CN1980987A - 稳定硅氧烷聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
稳定氨基官能的硅氧烷聚合物粘度的方法，包括将二烷氧基二烷基硅烷加入到氨基官能的硅氧烷聚合物或者用于生产该氨基官能的硅氧烷聚合物的试剂中。
Description
发明领域
[0001]本发明涉及稳定硅氧烷聚合物，特别地稳定氨基官能的硅氧烷聚合物的粘度，的方法。
发明背景
[0002]胺官能团对硅烷醇缩合具有催化活性。若制备具有合适的硅烷醇含量的氨基官能的硅氧烷，则当在胺官能团影响下硅烷醇基缩合形成硅氧烷键时，聚合物的粘度倾向于升高。
[0003]EP-B-757074公开了稳定通过缩聚形成的硅氧烷聚合物的粘度的方法，该方法包括添加取代或未取代的醇到用于通过缩聚生产硅氧烷聚合物的有机基硅化合物中，其中该醇的通式为R′OH，其中R′是4-30个碳原子的取代或未取代的烷基。
[0004]US-A-3575917公开了稳定有机基聚硅氧烷和有机基金属固化催化剂的混合物以防胶凝，该方法包括在所述混合物内掺入0.1-0.3％通式为(ZAlk)zSi(OX)4-z的有机硅烷和足量的胺以维持pH在7-9，其中Z是氢、氨基、N-β-氨乙基、1，2-环氧基或环氧丙氧基；Alk是2-6C的二价或三价烃基；X是1-10C的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；和z＝1-3。
发明概述
[0005]在稳定氨基官能的硅氧烷聚合物的粘度的本发明方法中，将二烷氧基二烷基硅烷或烷基三烷氧基硅烷加入到氨基官能的硅氧烷聚合物或者用于生产该氨基官能的硅氧烷聚合物的试剂中。
[0006]因此，根据本发明的一个方面，将二烷氧基二烷基硅烷或者烷基三烷氧基硅烷加入到已经形成的氨基官能的硅氧烷聚合物中。
[0007]根据本发明的另一方面，制备氨基官能的硅氧烷聚合物的方法包括使含有氨烷基和键合到Si上的至少一个烷氧基的氨基硅烷或氨基硅氧烷(A)与硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)反应，其特征在于在(A)和(B)的反应之前或过程中，将二烷氧基二烷基硅烷或烷基三烷氧基硅烷加入到试剂(A)和/或(B)中，于是生产粘度稳定性改进的氨基官能的硅氧烷聚合物。
发明详述
[0008]氨基官能的硅氧烷聚合物的通式典型地为：
R3-bXb-SiO-(R2SiO)n-(RSiO3/2)m-SiO-Xb-R3-b
其中每一R表示烃基或取代烃基，条件是每一分子中至少一个R表示氨烷基，每一X表示基团R、羟基或烷氧基，条件是每一分子中至少一个X表示羟基或烷氧基，b为1、2或3，和n与m是使得硅氧烷聚合物在25℃下的粘度范围为1-100,000mPa.s的整数值。合适的R基包括烷基、链烯基、芳基、环烷基或被胺、酰胺、醚或环氧官能团取代的基团，条件是每一分子中至少一个R基是具有胺取代的与硅键合的基团，例如氨烷基。优选地，所有R基中至少80％是具有最多5个碳原子的烷基，最优选甲基。优选地n为使得硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为20-60,000mPa.s，更优选50-5,000mPa.s，最优选100-1,500mPa.s的整数值。
[0009]可通过在缩合反应中，使含有氨烷基和键合到Si上的至少一个烷氧基的氨基硅烷或者氨基硅氧烷(A)与硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)反应，从而制备这种氨基官能的硅氧烷聚合物。
[0010]氨基硅烷(A)含有氨烷基和键合到Si上的至少一个烷氧基。氨烷基的通式优选为R′-(NH-A′)q-NH-A-，其中A和A′各自独立地为具有1-6个碳原子且任选地含有醚键的直链或支链的亚烷基；q＝0-4；R′是氢或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基。最优选，R′是氢；q＝0或1；和A与A′(若存在的话)各自含有2-4个碳原子。优选的氨烷基的实例包括-(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。键合到Si上的烷氧基可含有未反应的取代基或化学键，例如醚键。氨基硅烷(A)的通式优选为：
其中A、A′、q和R′如上所定义；R″是具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基烷基，例如甲基、乙基、丁基或甲氧基乙基；和Y与Y′各自独立地为基团-OR″或者任选取代的烷基或芳基。最优选，为了制备直链聚二有机基硅氧烷，氨基硅烷(A)中的基团Y是未取代的烷基，例如甲基，和基团Y′的通式为-OR″，优选甲氧基或乙氧基，但可优选其中存在3个与硅键合的烷氧基的硅烷，因为它们倾向于反应性更大。优选的氨基硅烷(A)的实例是氨乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(CH3O)2(CH3)Si-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、氨丙基甲基二乙氧基硅烷(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3NH2、二甲基甲氧基氨丙基硅烷、甲基二甲氧基氨乙基氨丙基硅烷、三甲氧基氨丙基硅烷、甲基二甲氧基氨丙基硅烷和三甲氧基氨乙基氨丙基硅烷。
[0011]硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)优选直链羟基封端的聚二有机基硅氧烷。它可例如是直链羟基封端的聚二甲基硅氧烷，优选聚合度为4-1000，最优选10-100的液体聚二甲基硅氧烷。或者聚硅氧烷(B)可含有2-30C的烷基，例如乙基、丙基、戊基或己基、取代烷基，例如氟代烷基，例如3，3，3-三氟丙基或链烯基，例如乙烯基、烯丙基或己烯基，或芳基，例如苯基，或芳烷基，例如2-苯基丙基，键合到Si上的基团。这种基团可以例如以-Si(CH3)R*-O-单元形式存在，其中R*是2-30C的烷基或链烯基、芳基或芳烷基，或者以-Si(R*)2-O-单元形式存在。优选至少80％的全部与硅键合的取代基是甲基。
[0012]所使用的硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的用量通常足以使(B)中的硅烷醇基与氨基硅烷(A)中的与硅键合的烷氧基的摩尔比大于0.5∶1，和优选大于1∶1。这将确保发生扩链聚合，而不是仅仅通过氨基官能的烷氧基硅烷(A)封端硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)。(B)中的硅烷醇基与氨基硅烷(A)中的与硅键合的烷氧基的摩尔比范围优选为1-3∶1。
[0013]优选在缩合催化剂，例如碱催化剂，例如KOH、氢氧化钡、磷酸钠或四硼酸钾或者这些中的两种或更多种的混合物，或者酸催化剂，例如十二烷基苯磺酸钠或HCl存在下，进行氨基硅烷或氨基硅氧烷(A)与硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)之间的反应。催化剂可以是羧酸，所述羧酸将与氨基硅烷(A)反应，形成羧酸盐，认为所述羧酸盐是有效的催化剂，如在WO-A-03/016380中所述。合适的羧酸的实例是具有6-20个碳原子的脂族羧酸，例如辛酸、癸酸或月桂酸，或者被吸电子部分取代的羧酸，例如乳酸或氟代链烷酸，例如氟乙酸或者4，4，4-三氟丁酸。优选基于氨基硅烷(A)，以0.01-5，尤其0.1或0.2一直到1.0或2.0％重量的用量使用催化剂。
[0014]一般可在0-200℃范围内的任何温度下进行氨基硅烷(A)与硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)之间的反应。优选至少50℃的温度，最优选60℃一直到120或140℃。一般可在5mbar一直到5bar范围内的压力下，例如在环境压力下，进行反应；尤其若需要促进从反应体系中除去挥发性副产物(例如，从氨基官能的烷氧基硅烷中放出的甲醇或乙醇)，则通常优选在减压下，例如在10-400mbar下，进行至少随后部分的反应。可方便地在未稀释在液相中的情况下进行反应。
[0015]优选的添加剂是二烷氧基二烷基硅烷。二烷氧基二烷基硅烷的通式通常为Z2Si(OZ′)2，其中每一Z表示具有1-4个碳原子的烷基，和每一Z′表示具有1-4个碳原子的烷基。优选每一Z表示具有1或2个碳原子的烷基，和每一Z′表示具有1或2个碳原子的烷基。例如，二烷氧基二烷基硅烷可以是二甲氧基二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷。若添加烷基三烷氧基硅烷，则它的通式通常为YSi(OY′)3，其中Y表示具有1-4个碳原子的烷基，和每一Y′表示具有1-4个碳原子的烷基。优选地Y表示具有1或2个碳原子的烷基，和每一Y′表示具有1或2个碳原子的烷基。例如，烷基三烷氧基硅烷可以是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
[0016]在(A)和(B)反应之前，可将二烷氧基二烷基硅烷或烷基三烷氧基硅烷加入到试剂(A)或者(B)中，或者(A)和(B)二者中，或者可在(A)和(B)反应过程中的中间阶段处添加二烷氧基二烷基硅烷或烷基三烷氧基硅烷，或者可将它们加入到氨基官能的硅氧烷聚合物的反应产物中。已发现，加入到用于生产氨基官能的硅氧烷聚合物的反应混合物中将得到粘度的最大控制，但我们已发现，二甲氧基二甲基硅烷或者当加入到用于生产氨基官能的硅氧烷聚合物流体的反应混合物中时，或者当在后加入到该流体中时，有效地控制该流体的粘度偏差。
[0017]通常基于试剂(A)和(B)的总重量，或者基于预成形的氨基官能的硅氧烷聚合物的重量，二烷氧基二烷基硅烷或烷基三烷氧基硅烷的添加量通常在0.1-10％范围内，优选0.2-6％重量。
[0018]我们认为，二烷氧基二烷基硅烷在氨基官能的硅氧烷聚合物内充当助封端剂。令人惊奇的是，二甲基二甲氧基硅烷中的两个甲氧基的反应性存在明显差别。第一个甲氧基使硅烷充当封端剂，而第二个保持其反应性，正因为如此可获得随后的反应，于是控制氨基聚合物的粘度偏差，同时维持该聚合物的反应性。在烷基三烷氧基硅烷中的三个烷氧基的反应性上看到类似的差别，其中第一个烷氧基快速地充当封端剂。
[0019]与EP-A-757074的方法相比，本发明方法的优点是二烷氧基二烷基硅烷或烷基三烷氧基硅烷没有引入任何新的基团到氨基官能的硅氧烷聚合物或者形成它的反应内。该聚合物内的烷基和烷氧基和在反应过程中驱走的醇(例如甲醇)类似于由氨基硅烷(A)得到的那些。或者，除了具有4-30个碳原子的醇、尤其是脂肪醇以外，根据本发明，还可使用二烷氧基二烷基硅烷或烷基三烷氧基硅烷，如在EP-A-757074中所述。
[0020]可以均匀的液体组合物或者以可通过标准乳化技术生产的乳液形式提供氨基官能的硅氧烷聚合物。氨基官能的硅氧烷聚合物一般地可用于纺织品工业中作为例如聚酯、聚酰胺、丙烯腈纤维、棉或羊毛纤维的织物润滑剂，和作为织物软化剂和/或抗皱剂，且可作为头发调理剂用于个人护理工业中和用于头发香波或者皮肤护理组合物中，且还可用作抛光剂或者保护性涂层的成分。
[0021]通过下述实施例阐述本发明。
实施例1
[0022]将24.66kg粘度为约60mPa.s的直链硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到反应容器中。启动搅拌并加热反应器内容物到100℃。引入342.5g 3-(2-氨基乙基氨基)-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷和25g辛酸，并在回流下保持反应器内容物3小时。施加真空到反应器上达到100mbar的压力，同时继续在100℃下加热4小时。这一阶段生产的氨基官能的硅氧烷聚合物的粘度为4500mPa.s。
[0023]用氮气破坏真空，重新设定反应器以供全部回流，且冷却到85℃。添加250g二甲氧基二甲基硅烷，并在85℃回流下保持反应60分钟。然后再次施加真空，并逐渐降低压力到200mbar。在200mbar下30分钟之后，用氮气破坏真空，并冷却反应到小于50℃。
实施例2
[0024]通过实施例1的方法生产氨基官能的硅氧烷聚合物，但用322.5g 3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷替代3-(2-氨基乙基氨基)-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷。
对比例1和2
[0025]根据实施例1和2生产氨基官能的硅氧烷聚合物，但没有添加二甲氧基二甲基硅烷和随后反应的步骤。
[0026]对于实施例1和2以及对比例1和2来说，在25℃下测量氨基官能的硅氧烷聚合物产品的粘度。通过29Si NMR计算聚合度DP，和通过气相渗透色谱(GPC)测量数均分子量Mn，且还据此计算DP。在25℃下储存每一种氨基官能的硅氧烷聚合物产品的样品，并在1和2月之后测量其粘度(mPa.s)。下表1中示出了结果。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 起始粘度 | 5603 | 6134 | 5080 | 4910 |
| 1月时的粘度 | 5904 | 6200 | ＞1,000,000 | ＞100,000 |
| 2月时的粘度 | 6828 | 6523 | ||
| DP(29Si NMR) | 530 | 644 | 400 | 340 |
| Mn(GPC) | 39070 | 40073 | 42500 | 28700 |
| DP(GPC) | 530 | 540 | 570 | 390 |
| 外观 | 透明无色 | 透明无色 | 浅黄色、略浑浊 | 微黄色，透明 |
[0027]可看出，实施例1和2中生产的氨基官能的硅氧烷聚合物的粘度经1月保持基本上恒定，而对比例1和2中的氨基官能的硅氧烷聚合物的粘度在相同的时间段之后高到无法使用。显然，实施例1和2中生产的氨基官能的硅氧烷聚合物的粘度随着时间流逝增加，但在2月之后，仍然在可用的水平下。
实施例3
[0028]在配有加热套、氮气层、滴液漏斗、温度计和搅拌器的烧瓶内混合515g平均分子量为约3500且粘度为70mPa.s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、17.2g 3-(氨乙基)-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、8.9g商购的脂肪醇(获自ExxonMobil的Acropol35)、4.8g二甲氧基二甲基硅烷(DMDM)和0.14％重量25/75 Na3PO4·12H2O和Ba(OH)2·8H2O的混合物(基于该混合物的总重量)。搅拌该反应混合物，并在回流下加热到85℃3小时。然后在200mbar的压力下施加真空，同时继续在85℃下加热2小时。所生产的氨基官能的硅氧烷聚合物的粘度为1216mPa.s。
对比例3
[0029]通过实施例3的方法生产氨基官能的硅氧烷聚合物，但省去4.8g DMDM。
[0030]在25℃下储存实施例3和对比例3的氨基官能的硅氧烷聚合物产品的样品，并在4周之后测量其粘度(单位mPa.s)。下表2中示出了结果。
表2
| 样品 | 起始粘度 | 4周后的粘度 |
| 实施例3 | 1216 | 3357 |
| 对比例3 | 1582 | 6684 |
[0031]根据表2可看出，添加DMDM到起始的反应混合物中抑制粘度升高，这是明显的，尽管使用了脂肪醇。
实施例4
[0032]通过对比例3的方法生产氨基官能的硅氧烷聚合物。将这一氨基官能的硅氧烷聚合物产品分成5个样品，并添加不同量的二甲氧基二甲基硅烷(DMDM)；为了比较，一个样品没有添加DMDM。在25℃下储存样品，并在1与2周之后测量其粘度(单位mPa.s)。下表3中示出了结果。
表3
| 样品 | 起始粘度 | 7天后的粘度 | 14天后的粘度 |
| 没有DMDM | 1315 | 1477 | 1803 |
| 0.44％DMDM | 1273 | 1366 | 1604 |
| 0.88％DMDM | 1091 | 1142 | 1198 |
| 1.66％DMDM | 843 | 564 | 612 |
| 3.33％DMDM | 331 | 147 | 133 |
[0033]根据表2可看出，添加DMDM抑制粘度升高，这是明显的，尽管使用了脂肪醇，其中添加0.88％DMDM尤其有效地维持稳定的粘度。
Claims (9)
1.一种稳定氨基官能的硅氧烷聚合物的粘度的方法，其特征在于，将二烷氧基二烷基硅烷或烷基三烷氧基硅烷加入到氨基官能的硅氧烷聚合物或者用于生产该氨基官能的硅氧烷聚合物的试剂中。
2.权利要求1的方法，用于稳定下述通式的氨基官能的硅氧烷聚合物：
R3-bXb-SiO-(R2SiO)n-(RSiO3/2)m-SiO-Xb-R3-b
其中每一R表示烃基或取代烃基，条件是每一分子中至少一个R表示氨烷基，每一X表示基团R、羟基或烷氧基，条件是每一分子中至少一个X表示羟基或烷氧基，b为1、2或3，和n与m是使得硅氧烷聚合物在25℃下的粘度范围为1-100,000mPa.s的整数值，其中将二烷氧基二烷基硅烷或者烷基三烷氧基硅烷加入到已经形成的氨基官能的硅氧烷聚合物中。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，基于氨基官能的硅氧烷聚合物，添加0.2-6％重量的二烷氧基二烷基硅烷。
4.权利要求1的方法，用于制备氨基官能的硅氧烷聚合物，该方法包括使含有氨烷基和键合到Si上的至少一个烷氧基的氨基硅烷或氨基硅氧烷(A)与硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)反应，其特征在于，在(A)和(B)的反应之前或过程中，将二烷氧基二烷基硅烷或烷基三烷氧基硅烷加入到试剂(A)和/或(B)中，于是产生粘度稳定性改进的氨基官能的硅氧烷聚合物。
5.权利要求4的方法，其中，氨基硅烷(A)的通式为：
其中A和A′各自独立地为具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基；q＝0-4；R′是氢或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基；R″是具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基烷基；和Y与Y′各自独立地为基团-OR″或者任选取代的烷基或芳基。
6.权利要求4或5的方法，其中，硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)是聚合度为4-1000的直链羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
7.权利要求4-6任何一项的方法，其特征在于，基于试剂(A)和(B)的总重量，添加0.2-6％重量的二烷氧基二烷基硅烷。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中添加二烷氧基二烷基硅烷，其特征在于，二烷氧基二烷基硅烷的通式为Z2Si(OZ′)2，其中每一Z表示具有1或2个碳原子的烷基，和每一Z′表示具有1或2个碳原子的烷基。
9.权利要求8的方法，其特征在于，二烷氧基二烷基硅烷是二甲氧基二甲基硅烷。
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Legal Events
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: michigan Patentee after: Dow organosilicon company Address before: Michigan Patentee before: Dow Corning Corporation |
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| CP03 | Change of name, title or address |