CN85108111B

CN85108111B - 环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN85108111B
Application number: CN85108111A
Authority: CN
Inventors: 板桥好文; 安东敏治; 安田和男; 土桥胜
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1985-11-05
Publication date: 1988-06-15
Also published as: EP0191138A3; EP0191138A2; JPS61185528A; EP0191138B1; US4652597A; DE3582490D1; KR890003363B1; CN85108111A; KR860006508A

Abstract

一种环氧树脂组合物，它包括：（ａ）一种至多为２００环氧当量的环氧树脂；（ｂ）一种由１摩尔的多元羧酸酐、０．０７到０．３摩尔的具有式（１）结构的双酚Ａ（１）和０．０７到０．３摩尔的具有式（２）结构的单羟基酚

Description

环氧树脂组合物

本发明是关于一种环氧树脂组合物，它在一些电气设备上用作铸造绝缘体。

环氧树脂和酸酐的固化产品有很好的电性能、机械性能和化学性能，因此，它们作为环氧树脂铸造绝缘体广泛地用于电气设备或输电及配电设备上。关于生产这种环氧树脂铸件，为用少量铸模来增加产量，有一种所谓加压凝胶方法，可作为一种缩短脱膜时间的方法。根据这种方法，保持树脂组合物的混合物在一个温压力缸中，浇铸时，该混合物通过管道和铸头直接注入模中，该模的温度高于树脂混合物，同时保持压力以促进树脂的固化收缩，从而在短时间内完成固化，得到最终产品。用于该方法的环氧树脂混合物，应具有在低温压力缸中粘度低、有效期长、在高温模具中能迅速固化的性质。

正如一般环氧树脂的特性，那些在低温时粘度低的环氧树脂的分子量低，因此具有很大的固化收缩系数，固化产品可能有诸如凹陷或裂痕等缺陷。另一方面，在高温时具有高反应速度的环氧树脂在低温时通常也具有活性，因而容易缩短使用有效期。对于这些问题，通常采用加压凝胶方法来避免可能在固化过程中形成的凹陷和裂痕，或者使用一种潜促进剂来延长有效期。然而具有低分子量并在低温时粘度低的环氧树脂通常在抗热冲击方面次于固态或高粘性环氧树脂，高粘树脂通常用于普通铸造方法而不是用于加压凝胶方法。

因此，作为一种改善具有低粘度环氧树脂抗热冲击性的方法，人们建议将其与一种增韧剂组合运用。诸如，分子量为500-6000的高分子齐聚物，其主链由聚酯、聚醚、聚丁二烯等构成。然而这样的方法有一个缺点，即随着增韧剂量的增加、粘度显著增加、耐热性则明显地下降。另一方面，如果增韧剂量小抗热冲击性实际上就得不到改善。不会显著地提高树脂混合物粘度的增韧剂，例如主链由聚酰胺组成的增韧剂有这样一个缺点：它的活性高，因而容易缩短树脂混合物的有效期。

本发明的目的是克服传统上牺牲低粘度环氧树脂的耐热性或抗热冲击性的缺点，提供一种环氧树脂组合物，它具有很好的抗热冲击性，而不损害而热性和对于加压凝胶方法来说必须具备的性能，即低温时粘度低、有效期长和高温时很快固化的性能。

本发明提供一种环氧树脂组合物，它包括：（a）一种至多200环氧当量的环氧树脂;

（b）一种由1摩尔的多元羧酸酐、0.07-0.3摩尔的具有式（1）结构的双酚A，

（1）

和0.07-0.3摩尔的具有式（Ⅱ）结构的单羟基酚生成的缩合物作为固化剂;

（Ⅱ）

式中R是烷基。

（c）作为填充剂的无机粉末。

现参考最佳实施例详细描述本发明。

在附图中，图1是表明按照实例1到4和对比实施例1到3制备的环氧树脂组合物，在60℃时粘度随时间变化的曲线图。

本发明所用的环氧树脂（a）至多有200环氧当量，所以可以使用低温时（即20-80℃）为液体的环氧树脂，或低温下与固化剂，即缩合混合物（b）混合时为液体的任何一种环氧树脂。例如，下列环氧树脂可以单独使用或用两种或多种不同的环氧树脂的混合物，可列举的有，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、环脂族二环氧甘油酯型环氧树脂、环上含有环氧基团的环脂族环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、和乙内酰脲环氧树脂。

本发明使用的缩合混合物（b）是这样制备的：在氮气保护下将多元羧酸酐、式（Ⅰ）的双酚A、和式（Ⅱ）的单羟基苯酚在100-150℃下混合直到获得均匀的液体。制备中可随意加入一种促进剂，诸如一种有机酸的金属盐或叔胺。关于制备缩合混合物（b）的多元酸酐，可用在低温（如从20-80℃）时是液体的任何多元羧酸酐，例如，可提到的有六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。这些酐可单独使用或两种或多种不同的酸酐混合使用。

关于单羟基苯酚，可以提出的有甲酚和叔丁基苯酚。这些酚可单独使用或两种或多种不同的酚混合使用。

在缩合混合物（b）中，如果式（Ⅰ）的双酚A的量相对于1摩尔多元羧酸酐而言小于0.07摩尔，如果式（Ⅱ）的单羟基苯酚的量小于0.07摩尔，则固化产品的抗冲击性难于改善。另一方面，如果双酚A的量超过0.3摩尔，单羟基苯酚的量超过0.3摩尔，则低温时环氧树脂和无机粉末填料的混合物的粘度超过100，000厘泊，从而通过管道注入将是困难的，因此不能将该树脂混合物用作加压凝胶铸造的树脂混合物。

在本发明中，作为填料使用的无机粉末（c），只要它不削弱电性能和机械性能，可以使用任何无机粉末，例如，这里可提到的有氧化铝粉末、水合氧化铝粉末、石英粉末或熔凝石英粉末。然而，无机粉末不限于上述这些实例。

本发明的环氧树脂组合物最好包含100份重量的环氧树脂（a），50到150份重量的缩合混合物（b），和200到600份重量的无机粉末（c）。

本发明由环氧树脂组合物生产铸造产品的方法可包括，在温度20-80℃，最好在真空条件下将至多有200环氧当量的环氧树脂（a）与缩合混合物（b）以及无机粉末（c）混合，混合时可随意加入一种促进剂，通过管线将得到的环氧树脂组合物直接注入到温度为90-160℃的预热的模具中，固化1-30分钟，保持压力为0.5-5.0公斤/平方厘米（表压），从而得到固化产品。

关于可加到环氧树脂组合物的促进剂，可以使用有机羧酸的金属盐，例如辛酸锌、叔胺、三氟化硼-胺配合物或咪唑。然而，促进剂不限于这些实例。可调节促进剂的量使模温为90到160℃时，在1到30分钟内能完成固化，加入促进剂的最佳量为0.8到8份重。

另外，只要不损害环氧树脂组合物的粘度、有效期、迅速固化性能和固化产品所需性能，如高热变形温度（HDT）和高抗热冲击性，可将其它添加剂，如着色剂、偶联剂和脱模剂加到本发明的环氧树脂中。

现在，参照实施例和对比实施例进一步详尽描述本发明。然而，应该理本发明并不限于这些具体的实施例。

实施例1

在60℃减压条件下，将Ciba-Geigy公司生产的100份重量的环氧树脂GY-260（商品名），70份重的由10份重量的双酚A和27份重量的对一叔丁基酚及100份重量的甲基一THPA（酸酐）混合得到缩合混合物，及一份重量的辛酸锌和440份重量的氧化铝粉进行搅拌，得到环氧树脂组合物。这样得到的组合物的初始粘度、有效期、胶凝时间和粘度随时间的变化，可通过用下文介绍的方法来测试。其结果表示在表1和图1中（在图1中以0标记）。

进而用上述组合物制备抗龟裂性试验和热形变温度（HDT）试验的试样。（此组合物在150℃凝胶，随即在130℃固化24小时）。根据下文介绍的方法来评价试样。其结果表示在表1中。

初始粘度

制备环氧树脂组合物后，将此组合物在60℃、减压下搅拌15分钟，随后测量粘度。

有效期

制备环氧树脂组物后，在60℃时，每30分钟测量一次粘度，直到测出粘度达到50，000厘泊时的时间，定为有效期。

胶凝时间

在150℃的热空气干燥器中加热环氧树脂组合物，测定此组合物凝固时的时间，定为胶凝时间。

粘度随时间变化

把环氧树脂组合物放入60℃的容器里，且在油浴中保持60℃。每30分钟测定一次粘度，从而测得粘度随时间的变化。

龟裂指数

由环氧树脂组合物来制备抗龟裂性试验的试样，且根据IEC（刊物455-2）推荐的方法进行试验。

在挠曲载荷下的挠曲温度（HDT）

根据ASTM-D648的方法制备和进行试验。

实施例2

在60℃，减压条件下，将100份重的环氧树脂GY-260、75份重的由25份重的双酚A和17份重的对一叔丁基酚及100份重的甲基-THPA混合得到的缩合组合物，1份重的辛酸锌和450份重的氧化铝粉进行搅拌，得到环氧树脂组合物。用与实施例1同样的方法测试得到的组合物的性质和固化产品的性质。其结果列于表1并示于图1（在图1中以·标记）。

实施例3

在60℃，减压条件下，将100份重的环氧树脂GY-260，75份重的由40份重的双酚A和7份重的对一叔丁基酚及100份重的甲基-THPA混合得到的缩合组合物，1份重量的辛酸锌和450份重的氧化铝粉进行搅拌，得到环氧树脂组合物。用与实施例1的同样方法测试得到的组合物的性质和固化产品的性质。结果示于表1和图1（在图1中以△标记）。

实施例4

在60℃，减压条件下，将100份重的环氧树脂GY-260，75份重的由40份重的双酚A和27份重的对一叔丁基酚及100份重的甲基-THPA混合得到的缩合混合物，1份重的辛酸锌和450份重的氧化铝粉进行搅拌，得到环氧树脂组合物。用与实施例1同样的方法测试得到的组合物的性质和固化产品的性质。结果示于表1和图1。（在图1中以▲标记）。

对比实施例1

在60℃，减压条件下，将100份重的环氧树脂GY-260，70份重的甲基-THPA，1份重的辛酸锌和440份重的氧化铝粉进行搅拌，得到环氧树脂组合物。用与实施例1同样的方法测试得到的组合物的性质和固化产品的性质。结果示于表1和图1（在图1中用以口标记）。

对比实施例2

在60℃，减压条件下，将100份重的环氧树脂GY-260，70份重的由5份重的双酚A和5份重的对一叔丁基酚及100份重的甲基-THPA混合得到的缩合组合物，1份重的辛酸锌和440份重的氧化铝粉进行搅拌，得到环氧树脂组合物。用与实施例1同样的方法测试所得组合物的性质和固化产品的性质。其结果示于表1和图1（在图1中以■标记）。

对比实施例3

在60℃，减压条件下，将100份重的环氧树脂GY-260，75份重的由50份重的双酚A和40份重的对一叔丁基酚及100份重的甲基-THPA混合得到的缩合混合物，1份重的辛酸锌和450份重的氧化铝粉进行搅拌，得到环氧树脂组合物。用与实施例1同样的方法测试得到的组合物的性质和固化产品的性质。其结果示于表1和图1（在图1中以X标记）。

在上述的实施例和对比实施例中，填料和固化剂组合以使相对于环氧树脂组合物的填料重量浓度大约是72%，而固化剂对于环氧树脂的当量比是0.8。

本发明的环氧树脂组合物能够生产铸造绝缘体，此绝缘体具有极好的热变形温度和抗热冲击性，进而有助于提高产率和产品质量稳定性，因此，在生产过程中能够降低树脂损耗，有助于节省资源。

表1

组合物的性质固化产品的性质

实施例初始粘有效期胶凝时在挠曲载荷龟裂指数

度（厘泊）（分钟）间（分钟）下的挠曲温（周期）

度（℃）

1 11000 至少360 18 108 5.8

2 13800 至少360 22 109 6.0

3 21600 至少360 25 108 6.4

4 37000 280 24 107 7.2

对比实

施例1 8400 至少360 16 110 1.4

对比实

施例2 9000 至少360 23 109 1.2

对比实

施例3 132000 至少360 20 104 7.0

Claims

1、一种环氧树脂组合物，其特征在于含有：

（a）100份重的一种至多有200环氧当量的环氧树脂;

（b）50到100份重的一种由1摩尔的多元羧酸酐，从0.07到0.3摩尔的具有式（1）结构的双酚A

（1）

和0.07到0.3摩尔的具有式（2）结构的单羟基酚得到的缩合混合物，

（式中R是烷基）（2）

作为固化剂，

（c）200到600份重的一种无机粉末，作为填充剂。

2、根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中的单羟基酚是甲酚或者叔丁基酚。

3、根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中的环氧树脂（a）是从以下基团中选择出来的：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、环脂族的二环氧甘油酯型环氧树脂、在环上含有环氧基团的环脂族的环氧树脂、含有螺环的环氧树脂和乙丙酰脲环氧树脂。

4、根据权利要求1的环氧树脂，其中的缩合混合物（b）是通过在100到150℃的温度，在氮气保护下，将多元羧酸酐，式（1）的双酚A和式（2）的单羟基酚混合来制备，直至得到均匀液体。

5、根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中的多元羧酸酐选自下述酸酐：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。

6、根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中的无机粉末（C）选自氧化铝粉、水合氧化铝粉、石英粉和熔凝石英粉。