CN85103257A

CN85103257A - 锌-铝-磷-硅-氧化物分子筛组合物

Info

Publication number: CN85103257A
Application number: CN85103257.5A
Authority: CN
Inventors: 布伦特维尔; 弗拉尼金
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1985-04-27
Publication date: 1987-01-07
Also published as: EP0158975A2; US4935216A; EP0158975A3; CN1053018A; JPS60231414A; EP0158975B1; CA1248079A; DE3567624D1; CN1009820B

Abstract

本发明所公开的是具有ZnO₂、AlO₂、SiO₂及PO₂四面体单元的三维微孔构架结构的结晶态分子筛。这些分子筛在脱水时的经验化学组成由下式表示：mR:(Zn_wAl_xP_ySi_z)O₂其中“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机择型剂；“m”代表每摩尔(Zn_wAl_xP_ySi_z)O₂时所存在的“R”之摩尔量；而“w”、“x”、“y”及“z”则分别代表以四面体氧化物形式存在的锌、铝、磷及硅之摩尔份数。本发明还公开了这些分子筛作吸附剂、催化剂等的用途。

Description

发明领域

本发明涉及一类新型的结晶态微孔分子筛，及其制备方法和作吸附剂和催化剂的用途。本发明的氧化物涉及新型的锌-铝-磷-硅分子筛。它含有以构架四面体氧化物形式存在的锌、铝、磷和硅。这些组合物可用凝胶以水热法来制备，此凝胶可包含有能够形成一个构架四面体氧化物的锌、铝、磷和硅的活性化合物，并且最好至少含有一个有机择型剂，此择型剂的功能是部分地决定结晶机理的进程和结晶产物的结构。

发明背景

结晶态硅铝酸盐沸石型的分子筛是已知的现有技术，它现在已包括150种以上的天然组合物和合成组合物。一般来说，结晶沸石由均摊在角上的AlO₂和SiO₂四面体形成，并且其特征是具有均匀尺寸的微孔通路、很强的离子交换能力以及能够可逆地脱附吸附相，此吸附相分散在整个结晶的空隙之中，而不取代任何构成永久晶格结构的原子。

另外一些不属沸石类的结晶态微孔组合物，即不以AlO₂四面体作为主要构架构分，但呈现沸石的离子交换和（或）吸附特性的结晶态微孔组合物也是已知的。具有离子交换性质、有均匀微孔并且能可逆地吸附具有直径约6A或更小的分子的金属有机硅酸盐已由Dwyer等人的美国专利3.941.871（1976年3月2日出版）所报导。一个纯的二氧化硅多晶形物硅沸石，它具有分子筛性质，并且有一个既不含有阳离子格位;也不含有阳离子的中性构架，已由R.W.Grose等人的美国专利4.061.724（1977年11月6日出版）所公开。

最近报导的一类微孔组合物和第一次不用二氧化硅合成的构架氧化物分子筛是由Wilson等人在1982年1月12日出版的美国专利4.310.440中公开的结晶铝磷酸盐组合物。此材料是由AlO₂和PO₂四面体所形成的，并具有如同二氧化硅多晶形物一样的电价中性的构架。不同的是，二氧化硅分子筛-硅沸石，由于没有附加的结构阳离子而疏水，而铝磷酸盐分子筛则具有中等亲水性，这显然是由于铝和磷之间电负性的差异所致。它们的晶体内微孔体积和孔径与已知的沸石和二氧化硅分子筛相当。

在同时待批并共同署名，流水号为400.438在1982年7月26日登记的申请中，描述了一类新型的由硅取代的铝磷酸盐，它们既有微孔又是结晶。此材料具有PO⁺ ₂、AlO^- ₂、和SO₂四面体单元的三维晶体构架，并且在除去可选择地存在的任何碱金属或钙之后，脱水后，合成态经验化学组成为：

这里“R”代表至少一个存在于晶体内微孔系统中的有机择型剂：m代表每摩尔（Si_xAl_yP₂）O₂所存在的“R”的摩尔数，且其值为0到0.3，在所有的情况下，其最大值依择型剂的分子尺寸和所涉及的特殊硅铝磷酸盐种类的微孔系统有效孔隙体积而定;“X”，“Y”及“Z”分别代表四面体氧化物中硅、铝和磷的摩尔份数。“X”、“Y”和“Z”的最小值各为0.01，最好是0.02。“X”的最大值为0.98，“Y”的最大值为0.60，“Z”的最大值为0.52。这些硅铝磷酸盐呈现各种作为硅铝酸盐沸石和铝磷酸盐的特征的物理性质和化学性质。

在同时待批并共同署名的申请（流水号为480.738，1983年3月31日申请），描述了一类新型含钛分子筛，其脱水合成态的化学组成由单元经验公式表示为：

其中，“R”代表至少一种存在于晶体内的微孔系统中的有机择型剂;“m”代表每摩尔（Ti_xAl_yP₂）O₂所存在的“R”的摩尔数，并且其值在0与约5.0之间;“X”、“Y”和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔份数。

在同时待批并共同署名的申请（流水号为514334，于1983年7月15日申请）中，描述了一类新型的结晶态金属铝磷酸盐，它有MO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的三维微孔构架结构，并且脱水状态的经验化学组成由下式表示：

其中，“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机择型剂;“m”代表每摩尔（M_xAl_yP₂）O₂所存在的“R”的摩尔数，其数值为0至0.3;“M”代表在镁、锰、锌和钴这一组金属中的至少一种金属;“X”、“Y”及“Z”分别代表四面体氧化物中的金属“M”，铝和磷的摩尔份数。

在同时待批并共同署名的申请（流水号为：514.335，手1983年7月15日申请）中，描述了一类新型的结晶态亚铁铝磷酸盐，它具有FeO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的三维微孔构架结构，并且在脱水后具有以下式表示的经验化学组成：

其中，“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机择型剂;m代表每摩尔（Fe_xAl_yP₂）O₂所存在的“R”之摩尔数，并且其值为0到0.3;“X”、“Y”及“Z”分别代表作为四面体氧化物的铁、铝和磷的摩尔份数。

本发明涉及以ZnO^-2 ₂，AlO^- ₂，PO⁺ ₂和SiO₂构架作为四面体氧化物单元的新型分子筛组合物。

附图的说明

图1是三元相图，其中所涉及到的本发明组合物的参数以摩尔份数表示。

图2是三元相图，其中所涉及到的最好组合物的参数以摩尔份数表示。

图3是三元相图，其中所涉及到用于制备本发明组合物的反应混合物的参数以摩尔份数表示。

本发明概要：

本发明涉及一类具有ZnO₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔结晶态构架结构的新型分子筛。此新型锌-铝-磷-硅-氧化物分子筛呈现离子交换性质、吸附性质和催化性质，从而作为吸附剂和催化剂有着广泛的用途。此类新型组合物中的每个组合物都具有ZnO^-2 ₂AlO^- ₂，PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元的结晶态构架结构，并且在脱水状态下有一个以下式表示的经验化学组成：

其中：“R”代表至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机择型剂;m代表每摩尔（ZnwAl_yP_ySi_z）O₂所存在的“R”之摩尔数，其值为0到0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表作为四面体存在的锌、铝、磷和硅的摩尔数。本发明的分子筛组合物有许多地方与已有的分子筛截然不同，其中也包括上述三元组合物。本发明分子筛的特征是，提高了某些种类分子筛的热稳定性并使直到现在为止除二元和三元分子筛之外尚未为人所知的分子筛类型的存在。

本发明分子筛一般用由简称“ZnAPSO”来表示ZnO^-2 ₂、AlO^- ₂PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元的结晶态构架。该类组合物的每个实际种类将通过标以种类号数的方法来按结构区分种类。因此，可以标为ZnAPSO-i，其中i是整数。这种标称是任选的，并无用它表示和其它也以数字系列为特征的材料有结构上的关系之意。

发明的详细说明

本发明涉及一类新型三维微孔结晶态分子筛，它是一个具有ZnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的结晶态构架结构。这些新型分子筛呈现出离子交换性质、吸附性质和催化性质，因而作为吸附剂和催化剂有广泛的用途。

本发明ZnAPSO分子筛包含ZnO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体构架结构，它在脱水后具有由下列式子所表示的经验化学组成：

其中，“R”代表至少一种存在于结晶内微孔系统中的有机择型剂：“m”代表每摩尔（Zn_wAl_xP_ySi_z）O₂所存在的“R”之摩尔数，并且其值为0到约0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表作为四面体氧化物存在的锌、铝、磷和硅的摩尔份数，并且其值至少各为0.01。“W”、“X”、“Y”和“Z”的摩尔份数一般规定在附图1三元相图中由A、B、C、D及E各点所限定的五边形组成的面积内。附图1中，A、B、C、D和E各点的“W”、“X”、“Y”和“Z”数值如下列：

点摩尔份数

X Y （Z+W）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

在较好的ZnAPSO分子筛的亚类中，上述式子中的“W”、“X”“Y”和“Z”的数值在附图2三元相图内由a、b、c和d四点所限定的四边形组分面积之内，所说的a、b、c、d各点分别代表下列“W”、“X”“Y”和“Z”的值。

摩尔份数

点 X Y （Z+W）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

本发明的ZnAPSO可用作吸附剂、催化剂、离子交换剂，而迄今所使用的是结构几乎与硅酸盐相同的相似物，尽管它们的化学和物理性质无需同硅酸铝酸盐的这些性质相似。

ZnAPSO组合物一般都是在可行的工艺条件下，用含有锌、铝磷和硅的活化源的反应混合物籍水热结晶法来合成的，该活化源最好是一种有机择型剂，即结构控制剂，最好是元素周期表上VA族元素的化合物和可用可不用的一种碱金属或其它金属的化合物。此反应混合物一般置于密封高压釜中（最好衬以惰性塑料，例如聚乙氟乙烯）并加热，最好在50°到250℃之间的温度和自生的压力下加热，最好在100到200℃间加热直到获得ZnAPSO产物的结晶为止。通常制备周期为几个小时到几个星期。一般可行的结晶周期为2小时到30天左右，用于制备ZnAPSO产物的典型的周期为4小时到20天左右。产物用任何方便的方法，如离心或过滤来回收。

在合成本发明的ZnAPSO组合物过程中，最好用下列以摩尔比例表示的反应混合物组成：

aR∶（ZnwAl_xP_ySi_z）O₂∶6H₂O

其中：“R”是有机择型剂;“a”是有机择型剂“R”的量，其值为0到6左右，而且最好是用在比0大到6左右范围内的合适量;“b”值为0到500左右，最好为2到500左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表锌、铝、磷、硅的摩尔份数，并且数值至少各为0.01。在一个较好的实施例中，反应混合物是这样被选择的，以致“W”、“X”、“Y”和“Z”的摩尔份数一般被规定在附图3三元相图中由F、G、H、I和J各点所限定的五边形组成面积内附图3中F、G、H、I和J各点的“W”、“X”、“Y”和“Z”的值如下：

摩尔份数

点 X Y （Z+W）

F 0.60 0.38 0.02

G 0.38 0.60 0.02

H 0.01 0.60 0.39

I 0.01 0.01 0.98

J 0.60 0.01 0.39

由于目前还不清楚的原因，当反应产物用X-射线分析检定ZnAPSO产物时，并不是每一个反应混合物可以生成结晶态ZnAPSO产物。在下文的例子中以数字标记的例子报导了那些可获得结晶态ZnAPSO的反应混合物;而那些用X-射线分析未检定出有ZnAPSO产物的反应混合物则以字母标记的例子来报导。

在上述反应组成表述中，反应剂相对于“W”、“X”、“Y”和“Z”的总和予以换算、以使（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔，而在实施例中，反应混合物以摩尔氧化物比例来表述，并且可以换算成P₂O₅的摩尔数。用惯用计算法可把后一种形式很容易地换算为前一种形式，此惯用算法是把每个组分（包括择型剂和水）的摩尔数除以锌、铝、磷和硅的摩尔数总和，得到根据上述组分的摩尔数总和所换算的摩尔份数。

在配制用来产生本发明分子筛的反应混合物时，有机择型剂可以是任何迄今被建议用于合成常规沸石硅铝酸盐的有机择型剂。这些化合物一般含有元素周期表上VA族的元素，特别是氮、磷、砷和锑，最好是氮或磷，其中尤其是氮，这些化合物也可含有至少一种具有1到8个碳原子的烷基或芳基。作为择型剂最优先用的化合物是胺类，季磷鎓化合物和季铵化合物，后二者概括以式子R₄X⁴来表示，其中“X”是氮或磷，而每一个R是含1或8个碳原子的烷基或芳基。聚合的季胺盐，例如〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕x₁其中“X”的值至少为2，也是适用的。使用单胺、二胺和三胺是有利的，或者单独用或者同季胺盐或其它择型化合物结合起来用都可以。二种或二种以上的择型剂的各种混合物每一种都能产生所需的ZnAPSO混合物;或者某些有较强控制性的择型剂种类可以用主要用来建立反应凝胶的P^-H条件的其它择型剂类来控制反应进程。典型的择型剂包括：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵离子、四戊基铵离子、二正丙胺、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、

啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲苄基胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N-N-二甲基

嗪、1-4-二氮杂二环（2.2.2）辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基

啶、3-甲基

啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶，奎宁环、N，N-二甲基-1，4-二氮杂二环（2.2.2）辛烷离子，二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺，1，2-乙二胺，吡咯烷和2-咪唑酮。并不是每一个择型剂都可以控制每一种ZnAPSO的形成，即一单个的择型剂在适当地控制反应条件时，才能够控制一些ZnAPSO组合物的形成，而一个特定的ZnAPSO组合物可用几个不同的择型剂来制备。硅的来源可以是二氧化硅，或者以硅溶胶的形式或者以烟尘态硅、不定形沉淀的固态活性二氧化硅、硅凝胶、硅的醇盐、硅酸或碱金属硅酸盐等的形式，因此所生成的活性硅被就地用来构成SiO₂四面体单元。

已找到的对本发明方法最适当的磷来源是磷酸，但已发现有机磷酸酯如磷酸三乙酯是令人满意的，同样还有结晶态的或非晶态的铝磷酸盐，如美国专利4.310.440中的AlPO₄组成物。有机磷化合物，如溴化四丁基磷鎓明显地不能作为磷的有效来源，但是这些化合物确定起到择型剂的作用。一般的磷盐如偏磷酸钠可以至少是部分地可以用作磷的原料，但并不最好。

铝的最好来源或者是铝的醇盐，例如三异丙氧基铝，或者是假勃姆石。作为磷的适宜来源的结晶态或非晶态铝磷酸盐，当然也是铝的适当来源。其它用于合成沸石的铝的来源，如三水铝矿、铝酸钠和三氧化铝也可使用，但不是最好。

锌的来源可以用任何能够就地形成活性态的，即对形成构架四面体单元ZnO^-2 ₂是活性的锌的方式来引入反应系统。可用的锌化合物包括：氧化物、氢氧化物、醇盐、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐（如醋酸盐）、锌的有机金属化合物等，以及它们的混合物。

反应混合物的轻微搅拌或中等程度的搅拌以及（或）用欲制备的ZnAPSO种类作种晶，或用形态学上类似的铝磷酸盐、硅铝酸盐或分子筛组合物作晶种，在反应混合物中放入晶种，尽管这些对于ZnAPSO的合成不是很必要的，但可促进结晶步骤顺利进行。

结晶之后可把ZnAPSO产物分离出来，并且最好用水洗并在空气中干燥。合成态的ZnAPSO，一般在其内微孔系统中至少含有一种形式的，在制备时所用的择型剂。通常，从有机择型剂中衍生出的任何有机部分是，至少部分是以电荷平衡阳离子的形式存在的;如同通常用含有机物的反应系统制备合成态硅铝酸盐沸石的情况一样。然而有可能某些或所有的有机部分在一定特定的ZnAPSO种类中是一个被吸留的分子种类。作为一般规律，择型剂，从而是被吸留的有机种类尺寸太大，不能自由通过ZnAPSO产物的微孔系统被除去，而必须在200℃到700℃下煅烧ZnAPSO，把它们除去，以热降解此有机种类。在少数情况下，ZnAPSO的微孔足够大，可以允许择型剂的通过，特别是如果择型剂是小的分子，从而用常规的脱附操作象在处理沸石的情况一样，可把它们全部或部分除去。要理解的是，在这里所用的术语“合成态”并不包括ZnAPSO相的那种状态，在此状态下，作为水热结晶法的结果，占据结晶内微孔系统的有机部分，用后合成处理法可以被降低。这样在组合物式子

中的m值小于0.02。式中的其它符号涵义如前所述。在同醇盐作为锌、铝、磷和硅的来源制备ZnAPSO的过程中，反应混合物中必定会有相应的醇存在，因为它是醇盐的水解产物。尚未肯定此醇是否作为择型剂参与合成过程。可是，为了申请的目的，此醇被武断地从择型剂类中删去。即使它存在于合成态ZnAPSO材料中。

由于本发明的ZnAPSO组合物由ZnO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元所形成，这些单元的净电荷分别为-2、-1、+1和0。阳离子交换能力问题比沸石分子筛的情况更为复杂，其中从理论上讲，在AlO^- ₂四面体电荷平衡阳离子之间有一个化学计算上的关系。在本组合物中，一个Alo^- ₂四面体可以或者用一个PO⁺ ₂四面体，或一个简单的阳离子如一个碱金属离子，一个质子（H⁺）、一个存在于反应混合物中的锌阳离子结合，或者同从择型剂衍生出的有机阳离子结合而在电荷上得到平衡。同样，一个Zn^-2 ₂四面体也能和下列离子相结合在电荷上得到平衡，PO⁺ ₂四面体，一个简单的阳离子例如一个碱金属阳离子、一个质子（H⁺）、一个存在于反应混合物中的锌阳离子、从择型剂中衍生出的有机阳离子或者其它从外部进来的二价的或多价的金属阳离子。也要求非邻近的AlO^- ₂和PO⁺ ₂四面体偶能分别被Na⁺和OH^-所平衡。〔Flanigen and Grose，Molec ular Sieve Zeoliles-I，ACS，Washington DC（1971）〕

当用以前用于沸石的离子交换技术进行分析时，本发明ZnAPSO组合物显示有阳离子交换能力，有均匀的每种类分子筛组合物的晶格结构所固有的至少为3 的微孔直径。通常，ZnAPSO组合物的离子交换仅当由于合成作业导致的有机部分从微孔系统中清除出去之后才有可能。对存在于合成态的ZnAPSO组合物中的水进行脱水作业通常至少完成到某些程度，一般不除去有机部分，但是没有有机类的存在时，大大促进吸附和脱附过程。ZnAPSO材料有各种不同程度的水热稳定性和热稳定性，有一些在这一方面是十分显著的，它们作为分子筛吸收剂和转变碳氢化合物的催化剂或催化剂生剂能起很好的作用。

在每一个实施例中都用不锈钢高压釜，内衬以惰性物质、如聚四氟乙烯以避免反应混合物被污染。一般，每一个ZnAPSO组成物从其中被结晶出来的最后反应混合物是这样制备的：作成比所有反应物少的混合物，然后在此混合物中掺入附加的反应物，或单独加，或以二种或更多的反应物的其它中间混合物形式加入。在一些情况下，掺合的反应物在中间混合物中保持了他们的原来特性，而在另一些情况下，一些或全部反应物被卷入产生新反应物的化学反应。此术语“混合物”适用于这上述两种情况。更且，除非另有说明，每一个中间混合物和最后反应混合物被搅拌直到确实均匀为止。

反应产物的X-射线分析是得自用标准X-射线粉末衍射技术的X-射线的分析结果。衍射源是一个高强度的铜靶，X-射线管在50千伏和40毫安下工作。从铜K-α辐射和石墨单色器出来的衍射花样适宜于用一个X-射线分光计闪耀计数器、脉冲高度分析器和长条记录纸记录。压成扁平的粉末试样在每分钟2°（2θ）下扫描，用2秒时间常数。以

单位计算的晶面间距（d）从在长条记录纸上观察到的衍射峰的，以2θ表示的位置得到（这里θ是布拉格角）。X-射线强度从扣除背景后的衍射峰的高度决定。“I₀”为最强线或峰的强度，“I”为每一个其它峰的强度。使用基于下列设备所得到的计算机技术：用适当的计算机接口，使用购自Siemens Corporation，Cherry Hill，New Jersey的Siemens D-500 X-射线粉末衍射仪，Siemens型K-805X-射线源，从铜K-α辐射可选择性地得出X-射线的衍射花样。

将要了解到，用这种已知技术确定参数2θ，常发生来自人和机器的二种误差，它们结合在一起就能对每一个作出的2θ值强加一个不确定度，它约为±0.4°。当然这个不确定度在d-间距值上也被显示出来，因这个d-间距值是从2θ值计算出来的。这个不精确度在此技术的整个过程中是普遍的，但不足以妨碍鉴别本发明结晶材料间彼此的差异;以及本发明组合物和现有技术组合物间的差异。在一些X-射线衍射花样中报导过：d-间距的相对强度可由下列记号来表示：VS、S、M、W和VW，它们分别表示很强、强、中、弱和很弱。

在某些情况下，合成产物的纯度参照其X-射线粉末衍射花样来评价的。因此，例如，一个样品开始时是纯的，这仅意味着此试样的X-射线衍射花样没有由于结晶杂质而出现别的线条，但不意味着没有非晶质存在。

本发明分子筛是以它们的X-射线粉末衍射花样为特征的，因此，可具有列于表A从a到n的X-射线花样之一，其中除另有说明外，所说的X-射线衍射花样，均指从合成态的形式和焙烧过的形式得出的。

表A（ZnAPSO-5）

2θ d（

）相对强度

7.2-7.4 12.28-11.91 VS

19.4-19.8 4.58-4.48 M

21.0-21.2 4.23-4.19 M

22.3-22.5 3.971-3.952 M-S

25.7 26.0 3.466-3.427 W-M

表B（ZnAPSO-11）

2θ d（

）相对强度

9.35-9.45 9.44-9.35 M

13.15-13.35 6.67-6.63 M

21.1-21.25 4.21-4.19 S-VS

22.75-22.85 3.911-3.896 S-VS

23.15-23.3 3.839-3.819 W-M

26.8-26.9 3.327-3.313 W-M

表C（ZnAPSO-20）

2θ d（

）相对强度

13.85-14.0 6.39-6.33 M

19.65-19.8 4.52-4.48 M

24.15-24.3 3.685-3.663 VS

28.0-28.15 3.287-3.170 W

31.35-31.5 2.853-2.840 W

34.5-34.65 2.600-2.589 W-M

表D（ZnAPSO-31）

2θ d（）相对强度

8.4-8.5 10.53-10.40 M

20.2-20.3 4.40-4.37 M

21.3 4.171 W

22.0 4.036 M

22.5-22.6 3.952-3.934 VS

31.6-31.75 2.831-2.820 W-M

表E（ZnAPSO-34）

2θ d（

）相对强度

9.4-9.8 9.41-9.03 M-VS

12.7-13.2 6.97-6.71 W-M

15.8-16.2 5.61-5.47 W-M

20.5-29.9 4.33-4.25 M-VS

25.0-25.3 3.562-3.520 VM-W

30.0-30.9 2.931-2.894 W-M

表F（ZnAPSO-35）

2θ d（

）相对强度

10.8-11.0 8.19-8.04 M-VS

13.30-13.5 6.66-6.56 M-VS

17.2-17.45 5.16-5.08 M

20.95-21.2 4.24-4.19 M

21.9-22.15 4.06-4.01 M-VS

32.0-32.5 2.797-2.755 M

表G（ZnAPSO-36）

2θ d（

）相对强度

7.45-8.0 11.14-11.04 VS

16.45-16.5 5.38-5.36 W-M

19.1-19.2 4.65-4.62 W-M

20.8-20.9 4.28-4.25 W-M

21.75-21.8 4.09-4.08 W

22.05-22.15 4.027-4.017 W

表H（ZnAPSO-39）

2θ d（）相对强度

9.35-9.45 9.46-9.36 M

13.15-13.35 6.73-6.63 M

18.3-18.4 4.85-4.82 W-M

21.1-21.2 4.21-4.19 S-VS

22.75-22.85 3.909-3.892 S-VS

26.8-26.9 3.389-3.314 W-M

表J（ZnAPSO-43）

2θ d（

）相对强度

12.3-12.45 7.20-7.11 M-VS

16.8-16.95 5.28-5.23 VW-W

21.7-21.85 4.095-4.068 VW-M

26.95-27.1 3.308-3.291 S-VS

32.4-32.55 2.763-2.751 W-M

表K（ZnAPSO-44）

2θ d（）相对强度

9.4-9.55 9.41-9.26 VS

12.9-13.05 6.86-6.78 VW-M

20.65-20.8 4.30-4.27 M

21.4-21.8 4.15-4.06 W-M

24.3-25.15 3.663-3.541 M

30.75-30.95 2.908-2.889 M

表L（ZnAPSO-46）

2θ d（

）相对强度

7.6-7.75 11.63-11.42 VS

13.1-13.35 6.76-6.63 W-M

21.5-21.6 4.13-4.12 W-M

22.6-22.85 3.934-3.896 M

26.75-27.0 3.333-3.302 W

表M（ZnAPSO-47）

2θ d（

）相对强度

9.45 9.65 9.35 9.17 VS

12.85 13.05 6.89 6.78 W-M

15.95 16.2 5.55 5.46 W-M

20.55 20.85 4.31 4.26 M-VS

25.9 26.2 3.439 3.399 W-M

30.55 31.0 2.925 2.885 W-M

提供下列例子，以进一步阐明本发明，并且不打算限制它们。

制备的试剂

在下面实施例中，ZnAPSO组合物是由许多试剂配制的。这里所用的试剂和该试剂所用的缩写词（如果有的话）如下：

a）、Alipro：三异丙氧基铝

b）、LUDOX-LS：LUDOX-LS是Dupont的商标标名30（重量）%SiO₂和0.1（重量）%的Na₂O的水溶液。

c）、CATAPAL：Condea Corporation的商标，是水合假勃姆石。

d）、H₃PO₄：85（重量）%磷酸水溶液。

e）、ZnAc：醋酸锌、Zn（C₂H₃O₂）·4H₂O。

f）、TEAOH：40（重量）%的氢氧化四乙铵水溶液。

g）、TBAOH：40（重量）%的氢氧化四丁铵水溶液。

h）、TMAOH：有5个结晶水的氢氧化四甲铵，

（CH₃）₄NOH·5H₂O。

i）、TPAOH：40（重量）%的氢氧化四丙铵水溶液;（C₃H₇）₄NOH;

j）、Pr₂NH：二正丙胺，（C₃H₇）₂NH，

k）、Pr₃N：三正丙胺，（C₃H₇）₃N，

l）、Quin：奎宁环，（C₇H₁₃N），

m）、C-hex：环己胺，和

n）、DEEA：二乙基乙醇胺（C₂H₅）₂NC₂H₅OH

制备的操作方法

ZnAPSO组成物由具有一摩尔的组成并以下式表示的反应混合物制备：

eR∶fZnO∶gAl₂O₃∶hP₂O₅∶iSiO₂∶jH₂O其中e、f、g、h、i和j分别代表择型剂R，锌（以氧化物表之）Al₂O₃、P₂O₅（H₃PO₄以P₂O₅表之）、SiO₂和水。e、f、g、h、i和j如下述被讨论的预定实施例中表示的一样，这里，“j”在每一个实施例中都是50，而“e”为1.0。

反应混合物由含有H₃PO₄和一部分水的起始反应混合物配制。将此混合物搅拌，加入含铝的原料。将此配好的混合物掺混至得出均匀的混合物。将LUDOX加入配好的混合物中，将此新混合物掺混直至观察到均匀混合物为止。将含锌原料（醋酸锌）溶于剩下的水中，并使与第一个混合物结合在一起。将此结合起来的混合物掺混，直至观察到均匀混合物为止。将有机择型剂加入此混合物中，并掺混约二到四十分钟，直至观察到均匀混合物为止。将此配好的混合物（最后的反应混合物）置于有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢高压釜中，并在有效的温度下;以有效的时间蒸煮。所有的蒸煮在自体发生的压力下进行。将产物从反应釜中取出，放冷，并按下文进行评价。

实施例1到41

按上述手续进行配制ZnAPSO分子筛，而ZnAPSO产物用X-射线分析鉴定。制备实施例1到41的结果见表Ⅰ和表Ⅱ。所用的活性含锌原料是醋酸锌。活性含铝原料是Al-ipro。活性含磷原料是H₃PO₄，活性含硅原料是LUDOX-LS。有机择型剂如表Ⅰ和表Ⅱ所示：

实施例42

对4、17、24、33、35和39实施例的产物样品进行化学分析。每个产物的化学分析连同制备ZnAPSO的实施例见下文，将该所用的实施例列入在ZnAPSO类的标记后的括号内。

（a）ZnAPSO-5（实施例4）的化学分析是：

组分重量百分比

Al₂O₃31.3

P₂O₅45.7

ZnO 2.8

SiO₂5.7

碳 5.5

LOI^＊12.8

^＊LOI＝烧灼损失

上述化学分析以摩尔氧化物比给出所有的产物组成，（脱水后）：0.17R;0.11ZnO;1.0Al₂O₃;1.05P₂O₅;0.31SiO₂和一个化学式（脱水后）：

0.04R（ZnO_0.03Al_0.44P_0.47Si_0.07）O₂

（b）ZnAPSO-34（实施例17）的化学分析是：

组分重量百分比

Al₂O₃32.3

P₂O₅35.3

ZnO 2.8

SiO₂1.6

碳 5.0

LOI^＊26.7

^＊LOI＝烧灼损失

上述化学分析以摩尔氧化物比给出所有的产物组成（脱水后）：0.16R、0.11ZnO、1.0Al₂O₃、0.79P₂O₅、0.08SiO₂和一个化学式（脱水后）。

0.04R（Zn_0.03Al_0.54P_0.41Si_0.02）O₂

（c）ZnAPSO-34（实施例24）的化学分析是：

组分重量百分比

Al₂O₃36.2

P₂O₅30.3

ZnO 3.8

SiO₂3.7

碳 5.2

LOI^＊24.0

^＊LOI＝烧灼损失

上述化学分析以摩尔氧化物比给出所有的产物组成：0.15R、0.13ZnO、1.0Al₂O₃、0.60P₂O₅、0.07SiO₂和一个化学式（脱水后）：

0.04R（Zn_0.04Al_0.57P_0.34Si_0.05）O₂

（d）ZnAPSO-35（实施例33）的化学分析为：

组分重量百分比

Al₂O₃30.4

P₂O₅33.2

ZnO 5.6

SiO₂7.6

碳 10.1

LOI^＊22.1

^＊LOI＝烧灼损失

上述化学分析以摩尔氧化物比给出所有的产物组成：0.40R、0.23ZnO、1.0Al₂O₃、0.78P₂O₅、0.42SiO₂和一个化学式（脱水后）：

0.12R（Zn_0.06Al_0.47P_0.37Si_0.10）O₂

（e）ZnAPSO-44（实施例35）的化学分析为：

组分重量百分比

Al₂O₃27.5

P₂O₅31.1

ZnO 4.8

SiO₂10.6

碳 11.7

LOI^＊25.1

^＊LOI＝烧灼损失

上述化学分析以摩尔氧化物比给出所有的产物组成：0.60R、0.22ZnO、1.0Al₂O₃、0.81P₂O₅、0.65SiO₂和一个化学式（脱水后）：

0.13R（Zn_0.05Al_0.44P_0.36Si_0.15）O₂

（f）ZnAPSO-47（实施例39）的化学分析为：

组分重量百分比

Al₂O₃30.4

P₂O₅32.6

ZnO 5.3

SiO₂6.5

碳 7.7

LOI^＊23.4

＊LOI＝烧灼损失

上述化学分析以摩尔氧化物比给出所有的产物组成：0.35R、0.22ZnO、1.0Al₂O₃、0.77P₂O₅、0.36SiO₂和一个化学式（脱水后）：

0.09R（Zn_0.05Al_0.49P_0.37Si_0.09）O₂

实施例43

EDAX（能量分散X-射线分析）微探针分析与SEM（扫描电子显微镜）连接起来对实施例4、24、33、35和39产物的洁净结晶进行分析。对具有ZnAPSO产物的形态学特征的结晶进行分析，得出下列基于相对峰高的分析：

a）ZnAPSO-5（实施例4）：

区域探针值的平均值

Zn 1

Al 44

P 50

Si 5

b）ZnAPSO-34（实施例-24）：

区域探针值的平均值

Zn 3

Al 45

P 46

Si 6

c）ZnAPSO-35（实施例-33）：

区域探针值的平均值

Zn 5

Al 43

P 46

Si 6

d）ZnAPSO-36（实施例-4）：

区域探针值的平均值

Zn 4

Al 42

P 50

Si 4

e）ZnAPSO-44（实施例-35）：

区域探针值的平均值

Zn 2

Al 43

P 39

Si 16

f）ZnAPSO-47（实施例-39）：

区域探针值的平均值

Zn 5

Al 42

P 44

Si 9

实施例44

实施例4、27、33、35和39的ZnAPSO产物试样，在合成态的形式下评价其吸附能力;或者在空气中或在氮气中焙烧以除去至少一部分有机择型剂（如下文所示），以评价其吸附能力。每一个焙烧的样品用一个标准McBain-Bakr重力吸附装置测量其吸附能力。测量前的试样，在350℃真空中活化。对上述焙烧ZnAPSO产物的McBain-Bakr数据为：

a）ZnAPSO-5（实施例4）：

动力学的压力温度吸附^＊

被吸附物直径，

（托）（℃）（重量）%

O₂3.46 99 -183 11.0

O₂3.46 749 -183 14.9

新戊烷 6.2 100 23.4 3.5

环己烷 6.0 57 23.4 7.4

H₂O 2.65 4.6 23.2 13.5

H₂O 2.65 16.8 23.5 17.5

＊在500℃下空气中焙烧0.75小时，活化前在600℃下焙烧1.75小时

上列数据说明焙烧产品的微孔尺寸比6.2 大。

b）ZnAPSO-34（实施例27）：

动力学的压力温度吸附^＊

被吸附物直径，

（托）（℃）（重量）%

O₂3.46 99 -183 14.5

O₂3.46 725 -183 25.8

异丁烷 5.0 100 22.8 0.8

正己烷 4.3 98 23.3 13.3

H₂O 2.65 4.6 23.1 19.9

H₂O 2.65 17.8 23.1 30.1

＊活化前在500℃空气中焙烧2小时

上述数据说明焙烧产品的微孔尺寸大约为4.3

c）ZnAPSO-35（实施例33）

动力学的压力温度吸附＊

被吸附物直径，

（托）（℃）（重量）%

O₂3.46 99 -183 10.2

O₂3.46 725 -183 19.1

正己烷 4.3 98 23.3 8.6

异丁烷 5.0 100 22.8 0.8

H₂O 2.65 4.6 23.1 17.2

H₂O 2.65 17.8 23.1 26.3

＊在活化前经500℃空气中焙烧1.75小时

上述数据说明焙烧产物的微孔尺寸大约为4.3

d）ZnAPSO-44（实施例35）：

动力学的压力温度吸附^＊

被吸附物直径，

（托）（℃）（重量）%

O₂3.46 99 -183 10.3

O₂3.46 745 -183 19.8

正己烷 4.3 98 23.3 9.7

异丁烷 5.0 100 22.8 0.8

H₂O 2.65 4.6 23.1 14.0

H₂O 2.65 17.8 23.1 24.0

活化前在500℃空气中焙烧67小时

上述数据说明焙烧产品的微孔尺寸大约为4.3

e）ZnAPSO-47（实施例39）：

动力学的压力温度吸附^＊

被吸附物直径，

（托）（℃）（重量）%

O₂3.46 99 -183 13.9

O₂3.46 725 -183 23.0

异丁烷 5.0 100 23.8 0.7

正己烷 4.3 98 23.3 7.8

H₂O 2.65 4.6 23.1 18.8

H₂O 2.65 17.8 23.1 27.0

活化前在500℃空气中焙烧1.75小时

上述数据说明焙烧产品的微孔尺寸大约为4.3

实施例45

（a）对由实施例4所制备的ZnAPSO-5进行X-射线分析，测定ZnAPSO-5有一个含有至少如下所示d-晶面间距的特征X-射线粉末衍射花样。

2θ d.（

） 100×I/I₀

7.4 11.91 100

7.9^＊＊11.17 29

12.85 6.88 10

13.5^＊6.56 1

14.85 5.96 19

15.85^＊＊5.60 3

16.45^＊＊5.39 8

19.1^＊＊4.65 9

19.7 4.51 38

2θ d，（） 100×I/I₀

20.3^＊＊4.38 4

20.8^＊＊4.27 10

21.05 4.22 30

21.5^＊＊4.14 5

21.65^＊＊4.10 5

22.4 3.973 73

22.95^＊＊3.876 3

23.85^＊＊3.730 1

24.75 3.596 2

25.9 3.442 25

27.2^＊＊3.279 4

27.75^＊＊3.212 1

28.3^＊＊3.154 2

29.0 3.078 15

29.95 2.981 15

30.25^＊＊2.947 2

32.0^＊＊2.798 3

33.6 2.666 4

34.45 2.602 12

34.8^＊＊2.577 4

35.45^＊＊2.532 2

35.9 2.501 1

35.95 2.434 3

37.7 2.386 7

41.45^＊2.177 2

2θ d，（） 100×I/I₀

42.2 2.141 3

42.8 2.112 1

43.4 2.085 1

45.0 2.013 1

47.6 1.910 4

51.4 1.778 2

51.95 1.760 1

55.6^＊1.654 2

＊峰可能含有杂质

＊＊杂质峰

（b）将（a）部ZnAPSO-5的合成态的一部分在500℃空气中烧约0.75小时，然后再在600℃空气中煅烧1.5小时。此焙烧产品以下列X-射线粉末衍射花样为特征的：

2θ d，（

） 100×I/I₀

7.45 11.91 100

7.85^＊11.23 21

8.2^＊10.79 7

12.9 6.87 20

13.45^＊5.57 3

14.9 5.95 6

16.5^＊5.37 5

19.35^＊4.58 5

19.75 4.49 24

20.3 4.38 10

2θ d，（

） 100×I/I₀

20.7 4.29 4

21.1 4.21 28

21.4 4.14 11

22.4 3.962 69

22.75^＊3.907 5

24.85 3.584 2

26.0 3.430 24

27.25^＊3.275 4

27.45^＊3.252 2

27.8^＊3.207 2

28.15^＊3.168 3

28.35^＊3.146 2

29.1 3.068 16

30.1 2.970 14

33.7 2.658 3

34.6 2.592 13

35.45^＊2.532 4

37.05 2.427 3

37.85 2.378 6

42.4 2.132 2

47.8 1.903 2

51.5 1.774 3

55.8 1.647 1

＊杂质峰

（c）ZnAPSO组合物一般以下面表Ⅲ数据为特征的：

表Ⅲ

2θ d，（

）相对强度

7.2-7.4 12.28-11.91 VS

19.4-19.8 4.58-4.48 S

21.0-21.2 4.23-4.19 M

22.3-22.5 3.971-3.952 M-S

25.7-26.0 3.466-3.427 W-M

（d）迄今已得到X-射线粉末衍射数据的ZnAPSO组合物具有在下列表Ⅳ示出的，以X-射线粉末衍射花样为特征的花样：

表Ⅳ

2θ d，（

） 100×I/I₀

7.2-7.4 12.28-11.91 100

12.6-13.0 7.03-6.81 8-21

14.6-14.9 6.07-5.95 9-20

19.4-19.8 4.58-4.48 24-38

21.0-21.2 4.23-4.19 20-35

22.3-22.5 3.971-3.952 47-82

24.7-24.9 3.604-3.576 1-2

25.7-26.0 3.466-3.427 18-27

28.9-29.1 3.089-3.069 10-20

29.9-30.1 2.988-2.969 12-17

33.6-33.8 2.667-2.652 3-4

34.4-34.6 2.607-2.592 10-14

36.9-37.0 2.436-2.430 2-3

37.6-37.9 2.392-2.374 5-8

2θ d，（

） 100×I/I₀

41.45 2.177 0-2

42.2-42.4 2.141-2.132 2-3

42.8 2.113 0-1

43.4 2.090 0-1

45.0 2.014 0-1

47.5-47.8 1.914-1.903 2-4

51.3-51.6 1.781 2-3

51.95 1.760 0-2

55.5-55.8 1.456-1.647 0-2

实施例46

（a）把由实施例10所制备的ZnAPSO-11进行X-射线分析。测定ZnAPSO-11有一个至少如下所示的d-晶面间距的特征X-射线衍射花样：

2θ d（

） 100×I/I₀

6.6^＊＊13.44 10

7.7^＊＊11.46 97

8.1 10.89 26

8.45^＊＊10.44 6

9.45^＊9.35 60

13.3^＊6.66 22

13.8^＊＊6.43 4

14.9^＊＊5.94 5

15.3^＊＊5.80 8

15.7 5.64 24

16.2 5.47 3

2θ d，（） 100×I/I₀

16.65^＊＊5.33 7

18.35^＊＊4.83 16

19.0 4.66 4

19.8^＊＊4.49 4

20.45^＊4.35 29

21.1^＊4.20 100

21.55^＊＊4.223 24

22.2^＊4.008 32

22.75 3.905 85

23.2 3.830 45

24.2^＊＊3.674 5

24.45^＊＊3.643 3

24.8 3.590 5

26.55 3.355 14

26.8^＊3.327 12

27.8^＊＊2.212 4

28.7^＊3.109 20

29.05^＊3.075 5

29.8^＊3.000 11

30.15^＊2.966 11

30.75^＊＊2.909 3

31.1^＊＊2.874 5

31.6 2.832 6

32.85^＊2.725 11

34.3^＊2.615 7

2θ d，（

） 100×I/I₀

34.5^＊＊2.598 5

35.9^＊2.501 6

36.55^＊2.459 5

37.85^＊2.377 10

39.7^＊2.270 1

43.0^＊2.103 4

44.85 2.022 3

48.85^＊1.864 3

50.8 1.797 1

54.8 1.675 1

＊峰可能含有杂质

＊＊杂质峰

（b）ZnAPSO-11组成物通常是以下列表Ⅴ的数据为特征的：

表Ⅴ

2θ d，（

）相对强度

9.35-9.45 9.44-9.35 M

13.15-13.35 6.67-6.63 M

21.1-21.25 4.21-4.19 S-VS

22.75-22.85 3.911-3.896 S-VS

23.15-23.3 3.839-3.819 W-M

26.8-26.9 3.327-3.313 W-M

（c）迄今已得到X-射线粉末衍射数据的ZnAPSO-11组成物具有下列表Ⅵ示出的以X-射线粉末衍射花样为特征的花样：

表Ⅵ

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.05-8.1 10.98-10.92 8-26

9.35-9.45 9.44-9.35 54-72

13.15-13.35 6.67-6.63 22-40

15.65-15.75 5.66-5.62 10-27

16.05-16.2 5.53-5.47 0-3

19.0 4.66 0-4

19.85 4.49-4.46 4-14

20.4-20.5 4.35-4.33 19-38

21.1-21.25 4.21-4.19 83-100

22.1-22.25 4.018-3.998 12-32

22.75-22.85 3.911-3.896 85-100

23.15-23.3 3.839-3.819 12-45

26.45-26.55 3.369-3.354 8-14

26.8-26.9 2.327-3.313 12-40

28.7-28.8 2.111-3.100 20-36

29.75-29.85 3.005-2.993 11-23

31.6-31.8 2.832-2.813 0-10

32.8-32.95 2.731-2.719 7.15

34.2-34.3 2.620-2.625 6-9

35.85-36.0 2.503-2.495 6-12

36.45-36.55 2.464-2.459 4-8

37.65-37.7 2.389-2.387 0-7

37.85 2.377 0-10

2θ d，（

） 100×I/I₀

39.7 2.271 0-1

43.0-43.05 2.103-2.100 0-4

44.85-44.9 2.022-2.018 0-3

48.75-48.85 1.867-1.864 0-3

50.8-50.9 1.797-1.794 0-3

54.8 1.675 0-1

实施例47

（a）对按实施例29所制备的ZnAPSO-20进行X射线分析。经测定，ZnAPSO-20的特征X射线粉末衍射花样至少具有下列d-间隔：

2θ d，（

） 100×I/I₀

12.35^＊7.17 6

13.9 6.37 47

14.35^＊6.16 2

14.5^＊6.10 1

14.65^＊6.04 1

14.85^＊5.96 1

19.75 4.50 40

20.8^＊4.27 1

21.05^＊4.22 1

21.7^＊4.09 3

22.1 4.024 2

24.25 3.672 100

24.85^＊3.582 1

2θ d，（

） 100×I/I₀

27.0^＊3.302 5

28.05^＊3.181 12

28.65^＊3.116 1

31.45 2.845 12

32.45^＊2.758 1

34.55 2.596 20

37.45 2.402 2

38.4^＊2.248 1

40.1 2.344 4

42.65 2.121 4

45.13^＊2.009 1

47.4 1.917 5

49.35^＊1.846 1

51.8 1.765 9

＊杂质峰

（b）ZnAPSO-20组合物一般由下列表Ⅶ所示的数据来表征：

表Ⅶ

2θ d，（

）相对强度

13.85-14.0 6.39-6.33 中等

19.65-19.8 4.52-4.48 中等

24.15-24.3 3.685-3.663 很强

28.0-28.15 3.187-3.170 弱

31.35-31.5 2.853-2.840 弱

34.5-34.65 2.600-2.589 弱-中等

（c）根据迄今所测得的X射线粉末衍射数据，ZnAPSO-20组合物的衍射花样以下列表Ⅷ所示的X射线粉末衍射花样为特征：

表Ⅷ

2θ d，（） 100×I/I₀

13.85-14.0 6.39-6.33 45-47

19.65-19.8 4.52-4.48 40-41

22.0-22.15 4.040-4.013 2-3

24.15-24.3 3.685-3.663 100

28.0-28.15 3.187-3.170 12-13

31.35-31.5 2.853-2.840 11-12

34.5-34.65 2.600-2.589 16-20

37.35-37.5 2.408-2.398 2

40.0-40.2 2.254-2.243 4

42.55-42.7 2.125-2.118 4

47.35-47.5 1.920-1.914 5

51.75-51.9 1.767-1.762 8-9

实施例48

（a）对按实施例14所制备的ZnAPSO-31进行X射线分析经测定，ZnAPSO-31的特征X射线粉末衍射花样至少具有下列d-间隔：

2θ d，（

） 100×I/I₀

6.6^＊＊13.40 14

7.7^＊＊11.45 10

8.1^＊＊10.94 11

8.5 10.40 50

2θ d，（

） 100×I/I₀

9.5^＊9.32 8

9.85^＊8.96 2

12.45^＊＊7.12 25

13.4 6.60 10

17.05 5.21 5

17.4^＊＊5.10 3

18.25 4.86 8

20.3 4.38 52

21.3^＊4.17 16

21.6^＊＊4.11 10

22.0 4.036 30

22.6 3.394 100

23.55^＊3.779 2

24.25^＊＊3.668 3

25.15^＊3.543 4

27.0^＊＊3.302 3

27.75^＊3.213 12

27.95 3.192 13

28.2^＊3.162 4

28.7^＊＊3.109 3

29.75 3.004 10

30.3 2.950 4

31.75 2.810 20

32.95 2.718 4

34.2^＊＊2.623 3

2θ d，（

） 100×I/I₀

35.15 2.554 12

35.7^＊2.515 3

35.9^＊2.500 3

36.2 2.481 4

37.25^＊2.413 3

37.65^＊2.390 2

38.25 2.353 3

39.3 2.291 2

40.3 2.238 2

45.0 2.014 2

46.6 1.949 4

47.4^＊＊1.918 2

48.6 1.873 2

51.5 1.774 7

＊可能有杂质的峰

＊＊杂质峰

（b）ZnAPSO-31组合物一般由下列表Ⅸ所示的数据来表征：

表Ⅸ

2θ d，（

）相对强度

8.4-8.5 10.53-10.40 中等

20.2-20.3 4.40-4.37 中等

21.3 4.171 弱

22.0 4.036 中等

22.5-22.6 3.952-3.934 很强

2θ d，（

） 100×I/I₀

31.6-31.75 2.831-2.820 弱-中等

（c）根据迄今所测得的X射线粉末衍射数据，ZnAPSO-31组合物的衍射花样以下列表Ⅹ所示的X射线粉末衍射花样为特征：

表Ⅹ

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.4-8.5 10.53-10.40 50-53

9.45-9.5 9.35-9.32 7-8

13.2-13.4 6.76-6.60 10-11

18.2-18.25 4.87-4.86 5-8

20.2-20.3 4.39-4.37 49-52

21.3 4.171 16-18

22.0 4.036 30

22.5-22.6 3.952-3.934 100

26.9-27. 3.314-3.302 3-7

27.95-28.25 3.192-3.529 13-17

29.6-29.7 3.018-3.008 8-10

30.2-30.3 2.959-2.950 0-4

31.6-31.75 2.831-2.820 18-20

32.95 2.718 4-9

35.15-35.2 2.554-2.550 12

36.1-36.2 2.489-2.481 4-7

37.25-37.35 2.413-2.409 2-3

38.25 2.353 3

39.3 2.291 2

40.3 2.238 2

46.6-46.65 1.949-1.948 4-6

47.4-47.45 1.918-1.916 2-4

51.5 1.774 7

实施例49

（a）对按实施例24所制备的ZnAPSO-34进行X射线分析经测定，ZnAPSO-34的特征X射线粉末衍射花样至少具有下列d-间隔：

表ⅩⅢ

2θ d，（

） 100×I/I₀

9.6 9.19 100

12.95 6.84 16

14.2 6.25 14

16.1 5.50 42

18.1 4.90 22

20.65 4.30 91

22.4 3.978 5

23.15 3.842 5

25.3 3.521 25

25.9 3.437 18

27.7 3.218 5

28.45 3.135 6

29.65 3.015 5

30.6 2.920 33

31.3 2.856 23

32.5 2.755 2

34.45 2.602 7

36.4 2.468 5

38.8 2.320 4

39.75 2.267 5

43.15 2.097 4

43.55^＊2.077 4

47.65 1.908 5

49.10 1.856 8

49.9 1.827 4

51.0 1.791 4

53.15 1.723 3

54.65 1.679 3

55.9 1.645 3

＊杂质峰

（b）将一部分合成态的、（a）中所述的ZnAPSO-34在500℃空气中煅烧约2小时。该煅烧产物以下列X射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（A） 100×I/I₀

9.55 9.27 100

12.95 6.85 24

16.15 5.49 13

17.95 4.94 10

20.75 4.28 30

22.2 4.004 2

23.25 3.828 5

25.2 3.533 9

26.15 3.411 12

28.45 3.138 4

30.9 2.896 16

31.35 2.852 9

（c）ZnAPSO-34组合物一般由下列表Ⅺ所示的数据来表征

表Ⅺ

2θ d（A）相对强度

9.4-9.8 9.41-9.03 中等-很强

12.7-13.2 6.97-6.71 弱-中等

15.8-16.2 5.61-5.47 弱-中等

20.5-20.9 4.33-4.25 中-很强

25.0-25.3 3.562-3.520 很弱-中等

30.5-30.9 2.931-2.894 弱-中等

（d）根据迄今所测得的X射线粉末衍射数据，ZnAPSO-34组合物的衍射花样以下列表Ⅻ所示的X射线粉末衍射花样为特征：

表Ⅻ

2θ d（A） 100×I/I₀

9.4-9.8 9.41-9.03 77-100

12.7-13.2 6.97-6.71 16-31

14.0-14.3 6.33-6.19 0-22

15.8-16.2 5.61-5.47 16-47

17.8-18.2 4.98-4.87 13-29

20.5-20.9 4.33-4.25 36-100

22.2-22.5 4.004-3.952 5.8

23.0-23.3 3.867-3.818 5-6

25.0-25.3 3.562-3.520 9-32

25.7-26.25 3.466-3.395 12-20

27.45-27.7 3.249-3.220 5-8

28.1-28.45 3.175-3.137 4-8

29.4-29.8 3.038-2.998 0-5

30.5-30.9 2.931-2.894 16-35

31.0-31.65 2.885-2.827 9-25

32.2-32.5 2.780-2.775 0-2

34.3-34.8 2.614-2.578 5-8

36.1-36.4 2.488-2.468 0-5

38.65-38.8 2.330-2.321 0-4

39.5-39.8 2.282-2.265 4-7

43.0-43.4 2.103-2.085 4

47.5-48.0 1.914-1.895 3-6

48.8-49.1 1.866-1.855 8-10

49.9 1.859 0-4

50.8-51.0 1.797-1.791 0-4

53.1-53.15 1.725-1.723 0-3

54.5-54.8 1.684-1.675 0-3

55.8-55.9 1.647-1.645 0-4

实施例50

（a）对按实施例33所制备的ZnAPSO-35进行X射线分析。经测定，ZnAPSO-35的特征X射线粉末衍射花样至少具有下列d-间隔：

2θ d（） 100×I/I₀

8.6 10.27 20

10.5^＊8.44 微

10.95 8.08 47

11.35 7.80 4

13.30 6.60 39

15.9 5.57 10

17.3 5.13 72

17.8 4.98 微

21.15 4.20 48

21.9 4.06 100

23.15 3.841 19

23.65 3.762 3

25.05 3.552 4

26.8 3.325 22

28.7 3.107 30

29.1 3.069 微

32.1 2.788 43

34.75 2.582 9

35.5 2.530 3

35.8 2.507 5

37.75 2.382 5

39.35 2.889 4

42.35 2.134 6

43.15 2.096 4

48.6 1.873 11

49.4 1.845 8

51.55 1.773 6

55.3 1.661 6

＊杂质峰

（b）将一部分合成态的、（a）中所述的ZnAPSO-35在500℃空气中煅烧约1.75小时。该煅烧产物以下列X射线粉末衍射花样为特征：

2θ d（

） 100×I/I₀

7.45＊ 11.85 10

8.7 10.15 22

11.0 8.04 91

13.5 6.55 100

17.45 5.08 35

21.0 4.23 21

22.15 4.011 60

23.5 3.782 19

25.15 3.542 13

27.2 3.278 20

28.6 3.122 28

29.35 3.041 14

32.45 2.759 28

＊杂质峰

（c）迄今所得到的ZnAPSO-35组合物，其衍射花样一般由下列表ⅩⅢ所示的数据来表征：

表ⅩⅢ

2θ d（

）相对强度

10.8-11.0 8.19-8.04 中等-很强

13.30-13.5 6.66-6.56 中等-很强

17.2-17.45 5.16-5.08 中等

20.95-21.2 4.24-4.19 中等

21.9-22.15 4.06-4.01 中等-很强

32.0-32.5 2.797-2.755 中等

（d）根据迄今所测得的X射线粉末衍射数据，ZnAPSO-35组合物的衍射花样以下列表ⅩⅣ所示的X射线粉末衍射花样为特征：

2θ d（

） 100×I/I₀

8.6-8.7 10.27-10.16 18-22

10.8-11.0 8.19-8.04 43-91

11.35 7.80 0-4

13.30-13.5 6.66-6.56 39-100

15.8-15.9 5.61-5.57 0-10

17.2-17.45 5.16-5.08 35-75

17.8-17.9 4.98-4.96 0-微

20.95-21.2 4.24-4.19 21-49

21.9-22.15 4.06-4.01 60-100

23.0-23.5 3.867-3.786 0-19

23.65 3.762 0-3

24.85-25.15 3.583-3.541 4-13

26.6-27.2 3.351-3.278 20-22

28.5-28.8 3.132-3.100 26-30

29.1-29.35 3.069-3.043 微-14

32.0-32.5 2.797-2.755 28-43

34.55-34.9 2.596-2.571 0-9

35.7-35.8 2.515-2.507 0-5

37.75 2.382 0-5

39.35 2.889 0-4

42.1-42.35 2.146-2.134 0-6

43.0-43.2 2.103-2.094 0-4

48.5-48.7 1.877-1.870 0-11

49.35-49.4 1.847-1.845 0-8

51.4-51.6 1.778-1.771 0-7

55.3-55.4 1.661-1.658 0-6

实施例51

（a）对按实施例1所制备的ZnAPSO-36进行X射线分析经测定，ZnAPSO-36的特征X射线粉末衍射花样至少具有下列d-间隔：

2θ d（

） 100×I/I₀

7.45^＊＊11.85 76

7.95 11.13 100

8.2 10.76 微

12.9^＊＊6.87 3

13.6 6.52 4

14.9^＊＊5.95 10

15.9 5.58 10

16.45 5.38 25

19.1 4.64 16

19.75^＊＊4.50 15

20.8^＊4.27 32

21.05^＊＊4.22 微

21.75 4.09 14

22.1 4.025 14

22.4^＊3.966 24

23.0 3.863 3

23.95 3.716 5

25.9^＊＊3.440 9

27.3 3.269 11

28.35 3.147 7

29.05^＊3.074 9

30.0^＊＊2.978 8

30.35 2.944 4

32.0 2.796 8

33.2 2.698 1

33.65^＊＊2.663 1

34.5^＊＊2.599 6

34.8 2.575 7

35.9 2.500 2

37.75 2.383 2

40.3 2.237 2

41.45 2.178 2

42.2 2.142 1

47.6^＊1.910 2

51.35 1.779 2

54.0 1.697 1

55.65 1.652 2

＊可能含有杂质的峰

＊＊杂质峰

（b）迄今所得到的ZnAPSO-36组合物，其衍射花样一般由下列表ⅩⅤ所示的数据来表征：

表ⅩⅤ

2θ d（

）相对强度

7.45-8.0 11.14-11.04 很强

16.45-16.5 5.38-5.36 弱-中等

19.1-19.2 4.65-4.62 弱-中等

20.8-20.9 4.28-4.25 弱-中等

21.75-21.8 4.09-4.08 弱

22.05-22.15 4.027-4.017 弱

（c）根据迄今所测得的X射线粉末衍射数据，ZnAPSO-36组合物的衍射花样以下列表ⅩⅥ所示的X射线粉末衍射花样为特征：

表ⅩⅥ

2θ d（） 100×I/I₀

7.45-8.0 11.14-11.04 100

8.2-8.3 10.76-10.68 0-微

13.55-13.6 6.53-6.50 3-4

15.85-15.95 5.60-5.56 10-12

16.45-16.5 5.38-5.36 18-31

19.1-19.2 4.65-4.62 19-22

20.8-20.9 4.28-4.25 17-39

21.75-21.8 4.09-4.08 10-17

22.05-22.15 4.027-4.017 14-17

23.0-23.05 3.865-3.859 3-4

23.85-24.0 3.728-3.707 3-6

27.25-27.35 3.273-3.260 9-15

28.3-28.4 3.152-3.142 6-9

30.1-30.4 2.970-2.940 4-6

31.95-32.1 2.803-2.788 6-11

33.2-33.6 2.698-2.665 1-2

34.75-34.9 2.580-2.572 7-10

35.85-35.95 2.504-2.497 2-6

37.75-37.8 2.384-2.380 2

40.15-40.4 2.246-2.232 1-3

41.45-41.5 2.180-2.176 1-2

42.2-42.3 2.142-2.137 0-2

51.4-51.45 1.779-1.776 2

54.0 1.697 0-1

55.4-55.8 1.658-1.648 1-2

实施例52

（a）对实施例9中所提及的ZnAPSO-39进行了X射线分析经测定，ZnAPSO-39的特征X射粉末衍射花样至少具有下列d-间隔：

2θ d（

） 100×I/I₀

6.5^＊＊13.59 17

7.65^＊＊11.56 173

8.05^＊＊10.99 12

8.35^＊＊10.58 4

9.35^＊9.44 72

13.25^＊6.67 35

13.7^＊＊6.46 8

14.9^＊＊5.95 8

15.2^＊＊5.82 12

15.65^＊＊5.66 12

16.6^＊＊5.34 13

18.3 4.85 36

19.8^＊＊4.48 4

20.4^＊＊4.35 19

21.1^＊4.21 83

21.5^＊＊4.13 36

22.1^＊＊4.018 12

22.75^＊3.911 100

23.15^＊＊3.839 19

23.95^＊＊3.716 4

24.2^＊＊3.681 9

24.8^＊＊3.593 3

26.45^＊＊3.369 8

26.8^＊3.324 21

27.75^＊＊3.215 6

28.2^＊＊3.162 5

28.7^＊3.111 19

29.7^＊3.005 15

30.1^＊2.970 22

30.6^＊＊2.922 4

31.05^＊＊2.881 7

32.8^＊2.731 8

34.3^＊2.615 6

34.55^＊＊2.597 10

35.9^＊＊2.502 8

36.45^＊2.464 4

38.05^＊2.365 5

40.7^＊2.217 4

＊可能含有杂质的峰

＊＊杂质峰

（b）ZnAPSO-39组合物一般由下列表ⅩⅦ所示的数据来表征：

表ⅩⅦ

2θ d（

）相对强度

9.35-9.45 9.46-9.36 中等

13.15-13.35 6.73-6.63 中等

18.3-18.4 4.85-4.82 弱-中等

21.1-21.2 4.21-4.19 强-很强

22.75-22.85 3.909-3.892 强-很强

26.8-26.9 3.389-3.314 弱-中等

（c）根据迄今所测得的X射线粉末衍射数据，ZnAPSO-39组合物的衍射花样以下列表ⅩⅧ所示的X射线粉末衍射花样为特征：

2θ d（

） 100×I/I₀

9.35-9.45 9.46-9.36 60-72

13.15-13.35 6.73-6.63 22-40

18.3-18.4 4.85-4.82 16-40

21.1-21.2 4.21-4.19 83-100

22.75-22.85 3.909-3.892 85-100

26.8-26.9 3.389-3.314 12-40

28.2-28.3 3.164-3.153 5-8

28.7-28.8 3.110-3.100 19-20

29.7-29.8 3.008-2.998 11-32

30.1-30.2 2.979-2.959 11-25

32.8-32.95 2.730-2.718 8-12

34.5-34.65 2.600-2.589 5-6

36.45-36.5 2.465-2.462 4-12

37.85-38.1 2.377-2.362 3-10

40.6-40.95 2.222-2.204 0-4

实施例53

（a）对实施例28所提及的ZnAPSO-43进行了X射线分析经测定，ZnAPSO-43的特征X射线粉末衍射花样至少具有下列d-间隔：

2θ d（

） 100×I/I₀

12.45 7.11 76

14.0^＊6.32 194

16.95 5.24 8

19.8^＊4.48 160

20.95 4.24 13

21.15^＊4.20 13

21.85 4.07 48

22.15^＊4.010 8

24.3^＊3.659 400

27.1 3.291 100

28.15^＊3.171 52

28.75 3.104 4

31.55^＊2.837 49

32.55 2.751 20

32.75^＊2.733 9

34.25^＊2.620 8

34.65^＊2.590 68

37.5^＊2.399 8

38.5^＊2.340 6

40.2^＊2.244 16

41.2 2.190 4

42.7^＊2.117 16

45.1 2.010 8

47.5^＊1.914 18

49.45 1.843 7

51.15 1.787 7

51.9^＊1.761 36

53.8 1.704 7

＊杂质峰

（b）ZnAPSO-43组合物一般由下列表ⅩⅨ所示的数据来表征：

表ⅩⅨ

2θ d（

）相对强度

12.3-12.45 7.20-7.11 中等-很强

16.8-16.95 5.28-5.23 很弱-弱

21.7-21.85 4.095-4.068 很弱-中等

26.95-27.1 3.308-3.291 强-很强

32.4-32.55 2.763-2.751 弱-中等

（c）根据迄今所测得的X射线粉末衍射数据，ZnAPSO-43组合物的衍射花样以下列表ⅩⅩ所示的X射线粉末衍射花样为特征：

表ⅩⅩ

2θ d（） 100×I/I₀

12.3-12.45 7.20-7.11 66-100

16.8-16.95 5.28-5.23 0-10

20.8-20.95 4.27-4.24 10-13

21.7-21.85 4.095-4.068 0-48

26.95-27.1 3.308-3.290 82-100

28.65-28.75 3.116-3.105 11-23

32.4-32.55 2.763-2.751 18-20

41.2 2.191 0-4

44.95-45.1 2.017-2.010 8-15

50.95-51.15 1.792-1.786 0-7

53.7-53.8 1.710-1.707 0-8

实施例54

（a）对按实施例34所制备的ZnAPSO-44进行了X射线分析。经测定，ZnAPSO-44的特征X射线粉末衍射花样至少具有下列d-间隔：

2θ d（） 100×I/I₀

4.95^＊17.93 11

8.75^＊10.09 微

9.25^＊9.56 微

9.55 9.25 100

13.05 6.77 13

13.8 6.41 3

16.15 5.49 21

17.4 5.10 3

19.05 4.65 7

19.6^＊4.53 2

20.8 4.27 46

21.8 4.08 18

22.65 3.923 4

23.15 3.845 5

24.45 3.638 47

26.25 3.395 14

27.3^＊3.266 1

27.9 3.197 7

29.8 2.999 3

30.15 2.962 13

30.9 2.895 31

32.65 2.745 2

33.0 2.716 6

34.9 2.571 2

35.15 2.553 2

35.6 2.523 9

38.7 2.329 2

39.25 2.295 2

40.1 2.247 1

42.25 2.139 3

42.55 2.124 2

43.7 2.072 1

48.2 1.887 3

48.8 1.866 4

50.4 1.811 5

52.0 1.759 1

54.0 1.698 7

＊杂质峰

（b）将一部分合成态的、a）中所述的ZnAPSO-44在500℃空气中煅烧约67小时。该煅烧产物以下列X射线粉末衍射花样为特征：

2θ d（

） 100×I/I₀

9.6 9.23 100

13.0 6.81 34

14.05 6.29 5

16.2 5.48 16

17.95 4.95 30

20.3^＊＊4.37 22

20.8 4.27 52

21.4 4.15 32

22.3 3.987 7

22.75^＊3.906 7

23.25 3.826 10

24.75^＊＊3.599 5

25.15 3.538 22

26.15 3.406 11

28.4 3.142 9

28.75^＊＊3.107 7

30.95 2.888 23

31.35^＊2.852 15

35.3^＊2.542 9

＊可能含有杂质的峰

＊＊杂质峰

（c）ZnAPSO-44组合物一般由下列表ⅩⅪ所示的数据来表征：

表ⅩⅪ

2θ d（）相对强度

9.4-9.55 9.41-9.26 很强

12.9-13.05 6.86-6.78 很弱-中等

20.65-20.8 4.30-4.27 中等

21.4-21.8 4.15-4.08 弱-中等

24.3-25.15 3.663-3.541 中等

30.75-30.95 2.908-2.889 中等

（d）根据迄今所测得的X射线粉末衍射数据，ZnAPSO-44组合物的衍射花样以下列表ⅩⅫ所示的X射线粉末衍射花样为特征，

2θ d（

） 100×I/I₀

9.4-9.55 9.41-9.25 100

12.9-13.05 6.86-6.78 8-34

13.6-14.05 6.51-6.30 3-5

16.0-16.2 5.54-5.47 14-21

17.25-17.95 5.14-4.94 0-6

18.95-10.05 4.68-4.66 0-5

20.65-20.8 4.30-4.27 35-52

21.4-21.8 4.15-4.08 18-32

22.56-22.65 3.943-3.926 4

23.15-23.25 3.842-3.826 5-10

24.3-25.15 3.663-3.541 22-47

26.1-26.25 3.414-3.395 8-14

27.7-28.4 3.220-3.143 7-9

29.8 2.998 0-3

30.05-30.15 2.974 0-13

30.75-30.95 2.908-2.889 23-31

32.65-32.8 2.743-2.730 0-3

33.0 2.714 0-6

34.9 2.571 0-2

35.15 2.553 0-2

35.3-35.6 2.543-2.522 9-10

38.7 2.327-2.327 0-2

39.3-40.2 2.292-2.243 0-2

40.1 2.249 0-1

42.1-42.3 2.146-2.137 0-3

42.55 2.127 0-2

43.7 2.071 0-1

48.2 1.888 0-3

48.65-48.8 1.872-1.866 0-5

50.2-50.4 1.817-1.811 0-5

52.0 1.759 0-1

53.8-54.0 1.704-1.698 0-7

实施例55

（a）对实施例8中所提及的ZnAPSO-46进行了X射线分析经测定，ZnAPSO-46的特征X射线粉末衍射花样至少具有下列d-间隔：

2θ d（

） 100×I/I₀

6.6 13.39 8

7.75 11.42 100

8.1^＊10.90 3

9.45^＊＊9.34 18

10.2 8.67 1

13.35 6.63 10

13.8 6.41 4

14.95 5.92 4

15.75^＊＊5.62 3

16.7 5.31 7

17.5 5.07 1

18.4^＊＊4.83 10

19.85 4.47 3

20.5^＊4.33 6

21.25^＊＊4.19 25

21.6 4.12 18

22.25^＊＊3.998 3

22.8 3.896 32

23.3^＊＊3.818 4

24.05 3.700 3

24.25^＊3.669 5

25.3^＊3.523 1

26.55^＊3.354 3

26.9 3.313 10

27.8 3.207 3

28.3 3.152 2

28.8^＊3.100 8

29.85^＊2.993 6

30.2^＊＊2.961 7

31.15 2.870 3

31.8^＊2.813 1

32.95^＊2.719 3

34.3^＊2.612 2

34.65^＊＊2.590 3

36.0^＊2.495 3

36.55 2.459 2

36.8^＊2.442 1

37.3 2.410 1

38.1^＊＊2.361 1

39.7^＊2.271 1

40.95^＊2.204 1

43.2^＊＊2.093 1

44.1^＊2.054 1

46.1 1.969 1

47.65^＊1.908 1

49.45^＊＊1.844 1

49.65^＊1.836 1

51.55^＊1.772 1

52.45^＊1.745 1

＊可能含有杂质的峰

＊＊杂质峰

（b）ZnAPSO-46组合物一般由下列表ⅩⅩⅢ所示的数据来表征：

表ⅩⅩⅢ

2θ d（

）相对强度

7.6-7.75 11.63-11.42 很强

13.1-13.35 6.76-6.63 弱-中等

21.5-21.6 4.13-4.12 弱-中等

22.6-22.85 3.934-3.896 中等

36.75-27.0 3.333-3.302 弱

（c）根据迄今所测得的X射线粉末衍射数据，ZnAPSO-46组合物的衍射花样以下列表ⅩⅩⅣ所示的X射线粉末衍射花样为特征

表ⅩⅩⅣ

2θ d（） 100×I/I₀

65.-6.7 13.60-13.19 7-10

7.6-7.75 11.63-11.42 100

10.2 8.67 0-1

13.1-13.35 6.76-6.63 10-20

13.7-13.8 6.46-6.41 4-5

14.9-15.0 5.95-5.91 4-5

15.2-15.35 5.83-5.77 5-7

16.6-16.8 5.34-5.28 7

17.35-17.5 5.11.-5.07 01

19.7-20.0 4.51-4.44 2-3

20.3-20.5 4.37-4.33 6-11

21.5-21.6 4.13-4.12 18-21

22.6-22.85 3.934-3.896 32-58

23.9-24.05 3.723-3.700 2-3

25.1-25.3 2.548-3.520 0-1

26.75-27.0 3.333-3.302 10-12

27.7-28.0 3.220-3.187 3-4

28.2-28.3 3.175-3.152 2-3

28.6-28.9 3.121-3.089 8-11

29.7-29.9 3.008-2.988 6-9

31.0-31.15 2.885-2.870 3-4

31.6-31.8 2.831-2.813 0-1

32.8-33.2 2.730-2.706 3-4

34.15-34.4 2.626-2.607 2-4

35.8-36.0 2.508-2.495 3-4

36.45-36.55 2.464-2.459 2-3

37.3-37.7 2.410-2.386 0-2

39.7 2.271 0-1

40.9-41.1 2.206-2.196 0-1

43.85-44.1 2.065-2.054 0-1

46.1 1.969 0-1

47.4-47.7 1.918-1.908 0-1

49.7-49.8 1.834-1.831 0-1

51.4-51.7 1.778-1.768 0-1

52.2-52.45 1.752-1.745 0-1

实施例56

（a）对实施例38中所提及的ZnAPSO-47进行了X射线分析。经测定，ZnAPSO-47的特征X射线粉末衍射花样至少具有下列d-间隔：

2θ d（） 100×I/I₀

7.45^＊11.88 2

9.45 9.35 93

12.9 6.87 17

13.9 6.38 7

16.0 5.54 42

17.65 5.03 11

19.0^＊4.67 3

20.6 4.31 100

21.85 4.07 7

22.4^＊3.97 6

23.0 3.867 11

24.75 3.600 21

25.9 3.439 23

27.65 3.228 10

28.0 3.188 3

29.5 3.029 5

30.6 2.922 49

30.9 2.894 微

31.5 2.839 3

32.3 2.772 2

33.3 2.689 3

34.5 2.600 10

34.9 2.573 2

35.7 2.516 4

38.4 2.344 3

39.65 2.273 4

42.5 2.126 3

43.3 2.089 2

44.9 2.019 2

47.6 1.909 4

48.6 1.873 5

50.5 1.807 5

5325 1.721 5

545 1.684 2

560 1.642 5

＊杂质峰

（b）将一部分合成态的、a）中所述的ZnAPSO-47在500℃空气中煅烧约1.7小时。该煅烧产物由下列X射线粉末衍射花样来表征：

2θ d（

） 100×I/I₀

7.5^＊11.78 11

9.65 9.17 100

13.05 6.78 25

14.15 6.26 3

16.2 5.46 10

18.0 4.93 8

19.25 4.61 3

19.8^＊4.49 2

20.85 4.26 27

21.25^＊4.18 微

22.5^＊3.950 8

23.3 3.816 4

25.2 3.533 8

26.2 3.399 10

28.0 3.187 2

28.55 3.126 3

29.8 2.998 2

31.0 2.885 18

31.4 2.849 微

34.9 2.571 2

＊杂质峰

（c）ZnAPSO-47组合物由下列表ⅩⅩⅤ中所示的数据来表征：

表ⅩⅩⅤ

2θ d（

）相对强度

9.45-9.65 9.35-9.17 很强

12.85-13.05 6.89-6.78 弱-中等

15.95-16.2 5.55-5.46 弱-中等

20.55-20.85 4.31-4.26 中等-很强

25.9-26.2 3.439-3.399 弱-中等

30.55-31.0 2.925-2.885 弱-中等

（d）根据迄今所测得的X射线粉末衍射数据，ZnAPSO-47组合物的衍射花样以下列表ⅩⅩⅥ所示的X射线粉末衍射花样为特征

表ⅩⅩⅥ

2θ d（

） 100×I/I₀

9.45-9.65 9.35-917 93-100

12.85-13.05 6.89-6.78 17-25

13.85-14.15 6.39-6.26 3-7

15.95-16.2 5.55-5.46 10-42

17.45-18.0 5.09-4.93 2-11

20.55-20.85 4.31-4.26 27-100

21.85 4.07 0-7

22.95-23.3 3.867-3.816 4-11

24.75-25.2 3.600-3.533 8-21

25.9-26.2 3.439-3.399 16-29

27.6-28.55 3.231-3.126 3-10

27.9-28.0 3.196-3.188 0-3

29.45-29.8 3.031-2.998 2-5

30.55-31.0 2.925-2.885 18-49

30.9-31.4 2.894-2.849 微

31.5 2.839 0-3

32.3 2.772 0-2

33.3 2.689 0-3

34.45-34.9 2.603-2.600 0-19

34.9 2.573 0-2

35.7-35.9 2.516-2.503 0-5

38.4-38.55 2.344-2.336 0-3

39.6-39.65 2.273 0-4

42.25-42.5 2.139-2.126 0-3

43.3 2.089 0-2

44.9 2.019 0-2

47.6 1.909 0-6

48.6-48.7 1.873-1.870 0-5

50.45-50.5 1.807 0-5

53.2-53.25 1.722-1.721 0-5

54.5 1.684 0-2

56.0 1.642 0-5

实施例57

为验证煅烧ZnAPSO的催化活性起见，在小型装置中对组合物进行了正丁烷的催化裂化试验。

反应器是一根长为254毫米、内径为10.3毫米的园柱形石英管。在每次试验时，使反应器装载被试验的ZnAPSO颗粒，颗粒的尺寸为20-40（美国标准）目，用量为0.5-5克，用量的选取是要在试验条件下至少有5%而不超过90%的正丁烷被转化。预先将ZnAPSO样品在空气中煅烧，从微孔系统中除去有机物，并在反应器中通以500℃的氦气流对样品进行就地活化，为时1小时。原料为含有2摩尔百分数正丁烷的氦气正丁烷混合物并以50立方厘米/分的流量流过反应器。原料及反应器废气的分析是用常规的色谱分析技术来进行的。反应器废气的分析是在连续运转10分钟后进行的。

计算假第一级速度常数（K_A）来确定ZnAPSO组合物的相对催化活性。算得的ZnAPSO组合物K_A值（立方厘米/克·分钟）列于下面的表ⅩⅩⅦ：

表ⅩⅩⅦ

制备所依据

ZnAPSO 的实施例常数（K_A）＊

ZnAPSO-5 4 1.5

ZnAPSO-34 24 12.7

ZnAPSO-35 33 1.0

ZnAPSO-44 35 5.0

ZnAPSO-47 39 5.6

＊ZnAPSO在进行就地活化之前按下列方法先进行煅烧：

a）ZnAPSO-5，空气中，500℃0.75小时或者600℃1.25小时;

b）ZnAPSO-34：空气中，500℃2小时;

c）ZnAPSO-35：空气中，500℃ 1.75小时;

d）ZnAPSO-44：空气中，500℃ 67小时;以及

e）ZnAPSO-47：空气中，500℃ 1.75小时。

工艺应用

本发明的ZnAPSO组合物一般都是亲水的，而且吸附水要比吸附直链烃分子更优先，例如链烷烃、链烯烃及芳香族化合物（如苯、二甲苯及异丙基苯）。因此，整个ZnAPSO这类组合物都可以在诸如天然气干燥、裂化气干燥之类的吸附分离/提纯处理中用作干燥剂。水的吸附还优先于所谓的永久气体，例如二氧化碳、氮、氧及氢。因而，这些ZnAPSO适合用来干燥重整炉氢气流并适合用于氧气、氮气及空气液化前的干燥。

本发明的ZnAPSO组合物还具有不异常的表面选择性特征，使它们在许多碳氢化合物转化反应中和氧化燃烧反应中可以用作催化剂或催化剂骨架。它们可以使用技术上已知的方法来浸以有催化活性的金属或者以其它方式承载有催化活性的金属，并可用来例如制造具有氧化硅或氧化铝骨架的催化剂组合物。在整个类别中，这种微孔约大于4

的组合物最好用作催化剂。

在由ZnAPSO组合物所催化的碳氢化合物转化反应之中，有裂化、氢化裂解、芳香类及异链烃类的烷基化、包括二甲苯异构化在内的异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基化、氢化开环及脱氢环化。

使用含有加氢促进剂（例如铂或钯）的ZnAPSO催化剂组合物。可以在400°F至825°F的温度范围内、氢对碳氢化合物的摩尔比率在2与80的范围之内，压力在10与3500磅/平方英寸（表压）之间以及液体时空速（LHSV）为0.1至20，最好为1.0至10时进行重石油残油、环形化合物及其它可加氢裂化的进料的加氢裂化。

用于加氢裂化的ZnAPSO催化剂组合物也适用于重整过程，其中碳氢化合物进料在700°F左右至1000°F的温度下与催化剂接触，氢气压力为100-500磅/平方英寸（表压），LHSV值在0.1至10范围内，氢对碳氢化合物的摩尔比率在1至20的范围内，最好在4与12之间。

同样的这些催化剂，即那些含有加氢促进剂的催化剂，也可用于加氢异构化过程。在该过程中，进料，如正链烷被转化成饱和的支链异构体。加氢异构化是在200°F左右至600°F的温度下，最好在300°F至550°F，液体时空速数值从0.2左右至1.0时进行的氢是以氢与碳氢化合物进料相混合的形式供入反应器的，氢对碳氢化合物的摩尔比在1与5之间。

在稍微再高一点的温度，即从650°F左右到1000°F，最好是850°F至950°F时以及通常在稍微再低一点的压力下，即在约15至50磅/平方英寸（表压）的范围内，同样的催化剂组合物可以用来使正链烷加氢异构化。链烷烃进料最好是具有C₇-C₂₀碳原子数范围的正链烷。进料与催化剂的接触时间一般都比较短，以防止不需要的副作用，如链烯烃聚合及链烷烃裂解。液体时空速数值以在0.1至10的范围内，最好以1.0至10为宜。

本发明的ZnAPSO催化剂具有独特的晶体结构而且可以以完全没有碱金属含量的形式制得，这有利于它们用来转化烷基芳香烃化合物，尤其是甲苯、乙烯、三甲苯、四甲苯等等的催化歧化作用。在歧化过程中，也可能发生异构化和烷基转移作用。第ⅤⅢ族贵金属辅助剂单独地或与第Ⅵ-B族金属，例如钨、钼和铬一起最好也作为催化剂组合物的组成部分，其含量为整个组合物重量的3%左右至15%在温度保持在400°F左右至750°F、压力在100而2000磅/平方英寸（表压）范围内以及液体时空速在0.1至15范围内的反应区中可以有附加的氢存在，但不是非有不可。

催化裂化过程最好用ZnAPSO组合物以诸如瓦斯油、重石脑油、脱沥青的原油残油之类的进料来进行，以汽油作为所需要的主要产物。温度条件以850至1100°F为宜，液体时空速以0.5至10为宜，而压力条件以约为0磅/平方英寸（表压）至50磅/平方英寸（表压）为宜。

使用链烷烃碳氢化合物进料，最好是具有6个以上碳原子的正链烷来生成苯、二甲苯、甲苯等的脱氢环化反应是采用基本上与催化裂解相同的反应条件来进行的。对于这些反应，最好将ZnAPSO催化剂与第ⅤⅢ族非贵金属阳离子，例如锌和镍的阳离子一起使用。

在要从芳香核上断开链烷烃侧链而在实质上不使环状结构加氢的催化脱烷基反应中，在约300-1000磅/平方英寸（表压）的中等氢压下，使用约800°-1000°F范围内的较高温度，其它条件类似于上述催化加氢裂解的条件。催化剂最好与上述催化脱氢环化反应所用的种类相同。本发明所注重考虑的特别合乎要求的脱烷基反应包括甲基荼转化成荼及甲苯和/或二甲苯转化成苯。

在催化氢化精制时，主要目的是促进原料中有机硫及/或氮化合物的选择性加氢分解，而基本上不影响其中的碳氢化合物分子。为了达到此目的，最好采用与上述催化裂解相同的综合条件，而催化剂则具有与上述脱氢环化操作中所用催化剂相同的综合性质。进料可为汽油馏分、煤油、喷气发动机用的燃料馏分、柴油馏分、轻瓦斯油或重瓦斯油、脱沥青的原油残油等等，其中的任何一种可含有高达5%（重量）左右的硫及高达约3%（重量）的氮。

同样的条件也可用来完成含相当大比例有机氮化合物及有机硫化合物之碳氢化合物进料的加氢精制，即脱氮和脱硫。相当大量的这些组分之存在大大抑制了加氢裂解催化剂的活性，这在一般情况下都是要考虑到的。因此，如果要使每次通过的含氮量比较高的进料都有同样程度的加氢裂解转化，则必需在比用含较少有机氮化合物的进料时更为极端的条件下进行操作。所以，在任何给定情况下，高效率的脱氮、脱硫及/或加氢裂解条件之确定，必需考虑到原料的特性，特别是有机氮化合物的浓度。由于有机氮化合物对本发明组合物加氢裂解活性影响的结果，要使最适合于某种有机氮含量比较高的原料以最小程度（例如小于每批新鲜进料体积的20%）进行氢化裂解的条件与比较适于另一种含较少浓度的抑制加氢裂解组分（例如有机氮化合物）的进料进行氢化裂解的条件相同，这不是完全不可能的。因此，实践上已采用此方法，根据用特定催化剂和进料所预先进行的筛选试验来确定某一种进料的接触条件。

异构化反应是在与上述重整反应相同的条件下，用稍微更加酸性的催化剂来进行的。链烯烃最好在500°F-900°F的温度下进行异构化，而链烷烃、荼和烷基芳香族化合物则在700°F-1000°F的温度下进行异构化。本发明所考虑过的特别理想的异构化反应包括正庚烯及/或正辛烷转化成异庚烷、异辛烷，丁烷转化成异丁烷，甲基环戊烷转化成环己烷、间二甲苯及/或邻二甲苯转化成对二甲苯，1-丁烯转化成2-丁烯及/或异丁烯，正己烯转化成异己烯，环己烯转化成甲基环戊烯等。催化剂的最好形式是ZnAPSO与第ⅡA族金属、第ⅡB族金属及稀土金属之多价金属化合物（例如硫化物）相结合的形式，对于烷基化及脱烷基化过程，最好使用至少有5A微孔的ZnAPSO。当用来进行烷基芳香族化合物的脱烷基化时，温度一般至少为350°F并变化到达进料或转化产物基本上完成裂解的某一温度，一般高达700°F左右，该温度最好至少为450°F，但不大于化合物发生脱烷基反应的临界温度。所用的压力条件是为了至少将芳香族原料保持在液体状态。烷基化的温度可以低至250°F但最好至少为350°F。在进行苯、甲苯及二甲苯的烷基化反应时较好的烷基化剂为链烯烃，例如乙烯及丙烯。

勘误表 CPCH 856190

勘误表 CPCH 856190

Claims

1、结晶态分子筛，具有ZnO₂、AlO₂、PO₂及SiO₂四面体单元的三维微孔构架结构并在脱水后具有下式表示的经验化学组成者：

其中，“R”代表存在于晶体内微孔系统中的至少一种有机择型剂：“m”代表每摩尔(Zn_wAl_xP_ySi_z)O₂时所存在的“R”的摩尔数且其值为0至0.3左右；“w”、“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的锌、铝、磷及硅的摩尔份数，这些摩尔份数均在附图1中A、B、C、D和E各点所限定的五边形组成面积之内。

2、权利要求之第1项所述的结晶态分子筛，其中以四面体氧化物形式存在的锌、铝、磷及硅的摩尔分数均在附图2中a、b、c和d各点所限定的四边形组成面积之内。

3、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表A中所列的d-间隔。

4、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表B中所列的d-间隔。

5、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表C中所列的d-间隔。

6、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表D中所列的d-间隔。

7、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表E中所列的d-间隔。

8、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表F中所列的d-间隔。

9、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表G中所列的d-间隔。

10、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表H中所列的d-间隔。

11、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表J中所列的d-间隔。

12、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表K中所列的d-间隔。

13、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表L中所列的d-间隔。

14、权利要求书之第一项或第二项所述的结晶态分子筛，其特征X射线粉末衍射花样至少具有表M中所列的d-间隔。

15、制备权利要求书之第一项所述结晶态分子筛的方法，该方法为在可行的温度下及可行的反应时间内提供一种反应混合物的组成该组成用摩尔氧化物比率表示如下：

aR∶（Zn_wAl_xP_ySi_z）∶bH₂O

其中，“R”是一种有机择型剂：“a”是“R”的量且为O或者大于0至6左右的可行量;b的值为0至500左右;而“w”、“x”“y”和“z”则分别代表在（Zn_wAl_xP_ySi_z）O₂构分中锌、铝、磷及硅的摩尔份数，其值各至少为0.01，依此制得权利要求1所述的分子筛。

16、权利要求书之第15项所述的方法，其中“w”、“x”“y”及“z”均在附图3中F、G、H、I及J各点所限定的面积之内。

17、权利要求书之第15项所述的方法，其中反应混合物中的磷来源为正磷酸。

18、权利要求书之第15项所述的方法，其中反应混合物中的磷来源为正磷酸而铝的来源为至少一种选自假勃姆石和烷醇铝这组中的化合物。

19、权利要求书之第18项所述的方法，其中烷醇铝为三异丙氧基铝。

20、权利要求书之第15项所述的方法，其中硅的来源为二氧化硅。

21、权利要求书之第15项所述的方法，其中锌的来源选自由氧化物、氢氧化物、醇盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、锌金属有机化合物及其混合物组成的这组化合物。

22、权利要求书之第15项所述的方法，其中有机择型剂为季铵或季磷鎓，其分子式为：

R₄X⁺

其中的X为氮或磷，同时每个R为含有1至8个碳原子的烷基或芳基。

23、权利要求书之第15项所述的方法，其中的有机择型剂为一种胺。

24、权利要求书之第15项所述的方法，其中择型剂选自由下列物质组成的化合物组，四丙基铵离子、四乙基铵离子，三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、

啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N-二甲基

嗪、1、4-二氮杂二环-（2.2.2）辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺N-甲基

啶、3-甲基

啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎宁环、N，N′-二甲基-1.4-二氮杂二环（2.2.2）辛烷离子、四甲基铵离子、四丁基铵离子，四戊基铵离子、二正丁基胺、新戊胺、二正戊胺、异戊胺、叔丁胺，1.2-乙二胺、吡咯烷、2-咪唑酮、双-n-丙胺及一种聚合季铵盐〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH₂〕X，其中X的值至少为2。

25、用在高到足以除去至少一部分存在于晶体内微孔系统中的任何有机择型剂的温度下煅烧权利要求1或权利要求2所述组合物所制得的分子筛。

26、从含有极性较小的分子种类之混合物中分离分子种类的方法，该方法系用权利要求1或权利要求2所述具有微孔直径大到足以吸收至少一种极性较大的分子种类之分子筛组合物，来接触所述的不同分子种类的混合物，所述的分子筛至少已经部分活化处理，从而可将极性较大的分子种类选择吸附到分子筛的晶体内微孔系统中。

27、分离不同动力学直径分子种类的混合物的方法，该方法系将所述的混合物与权利要求1或权利要求2所述具有微孔直径大到足以吸收至少一种但非所有混合物中的分子种类之分子筛组合物相接触，该分子筛至少已部分活化处理，从而至少某些动力学直径足够小的分子可以进入其晶体内微孔系统。

28、权利要求书之第28项所述的方法，其中较大极性的分子种类为水。

29、转化碳氢化合物的方法，该方法系将所说的碳氢化合物在碳氢化合物的转化条件下与权利要求1或权利要求2所述的分子筛相接触。

30、权利要求书之第29项所述的方法，其中的碳氢化合物转化过程为裂解反应。

31、权利要求书之第29项所述的方法，其中的碳氢化合物转化过程为加氢裂解反应。

32、权利要求书之第29项所述的方法，其中的碳氢化合物转化过程为加氢反应。

33、权利要求书之第29项所述的方法，其中的碳氢化合物转化过程为聚合反应。

34、权利要求书之第29项所述的方法，其中的碳氢化合物转化过程为烷基化反应。

35、权利要求书之第29项所述的方法，其中的碳氢化合物转化过程为重整反应。

36、权利要求书之第29项所述的方法，其中的碳氢化合物转化过程为加氢处理。

37、权利要求书之第29项所述的方法，其中的碳氢化合物转化过程为异构化反应。

38、权利要求书之第37项所述的方法，其中的碳氢化合物转化过程为二甲苯异构化反应。

39、权利要求书之第29项所述的方法，其中的碳氢化合物转化过程为脱氢环化反应。