例11

C-S_A＝124℃，

（S_A-S_C＝97.5℃），

（S_C-S_？＝82℃）

S_A-Ch＝145℃

Ch-I＝156℃

实施例12

C-I＝91.5℃

实施例13

C-I＝108℃

实施例14

C-I＝41.3-43.1

实施例15

无色油状物，

沸点250℃/6×10^-3毫巴。

实施例16

C-I＝41℃。

实施例17

C-I＝100℃

实施例18

C-I＝87.8-88.7℃

实施例19

熔点38.7℃

清亮点51.0℃

实施例20

该化合物是按前述合成路线B制备的。

C-I＝84℃

在外消旋CE8中低于S_C-S_A10℃时的Ps值为68，光学手性为L，Ps符号为（-）。

实施例21

红外光谱（KBr）有位于1732Cm^-1的C＝0拉伸振动，（无关于其液晶态的数据）

实施例22

熔点45.5-46℃

清亮点55.5℃

实施例23

沸点250℃/2×10^-3毫巴。

下面的实例24-27是类萜醇的醚，它们是按照适用性很普遍的用于实施例24的类似方法制得的。

往搅拌着的由5-正壬基-2-（4-羟基苯基）-嘧啶（69.2克，232毫摩尔）和甲苯（300毫升）制得的溶液中加入四丁基铵硫酸氢盐（7.8克，23毫摩尔）和甲磺酸诺卜醇酯（56.7克，232毫摩尔）。在60℃加入67毫升氢氧化钠水溶液（32%），搅拌过夜，此后按正规方法处理此反应混合物。分离出的固体由丙酮重结晶。

实施例24

C-I＝42℃

实施例25

C-I＝100℃

实施例26

无色油状体，

沸点250℃/4×10^-3毫巴。

实施例27

无色油状体，

沸点250℃/4×10^-3毫巴

下面两个实例，28和29，是含有萜类衍生物的液晶混合物的例子。

实施例28

下面是一个萜类酯的混合物的一个例子，这些酯在手性近晶型液晶相中引起反向的扭转，但能产生对Ps的加和效果：

（异松蒎醇，D-构型）

（（-）-薄荷醇，L-构型）

该混合物有一螺距长为无穷大的S_C相，在低于S_C-S_A10℃的温度下其Ps值大约为30nCcm^-2。

实施例29

2-对-己氧苯基-5-庚基嘧啶    3%（重量）

2-对-庚氧苯基-5-庚基嘧啶    3%（重量）

2-对-辛氧苯基-5-庚基嘧啶    3%（重量）

2-对-壬氧苯基-5-庚基嘧啶    3%（重量）

2-对-己氧苯基-5-壬基嘧啶    7%（重量）

2-对-壬氧苯基-5-壬基嘧啶    27%（重量）

r-1-腈基-顺-4-（4′-辛氧联苯基-4-基）-4-丁基环己烷

26%（重量）

r-1-腈基-顺-4-（4′-庚基联苯-4-基）-1-己基环己烷

13%（重量）

r-1-腈基-顺-4-（反-4-戊环己基）-1-（反-4-戊环己基）-环己烷

5%（重量）

对-反式-4-庚环己基苯甲酸（-）-薄荷酯    10%（重量）

该混合物有如下转变：

固态晶体-S_C＝0℃，S_C-S_A＝65℃，S_A-Ch＝85℃，它在25℃时的Ps值为3.9nCcm^-2因此该混合物具有-有用的室温铁电性近晶型液晶相。

现在谈谈图2，将两个玻璃片11和12用一密封圈13封牢，制成一个密封的液晶池。这两块玻璃片的内壁附有氧化铟锡的透明电极层14和15，在每一电极层上由上述密封圈限定的显示区域盖上一聚合物层，比如聚酰亚胺层（16，17），以便分子的排列。两个聚酰亚胺层都被沿一单一的方向磨制过，使得当液晶与它们接触时可促使液晶分子沿着磨制方向取平面排列。在装备此液晶池时应使两玻璃片上的聚酰亚胺层的磨制方向互相平行。包含在此密封池内的液晶层的厚度是由密封圈的厚度决定的，这一厚度的精确度的控制可以通过在密封圈上或池子内部分散放入少数几根直径均一的短玻璃纤维来达到（图中未画出）。

在密封池的两个对角的位置上通过玻璃片打两个小孔通入池内，在其中一个小孔上抽真空，这样可以方便地将液晶介质从另一个小孔抽入池内，这两个孔均未在图中绘出。（充满液晶介质后即将这两个小孔封死）。在充填液晶介质时为了将介质的粘度降低至适当低的数值，先将介质加热至它的各向同性液相。要注意的是，这种池子的基本构造与传统的扭曲向列型液晶池的构造相似，只不过此处当然要使两层的磨制方向相互平行。

密封圈13的厚度，以及由此而得的液晶层的厚度，典型地是10微米左右，但为适应某些特殊的用途可能要求薄一些或厚一些，这取决于例如说是否要求装置运转的双重稳定性以及在动作时该液晶层是处于S^＊ _C相还是处于有序度更高的相，例如S^＊ _I或S^＊ _F。

如以上所规定的该液晶填料是一种两组份的铁电性混合物。第一组份可以是实施例中逐一叙述过的那些材料中的一种，或是这些材料的混合物。在前面叙述中列举的两组份混合物，用了外消旋的CE8为第二组份即主体。虽然CE8适合于用来说明第一组份物质的性质，在实际的显示装置中并不特别合适，这是因为CE8的倾斜式近晶型液晶相的温度范围较窄，而且这个温度范围还明显地高于室温。因此在非实验性装置中一般不用CE8作为第二组份的唯一成份，而宁可用象下述的混合物：

化合物    重量%

该混合物有如下液晶相转变：

C-S_C＝20℃，S_C-N＝46℃

实施例29中的混合物有室温S_C相，也可用于上述的液晶池中。这样的液晶池可以用于显示、光学转换以及光学情报加工等用途。

Claims (15)

1、一种铁电性近晶型液晶材料，该材料是一至少含两个化合物的混合物，其特征为这些化合物中至少有一种是类萜醇的衍生物。

2、按照权利要求1所述的材料，其特征是该类萜醇的衍生物具有分子式（1）。

X-（CO）_n-O-T₁分子式（1）

其中T₁是一个萜类基团，

其中n为0或1，

其中X为具有如下分子式的基团：

R₁（A₁）_a-B₁-（A₂）_b-B₂-（A₃）_c-B₃-（A₄）_d-L-

其中L为通过1，4-位连接的苯基，该苯基上可随意带上一个或多个横向取代基，L也可以是通过2，6-位或1，4-位连接的萘基，在该萘基上也可随意发生一个或多个横向取代，L也可以是有一个或两个＝CH-基被氮取代了的、通过1，4-位连接的苯基，尤其是通过2，5-位连接的1，3-嘧啶;

其中A₁，A₂，A₃，A₄各自代表有一个或多个横向取代基的通过1，4-位连接的苯基，或者是在一个或多个位置上随意发生了横向取代的、通过2，6-位或1，4-位连接的萘基，或者是有一个或两个＝CH-基被氮取代了的1，4-苯基，还可以是随意带有一个或多个横向取代的1，4-环己基，或其中有一个或两个亚甲基被氧或硫取代了的1，4-环己基，特别是通过2，5-位连接的1，3-二氧六环，或1，4-双环（2，2，2）辛烷;

其中a是1，b，C，d各自为0或1;

其中B₁，B₂，和B₃各自代表一个共价单键或为选自下述基团的一个基团：-CO.O-，-O.OC-，-CH＝N-，-N＝CH-，-N＝N-，

，-CH₂O-，-O.CH₂-，-CH₂CHD-，或-CHDCH₂-，其中D为甲基，腈基，卤素或-CF₃

其中R所含碳原子数不多于18，代表一个烷基，烷氧基，氟代烷基，氟代烷氧基，链烷酰基，链烷酰氧基，烷基羰氧基，烷氧基羰基，卤素，腈基，或者T₂-OOC-基，其中T₂与T₁的含义相同，但T₁与T₂不必同为同一基团。

3、按照权利要求2中所要求的一个材料，其特征为X是由下述基团中选定的：

并且n是1。

4、按照权利要求2中所要求的材料，其特征为n等于0。

5、按照权利要求4中所要求的一种材料，其特征是其X选自：

6、按照权利要求2至5中任一项所要求的一种材料，其特征是其R₁选自：

n-C₈H₁₇，n-C₈H₁₇O，n-C₉H₁₉，

n-C₉H₁₉O，n-C₁₀H₂₁，C₁₀H₂₁O。

7、按照权利要求2至6中任一项所要求的一种材料，其特征是其类萜醇为如下物质的一个光学活性异物体：薄荷醇，新薄荷醇，异薄荷醇，新异薄荷醇，香芹醇，二氢香芹醇，异松蒎醇，萜品烯-4-醇，α-萜品烯醇，苎烯-10-醇，冰片，异冰片，葑醇，马鞭草烯醇，莰尼醇，雪松醇或异长叶烯醇。

8、按照权利要求2至6中任一项所要求的一种材料，其特征是其类萜醇为如下物质的一个光学活性异构体：桃金娘烯醇，紫苏醇，香茅醇，二氢香茅醇或诺卜醇。

9、按照权利要求1至8中任一项所要求的一种材料，其特征是类萜醇的衍生物是光学活性的。

10、按照权利要求9所要求的一种材料，其特征是该材料也含有一光学活性化合物，该化合物在近晶相中会引起一螺旋型扭转，其扭转方向与萜类衍生物诱发的扭转方向相反。

11、按照权利要求2所要求的一种材料，其特征是该衍生物是（-）-薄荷醇或（-）-异松蒎醇的酯。

12、按照权利要求10所要求的一种材料，其特征是该衍生物是（-）-薄荷醇或（-）-异松蒎醇的酯。

13、按照权利要求2所要求的一种材料，其特征在于该衍生物是香茅醇或二氢香茅醇的酯。

14、按照权利要求2所要求的一种材料，其特征在于该衍生物是诺卜醇，或紫苏醇，或二氢香茅醇这些醇的一种酯。

15、一种液晶电光学装置，其特征在于以权利要求2至14中任一要求中的材料作为装置所用的液晶材料。

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