CN1980900B - 阴丹酮磺化衍生物、溶致液晶体系和基于它们的各向异性薄膜 - Google Patents

阴丹酮磺化衍生物、溶致液晶体系和基于它们的各向异性薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1980900B
CN1980900B CN038131900A CN03813190A CN1980900B CN 1980900 B CN1980900 B CN 1980900B CN 038131900 A CN038131900 A CN 038131900A CN 03813190 A CN03813190 A CN 03813190A CN 1980900 B CN1980900 B CN 1980900B
Authority
CN
China
Prior art keywords
indanthrone
quality
film
sulfonated
liquid crystals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN038131900A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1980900A (zh
Inventor
V·V·纳扎罗夫
E·N·西多连科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN1980900A publication Critical patent/CN1980900A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1980900B publication Critical patent/CN1980900B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/24—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being only condensed with an anthraquinone nucleus in 1-2 or 2-3 position
    • C09B5/44—Azines of the anthracene series
    • C09B5/46—Para-diazines
    • C09B5/48—Bis-anthraquinonediazines (indanthrone)
    • C09B5/56—Preparation from starting materials already containing the indanthrene nucleus
    • C09B5/58—Preparation from starting materials already containing the indanthrene nucleus by halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/24—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being only condensed with an anthraquinone nucleus in 1-2 or 2-3 position
    • C09B5/44—Azines of the anthracene series
    • C09B5/46—Para-diazines
    • C09B5/48—Bis-anthraquinonediazines (indanthrone)
    • C09B5/56—Preparation from starting materials already containing the indanthrene nucleus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0038—Mixtures of anthraquinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/3483—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a non-aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/60—Pleochroic dyes
    • C09K19/603—Anthroquinonic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Abstract

本发明涉及有机化学，更具体的说，涉及多环化合物的磺化衍生物的合成和基于它们的光学各向异性涂料的制造。公开了能形成LLC相的结构式I或II的阴丹酮磺化衍生物。更具体的说，这些公开的化合物可以用来制造光学各向同性或各向异性、并且至少部分结晶的薄膜。本申请还包括基于这些公开的化合物的液晶体系和各向异性薄膜。
Figure 03813190.0_AB_0
Figure 03813190.0_AB_1
结构式(I)、(II)中的n为3或4，R＝CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、NH2，z值选自0、1、2、3和4，M为平衡离子，j为染料分子中平衡离子的数量，当一个平衡离子属于多个分子的情况下，j可以为分数，在n＞1的情况下，平衡离子可以不同。

Description

阴丹酮磺化衍生物、溶致液晶体系和基于它们的各向异性薄膜
相关申请
本申请要求于2002年6月7日提交的俄罗斯专利申请2002114926的优先权，其全部公开内容通过引用的方式纳入本申请。
发明领域
本发明涉及有机化学，更具体的说，涉及多环磺化衍生物化合物的合成和基于它们的光学各向异性涂料的制造方法。
发明背景
现代技术的发展基于创造新型材料、并用它们开发出有预期特性的光学元件。更具体的说，在现代显示器设计中的一个必要的元件是在给定应用中具有最优特性组合的光学各向异性薄膜。
有多种高分子材料可用于制造光学各向异性薄膜。这些膜的这种光学各向异性是由单轴拉伸和有机化合物或无机化合物(碘)的改性引起的。如《液晶：应用与使用》(Liquid Crystal：Applications andUse)，B.Bahadur(ed.)，世界科学(The World Scientific)，新加坡(1990)，第1卷第101-103页中所述，聚乙烯醇(PVA)是一种经常使用的基质高分子。然而，基于PVA的薄膜的低热稳定性限制了它的应用。为此，需要新的合成具有改进特性的光学各向异性薄膜的方法。
有机二色染料(dichroic dye)可以用于合成具有优异光学性能和可加工性的光学各向异性薄膜。基于这些化合物的薄膜是通过先在基质表面施加一种液晶水性染料溶液，然后将水一类的溶剂蒸发而获得的。薄膜的各向异性性能可以是，如美国专利2,553,961所述，通过基质表面的预先机械取向得到，也可以是通过外部取向作用得到，例如当薄膜材料处于液晶态时，将机械的、电磁的或类似的作用施加到薄膜材料上。这种方法在PCT专利公开文本WO94/28073中有更详细的解释。
虽然人们对染料溶液的液晶性质的了解已有时日，但对这些体系的广泛研究直至最近才展开。这些染料中的某些种类可以形成“色酮(chromonic)”液晶体系的能力激发了新的研究努力。色酮体系的独特之处在于染料分子被堆积(packed)成柱状的超分子络合物(supramolecular complex)，这些超分子络合物是中间相(mesophase)的结构元素。染料分子在柱状物中的高度有序结构使得这些中间相可以用于形成强二色性取向膜(strongly dichroic oriented film)。
此前，已对包括有机染料在内的各种色酮体系中的分子结构、相图和分子聚集机理作过综述(即Lydon，J.Chromonics，《液晶手册》(Handbook of Liquid Crystals)(Wiley-VCH，Weinheim，1998)，第2B卷，981-1007页)。形成色酮体系中间相的染料分子的特征之一就是存在有使染料具有水溶性的周边基团(peripheral group)。所有色酮体系中间相的主要结构单元是一个由分子堆积成的柱状物。有机染料的色酮体系中间相是可溶的，具有特殊结构，并且具有特定的相图和光学性能。
使用可形成溶致液晶(LLC)体系的二色染料，即可获得具有高度光学各向异性的薄膜。使用高强度染料制膜，就可以制备出具有高热稳定性和光稳定性的薄膜。
这些性能使得用于光学薄膜的LLC体系非常热门。通过优化沉积过程来开发制造基于染料分子的薄膜的新方法和溶致液晶(LLC)的新的组合物均已作过研究。新LLC组合物的开发是通过向已知染料中加入改性添加剂、稳定添加剂、表面活性剂和其他添加剂而得到的，因此，薄膜性能得到了改进，如RU2047643和WO99/31535所述。
在不同波长范围具有选择性的各向异性薄膜为增长中的新产品所需。因此，希望开发出可以形成具有所需性能的LLC相和薄膜的各种新化合物。吸光度最大值位于红外到紫外广谱范围内的薄膜也是所需的。然而，当前只有少量染料可用于形成溶致中间相。因此，每一个新的LC染料都是特别关注的对象。
阴丹酮二磺化衍生物是可以形成稳定的溶致LC相的二色染料，它还可用于制备光学各向异性的薄膜。在二磺化阴丹酮-水体系中的溶致中间相已被比科夫(V.A.Bykov)等人作过研究，《在二磺化阴丹酮-水体系中的溶致中间相》(“Lyotropic mesophase in the systemdisulfoindanthrone-water”)，《物理化学杂志》(ZhurnalPhyzicheskoi Khimii)第LXIII卷，No.3，“Nauka”，1989，第793-796页。阴丹酮是一种几乎不溶于水的还原染料，它可以通过磺化的方法转为可溶于水的形式。制造二磺化衍生物，可在规定条件下向氯磺酸添加有效数量的阴丹酮和发烟硫酸。当反应结束后，将混合物冷却并用水稀释。再将得到的沉淀过滤、用盐酸洗涤、干燥。然后，将制得的二磺化阴丹酮溶于水中，并提纯。对二磺化阴丹酮-水体系性能的分析表明，一个稳定的溶致六方(hexagonal)中间相的形成开始于某一温度范围的某一染料浓度。各向同性相、两相转化区域和向列相可见于相当窄的温度和浓度区间。此前，二磺化阴丹酮-水体系中的色酮型向列和六方相的存在范围已被可米利钦等(N.M.Kormilitsin，N.V.Usol’tseva、V.v.Bykova、G.A.Anan’eva)作了研究和报导，《二磺化阴丹酮-水体系中超分子组织》(Supramolecular Organization in thedisulfoindanthrone-water systems(1999))，Kolloid.J.，61，75(俄文))。在X射线衍射分析数据和立体化学关系的基础上，提出了一种二磺化阴丹酮超分子聚集堆积模型。
此前，可用于制造偏振薄膜的基于阴丹酮二磺化衍生物的多种染料曾被提及。其中，如RU1753700所述，染料3-氯阴丹酮-4，4-二磺酸有以下结构：
Figure G03813190019970224D000031
它在波长范围约620nm-680nm间有选择性。RU2047643(EP 961138)公开了LC二磺化阴丹酮混合物，还公开了不同的改性添加剂，这些添加剂可用于改进基于这些化合物的各向异性薄膜的性能。PCT公开文本WO94/28073公布了多种带有不同取代基的二磺化阴丹酮衍生物，而在PCT公开文本WO99/31535中公开了结构式中带有机阳离子的二磺化阴丹酮衍生物。
前述水溶性阴丹酮二磺化衍生物的主要缺点之一就是，在基质之上制造基于这些化合物的具有均匀性能的各向异性薄膜的复杂性。之所以复杂是因为LC溶液的高粘度、它们的相不稳定性，当液晶被涂在基质表面以后，去除溶剂时，不够均匀的微观结晶和宏观结晶很可能导致产生非取向区(disorientation zone)和微观缺陷。现有染料的溶液的高粘度还提高了产生厚度不一薄膜的可能性。这样一来就进一步降低了薄膜参数的可重复性。LC体系的粘度可通过降低溶液中染料浓度的方法来降低，但是这样可能阻碍具有预期的光学透过率的薄膜的生产。这些缺点使得制造高光学性能薄膜的方法变得复杂了。低可重复性需要从涂装到干燥的薄膜制造各个阶段精确地调整和严格地控制确定的工艺条件，这些都会显著增加薄膜制造的成本。
发明内容
本发明的目的在拓宽光学各向异性薄膜的功能应用领域，同时简化制造方法，并且提供薄膜整个表面和体积上的光学参数可重复性，达到高水准的光学各向异性。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种阴丹酮磺化衍生物(sulfoderivative)。这种阴丹酮磺化衍生物具有选自I和II的结构式：
Figure G03813190019970224D000041
其中n是等于3或4的整数；R独立地选自CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、NH2；z是0到4之间的整数；M是平衡离子；j是染料分子中的平衡离子数量。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种溶致液晶体系。这种溶致液晶体系包含至少一种结构式I和/或II的阴丹酮磺化衍生物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种光学各向异性薄膜。这种光学各向异性薄膜含有至少一种结构式I和/或II的阴丹酮磺化衍生物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种溶致液晶体系。这种溶致液晶还包含至少一种结构式III的阴丹酮磺化衍生物：
Figure G03813190019970224D000042
其中p是等于1或2的整数；R独立地选自CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、NH2；z是0到4之间的整数；M是平衡离子；j是染料分子中的平衡离子数量。
在本发明的再一个实施方案中，提供了一种制造光学各向异性薄膜的方法。这种方法包括的步骤有：在基质上沉积前述溶致液晶体系、施加取向力(orienting force)和干燥薄膜。
具体实施方式
本发明提供制造新型化学水溶性阴丹酮系列化合物和基于这些化合物制造光学元件的方法。本发明的优点之一是拓展了染料的种类-阴丹酮二磺化衍生物-它们可形成带有提高的相稳定性的LLC相，并且可以用来制造至少部分结晶、具有高光学性能的各向同性或各向异性薄膜。本发明的化合物提供了多种前述现有化合物缺陷的解决方法。
本发明的一个方面是新型有机化合物和基于它们的溶致液晶的开发。与现有化合物相比，这些LLC体系具有对于光学薄膜生产来说理想的粘度性能，和在宽广的温度和pH范围内增高的稳定性。这些性能理想地简化了薄膜成型方法并且有助于将标准设备用于涂装。这样，基于这些化合物的薄膜就可以容易地制造并具有可重复的参数。
本发明的另一个方面是具有更优化的亲水性-疏水性平衡的新型有机化合物的开发。这种性能影响由这些化合物形成的超分子络合物的大小和形状。络合物中的分子有序率也得到了提高，这样就达到了化合物所需的溶解性和基于这些化合物的LLC相的高稳定性。成型薄膜参数的可重复性也得到了加强，薄膜成型过程也因为去除了薄膜生产过程中各阶段严格的过程控制要求而得以精简。已有更多样的化合物可用于薄膜制造，这还使生产特殊参数薄膜变得容易了。因为二色染料分子平面在基质上更加均匀的排列，使得薄膜的光学性能也得到了进一步改进。在外部取向应力所决定的方向，电子跃迁的偶极矩(dipole moment ofelectronic transition)也处于这些平面中。
本发明的水溶性阴丹酮磺化衍生物可以用结构式I和II中的至少一种表示：
Figure G03813190019970224D000051
其中n是等于3或4的整数；R独立地选自CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、NH2；z是0到4之间的整数；M是平衡离子；j是染料分子中的平衡离子数量。在平衡离子属于多个分子的情况下，j可能是分数。当n大于1时，平衡离子可以不同。
结构I和II的阴丹酮的三磺化、四磺化衍生物和它们的衍生物可以独立形成各向异性薄膜，也可与一磺化、二磺化衍生物混合形成各向异性薄膜。多种阳离子，包括选自H+、NH+ 4、K+、Li+、Na+、Cs+、Ca2+、Sr2+、Mg2+、Ba2+、Co2+、Mn2+、Zn+\2+、Cu2+、Pb2+、Fe2+、Ni2+、Al3+、Ce3+、La3+等，和其他混合阳离子都可在对应于结构式I和II的化合物中作为平衡离子。
阴丹酮三、四磺化衍生物形成LC结构的强烈倾向，受存在于这些磺化衍生物溶液中的阴丹酮互变异构形式影响。结构II的氢醌部分可以和结构I的阴丹酮醌型结构形成施体-受体络合物(donor-acceptorcomplex)。施体-受体络合物由含有施体二氢吖嗪片段的阴丹酮和含有受体吖嗪片段的被氧化的阴丹酮(吖嗪)组成，如Ber.，36，3429所述，这样的络合物被称为azhydrin。
Figure G03813190019970224D000061
氢醌型阴丹酮(结构II)三、四磺化衍生物充当电子受体。在三、四磺化衍生物溶液中，I型分子和II型分子之间可发生施体-受体相互作用。以前对溶液中缔合过程的研究，例如，Mark S.Cubberley、BrentL.Iverson，“在芳环堆积相互作用中溶剂效应的1H NMR研究”，美国化学会学报，2001，第7560-7563页，表明溶液中分子间相互作用的强度显著地由它们的施体-受体性能决定。在施体-受体溶液中观察到最强烈的交互作用。受体-受体溶液中具有更弱的相互作用，施体-施体溶液中一般具有最弱的相互作用。因此，LC体系的结构和性能可以通过改变溶液中受体、施体分子的比例来进行调节。在阴丹酮磺化衍生物溶液中能够形成施体-受体络合物的互变异构体的存在提高了所形成的聚集体(aggregate)的有序性，这是因为，在这种情况下，分子相互取向由于形成分子间氢键的额外支持而变得更为完美。这种现象在P.Carrer，Kurs Organicheskoi chimii(有机化学)，Leningrad，1960，第706页，中有述，并且示例为结构D：
在水性和水性-有机溶液中互变异构体形式的存在通过阴丹酮三、四磺化衍生物的电子吸收光谱出现等消光点而得到了确认。
溶液中阴丹酮磺化衍生物中I型醌和II型氢醌的比例，可以通过改变pH值和使用不同的添加剂来得到调节。在特殊情况下，可以得到单一醌(单独)或单一氢醌形式的阴丹酮。
所公开的合成有机染料，在单独使用时，或是它们之间混合时，或是与其他二色染料混合时，或是与本发明的阴丹酮二磺化衍生物混合时，都可以形成稳定的LLC相。稳定的LLC相可以更进一步形成具有高光学性能的至少部分结晶的各向异性薄膜。因此，单独或混合使用本发明阴丹酮多磺化衍生物，包括与一磺化衍生物和二磺化衍生物混合使用，都可以有助于显著提高各向异性薄膜的光学性能。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种溶致液晶体系，其中LLC体系包括至少两种独自选自结构I和结构II的化合物，这些化合物至少有两个不同的取代基R和/或M和/或不同的n和/或z值。
基于本发明染料的LLC相的特征在于，具有对于在基质上涂布LC结构来说优异的粘度，还有在宽浓度、温度、pH范围内增强的稳定性，这可以显著使薄膜成型方法变得容易，使用标准工具进行涂布，产生具有可重复的参数的薄膜。总的来说，属于I系列和II系列的化合物或是它们的混合物，都可以形成具有所需亲水性-疏水性平衡的LC体系。对于分子的堆积体(stack)的任何类型分子堆积而言，于分子周边存在三或四个磺化基团一般都促进了带电基团在分子堆积体表面的均匀分布。这样就减少了溶液中堆积结构之间的疏水性相互作用。因此，形成的超分子络合物的大小和形状，还有络合物中的有序率也受到影响。这些都促进了基于这些化合物的LLC相的高度稳定性。结果，由于对生产高质量薄膜时过程条件的优化和各生产阶段的控制不那么重要了，因此产出薄膜参数的可重复性得到了提高，薄膜成型过程得到了简化。由于二色染料分子平面在基质上排布的均匀性提高，薄膜的光学性能也得到了进一步的提高。在由外部取向应力决定的方向上，这些平面包含电子跃迁偶极矩。
本发明这一实施方案的薄膜是各向异性的，并且至少是部分结晶的。这些薄膜可用于偏光镜，尤其是E型偏光镜；双折射薄膜；和其它类似应用。根据本发明，对于任何具有结构I或II的化合物、它们的混合物及本发明的其它化合物而言，这里所述的薄膜的性能均类似。
具有结构I的阴丹酮磺化衍生物和对应于结构II的阴丹酮磺化衍生物的互变异构体可以使用多种方法中的任一种生产。例如，通式I或II的阴丹酮磺化衍生物可通过下列方式合成：在特定温度范围内，用不同浓度的发烟硫酸，也可用发烟硫酸或一水合物和氯磺酸的混合物磺化阴丹酮及其衍生物。再例如，结构I和II的磺化衍生物也可通过相应分子亲核加成至被氧化的阴丹酮及其衍生物中得到。单独的阴丹酮磺化衍生物还可通过分馏(fractionating)磺化衍生物的混合物得到，尤其是从它们的混合物的硫酸溶液中分步沉淀染料而得到。依据生产三、四磺化衍生物所选用的方法，可提取出I型醌或II型氢醌。根据本发明，适于优先形成结构I或结构II的条件一般都在本发明的磺化衍生物的溶液中产生。
本发明中的阴丹酮磺化衍生物可形成LLC体系，因此也有助于它们用于产出光学各向异性薄膜。在其它可能的功用中，本发明染料还尤其适用于形成至少部分结晶薄膜。这些染料还可以用于形成例如偏光薄膜。
在本发明的一些实施方案中，水和有机染料的混合物用于获得LLC相。染料可完全与水溶混，或者，也可只部分与水溶混。希望的是，在本发明的LC体系中的阴丹酮磺化衍生物或它们的混合物的含量在大约3质量％至30质量％(质量百分比)之间，更具体的，在5质量％至15质量％之间。本发明的阴丹酮磺化衍生物可用于至少具有结构I和结构II的之一的化合物混合物中，其中结构I和II中R、n、M或z值中至少有两个是不同的。本发明的阴丹酮磺化衍生物还可包括具有至少I系列和II系列中二个结构式的化合物的混合物。本发明的阴丹酮磺化衍生物还可包括至少阴丹酮一和/或二磺化衍生物，如结构III所示。结构III的化合物可通过描述于DBP216891、DBP565247、EP254681、DE604895、DE643114和RU1753700中的方法合成。
其中p是等于1或2的整数；R是环取代基，独立地选自CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、NH2；z是0到4之间的整数；M是平衡离子；j是染料分子中的平衡离子数量。在平衡离子属于多个分子的情况下，j可以是分数。当n大于1时，平衡离子可以不同。
在本发明的另一个实施方案中，上述阴丹酮磺化衍生物的混合物中还可包含至少一种水溶性有机染料。这种有机染料调整产出薄膜的性能。
本发明的阴丹酮磺化衍生物溶于水后，更具体地说，结构I或II的化合物、它们的混合物或与结构III化合物的混合物溶于水后，阴丹酮磺化衍生物分子形成了不等轴的(棒状)聚集物，其中分子被堆积成的结构构象类似于一叠纸牌。每一个这种堆积物在水性溶液中都代表一个含有双电层的胶束。这种溶液形成了一种高度分散的(胶体)亲液体系。随着溶液中胶束浓度的增加，不等轴堆积物的自然有序化致使向列溶致中间相形成，并且体系变成了液晶态。转化为液晶态时的浓度依赖于阴丹酮磺化衍生物的比例，并且通常处于大约3质量％至50质量％浓度范围内。LC态使用标准方法很容易被确定下来，例如，使用偏振显微镜。
在本发明的一个实施方案中，在LC体系的一个晶体内，沿光轴之一的平面间距离在大约3.1埃至3.7埃范围内。
本发明一个实施方案的LLC体系是一个水基LLC体系，包含有对应于前述任一实施方案的阴丹酮磺化衍生物。本发明的LLC体系可以是基于水和有机染料的混合物，其中有机染料和水以任意比例溶混，也可以是与水有限地溶混的。
在本发明的一个实施方案中，LC体系中阴丹酮磺化衍生物或其混合物的浓度在3质量％至40质量％范围之内。或者，浓度还可以在5质量％至25质量％范围之内。本实施方案的LC体系还可包含最高达大约2质量％的表面活性剂和/或增塑剂。或者，表面活性剂和/或增塑剂的浓度可以少于大约1质量％。
本发明的一个实施方案的LC体系包含以下浓度的阴丹酮磺化衍生物混合物：
●结构I-II的四磺化衍生物，浓度在大约0质量％至30质量％范围内。优选地，浓度在大约0质量％至20质量％范围内。
●结构I-II的三磺化衍生物，浓度在大约0质量％至70质量％范围内。优选地，浓度在大约10质量％至60质量％范围内。
●结构III的二磺化衍生物，浓度在大约0质量％至70质量％范围内。优选地，浓度在大约10质量％至50质量％范围内。
●结构III的一磺化衍生物，浓度在大约0质量％至30质量％范围内。优选地，浓度在大约0质量％至20质量％范围内。
结构式I或II的单独阴丹酮磺化衍生物、它们的混合物或本发明的化合物与结构式III的一种或多种化合物的混合物的LC溶液可沉积于基材表面，并被排列(aligned)。在基材上排列LC溶液的方法已在PCT公开文本WO94/28073和WO00/25155等中有述。可能的排列方法包括，例如，施加剪切应力或施加重力或施加电磁场。为了增加基质表面的湿润和LC溶液的流变性能，溶液中可以掺入改性添加剂，例如，增塑性水溶性聚合物和/或阴离子活性或非离子表面活性剂。低分子量水溶性化合物也可使用，或与前述添加剂一起使用。这些添加剂理想地并不破坏或不明显干扰LC溶液的排列。当溶剂从取向好的薄膜中去除以后，一个厚度为约0.2-1.2微米的各向异性多晶薄膜就形成了。
本发明的薄膜展现出高光学各向异性。例如，由结构I和/或II染料形成的偏振薄膜的对比率(contrast ratio)比基于二磺化阴丹酮的薄膜的通常高2至3倍。在对应于主吸收带最大值的波长处，二色性比在约25至30范围内。此外，产物薄膜是至少部分结晶的，并且在整个表面具有参数的高可重复性。
对基于本发明染料的薄膜的吸收光谱分析显示，这些薄膜选择性地吸收可见光谱中不同区的光线。例如，下列结构IV到结构VII来说，吸收最大值分别为480nm、580nm、650nm和670nm。
Figure G03813190019970224D000111
因此，本发明的阴丹酮磺化衍生物可形成LLC体系，这个体系有助于制造具有高光学参数和对不同光谱区间有选择性的彩色各向异性薄膜。
                      实验
根据本发明的方法和体系，开展了一系列实验。这些实验只用于示例目的，并不拟在任何方面限制本发明。
                      实施例1
三磺化阴丹酮按如下方式通过阴丹酮的磺化和接下来的阴丹酮三磺酸沉淀得到。
第1A步：磺化。向100ml 30％的发烟硫酸和30ml的氯磺酸混合物中添加50g的阴丹酮。将混合物加热至100-110℃。保持反应混合物在这个温度下15小时。这个方法产出阴丹酮三、四磺化衍生物比例为3∶1的混合物。
第1B步：阴丹酮三磺酸的沉淀。冷却反应混合物，然后二次稀释，先用92％的硫酸，再用水稀释到硫酸浓度为80％。将形成的沉淀过滤，用2升水稀释，然后煮沸6小时。用氨中和并超滤后，这种方法产出了含有48g预期产物的阴丹酮三磺酸铵盐水溶液。铵盐溶液可进一步用于LC体系的制备。
阴丹酮三磺酸通过将500ml，1％的铵盐溶液通过100g的离子交换树脂进行离子交换的方法由铵盐得到。将所得溶液在真空中浓缩并干燥。这种方法可产出4.7g具有以下结构的阴丹酮三磺酸：
Figure G03813190019970224D000121
试样电子光谱(光谱仪Ocean PC 2000，水溶液)的λmax＝695nm。红外光谱(IR-Fourier光谱仪FSM-1201，膜在KRS-5窗)峰值位于1036，1188.4(SO3H)；1643.7cm-1(C＝O)。质谱分析(VISION 2000)得到以下结果：分子离子(负极性)680.2(m/z)，分子量计算值为681.97。元素分析测定值(％)C49.10；49.06；H1.99；2.11；3.87；4.02；S14.32；14.54。C28H14N2O13S3。计算值为(％)：C49.27；H2.07；N4.10；S14.09。
                        实施例2
四磺化阴丹酮通过阴丹酮磺化和接下来的阴丹酮四磺酸沉淀得到。
第2A步：磺化。使用和实施例1A中所述步骤相同的步骤对阴丹酮进行磺化。
第2B步：阴丹酮四磺酸的沉淀。分离三磺酸后，阴丹酮四磺酸从硫酸母液中沉淀出来。将母液用氨中和，并用超滤的方法在无机盐中提纯。这种方法产出含有25g四磺酸衍生物的阴丹酮四磺酸铵盐水溶液。
阴丹酮四磺酸通过将500ml 1％的铵盐溶液通过100g的离子交换树脂进行离子交换的方法由铵盐得到。将所得溶液在真空中浓缩并干燥。这种方法可产出4.7g具有以下结构的阴丹酮四磺酸：
Figure G03813190019970224D000131
试样电子光谱(光谱仪Ocean PC 2000，水溶液)的λmax＝760nm。红外光谱(IR-Fourier光谱仪FSM-1201，膜在KRS-5窗)峰值位于11036.0，1188.4(SO3H)；1643.7(C＝O)。质谱分析(VISION 2000)得到以下结果：分子离子(负极性)760.88(m/z)，分子量计算值为761.92。元素分析测定值(％)C43.59；43.83；H1.67；1.68；N3.39；3.31；S16.78；16.42。C28H14N2O16S4。计算值为(％)：C44.09；H1.85；N3.67；S16.18。
                    实施例3
三磺化氯代阴丹酮通过三磺化阴丹酮的磺化合成。向包含13.6g，于200ml 92％硫酸中的三磺化阴丹酮溶液中添加4ml 50％的硝酸。搅拌溶液至三磺化阴丹酮完全氧化——直至溶液呈黄色。在50℃时，向产物溶液通入干燥的HCl 12小时。用300ml水将反应混合物稀释，把沉淀过滤，然后在1升水中煮沸3小时。中和并超滤后，这种方法产出了含有13g三磺化氯代阴丹酮铵盐的三磺化阴丹酮水溶液，其结构为：
试样电子光谱(光谱仪Ocean PC 2000，水溶液)的λmax＝680nm。红外光谱(IR-Fourier光谱仪FSM-1201，膜在KRS-5窗)峰值位于1034.0，1182.4(SO3H)；1647.5cm-1(C＝O)。质谱分析(VISION 2000)得到以下结果：分子离子(负极性)714.2(m/z)，分子量计算值为715.93。元素分析测定值(％)C46.71；46.83；H1.81；1.68；Cl 4.54；4.47；N3.11；3.34；S13.93；14.10。C28H13ClN2O13S3。计算值为(％)：C46.9；H1.83；Cl 4.94；N3.91；S13.42。
带有其他取代基的阴丹酮三、四衍生物可由相应的阴丹酮衍生物在类似的条件下合成，或者通过向磺化阴丹酮氧化物引入取代基的方法合成。
                   实施例4
二羟基阴丹酮四磺酸按如下方式通过二羟基阴丹酮的磺化和接下来的沉淀得到。
第4A步：磺化。向100ml，10％的发烟硫酸和30ml氯磺酸混合物中引入50g二羟基阴丹酮(8，17-二羟基-6，15-二氢-5，9，14，18-二蒽并哒嗪四酮)。将混合物加热到90-100℃度。保持反应混合物在这个温度下15小时。这种方法可产出二羟基阴丹酮的四磺化衍生物。
第4B步：二羟基阴丹酮四磺酸的沉淀。反应混合物被冷却，然后经过二次稀释，先用92％的硫酸，再用水稀释到硫酸浓度为80％。将形成的沉淀过滤，用2升水稀释，然后煮沸6小时。然后冷却混合物。用氨水中和并超滤后，这种方法产出了含有48g预期产物的二羟基阴丹酮四磺酸铵盐水溶液。铵盐溶液可进一步用于液晶体系的制备。
阴丹酮二羟基四磺酸通过将500ml 1％的铵盐溶液通过100g的离子交换树脂进行离子交换的方法由铵盐得到。将所得溶液在真空中浓缩并干燥。这种方法可产出含有4.1g预期产物的阴丹酮二羟基四磺酸，其结构如下：
Figure G03813190019970224D000141
试样电子光谱(光谱仪Ocean PC 2000，水溶液)的λmax＝480nm和650nm。红外光谱(IR-Fourier光谱仪FSM-1201，膜在KRS-5窗)峰值位于1036，1188.4(SO3H)；1643.7cm-1(C＝O)。质谱分析(VISION 2000)得到以下结果：分子离子(负极性)793.3(m/z)，分子量计算值为794.68。元素分析测定值(％)C42.17，42.28；H1.79，1.57；N3.77，3.92；S16.26，16.30。C28H14N2O13S4。计算值为(％)：C42.32；H1.78；N3.53；O36.24；S16.14。
                     实施例5
二氨基阴丹酮四磺酸按以下方式通过二氨基阴丹酮的磺化和接下来的沉淀得到。
第5A步磺化。使用和实施例4A中相同的方法对8，17-二氨基-6，15-二氢-5，9，14，18-二蒽并哒嗪四酮进行磺化。
第5B步，沉淀。使用和实施例4B中相同的步骤进行沉淀。
这种方法可产出具有以下结构的二氨基阴丹酮四磺酸：
Figure G03813190019970224D000151
试样电子光谱(光谱仪Ocean PC 2000，水溶液)的λmax＝495nm和650nm。质谱分析(VISION 2000)得到以下结果：分子离子(负极性)790.9(m/z)，分子量计算值为792.71。
                 实施例6
羟基阴丹酮三磺酸的合成。
将8g四磺化阴丹酮和150ml硫酸的混合物加热至150℃。再保持混合物在这个温度下2小时。将反应混合物用水稀释到硫酸浓度为70％。经过过滤将沉淀分离，再用1000ml水稀释，然后煮沸1小时。用氨中和和超滤后，这种方法产出了含有6.5g预期产物的二羟基阴丹酮四磺酸铵盐水溶液。铵盐溶液可进一步用于液晶体系的制备。
羟基阴丹酮三磺酸通过离子交换由铵盐制得。将所得溶液在真空中浓缩并干燥。这种方法产出羟基阴丹酮三磺酸，含有4.1g具有以下结构的预期产物：
Figure G03813190019970224D000152
试样电子光谱(光谱仪Ocean PC 2000，水溶液)的λmax＝485nm和670nm。质谱分析(VISION 2000)得到以下结果：分子离子(负极性)697.3(m/z)，分子量计算值为698.6。
                     实施例7
甲氧基阴丹酮三磺酸的合成。
向3.4g羟基阴丹酮三磺酸和50ml水的混合物中引入6g硫酸二甲酯。将混合物加热至40℃。向反应混合物中逐渐(一小时)滴加10％的氢氧化钠水溶液，保持pH值在8.3-8.6。超滤后，这种方法产出了甲氧基阴丹酮三磺酸三钠盐水溶液。该盐溶液可进一步直接用于液晶体系的制备。
甲氧基阴丹酮三磺酸通过将300ml 1％的铵盐溶液通过100g的离子交换树脂进行离子交换而由三钠盐得到。溶液在真空中浓缩并干燥。这种方法产出2.6g具有以下结构的甲氧基阴丹酮三磺酸：
试样电子光谱(光谱仪Ocean PC 2000，水溶液)的λmax＝695nm。质谱分析(VISION 2000)得到以下结果：分子离子(负极化)711.3(m/z)，分子量计算值712.64。
                  实施例8
溴代阴丹酮三磺酸的合成。
向3.4g阴丹酮三磺酸的120ml硫酸溶液中逐渐引入5ml 10％的亚硝酸钠水溶液。引入时，逐滴加入，持续30分钟，保持混合物的温度在40-45℃之间。再将混合物搅拌1小时。向得到的黄色溶液中缓慢地(逐滴)加入7ml，10％的溴化钠水溶液。再将溶液在40-45℃温度之间搅拌10小时。然后，用水稀释反应混合物至硫酸浓度为60％。通过过滤将溴代阴丹酮三磺酸沉淀分离出来，然后再溶于水中。用氨中和并超滤后，这种方法产出溴代阴丹酮三磺酸铵盐的水溶液。
溴代阴丹酮三磺酸通过离子交换由铵盐制得。将所得溶液在真空中浓缩并干燥。这种方法可产出具有以下结构的溴代阴丹酮三磺酸：
Figure G03813190019970224D000162
试样电子光谱(光谱仪Ocean PC 2000，水溶液)的λmax＝680nm。质谱分析(VISION 2000)得到以下结果：分子离子(负极化)761.2(m/z)，分子量计算值为761.51。
                        实施例9
根据本发明，制造出了基于单独的三磺化氯代阴丹酮的组合物和薄膜，并分析确定薄膜的光学性能。20℃时，将12g三磺化氯代阴丹酮(R＝NH4，X＝Cl，n＝3)在搅拌下加入78.0g的去离子水中。然后，向得到的混合物中加入0.1g sulfonol的10g水的溶液，将混合物充分搅拌。产物是100g，12％的LC溶液。20℃、65％相对湿度时，用一根3号迈耶棒(Meyer Rod)，以25mms-1的线速度(linear rate)将所得溶液涂刷在玻璃板的表面。将薄膜在同一温度、湿度下干燥。
为了确定薄膜的光学性能，使用一台Ocean PC2000分光光度计，用偏振光对试样的透射光谱进行测量，偏振光的波长在约400至800nm范围内，入射光束偏振面取向平行(Tpar)和垂直(Tper)于溶液沉积的方向。透光度T＝40.0％时，最大吸收波长为λ＝650nm的对比率CR＝Tpar/2Tper等于95。
                       实施例10
根据本发明，制造出了基于阴丹酮磺化衍生物混合物的组合物和薄膜，并分析确定薄膜的光学性能。
20℃时，将12g含有10％的四磺化阴丹酮、35％的三磺化阴丹酮、25％的二磺化阴丹酮、12％的三磺化氯代阴丹酮、8％的二磺化氯代阴丹酮和10％的一磺化阴丹酮的染料混合物在搅拌下加入到78.0g的去离子水中。然后，向得到的混合物中加入用10g水稀释的0.1g sulfonol溶液，将混合物充分搅拌。产物是100g12％的LC溶液。在20℃、65％相对湿度时，用一根3号迈耶棒(Meyer Rod)，以25mms-1的线速度将此溶液涂刷在玻璃板的表面。将薄膜在同一温度、湿度下干燥。
为了确定薄膜的光学性能，使用一台Ocean PC2000分光光度计，用偏振光测量试样的透射光谱，偏振光的波长在约400至800nm范围内，入射光束偏振面取向平行(Tpar)和垂直(Tper)于溶液沉积的方向。透光度T＝39.8％时，最大吸收波长为λ＝650nm的对比率CR＝Tpar/2Tper等于98。
                     实施例11
根据本发明，制造出了基于阴丹酮磺化衍生物和苝四羧酸二苯并咪唑二磺化衍生物混合物的组合物和薄膜，并分析确定薄膜的光学性能。
20℃时，将12g含有5％的四磺化阴丹酮、17.5％的三磺化阴丹酮、12.5％的二磺化阴丹酮、6％的三磺化氯代阴丹酮、4％的二磺化氯代阴丹酮、5％的一磺化阴丹酮和50％的苝四羧酸二苯并咪唑二磺化衍生物的染料混合物在搅拌下溶于去离子水(78.0g)中。然后，向形成的混合物中加入sulfonol溶液(0.1g于10g水中)，将形成的混合物充分搅拌。产物是100g12％的LC溶液。20℃，65％相对湿度时，用一根3号迈耶棒(Meyer Rod)，以25mms-1的线速度将此溶液涂刷在玻璃板的表面。将薄膜在同一温度、湿度下干燥。
为了确定薄膜的光学性能，使用一台Ocean PC2000分光光度计，用偏振光测量试样的透射光谱，偏振光的波长在约400至800nm范围内，入射光束偏振面取向平行(Tpar)和垂直(Tper)于溶液沉积的方向。透光度T＝41.5％时，最大吸收波长为λ＝595nm的对比率CR＝Tpar/2Tper等于98。
                   实施例12
根据本发明，制造基于阴丹酮磺化衍生物混合物的组合物和薄膜，并分析确定薄膜的光学性能。
20℃时，将12g含有10％的四磺化二羟基阴丹酮、35％的三磺化羟基阴丹酮、25％的二磺化阴丹酮、12％的三磺化溴代阴丹酮、8％的二磺化氯代阴丹酮和10％的三磺化甲氧基阴丹酮的染料混合物在搅拌下溶解于78.0g的去离子水中。然后，向形成的混合物中加入sulfonol溶液(0.1g于10g水中)，将形成的混合物充分搅拌。产物是100g，12％的LC溶液。20℃、65％相对湿度时，用一根3号迈耶棒(Meyer Rod)，以25mms-1的线速度将此溶液涂刷在玻璃板的表面。将薄膜在同一温度、湿度下干燥。
为了确定薄膜的光学性能，使用一台Ocean PC2000分光光度计，用偏振光测量试样的透射光谱，偏振光的波长在约400至800nm范围内，入射光束偏振面取向平行(Tpar)和垂直(Tper)于溶液沉积的方向。透光度T＝37.0％时，最大吸收波长为λ＝630nm的对比率CR＝Tpar/2Tper等于72。
对于本发明具体实施方案和实施例的前述说明，旨在说明和描述，并且尽管本发明已由前述实施例作了示例，但不能理解为本发明仅限于这些。它们不是用于穷举或将本发明限制于具体公开的形式。显然，根据这些教导还可以有许多改变、实施方案和变体。本发明的范围拟包括本申请公开的广义范围，为本申请权利要求书及其等同物所限定。

Claims (34)

1.一种阴丹酮磺化衍生物，其特征在于，它具有选自结构I和结构II的结构式：
Figure RE-FSB00000090861500011
其中n是等于3或4的整数；
R独立地选自CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、NH2；
Z是在0至4范围内的整数，不包括0；
M是平衡离子；
j是在染料分子中平衡离子的数量。
2.权利要求1的阴丹酮磺化衍生物用于形成溶致液晶相的用途。
3.权利要求1的阴丹酮磺化衍生物用于形成光学各向异性薄膜的用途。
4.权利要求1的阴丹酮磺化衍生物用于形成光学各向同性薄膜的用途。
5.权利要求1的阴丹酮磺化衍生物用于形成至少部分结晶的薄膜的用途。
6.权利要求3的用途，其中所述光学各向异性薄膜为偏光薄膜。
7.权利要求3的用途，其中所述光学各向异性薄膜为双折射薄膜。 
8.权利要求3的用途，其中所述光学各向异性薄膜为相位延迟薄膜。
9.一种溶致液晶体系，包含至少一种权利要求1的阴丹酮磺化衍生物。
10.权利要求9的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系还包含水。
11.权利要求9的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系还包含水和一种有机溶剂的混合物，这种有机溶剂与水溶混。
12.权利要求9的溶致液晶体系，其中阴丹酮磺化衍生物的含量在3质量％至40质量％范围内。
13.权利要求12的溶致液晶体系，其中阴丹酮磺化衍生物的含量在5质量％至25质量％范围内。
14.权利要求9的溶致液晶体系，还包含最高达5质量％的表面活性剂。
15.权利要求9的溶致液晶体系，还包含最高达5质量％的增塑剂。
16.权利要求9的溶致液晶体系，还包含至少一种具有以下阴丹酮磺化衍生物通式的化合物： 
Figure F200380013190001C00031
其中p是等于1或2的整数；
R独立地选自CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、NH2；
Z是在0至4范围内的整数；
M是平衡离子；
j是在染料分子中平衡离子的数量。
17.权利要求16的溶致液晶体系，还包含：
结构I和II的阴丹酮四磺化衍生物，浓度在0质量％至20质量％范围内；
结构I和II的阴丹酮三磺化衍生物，浓度在0质量％至70质量％范围内；
结构III的阴丹酮二磺化衍生物，浓度在0质量％至70质量％范围内；
结构III的阴丹酮一磺化衍生物，浓度在0质量％至30质量％范围内。
18.权利要求17的溶致液晶体系，还包含：
结构I和II的阴丹酮四磺化衍生物，浓度在0质量％至20质量％范围内；
结构I和II的阴丹酮三磺化衍生物，浓度在10质量％至60质量％范围内；
结构III的阴丹酮二磺化衍生物，浓度在10质量％至60质量％范围内；
结构III的阴丹酮一磺化衍生物，浓度在0质量％至20质量％范围内。 
19.权利要求9的溶致液晶体系，还包含：
可以和至少一种结构I和/或II的阴丹酮磺化衍生物形成共同溶致液晶体系的至少一种水溶性有机染料。
20.权利要求9的溶致液晶体系，还包含至少两种独立地选自结构I和II的化合物。
21.权利要求9的溶致液晶体系，还包含至少两种独立地选自结构I和II的化合物，它们至少有两个不同的取代基R和/或M和/或不同的n和/或z值。
22.一种光学各向异性薄膜，包含：
至少一种选自结构I和结构II的阴丹酮磺化衍生物：
Figure RE-FSB00000090861500021
其中n是等于3或4的整数；
R独立地选自CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、NH2；
Z是在0至4范围内的整数，不包括0；
M是平衡离子；
j是染料分子中平衡离子的数量。
23.权利要求22的光学各向异性薄膜，其中所述薄膜是至少部分结晶的。
24.权利要求23的光学各向异性薄膜，其中在一个晶体内，沿一个光轴的晶面间距在约3.1埃至3.7埃范围内。 
25.权利要求22的光学各向异性薄膜，还包含至少一种结构式III的阴丹酮磺化衍生物：
Figure F200380013190001C00051
其中p是等于1或2的整数；
R独立地选自CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、NH2；
Z是在0至4范围内的整数；
M是平衡离子；
j是染料分子中平衡离子的数量。
26.权利要求25的光学各向异性薄膜，包含：
结构I和II的阴丹酮四磺化衍生物，浓度在0质量％至20质量％范围内；
结构I和II的阴丹酮三磺化衍生物，浓度在0质量％至70质量％范围内；
结构III的阴丹酮二磺化衍生物，浓度在0质量％至70质量％范围内；
结构III的阴丹酮一磺化衍生物，浓度在0质量％至30质量％范围内。
27.权利要求26的光学各向异性薄膜，包含：
结构I和II的阴丹酮四磺化衍生物，浓度在0质量％至20质量％范围内；
结构I和II的阴丹酮三磺化衍生物，浓度在10质量％至60质量％范围内；
结构III的阴丹酮二磺化衍生物，浓度在10质量％至60质量％范围内； 
结构III的阴丹酮一磺化衍生物，浓度在0质量％至20质量％范围内。
28.权利要求22的光学各向异性薄膜，还包含至少一种水溶性有机染料。
29.权利要求22的光学各向异性薄膜，还包含至少两种结构I和II的化合物。
30.权利要求22的光学各向异性薄膜，包括至少两种结构I和II中的至少一种结构的化合物，其中含有两个不同的取代基R和/或M和/或不同的n和/或z值。
31.权利要求22的各向异性薄膜，其中所述膜是偏光的。
32.权利要求22中的各向异性薄膜，其中所述薄膜是延迟器。
33.一种制造光学各向异性薄膜的方法，包含以下步骤：
将权利要求9或16的溶致液晶体系沉积在基质上；
施加取向力；
干燥。
34.权利要求33的制造光学各向异性薄膜的方法，其中溶致液晶体系还包含至少一种下列结构式的阴丹酮磺化衍生物： 
Figure F200380013190001C00071
其中p是等于1或2的整数；
R独立地选自CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、NH2；
Z是在0至4范围内的整数；
M是平衡离子；
j是染料分子中平衡离子的数量。 
CN038131900A 2002-06-07 2003-06-09 阴丹酮磺化衍生物、溶致液晶体系和基于它们的各向异性薄膜 Expired - Fee Related CN1980900B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002114926 2002-06-07
RU2002114926/04A RU2002114926A (ru) 2002-06-07 2002-06-07 Сульфопроизводные индантрона, лиотропная жидкокристаллическая система и анизотропная пленка на их основе
US10/455,282 2003-06-04
US10/455,282 US20030232153A1 (en) 2002-06-07 2003-06-04 Sulfoderivatives of indanthrone, lyotropic liquid crystal system and anisotropic film on their base
PCT/US2003/018175 WO2003104242A2 (en) 2002-06-07 2003-06-09 Sulfoderivatives of indanthrone, lyotropic liquid crystal system and anisotropic film on their base

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1980900A CN1980900A (zh) 2007-06-13
CN1980900B true CN1980900B (zh) 2010-12-01

Family

ID=29738549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN038131900A Expired - Fee Related CN1980900B (zh) 2002-06-07 2003-06-09 阴丹酮磺化衍生物、溶致液晶体系和基于它们的各向异性薄膜

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20030232153A1 (zh)
EP (1) EP1513822B1 (zh)
JP (1) JP4174774B2 (zh)
KR (2) KR100796408B1 (zh)
CN (1) CN1980900B (zh)
AT (1) ATE492540T1 (zh)
AU (1) AU2003239195A1 (zh)
DE (1) DE60335464D1 (zh)
RU (1) RU2002114926A (zh)
WO (1) WO2003104242A2 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7557876B2 (en) * 2003-07-25 2009-07-07 Nitto Denko Corporation Anisotropic fluorescent thin crystal film and backlight system and liquid crystal display incorporating the same
US7045177B2 (en) * 2003-11-21 2006-05-16 Nitto Denko Corporation Sulfoderivatives of acenaphtho[1,2-b]quinoxaline, lyotropic liquid crystal and anisotropic film on their base
US7625497B2 (en) * 2003-11-21 2009-12-01 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education On Behalf Of The University Of Nevada, Reno Materials and methods for the preparation of anisotropically-ordered solids
WO2005119223A1 (en) * 2004-04-14 2005-12-15 Bioprocessors Corp. Compositions of matter useful as ph indicators and related methods
US7211824B2 (en) * 2004-09-27 2007-05-01 Nitto Denko Corporation Organic semiconductor diode
US20060110540A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 3M Innovative Properties Company Method for making nanostructured surfaces
US7582330B2 (en) * 2004-11-24 2009-09-01 3M Innovative Properties Counsel Method for making metallic nanostructures
US7687115B2 (en) * 2004-11-24 2010-03-30 3M Innovative Properties Company Method for making nanostructured surfaces
GB2429837A (en) * 2005-07-25 2007-03-07 Kontrakt Technology Ltd Organic photovoltaic device comprising polycrystalline discotic liquid crystal
GB0516800D0 (en) * 2005-08-16 2005-09-21 Kontrakt Technologies Ltd Organic compound, semiconductor crystal film and method of producing thereof
US7718716B2 (en) 2005-10-14 2010-05-18 3M Innovative Properties Company Chromonic nanoparticles containing bioactive compounds
US7629027B2 (en) 2005-10-14 2009-12-08 3M Innovative Properties Company Method for making chromonic nanoparticles
GB2433071A (en) * 2005-12-05 2007-06-13 Kontrakt Technology Ltd Organic acids comprising planar conjugated heterocyclic molecular system, & photoelectric layer thereof with rodlike supramolecules for use in solar cell
US20070128291A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Tokie Jeffrey H Method and Apparatus for Forming Chromonic Nanoparticles
US7807661B2 (en) 2005-12-08 2010-10-05 3M Innovative Properties Company Silver ion releasing articles and methods of manufacture
US7601769B2 (en) * 2005-12-19 2009-10-13 3M Innovative Peroperties Company Multilayered chromonic structures
US8092710B2 (en) * 2005-12-19 2012-01-10 3M Innovative Properties Company Hierarchical chromonic structures
US7824732B2 (en) * 2005-12-28 2010-11-02 3M Innovative Properties Company Encapsulated chromonic particles
GB0601491D0 (en) * 2006-01-25 2006-03-08 Kontrakt Technology Ltd Backlight Polar Organic Light-Emitting Device
CN100412641C (zh) * 2006-04-17 2008-08-20 华南理工大学 一种溶致液晶固态偏振薄膜及其制备方法
CN101310201B (zh) * 2006-04-27 2013-05-29 日东电工株式会社 偏振片的制造方法以及液晶显示装置
JP2008209666A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Nitto Denko Corp 光学積層体の製造方法、及び画像表示装置
EP2331655B1 (en) * 2008-08-19 2013-07-03 Crysoptix K.K. Composition of organic compounds, optical film and method of production thereof
US8263029B2 (en) * 2008-08-25 2012-09-11 Kent State University Method for preparing anisotropic particles and devices thereof
JP5525213B2 (ja) 2009-08-28 2014-06-18 富士フイルム株式会社 偏光膜、積層体、及び液晶表示装置
JP5657243B2 (ja) 2009-09-14 2015-01-21 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド カラーフィルタ及び発光表示素子
US9360596B2 (en) 2013-04-24 2016-06-07 Light Polymers Holding Depositing polymer solutions to form optical devices
US9829617B2 (en) 2014-11-10 2017-11-28 Light Polymers Holding Polymer-small molecule film or coating having reverse or flat dispersion of retardation
US9941051B2 (en) 2015-06-26 2018-04-10 Capactor Sciences Incorporated Coiled capacitor
US9856172B2 (en) 2015-08-25 2018-01-02 Light Polymers Holding Concrete formulation and methods of making
US10026553B2 (en) 2015-10-21 2018-07-17 Capacitor Sciences Incorporated Organic compound, crystal dielectric layer and capacitor
CN106243770B (zh) * 2016-07-26 2017-11-10 萧县凯奇化工科技有限公司 一种还原蓝染料及其制备方法
EP3540482A4 (en) 2016-11-14 2020-07-08 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha DYE-BASED POLARIZER PLATE FOR INFRARED WAVELENGTH RANGE
US10962696B2 (en) 2018-01-31 2021-03-30 Light Polymers Holding Coatable grey polarizer
US11370914B2 (en) 2018-07-24 2022-06-28 Light Polymers Holding Methods of forming polymeric polarizers from lyotropic liquid crystals and polymeric polarizers formed thereby
CN110577497B (zh) * 2019-09-17 2022-12-06 华东理工大学 一种阴丹酮季铵盐类化合物及制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692189A (en) * 1986-07-21 1987-09-08 Ciba-Geigy Corporation Novel compositions based on indanthrone blue pigments
WO2002048269A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Rheology improvers and pigment compositions having improved rheology

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE216891C (zh)
DE565247C (de) 1929-02-07 1932-11-28 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung eines Kuepenfarbstoffes
US2553961A (en) 1947-11-14 1951-05-22 John F Dreyer Laminated polarizer
RU1753700C (ru) * 1990-07-20 1994-04-30 Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" 3-хлориндантрон-4,4′-дисульфокислота как основа для формирования сверхтонких термостабильных поляроидных пленок, селективных в области 620 - 680 нм
EP0604895A1 (en) 1992-12-25 1994-07-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Pigment compounds
RU2047643C1 (ru) * 1993-05-21 1995-11-10 Хан Ир Гвон Материал для поляризующих покрытий
US5362780A (en) * 1993-06-15 1994-11-08 Ciba-Geigy Corporation Compositions based on 2,9-dichloroquinacridone pigments
EP0643114A3 (en) 1993-09-14 1997-08-27 Sumitomo Chemical Co Composition for printing inks.
EP1450200A3 (en) 1997-12-16 2004-11-17 Alexandr Alexandrovich Miroshin A polarizer and liquid crystal display element
RU2155978C2 (ru) 1998-10-28 2000-09-10 ОПТИВА, Инк. Дихроичный поляризатор и способ его изготовления
US6583284B1 (en) * 2002-08-07 2003-06-24 Optiva, Inc. Anisotropic films based on sulfoderivatives of phenanthro-9′, 10′:2,3-quinoxaline and lyotropic liquid crystal systems and method for making

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692189A (en) * 1986-07-21 1987-09-08 Ciba-Geigy Corporation Novel compositions based on indanthrone blue pigments
WO2002048269A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Rheology improvers and pigment compositions having improved rheology

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006508034A (ja) 2006-03-09
EP1513822B1 (en) 2010-12-22
AU2003239195A1 (en) 2003-12-22
ATE492540T1 (de) 2011-01-15
KR20060084454A (ko) 2006-07-24
WO2003104242A3 (en) 2004-06-24
RU2002114926A (ru) 2003-12-10
WO2003104242A2 (en) 2003-12-18
JP4174774B2 (ja) 2008-11-05
CN1980900A (zh) 2007-06-13
EP1513822A2 (en) 2005-03-16
KR100796407B1 (ko) 2008-01-21
US6962734B2 (en) 2005-11-08
EP1513822A4 (en) 2008-10-08
AU2003239195A8 (en) 2003-12-22
KR100796408B1 (ko) 2008-01-21
DE60335464D1 (zh) 2011-02-03
US20050129878A1 (en) 2005-06-16
KR20050023294A (ko) 2005-03-09
US20030232153A1 (en) 2003-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1980900B (zh) 阴丹酮磺化衍生物、溶致液晶体系和基于它们的各向异性薄膜
EP1551902B1 (en) Anisotropic films based on 1,8-naphthoylene-1 ,2 -benzimidazole sulfonates and lyotropic liquid crystal systems and methods for making
KR100837468B1 (ko) 아세나프토［1,2-ｂ］퀴녹살린의 설포유도체, 이를 함유하는 리오트로픽 액정 조성물 및 비등방성 필름
JP4680184B2 (ja) ペリレンテトラカルボン酸ジベンゾイミダゾールスルホ誘導体をベースとするリオトロピック液晶系
US6583284B1 (en) Anisotropic films based on sulfoderivatives of phenanthro-9′, 10′:2,3-quinoxaline and lyotropic liquid crystal systems and method for making
JP4429317B2 (ja) パラ−キノイド系結合の一部を形成するペリレン核のオキソ基を含むペリレンテトラカルボン酸ジベンゾイミダゾールのスルホ誘導体、それを含むリオトロピック液晶系および異方性フィルム、ならびにその製造方法
WO2009114385A1 (en) Lyotropic chromophoric compounds, liquid crystal systems and optically anisotropic films
US20110026117A1 (en) Lyotropic liquid crystal systems based on bisacenaphthopyrazinoquinoxaline derivatives and methods of making
CN100334086C (zh) 基于磺化苝四羧酸二苯并咪唑的溶致液晶体系

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101201

Termination date: 20170609