CN1940721A - 用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关于一种浸润式微影的方法及其光阻材料，其中此光阻材料包含聚合物、光酸产生剂以及抑制剂。聚合物与酸反应后，能溶解于碱性溶液中。光酸产生剂吸收辐射后，能分解形成酸。抑制剂能中和酸且流动性低。因此，此光阻材料能避免浸润式微影中的水纹缺陷。

Description

用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法
技术领域
本发明涉及一种光阻材料，特别是涉及一种浸润式微影(ImmersionLithography)的光阻材料及浸润式微影方法。
背景技术
为了让半导体制造技术能持续向更微小尺寸(如65纳米、45纳米以下)推进，最新的半导体制造技术采用了浸润式微影技术。然而，浸润式微影会在曝光后残留水滴。水滴残留会造成水纹缺陷从而降低半导体制造的品质，造成失误。
由此可见，上述现有的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切的结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新型的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
有鉴于上述现有的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，能够改进一般现有的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法存在的缺陷，而提供一种新型的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，所要解决的技术问题是避免浸润式微影的水纹缺陷，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种用于浸润式微影的光阻材料，其包含：一聚合物，该聚合物与一酸反应后，能溶解于一碱性溶液中；一光酸产生剂，该光酸产生剂在吸收一辐射后，能分解形成该酸；以及一抑制剂，该抑制剂能中和该酸且流动性低，其中该抑制剂在该光阻中的重量百分浓度高于约0.5％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中所述的抑制剂化学键结于该聚合物上。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中所述的抑制剂的氮原子和该聚合物的长链间间隔至少一个碳原子。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中所述的抑制剂的化学结构中包含一个具有孤对电子的氮原子。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中所述的抑制剂的化学结构中包含至少一个环形结构的基团键结于该抑制剂的该氮原子上。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中所述的抑制剂的化学结构中包含至少一个碳数4以上的烷基键结于该抑制剂的该氮原子上。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中所述的抑制剂的化学结构中包含至少一个支链结构的基团键结于该抑制剂的该氮原子上。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中所述的抑制剂为实质疏水性。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中所述的抑制剂的化学结构中包含至少一个氟原子。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种用于浸润式微影的光阻材料，其包含：一聚合物，该聚合物与一酸反应后，能溶解于一碱性溶液中；复数个光酸产生剂，该些光酸产生剂在吸收一辐射后，能分解形成该酸；以及复数个抑制剂，该些抑制剂能中和该酸，且借由以下方式中至少一种，降低该抑制剂的流动性：化学键结于该聚合物；实质疏水性；以及物理阻陷于该聚合物之中。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中该些抑制剂的浓度约为该些光酸产生剂浓度的四分之一。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中该些抑制剂的化学结构中包含一个具有孤对电子的氮原子。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中该些抑制剂的化学结构中包含至少一个化学基团键结于该抑制剂的该氮原子上，其中该化学基团具有环形、长链或支链结构。
本发明的目的及解决其技术问题另外还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种浸润式微影方法，其包含：形成一光阻于一基板上，该光阻包含：一聚合物，该聚合物与一酸反应后，能溶解于一碱性溶液中；复数个光酸产生剂，该些光酸产生剂在吸收一辐射后，能分解形成该酸；及复数个抑制剂，该些抑制剂能中和该酸，且流动性低；曝光该光阻于一浸润式微影系统的一流体中；烘烤该光阻，该光阻中的该些抑制剂扩散进入浸润式微影的一流体的量小于约5*10-13mole/cm2；以及显影曝光后的该光阻。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，其中所述的曝光步骤之后，更包含酸处理，该酸处理让曝光后该光阻上水滴的pH值小于6。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明的主要技术内容如下：
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于浸润式微影的光阻材料，包含聚合物、光酸产生剂和抑制剂。其中聚合物与酸反应后，能溶解于碱性溶液中。光酸产生剂在吸收辐射后，能分解形成酸。抑制剂能中和酸且其流动性低。在较佳的实施例中，其中抑制剂在光阻中的重量百分浓度约高于0.5％。
为了降低抑制剂的流动性，抑制剂可化学键结于聚合物上，其中抑制剂的氮原子和聚合物的长链间间隔至少一个碳原子。抑制剂的化学结构中具有一个氮原子，在氮原子上具有孤对电子。在氮原子上可键结环形结构的基团、碳数4以上的直链或支链烷基。也可用疏水性的抑制剂，例如使用化学结构中含有氟原子的抑制剂。
浸润式微影系统中所用的流体可为水或其他反射率高于1.44的液体。利用上述方式降低抑制剂的流动性，可使抑制剂扩散进入浸润式微影的流体的量小于约5*10-13mole/cm2。
另外，为了达到上述目的，本发明另提供了一种用于浸润式微影的光阻材料，包含聚合物、光酸产生剂和抑制剂。其中聚合物与酸反应后，能溶解于碱性溶液中。光酸产生剂在吸收辐射后，能分解形成酸。抑制剂能中和酸。且借由将抑制剂化学键结于聚合物上、使用疏水性的抑制剂或让抑制剂物理阻陷于聚合物这些方式，来降低抑制剂本身的流动性。在上述的光阻材料还可加入溶剂于其中。
在较佳实施例中，抑制剂的浓度约为光酸产生剂浓度的四分之一。在抑制剂的化学结构中具有一个氮原子，在氮原子上具有孤对电子。在氮原子上可键结至少一个具有环形、长链或支链结构的化学基团。因为抑制剂流动性低，使得抑制剂扩散进入浸润式微影的流体的量可小于约5*10-13mole/cm2。
再者，为了达到上述目的，本发明还提供了一种浸润式微影方法，首先，形成光阻于基板上，光阻材料包含聚合物、多个光酸产生剂以及多个抑制剂。聚合物与酸反应后，能溶解于碱性溶液中。光酸产生剂在吸收辐射后，能分解形成酸。抑制剂能中和酸。之后，曝光光阻于浸润式微影系统的流体中。再烘烤光阻，光阻中抑制剂扩散进入浸润式微影的流体的量可小于约5*10-13mole/cm2。最后，显影曝光后的光阻。在上述浸润式微影方法中还可包含酸处理，让曝光后光阻上水滴的pH值小于6。另外，上述烘烤光阻的步骤是为了方便移除光阻上的水滴。
借由上述技术方案，本发明用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法至少具有下列优点：其中此光阻材料包含聚合物、光酸产生剂以及抑制剂。聚合物与酸反应后，能溶解于碱性溶液中。光酸产生剂吸收辐射后，能分解形成酸。抑制剂能中和酸且流动性低。因此，此光阻材料能避免浸润式微影中的水纹缺陷。
综上所述，本发明新颖的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法，能避免浸润式微影中的水纹缺陷。本发明具有上述诸多优点及实用价值，其不论在产品结构功能或方法上皆有较大的改进，在技术上有显著的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法具有增进的突出功效，从而更加适于实用，并具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，方了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明一较佳实施例的一种半导体装置的剖面图，此半导体装置上具有用以作浸润式微影的光阻。
图2-3是依照本发明一较佳实施例的一种半导体装置的剖面图，此半导体装置上具有用以作浸润式微影的光阻及水滴残留。
图4是光阻中的抑制剂与聚合物间互相键结的示意图。
图5a-5c是依照本发明多个实施例的光阻中聚合物和抑制剂间的键结结构。
图6是依照本发明一较佳实施例的光阻，其中抑制剂被物理阻陷于聚合物中。
图7a-7j是依照本发明多个实施例中抑制剂的化学结构。
图8a-8b是依照本发明多个实施例中抑制剂的疏水性化学结构。
图9是依照本发明一较佳实施例的浸润式微影方法形成光阻图案的流程图。
100、200、400、600：半导体装置        110：基板
120：光阻                             120a：未曝光特征
120b：曝光特征                        120c：T型顶端光阻特征
130：光酸产生剂                       140：抑制剂
142：氮原子                           144：第一化学基
146：第二化学基                       150：水滴
160：聚合物                           162：一个碳原子
164：两个碳原子                       166：三个碳原子
900：浸润式微影方法                   902：形成光阻
904：曝光光阻                         906：烘烤光阻
908：显影光阻
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的用于浸润式微影的光阻材料及浸润式微影方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
请参阅图1所示，为浸润式微影曝光制程中半导体装置100的剖面图。半导体装置100可以是半导体晶圆或其他适合的装置。在本实施例中，半导体装置100包含硅基板110和其上的有机底部抗反射层、无机底部抗反射层、有机蚀刻终止层、有机粘着层、各式掺杂层、介电层和多层内连线。基板110的材料可为赭、硅化锗或砷化锗。基板110的材料亦可为非半导体材料如薄膜电晶体液晶显示器装置的玻璃基板。半导体装置100还可包含一种以上可图案化的材料层。
半导体装置100包含光阻120。在本实施例中，光阻120的厚度约50埃到5000埃。在其他实施例，光阻120的厚度约500埃到2000埃。光阻120使用化学增幅型(chemical amplification，CA)光阻材料。光阻120包含聚合物，此聚合物与酸反应后，能溶解于显影液的碱性溶液中。光阻120还包含溶剂，此溶剂可部分挥发于预烤制程中。光阻120还包含光酸产生剂130，光酸产生剂130照光后，会分解形成小量的酸。光酸产生剂130在光阻120中的重量百分比浓度为约1％到约15％。
在其他的实施例，光阻120还包含抑制剂140。抑制剂140为碱性，能中和酸，可抑制光阻120中其他活性成分，例如抑制光酸产生剂反应后产生的光酸。抑制剂140在光阻120中的重量百分浓度为约0.5％到约8％。在曝光前，抑制剂140的浓度约为光酸产生剂130浓度的四分的一。在一实施例中，抑制剂140的化学结构中包含氮原子，氮原子能利用其上孤对电子来中和酸。在浸润式微影的曝光制程阶段中，利用辐射光(例如深紫外光)经预先图案化的光罩对光阻120曝光，形成光阻图案，在光阻上形成多个未曝光区域(例如未曝光特征120a)和多个曝光区域(如曝光特征120b)。浸润式微影所用的辐射光可为氟化氪准分子雷射的248纳米的光或氟化氩准分子雷射的193纳米的光。在浸润式微影系统中还包含位于半导体装置100和用于曝光制程阶段中的透镜间的浸润流体。浸润流体可为去离子水。在浸润流体中可选择性添加其他的化学添加物如酸、盐或聚合物。浸润流体还可为其他反射率高于水的反射率1.44的液体。在曝光制程后，如图示中举例的水滴150可能会残留于光阻120上。
请参阅图2和图3所示，为半导体装置200的剖面图，在先前的浸润式微影图案化制程中，水滴150残留可能会造成水纹缺陷的问题。残留于半导体200光阻120上的水滴150能提供光酸产生剂130和抑制剂140扩散的路径。因此，在未曝光特征120a中的抑制剂140可经由扩散进入水滴150，之后再扩散到曝光特征120b，中和光酸产生剂130产生的酸，降低曝光特征120b的曝光效率。此外，曝光后的光酸产生剂130会分解为阴离子和酸，因而较未曝光前的光酸产生剂130更容易溶解于水中。光酸产生剂130分解出的光酸可经由扩散进入水滴150，因而使曝光特征120b中的光酸含量降低。光阻120中的聚合物因为无法与足够的光酸反应，而无法在后续的显影制程中被显影液完全溶解。曝光特征120b顶端光阻材料因为没有完全溶解于显影液。而形成事先无预期的T型顶端光阻特征120c，一般又称此为水纹特征。
在本发明的中，利用抑制剂140流动性低的特性，降低抑制剂140扩散到水滴150的现象。在较佳实施例中，因为抑制剂的低流动性，抑制剂扩散进入浸润式微影中流体的量可约小于10-13mole/cm2。
请参阅图4所示的实施例，在半导体装置400中，利用抑制剂140与聚合物160形成化学键结，降低抑制剂140的流动性。聚合物160可为短链聚合物，在与酸反应后，能溶解于显影液中。受限于聚合物160本身的长链结构所形成的空间障碍，使得抑制剂140难以扩散入水滴150。
请参阅图5a所示，抑制剂140借由氮原子142键结于聚合物160上，抑制剂140的氮原子和聚合物160的长链间间隔一个碳原子162。抑制剂140的第一化学基144和第二化学基146键结于氮原子142上。第一化学基144和第二化学基146可为甲基、乙基之类的烷基、氢原子、三氟化碳、五氟化二碳、环烷基、含氧环烷基或其他化学基。请参阅图5b所示，在其他的实施例中，抑制剂140的氮原子和聚合物160的长链间可间隔两个碳原子164。请参阅图5c所示，在其他的实施例中，抑制剂140的氮原子和聚合物160的长链间可间隔三个碳原子166。在其他的实施例中，抑制剂的氮原子和聚合物的长链间甚至可间隔更多的碳原子。抑制剂的氮原子和聚合物的长链间的碳原子，能提供抑制剂活动的灵活度。抑制剂的氮原子和聚合物的长链间还可选择性的间隔其他种类的原子。
请参阅图6所示，为半导体装置600的其他实施例。图中抑制剂140可物理性的(完全或部分)阻陷于聚合物160中。抑制剂140的尺寸可实质性的大于聚合物160的网状结构的平均网眼尺寸，如此可让抑制剂140物理性的阻陷于其中。抑制剂140可选择性的具有某种结构的基团以增强其物理纠结性。举例来说，抑制剂140可具有环形、长链或支链结构的基团，以让抑制剂140物理性缠绕或阻陷于聚合物160，因而达到降低抑制剂140流动性的目的。上述环形结构的基团可为环己烷，长链或支链结构的基团可为长链或支链的烷基。
请参阅图7a到图7j所示，举例各种抑制剂的化学结构。图7a的抑制剂的氮原子上键结两个烷基和一个环己烷。图7b的抑制剂的氮原子上键结一个烷基和两个环己烷。图7c的抑制剂的氮原子上键结三个环己烷。图7d的抑制剂的氮原子上键结两个烷基和一个具有一个氧原子的环烷基。图7e的抑制剂的氮原子上键结两个烷基和一个长链烷基。图7f的抑制剂的氮原子上键结两个烷基和一个具有一个氧原子的长链烷基。图7g的抑制剂的氮原子上键结一个具有一个氧原子的环烷基和两个长链烷基。图7h的抑制剂的氮原子上键结两个烷基和一个具有两个短支链的支链烷基。图7i的抑制剂的氮原子上键结两个烷基和一个具有两个长支链的支链烷基。图7j的抑制剂的氮原子上键结两个烷基和一个具有三个短支链的支链烷基。也可应用其他的化学基团组合来调整抑制剂的流动性，以得到较佳的成效。
请参阅图8a和图8b所示，在其他的实施例中，抑制剂为疏水性，因此难以扩散入水滴中。抑制剂可具有一个以上的疏水基，疏水基可为含氟原子的基团。如图8a所示，抑制剂的氮原子上键结三个烷基，其中至少一个烷基具有氟原子。如图8b所示，抑制剂的氮原子上键结一个烷基、一个具有一个氧原子的环烷基和一个具有多个氟原子及一个氧原子的长链烷基。
在其他实施例，在曝光制程后，遗留在光阻上的水滴可以在曝光之后立即用酸处理(acid treatment)。借由浸润式微影系统中的化学药剂入口将酸喷洒在光阻表面及其上的水滴，将水滴的pH值调整到约低于6。如此，抑制剂扩散到水滴的速率会变慢，光酸扩散到水滴的速率也会变慢。此外，酸处理所用的的酸也会扩散到光阻并且实质性的弥补光阻因扩散进入水滴而损失的光酸。上述各实施例中可降低抑制剂进入光阻上的水滴的流动性，减少水纹缺陷。上述各实施例可以经由适当的调整或合并，以达到较佳的抑制水纹缺陷的效果。
请参阅图9所示，为浸润式微影方法900形成光阻图案的流程图。首先，在半导体晶圆上形成光阻(步骤902)，此光阻实质上近似于图1中的光阻120。在此光阻中具有流动性低的抑制剂。抑制剂的结构近似于图5a-5c、图7a-7j、图8a-8b所举例的结构或上述的组合。
之后，用辐射光(例如深紫外光)经光罩和浸润式微影流体曝光光阻(步骤904)。浸润式微影流体可以为去离子水或其他具有高反射率的液体，此流体位于半导体晶圆和浸润式微影系统的透镜间。利用抑制剂流动性低的特性，降低抑制剂在曝光步骤904后扩散进入光阻上的水滴的量。
之后，烘烤光阻(步骤906)。烘烤温度约80℃到约150℃。烘烤时间在较佳实施例中为数分钟。烘烤步骤906可移除光阻上的水滴。
最后，在显影液中显影光阻(步骤908)。曝光过的光阻区域被实显影液溶解。
在曝光步骤904和烘烤步骤906之间还可加入一个酸处理的步骤，用来处理残留在光阻上的水滴使其pH值低于6。如此酸处理可以中和抑制剂，降低抑制剂经由水滴扩散进入曝光过的光阻区域的量，也可降低光酸从曝光光阻区域扩散进入水滴的量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (15)

1、一种用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其包含：
一聚合物，该聚合物与一酸反应后，能溶解于一碱性溶液中；
一光酸产生剂，该光酸产生剂在吸收一辐射后，能分解形成该酸；以及
一抑制剂，该抑制剂能中和该酸且流动性低，其中该抑制剂在该光阻中的重量百分浓度高于0.5％。
2、根据权利要求1所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中所述的抑制剂化学键结于该聚合物上。
3、根据权利要求2所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中所述的抑制剂的氮原子和该聚合物的长链间间隔至少一个碳原子。
4、根据权利要求1所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中所述的抑制剂的化学结构中包含一个具有孤对电子的氮原子。
5、根据权利要求4所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中所述的抑制剂的化学结构中包含至少一个环形结构的基团键结于该抑制剂的该氮原子上。
6、根据权利要求4所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中所述的抑制剂的化学结构中包含至少一个碳数4以上的烷基键结于该抑制剂的该氮原子上。
7、根据权利要求4所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中所述的抑制剂的化学结构中包含至少一个支链结构的基团键结于该抑制剂的该氮原子上。
8、根据权利要求1所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中所述的抑制剂为实质疏水性。
9、根据权利要求8所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中所述的抑制剂的化学结构中包含至少一个氟原子。
10、一种用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其包含：
一聚合物，该聚合物与一酸反应后，能溶解于一碱性溶液中；
复数个光酸产生剂，该些光酸产生剂在吸收一辐射后，能分解形成该酸；以及
复数个抑制剂，该些抑制剂能中和该酸，且借由以下方式中至少一种，降低该抑制剂的流动性：
化学键结于该聚合物；
实质疏水性；以及
物理阻陷于该聚合物之中。
11、根据权利要求10所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中该些抑制剂的浓度约为该些光酸产生剂浓度的四分之一。
12、根据权利要求10所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中该些抑制剂的化学结构中包含一个具有孤对电子的氮原子。
13、根据权利要求12所述的用于浸润式微影的光阻材料，其特征在于其中该些抑制剂的化学结构中包含至少一个化学基团键结于该抑制剂的该氮原子上，其中该化学基团具有环形、长链或支链结构。
14、一种浸润式微影方法，其特征在于其包含：
形成一光阻于一基板上，该光阻包含：
一聚合物，该聚合物与一酸反应后，能溶解于一碱性溶液中；
复数个光酸产生剂，该些光酸产生剂在吸收一辐射后，能分解形成该酸；及
复数个抑制剂，该些抑制剂能中和该酸，且流动性低；
曝光该光阻于一浸润式微影系统的一流体中；
烘烤该光阻，该光阻中的该些抑制剂扩散进入浸润式微影的一流体的量小于5*10-13mole/cm2；以及
显影曝光后的该光阻。
15、根据权利要求14所述的浸润式微影方法，其特征在于其中所述的曝光步骤之后，更包含酸处理，该酸处理让曝光后该光阻上水滴的pH值小于6。
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