CN1984631B - 含纳米填料的牙科组合物和相关的方法 - Google Patents

含纳米填料的牙科组合物和相关的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的特征在于含纳米填料的离子聚合物组合物。所述组合物可用于牙科和正牙各种各样的应用场合，例如作为粘合剂，接合剂，补剂，涂料和密封剂。

Description

含纳米填料的牙科组合物和相关的方法
发明领域
本发明涉及填充有纳米尺寸粒子的可硬化的牙科和正牙组合物。更具体地说，本发明涉及含纳米填料的离子聚合物和树脂改性的离子聚合物组合物。所述组合物可用于各种各样的应用场合，例如作为粘合剂，接合剂，补剂，涂料和密封剂。
背景
包括龋齿，腐烂的牙质或者腐烂的牙釉质的腐烂牙齿结构的修补，通常通过向相关的牙齿结构连续施加牙科粘合剂，然后施加牙科材料(例如补剂材料)实现。类似的组合物用于将正牙器械(通常使用正牙粘合剂)结合到牙齿结构上。通常使用不同的预处理过程以促进粘合剂与牙质或者牙釉质的结合。通常，这样的预处理步骤包括例如用无机的或者有机酸腐蚀，随后涂底层以改善牙齿结构和覆盖粘合剂之间的结合。
目前可得到各种各样的牙齿和正牙粘合剂，接合剂和补剂。包括氟代硅铝酸盐玻璃填料的组合物(又名玻璃离子聚合物或者“GI”组合物)是最广泛使用类型的牙科材料之一。这些组合物具有广泛的应用范围，比如填充和修补龋的损坏；接合例如牙冠，嵌体，桥接体或者正牙带环；空腔加衬；核心构造；纹孔和裂缝密封。
目前有两类重要的玻璃离子聚合物。第一类别被称为常规的玻璃离子聚合物，通常包含α，β-不饱和羧酸的均聚物或者共聚物，氟代硅铝酸盐(“FAS”)玻璃，水，和任选螯合剂比如酒石酸作为主成分。这些常规的玻璃离子聚合物通常以粉末/液体制剂提供，在临近使用前进行混合。由于在多元羧酸酸性重复单元和从碱性玻璃中浸出的阳离子之间的离子酸碱反应，所述混合物在黑暗中经历自硬化。
第二类重要的玻璃离子聚合物被称为混合型玻璃离子聚合物或者树脂改性的玻璃离子聚合物(“RMGI”)。如常规的玻璃离子聚合物，RMGI使用FAS玻璃。RMGI同样包含α，β-不饱和羧酸的均聚物或者共聚物，FAS玻璃，和水；然而，RMGI有机部分是不同的。在一种类型的RMGI中，所述多元酸进行改性以用可固化侧基团置换一些酸性重复单元，或者端封一些酸性重复单元，并加入光引发剂以提供第二固化机制。丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团通常用作可固化侧基。在另外类型的RMGI中，所述组合物包括多元羧酸，丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯官能单体或者聚合物，和光引发剂。所述多元酸可以任选进行改性以用可固化侧基置换或者端封一些酸性重复单元。除光引发剂体系之外，可以使用氧化还原或者其它的化学固化体系，或者使用氧化还原或者其它的化学固化体系而不使用光引发剂体系。RMGI组合物通常作为粉末/液体或者糊剂/糊剂体系配制，而且当混合和施加时包含水。由于所述多元羧酸酸性重复单元和从玻璃中浸出的阳离子之间的离子反应，在黑暗中它们可以部分或者完全地硬化，而商业RMGI产品通常一经接触来自牙科固化灯的光线就发生固化。
玻璃离子聚合物组合物可提供许多重要的优点。例如，从玻璃离子聚合物释放的氟化物往往比来自其它类别的牙科组合物比如金属氧化物接合剂，复合聚合物〔compomer〕接合剂，或者氟化复合材料释放的氟化物更高，因此，玻璃离子聚合物被认为可提供增强的止龋防护。玻璃离子聚合物材料的另一个优点是该接合剂与牙齿结构良好的临床粘着力，因此可提供高度有保持力的修补。因为常规的玻璃离子聚合物不需要外部固化引发模式，所以它们通常作为填充物以大块方式放置在深度的修补处，而不需要进行层化。
常规的玻璃离子聚合物的缺点之一是当手工混合时，这些组合物有些手法敏感性。它们通常从粉末组份和液体组分制备，因此需要称重和混合操作之后施加。这样操作的准确度部分取决于操作员的熟练和能力。当手工混合时，所述粉末组份和所述液体组分通常用抹刀在纸上进行混合。所述混合操作必须在短时间之内进行，需要熟练的手法以使所述材料完全显示出希望的特性(即，所述接合剂性能取决于混合比率和混合的方式和彻底性)。另外，通过利用包含适当比例的粉末和液体组分的粉末液体被膜配方体系可改进一些不方便之处和手法敏感性。尽管被膜提供适当比例的粉末和液体组分，但它们仍需要被膜活化步骤以使双组分结合，随后在牙科捣碎器中机械拌和。
如由它们相对低的抗弯强度表明，常规的玻璃离子聚合物也可以是十分脆性的。因此，从常规的玻璃离子聚合物进行的修补在负荷表示法中往往更倾向于断裂。另外，玻璃离子聚合物通常特征在于高的视觉不透明度(即浑浊度)，尤其是当它们在硬化的最初阶段接触到水时，导致相对差的美观性。
固化的RMGIs通常具有增加的强度性能(例如抗弯强度)，比常规的玻璃离子聚合物更少倾向于机械性的断裂，通常需要底涂剂或者调节剂实现足够的牙齿粘着力。
发明内容
本发明提供含纳米填料的稳定的离子聚合物组合物，相对于以前的离子聚合物组合物可提供改进的特性。在一个实施方式中，本发明特征在于可硬化的牙科组合物，包括多元酸；酸反应性填料；至少10wt％的平均粒度至多为200纳米的纳米填料，或每一种平均粒度至多为200纳米的纳米填料的组合物；和水。在另外的实施方式中，所述组合物另外包括可聚合的组份。通常，所述可聚合的组份是烯键式不饱和化合物，任选含有酸官能团。
所述组合物的多元酸组份通常包括具有多个酸性重复基团的聚合物。所述聚合物基本上没有可聚合的基团，或者它可以包含多个可聚合的基团。
所述酸反应性填充剂通常选自金属氧化物，玻璃，金属盐及其组合。通常，所述酸反应性填充剂包括FAS玻璃。本发明的一个优点是可硬化的组合物可以用比以前的GI和RMGI组合物更少的酸反应性填料来制备。因此，在一个实施方式中，本发明的组合物包括小于50wt％的酸反应性填充剂，其通常为FAS玻璃。
在本发明另外的实施方式中，所述酸反应性填充剂包括氟氧化物材料，它通常是纳米结构的，例如以纳米微粒的形式提供。通常，所述酸反应性氟氧化物材料是非熔化的，包括至少一种三价金属(例如铝，镧等等)，氧，氟，和至少一种碱土金属(例如锶，钙，钡等等)。所述氟氧化物材料可以为粒子或者纳米微粒比如金属氧化物粒子(例如硅石)上的涂层的形式。
除所述酸反应性填料之外，本发明的组合物还包含至少一种纳米填料，所述的纳米填料可以是酸反应性的或非酸反应性的。通常，所述纳米填料包括选自硅石；二氧化锆；钛，铝，铈，锡，钇，锶，钡，镧，锌，镱，铋，铁和锑的氧化物；及其组合的纳米微粒。通常，所述纳米填料的一部分表面进行硅烷处理或化学处理以提供一种或多种希望的物理性质。
本发明的组合物也可以包括一种或多种任选的添加剂，比如其它填料，热解填料，氟化物源，增白剂，防龋剂(例如木糖醇)，再矿化试剂(例如磷酸钙化合物)，酶，呼吸清凉剂，麻药，凝固试剂，酸中和剂，化学治疗剂，免疫应答改性剂，药剂，指示剂，染料，颜料，润湿剂，酒石酸，螯合剂，表面活性剂，缓冲剂，粘度调节剂，触变胶，多羟基化合物，杀菌剂，消炎试剂，抗真菌剂，稳定剂，口干症处理剂，脱敏剂及其组合。
本发明的组合物可以另外包括光引发剂体系和/或氧化还原固化体系。
另外，所述组合物可以以多部分体系的形式提供，其中不同的组分被分成两个或多个独立的部分。通常，所述组合物是两部分体系，比如糊剂-糊剂组合物，糊剂-液体组合物，糊剂-粉末组合物，或者粉末-液体组合物。
正如以上讨论的，本发明的特征之一是它可提供可硬化的离子聚合物组合物，同时比常规的玻璃离子聚合物使用更少的酸反应性填充剂。这便利两部分糊剂-糊剂组合物的制备。这是通常希望的，因为与例如粉末-液体体系相比，这样的体系容易混合和调剂。
本发明的组合物可用于各种各样的牙科和正牙应用中，包括用于牙科补剂，牙科粘合剂，牙科接合剂，空腔衬里材料，正牙粘合剂，牙科密封剂和牙科涂料中。所述组合物通过硬化形成例如牙齿打磨器毛坯，牙冠，补牙，假牙，和正牙器件可用来制备牙科制品。
本发明的离子聚合物组合物显示良好的美观性，低视觉不透明度(一经硬化通常就至多约0.50，通过本发明描述的视觉不透明度(MacBeth Values)试验方法确定)，射线不透性，耐用性，优异的光泽，光泽保持力(通常至少10％，根据本发明描述的光泽保持力试验方法确定)和良好的耐磨性，和良好的物理性质，包括机械强度，例如挠性，径向拉伸和抗压强度，和与牙齿结构的粘合强度。进一步，所述组合物也可以提供与牙质和牙釉质的粘着，而不需要底涂剂，浸蚀剂或者预调节剂。另外，本发明通过糊剂-糊剂组合物制剂可以提供容易的混合和方便的调剂。
本发明其它的特征和优点从其以下的详细说明中和从权利要求中显而易见。
定义
就“可硬化的”来说意思是所述组合物，例如通过加热，化学交联，辐射线诱导的聚合或者交联等，可以固化或者固结。
就“填料”来说意思是适合用于口腔环境的颗粒材料。牙科填料通常的平均粒度最多为100微米。
就“纳米填料”来说意思是平均初级粒子尺寸最多为200纳米的填料。所述纳米填料组份可以是单一纳米填料或纳米填料的组合物。典型的，纳米填料包括非热解的纳米微粒或纳米簇。
就“糊剂”来说意思是分散在液体中的软的粘性的固体物质。
就“酸反应性填料”来说意思是在酸性组分存在下化学反应的填料。
就“氟氧化物”来说意思是其中氧和氟原子结合到相同的原子(例如氟氧化铝中的铝)的材料。通常，至少50％的氟原子结合到氟氧化物材料中带有氧原子的原子上。
就“纳米结构”来说意思是形式为具有至少一维平均起来最多200纳米的材料(例如纳米尺寸的粒子)。因此，纳米结构材料指包括例如本发明以下定义的纳米微粒的材料；纳米微粒的聚集体；粒子上涂敷的材料，其中所述涂料的平均厚度最多为200纳米；粒子聚集体上涂敷的材料，其中所述涂料的平均厚度最多为200纳米；平均孔径最多为200纳米的多孔结构中渗入的材料；及其组合。多孔结构包括例如多孔颗粒，多孔的粒子聚集体，多孔涂料及其组合。
如本发明使用的“纳米微粒”与“纳米尺寸粒子”同义使用，指平均尺寸最多为200纳米的粒子。如本发明使用的球状颗粒，“尺寸”指颗粒的直径。如本发明使用的非球状颗粒，“尺寸”指所述颗粒最长的尺寸。
就“纳米簇”来说意思是通过相对弱的可使纳米微粒一起结块即聚集的分子间力，由纳米微粒聚集形成的共生体。通常，纳米簇的平均尺寸最多为10微米。
术语“含有酸官能团的烯键式不饱和化合物”意思是包括具有烯键不饱和度和酸和/或酸前体官能度的单体，低聚物，聚合物。酸前体官能度包括例如酸酐，酰基卤和焦磷酸酯。
就“牙科组合物和牙科制品”来说意思是包括正牙组合物(例如正牙粘合剂)和正牙器件(例如正牙器械比如保持器，夜间用牙罩，托架，颊面管，嵌带，夹板，定距拨扣，舌音保持器，牙合印膜开启工具，位置控制器等)。
详细说明
本发明涉及包含纳米填料组份(即一种或多种纳米填料)的牙科(包括正牙)组合物，特别地涉及离子聚合物组合物，例如玻璃离子聚合物组合物。这些可硬化的组合物还包含多元酸，酸反应性填料，任选的可聚合组份，和水。将一种或多种纳米填料结合进入组合物中，与以前熟知的玻璃离子聚合物组合物相比，可提供改进的特性，包括增强的美观性(例如低的视觉不透明度)和光泽保持力。
可聚合的组份
如上所述，本发明可硬化的牙科组合物任选包括可聚合的组份。所述可聚合的组份可以任选是有或者没有酸官能团的烯键式不饱和化合物。
本发明的可聚合的组份可以是可硬化树脂的一部分。这些树脂通常是能够硬化以形成聚合物网络的热固性材料，包括例如丙烯酸酯官能团的材料，甲基丙烯酸酯官能团的材料，环氧官能团的材料，乙烯基官能团的材料，和其混合物。通常，所述可硬化的树脂由一种或多种形成基质的低聚物，单体，聚合物或者其共混物制成。
在特定实施方式中，其中公开在本发明申请中的牙科组合物是牙科复合材料，适于使用的可聚合的材料包括具有足够强度，水解稳定性和无毒性的可硬化的有机材料，使它们适于在口腔的环境中使用。该材料的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚氨酯，氨基甲酰基异氰尿酸酯，环氧化合物，和其混合物，和其衍生物。
一类优选的可硬化的材料包括具有含有自由基活性官能团的可聚合组分的材料。该材料的例子包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体，具有一个或多个烯键式不饱和基团的低聚物，具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合物，及其组合。
在具有自由基活性官能团的可硬化树脂类中，用于本发明适当的可聚合组分包含至少一个烯键式不饱和键，并能够进行加成聚合作用。该自由基烯键式不饱和化合物包括例如单，二或者聚(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，比如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸烯丙酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，和三羟基乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，比如(甲基)丙烯酰胺，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，和乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(优选分子量为200-500)；丙烯酸脂化单体的可共聚的混合物，比如在US4,652,274中(Boettcher et al.)的那些；丙烯酸酯化低聚物，比如US4,642,126(Zador et al.)中的那些；和乙烯化合物，比如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。其它适当的自由基可聚合的化合物包括如公开在例如WO-00/38619(Guggenberger et al.)，WO-01/92271(Weinmann etal.)，WO-01/07444(Guggenberger et al.)，WO-0042092(Guggenberger etal.)中的硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，和如公开在例如US5,076,844(Fock et al.)，US4,356,296(Griffith et al.)，EP-0373384(Wagenknecht etal.)，EP-0201031(Reiners et al.)和EP-0201778(Reiners et al.)中的含氟聚合物官能的(甲基)丙烯酸酯。如果希望，可以使用两种或多种自由基可聚合的化合物的混合物。
所述可聚合的组份也可以在单分子中包含羟基和自由基活性官能团。该材料的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，比如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯；单或者二(甲基)丙烯酸甘油酯；单或者二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯；单，二和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；单，二，三，四或者五(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯；2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。适当的烯键式不饱和化合物可以多种商业源获得，比如Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。如果希望，可以使用烯键式不饱和化合物的混合物。
含有酸官能团的可聚合的组份
如果存在，所述可聚合的组份任选包括含有酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选，所述酸官能团包括碳，硫，磷或者硼的含氧酸(即，含氧酸)。
该化合物包括例如α，β-不饱和酸性化合物，比如磷酸甘油酯单甲基丙烯酸酯，磷酸甘油酯二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯，柠檬酸二或者三甲基丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多氯磷酸；聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸，等等，可以用作可硬化树脂体系中的组分。
这些特定的化合物例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸烷基酯和羧酸之间的反应产物而获得。具有酸官能和烯键式不饱和组分的这类型另外的化合物描述于US4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)。可以使用包括烯键式不饱和和酸部分各式各样的这样的化合物。如果希望，可以使用这样的化合物的混合物。
另外的含有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如，公开在美国专利申请10/729,497中的可聚合的双膦酸；AA∶ITA∶IEM(通过使AA∶ITA共聚物与足够的甲基丙烯酸2-异氰酸乙基酯反应，使所述共聚物酸基的一部分转化为悬垂的甲基丙烯酸酯基团，从而得到含有悬垂甲基丙烯酸酯的丙烯酸∶衣康酸共聚物，如描述在US5,130,347(Mitra)的实施例11中)；和在US4,259,075(Yamauchi et al.)，4,499,251(Omura et al.)，4,537,940(Omura et al.)，4,539,382(Omura et al.)，5,530,038(Yamamoto et al.)，6,458,868(Okada et al.)，和EP 712,622(Tokuyama Corp.)和EP1,051,961(Kuraray Co.，Ltd.)中的那些。
当存在含有酸官能团的烯键式不饱和化合物时，本发明的组合物基于未填充组合物的总重量，典型包括至少1wt％，更典型至少3wt％，最典型至少5wt％的含有酸官能团的烯键式不饱和化合物。典型的，本发明组合物基于未填充组合物总重量，包括最多50wt％，更典型最多40wt％，最典型最多30wt％含有酸官能团的烯键式不饱和化合物。
通过酸活性填料/多元酸反应(即，酸/碱反应)实现所述组合物的部分或者完全硬化。在特定实施方式中，所述组合物也包含一经用光化辐射照射就引发所述组合物聚合(或者硬化)的光引发剂体系。这样的可光聚合的组合物是自由基可聚合的。
自由基引发体系
对于自由基聚合(例如硬化)，引发体系可以选自通过辐射，热，或者氧化还原/自动固化化学反应可引发聚合的体系。一类能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂包括生成自由基的光引发剂，任选结合有光敏剂或者促进剂。这样的引发剂典型地能够一经接触波长为200-800纳米的光能量就能生成加成聚合的自由基。
适当的用于自由基可光聚合组合物进行聚合的光引发剂(即，包括一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元的和三元体系。典型的三元光引发剂包括如描述于US5,545,676(Palazzotto et al.)中的碘鎓盐，光敏剂和电子供体化合物。优选的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐，和甲苯基异丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。优选的光敏剂是可吸收约400纳米-520纳米(优选，450纳米-500纳米)范围一些光的一元酮和二酮。更优选化合物是可吸收400纳米-520纳米(更优选，450-500纳米)范围一些光的α-二酮。优选的化合物是樟脑醌，偶苯酰，糠偶酰，3，3，6，6-四甲基环己二酮，菲醌，1-苯基-1，2-丙二酮，及其他1-芳基-2-烷基-1，2-乙二酮，和环状的α-二酮。最优选的是樟脑醌。优选的电子供体化合物包括取代的胺，例如乙基二甲基氨基苯甲酸盐。其它适当的可用于光聚合阳离子可聚合树脂的三元光引发剂体系例如描述在US2003/0166737(Dede et al.)中。
其它适当的用于聚合自由基可光聚合组合物的光引发剂典型地包括具有380纳米-1200纳米官能波长范围的氧化膦类。优选的官能波长范围为380纳米-450纳米的氧化膦自由基引发剂是酰基和双酰基氧化膦，比如描述于U.S4,298,738(Lechtken et al.)，4,324,744(Lechtken etal.)，4,385,109(Lechtken et al.)，4,710,523(Lechtken et al.)，和4,737,593(Ellrich et al.)，6,251,963(Kohler et al.)；和EP0173567A2(Ying)中的那些。
商业可获得的当在大于380纳米-450纳米波长范围辐照时，能够实现自由基引发的氧化膦光引发剂例如包括：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，以商品名IRGACURE 819从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY得到；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦，以商品名CGI 403从Ciba Specialty Chemicals得到；  双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25∶75按重量的混合物，以商品名IRGACURE 1700从CibaSpecialty Chemicals得到；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮按重量1∶1的混合物，以商品名DAROCUR 4265从Ciba Specialty Chemicals得到；和乙基2，4，6-三甲基苯甲基苯基亚膦酸酯，以商品名LUCIRIN LR8893X从BASF Corp.，Charlotte，NC得到。
典型的，氧化膦引发剂以催化有效量存在于可光聚合组合物中，比如基于组合物总重量为0.1wt％-5wt％。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦一起使用。用于本发明说明性的叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸盐和N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。如果存在，所述可光聚合组合物中所述胺还原剂的含量基于组合物总重量为0.1wt％-5wt％。其它引发剂的有用的量是本领域普通技术人员所熟知的。
另外可选地用于本发明牙科材料中的另外的自由基引发剂体系包括含硼酸盐阴离子和互补阳离子染料的离子染料-平衡离子络合物引发剂类。硼酸盐光引发剂例如描述在US4,772,530(Gottschalk et al.)，4,954,414(Adair et al.)，4,874,450(Gottschalk)，5,055,372(Shanklin etal.)，和5,057,393(Shanklin et al.)中。
本发明可硬化的树脂可以包括氧化还原固化体系，所述的固化体系包括可聚合的组份(例如，烯键式不饱和可聚合的组份)和包括氧化剂和还原剂的氧化还原试剂。适当的用于本发明可聚合的组分和氧化还原试剂描述于US No.2003/0166740(Mitra et al.)和US No.2003/0195273(Mitra et al.)中。
所述还原和氧化剂应该彼此起反应，或彼此协同作用，产生能够引发树脂体系(例如烯键式不饱和组份)聚合的自由基。这类固化是暗反应，亦即，它不取决于光的存在，可以在没有光的情况下进行。所述还原和氧化剂优选具有足够的储存稳定性，没有不希望的变色，以使它们可在典型的牙科条件下储藏和使用。它们应该与树脂体系可充分溶混(和优选水可溶)，以使可聚合的组合物在其它的组分中容易溶解(并阻止与其分离)。
有用的还原剂例如包括抗坏血酸，抗坏血酸衍生物，和金属络合的抗坏血酸化合物，如描述于US5,501,727(Wang et al.)中；胺，尤其是叔胺，比如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香亚磺酸盐，比如p-甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，比如1-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，1，1-二丁基硫脲，和1，3-二丁基硫脲；和其混合物。其它的第二还原剂可以包括钴(II)氯化物，氯化亚铁，硫酸亚铁，肼，羟胺(取决于选择的氧化剂)，连二亚硫酸盐或者亚硫酸盐阴离子，及其组合。优选，所述还原剂是胺。
适当的氧化剂是本领域的普通技术人员所熟知的，例如包括过硫酸和其盐，比如钠，钾，铵，铯和烷基铵盐。另外的氧化剂例如包括过氧化物比如过氧化苯甲酰，过氧化氢化物比如枯基过氧氢，叔丁基氢过氧化物，和戊烷基氢过氧化物，及过渡金属盐比如氯化钴(HI)和氯化铁，硫酸盐铈(IV)，过硼酸和其盐，高锰酸和其盐，过二磷酸和其盐，及其组合。
可能希望使用多于一种氧化剂或者多于一种还原剂。也可以加入将少量的过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。在一些实施方式中，优选的包括第二离子的盐以提高可硬化的组合物稳定性，如在US No.2003/0195273(Mitra et al.)中的描述。
含有的还原和氧化剂的量足够实现相当的自由基反应速率。这可以通过结合除填料之外的可硬化组合物所有的成分而进行评价，观测是否可获得硬化物质。
优选，所述还原剂的含量基于可硬化的组合物组分的总重量(包括水)为至少0.01wt％，更优选至少为0.10wt％。优选，所述还原剂含量基于所述可聚合的组合物所述组分总重量(包括水)不大于10wt％，更优选不大于5wt％。
优选，所述氧化剂的含量基于可聚合的组合物组分的总重量(包括水)为至少0.01wt％，更优选至少为0.10wt％。优选，所述氧化剂含量基于所述可硬化的组合物所述组分总重量(包括水)不大于10wt％，更优选不大于5wt％。
所述还原或者氧化剂可以是微囊密封的，如在US5,154,762(Mitraet al.)中的描述。这通常会提高可聚合的组合物的储存稳定性，如有必要，可以将还原和氧化剂包装在一起。例如，通过适当的选择密封剂，所述氧化和还原剂可以与酸官能组份和任选填料结合，保持在储藏稳定的状态。同样，通过适当的选择水不溶解的密封剂，所述还原和氧化剂可以与FAS玻璃和水结合在一起，保持在储藏稳定的状态。
在另外的替代方案中，可以使用热引发自由基活性基团的硬化或者聚合。适于本发明牙科材料的热源的例子包括电感的，对流的和辐射的热源。热源在正常情况下或者在高压下应该能够产生至少40℃，最多150℃的温度。该方法对于在口腔环境外引发材料聚合是优选的。
另一供选择类别的能够引发可硬化的树脂中自由基活性官能团聚合的引发剂是，包括产生自由基热引发剂的那些。例子包括过氧化物(例如，过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物)和偶氮化合物(例如，2，2-偶氮二异丁腈(AIBN))。
公开在本发明中的牙科组合物中优选以有效量提供光引发剂化合物，以引发或者提高树脂体系硬化或者硬化速率。有用的可光聚合组合物在安全光条件下通过简单混合如上所述的组分制备。如果需要，当制备该混合物时，可以使用适当的惰性溶剂。可以使用与有创造性的组合物组分没有明显反应的任何溶剂。适当的溶剂例子例如包括丙酮，二氯甲烷和乙腈。
多元酸
本发明的组合物包括至少一种多元酸，它可以是不能固化或者不能聚合的多元酸，或者可固化或者可聚合的多元酸(例如树脂改性的多元酸)。典型的，所述多元酸是具有多个酸性重复单元和多个可聚合的基团的聚合物。在选择的实施方式中，所述多元酸基本上没有可聚合的基团。所述多元酸不必是完全水溶性的，但是它应该至少具有充分的水可溶混性，因此当与其它的水溶液组分结合时它不产生大量的沉积。适当的多元酸在US4,209,434(Wilson et al.)中的第二栏第62行到第3栏第6行中列出。所述多元酸应该具有足够的分子量提供良好的储藏，处理和混合特性。典型的重均分子量是5,000-100,000，使用凝胶渗透色谱法相对于标准聚苯乙烯评价。
在一个实施方式中，所述多元酸是可固化或者可聚合的树脂。亦即，它包含至少一个烯键式不饱和基团。适当的烯键式不饱和多元酸描述于US4,872,936(Engelbrecht)中，例如第3和4栏，和EP323120B1(Mitra)中，例如在第3页第55行到第5页第8行中。典型的，调节酸基和烯键式不饱和基团的数量以在牙科组合物中提供适当的平衡特性。优选的是其中10％-70％的酸基被烯键式不饱和基团取代的多元酸。
在其它的实施方式中，所述多元酸例如在酸反应性填料和水存在下可硬化，但不包含烯键式不饱和基团。亦即，它是不饱和酸的低聚物或者聚合物。典型的，所述不饱和酸是碳，硫，磷或者硼的含氧酸(即，含氧的酸)。更典型的，它是碳的含氧酸。这样的多元酸例如包括聚链烯酸，比如不饱和单，二或者三羧酸的均聚物和共聚物。通过不饱和脂族羧酸的共聚可以制备聚链烯酸，所述的不饱和脂族羧酸例如丙烯酸，2-氯代丙烯酸，3-氯代丙烯酸，2-溴代丙烯酸，3-溴代丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，戊烯二酸，丙烯三羧酸，柠康酸，甲基反式丁烯二酸，富马酸和惕各酸。可以与所述不饱和脂族羧酸共聚的适当的单体例如包括不饱和脂肪族化合物，比如丙烯酰胺，丙烯腈，氯乙烯，烯丙基氯，醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。如果希望，可以使用三聚和高级的聚合物。特别优选的是丙烯酸的均聚物和共聚物。聚链烯酸应该基本上没有未聚合的单体。
多元酸的量应该足够与酸反应性填料起反应并提供具有希望硬化特性的离子聚合物组合物。典型的，所述多元酸基于未填充组合物总重量，代表至少1wt％，更典型的至少3wt％，最典型的至少5wt％。典型的，所述多元酸基于未填充组合物总重量，代表最多90wt％，更典型的最多60wt％，最典型的最多30wt％。
酸反应性填料
适当的酸反应性填料包括金属氧化物，玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡，氧化钙，氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼玻璃，磷酸盐玻璃，和氟代硅铝酸盐(“FAS”)玻璃。FAS玻璃是特别优选的。所述FAS玻璃典型地包含足够的可洗提出的阳离子，因此当所述玻璃与可硬化的组合物组分混合时形成硬化的牙科组合物。所述玻璃同样典型地包含足够的可洗提出的氟化物离子，因此硬化组合物可具有止龋特性。所述玻璃可以从包括氟化物，氧化铝，及其他形成玻璃的成分，使用FAS玻璃制造工业领域中普通技术人员熟知的技术进行制造。所述FAS玻璃典型的为粒子形式，所述的粒子被充分地细碎，因此它们能方便地与其它的接合剂组分混合，当所述得到的混合物用于口腔中时表现良好。
通常，FAS玻璃的平均粒度(典型的，直径)当使用例如沉积分析器测量时不大于约12微米，典型的不大于10微米，和更典型的不大于约5微米。适当的FAS玻璃是本领域的普通技术人员熟知的，可以从各种各样的商业源获得，目前可得到的许多是玻璃离子聚合物接合剂，比如以商品名VITREMER，VITREBOND，RELY X LUTING CEMENT，RELY X LUTING PLUS CEMENT，PHOTAC-FIL QUICK，KETACMOLAR和KETAC-FIL PLUS(3M ESPE Dental Products，St.Paul，MN)，FUJI II LC和FUJI IX(G-C Dental Industrial Corp.，Tokyo，Japan)和CHEMFIL Superior(Dentsply International，York，PA)商业获得的那些。如果希望，可以使用填料的混合物。
所述FAS玻璃可以任选经表面处理。适当的表面处理包括但是不局限于酸洗(例如，用磷酸处理)，用磷酸盐处理，用螯合剂比如酒石酸处理，和用硅烷或者酸性或者碱性的硅醇溶液处理。希望调节处理溶液或者处理的玻璃的pH到中性或者接近中性，因为这能增加可硬化的组合物的储藏稳定性。
在另外的实施方式中，所述酸反应性填料包括不熔化的氟氧化物材料。所述氟氧化物材料可以包括三价金属，氧，氟和碱土金属。优选，所述三价金属是铝，镧或者其组合。更优选，所述三价金属是铝。优选，所述碱土金属是锶，钙，钡或者其组合。在本发明的一些实施方式中，所述氟氧化物材料可以另外包括硅和/或重金属(例如，锆，镧，铌，钇或者钽)，或者更具体地说，其氧化物，氟化物和/或氟氧化物。
在本发明一些实施方式中，至少一部分所述的氟氧化物材料是纳米结构的。这样的纳米结构材料包括例如形式为纳米微粒，粒子上的涂层，粒子聚集体上的涂层，多孔结构中的渗入物及其组合的氟氧化物材料。优选至少90wt％，更优选至少95wt％，最优选至少98wt％的氟氧化物材料是纳米结构。
在2004年5月17日申请的专利申请，名称为“酸反应性牙科填料，组合物和方法”(代理人卷号58618US002)中描述了适当的氟氧化物材料和它们在牙科组合物中的用途。
酸反应性填料的量应该足够提供硬化之前具有希望混合和处理性能，硬化之后具有良好物理和光学性质的离子聚合物组合物。通常，所述反应性填料代表所述组合物总重量的小于约85％。典型的，基于所述组合物总重量，所述酸反应性填料代表至少10wt％，和更典型的至少20wt％。典型的，基于所述组合物总重量，所述酸反应性填料代表最多75wt％，和更典型的最多50wt％。
纳米填料
本发明的组合物包含一种或多种可以是酸反应性的或非酸反应性的纳米填料。所述纳米填料通常的平均粒度最多为200纳米，更通常最多为100纳米。这样的纳米填料通常的平均粒度至少为2纳米，更通常至少为5纳米。通常，所述纳米填料包括选自硅石；二氧化锆；钛，铝，铈，锡，钇，锶，钡，镧，锌，镱，铋，铁和锑的氧化物；及其组合的纳米微粒。更通常，所述纳米填料包括选自硅石；二氧化锆；氧化钛；及其组合的纳米微粒。在一些实施方式中，所述纳米填料形式为纳米簇，通常至少为80wt％的纳米簇。更通常，所述纳米簇包括硅石簇，硅石-二氧化锆簇，及其组合。在其它的实施方式中，所述纳米填料形式为纳米微粒和纳米簇的组合物。通常，所述纳米填料的一部分表面进行硅烷处理或化学处理以提供一种或多种希望的物理性质。
适当的纳米填料公开在US6,387,981(Zhang et al.)和6,572,693(Wu et al.)以及WO01/30305(Zhang et al.)，WO01/30306(Windisch etal.)，WO01/30307(Zhang et al.)和WO03/063804(Wu et al.)中。描述于这些参考文献中的填料组分包括纳米尺寸的硅石微粒，纳米尺寸的金属氧化物粒子及其组合。纳米填料也描述于都于2004年5月17日申请的US专利申请名称为“包含纳米氧化锆填料的牙科组合物”(代理人案卷号59609US002)和US专利申请名称为“使用纳米微粒调节牙科组合物的折光率”(代理人案卷号59611US002)中。
通常，本发明的纳米填料是非热解的填料，然而热解的填料作为任选的添加剂能加入到所述牙科组合物中。
上面描述的至少部分为纳米结构的酸反应性，非熔化氟氧化物物料可以用作本发明的纳米填料。
纳米填料的量应该足够使得离子聚合物组合物在硬化以前具有希望的混合和处理性能，在硬化之后具有良好物理和光学性质。典型的，基于所述组合物总重量，所述纳米填料代表至少0.1wt％，更典型的至少10wt％和最典型的至少20wt％。典型的，基于所述组合物总重量，所述纳米填料代表最多80wt％，更典型的最多70wt％和最典型的最多60wt％。
其它的填料
除所述酸反应性填料和所述纳米氧化锆填料组分之外，本发明的组合物也可以任选包括一种或多种其它的填料。这样的填料可以选自适合用于牙科和/或正牙组合物中的一种或多种各式各样的材料。
其它的填料可以是无机材料。也可以是交联的在所述组合物的树脂组份中不溶解的有机材料，任选填充有无机填料。在任何情况下所述填料应该是无毒的而且适合用于口腔中。所述填料是辐射透不过的或者射线半透过的。所述填料典型的基本上是不溶于水。
适合的无机填料例子是天然或者合成材料，包括然而并非限于：石英；氮化物(例如，四氮化三硅)；来源于例如Zr，Sr，Ce，Sb，Sn，Ba，Zn和Al的玻璃；长石；硼硅玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛；低莫氏硬度的填料，比如描述于US4,695,251(Randklev)中的那些；和硅石微粒(例如，亚微细粒热解硅石，比如以商品名AEROSIL，包括“OX50”，“130”，“150”和“200”硅石，得自Degussa AG，Hanau，Germany的那些，和得自Cabot Corp.，Tuscola，IL的CAB-O-SIL M5硅石。适合的有机填料粒子的例子包括填充的或者未填充的研磨的聚碳酸酯，聚环氧化合物等等。
适当的非酸反应性填料粒子是石英，亚微细粒硅石，和描述于US4,503169(Randklev)中的非玻璃状的微颗粒类。同样预期使用这些非酸反应性填料的混合物，及由有机的和无机材料制造的组合物填料。
所述填料粒子的表面也可以用偶联剂处理以增强所述填料和树脂之间的结合。使用适当的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。有用的硅烷偶联剂的例子是从Crompton Corporation，Naugatuck，CT，以SILQUEST A-174和SILQUEST A-1230得到的那些。
对于本发明的一些包括其它填料(例如，牙科补剂组合物)的实施方式，所述组合物基于组合物总重量，可以包括至少1wt％，更优选至少2wt％，最优选至少5wt％的其它的填料。对于该实施方式，本发明的组合物基于组合物总重量，优选包括最多40wt％，更优选最多20wt％，最优选最多15wt％的其它填料。
水
本发明的组合物包含水。所述的水可以是蒸馏水，去离子水或者普通的自来水。典型的，使用去离子水。
水量应该足够提供适当的处理和混合特性，并使离子特别在填料-酸的反应中传输。优选，水代表使用的成分总重量的至少2wt％，更优选至少5wt％以形成所述组合物。优选，水代表使用的成分总重量的不大于90wt％，更优选不大于80wt％以形成所述组合物。
任选的添加剂
任选，所述可硬化的组合物可以包含其它的溶剂，共溶剂(例如醇)或者稀释剂。如果需要，本发明可硬化的组合物能包含添加剂，比如指示剂，染料，颜料，抑止剂，促进剂，粘度调节剂，润湿剂，酒石酸，螯合剂，表面活性剂，缓冲剂，稳定剂，及其他类似的对于本领域的普通技术人员显而易见的成分。另外，药剂或者其它的治疗物质任选能加入到所述牙科组合物中。例子包括但是不局限于：通常用于牙科组合物中类型的氟化物源，增白剂，防龋剂(例如木糖醇)，再矿化试剂(例如磷酸钙化合物)，酶，呼吸清凉剂，麻药，凝固试剂，酸中和剂，化学治疗剂，免疫应答改性剂，触变胶，多羟基化合物，消炎试剂，杀菌剂，抗真菌剂，治疗口干症的试剂，脱敏剂等。也可以使用以上添加剂的任意组合物。不需要过多的试验，本领域的普通技术人员可确定任一种这样的添加剂的选择和量以实现希望的结果。
组合物的制备和应用
本发明可硬化的牙科组合物通过使用常规的混合技术结合所有不同的组分而制备。正如以上讨论的，所述组合物可以通过酸反应性填料和多元酸之间的离子反应部分或者完全地硬化。任选，所述组合物可以包含可聚合的组份和光引发剂，可以通过光引发作用硬化，或者可以通过化学聚合比如其中所述组合物包含自由基引发剂体系，例如包括氧化剂和还原剂的氧化还原固化体系而部分或者完全地硬化。可选择地，所述可硬化的组合物可以包含不同的引发剂体系，因此所述组合物不仅是可光聚合的，而且是可化学聚合的组合物，及离子可硬化的组合物。
本发明可硬化的组合物能以各种各样的形式提供，包括一个部分的体系和多个部分的体系，例如两部分粉末/液体，糊剂/液体，糊剂/粉末和糊剂/糊剂体系。其它的使用多部分组合物(即，两个或多个部分的组合物)的形式同样是可能的，多个部分的每一个部分形式为粉末，液体，凝胶或者糊剂。所述组合物不同的组分可以以任何希望方式分为独立的部分；然而，多元酸，酸反应性填料和水通常不全部都存在于相同的部分中，尽管在相同部分中这些任意的两种可以与其它组分的任意组合物一起成为一组。进一步，在氧化还原多个部分的体系中，一个部分典型地包含氧化剂，另外的部分典型地包含还原剂。然而，如果所述组分例如通过使用微型被膜保持隔离，那么所述还原剂和氧化剂可以在体系相同的部分中结合。
在一个实施方式中，本发明的组合物作为两部分的糊剂-糊剂体系提供。第一部分，糊剂A，通常包含水，还原剂，光固化催化剂，FAS玻璃，非酸反应性纳米填料和辐射不能透过的纳米填料。任选的成分，比如反应性纳米填料，纳米簇填料，相容的活性稀释剂和树脂可以加入到糊剂A中。第二部分，糊剂B，通常包含改性的具有少量甲基丙烯酸酯侧基的多元羧酸(例如见，US4,872,936和5,130,347)。糊剂B也可以包含酸性单体组份，不起反应的纳米填料和/或纳米簇填料，氧化剂和光固化催化剂。任选的用于糊剂A和糊剂B的成分包括多官能的甲基丙烯酸树脂添加剂，稳定剂和着色剂。糊剂A和糊剂B中成分的组合通常提供稳定的RMGI组合物，所述的组合物具有与牙质和牙釉质的无底涂层的粘合性，X-光诊断的射线不透性和改进的美观性。这样的组合物尤其是通过方便的一步容易混合的直接修补方法可用于大量填充的牙齿修补。
在一些实施方式中，本发明的两个部分的牙科组合物能以具有第一筒体和第二筒体的双筒注射器提供，其中部分A位于第一筒体中，部分B位于第二筒体中。在其它的实施方式中，本发明两部分的牙科组合物能以单位剂量被膜提供。在一些实施方式中，多部分牙科体系的每一部分能使用静态混合器混合在一起。
可硬化的组合物的组分能包含在制剂包中，其中包装组合物的内容物以储藏所述组分直到需要它们时。
当用作牙科组合物时，能使用常规方法混合所述可硬化的组合物的组分并临床应用。通常需要固化光引发可光聚合的组合物。所述组合物的形式为可与牙质和/或牙釉质粘合良好的复合材料或者补剂。任选，可以在使用可硬化组合物的牙齿组织上使用底涂剂层。所述例如包括FAS玻璃或者其它释放氟化物材料的组合物也可以提供良好的长期氟化物释放。本发明的一些实施方式可以提供玻璃离子聚合物接合剂或者粘合剂，它们能在不应用光或者其它外部固化能量的情况下而本体固化，不需要预处理，具有改进的物理性质包括改进的抗弯强度，和具有高的氟化物释放止龋效果。
本发明可硬化的牙科组合物可进行特别适当地改造用于各式各样形式的牙科材料。它们可用于通常为填充组合物的牙齿修复接合剂(优选包括大于约25wt％和最高达约60wt％的填料)。它们也可以用于补剂，这包括通常为布置到邻近于牙齿之后能聚合的填充组合物的复合材料(优选包括大于约10wt％的填料和最高达约85wt％的填料)，比如填充物。它们也可以用于修补物，在布置邻近于牙齿以前，要成型和硬化用于最后的用途(例如作为牙冠，桥接体，镶面，嵌体，填补物等等)。这样的预成型品制品能被磨碎，或相反形成牙科医生或者其它消费者定制的形状。尽管所述可硬化的牙科组合物是任何各式各样的材料，但优选所述组合物不是表面预处理的材料(例如蚀刻剂，底涂剂，粘合剂。更确切地讲，优选所述可硬化的牙科组合物是补剂(例如复合材料，填充物，或者修补物)，接合剂，密封剂，涂层或者正牙粘合剂。
本发明的特征和优点通过以下实施例进一步说明，所述的实施例决不意欲限制于此。在这些实施例中列举的特定的材料和量及其它的条件和细节，不应该不适当地解释为限制本发明。除非另有说明，所有的份和百分数基于重量基准，所有的水是去离子水，所有的分子量是重均分子量。
实施例
试验方法
确定粒子大小的试验方法
通过粒度分析器测定平均粒度：使用Coulter LS 230 Particle SizeAnalyzer(Coulter Corporation，Hialeah，FL)确定粒子大小(包括簇尺寸)分布(基于vol％)。所述分析器安装有偏振强度差异扫描(PIDS)软件。300mg样品填料加入到含有足够的MICRO-90表面活性剂(Cole-Parmer，Vernon Hills，NY)的小玻璃管中，以润湿所有的填料。加入30ml等分试样的Calgon溶液(通过彻底混合0.20g氟化钠，4.00g焦磷酸钠，40.00g六偏磷酸钠，8.00g MICRO-90表面活性剂，和3948ml的去离子水得到)，得到的混合物振动15分钟，并通过探针超声发生器(Model W-225 sonicator，Heat Systems-Ultrasonics，Farmingdale，NY)以输出控制旋钮设置为9进行超声处理6分钟。使用Coulter LS 230颗粒表征软件版本3.01实施颗粒分析。试验条件是动转周期为90秒，等待周期为0秒，试验样品逐滴地加入到样品开口，直到所述PIDS读数在45％和55％之间。对每种试样的三套数据进行平均得到平均粒度。
通过TEM(透射电子显微术)测定平均粒度：大约80纳米厚的样品置于200网目的具有碳稳定的FORMVAR底物的铜网上(SPI Supplies，adivision of Structure Probe，Inc.，West Chester，PA)。使用JEOL 200CX仪器(JEOL，Ltd.of Akishima，Japan，由JEOL USA，Inc.销售)在200千伏下获取透射式电子显微镜照相(TEM)。测量的粒子个数约为50-100粒子，确定平均粒度。
牙质粘着力的试验方法
牙质粘着力(DA)：根据描述于US5,154,762(Mitra et al.)中的方法测定牙质粘着力，但是不进行任何的牙质预处理和使用20秒的光固化曝光时间。另外，样品在37℃和90％相对湿度下的湿度试验室中处理20分钟，然后贮藏在37℃的去离子水中24小时。
牙釉质粘着力的试验方法
牙釉质粘着力(EA)：根据描述于US5,154,762(Mitra et al.)中的方法测定牙釉质粘着力，但是具有与如上所述的测定牙质粘着力相同的固化时间和处理顺序。
抗压强度(CS)试验方法
通过首先将混合的糊剂-糊剂试样注入具有4-毫米内径的玻璃管中评价抗压强度。玻璃杯管端部用聚硅氧烷塞子塞住。填充的管经受0.275兆帕(MPa)压力5分钟，用XL 1500固化光(3M公司)辐照60秒，放置在KULZER UniXS(KULZER，Inc.，Germany)光箱中90秒。五个这样的固化样品切割为8毫米的段，放置在37℃水中1天。根据ISO标准7489，使用以每分钟1毫米的十字头速度操作的INSTRON通用试验仪(Instron Corp.，Canton，MA)确定抗压强度。报导的结果为5次重复测量的平均值。
径向的拉伸强度(DTS)试验方法
使用以上描述的CS方法测定径向的拉伸强度，但是使用的样品切割为2毫米的段。报导的结果为7次重复测量的平均值。
氟化物释放(FR)试验方法
通过制备混合的糊剂-糊剂试样，将它们放置在20-毫米直径×1-毫米高的用两个使用C夹具中压下夹紧的塑料片封住的圆柱模中，进行活体外评价氟化物的释放。用XL 1500固化光(3M公司)从每一侧面光固化样品60秒，然后贮藏在37℃，90％相对湿度的湿度试验室中一小时。从室中移去样品，每一样品分别浸渍在37℃烘箱中含25ml去离子水的样品小瓶中不同的时间。在每一测量间隔，从烘箱中移去样品小瓶，从样品小瓶中量出10ml水，与10ml的TISAB II的总离子强度调整缓冲液(Sigma Aldrich)结合。搅拌得到的溶液并使用氟化物离子选择电极进行测量以确定使用平均三个样品对于适当的测量周期，每克试验样品浸出的累计氟化物微克数。所述样品小瓶再装满新鲜的去离子水，并放回所述烘箱直到下一个测量周期。
目视不透明度(MacBeth值)试验方法
通过使圆片型(1-毫米厚×15-毫米直径)糊剂样品，在间隔6毫米距离的圆片的每一侧面上，接触来自VISILUX2固化光(3M Co，St.Paul，MN)的光固化60秒。使用从MacBeth(MacBeth，Newburgh，NY)可得到的配备有可见光过滤器的MacBeth透射光密度计ModelTD-903，测量通过圆片厚度光的透射，测量硬化样品的直射光透光度。较低的MacBeth值表明材料的目视不透明度较低和半透明性较大。报导的值是3次测量的平均值。
射线不透性试验方法
通过使圆片型材(1-毫米厚×15-毫米直径)的糊剂试样，在隔开6毫米距离的每一侧面上，接触来自VISILUX 2(3M公司)固化光的光固化60秒。然后照如下评价固化样品的射线不透性。
对于射线不透性的评价，使用的方法遵循ISO试验方法4049(1988)。特别地，固化复合试样相隔约400毫米距离，接触在7毫安70千伏峰值电压下，使用Gendex GX-770牙科X-光(Milwaukee，WI)设备的辐照0.73秒。在照射期间将铝步进式光楔安置于紧邻X-光薄膜上的固化圆片。使用Air Techniques Peri-Pro自动胶片显影冲洗机(Hicksville，NY)显影X-光底片。使用Macbeth密度计，通过和铝步进式光楔的光密度比较，确定样品圆片的光密度。报导的光密度值(即，射线不透性)是3次测量的平均值。
光泽保持力试验方法
所述硬化样品的光泽保持力通过以下方法测量。用VISILUX2设备(3M公司)固化长方形混合的糊剂-糊剂样品(20-毫米长×9-毫米宽×3-毫米厚)60秒。所述光固化的样品立即放置在37℃，90％相对湿度的湿度试验室中1小时。样品然后放置在37℃烘箱中的去离子水中24小时。用双面胶带(Scotch Brand Tape，Core series 2-1300，St.Paul，MN)将样品固定到夹持器上，根据以下一系列如表1所示顺序实施的步骤进行抛光。使用具有AUTOMET 2磨头的Buehler ECOMET 4抛光器，在顺时针方向旋转情况下操作。
表1：抛光步骤顺序
Figure 2005800239399A00800011
使用微量三光泽度仪器(BYK Gardner，Columbia，MD)采集来自抛光之后和刷牙之后样品表面的镜面反射光的光电效应测量数据。所述方法描述于ASTM D523-89(1994修订)的镜面光泽度标准试验方法，在60°几何形状上得到的测量数据遵循如下的改进。对于初始的样品测量抛光(GI)之后的初始光泽度。(所述在60°几何形状抛光之后初始的光泽度值通常为80-86)。测量在2000次刷牙周期(GF)之后最后的光泽度。对于初始和最后的光泽度测量随机选择的长方形样品上的区域。每一样品用ORAL B 40中号直型牙刷(ORAL B Laboratories，Belmont，CA.)，使用CREST普通香味(Proctor Gamble，Cincinnati，OH)牙膏，对每一样品一共刷2000个周期。一个操作员使用相当于刷牙强度的力量刷洗所有的样品。每一个样品用相同的牙刷刷洗。一个刷牙周期是向前和退回的动作。百分数光泽保持力报导为(GF)×100/(GI)，是3次重复的平均值。
三体磨耗试验方法
通过使用Davidson Wear Tester Model 2(ACTA，Amsterdam)设备，通过活体外的3-体磨耗试验，确定固化的糊剂-糊剂试样的磨损率。校准Davidson磨损试验机以保证磨损痕迹垂直于轮面。未固化混合的糊剂-糊剂样品(构成第一本体)装填到在Davidson磨损试验机47.75-毫米直径磨耗轮上的10-毫米×4-毫米的槽中。使用VISILUX 2 CuringLight(3M Company)固化样品60秒。所述固化样品固定在其上的磨耗轮测量的直径为50.80-53.34毫米。使用以900rpm转动的Carter DiamondTool device(S-2192 SYN，Carter Diamond Tool Corp.，Willoughby，Ohio)，将在磨耗轮上的固化样品加工光滑。将水注满在轮上以控制粉尘，并消散在加工过程期间产生的热。在加工期间将所述磨耗轮尽可能保持为润湿。
第一本体磨耗轮的最高点直径为48.26毫米±0.254到0.381毫米。在试验期间，使第一本体接触另外的作为相反尖端的轮(构成第二本体)。在接触期间，两个轮子浸于具有150克磨碎并过滤的鸟食(birdseed)(Wild Bird Mix，Greif Bros.Corporation，Rosemount，MN)，25克聚(甲基丙烯酸甲酯)(QuickMOUNT Powder Ingredient，FultonMetallurgical Products Corp.，Valencia，PA)和275ml水的浆料(构成第三本体)中。所述两个轮子彼此相对反方向旋转166,000个周期。用Perthometer PRK表面光度仪(Feinpruef Corp.，Charlotte，NC)沿着固化和加工的复合材料10-毫米的正面，每39,000个周期进行测量，测量在这些期间尺寸的损耗。用Wear Version 3 software(ACTA，Amsterdam)收集数据。使用线性回归对数据作图，通过计算直线斜率确定样品的磨损率。每一个样品的磨损率报导为每周期数单位长度的改变(例如，毫米/周期)，然后归一化为选择的Z250复合材料(3M公司)为标准材料的磨损率。因此，报导的耐磨性(三次重复测量的平均值)是无量纲值。
缩写词，描述，和材料源
Figure 2005800239399A00800031
原料制备
预备的实施例1A：
硅烷处理的纳米氧化锆
二氧化锆溶胶(800.0g；184g二氧化锆)和MEEAA(72.08g)加入到1升的圆底烧瓶中。通过旋转蒸发除去水和酸提供粉末(291.36g)，所述的粉末进一步在强制热空气干燥炉(90℃)中干燥提供干燥的粉末(282.49g)。加入去离子(DI)水(501.0g)再分散所述粉末。得到的分散体加入到2升烧杯中，随后搅拌下加入1-甲氧基-2-丙醇(783g；Sigma-Aldrich)，SILQUEST A-174(83.7g)和SILQUEST A-1230(56.3g)。所述得到的混合物在室温下搅拌30分钟，然后分开到两夸脱容器中密封。加热所述容器到90℃保持4.0小时，通过旋转蒸发浓缩内容物得到液态母料(621g)。
DI水(2400g)和浓氨/水(80.0g；29％NH3)加入到4升的烧杯中，随后在约5分钟之内加入液态母料得到白色沉淀。通过真空过滤回收沉淀并用去离子水洗涤。所述得到的湿滤饼分散在1-甲氧基-2-丙醇(661g)中提供包含15.33wt％二氧化锆的分散体。所述硅烷处理的二氧化锆填料命名为预备的实施例1A(填料I)。
上述的分散体(1183g)与树脂A[HEMA(24.06g)和PEGDMA-400(39.59g)]结合在一起，通过旋转蒸发除去水和醇提供透明的糊剂，所述的糊剂包含80wt％硅烷处理的纳米氧化锆填料。
预备的实施例1B
硅烷处理的纳米氧化锆
二氧化锆粉末(50g)加入到具有螺旋盖的一夸脱容器中。加入去离子(DI)水(67.2g)和1-甲氧基-2-丙醇(99.5g)分散所述粉末。SILQUESTA-174(10.23g)和SILQUEST A-1230(6.87g)加入到得到的分散体中，同时搅拌。所述得到的混合物在室温下搅拌10分钟，然后密封一夸脱的容器。所述容器加热到90℃保持4小时。
去离子水(652g)和浓氨/水(21.9g；29％NH3)加入到2-升烧杯中，随后在5分钟之内加入所述液体分散体提供白色沉淀。通过真空过滤回收沉淀并用去离子水洗涤。所述得到的湿滤饼被放入托盘中，加热到90℃保持4小时。压碎得到的干燥滤饼提供干燥的纳米氧化锆粉末，命名为填料K。所述粉末可以直接分散进入本发明描述的不同组合物中的液体成分组分中。
预备的实施例2：
糊剂A组合物
第一批九个糊剂组合物(用字母A命名为A1到A9)，通过结合在表2A和2B中列出的成分(以重量份表示)进行制备。填料I(纳米氧化锆)加入到所述组合物中作为糊剂，所述的糊剂由在树脂A(HEMA和PEGDMA-400；见预备的实施例1A)中80％的纳米氧化锆组成，并在表中以干燥重量基准报导。所述树脂A组分作为HEMA和PEGDMA-400组分的一部分包含在表中。
Figure 2005800239399A00800051
预备的实施例3：
糊剂B组合物
第二批九个糊剂组合物(用字母B命名为B1到B9)，通过结合在表3A和3B中列出的成分(以重量份表示)进行制备。
Figure 2005800239399A00800071
*含有KH2PO4(10.72wt％)和K2SO4(3.32wt％)的饱和盐去离子水溶液。
Figure 2005800239399A00800072
实施例1-9和对比例1-2：
糊剂A-糊剂B组合物
通过用等体积的第二糊剂抹刀涂抹第一糊剂25秒制备可硬化的组合物(实施例1-9和对比例1-2)。使用的糊剂的相对重量份，和组合物中组分的重量份提供于表4A和4B中。
根据本发明描述的试验方法，评价可硬化的组合物的抗压强度(DS)，径向拉伸强度(DTS)，牙质粘着力(DA)，牙釉质粘着力(EA)，目视不透明度，射线不透性，氟化物释放，光泽保持力和三体磨耗，所述结果报导在表5A和5B中。
Figure 2005800239399A00800091
*同样，包含糊剂B4组分中含有的KH2PO4和K2SO4。
Figure 2005800239399A00800101
*NT＝没有测量
Figure 2005800239399A00800112
表5B中的结果表明当组合物中纳米填料的含量增加时，抗压强度和光泽保持力增加。硬化的糊剂-糊剂组合物的半透明性(目视不透明度)随着纳米填料含量的增加同样增加(例如实施例8和9)。
比较例3：
VITREMER玻璃离子聚合物补剂
根据制造商的说明书，调配并手工混合工业用粉末-液体VITREMER树脂改性的玻璃离子聚合物补剂产品(3M公司)，根据本发明描述的试验方法，评价得到的材料的抗压强度(DS)，径向拉伸强度(DTS)，牙质粘着力(DA)，牙釉质粘着力(EA)，目视不透明度，射线不透性，氟化物释放，光泽保持力和三体磨耗，结果报导在表6中。
Figure 2005800239399A00800121

Claims (23)

1.一种可硬化的牙科组合物，包括：
(a)多元酸，该多元酸包括能固化或者能聚合的树脂，或者包括聚链烯酸；
(b)酸反应性填料，该酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃或金属盐；
(c)从至少20wt％到最多80wt％的纳米填料或其组合物，其中所述纳米填料选自其一部分表面经硅烷处理的硅石、其一部分表面经硅烷处理的二氧化锆及其组合，每一种纳米填料的平均粒度最多为200纳米；和
(d)水。
2.权利要求1的组合物，其中至少一种所述纳米填料和酸反应性填料是相同的化合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料或其组合物的平均粒度最多为100纳米。
3.权利要求1的组合物，还包括可聚合的组份。
4.权利要求3的组合物，其中所述可聚合的组份是烯键式不饱和化合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述可聚合的组份是具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述酸官能团是碳、硫、磷或者硼的含氧酸。
7.权利要求5的组合物，其中所述多元酸和具有酸官能团的烯键式不饱和化合物是相同的。
8.权利要求1的组合物，其中所述酸反应性填料是氟代硅铝酸盐(FAS)玻璃。
9.权利要求8的组合物，其中所述组合物包括小于50wt％的FAS玻璃。
10.权利要求8的组合物，其中所述组合物包括小于30wt％的FAS玻璃。
11.权利要求8的组合物，其中所述组合物包括小于20wt％的FAS玻璃。
12.权利要求1的组合物，其中所述酸反应性填料是氟氧化物材料。
13.权利要求12的组合物，其中至少90wt％的氟氧化物材料是纳米结构的。
14.权利要求1的组合物，其中至少一种所述纳米填料是酸反应性的。
15.权利要求1的组合物，其中至少一种所述纳米填料是非酸反应性的。
16.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料或其组合物包括纳米簇。
17.权利要求1的组合物，其中所述纳米填料或其组合物包括至少80wt％的纳米簇。
18.权利要求16的组合物，其中所述纳米簇包含反应性离子。
19.权利要求3的组合物，还包括氧化还原固化体系。
20.权利要求3的组合物，还包括光引发剂体系。
21.权利要求1的所述组合物，其中至少一种纳米填料的一部分表面经化学处理。
22.权利要求1的组合物，其中所述组合物包括含第一部分和第二部分的多个部分组合物，其中每一部分独立选自液体，糊剂，凝胶或者粉末。
23.权利要求22的组合物，其中所述多部分组合物选自糊剂-糊剂组合物，糊剂-液体组合物，糊剂-粉末组合物和粉末-液体组合物。
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