CN1957245A - 通过sers增强化学基团检测的具有层化等离子体结构的光学传感器 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可见光激发光束和拉曼光谱仪检测器的光学传感器和方法，用于检测提供给传感器的待分析物中的化学基团的存在。该传感器包括基板，形成在基板的传感器表面上的等离子体谐振镜，布置在镜上的等离子体谐振微粒层，以及将镜与微粒层分隔开的大约2－40nm厚的光学透明绝缘层。微粒层由周期性的等离子体谐振微粒阵列构成，该阵列具有(i)有效粘附于待分析物分子的涂层，(ii)50－200nm之间选定尺寸范围内的基本均匀的微粒尺寸和形状，(iii)小于激光激发光束的波长的规则的周期性微粒－微粒间距。该设备能够以高至1012－1014的放大系数检测待分析物，能够检测单个待分析物分子。

Description

通过SERS增强化学基团检测的具有层化 等离子体结构的光学传感器
技术领域
本发明通常涉及一种由在等离子体镜(plasmon mirror)上用于增强局部光学现象的表面增强拉曼散射(SERS)-活性等离子体微粒(active plasmon particle)构成的新型光学传感器，以及将这种增强局部光学现象效应用于具有高结构特异性(specificity)和高检测灵敏度的超灵敏化学和生物感测(sensing)。
参考文献
下述参考文献被引用作为本发明部分的背景技术部分、和/或提供可以应用于本发明某些方面的方法。在此将这些参考文献并入作为参考。
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背景技术
出于增强各种局部线性和非线性光学现象的目的，在纳米结构中用于限制光和用于局部化和增强电磁场的多种方法在现有技术中是已知的(参见，例如，A.Wokaun，1984：M.Moskovits，1985)。现有技术最关注的是基于在具有纳米级结构的基板表面附近光的局部化和约束的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)现象。SERS已被证明是一种用于超灵敏化学和生物分析的强大分析工具(K.Kneipp et al.，1999)。
一种已经提出的基于SERS的结构采用由在光滑金属表面上的金属粒子膜(metal island film，MIF)组成的光学结构(H.-G.Binger et al.，1995，G.Bauer et al.，2003)。金属粒子膜由任意的二维金属微粒阵列构成，其中每个的最大尺寸为几(典型为，2-10)nm。金属微粒的形状也是不定的，因此从结构上对微粒进行描述是困难的。(微粒形成为类似于扁球状的随机微粒阵列，其所有短轴(minor axis)与基板表面垂直，基板例如为玻璃、石英、或硅。)将在下面对原因进行解释。
通过由光学透明绝缘材料制成的中间间隔层将金属粒子膜与光滑金属层分隔开，光学透明绝缘材料的厚度控制粒子上的局部等离子体与光滑金属层的表面等离子体之间相互作用的强度。金属微粒(粒子)可看作是纳米量级的天线，其收集入射的辐射并接着将能量传送给邻近的间隙模(gap mode)，该间隙模可以存在于表面的平面中所有方向传播的导模中(全方向耦合)。这种结构吸收特定波长光的能力依赖于最佳间隔层厚度的存在，该厚度能使结构对接近于激发光波长的特定波长的吸收最大化(Leitner et al.，Appl Opt 1993；W.R.Holland et al.，1983；T.Kune et al.，1995)。对于将在下面变得清楚的多种原因而言，利用这种MIF结构可获得的最大增强被限定在大约106-108之间。
已经发现在等离子体材料中局部等离子体(localized plasmons，LP)与表面等离子体激元(surface plasmon polaritons，SPP)相互作用的现象，并已经提出了在由纳米微粒作为媒介的等离子体谐振光滑膜中激发SPP的新方法(S.Hayashi et al.，1996)。与SPP激发相关的有趣现象是在金属表面附近产生强电磁场。人们普遍认可的原理是由于表面增强光谱学的原理，强电磁场将导致表面附近多种线性和非线性光学过程的增强(M.Moskovits，1985；G.C.Schatz and R.P.Van Duyne，2002)。根据该原理，SERS信号的增强与E4成正比，其中E为金属表面附近的电磁场。
该现象的一种典型应用是在金属表面上吸收的分子的表面增强拉曼散射，所述金属表面在激发波长和散射波长两处都支持等离子体谐振。通过使用电解粗糙的银或通过使用由纳米球平版印刷(nanospherelithography)制备的基板(J.C Hulteen et al.，1999)而获得的典型增强在106-108范围内。通常，跨在传感器上可见的增强程度是即不均匀又不可再现的。
MIF金属表面的参数的不可控制以及小于5nm的金属微粒在尺寸上的固有局限性(V.Matyushin，A et al.，2004)使其不能应用于SERS(H.-G.Binger et al.，1995)，由于MIF金属基板结构不能大幅增强拉曼信号，限制了这种系统的灵敏度。因此MIF金属基板已经被缩减到在实践中仅用于被称为“谐振纳米团簇(nanocluster)生物芯片”技术中的荧光增强(G.Bauer et al.，2003；T.Schalkhammer et al.，2003)。
发明内容
一方面，本发明包括一种用于可见光或近红外(NIR)激光器激发光束和拉曼光谱探测器的光学传感器，用于检测提供给传感器的待分析物中的化学基团(group)的存在。该传感器包括基板，形成在基板的传感表面上的等离子体谐振镜，布置在镜上的等离子体谐振微粒层，以及将镜与微粒层分隔开的大约2-40nm厚的光学透明绝缘层。微粒层由等离子体谐振微粒的周期阵列构成，该阵列具有(i)能有效粘附待分析物分子的涂层，(ii)处于50-200nm选定尺寸范围内具有基本均匀的微粒尺寸和形状，(iii)小于激光激发光束的波长的规则的周期性微粒-微粒间距。微粒可以具有高对称性或低对称性的形状，尤其是，如将在下面认可的，可以是球体、扁球体、棒状、圆柱体、纳米线、管状、复曲面形(toroid)、或其它形状，当其均匀时，能够以规则周期排列。在此处定义的微粒层也希望包含平面等离子体层中规则的孔阵列，其中孔具有高于所述微粒的尺寸。该设备能够以高至1012-1014放大系数检测待分析物，能够检测单个待分析物分子。
镜可以是具有大约30-500nm之间层厚度的银、金或铝层。微粒具有50-150nm之间选定尺寸范围内的最佳大小，并可以由银、金或铝固体或具有由这些金属形成的壳的微粒形成。在一个示例性实施例中，镜和微粒可以都是金的或都是银的，而微粒基本为球状。
微粒层可以由具有大约20nm或小于20nm的微粒-微粒间隔(包括微粒-微粒的直接接触)的密集排列的等离子体谐振微粒的规则阵列形成。微粒层可以包括在至少一个方向上的至少50个微粒的周期性阵列，优选为在两个平面方向的每个方向上的至少50个微粒，两个平面方向例如为垂直方向或由密集排列规定的方向对角线方向。传感器可以包括一个或多个另外的微粒层，每个通过具有2-40nm之间厚度的光学绝缘层与其正下方的微粒层分隔开。基板可以具有平面或曲的面形状，例如，当形成在球形珠状物(bead)上或在多孔过滤器的微孔(pore)中时。
另一方面，本发明包括一种具有放大系数至少为1010的检测待分析物中化学基团(chemical group)的方法。在实践该方法的过程中，待分析物的分子被粘附到上述类型的光学传感器的微粒层中的等离子体谐振微粒上，传感表面被可见光或NIR激光束照射，并记录通过照射产生的拉曼光谱。该方法可以有效地产生至少为1012的放大系数，并因此能够检测一个或少数几个待分析物分子中的化学基团。该方法能够在1-100μW(微W)那么低的照射光束下进行拉曼光谱分析。
本发明的这些和其他目的和特征将结合附图进行详细描述，从而得到更加全面的理解。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施例的用于EM场的限制、局部化和增强的基本平面结构的部件的布置，并示出了其如何用于SERS光谱测量。
图2A和2B示出了相同实施例中的GM和SPP的结构，并示出了本发明工作的关键原理。
图3A和3B示出了本发明的实施例，其中周期性结构为金属膜中纳米孔的2维阵列。
图4A和4B示出了本发明的实施例，其中周期性结构为埋入金属膜中纳米管的2维阵列。
图5A至5D示出了本发明的实施例，其中周期性结构为由金属条或圆柱体的一维阵列构成的金属格。
图6为根据示例2制造的平面SERS活性基板的表面的2微米乘2微米区域的AFM图像，该图像显示了基板上纳米微粒布置排列的均匀性和高密度。
图7A-7C示出了用于液体样品的SERS光谱测量的拉曼显微镜和流控(fluidic)单元的示例性设置的多个方面。
图8示出了利用拉曼显微镜Horiba-Jobin-Yvon Lab Ram HR800和氩激光器在流控单元中获得的罗丹明(Rhodamine)6G(R6G)分子的SERS光谱。
图9示出了利用拉曼显微镜在流控单元中获得的罗丹明6G分子的SERS光谱。
图10A为通过基线校正的百分化(％)的罗丹明6G分子的主强度峰值(1280和1400cm-1)的20×20μ面积的拉曼图象。
图10B为通过基线校正的罗丹明6G分子在最大和最小强度处的SERS光谱。
图11A为在20×20微米面积SERS载片(slide)上的罗丹明6G分子的拉曼成像图(Raman imaging map)。虚线表示拉曼光谱已经被收集的位置。
图11B为沿着线1直到21的罗丹明6G分子的SERS光谱，从图的顶部可以看出跨越基板表面的“热点”的均匀性。
图12A至12D示出了集成在过滤器中的本发明的SERS-活性结构的应用，该过滤器基于具有平面(12A和B)和非平面(12C和D)SERS-活性表面的SERS传感器。过滤器由光学透明多孔硅形成。多孔材料的内表面的一部分被本发明的谐振SERS-活性结构覆盖。
图13A和13B示出了用于环境污染物和危险物质的远程检测和鉴别的光纤耦合的光学传感器的图。
图14A和14B示出了具有非平面球形SERS-活性表面的基于微珠状物的(microbead-based)光学SERS传感器的图。
图15示出了利用例如激光雷达(LIDAR)的拉曼远程系统、珠状物悬浮颗粒(bead aerosol)远程检测生物和化学战争毒剂和爆炸物的应用。
图16示出了根据本发明的另一个实施例的平面微流体光学SERS传感器的实施例。
本发明的详细说明
A.定义
除非另有指示，下列术语具有如下含义。
“等离子体谐振金属(Plasmon resonant metal)”包括任意金属，例如能够支持表面电磁模--表面等离子体激元(SPP)的金、银或铝，其中表面等离子体激元为光子和等离子体的耦合模式。
样品中的“化学基团”可以包括聚合物中的子单元，或部分子单元(subunit moieties)，例如核酸基，或化学成分基团，例如氢氧基、胺基、烃基、酸基或醛基组。这种化学基团的特征在于唯一增强的拉曼光谱信号或特征。
“间隙模(gap modes)”或“GMs”指的是当等离子体谐振微粒被放置在金属表面、优选为等离子体谐振金属表面附近(小于40nm)时，在两个或多个等离子体谐振微粒之间的空间中通过外部电磁场激发的电磁固有振荡模或电磁本征模。
“等离子体谐振微粒(Plasmon resonant particles)”(PRPs)是由例如金、银、或铝的等离子体谐振金属形成的微粒，或是具有这些金属的壳的微粒。在本发明中，PRP具有通常在50nm至200nm尺寸范围内的最大尺寸。
样品的“间隙模增强拉曼光谱”指的是由于样品处间隙模的存在而增强的样品的拉曼光谱中的光谱特征。
“光子晶体”指的是具有导致带隙结构的折射率周期性分布的1-、2-、3-维结构，结果是具有对应于该带隙的能量的光子不能在光子晶体上传播而仅仅可以存在于局部化的状态中。
“光子带隙”指的是不能在光子晶体结构中传播的光子的能量范围。
“可见光”指的是能为人眼看见的电磁频谱部分，通常在400nm至700nm之间的波长范围内。
“近红外”指的是波长长于可见光、但小于微波辐射的电磁频谱部分，通常在700nm至1mm之间的波长范围内。
B.发明的总体描述
本发明提供一种通过等离子体谐振效应能够精确控制和调节其光学响应的等离子体谐振纳米结构。其是通过利用适当的光子带隙结构以2-D或3-D光子晶体工作的一个或多个周期性等离子体层而获得的，所述光子带隙结构通过经由光学透明绝缘层耦合到等离子体镜而增强，所述光学透明绝缘层具有小于大约40nm的选定厚度。
根据本发明原理概念的结构的总体设计将被称作“等离子体镜上的周期性等离子体纳米结构”，其包括被称为“等离子体镜”的连续等离子体谐振材料和至少一个微粒层，所述颗粒层包括可以激发局部等离子体(LPs)的1-D或2-D周期性等离子体谐振微粒阵列(或如下面描述的，其它规则的纳米结构)。微粒层和镜之间的等离子体谐振耦合是通过具有大约2-40nm、优选为2-20nm之间选定“调谐”厚度的选定厚度光学透明绝缘层实现的。
形成微粒层的微粒在尺寸和形状上是基本均匀的，根据激发波长，选定的尺寸范围在大约50-200nm之间，优选在80-150nm之间。微粒可以具有高对称性或低对称性的形状，或者更特别的，可以如下所述，可以是球体、扁球体、棒状、圆柱体、纳米线、管状、复曲面形或其它形状，当均匀时，能够以规则周期进行布置。它们可以由同一种材料-银或金均匀构成，或由例如纳米壳的合成物构成(J.West et al.，“Metal Nanoshells for Biosensing Applications”，US Patent 6699724，Mar 2，2004.)。微粒层的周期性，即，在任意方向上相邻微粒间的间隔，可以随密集排列布置而不同，其中微粒彼此之间以微粒尺寸加上0-20nm的间距间隔开，或者具有高至入射光的波长的周期性间距，具有在密集排列布置、优选为球形微粒中的被观察信号的最佳耦合和增强。也希望在此定义的微粒层包括平面等离子体层中规则的孔阵列，其中孔具有高于所述微粒的尺寸。微粒层中的微粒可以由绝缘材料分隔开或嵌入绝缘材料中，绝缘材料可以是空气或固体，例如形成绝缘层的光学透明绝缘材料。
纳米结构的等离子体谐振响应可以通过调节纳米结构的参数进行调谐和控制，其中参数包括层间间隔、纳米微粒的尺寸和形状、纳米微粒间的间距、形成微粒层的微粒的周期，以及绝缘层的介电常数和厚度。当激发光的频率等于或接近于纳米结构作为一个整体的等离子体谐振的频率，或更准确地，等离子体谐振频率应该在入射光的频率和散射光的频率之间时，能获得EM场的最大局部化和增强。在这样复杂的金属-绝缘体纳米结构中的等离子体谐振频率和等离子体谐振响应的形状取决于许多参数(尺寸，材料，纳米微粒的尺寸，以及它们彼此间的布置以及相对于等离子体镜的布置)。然而，最强等离子体响应是在孤立纳米微粒上的LPs的偶极子(dipole)等离子体谐振激发获得的。结构中EM场的最大约束、局部化以及增强是通过微粒层的间隙电磁模(GMs)或本征模、以及在镜的光滑表面上激发的表面等离子体极化模(SPPs)的激发机理获得的。这种机理通过这些模之间以及激发光的电磁场之间的耦合和相互作用进行工作。
在SPP的连续介质(continuum)上的规则LP振荡器阵列在它们之间通过GMs耦合的状态下(两个层通过绝缘分隔而靠近)的其他优点是LPs通过SPPs的同步机理，其导致等离子体谐振的窄化(narrowing)以及局部场和相应拉曼信号额外的极大增强。然而，这种效应存在于相对窄的光谱范围内。通常这种窄的集合(collective)等离子体谐振在450-800nm范围内，但最大增强的获得对于银NP在500-600nm范围内而对于金NP在600-750nm范围内。
微粒层中周期性规则阵列的普遍优点在于高等离子体谐振响应和光子晶体的性能，其导致由于光子带隙结构的限制而聚焦和限制入射光束的效应。这与SPP连续介质上的LPs的任意阵列形成对比，其中存在LP之间的同步和入射光束的聚焦两种效应(公开于D.Wiersma“Localization of light in a disordered medium”，Nature，390，671-673(1997)中的安德森定域原理(mechanism ofAnderson localization))，但是由于“热点(hot spots)”的密度相对小，因此整个EM场增强的效应非常小。根据公认的SERS的范例(paradigm)(M.Moskovits，1985；G.Schas et al.，2002)，拉曼信号的增强是由于在称为“热点”中等离子体激发通过局部场的增强产生的。不同阵列结构中的“热点”的普遍结构在下面图2-5中进行说明和示出。从实践的角度看，由周期性微粒层和等离子体镜的增强的相互作用可高度再现具有极低激发能量(典型为10-100微瓦，对于一些样品而言小于1微瓦)的高质量拉曼光谱。
本发明的等离子体谐振纳米结构可用于分析仪器、分析化学和显微镜中的多种应用。作为例子其可以用作质谱设备(mass spectrometrydevice)的基板，以改善激光解析离子化(Laser Desorption Ionization)，例如MALDI-TOF，SELDI-TOF。其他主要的应用领域是例如谐波产生、相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)的多种局部化线性和非线性光学现象的增强，尤其是作为SERS-活性基板。
在实践中，本发明的纳米结构可以用于多种光学设备和光学传感器设备中拉曼信号的增强。特别是，本发明的一个重要的应用是其用作SERS-活性传感器用于在固体、液体和气体环境中实时全光学超灵敏检测以及化学中化学基团的鉴别、样品中的生物分析。应用这些基本相互作用的光学设备和光学传感器的四个主要实施例将在以下D1-D4部分中描述，并包括：
1.根据本发明的具有平面SERS-活性表面的光学设备和传感器(基于SERS的)，例如，微流体芯片平台中实现；
2.基于具有非平面SERS-活性表面(基于SERS的)的光学装置和传感器的过滤器，其中非平面SERS活性表面来自内表面的全部或部分被本发明的谐振结构覆盖的光学透明多孔和半多孔(mesoporous)膜。该传感器对持续监测液相和气相环境污染物尤其有用。
3.用于远距离感测(检测和鉴别)环境污染物和危险材料的具有平面和非平面SERS-活性表面(基于SERS的)的光纤耦合的光学装置和传感器。
4.基于具有非平面(球形或扁球形)SERS-活性表面(基于SERS的)的光学装置和传感器的微型珠状物-有可能用于微流体流以及悬浮微粒样品中。
C.本发明的基本光学传感器
本发明的光学传感器中的结构可以通过对导致其提供的极大EM增强的物理相互作用的基本描述而容易理解。在等离子体谐振状态下，相应于单个NPs的等离子体振荡，EM场在每个微粒上激发LP振荡。对于在50-150nm范围内的银NPs，等离子体振荡频率在460-520nm范围内。对于两种类型的间隙电磁模式(GMs)而言这种激发的几何形状也是最佳的。第一种类型是层阵列中相邻NPs之间的GM，而第二种类型，在NPs与等离子体镜表面之间。对于有效的GMs的激发，相邻微粒间的间隔(层的周期)应当是规则的并小于绝缘介质中EM场的波长(典型为250-700nm，因为透明矩阵和间隔层的介电常数在1.5-2.5范围内)，但是对于密集排列布置最优的结果是具有接近于NPs的直径加上高至20nm的周期。
如果NP阵列(微粒层)是非常接近于等离子体表面(距离小于大约40nm)，则镜中的SPPs被激发并在表平面的各个方向上传播。由于与纳米微粒的LPs耦合，SPPs产生了LP振荡间远程相互作用的新机理(除EM波外)。远程相互作用产生了NP阵列中LP振荡的相位同步并导致窄化等离子体谐振的带宽，被称为聚集等离子体振荡。用于产生这种同步的最佳参数是：NP大小在50-200nm优选为80-150nm范围内，而规则周期(微粒-微粒的间距)优选在微粒层的两个方向上，小于激发光的波长，并优选为具有NP尺寸加上高至20nm的周期的密集排列布置。利用沿一维(one dimension)NPs数目超过50可以获得对于理想周期阵列的最优放大率。来自理想周期和NP尺寸的均匀性上的任何偏差都将减小增强效应，这是因为其导致破坏等离子体谐振形状的同步和加宽。这解释了为什么NP的随机阵列和碎片结构不如本发明公开的等离子体镜上的周期性纳米结构有效。
作为根据本发明构造的示例性纳米结构的示例，将参考图1和2所示的光学传感器。该结构包括设有上传感表面的基板10。该基板可以是任意的绝缘支撑，例如玻璃、陶瓷或硅波形转换器载片(waverslide)或波形转换器。形成在基板的传感表面上的是等离子体谐振镜20，其是由能够支撑表面等离子体激元(SPPs)的例如银、金或铝的材料形成。该层可以通过标准真空沉积技术产生(如，V.Matyushin，A etal.，2004)。层的厚度可以是在20-500nm范围内或更大，只要其能在光谱的光学范围内作为镜面。
形成在镜上的间隔层30由光学透明绝缘材料构成，例如，由真空沉积形成的LiF，或干燥的聚合物膜，如下所述。该层的厚度在小于50nm的范围内，优选为小于40nm，更优选为3-20nm，如5-25nm。如果将自组装方法用于制造绝缘层上的纳米微粒的层，则该层优选由能够形成到微粒(并与镜层)的共价化学化学键的聚胺或类似物形成。绝缘间隔层可被制造为具有受控的厚度，通过使用例如微机械压电驱动系统。在这种情况下，基板的光学等离子体特性能被动态控制以允许最优化最大吸收值。
纳米微粒层40可以例如通过自组装方法形成(B.E.Baker et al.，1996)，其允许利用在形状和尺寸上具有高均匀性的微粒形成任意尺寸(例如，80-100nm大小)的等离子体微粒。也可以使用合成物(金-银或硅-银壳)纳米微粒，如低对称性的纳米微粒例如“纳米碗(nanobowls)”(Y.Lu et al.，2004)。通过使用模板定向自组装技术(Y.Xia et al.，2003)能够产生具有受控的表面密度和微粒间距的相当有秩序(立方体或六面体或其它对称体)的微粒阵列。等离子体微粒可以被单独的保护层覆盖。
保护涂覆层50可以由例如SiO或其它绝缘光学透明材料形成。在一个微粒具有单独保护涂覆层的实施例中，保护层不再需要。保护层的厚度小于5nm，优选小于2nm。单个微粒上的保护层或涂覆层可以利用待分析物分子进行诱导(derivatize)，例如抗体、配体、DNA片段等，或者通过非特定吸收将待分析物连接(bind)到涂覆层或保护表面。在一些实施例中，单个微粒可以由分子印刷聚合物(MIP)进行覆盖以连接特定目标待分析物(K.Haupt，“Imprinted polymers-Tailor-mademimics of antibodies and receptors”，Chem.Comm.，2003，171-178)或通过用于特定待分析物的单克隆抗体进行涂覆。在任何情况下，传感器的表面都在待分析物分子连接到涂覆表面的状态下暴露给待分析物，典型地在微粒表面中离开PRE 0-5nm内放置待分析物。然而在待分析物分子渗入和直接连接到微粒表面的情况下可以产生更大的增强。附图示出了放置在涂覆层50上的待分析物分子80。
在其光学传感模式中，以可见光或NIR激光束60通过聚焦透镜70照射传感器表面。如图2A和2B所示，表示为110的入射光假定在微粒层中以及微粒与等离子体镜之间局部激发间隙模130(GMs)，并在形成微粒层的纳米微粒(NPs)100之间激发间隙模140。尽管未示出，在大约每个微粒上形成局部等离子体(LPs)。形成在金属膜表面上的表面等离子体激元(SPPs)表示为150。SPPs的正弦波表示意图表明SPPs正在传播，而不是静止的。显然，GMs在非常接近微粒表面处产生极高的局部电场。一个末端(end)增强的EM场导致拉曼横截面(Raman cross section)的增强，其量级为E4(M.Moskovits，1985；G.C.Schatz，and R.P.Van Duyne，2002)。表示为120的增强的拉曼信号光是由在反向散射布置中聚集的待分析物分子产生的并被发送给拉曼光谱检测器的色散元件(未示出)，在拉曼光谱检测器中分析物质的光谱并确定有关化学基团的信息。
图3-5示出了根据上述普遍工作原理的“等离子体镜上的等离子格子(lattice)”的另外的实施例。例如，在图3A和3B中，2-D周期性等离子体结构是具有周期性纳米孔102的阵列的金属膜20a，其中纳米孔102具有20-200nm范围内的直径且孔间距在小于入射光波长的范围内。在具有纳米孔20b的板与等离子体镜20a之间，存在具有厚度在2-40nm范围内的绝缘层30。入射电磁波110在每个纳米孔的表面上激发LPs以及在金属膜的表面上激发SPPs 150。由于穿过次波长(subwavelenth)纳米孔阵列的光的不规则传输的谐振效应(T.Ebessenet al.，Nature，391，667，1998)，使得电磁场进入等离子体镜和纳米孔阵列之间的空间并在等离子体镜的表面中以及具有纳米孔阵列20b的金属膜的两表面上激发GMs 132和两种类型的SPPs(表示为150)。SPPs和GMs通过厚度小于40nm的绝缘层30彼此相互作用。由于非常接近SPPs和LPs之间额外的远程相互作用激发了阵列中LP振荡的相位同步，结果是等离子体谐振变窄以及NP表面上的局部场被充分地增强。
如图3A和3B所示的纳米孔格子结构可以例如通过光蚀刻(photolithographic etch)技术形成，以形成包括孔阵列的银或金层，其中每个孔具有50-200nm范围内的选定直径，膜厚度在20-200nm的范围内，并且孔-孔间距在高至激发波长的范围内，优选为孔的直径加上高至20nm的范围内。该膜一旦形成，就能够被转移到包括基板镜层和绝缘层的结构中以形成本发明的光学传感器纳米结构。
格子层上的待分析物分子82可以被吸附在纳米孔102附近或内部表面上并变得暴露以极大增强NPs的局部场。由于上述的SERS效应，拉曼散射信号130被增强，而该信号被光学系统检测并在拉曼光谱装置中进行光谱分析。
除了由具有次波长尺寸的孔以及粘附到每个孔的纳米管104的金属膜20b构成的等离子体阵列格子的几何参数外，图4A和4B示出了与图3A和3B相似的实施例。在这种情况下格子周期具有与上述相同的范围，即小于激发光的波长。格子层与镜(表示为134)之间的GMs的几何结构与上述构造稍稍不同，然而，通过LPs、LMs和SPPs激发的相互作用的基本机理以及纳米结构阵列中的同步效应是基本相同的。
如图4A和4B所示的纳米管格子结构可以例如通过自组装技术形成，以形成组装好的银或金纳米管阵列，其被转移到包含基板镜层和绝缘层的结构中，以形成本发明的光学传感器纳米结构。可选地，被转移到镜结构的纳米管层可以通过光刻技术形成，其中管和管内部都可以通过阵列光敏化区域的蚀刻而形成。在该实施例中，每个管具有50-200nm范围内的选定ID，膜厚度(管长度)在20-200nm范围内，并且管-管间距在高至激发波长的范围内并优选在管直径加上高至20nm的范围内。
值得注意的是，由于图2-4中的格子的周期性，SPPs的激发是全方位的，因此激发效率不依赖于几何上垂直入射的入射光的极化。
“等离子体镜上的等离子体格子”结构的可选实施例示于图5A-5D中，其示出了等离子体格子是图5A和5B中的纳米圆柱体106或图5C和5D中的纳米条(strip)1-D阵列的结构，实际上，以等离子体金属栅(grating)作为格子。(与图2-5所示相同的其他结构在这些附图中标注为相同的附图标记)。几何参数的范围与前述示例相同。包括圆柱体和条的直径、以及表面结构的周期的结构的所有几何尺寸小于光的波长。特别是，每个圆柱体和条具有50-200nm范围内选定的OD或宽度，而圆柱体之间的间距或条的宽度是例如高至激发光的波长的周期，优选为圆柱体OD(或条宽度)加上高至20nm的范围。
图5A和5B所示的纳米圆柱体格子结构可以例如通过自组装技术形成，以形成组装好的银或金纳米圆柱体阵列，其被转移到包括基板镜层和绝缘层的结构中，以形成本发明的光学传感器纳米结构。可选地，转移至镜结构的纳米圆柱体层是由光刻技术形成的。
标记为146的圆柱体-圆柱体GMs、标记为134的圆柱体-镜GMs以及标记为150的SPPs的工作原理与上述基本相同。然而，由于1-D对称性的减弱，激发效率现在依赖于侧面上极化向量的方向。如果在侧面上EM波中电场的方向垂直于圆柱体和条的方向，则能获得更有效的GMs激发。
用于待分析物检测的光学传感设备中SERS-活性结构的工作原理与图2中所描述的相同，通过分析容易理解。
D.特殊实施例的描述
这部分描述上述光学纳米结构的四种应用。在图12-16所示的这些实施例中，图12和13中用150表示的结构是上面描述的光学传感器纳米结构。对于所有实施例，光学纳米结构的范围希望包含上面描述的普遍结构。
D1.平面微流体光学SERS传感器
在其基本实施例中，光学结构被用作用于待分析物检测的光学传感器，传感器在例如应用于疾病或环境监测的可用于分析流体样品的平面微流体SERS芯片平台中被暴露给待分析物。具有台式(table top)拉曼显微镜的平面微流体光学SERS传感器使用的总体示意图如图16所示。根据上述图1-5所示的实施例的本发明的SERS活性结构可被集成到微流体芯片370的每个通道中，其中微流体芯片370被放置在电动传送平台360上并由计算机180通过电子设备350进行控制。待分析物样品流过通道而待分析物分子被吸附到SERS活性表面中并在拉曼显微镜中进行分析。来自光源300的光通过分束器312和聚焦透镜70和显微镜物镜72被导向SERS基板表面上的样品。通过光学系统以几何反向散射产生的拉曼信号被发送给色散元件330并由CCD检测器340对光谱进行检测然后在计算机180中进行分析。在传感器另一个实施例中可以使用便携式拉曼光谱仪。该传感器具有宽的应用泛围，包括但不限于：环境监测、染色体和蛋白质研究、DNA分板、药物和麻醉剂(drug)工业、农业和食品分析、生物医学诊断、生物防护、工业监测、法医分析等。
D2.基于过滤器的光学SERS传感器
本实施描述了集成到具有平面(12A和B)或非平面(12C和D)SERS-活性面的基于过滤器的光学SERS传感器的SERS-活性结构的应用。标记为150的SERS-活性结构被集成到由光学透明材料制成的多孔过滤器中，光学透明材料例如为平面构造的多孔硅，如图12A和12B所示。对于该传感器而言由光学透明多孔硅形成的过滤器可能是最佳的。微孔190的直径可以在1-100微米范围内，取决于过滤器的目的。纳米结构150可以由使用无电沉积方法的银层通过涂覆微孔而集成到多孔硅中，而随后通过纳米微粒起到银表面的作用，如示例1和2所述。以SERS-活性面150覆盖的微孔的非平面布置如图12C和D所示。随着待分析物溶液流经过滤器，带有光谱仪的激光系统能被用于对流过过滤器190的微孔的溶液或水200中的污染物进行持续监测。即，所希望的应用为例如供水系统的流体系统中污染物和危险物质的连续监测。
D3.基于光纤的光学SERS传感器
本发明的光纤传感器的应用示于图13A和B中。其中SERS-活性结构150被集成到传感器探针240中，传感器探针240通过成像光纤232(其包括1000至1000,000个熔接成一束的单个光纤)与多通道拉曼分析系统170相连。来自光源220的激发光通过光纤232传送到SERS-活性面。含有目标待分析物的水流过具有流入口200a和流出口200b的通道。流过的水中的污染物被吸收到表面150并通过增强的拉曼散射进行检测。这种类型的传感器尤其应用于涉及监测水环境的质量。
D4.基于珠状物的光学SERS传感器
在另一实施例中，如图14A和B所示，本发明设想了由本发明的SERS活性涂层覆盖的微珠状物。其中，由聚酯或类似的材料形成并具有3-10微米范围内的直径球形珠状物210由通过真空沉积法的银层120覆盖，并且该层随后被厚度在2-40nm范围内的绝缘层30覆盖。被覆盖的珠状物接着被直径在50-150nm范围内的NPs 100覆盖。如所示出的，NPs也被绝缘涂层30覆盖。SERS-活性珠状物可被用作微流体光学传感器设备中或需要悬浮微粒的应用中的悬浮物。
SERS-活性珠状物在微流体光学传感器中的应用示于图14B中。溶液中的样品待分析物通过通道202被注入，而SERS-活性珠状物的悬浮物通过通道200被注入。在混合室250中待分析物与珠状物混合，而待分析物分子被吸收到珠状物的表面上。在检测区域260利用SERS检测待分析物。
如图15所示，悬浮微粒形式的SERS-活性珠状物可以用于生物武器和化学制品以及爆炸物的远程检测。其中从注射器280将SERS-活性珠状物290的悬浮微粒注入待分析的气体云团(cloud)270中。待分析物和珠状物在云团中混合且待分析物被吸收到SERS-活性珠状物的表面上。然后，例如通过气体过滤器收集珠状物，或利用例如拉曼激光雷达(LIDAR)的拉曼系统300就地进行分析。
从上述描述中，能够理解本发明的多种目的和特征是怎样达到的。对根据本发明构造的模型SERS板进行准备并利用以腺苷分子作为待分析物的不同拉曼系统对其进行测试。市场上可买到的SERS板与由银SERS板覆盖的Intel多孔硅的比较结果显示放大率至少高于现有技术结构6个量级。其结果是稳定并可再现的，在于，相同结果也在超过几个月的时间段上的多个不同组纳米结构上获得。由于纳米结构板维持SERS活性至少3个月，因此它们是稳定的。
根据本发明，利用新SERS板在照射功率低至5微瓦以及在一些情况下利用R6G甚至是0.4微瓦时，获得实际SERS信号在高至每秒7000计数的范围内。这样的信号水平可比于或优于基于荧光检测的传感器中所得到的；但是需要的照明能量至少小3个量级。假设Intel基板的放大系数在106-108范围内，可以估算对于本发明的SERS板的放大系数为1012-1014。
下述示例说明了形成和应用本发明的纳米结构的多种方法，但本
发明的范围不限于此。
                       示例1
     通过Ag纳米微粒的自组装制备银-银微粒纳米结构
对于多个载片的每一个，利用真空沉积系统(E302，Edwards)通过银(99.995％)的热蒸发将银镜沉积在干净玻璃显微镜载片上。将载片浸入1％聚赖氨酸(polylysine)水溶液中一个小时，在银膜上形成聚赖氨酸绝缘层。然后用大量水冲洗，将载片过夜暴露于光密度在450nm的衰减最大值处为5的银纳米微粒悬浮物。表面上的银微粒的自组装导致镜面呈黄色调(外观)。然后用水清洗载片并在多个时间段将其暴露于不同的待分析物。吸收待分析物分子后利用产生SERS光谱的拉曼光谱仪对载片进行询问(interrogate)。
在第二个示例中，利用聚(乙烯基吡啶)作为表面改性剂(modifier)将银纳米微粒吸附到镜的表面上(形成绝缘层)。持续几个小时从1％乙醇溶液中将聚(乙烯基吡啶)吸附到形成镜面的银和金表面上。
                       示例2
  利用微触点印刷制备具有自组装的银微粒纳米结构的样品
在本实施例中，微触点印刷方法，例如在参考文献中公开的(H.S.Shin et.al.“Direct patterning of siler colloids by microcontactprinting：possibility as SERS substrate array”，Vibrational Spectroscopy，v.29，p.79-82，2002，H.Fan et al.，“Self-Assembly of Ordered，Robust，Three-Dimensional Gold Nanocrystal/Silica Arrays”，Science，304，567-571(2004)，被用于在银镜上形成密集排列的银纳米微粒阵列。
银纳米微粒通过在Lee P.C，Meisel，D.J.，J.Phys.Chem.，86，P.3391(1982)中公开的方法制备，聚(乙烯替吡咯烷酮)被用作封堵剂(capping agent)。首先，将硝酸银(0.2g，Aldrich，99+％)溶解于3ml乙二醇(Aldrich，99.8％)中。将1g聚乙烯吡咯烷酮(Aldrich，MW≈40000)加入到15mlL乙二醇中并对该混合物进行搅拌并加热至197°C。然后将乙烯醇溶液中的硝酸银注入到加热的聚(乙烯替吡咯烷酮)中。然后该反应混合物在197℃加热1小时。银纳米微粒通过离心法进行沉淀。特别是，反应混合物被冷却到室温，以丙酮稀释(大约10倍体积)，并以4000rpm离心20分钟，利用吸液管将液态除去。用水冲洗纳米微粒，并用丙酮和水清洗2-3次，以除去多余的表面活性剂/聚乙烯吡咯烷酮。
用于银沉积的玻璃载片首先通过浸泡在氢氧化纳NaOH(Aldrich，99％)溶液(含0.1M NaOH的75％乙醇水溶液)中进行清洗。2小时后，以超纯水清洗玻璃载片并风干。通过Edwards EB3 e-beam蒸发器以432A将银薄膜(厚度＝100nm)沉积在清洁的玻璃载片上。将所获得的玻璃载片浸泡在1wt％聚(乙烯替吡咯烷酮)(Sigma，Mw≈37500)溶液中。4小时后，用超纯水冲洗载片并风干。随后将载片放置在加热板上并在50℃下烘干15分钟。
将己烷溶液中的银纳米微粒小心地滴在水面上，其中己烷在水面上扩散以形成薄的油膜。当己烷蒸发时，薄膜表面收缩直至所有己烷蒸发掉而银纳米微粒被自组装到密集排列的单层中。
通过使载片与水面平行并轻轻地使基板与纳米微粒膜接触将银单层转移到载片表面。可以通过重复该步骤获得多层银纳米微粒(如附图中所示)。
在加热板上将载片在50℃下烘烤15分钟。
制备载片的方法与下述文献公开的方法相同：H.S.Shin，et.al.“Directpatterning of silver colloids by microcontact printing：possibility as SERSsubstrate array”，Vibrational Spectroscopy，v.29，p.79-82，2002，H.Fan et.al.“Self-Assembly of Ordered，Robust，Three-Dimensional GoldNanocrystal/Silica Arrays”，Science，304，567-571，2004。
以此方法制备的典型SERS结构的AFM图像示于图6中，显示出NP的高密度阵列接近于周期结构。
                        示例3
            待分析物罗丹明6G(R6G)的实验测量
设计用于本实验的实验系统被示于图7A-7C中。测量是利用Horiba-Jobin Yvon拉曼显微镜LabRam HR 800执行的。
流体样品的SERS光谱的测量是通过使用由硼硅酸盐玻璃制成的流控单元实现的。流控单元的示意图示于图7A(顶视图)和图7B(截面图)中。玻璃流控单元包含形成在玻璃载片14上具有1.2至2.0nm深度的流体通道84。SERS-活性结构150的厚度为0.8nm。实验中，参数的最佳值如流体通道的深度被确定，例如用于通过拉曼显微镜中的聚焦物镜聚焦激光光束的最佳条件。玻璃盖片16的使用是很严格的，以便于在所有测量步骤(sets)中保持待分析物层的相同厚度。结果，流体通道的最佳深度被确定为大约1.5mm。
根据以摩/升为单位测量的待分析物分子在溶液中的浓度，也可以利用流控单元确定溶液中待分析物的准确检测界限。出于此目的对每个待分析物确定Langmuir吸收等温线。
罗丹明6G(R6G)的水溶液被制备为浓度在最低10-10moles/L至最高10-3moles/L的范围内。作为第一步，以具有最低待分析物浓度进行拉曼光谱的测量然后以相同的SERS-活性板但以具有增大浓度的待分析物进行测量。在过程的每一个步骤中，利用吸液管160a将待分析物溶液注入到流控单元中，然后以玻璃盖片覆盖。在进行拉曼光谱测量后，将待分析物溶液以高浓度的新的待分析物溶液替代，然后在聚焦照射光束的状态下重复测量。调节拉曼显微镜的聚焦以获得最佳照射状态，并且这些设置用于随后所有的测量。在每个下面的步骤中，流控单元中的溶液被具有增高浓度待分析物的溶液替代，利用吸液管106b移走待分析物溶液。
图7C示出了用于测量的实验设置。在图中，光学传感器纳米结构150被由透镜组件72聚焦的光束70照射。来自样品的散射光被组件72聚焦，并通过分束器160导向多通道拉曼分析系统170，并在计算机180上执行光谱分析。该方法允许在多次测量中使用相同的SERS-活性基板。这也能测试基板的稳定性。
利用1.5mm深的流控单元和拉曼显微镜Horiba-Jobin YvonLabRamHR 800对利用R6G获得的典型实施数据的结果示于图8至11中。在这些数据中，对于R6G的检测限制(LOD)量被确定为100nanoM/I。LOD被定义为第一浓度，在该浓度处第一次出现拉曼光谱中的R6G的区别光谱特征。
图8示出了浓度为500nano M/L的R6G的SERS光谱，样品的激光能量为4.1μW，积分时间为10秒，激发光束的波长为514nm，使光束聚焦在基板表面的物镜为50×/0.45，以及在样品上的焦斑(focalspot)的直径为2微米。该光谱是不减去背景获得的。其甚至可以在非常低的照射能量处看到，拉曼信号非常强，对于最强线产生每秒7000计数。
除样品的激发能量极小外，低至0.4μW，图9示出了与图8的设置相同状态下的R6G的SERS光谱。尽管在这种情况下拉曼信号小(大约每秒200计数)，但是代表SERS光谱质量的信噪比仍然非常高，大于100。
图10A和10B示出了在SERS基板20微米乘20微米区域绘制的拉曼光谱图。在该实验中的激发能量为32μW，对于每个单个光谱的收集时间为1秒，绘制区域为20×20微米，图的测量是在1微米步幅下作出的且光谱的全部数目为400点。整个图利用Horiba-Jobin YvonLabRam HR 800拉曼显微镜的自动平台系统制作用时7分钟。
图10A示出了R6G主要峰值的强度的拉曼图，其在1280-1400cm-1间距的积分利用基线校正，其中强度以百分比(％)给出。结果示出了根据本发明的SERS-基板的增强特性的表面的高均匀性。如图10B所示主要光谱特征的强度的最大变化小于25％，其中标出最大和最小强度的光谱用于比较。
图11A和11B示出了相同数据，但其中SERS光谱组沿由20个点构成的一条线，在图11B中表示为3-D图。
数据显示了根据本发明的SERS-基板的增强特性的表面的高均匀性，意味着能够获得SERS-基板的实际使用中关键的高密度的“热点”，并示出了SERS-基板超过现有技术中可提供的其他方面的优越性。
特别是，本发明制备的基板已经揭示了与其他SERS基板相比具有不平常的强大增强的拉曼信号。最特别的是甚至在0.4微瓦的照射能量下(参见图9的数据)获得强拉曼信号。实验数据显示本发明的SERS板在拉曼信号的放大方面超过(excede)Intel Precision Biology Group开发的当前存在的SERS板中获得的拉曼信号的放大率(S.Chan et al.，“Surface Enhanced Raman Scattering of Small Molecules fromSilver-coated silicon nanopore”，Advanced Materials，15，1595-1598，2003，至少5至6个量级。这意味着本发明的基板能够可再现和稳定地提供高至1012到1014的放大系数，其能够用于单个分子灵敏度。
虽然本发明已经对某些实施例和应用进行了描述，但应当理解多种改进和变化、以及其他应用都没有脱离本发明的范围。

Claims (16)

1.一种用于可见光激光激发光束和拉曼光谱仪检测器的光学传感器，用于检测提供给传感器的待分析物中化学基团的存在，包括：
(a)基板；
(b)形成在基板的传感表面上的等离子体谐振镜；
(c)布置在所述镜上的，由周期性等离子体谐振微粒阵列构成的等离子体谐振层，具有(i)有效连接待分析物分子的涂层，(ii)在50-200nm选定尺寸范围内的基本均匀的微粒尺寸和形状，(iii)小于激光激发光束的波长的规则的周期性微粒-微粒间距，以及
(d)将所述镜与所述微粒层分隔开的具有2-40nm之间厚度范围中选定厚度的光学透明绝缘层；
其中在所述检测器中以所述激光激发光束照射粘附于所述微粒层的待分析物，所述待分析物的拉曼光谱具有至少1010的放大系数。
2.如权利要求1所述的传感器，其中所述镜为镜厚度在大约30-500nm之间的银、金或铝镜。
3.如权利要求1所述的传感器，其中所述微粒具有50-150nm尺寸范围内的选定最大尺寸。
4.如权利要求3所述的传感器，其中所述微粒由银、金或铝固体或涂层微粒形成。
5.如权利要求4所述的传感器，其中所述镜和微粒是两个都为金或两个都为银。
6.如权利要求5所述的传感器，其中所述微粒基本为球形。
7.如权利要求5所述的传感器，其中所述微粒为圆柱体或条。
8.如权利要求1所述的传感器，其中所述微粒层由在等离子体金属层中扩展的孔形成。
9.如权利要求6所述的传感器，其中所述微粒层由具有微粒-微粒间距的微粒尺寸加上0至20nm的规则的密集排列的等离子体谐振微粒阵列形成。
10.如权利要求6所述的传感器，其中所述微粒层包括在至少一个方向上的至少50个微粒的周期阵列。
11.如权利要求6所述的传感器，其中所述微粒层包括在两个平面方向的每一个方向上的至少50个微粒的周期阵列。
12.如权利要求1所述的传感器，其包括一个或多个另外的微粒层，每个通过具有2-40nm之间厚度的光学透明绝缘层与正下方的微粒层间隔开。
13.如权利要求1所述的传感器，其中所述基板为具有弯曲的传感器表面的微粒珠状物。
14.一种利用至少为1010的放大系数检测待分析物中化学基团的方法，包括：
(a)将待分析物粘附到一种光学设备中的等离子体谐振微粒的表面，所述光学设备包括：(a)基板；(b)形成在基板的传感器表面上的等离子体谐振镜；(c)布置在所述镜上，由周期性的这种等离子体谐振微粒阵列构成的等离子体谐振微粒层，所述等离子体谐振微粒阵列具有(i)有效粘附待分析物分子的涂层，(ii)50-200nm之间选定尺寸范围内的基本均匀的微粒尺寸和形状，(iii)小于激光激发光束的波长的规则的周期性微粒-微粒间距，以及(d)将镜与所述微粒层分隔开的具有2-40nm之间厚度范围中选定厚度的光学透明绝缘层；
(b)以可见光激光器激发光束照射粘附于所述微粒的待分析物分子；以及
(c)记录通过照射产生的拉曼光谱。
15.如权利要求14所述的方法，其对于产生至少为1012的放大系数是有效的，并能够在一个或少数几个待分析物分子中检测化学基团。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述照射是以0.1和1mW之间的光束功率水平实现的。
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