CN1950441A - 保护活化剂的蜡颗粒以及多功能自愈合的复合材料 - Google Patents

Abstract

一种复合材料，包括(i)聚合物，(ii)聚合剂，(iii)用于该聚合剂的受保护的相应活化剂，和(iv)多个胶囊。该聚合剂置于该胶囊中，以及使用用于该聚合物和该聚合剂的相应的胶囊密封材料保护该相应的活化剂。

Description

保护活化剂的蜡颗粒以及多功能自愈合的复合材料

联邦政府资助的研究或发展

本申请的主题部分地享受美国空军基金(AFOSR授予第F49620-03-1-0179号)。政府对本发明拥有一定权利。

背景技术

在聚合物复合材料中形成的裂纹难于检测到，并几乎不可能修复。美国专利6,518,330以及出版物^1-5中已经描述了能够自修复裂纹并明显提高材料寿命的成功方法。这种自愈合体系包括一种材料，这种材料含有例如Grubbs催化剂的固体颗粒和包埋于环氧化物基质中并含有液体二环戊二烯(DCPD)的胶囊(图1A)。当裂纹在材料中扩展时，使微胶囊破裂，将DCPD释放进裂纹面。然后DCPD与Grubbs催化剂混合，发生开环易位聚合(ROMP)，并固化，从而在出现裂纹之处提供结构连续性。

这种体系在催化剂加载量相对较大(2.5wt％)时，具有较好的效果，但有多种因素使得较低的催化剂加载量时效果较差。首先，在使用较低催化剂加载量时，催化剂不能很好地在环氧化物中分散，从而在裂纹面上存在极少量(但相对较大的)催化剂颗粒。其次，环氧化物固化剂(二亚乙基三胺(DETA))破坏性地攻击Grubbs催化剂²。催化剂分布较好和没有接触DETA的体系允许更有效地使用催化剂。

发明内容

在第一个方面中，本发明是一种复合材料，包括(i)聚合物，(ii)聚合剂，(iii)用于该聚合剂的受保护的相应活化剂，以及(iv)多个胶囊。该聚合剂置于该胶囊中，以及使用用于该聚合物和该聚合剂的相应的胶囊密封材料保护该相应的活化剂。

在第二个方面中，本发明是一种复合材料，包括(i)聚合物，(ii)聚合剂，(iii)用于该聚合剂的受保护的相应催化剂的微粒，以及(iv)多个胶囊。该聚合剂置于该胶囊中，使用用于该聚合物和该聚合剂的相应的胶囊密封材料保护该相应的催化剂，以及该胶囊密封材料包括蜡。

在第三方面中，本发明是一种颗粒，包括(a)一种化合物，和(b)包围该化合物的蜡。该颗粒是微粒。

定义

聚合剂是一种当与用于聚合剂的相应活化剂接触时将形成聚合物的组合物。聚合剂的例子包括聚合物的单体，如苯乙烯、乙烯、(甲基)丙烯酸酯和二环戊二烯(DCPD)；多单体聚合物体系的单体，如二醇、二胺、和环氧化物；和还能进一步聚合的预聚物，如部分聚合的单体。

活化剂是指当与聚合剂接触或混合时将形成聚合物的任何物质。活化剂的例子是催化剂、引发剂和天然活化部分。用于聚合剂的相应活化剂是当与特定聚合剂接触或混合时将形成聚合物的活化剂。

催化剂是一种可使可聚合的组合物发生聚合的化合物或部分，在引起聚合时并不总是被消耗掉。这是与引发剂和天然活化部分相比而言。催化剂的例子包括开环聚合(ROMP)催化剂，如Grubbs催化剂。用于聚合剂的相应催化剂是一种当与特定聚合剂接触或混合时将形成聚合物的催化剂。

引发剂是一种可使可聚合的组合物发生聚合的化合物，在引起聚合时总是被消耗掉。引发剂的例子是过氧化物(将形成自由基使不饱和的单体聚合)；多单体聚合物体系的单体，如二醇、二胺和环氧化物；和胺(将与环氧化物形成聚合物)。用于聚合剂的相应引发剂是一种当与特定聚合剂接触或混合时将形成聚合物的引发剂。

天然活化部分是一种当与聚合剂混合或接触时将形成聚合物的聚合物部分，在引起聚合时总是被消耗掉。天然活化部分的例子包括胺部分(将与环氧化物形成聚合物)。

可用水失活的活化剂、可用水失活的催化剂、可用水失活的引发剂和可用水失活的天然活化部分分别是一种类型的活化剂、催化剂、引发剂和天然活化部分，它们在接触潮汽或水后，从聚合剂形成聚合物的能力下降。相似地，可用水失活的相应的活化剂、可用水失活的相应的催化剂、可用水失活的相应的引发剂和可用水失活的相应的天然活化部分分别是一种类型的相应的活化剂、相应的催化剂、相应的引发剂和相应的天然活化部分，它们在接触潮汽或水后，从聚合剂形成聚合物的能力下降。可用水失活的活化剂的例子包括WCl₆、MoCl₅和Et₂AlCl。

化合物是一种含有至多100个重复单元的分子。这是与含有多于100个重复单元的聚合物相比而言。

胶囊是长径比为1∶1～1∶10的中空封闭体，可以含有固体、液体、气体或其组合。封闭体的长径比是指最短轴与最长轴的比；这些轴不必是垂直的。胶囊可以具有落入此长径比的任何形状，如球形、环形、或不规则变形形状。胶囊的表面可以具有任何质地，例如粗糙或光滑。

胶囊密封材料是一种将在聚合剂中溶解并防止活化剂与用于形成聚合物的材料反应的材料。用于聚合物和聚合剂的相应的胶囊密封材料将防止活化剂与用于形成特定聚合物的材料反应，并溶解在特定聚合剂中。石蜡是胶囊密封材料的例子。当化合物或聚合物被胶囊密封材料涂布时，将其称作“受保护的”。

微粒是一种平均直径至多500微米的颗粒。

附图说明

图1A表明使用未受保护的Grubbs催化剂的自愈合材料。

图1B表明含有包埋于胶囊密封材料微粒中的活化剂的自愈合材料。

图2A是含有2.5wt％未受保护的Grubbs催化剂并切成～300μm厚的环氧化物样品截面的照片。

图2A是含有5wt％蜡微粒并切成～300μm厚的环氧化物样品截面的照片，其中蜡微粒含有5wt％Grubbs催化剂。

图3A和图3B分别表明在含有25wt％催化剂的1wt％微粒和含有5wt％催化剂的5wt％微粒时，愈合的裂纹生长的(A)低和(B)高非直线性情况下原始和愈合的负载-位移曲线。

图4A和图4B表明愈合效率与(A)微粒中的催化剂量(环氧化物中加载5wt％微粒)和(B)在蜡中加载催化剂的方式的关系，并在(B)中平衡在环氧化物中加载的微粒以维持总催化剂浓度为0.25wt％；每一点是三次实验的平均值，误差线代表±1标准偏差。

具体实施方式

Taber和合作者已经说明Grubbs催化剂可被加到石蜡中，来防止催化剂接触空气⁶。石蜡不溶于DETA，但溶于DCPD，因而预期蜡可用来防止Grubbs催化剂因DETA带来的有害作用，同时仍允许催化剂在DCPD接触时保持活性。然而，将受蜡保护的催化剂在环氧基质中分散成小颗粒的确定方法在文献中还没有公开。尽管专利文献中包括几种制造蜡球的技术，但仍没有制造含有试剂的小蜡颗粒的现有报道方法^7，8。

本发明利用如下的发现：用胶囊密封材料保护活化剂允许使用原先不能使用的活化剂，因为在形成聚合物的同时受保护的活化剂将失活。此外，当活化剂受保护时，显然不太需要制造相似的自愈合材料。这些较低的加载水平可以改进在任何自愈合发生之前的聚合物的物理性能。

本发明包括一种复合材料，如图1B所示，其含有在聚合物6中的胶囊4和受保护的活化剂2。该胶囊含有聚合剂。优选地，活化剂不是用于聚合剂的相应的天然活化部分，更优选地，活化剂是相应的引发剂，或最优选地，是用于聚合剂的相应的催化剂。使用用于聚合物和聚合剂的相应的胶囊密封材料保护活化剂，更优选地，胶囊密封材料是蜡。

该复合材料与美国专利6,518,330(引入本文作为参考)的复合材料相同或相似，不同之处在于该活化剂是受保护的活化剂。此外，尽管优选程度较低，但可以使用天然活化部分作为活化剂。

可以使用各种方法制造受保护的活化剂。例如，可以形成含有胶囊密封材料的液体，然后活化剂的粉末或小颗粒可以分散进液体中。然后固化胶囊密封材料。形成受保护的活化剂的颗粒，并优选是微粒。在形成聚合物的同时加入这些颗粒。按此方式，可以防止活化剂与用于形成聚合物的物质接触。

举例来说，如果可以熔融胶囊密封材料，那么可以加入活化剂，然后冷却体系。然后研磨受保护的固体活化剂，直到形成颗粒。相似地，可以将胶囊密封材料溶解在溶剂中形成溶液，与活化剂混合，除去溶剂，然后研磨固体混合物直到形成颗粒。可选择地，可以使用美国专利6,669,961(引入本文作为参考)所述的方法使熔融的混合物或溶液形成颗粒。

在另一种体系中，可以将液体混合物倒进其中胶囊密封材料和活化剂都不溶解的溶剂中，然后快速搅拌形成悬浮液；快速搅拌下冷却固化胶囊密封材料，形成受保护的活化剂的颗粒，更优选是微粒。优选地，含有表面活性剂。

例如，蜡可以用作胶囊密封材料，以及二(三环己基膦)亚苄基氯化钌(IV)(第一代Grubbs催化剂)⁹可以用作活化剂。通过将熔融蜡的混合物倒进聚(乙烯-共-马来酸酐)(EMA)的快速搅拌的热水溶液中，可以合成受蜡保护的催化剂微粒。然后通过加入水使生成的熔融蜡滴的悬浮液快速冷却，固化蜡。过滤蜡微粒，干燥，并过筛，得到粗粉末。当进行上述过程时，显微镜观察表明，催化剂颗粒悬浮在无色蜡中，使得微粒表现出有斑点的外观，但这种不均匀性对于裸眼观察不明显。

没有Grubbs催化剂的蜡的模型体系表明，可以通过搅拌速率容易地控制微粒的平均大小。例如，使用450、900和1500RPM的搅拌速率时，收集到的蜡微粒的平均直径分别是150、90和50μm。尺寸分布很大，但使用筛网时，分离出较窄的尺寸范围。使用EMA作为表面活性剂有助于悬浮液形成。在没有EMA时，平均颗粒大小增大超过三倍，并形成过多的非球形蜡碎片。

如果可以通过使两种或多种化合物如聚合物反应来形成胶囊密封材料，那么可以形成含有化合物的溶液或液体，活化剂混合在其中，然后各化合物反应形成受保护的活化剂。此外，可以研磨固体直到形成颗粒。

胶囊密封材料可在聚合剂中溶解，在室温下是固体。胶囊密封材料的例子是聚合物和蜡。蜡包括蜡状聚合物。蜡是不溶于水的有机材料，在室温下是固体或半固体，通常比水的密度小，通常在高于室温时可以熔融而形成液体。优选的蜡包括任何天然蜡和合成蜡、蜡酯和脂膏，通常熔融温度为30℃或更高，熔程小于10℃，通常与所接触的试剂或溶剂不发生反应。蜡的例子是各种长链(脂肪)醇和长链酸的酯，优选地，至少一种酯具有10或更多个碳原子，包括各种不饱和以及支链类型酯，还有甘油和甾醇的那些酯。此外，某些游离醇或酸其熔融温度和惰性具有类似蜡的性能。可以使用的饱和脂肪酸的例子包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、木蜡酸(lignoceric)、二十六烷酸和三十烷酸。可以使用的不饱和脂肪酸的一些例子是惕各酸、落花生油酸(hypogaeic)、2-十六(碳)烯酸、棕榈烯酸、反油酸、油酸、异油酸、芥酸(erudic)、巴惟酸和异芥酸(isoerudic)。可以使用的脂肪醇的一些例子是十八烷醇、巴西棕榈醇、二十六醇、三十醇和叶绿醇。还可以包括这些和其他脂肪酸与任何适合的脂肪醇或甾醇如胆固醇或甘油形成的各种酯。其他例子是天然或适合修饰或衍生化的蜡，如各种衍生于植物的蜡、脂膏和油，包括巴西棕榈蜡、酸果曼蜡、小冠椰子蜡、小烛树蜡、棕榈叶蜡、苹果、棉花和仙人掌蜡；通过细菌制造的蜡(包括脂膏)(例如硬脂酸十六烷基酯)；真菌、原生动物和藻类；各种无脊椎动物的蜡和脂膏，包括昆虫蜡，如蜂蜡(例如棕榈酸三十烷基酯，棕榈酸棕榈酯)，和Coccus sp.(球菌)衍生的蜡(例如紫胶蜡，胭脂虫蜡和中国虫蜡)；其他动物脂肪(例如甘油三酯)和蜡，包括鲸油(例如棕榈酸十六烷基酯)，羊毛脂(lanolin)和羊毛脂(wool grease)。

还包括各种衍生物、提取物和这些材料的组合。其他适合的蜡是多种天然或合成的烃类，如白蜡、石蜡、地蜡、凡士林、硅油脂和蜡、多氯烃或多氟烃、芳香烃(如萘和杜烯(1，2，4，5-四甲基苯))，聚醚蜡和聚酯蜡。蜡状聚合物是单独或与其他蜡混合时具有类蜡的化学或物理性能的聚合物。类蜡聚合物的例子是聚乙烯和聚丙烯。可以与蜡混合制造蜡状聚合物的聚合物的例子是某些树胶和橡胶、各种乳胶、古塔胶、巴拉塔胶、奇可树胶和各种衍生物。还包括合成橡胶，如异戊二烯聚合物、氢化橡胶、丁二烯聚合物、氯丁二烯聚合物和丁基聚合物。

下表列出了胶囊密封材料的例子。

石蜡地蜡蜂蜡微晶蜡石油蜡	凝胶瓜尔豆胶阿拉伯胶(阿拉伯树胶)长豆角豆胶角叉菜胶黄原胶食物淀粉	羧甲基纤维素乙基纤维素甲基纤维素纤维素乙酸酯纤维素硝酸酯
			硅树脂橡胶丁基橡胶丁二烯-苯乙烯橡胶	聚氨酯环氧化物聚乙烯醇聚乙酸乙烯酯聚二甲基硅氧烷脲醛树脂聚乙烯	聚乙二醇聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚碳酸酯聚酰胺

本文中，术语“可溶解”尤其是在蜡状聚合物的情况下还包括可溶胀的；即，聚合剂不必实际上溶解蜡，只要当它与活化剂接触时能充分地穿透胶囊密封材料使聚合剂聚合即可。

胶囊含有聚合剂。聚合剂含有可聚合的化合物，如单体或预聚物，并任选含有其他成分，如其他单体和/或预聚物、稳定剂、溶剂、粘度改性剂如聚合物、加味剂、着色剂和染料、发泡剂、抗氧化剂以及助催化剂。优选地，聚合剂在室温下是液体。

优选地，活化剂是催化剂或引发剂。可聚合的化合物的例子是环烯烃，优选含有4-50个碳原子并任选含有杂原子，如DCPD、取代的DCPD、降冰片烯、取代的降冰片烯、环辛二烯和取代的环辛二烯。它们用的相应的催化剂是开环易位聚合(ROMP)催化剂，如Schrock催化剂^14，15。

可聚合的化合物的另一种例子是内酯如己内酯和内酰胺，它们在聚合时分别形成聚酯和尼龙。它们用的相应的催化剂是环酯聚合催化剂和环酰胺聚合催化剂，如三氟甲磺酸钪。

此外，聚合剂可以含有可聚合的化合物和二组分催化剂中的一种组分，其中相应的引发剂是两组分催化剂中的另一种组分。例如，可聚合的化合物可以是环烯烃；两组分催化剂中的一种组分可以是钨化合物，如有机钨酸铵、有机钨酸砷或有机钨酸鏻；或钼化合物，如有机钼酸铵、有机钼酸砷或有机钼酸鏻。二组分催化剂中的另一种组分可以是烷基铝化合物，如烷氧基烷基卤化铝、芳氧基烷基卤化铝或金属氧烷基卤化铝，其中化合物中的金属是锡、铅或铝；或有机锡化合物，如四烷基锡、三烷基氢化锡或三芳基氢化锡。

在另一种这样的体系中，可聚合的化合物可以是不饱和的化合物，如丙烯酸酯；丙烯酸；丙烯酸烷基酯；烷基丙烯酸；苯乙烯；异戊二烯；和丁二烯。在这种情况下，可以使用原子转移自由聚合(ATRP)，其中两种成分中的一种与可聚合的化合物混合，另一种用作引发剂：一种成分是有机卤化物，如1-氯-1-苯基乙烷，另一种成分可以是铜(I)源，如二吡啶基铜(I)配合物。可选择地，一种成分可以是过氧化物，如过氧化苯甲酰，另一种成分可以是亚硝酰基(nitroxo)前体，如2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧(TEMPO)。这些体系记载在Malcolm P.Stevens；Polymer Chemistry：An Introduction，第3版；New York：Oxford University Press，1999，页184-186中。

在另一种这样的体系中，可聚合的化合物可以含有异氰酸酯官能团(-N＝C＝O)以及羟基官能团(-OH)。对于这种体系而言，可聚合的材料例如可以是同时含有异氰酸酯基团和羟基的化合物，或是两种不同的化合物，一种化合物含有至少两个异氰酸酯基团，另一种化合物含有至少两个羟基。异氰酸酯基团和羟基间的反应可以在化合物间形成氨基甲酸酯键(-N-C(＝O)-O-)，可以放出二氧化碳。二氧化碳可用于产生膨胀的聚氨酯泡沫；任选聚合剂可以含有发泡剂，例如挥发性液体，如二氯甲烷。在这种情况下，可以使用缩聚反应，其中两个成分中的一种成分与可聚合的化合物混合，另一种成分用作引发剂：例如，一种成分可以是烷基锡化合物，如2-乙基己酸锡，另一种成分可以是叔胺，如二偶氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。这些体系记载在Malcolm P.Stevens；Polymer Chemistry：An Introduction，第3版；New York：Oxford University Press，1999，页378-381中。

通过使用受保护的活化剂，可以使用各种聚合剂和相应的活化剂，尤其是催化剂。下表包括其他的聚合剂和相应的活化剂。

开环易位聚合
		单体	催化剂
内型-DCPD外型-DCPD降冰片烯环辛烯环辛二烯	Grubbs催化剂(尤其是二(三环己基膦)亚苄基氯化钌(IV)和亚苄基[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(三环己基膦)钌)RuCl3·3H2O过渡金属化合物(尤其是WCl6，WClO4，MoCl5，和ReCl5)和乙炔助催化剂(尤其是苯基乙炔和1-炔)或有机金属助催化剂(尤其是Bui 3Al，Et3Al，Et2AlCl，EtAlCl2，Me4Sn，Et4Sn，Bu4Sn，Ph4Sn，Me2(烯丙基)2Si，或铝氧烷)Schrock催化剂(尤其是2，6-二异丙基苯基imidoneophylidene钼(VI)二(叔丁氧化物)和2，6-二异丙基苯基imidoneophylidene钼(VI)二(六氟-叔丁氧化物))
		Ziegler-Natta聚合
单体	催化剂
		二环戊二烯亚乙基降冰片烯己二烯1-癸烯乙烯基醚	金属茂催化剂(尤其是基于Zr，Ti，或Hf)与甲基铝氧烷
阳离子聚合
		单体	催化剂
α-甲基苯乙烯乙烯基醚苯并呋喃茚	形成阳离子的引发剂(尤其是H2O，Ph3CCl，卤化卓鎓(tropylium halide)，或I2)与Lewis酸助引发剂(尤其是AlCl3，AlBr3，BF3，TiCl4，和SnCl4)无机酸(尤其是H2SO4和H3PO4)

聚合物含有胶囊和用于聚合剂的相应的活化剂。任选地，可以存在含有一种或多种额外成分的一组胶囊，如稳定剂、溶剂、粘度改性剂如聚合物、加味剂、着色剂和染料、发泡剂、抗氧化剂以及助催化剂。

优选地，胶囊平均直径为10nm-1mm，更优选30-500μm，最优选50-300μm。胶囊长径比为1∶1～1∶10，优选1∶1～1∶5，更优选1∶1～1∶3，再更优选1∶1～1∶2，最优选1∶1～1∶1.5。

优选胶囊壁厚为100nm～3μm。根据复合材料中的聚合物选择胶囊壁厚。例如，如果胶囊壁太厚，那么在裂纹出现时不能破裂，而壁极薄的胶囊在加工中会破裂。

胶囊和复合材料的聚合物间的粘合会影响在需要裂纹时胶囊是否会破裂或松解。为促进聚合物和胶囊壁间的粘合，可以使用各种硅烷偶联剂。通常，它们是式R-SiX₃所示的化合物，其中R优选是使用亚丙基从硅中分离出的反应性基团R¹，X是烷氧基(优选甲氧基)，如R¹CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。其例子包括DOW CORNING(其中反应性基团使用括号中的名称)市售的硅烷偶联剂：Z6020(二氨基)；Z6030(甲基丙烯酸酯)；Z6032(苯乙烯基胺阳离子)；Z6040(环氧基)；和Z6075(乙烯基)。

为增强胶囊和复合材料中的聚合物间的粘合，可以通过在偶联剂的溶液中洗涤来处理胶囊。例如，脲醛树脂胶囊可以在硅烷Z6020或Z6040和己烷(1∶20wt.)的溶液中洗涤，然后向聚合物中加入硅烷Z6032(1％wt.)。

可以使用各种方法、从各种材料制造胶囊，如记载于Microencapsulation：Methods and Industrial Applications Ed.Benita，Simon Marcel Dekker，New York，1996；Microencapsulation：Processesand Applications Ed.Vandegaer，J.Plenum Press，New York，1974；和Microcapsule Processing and Technology Kondo，A.Marcel Dekker，NewYork，1979中那些。可以形成胶囊的材料以及制造它们的例子包括：脲醛树脂，通过原位聚合形成；凝胶，通过复凝聚形成；聚脲，根据所需的交联度通过使异氰酸酯与二胺或三胺反应形成(交联程度也决定了胶囊的脆性)；以及聚酰胺，通过使用适合的酰卤和水溶性三胺形成。

聚合物可以是胶囊于其中分散的任何聚合材料。其例子包括聚酰胺，如尼龙；聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚己内酯；聚碳酸酯；聚醚，如环氧化物；聚酰亚胺，如聚均苯四酰亚胺(例如KAPTAN)；酚醛树脂(例如BAKELITE)；胺醛树脂，如三聚氰胺树脂；聚砜；聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)；聚氨酯；聚烯烃，如聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯类，聚氯乙烯，聚(DCPD)和聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚硅烷如聚(碳硼烷-硅氧烷)；和聚磷腈。

通过在胶囊和活化剂周围形成聚合物，可以使胶囊和受保护的活化剂(如催化剂或引发剂)分散进聚合物中，如通过聚合单体形成聚合物，其中胶囊和活化剂混合进单体中。可选择地，可以先形成聚合物，然后将胶囊和受保护的活化剂在其中混合。例如，可以将聚合物溶解在溶剂中，胶囊和受保护的活化剂混合进溶液中，然后除去溶剂。此外，可以将其他成分加到聚合物中，如纤维、填料、粘合改性剂、发泡剂、抗氧化剂、着色剂和染料以及香料。

实施例

合成含有Grubbs催化剂的蜡微粒。

在充N₂的手套式操作箱中，将石蜡(Aldrich，10.0g，mp＝58-62℃)和Grubbs催化剂(Strem，525mg)密封在小瓶中。将小瓶从手套式操作箱中取出。将水(225mL)、聚(乙烯-共-马来酸酐)(0.63g，0.28wt％)和辛醇(1滴)的溶液置于82℃水浴中的1000mL烧杯中，用机械搅拌器在900RPM下搅拌。将含有蜡和催化剂的小瓶浸在同一82℃水浴中。10min后，蜡熔融，水溶液到达65-70℃。摇动含有熔融蜡的小瓶，使催化剂分散。然后打开小瓶(空气中)，将蜡倒进水溶液中。2min后，快速加入冷水(600mL，0℃)，停止搅拌。过滤收集微粒，减压干燥。

受蜡保护的Grubbs催化剂催化的ROMP的动力学

在充N₂的手套式操作箱中，制备PCy₃(4.1mM)在d-8甲苯中的原料溶液。然后将原料溶液以及含有5wt％Grubbs催化剂(0.0085mmol)的蜡微粒(140mg)加到NMR管中。使用PCy₃在d-8甲苯中的相同原料溶液制备含有未受保护的Grubbs催化剂(7.0mg，0.0085mmol)和不包括催化剂的蜡微粒(133mg)的对照样品。各溶液的总重是0.70g。用隔片封住各样品，从手套式操作箱中取出。用注射器加入1，3，5-三甲基苯(10μL)作为内标。如前所述，使用¹H NMR原位得到内型-DCPD的ROMP动力学¹⁰。

断裂测试

使用确立的方法^1，2，11，制备具有锥形双悬壁梁(TDCB)几何形状的断裂样品，含有10wt％180μm直径的填充DCPD的微胶囊^1，2，11。Mostovoy等人¹²研发的TDCB几何形状对应变能量提供了裂纹-长度-无关测量：

$J_C=\frac{\mathrm{\β}{\left({\mathrm{\αP}}_C\right)}^2}{E}---\left(1\right)$

因此，几何项α、临界断裂负载P_C和项β是仅有的需测量项。如Brown等人所述的，对于TDCB几何形状的样品^2，4，可以用实验测量，α＝11.2×10³m^-3/2。由于在裂纹生长之前，愈合的界面的非直线性弹性行为，而引入的非直线性项β。对于原始(直线性弹性)材料的断裂而言，β是唯一的单位(1)；对于愈合的材料的断裂而言，通过用测量的负载-位移曲线到裂纹生长点下的面积除以相同初始柔量和最大负载的直线性弹性负载位移曲线下的面积，来计算β。在各种情况下，原始断裂是易碎的，与微粒大小、浓度或催化剂浓度没有统计相关性(J_C＝G_C＝250±50J/m²，K_IC＝0.84±0.07MPa m^1/2)。

通过改进White等人¹确立的方法，来分析愈合效率。对TDCB断裂样品加载销负载，在5μm/s位移速率的控制位移下测试。样品被测试为断裂，测量初始柔量和最大负载，来建立初始(最初)应变能量释放比。然后取下负载，使裂纹表面接触。24小时后，再次对样品进行测试，以测定愈合的非直线性应变能量释放比。裂纹愈合效率η定义为恢复应变能量的能力¹³：

使用原位¹H NMR测量在微粒存在下的内型-DCPD的ROMP动力学¹⁰，从而量化蜡包埋的催化剂的反应性。对于用从蜡微粒得到的Grubbs催化剂制备的样品而言，测量的DCPD的ROMP速率常数为0.0162s^-1。使用未受保护的Grubbs催化剂制备类似对照样品，其速率常数为0.0179s^-1，这表明在蜡微粒中包埋催化剂的方法仅使反应性下降9％。速率这种较小降低表明，催化剂与热和空气的简单接触仅中等程度地影响其反应性。此外，当熔融受蜡保护的催化剂并浇铸成新微粒时，测量的速率常数与原始微粒相比没有明显变化。由于进行这种循环方法不会使反应性损失，因此所需尺寸范围外的微粒可以被重整成具有适用直径的微粒，从而避免催化剂的成本浪费。

蜡大大地提高了催化剂对乙二胺(EDA)的抵抗力。作为对照，未受保护的Grubbs催化剂的样品与纯EDA接触，并立即置于真空中。10min内，EDA完全蒸发。使用受蜡保护的催化剂微粒进行相同过程。使用非挥发性催化剂和蜡残渣制备NMR样品，测量使用暴露的催化剂时DCPD的ROMP动力学。蜡保留有69％的催化剂反应性，而未受保护的催化剂没有反应性。由于DETA的低挥发性，因而不能用于相似的实验中，但蜡似乎相似地防止催化剂与DETA接触。因为蜡可以防止催化剂与用于制备自愈合样品的DETA接触，因此在样品制备中较少催化剂受到破坏，这样在减小催化剂装载量时，可以愈合。

蜡微粒也似乎用于在环氧化物基质内均匀分散Grubbs催化剂。图2A表明含有环氧化物的未受保护的催化剂(2.5wt％)的样品，显微图片表明，催化剂倾向于形成具有相对较大间隔的较大颗粒。图2B表明含有5wt％蜡微粒的相似样品。然而，由于微粒仅含有5wt％的Grubbs催化剂，所以样品总共仅含有0.25wt％的Grubbs催化剂，比图2A中样品小一个数量级。如图2B所示，即使含有更低的总催化剂装载量，蜡微粒也良好地在整个样品中分布，从而得到更高的催化剂颗粒截面密度。因此，催化剂也将在断裂的样品的裂纹面内更均匀分布，并且通过将催化剂输送到整个裂纹面的DCPD上而不仅是输送到接近较少催化剂颗粒的局部面积上，这种均匀性有助于愈合。

使用先前报道的技术^1，2，4，制备断裂样品，并用10wt％DCPD微胶囊和各种催化剂微粒的装载量进行测试。图3A和图3B示出原始和愈合样品的代表性负载-位移曲线。与先前针对用未受保护的催化剂制备的自愈合样品所报道的行为不同的是，用催化剂微粒实现的自愈合在裂纹扩展之前表现出非直线性行为。这种非直线性似乎起因于聚二环戊二烯在固化前被在DCPD中溶解的蜡所软化的原因，并且在单独的研究中更详细地检查了这种软化作用。由于这种非直线性的原因，对于愈合能力而言，裂纹扩展时的应变能量(J_C)是比断裂时的应变强度(K_IC)(在以前的报告中使用)更好的量度，愈合临界应变能量与裂纹扩展时的临界负载(P_C)和参数β所得到的非直线性程度有关；增大这些项中的任一种都会增强愈合。此外，当愈合效率是裂纹扩展之前应变能量恢复的量度时，在扩展开始后，对愈合的材料中裂纹生长的较大阻力，使得对样品断裂的总能量大于原始材料脆裂的能量。因此，使用临界应变能量计算的愈合效率低于自愈合的全部恢复效果。

图4A表明愈合效率怎样随蜡微粒中所含的催化剂量变化。如所预期的那样，含有最大量催化剂的样品提供最好的愈合效率(93％)，但是即使在所尝试的最小催化剂加载量下也观察到良好的愈合(59％)。在这种情况下，环氧化物中微粒的加载量保持恒定为5wt％。如果假设体系中的非直线性起因于加到聚DCPD中的蜡的原因，那么在这种情况下，β的相对恒定值可能是由于各样品中蜡的量接近恒定的原因。

图4A中数据表明，总催化剂加载量0.25wt％(即微粒中的5wt％催化剂乘以环氧化物中的5wt％微粒)对于良好愈合是充分的。基于这种结果，测试了额外一系列样品，以优化使用这种催化剂浓度可以实现的愈合。在这种情况下，蜡中的催化剂加载量与环氧化物中的微粒加载量成反向变化，以保持催化剂总水平为0.25wt％(图4B)。微粒中加载的5wt％催化剂和环氧化物中加载的5wt％微粒可得到最高的愈合效率，这种优化效率主要是由于非直线性项β的较大值的原因。高β值的原因可能是由于样品中的蜡的量的最高水平时，在环氧化物中含有5wt％的微粒，并且高蜡加载量似乎增强了非直线性。

如图4A和图4B所示，在样品中使用0.25wt％催化剂得到平均愈合效率为59％。如前所报道的⁴，使用受保护的催化剂的的自愈合体系优化的平均愈合效率为62％(基于应变能量J_C)，对于含有2.5wt％催化剂的10wt％180μm直径的微胶囊的这种可比情况下，平均愈合效率仅为24％。因此，通过使用受蜡保护的催化剂微粒，可以得到可相比或在某些情况下更优异的愈合效率，同时将总催化剂加载量降低了一个数量级。

将Grubbs催化剂悬浮在蜡微粒中保持了它的反应性，同时在环氧化物材料制备和固化的条件下对其进行了保护。这种输送方法产生与之前能够实现的可相比的愈合效率，同时仅需要十分之一量的催化剂。此外，在这种体系中可以实现93％的愈合效率(超过用应变能量表达的任何以前报道的愈合效率)，同时使用的催化剂加载量比以前的体系低。这种增大的效率可能是起因于受蜡保护的催化剂在环氧化物基质中更均匀的分散以及蜡具有防止催化剂与DETA发生有害的相互作用的能力的原因。这些结果可延伸到其他聚合物和其他受保护的活化剂。

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[15]Grubbs，R.H.；Chang，S.Tetrahedron 1998，54，4413-4450.

Claims (23)

1.一种复合材料，包括：

(i)聚合物，

(ii)聚合剂，

(iii)用于所述聚合剂的受保护的相应活化剂，以及

(iv)多个胶囊，

所述聚合剂置于所述胶囊中，以及

使用用于所述聚合物和所述聚合剂的相应的胶囊密封材料保护所述相应的活化剂。

2.如权利要求1所述的复合材料，其中所述聚合剂包括选自环烯烃，内酯，内酰胺，丙烯酸酯，丙烯酸，丙烯酸烷基酯，烷基丙烯酸，苯乙烯，异戊二烯和丁二烯中的至少一种单体。

3.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中所述聚合剂包括环烯烃。

4.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中所述聚合物包括选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亚胺、酚醛树脂、胺醛树脂、聚砜、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚烯烃和聚硅烷中的至少一种。

5.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中所述聚合物包括选自聚酯和聚醚中的至少一种。

6.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中用于所述聚合剂的相应活化剂包括选自ROMP催化剂和环酯聚合催化剂中的至少一种单体。

7.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中用于所述聚合剂的相应活化剂包括ROMP催化剂。

8.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中所述胶囊密封材料是蜡。

9.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中所述胶囊包括尿素和甲醛的聚合物、凝胶、聚脲和聚酰胺。

10.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中

所述聚合剂包括DCPD，

所述聚合物包括环氧化物，

用于所述聚合剂的受保护的相应活化剂包括受蜡保护的ROMP催化剂，并是微粒，

所述胶囊的长径比为1∶1～1∶1.5，平均直径为30-300μm，以及

所述胶囊包括尿素和甲醛的聚合物。

11.一种复合材料，包括：

(i)聚合物，

(ii)聚合剂，

(iii)用于所述聚合剂的受保护的相应催化剂的微粒，以及

(iv)多个胶囊，

其中所述聚合剂置于所述胶囊中，

使用用于所述聚合物和所述聚合剂的相应的胶囊密封材料保护所述相应的催化剂，以及

所述胶囊密封材料包括蜡。

12.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中

13.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中所述聚合物包括选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亚胺、酚醛树脂、胺醛树脂、聚砜、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚烯烃和聚硅烷中的至少一种。

14.如前述任一项权利要求所述的复合材料，其中所述胶囊包括尿素和甲醛的聚合物、凝胶、聚脲和聚酰胺。

15.一种制造前述任一项权利要求所述的复合材料的方法，包括：

使胶囊和受保护的相应活化剂分散进聚合物中。

16.一种制造前述任一项权利要求所述的复合材料的方法，包括：

使胶囊和受保护的相应活化剂分散进聚合物中。

17.颗粒，包括：

(a)一种化合物，以及

(b)包围所述化合物的蜡，

其中所述颗粒是微粒。

18.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述化合物是活化剂。

19.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述化合物是催化剂。

20.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述化合物是ROMP催化剂。

21.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述ROMP催化剂是金属卤化物。

22.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述化合物是WCl₆。

23.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述蜡是石蜡。

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