CN1934121A - 过渡金属配合物 - Google Patents

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Abstract

过渡金属配合物，其属于双－芳基亚胺吡啶MXn配合物，包括具有通式(I)的双－芳基亚胺吡啶配体，其中R1－R5，R7－R9，R12和R14各自独立地是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者彼此相邻的R1－R3和R7－R9中的任何两个可以连在一起形成环，R6是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R7或R4连在一起形成环，R10是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R9或R4连在一起形成环；R11是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R12或R5连在一起形成环，R15是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R14或R5连在一起形成环，前提是R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1－C30烷基，任选取代的C4－C30烷氧基，卤素和任选取代的C5－C20芳基，或者R13与R12或R14连在一起形成环，或者R12与R11连在一起形成环和R14与R15连在一起形成环，以及前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4－C30烷氧基；M是尤其选自Ti，V，Cr，Mn，Ni，Pd，Rh，Ru，Mo，Nb，Zr，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir或Pt中的过渡金属原子；n相当于过渡金属原子M的形式氧化态；和X是卤素，任选取代的烃基，烷氧基，氨基或氢基。本发明的过渡金属配合物、它们与非配位阴离子的配合物和含有所述配合物的催化剂体系在非极性介质和化学惰性非极性溶剂尤其芳族烃类溶剂中具有良好的溶解性。所述催化剂体系能够用于各种各样的(共)低聚，聚合和二聚反应。

Description

过渡金属配合物
技术领域
本发明涉及基于特定双芳基亚胺吡啶配体的过渡金属配合物和由此制备的催化剂体系，其中所述过渡金属配合物和由此制备的催化剂体系在非极性介质中具有高溶解度。本发明还涉及这种过渡金属配合物用于烯烃二聚和低聚的用途。
背景技术
在现有技术中已经报道了基于双亚胺吡啶配体的数种过渡金属配合物，尤其，用于催化乙烯和/或烯烃(共)聚合和(共)低聚反应的催化剂体系以及用于催化α-烯烃二聚反应的催化剂体系。
在这方面，许多公开的专利申请描述了用于1-烯烃，尤其乙烯的聚合或低聚的催化剂体系，其含有含氮过渡金属化合物。例如，参见以下专利申请：WO 92/12162，WO 96/27439，WO 99/12981，WO 00/50470，WO 98/27124，WO 99/02472，WO 99/50273，WO 99/51550，EP-A-1,127,987，WO 02/12151，WO 02/06192，WO 99/12981，WO00/24788，WO 00/08034，WO 00/15646，WO 00/20427，WO 01/58874和WO 03/000628；这些专利在本文全面引入供参考。
尤其，最新出版的Shell申请WO 01/58874，WO 02/00339，WO02/28805和WO 03/011876(所有这些专利在本文全面引入供参考)公开了数类新颖的基于双亚胺吡啶铁化合物的催化剂，它们在烯烃，尤其乙烯的低聚中具有高活性，并且产生了具有Schulz-Flory分布的C6-C30范围的线形α-烯烃，所述线形α-烯烃具有高纯度。
在共同待审查PCT专利申请No.PCT/EP03/10708(现在作为WO2004/037415出版)中描述了一种用于乙烯低聚为线形α-烯烃的催化剂体系，其中该催化剂体系包括：
a)一种或多种双-芳基亚胺吡啶铁或钴催化剂；
b)选自烷基铝、铝氧烷和它们的混合物中的第一助催化剂化合物；和
c)一种或多种其它助催化剂化合物，其包括一种或多种式ZnR′2的化合物，其中各个R′可以是相同或不同的，选自氢，任选取代的C1-C20烃基，苯基，Cl，Br，I，SR″，NR″2，OH，OR″，CN，NC，其中在同一分子内的R″可以是相同或不同的，是C1-C20烃基。
共同待审查PCT专利申请No.PCT/EP03/10708(现在作为WO2004/037415出版)描述了具有以下通式的双-芳基亚胺吡啶配体：
Figure A20058000929400091
其中X是碳或氮，
n是0或1，
m是0或1，
Z是π-配位的金属部分(fragment)，
R1-R5，R7-R9和R12-R14各自独立地是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者彼此相邻的R1-R3，R7-R9和R12-R14中的任何两个可以连在一起形成环；R6是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R7或R4连在一起形成环；R10是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R9或R4连在一起形成环；R11是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R5或R12连在一起形成环；以及R15是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R5或R14连在一起形成环。
在共同待审查的PCT专利申请No.PCT/EP03/10708(现在作为WO2004/037415出版)的实施例中公开了氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物，以及由氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]与MAO组成的催化剂体系和由甲苯溶液中的氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]与甲基铝氧烷(MAO)和Et2Zn助催化剂组成的催化剂体系。
US专利No.6,291,733描述了使用包括双亚芳基亚胺吡啶铁配合物和摩尔过量的烷基铝氧烷助催化剂组合物的催化剂组合物将α-烯烃主要二聚为线性内烯烃二聚体的方法。该方法的反应即使是在环境温度下也快速进行，并且获得了富含线性内烯烃二聚体的二聚产物。
在Brooke L.Small的记载于Organometallics 2003，22，3178-3183的文章“Tridentate Cobalt Catalysts for LinearDimerization and Isomerization of α-Olefins”中描述了双-芳基亚胺吡啶钴配合物和改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂在α-烯烃的二聚中的用途。在该参考文献中，烷基铝氧烷助催化剂的摩尔过量使用使该方法在工业上不太有利。
虽然基于双-芳基亚胺吡啶配合物的催化剂是聚合、低聚和二聚方法中的有用催化剂前体，但它们具有缺点，即它们在非极性介质中具有低溶解度，尤其是在环境温度下。双-芳基亚胺吡啶配合物在非极性介质例如苯、甲苯和链烷烃溶剂中的低溶解度(尤其在环境温度下)具有与之有关的几个问题，包括难以将催化剂体系精确计量到反应器中，尤其在连续操作下，并且损害了反应器设备，尤其泵和密封件，这可能由悬浮的不溶性催化剂颗粒的磨耗作用所引起。
因此，对于能够容易地用于连续方法，例如连续聚合、低聚或二聚方法的双-芳基亚胺吡啶配合物和包含这些配合物的催化剂体系存在着需求。尤其，对于在非极性介质中具有高溶解度，并且对本领域已知的双-芳基亚胺吡啶催化剂组合物显示的催化活性而没有有害作用的双-芳基亚胺吡啶配合物和含有此类配合物的催化剂体系存在着需求。
本发明提供了基于特定双-芳基亚胺吡啶配体的过渡金属配合物及其催化剂体系，它们在非极性介质中高度可溶解，并且显示了用于连续聚合、低聚和二聚方法的良好催化活性。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了属于双-芳基亚胺吡啶MXn配合物的过渡金属配合物，包括具有以下通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体：
其中R1-R5，R7-R9，R12和R14各自独立地是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者彼此相邻的R1-R3和R7-R9中的任何两个可以连在一起形成环，R6是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R7或R4连在一起形成环，R10是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R9或R4连在一起形成环；R11是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R12或R5连在一起形成环，R15是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R14或R5连在一起形成环，前提是R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基，卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R13与R12或R14连在一起形成环，或者R12与R11连在一起形成环和R14与R15连在一起形成环(优选，其中R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基)，以及前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基；
M是选自Ti，V，Cr，Mn，Ni，Pd，Rh，Ru，Mo，Nb，Zr，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir或Pt中的过渡金属原子；优选Ti，V，Cr，Mn，Ni，Pd或Pt；更优选V，Cr，Mn，Ni或Pd；尤其Cr；
n符合过渡金属原子M的形式氧化态；和
X是卤素，任选取代的烃基，烷氧基，氨基或氢负离子。
在本发明的另一个方面，提供了过渡金属配合物，其属于双-芳基亚胺吡啶MXn配合物，包括具有以上通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体，其中R1-15和X如以上对于通式(I)所定义，M是过渡金属原子，尤其选自Fe和Co中的一种，其中该过渡金属配合物不是氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物。
在本发明的另一个方面，提供了属于[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物的过渡金属配合物，包括具有以下通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体：
Figure A20058000929400121
其中R1-R5，R7-R9，R12和R14各自独立地是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者彼此相邻的R1-R3和R7-R9中的任何两个可以连在一起形成环，R6是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R7或R4连在一起形成环，R10是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R9或R4连在一起形成环；R11是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R12或R5连在一起形成环，R15是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R14或R5连在一起形成环，前提是R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基，卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R13与R12或R14连在一起形成环，或者R12与R11连在一起形成环和R14与R15连在一起形成环(优选，其中R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基)，以及前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基；
X是卤素，任选取代的烃基，烷氧基，氨基或氢基；
M是选自Ti，V，Cr，Mn，Ni，Pd，Rh，Ru，Mo，Nb，Zr，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir或Pt中的过渡金属原子；优选Ti，V，Cr，Mn，Ni，Pd或Pt；更优选V，Cr，Mn，Ni或Pd；尤其Cr；或者M是过渡金属原子，尤其Fe或Co；
NC-是非配位阴离子；和
p+q符合过渡金属原子M的形式氧化态。
在本发明的另一个方面，提供了过渡金属配合物，它是(a)包括以上通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体的双-芳基亚胺吡啶MXn配合物，其中R1-15，X和n如对于通式I所定义，M是过渡金属原子，例如如上所述的那些，优选Fe，Co或Cr，或者(b)包括以上通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体的[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物，其中R1-15，X，p，[NC]和q如以上对于通式(I)所定义，M是过渡金属原子，例如如上所述的那些，但优先选自Fe，Co和Cr，前提是在所述过渡金属配合物的通式(I)的配体中，R7和R9中的至少一个和R8独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基，卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R8与R7或R9连在一起形成环，或者R7与R6连在一起形成环和R9与R10连在一起形成环(优选，其中R7和R9中的至少一个和R8独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基)，以及前提是R7、R8和R9的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。具有如在本段落中给出的R7、R8和R9的这种定义的通式I的配体在本文还被描述为通式II的配体。
在本发明的另一个方面，提供了一种催化剂体系，其包括(a)一种或多种的过渡金属配合物，其属于双-芳基亚胺吡啶MXn配合物，其中双-芳基亚胺吡啶具有以上通式I，其中R1-15，X和n如对于通式I所定义，M是过渡金属原子，例如对于通式I所述的那些，包括Fe或Co，或者是[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物，其中该双-芳基亚胺吡啶具有以上通式I，其中R1-15，X，p，q和[NC]如以上对于通式(I)所定义，M是过渡金属原子，例如对于通式I所述的那些，包括Fe和Co，以及它们的混合物，
(b)(i)在存在双-芳基亚胺吡啶MXn配合物的情况下，(1)能够夺取阴离子和将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该金属原子上的助催化剂化合物，或(2)能够夺取阴离子的助催化剂化合物和能够将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物；和/或
(b)(ii)在存在[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物的情况下，能够将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物；
前提是当该过渡金属原子是Fe或Co时，该催化剂体系不包括一种或多种式ZnR′2的化合物，其中各个R′可以是相同或不同的，选自氢，任选取代的C1-C20烃基，苯基，Cl，Br，I，SR″，NR″2，OH，OR″，CN，异氰基，其中在同一分子内的R″可以是相同或不同的，是C1-C20烃基，并且该催化剂体系不是氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物与MAO；
或者前提是，当该过渡金属是Fe时，该催化剂体系不是氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]与MAO或者氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]与MAO和ZnEt2。
在另一个方面，提供了包括(b)和(a)一种或多种过渡金属配合物的本发明的改性催化剂体系，所述配合物为双-芳基亚胺吡啶MXn或[MXp +][NC-]q配合物，其中X，p，NC和q如以上对于通式(I)所定义，M是过渡金属原子，例如对于通式I所述的那些，包括Fe或Co，R1-15如对于通式I所定义，前提R7、R8和R9如以上对于通式II的配体所定义。
在本发明的另一个方面，提供了二聚或共低聚方法，包括将属于含有至少3个碳原子的α-烯烃或它们与乙烯的混合物的烯烃原料与包括以下组分的催化剂组合物接触：
(a)一种或多种选自(i)和(ii)中的过渡金属配合物，和它们的混合物：
(i)双-芳基亚胺吡啶MXn配合物，包括具有以下通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体：
Figure A20058000929400151
其中R1-R5，R7-R9，R12和R14各自独立地是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者彼此相邻的R1-R3和R7-R9中的任何两个可以连在-起形成环，R6是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R7或R4连在-起形成环，R10是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R9或R4连在-起形成环；R11是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R12或R5连在一起形成环，R15是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R14或R5连在一起形成环，前提是R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基，卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R13与R12或R14连在一起形成环，或者R12与R11连在一起形成环和R14与R15连在一起形成环(优选，其中R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基)，以及前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基；
M是过渡金属原子；优选4-10族过渡金属；优选Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Pd或Pt；更优选V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni或Pd；尤其Fe，Co或Cr；
n符合过渡金属原子M的形式氧化态；和
X是卤素，任选取代的烃基，烷氧基，氨基或氢负离子；以及
(ii)[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物，包括具有以下通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体：
Figure A20058000929400161
其中R1-R5，R7-R9，R12和R14各自独立地是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者彼此相邻的R1-R3和R7-R9中的任何两个可以连在一起形成环，R6是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R7或R4连在一起形成环，R10是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R9或R4连在一起形成环；R11是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R12或R5连在一起形成环，R15是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R14或R5连在一起形成环，前提是R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基，卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R13与R12或R14连在一起形成环，或者R12与R11连在一起形成环和R14与R15连在一起形成环(优选，其中R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基)，以及前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基；
X是卤素，任选取代的烃基，烷氧基，氨基或氢负离子；
M是过渡金属原子；优选4-10族过渡金属；优选Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Pd或Pt；更优选V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni或Pd；尤其Fe，Co或Cr；
NC-是非配位阴离子；和
p+q符合过渡金属原子M的形式氧化态；和
(b)(i)在存在双-芳基亚胺吡啶MXn配合物的情况下，(1)能够夺取阴离子和将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该金属原子上的助催化剂化合物，或(2)能够夺取阴离子的助催化剂化合物和能够将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物；和/或
(b)(ii)在存在[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物的情况下，能够将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物。
当原料烯烃是至少3个碳原子的α-烯烃时，该方法是二聚，但当该原料烯烃是上述α-烯烃与乙烯的混合物时，那么该方法是共低聚方法。
在本发明的另一个方面，提供了一种低聚方法，该方法包括让属于乙烯的烯烃原料与包括下列组分的催化剂体系(在本文还称为催化剂)组合物接触：
(a)一种或多种的过渡金属配合物，其属于双-芳基亚胺吡啶MXn配合物，其中该双-芳基亚胺吡啶具有以上通式I，其中R1-15，X和n如对于通式I所定义，M是过渡金属原子，例如对于通式I所述的那些，包括Fe或Co，或者是[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物，其中该双-芳基亚胺吡啶具有以上通式I，其中R1-15，X，p，q和[NC]如以上对于通式I所定义，M是过渡金属原子，例如对于通式I所述的那些(包括Fe和Co)，尤其就二聚方法来说，以及它们的混合物，
(b)(i)在存在双-芳基亚胺吡啶MXn配合物的情况下，(1)能够夺取阴离子和将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该金属原子上的助催化剂化合物，或(2)能够夺取阴离子的助催化剂化合物和能够将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物；和/或
(b)(ii)在存在[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物的情况下，能够将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物；
前提是当该过渡金属原子是Fe或Co时，该催化剂体系不包括一种或多种式ZnR′2的化合物，其中各个R′可以是相同或不同的，选自氢，任选取代的C1-C20烃基，苯基，Cl，Br，I，SR″，NR″2，OH，OR″，CN，NC，其中在同一分子内的R″可以是相同或不同的，是C1-C20烃基，并且该催化剂体系不是氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物与MAO；
或者前提是，当该过渡金属是Fe时，该催化剂体系不是氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]与MAO或者氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]与MAO和ZnEt2。
在本发明的这一方面的一个变型中，提供了一种低聚方法，包括让属于乙烯的烯烃原料与本发明的改性催化剂体系接触。
本发明的过渡金属配合物和催化剂体系具有优异的在非极性介质中的溶解度，能够用于催化各种各样的低聚、聚合和二聚反应。
在本发明的另一个方面，提供了至少5或10mg/ml的过渡金属配合物在非极性介质，尤其化学惰性非极性溶剂，特别是芳族烃溶剂中的溶液，所述过渡金属配合物是各自包括如以上定义的通式I的双-芳基亚胺吡啶配体的双-芳基亚胺吡啶MXn或[MXp +][NC-]q配合物，其中R1-15，X，p，NC和q如此处所定义和描述，M是过渡金属，例如4-10族的一种，尤其选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Pd，Rh，Ru，Mo，Nb，Zr，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir或Pt，优选Fe，Co或Cr和尤其Co或Fe。优选的溶液是至少10mg/ml，尤其至少50mg/ml的过渡金属配合物在甲苯中的溶液，其中金属M是铁或钴，尤其，氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物。在本发明的溶液的又一个方面，提供了至少5或10mg/ml的催化剂体系在非极性介质，尤其化学惰性非极性溶剂，特别是芳族烃类溶剂中的溶液，所述催化剂体系包括(a)所述过渡金属配合物和如以上所定义的组分(b)。该催化剂体系溶液可以通过将配合物(a)和组分(b)的溶液混合来制备，并且任选存在或不存在所要二聚或(共)低聚的反应剂组合物。在该催化剂溶液中优选存在与本发明的以上配合物溶液中的配合物相同的配合物。
在本发明的另一个方面，本发明的二聚、低聚或共低聚方法用在本发明的溶液中，尤其在一种或多种芳族烃溶剂例如苯、甲苯或二甲苯中的催化剂配合物、组合物或体系以及链烯烃例如1-己烯，顺/反2-己烯或1-辛烯进行。
在本发明中还提供了具有以下通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体：
其中R1-R5，R7-R9，R12和R14各自独立地是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者彼此相邻的R1-R3和R7-R9中的任何两个可以连在一起形成环，R6是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R7或R4连在一起形成环，R10是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R9或R4连在一起形成环；R11是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R12或R5连在一起形成环，R15是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R14或R5连在一起形成环，前提是R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基，卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R13与R12或R14连在一起形成环，或者R12与R11连在一起形成环和R14与R15连在一起形成环(优选，其中R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基)，以及前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基；
其中所述双-芳基亚胺吡啶配体不是2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶。优选地，这些配体具有以上定义的通式II。
具体实施方式
本发明涉及过渡金属配合物，其包括具有以上通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体，其中R1-15如对于通式I所定义和描述。
在一类配合物中，R12、R13和R14全部独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
在本发明的一个优选实施方案中，R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30(优选C3-25)烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20(优选C3-25)芳基，前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
在一类双-芳基亚胺吡啶过渡金属配合物中，具有以上通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体应使得R7和R9中的至少一个和R8独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基，卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R8与R7或R9连在一起形成环，或者R7与R6连在一起形成环和R9与R10连在一起形成环，前提是R7、R8和R9的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。优选，R7和R9中的至少一个和R8独立地选自任选取代的C4-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，或者独立地选自任选取代的C3-C25烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C6芳基，前提是R7、R8和R9的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
在另一类配合物中，通式I的配体具有全部独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基中的R7、R8和R9，前提是R7、R8和R9的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
对于本领域技术人员显而易见的是，当R7和R9中的至少一个和R8独立地选自任选取代的C4-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，前提是R7、R8和R9的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基时，R8不可能独立地是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者彼此相邻的R7-R9中的任何两个连在一起形成环。
这里的一类过渡金属配合物是包括这里定义的通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体的双-芳基亚胺吡啶MXn配合物，其中：
M是过渡金属原子；
n符合过渡金属原子M的形式氧化态；优选n是1、2或3；
X是卤素，任选取代的烃基，烷氧基，氨基，或氢负离子；优选卤素或任选取代的烃基；更优选卤素；特别是氯。
本文公开的双-芳基亚胺吡啶MXn配合物能够与非配位阴离子产生物质反应，以形成包括这里定义的通式(I)的双-亚芳基亚胺吡啶配体的阳离子配合物，[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物，其中：
NC-是非配位阴离子；和
p+q是2或3，符合过渡金属原子M的形式氧化态；优选p+q是2或3。
象双-芳基亚胺吡啶MXn配合物一样，通过双-芳基亚胺吡啶MXn配合物与非配位阴离子产生物质的反应所形成的阳离子配合物有利地在非极性介质和化学惰性非极性溶剂例如苯和甲苯中高度可溶。此外，当本发明的阳离子配合物在本发明的二聚、共低聚或低聚方法中使用时，需要较少量的能够将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到过渡金属原子上的化合物(b)。
术语“非配位阴离子”是指基本上不配位于金属原子M的阴离子。可能适宜使用的非配位阴离子(NC-)包括庞大阴离子，例如四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根(BArF-)，(C6F5)4B-以及烷基铝化合物的阴离子，包括R3AlX′-，R2AlClX′-，RAlCl2X′-，和“RAlOX′-”，其中R是氢，任选取代的烃基或惰性官能团，X′是卤素，烷氧基或氧。这里优选使用的非配位阴离子是四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根(BArF-)。
与以上通式(I)的R1-R15基团有关的术语“烃基”是指仅含有碳和氢原子的基团。除非另有规定，碳原子数优选为1-30，尤其1-6。除非另有规定，烃基可以是饱和或不饱和的，脂族、脂环族或环芳族(例如苯基)，但优选是脂族。适合的烃基包括伯、仲和叔碳原子，例如下述那些。
与以上通式(I)的R1-R15基团有关的短语“任选取代的烃基”用于描述可以任选含有一个或多个“惰性”含杂原子的官能团的烃基。所谓“惰性”是指这些官能团不明显干扰可以使用过渡金属配合物的催化方法。这种惰性基团的非限制性实例是具有充分位阻屏蔽的卤素，例如氟和氯，硅烷类，锡烷类，醚，烷氧基和胺，这些全部是本领域技术人员所公知的。此类基团的一些实例包括甲氧基，三甲基甲硅烷氧基和二十烷氧基。所述任选取代的烃基可以包括上述性质的伯、仲和叔碳原子基团。
与以上通式(I)的R1-R15基团有关的术语“惰性官能团”是指除了任选取代的烃基以外的基团，它在可以使用该过渡金属配合物的任何反应或方法的反应条件下是惰性的。所谓“惰性”是指该官能团不明显干扰可以使用该过渡金属配合物的催化方法。适合这里使用的惰性官能团的实例包括卤素，醚和胺比如叔胺，优选地，该惰性官能团是卤素，尤其氟和氯。
这里使用的术语“伯碳原子基团”是指-CH2-R基团，其中R选自氢，任选取代的烃基或惰性官能团。适合的伯碳原子基团的实例包括、但不限于-CH3，-C2H5，-CH2Cl，-CH2OCH3，-CH2N(C2H5)2和-CH2Ph。除非另有规定，优选在这里使用的伯碳原子基团是其中R选自氢或C1-C6未取代烃基，优选其中R是氢或C1-C3烷基的那些。
这里使用的术语“仲碳原子基团”是指-CH(R)2基团，其中各R独立地选自任选取代烃基或惰性官能团。或者，两个R基团可以一起表示双键结构部分，例如＝CH2，或环烷基。仲碳原子基团的实例包括、但不限于-CH(CH3)2，-CHCl2，-CHPh2，-CH＝CH2和环己基。除非另有规定，优选在这里使用的仲碳原子基团是其中R为C1-C6未取代烃基，优选C1-C3烷基的那些。
这里使用的术语“叔碳原子基团”是指-C(R)3基团，其中各R独立地选自任选取代烃基或惰性官能团。或者，两个R基团可以一起表示三键结构部分，例如-C≡CPh，或含有叔碳原子的环体系，例如金刚烷基衍生物。叔碳原子基团的实例包括、但不限于-C(CH3)3，-CCl3，-C≡CPh，1-金刚烷基和-C(CH3)2(OCH3)。除非另有规定，优选在这里使用的叔碳原子基团是其中R为C1-C6未取代烃基，优选各R是C1-C3烷基，更优选各R是甲基的那些。在各R是甲基的情况下，叔碳原子基团是叔丁基。
可以由彼此相邻的R1-R3和R7-R9中的任何两个连在一起，R6与R7连在一起，R10与R9连在一起，R11与R12连在一起和R15与R14连在一起所形成的环优选是任选取代的C5-C20环烃基，更优选任选取代的C5-C20脂环族或芳族基团，还更优选任选取代的C5-C8脂环族或芳族基团，特别是C6脂环族或芳族基团。
可以由R6与R4连在一起，R9与R4连在一起，R11与R5连在一起和R15与R5连在一起所形成的环优选是任选取代的C6-C20环烃基，更优选任选取代的C6-C20脂环族基团，还更优选任选取代的C6-C8脂环族基团，特别是C6脂环族基团。
这里与以上通式(I)的R12、R13和R14基团以及在适用情况下的R7、R8和R9有关的术语“任选取代的C1-C30烷基”是指C1-C30线形或支化烷基，它可以被本领域技术人员已知的一个或多个“惰性”官能团，尤其卤素，优选氟所取代。优选的任选取代的烷基包括3-25个碳原子，更优选4-20个碳原子。优选地，该烷基是未取代的烷基。适合的“任选取代的C1-C30烷基”的实例包括十八烷基，十四烷基，十二烷基，癸基，辛基，己基，戊基，叔丁基和异丙基，尤其叔丁基和异丙基。
这里与以上通式(I)的R12、R13和R14基团以及在适用情况下的R7、R8和R9有关的术语“任选取代的C4-C30烷氧基”是指连接于氧原子的C4-C30任选取代的烷基，该烷氧基经由氧原子连接于该芳基。优选地，任选取代的烷氧基包括6-30个碳原子，更优选8-30个碳原子，最优选10-25个碳原子。优选地，该烷氧基是未取代的烷氧基。适合的“任选取代的C4-C30烷氧基”的实例包括二十烷氧基(它是优选的)，十八烷氧基，十六烷氧基，十四烷氧基，十二烷氧基，癸氧基，己氧基，戊氧基，丁氧基和叔丁氧基，尤其二十烷氧基，十二烷氧基，戊氧基和叔丁氧基。
这里与以上通式(I)的R12、R13和R14基团以及在适用情况下的R7、R8和R9有关的术语“任选取代的C5-C20芳基”是指芳基或杂芳基，包括5-20个环原子，其中一个或多个环原子可以被本领域技术人员已知的一个或多个取代基所取代，所述取代基优先选自任选取代的烃基，优选C1-C6烷基，优选甲基，和“惰性”官能团，例如卤素。在杂芳基中，一个或多个环原子是杂原子，例如氮，氧或硫，前提是该杂原子对于使用该过渡金属配合物的催化方法是惰性的。优选地，该杂芳基是芳族、完全取代的，或该杂原子与该过渡金属原子充分隔开(shielded)。优选的杂芳基是1-吡咯基。优选地，所有环原子是碳原子。术语“任选取代的C5-C20芳基”包括单和多芳族基团。优选的任选取代的C5-C20芳基包括5-10个环碳原子，更优选5或6个环碳原子。优选地，该芳基是未取代的芳基，包括1-吡咯基。最优选的是任选取代的苯基，尤其苯基。
可以由R13与R12或R14连在一起和在适用的情况下R8与R7或R9连在一起所形成的环优选是任选取代的C5-C20环烃基，更优选任选取代的C5-C10基团，还更优选任选取代的C5-C8基团，特别是C5和C5环烃基。与可以由R13与R12或R14连在一起和在适用的情况下R8与R7连在一起所形成的环有关的术语环烃基包括脂环族基团，多环脂族基团，芳族基团和多芳族基团，优选脂环族或芳族基团。
在这里的一类过渡金属配合物中，R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C4-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基；R7和R9中的至少一个和R8独立地选自任选取代的C4-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，前提是R7、R8和R9的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
在这里的另一类过渡金属配合物中，R12、R13和R14全部独立地选自任选取代的C4-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
在这里的另一类过渡金属配合物中，R7、R8、R9、R12、R13和R14全部独立地选自任选取代的C4-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基，以及R7、R8和R9的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
具有以上通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体可以是对称或非对称的。术语“对称”的使用与两个芳基亚氨基的四个间位和两个对位有关并且定义为取代方式，取代基本身提供了两个同样取代的芳基亚氨基。
本发明的优选过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中存在以下R基团：R1-R3是氢；和/或R4和R5是甲基，氢，苄基或苯基，优选甲基，苯基或氢，更优选甲基。
一类优选的本发明的过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中存在以下R基团：R12和R14独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R13是C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基。
另一类优选的本发明的过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中存在以下R基团：R12和R14独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R13是C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基；R6选自C1-C30烷基，优选C1-C10烷基，更优选C3-C6烷基，最优选叔丁基或异丙基；R8和R10是氢；优选R7和R9是氢。
另一类优选的本发明的过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中存在以下R基团：R12和R14独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R13是C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基；R6、R8和R10选自C1-C30烷基，优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，最优选甲基，乙基，异丙基或叔丁基；R7和R9优选是氢。
另一类优选的本发明的过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中存在以下R基团：R12和R14独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R13是C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基；R7和R9独立地选自C1-C30烷基，优选C1-C10烷基，更优选C3-C6烷基，最优选异丙基或叔丁基；R6、R8和R10优选是氢。
另一类本发明的过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中存在以下R基团：R7和R9独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R8是C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基。
另一类本发明的过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中存在以下R基团：R8独立地选自C1-C30烷基，优选C1-C10烷基，更优选C3-C6烷基，最优选异丙基或叔丁基；R6、R7、R9和R10优选是氢。
在一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6、R8和R10是甲基，R7、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R6、R8和R10是甲基，R7、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R6、R8和R10是甲基，R7、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6和R10是氟，R7、R8、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R6和R10是氟，R7、R8、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R6和R10是氟，R7、R8、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6和R10是氯，R7、R8、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R6和R10是氯，R7、R8、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R6和R10是氯，R7、R8、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6、R10、R11和R15是氢，R7、R9、R12和R14是苯基，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R6、R10、R11和R15是氢，R7、R9、R12和R14是苯基，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R6、R10、R11和R15是氢，R7、R9、R12和R14是苯基，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6是叔丁基，R7、R8、R9、R10、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R6是叔丁基，R7、R8、R9、R10、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R6是叔丁基，R7、R8、R9、R10、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R7和R9是异丙基，R6、R8、R10、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R7和R9是异丙基，R6、R8、R10、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R7和R9是异丙基，R6、R8、R10、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R7是异丙基，R10是甲基，R6、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R7是异丙基，R10是甲基，R6、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R7是异丙基，R10是甲基，R6、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6、R8和R10是甲基，R7、R9、R11和R15是氢，R12和R14是氟，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R6、R8和R10是甲基，R7、R9、R11和R15是氢，R12和R14是氟，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R6、R8和R10是甲基，R7、R9、R11和R15是氢，R12和R14是氟，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6、R8和R10是甲基，R7、R9、R11和R15是氢，R12和R14是氯，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R6、R8和R10是甲基，R7、R9、R11和R15是氢，R12和R14是氯，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R6、R8和R10是甲基，R7、R9、R11和R15是氢，R12和R14是氯，R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6、R10、R11和R15是氢，R7、R9、R12和R14是氟，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R6、R10、R11和R15是氢，R7、R9、R12和R14是氟，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R6、R10、R11和R15是氢，R7、R9、R12和R14是氟，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6、R10、R11和R15是氢，R7、R9、R12和R14是氯，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R6、R10、R11和R15是氢，R7、R9、R12和R14是氯，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R6、R10、R11和R15是氢，R7、R9、R12和R14是氯，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6、R9、R12和R15是氢，R7和R14是异丙基，R10和R11是甲基，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R5是氢，R6、R9、R12和R14是氢，R7和R15是异丙基，R10和R11是甲基，R8和R13是二十烷氧基。
在另一个优选实施方案中，该过渡金属配合物包括根据通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是苯基，R6、R9、R12和R15是氢，R7和R14是异丙基，R10和R11是甲基，R8和R13是二十烷氧基。
本发明还涉及包括以下组分的催化剂体系：
(a)一种或多种本文定义的过渡金属配合物；和
(b)如本文所定义的助催化剂化合物(1)或(2)。
本发明的催化剂体系还可以包括一种或多种其它助催化剂化合物作为任选的组分(c)。
一种或多种助催化剂化合物(b)的目的是形成活化催化剂体系。
优选在-100℃到+300℃的温度下，能够夺取阴离子(X-基团)和将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子(M)上的助催化剂化合物选自烷基铝化合物，例如烷基铝氧烷和卤化烷基铝。优选的此类化合物是甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
优选在-100℃到+300℃的温度下，能够将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子(M)上的助催化剂化合物选自烷基铝化合物，例如烷基铝氧烷，烷基锂化合物，格利雅试剂，烷基锡和烷基锌化合物，例如式ZnR′2的化合物，其中各个R′可以是相同或不同的，选自氢，任选取代的C1-C20烃基，苯基，Cl，Br，I，SR″，NR″2，OH，OR″，CN，NC(异氰基)，其中在同一分子内的R″可以是相同或不同的，是C1-C20烃基。优选地，R′是C1-C20烃基，更优选C1-C20烷基，还更优选C1-C6烷基。适合的烷基包括甲基，乙基，丙基，丁基等。尤其优选的是，R′基团是C1-C3烷基，特别是乙基。优选的此类化合物是甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
优选在-100℃到+300℃的温度下，能够从过渡金属原子(M)上夺取阴离子(X-基团)的助催化剂化合物选自强中性路易斯酸，例如SbF5，BF3和Ar3B，其中Ar是强吸电子芳基，例如C6F5或3，5-(CF3)2C6H3，或选自具有非配位阴离子(NC-)，例如四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根(BArF-)，(C6F5)4B-以及烷基铝化合物的阴离子的盐，烷基铝化合物的阴离子包括R3AlX′-，R2AlClX′-，RAlCl2X′-，和“RAlOX′-”，其中R是氢，任选取代的烃基或惰性官能团，X′是卤素，烷氧基或氧。这里优选使用的具有非配位阴离子的盐是四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(Na+BArF-)。
除了一种或多种助催化剂化合物(b)以外还可以使用的其它助催化剂化合物(c)包括、但不必限于中性路易斯酸给体分子。
这里使用的术语“中性路易斯酸给体分子”是指可以适宜用作路易斯碱的化合物，例如醚，胺，硫化物和有机腈，例如三乙胺或2，6-二叔丁基吡啶。
本发明的配体和过渡金属配合物可以使用在本发明的实施例和其中的参考文献中举例说明的化学方法和等同方法以及从WO 01/58874，WO 02/00339，WO 02/28805和WO 03/011876与其中引用的参考文献中得知的方法来制备。
本发明的催化剂体系可以通过按任意次序将该过渡金属配合物或过渡金属盐和适当的通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体的混合物，一种或多种助催化剂化合物(b)以及任选的一种或多种其它助催化剂化合物(c)一起混合来形成。
适宜地，本发明的催化剂体系的制备可以在反应混合物的存在下或在化学惰性溶剂(可以是极性或非极性的)的存在下进行。优选地，本发明的催化剂体系在反应混合物的存在下或在化学惰性非极性溶剂的存在下，更优选在化学惰性非极性溶剂的存在下进行。
就催化剂体系的容易处理、储存和使用来说，尤其就催化剂组合物的准确计量来说，在本发明的催化剂体系的制备中使用化学惰性非极性溶剂可能是理想的，尤其在连续操作的反应方法中。适合的化学惰性非极性溶剂的实例包括邻二甲苯，间二甲苯或对二甲苯，甲苯，苯，戊烷，异戊烷，庚烷，环己烷和异辛烷，优选该溶剂是甲苯，异戊烷，环己烷和异辛烷，尤其甲苯和异辛烷。
在一个实施方案中，本发明的催化剂体系通过将溶于化学惰性非极性溶剂的过渡金属配合物的溶液与一种或多种助催化剂化合物(b)和任选的一种或多种其它助催化剂(c)在化学惰性非极性溶剂中的溶液合并来形成。这两种单独溶液的合并可以在存在或不存在反应剂组合物的情况下进行。
或者，本发明的催化剂体系通过将包括溶于化学惰性溶剂的过渡金属盐和通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体的混合物的溶液与一种或多种助催化剂(b)和任选的一种或多种其它助催化剂化合物(c)在化学惰性非极性溶剂中的溶液合并来形成。这两种单独的溶液的合并可以在存在或不存在反应剂组合物的情况下进行。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系通过将过渡金属双-芳基亚胺吡啶配合物在化学惰性非极性溶剂中的溶液与存在于反应介质中的一种或多种助催化剂化合物(b)和任选的一种或多种其它助催化剂化合物(c)合并来形成。
或者，本发明的催化剂体系通过将过渡金属盐和通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体在化学惰性非极性溶剂中的混合物与存在于反应介质中的一种或多种助催化剂化合物(b)和任选的一种或多种其它助催化剂化合物(c)合并来形成。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系通过在化学惰性非极性溶剂中将所有催化剂体系的组分合并来制备。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系通过在反应介质中合并所有催化剂体系的组分来制备。
通式(I)的双-芳基亚胺配体、过渡金属配合物和催化剂体系在非极性介质例如非极性溶剂、非极性反应剂组合物和非极性产品组合物中高度可溶。
术语“高度可溶”是指特定组分(例如双-芳基亚胺吡啶配体或双-芳基亚胺吡啶过渡金属配合物)在环境温度下在非极性介质中会形成清澈和稳定的溶液。优选地，它是指组分在环境温度下具有至少1mg/ml，例如至少5mg/ml的溶解度，更优选至少10mg/ml，例如至少25mg/ml，最优选至少50mg/ml，例如至少75mg/ml，特别是至少100mg/ml的溶解度。典型地，组分的溶解度低于5g/ml。
在本发明中的术语“清澈和稳定的溶液”是指具有直径为0.1-1nm的溶解颗粒(不能通过显微或超显微技术看见且不能通过过滤(超滤)或渗析分离)的溶液，或者具有直径为0.1-0.001μm的颗粒(不显示沉降)的胶体溶液。
在本发明中，术语“环境温度”是指在下限温度为至少-20℃，更优选至少0℃和最优选至少10℃和上限温度为至多120℃，更优选至多50℃和最优选至多40℃范围内的任何温度和温度范围。
本发明的溶液是在非极性介质例如化学惰性非极性溶剂中。特定组分(例如双-芳基亚胺吡啶配体，双-芳基亚胺吡啶过渡金属配合物或包括它的催化剂体系)的溶解度如以上具体所述，优选至少5、10或25mg/ml，例如至少50或75mg/ml，特别是至少100mg/ml。这里给出了非极性介质的实例，而化学惰性非极性溶剂的类别是本文提到的可以用于共低聚或低聚的惰性溶剂，即链烷烃(例如5-8个碳原子)，链烯烃(例如5-8个碳原子，尤其1-己烯，顺/反2-己烯或1-辛烯)，环烷烃(例如5-7个碳原子)和芳族烃类(例如6-8个碳原子)，更尤其以上作为化学惰性非极性溶剂提到的那些，尤其甲苯，苯或二甲苯。
非极性反应剂组合物的实例包括α-烯烃组合物，例如乙烯，丙烯和C4-C12线形和支化α-烯烃，它们可以任选包括杂质，例如内烯烃，例如，C4-C12线形和支化内烯烃，C2-C12链烷烃等。非极性产品组合物是使用本发明的催化剂体系由α-烯烃的聚合、共聚、低聚、共低聚或二聚形成的组合物，可以任选包括未反应的原料烯烃。
当在以下反应中引入时，本发明的催化剂体系尤其是有效的：
聚合或低聚；
共聚或共低聚；
三聚；和
二聚。
本发明的催化剂体系对于在连续工艺条件下的乙烯的聚合或低聚，乙烯和α-烯烃的共聚或共低聚以及具有至少3个碳原子的α-烯烃的二聚是特别有效的。
在本发明的一种优选方法中，本发明的催化剂体系用于乙烯的低聚。
在本发明的另一种优选方法中，本发明的催化剂体系用于α-烯烃的二聚。
本发明的催化剂体系能够用于使用乙烯或丙烯作为原料烯烃的聚合和低聚反应。
在本发明中使用的术语“原料烯烃”涉及在聚合、共聚、低聚、共低聚、三聚或二聚条件下与本发明的催化剂体系接触时可以结合的一种或多种重复单元。
本发明的催化剂体系可以用于其中使用乙烯和具有至少3个碳原子的α-烯烃作为原料烯烃或使用丙烯和具有至少4个碳原子的α-烯烃作为原料烯烃的共聚和共低聚反应。
本发明的催化剂体系可以用于使用具有至少3个碳原子的α-烯烃作为原料烯烃的二聚反应，尤其1-丁烯(例如存在于Raffinate II中)至辛烯的二聚。
本发明的二聚反应包括大于一种的具有至少3个碳原子的α-烯烃的二聚体的形成，其中原料烯烃中的α-烯烃不具有相同的碳原子数。
当在本发明的二聚反应中使用丙烯作为原料烯烃时，二聚体产物烯烃可以是α-烯烃。如果在丙烯的二聚中生产α-烯烃，该α-烯烃产物烯烃随后可以与另一丙烯原料烯烃二聚，这可以形成另一α-烯烃二聚体产物，该产物随后可以二聚，或者在丙烯的二聚中产生的α-烯烃可以与存在的任何其它α-烯烃(非丙烯)二聚，形成不能进一步二聚的内烯烃产物。
优选用于共聚、共低聚和二聚反应的原料烯烃是具有至少4个碳原子的α-烯烃。用于共聚、共低聚和二聚反应的原料烯烃优选具有至多20个碳原子，更优选至多12个碳原子，最优选至多8个碳原子和尤其至多6个碳原子。本发明的原料烯烃可以是线形或支化的。优选地，原料烯烃是线形的。优选地，在本发明的共聚、低聚和二聚反应中使用的原料烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯和1-己烯以及它们的混合物。
用于本发明的共聚、共低聚和二聚反应的原料烯烃可以形成反应剂组合物的一部分。所述反应剂组合物可以任选包括其它线形或支化α-烯烃，线形或支化内烯烃，线形或支化链烷烃和其它化学惰性组分例如溶剂。
在本发明的一个实施方案中，原料烯烃组合物是包括烯烃组合物的蒸馏馏分的烯烃组合物，包括沸点在相同温度范围内的α-烯烃，内烯烃和链烷烃，例如主要由1-丁烯和2-丁烯组成的raffinate II组合物。
本发明的低聚和/或共低聚反应可以适当地使用以下条件来进行。
在低聚或共低聚反应混合物中通常使用的本发明的催化剂体系的量为10-4到10-9克原子的过渡金属原子M/mol的所要反应的乙烯或乙烯和具有至少3个碳原子的α-烯烃原料烯烃的混合物。
低聚或共低聚反应最适宜在-100℃到+300℃的温度，优选0到200℃，更优选50到150℃的温度范围内进行。
该低聚或共低聚反应适宜在0.01-15MPa(0.1-150巴(绝对))，更优选1-10MPa(10-100巴(绝对))，最优选1.5-5MPa(15-50巴(绝对))的压力下进行。
为了最大程度提高低聚物或共低聚物的收率以及最大程度减少竞争反应例如二聚和聚合的用于特定催化剂体系的最佳温度和压力条件可以容易地由本领域技术人员来确定。
优先选择温度和压力条件，，以便获得在0.40-0.90范围内，最优选在0.60-0.80范围内的Schulz-Flory K-系数的产品分布。在本发明中，当产品分布具有大于0.9的K-系数时，认为已经发生了聚合。
该低聚或共低聚反应能够在气相或液相中进行，或者在混合气-液相中进行，取决于原料烯烃和产品烯烃的挥发性。
低聚或共低聚反应可以在惰性溶剂的存在下进行，该惰性溶剂还可以是催化剂和/或原料烯烃的载体。适合的溶剂包括链烷烃，链烯烃，环烷烃和芳族烃类。例如，可以根据本发明适当使用的溶剂包括庚烷，异辛烷，环己烷，苯，甲苯和二甲苯。
取决于催化剂的活性，已经发现0.1-10小时的反应时间是适合的。该反应优选在没有空气或水分的存在下进行。
低聚或共低聚反应可以按常规方式进行。它可以在搅拌釜反应器中进行，其中烯烃和催化剂或催化剂前体连续添加到搅拌釜中，并且从搅拌釜排出原料烯烃、产品烯烃和催化剂，其中产品被分离，而未使用的原料烯烃和任选的催化剂则再循环到该搅拌釜中。
或者，该反应可以在间歇反应器中进行，其中将该催化剂前体或催化剂体系和原料烯烃加入到高压釜中，在反应适当时间之后，通过常规方式例如蒸馏从反应混合物中分离出产物。
在适当的反应时间之后，低聚或共低聚反应可以通过快速排空乙烯以便钝化该催化剂体系来终止。
所形成的α-烯烃具有4-100个碳原子，优选4-30个碳原子，最优选4-20个碳原子的链长。
产品烯烃适宜通过蒸馏来回收，视需要进一步通过蒸馏技术来分离，这取决于烯烃的预期最终用途。
已经发现，本文所述类型的可溶性过渡金属配合物及其组合物在具有≥3个碳原子的α-烯烃的二聚，所述α-烯烃和乙烯的共低聚以及乙烯的低聚中是特别有用的，尤其，在每一种情况下，采用在溶液中，尤其在芳族烃溶剂例如甲苯中的过渡金属配合物和催化剂体系。
在以上二聚反应中使用的过渡金属配合物中，在通式(I)的双-芳基亚胺配体上的R1-R15取代基、X和NC-如上文所定义。
在本发明的二聚反应中使用的优选过渡金属配合物中，M选自4-10族过渡金属。在本发明的二聚方法的一个实施方案中，M选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Pd或Pt，更优选V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni或Pd，尤其Fe，Co或Cr。
在本发明的二聚方法的另一个实施方案中，M选自Ti，V，Cr，Mn，Ni，Pd，Rh，Ru，Mo，Nb，Zr，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir或Pt，优选Ti，V，Cr，Mn，Ni，Pd或Pt，更优选V，Cr，Mn，Ni或Pd，尤其Cr。
在本发明的二聚方法的另一个实施方案中，M选自Fe或Co。
目前采用的乙烯低聚的方法产生了具有不希望有的大量的低分子量烯烃的α-烯烃产物，其具有有限的价值。另外，用于制备烃类的费-托方法产生了一定量的低价值低级烯烃，也具有有限的价值(例如Raffinate II-包括1-丁烯的丁烯组合物)。因此，需要将这些馏分转化为高价值产物例如高分子量线形烯烃(例如辛烯)的方法(即，二聚)。
本发明的二聚反应特别适合于任何C3-C12α-烯烃，尤其丙烯，1-丁烯，1-戊烯和1-己烯以及含有所述α-烯烃的组合物(例如，包括1-丁烯和2-丁烯的Raffinate II)。
本发明的二聚反应方便地使用以下条件来进行。
在二聚反应混合物中通常使用的本发明的催化剂体系的量为10-3到10-9克原子的过渡金属原子M/mol的所要反应的具有至少3个碳原子的原料烯烃混合物。
该二聚反应最方便地在-100℃到+200℃的温度，优选-50℃到150℃，更优选-10℃到120℃，最优选10℃到100℃，尤其20℃到90℃的温度范围内进行。
该二聚反应适宜在0.01-15MPa(0.1-150巴(绝对))，更优选0.1-10MPa(1-100巴(绝对))，最优选0.1-5MPa(1-50巴(绝对))的压力下进行。
为了最大程度提高线形二聚体的收率以及最大程度减少竞争反应例如原料烯烃的异构化的用于特定催化剂体系的最佳温度和压力条件可以容易地由本领域技术人员来确定。
该二聚反应能够在气相或液相中进行，或者在混合气-液相中进行，取决于原料烯烃和产品烯烃的挥发性。
二聚反应可以在惰性溶剂的存在下进行，该惰性溶剂还可以是催化剂体系和/或原料烯烃的载体。适合的溶剂包括链烷烃，链烯烃，环烷烃和芳族烃类。例如，可以根据本发明适当使用的溶剂包括庚烷，异辛烷，环己烷，苯，甲苯和二甲苯。
取决于催化剂的活性，已经发现0.1-10小时的反应时间是适合的。该反应优选在没有空气或水分的存在下进行。
二聚反应可以按常规方式进行。它可以在搅拌釜反应器中进行，其中原料烯烃和催化剂体系或催化剂前体连续添加到搅拌釜中，并且原料烯烃和催化剂体系与产品烯烃一道从搅拌釜中排出，然后可以分离产品烯烃，而未使用的原料烯烃和/或催化剂体系任选再循环到该搅拌釜中。
或者，该反应可以在间歇反应器中进行，其中将该催化剂体系或催化剂体系前体和原料烯烃加入到高压釜中，在反应适当时间之后，通过常规方式例如蒸馏从反应混合物中分离出产物。
在适当的反应时间之后，二聚反应可以通过让该催化剂组合物接触空气或者使原料烯烃的反应饥饿来终止。
通过本发明的二聚方法形成的产品烯烃优选包括至少6个碳原子和至多30个碳原子，更优选至多20个碳原子，最优选16个碳原子。在本发明的二聚方法的一个方面，产品烯烃使包括6-12个碳原子的线形烯烃，优选己烯类，辛烯类，癸烯类和十二碳烯类，尤其辛烯类。
产品烯烃适宜通过蒸馏来回收，视需要进一步通过蒸馏技术来分离，取决于烯烃的预期最终用途。
以下通过实施例举例说明本发明。
实施例
一般工序和表征
在制备中使用的所有化学品均从Aldrich购买，并且未进一步提纯而直接使用，除非另有规定。
用催化剂体系的所有操作在氮气氛围下进行。所使用的全部溶剂使用标准工序干燥。
无水甲苯(99.8％纯度)用4分子筛干燥(最终水含量大约3ppm)。异辛烷(2，4，4-三甲基戊烷，99.8％纯度)用延长的氮气吹扫，随后在4分子筛上流过来干燥(最终水含量大约1ppm)。无水庚烷(99.8％纯度)通过在4分子筛上流过来干燥(最终水含量大约1ppm)。
乙烯(99.5％纯度)用含有4分子筛和BTS催化剂(BASF)的柱子提纯，以便将水和氧含量减少至＜1ppm。丙烯(99.0％纯度)和1-丁烯(等级2.0，即，99.0％纯度)从荷兰Dieren的Hoek Loos N.V.购买。出自Aldrich的1-戊烯(99％纯度)和出自Shell Chemicals的1-己烯(＞99％纯度)直接使用，未进一步提纯。
所获得的低聚物通过气相色谱法(GC)使用HP 5890系列II装置和以下色谱条件来表征，以便评价低聚物分布：
柱子：HP-1(交联的甲基硅氧烷)，薄膜厚度＝0.25μm，内径＝0.25mm，长度60m(Hewlett Packard)；注射温度：325℃；检测温度：325℃；初始温度：40℃，10分钟；温度程控速率：10.0℃/分钟；最终温度：325℃，41.5分钟；内标：正己基苯。
以正己基苯(内标)为基准，使用标准校准混合物测定偶数和奇数线形α-烯烃、内己烯：顺式和反式-2-己烯以及顺式和反式-3-己烯以及支化己烯：3-甲基-1-戊烯和2-乙基-1-丁烯的响应因子。假设支化和内庚烯类和十二碳烯类的响应因子等于相应的偶数和奇数线形α-烯烃。
在乙烯低聚的情况下，通过GC分析获得C4-C30烯烃的产量，使用C6-C28数据通过回归分析由此测定K-系数和C4-C100烯烃的理论产量，即，总低聚产物(总产品)。
在α-烯烃的低聚或二聚或乙烯和α-烯烃的共低聚的情况下，通过相同的GC方法测定支化的偶数和奇数内烯烃的产量。
使用由GC分析获得的线形1-己烯在所有己烯异构体中的相对量，1-庚烯在所有庚烯异构体中的相对量，1-癸烯在所有癸烯异构体中的相对量和1-十二碳烯在所有十二碳烯异构体中的相对量作为该催化剂对线形α-烯烃形成的选择性的衡量标准。
在室温下用Varian 300MHz或400MHz装置获得NMR数据。
在环境温度下在干燥箱的惰性气氛中测定过渡金属配合物的实际溶解度。
1mg的固体配合物与0.5ml的苯-D6在NMR管(5mm外径)内接触，并且轻轻地旋动。如果在固体配合物与溶剂在旋动或摇动作用下接触1分钟后没有形成着色溶液和固体保持沉积，逐步添加另外的溶剂，达到1.0ml的最终体积。如果即使在逐步增加苯-D6的容积至1.0ml并且在环境温度下静置24小时之后溶剂不变色和固体保持沉积，那么该配合物被分类为具有＜1mg/ml的溶解度。如果该溶液变色并且1mg的配合物溶于大约1ml的溶剂中，那么它被分类为具有大约1mg/ml的溶解度。同样，对于更高溶解度的配合物，将配合物的量增加到10mg或100mg，从0.5ml起始，通过逐步增加苯-D6(每步0.1ml)来估计实际溶解度。在室温下在甲苯中确定这些配合物的溶解度，这获得了与苯-D6的结果类似的结果。这些过渡金属配合物的溶解度通过测定它们的NMR谱的可能性来确定。检验在静置24小时之后以及在某些场合下在离心(在2500rpm下，30分钟)之后的沉积物形成，结果表明不存在分类为具有至少10mg/ml的溶解度的配合物。
过渡金属配合物和催化剂制备
实施例1(对比)
根据WO 02/28805公开的方法制备氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物(1)，它具有以下化学式：
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度为＜1mg/ml。
实施例2(对比)
根据下述方法制备的氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物：
2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶(B)的制备
Figure A20058000929400412
将根据WO 02/28805中公开的方法制备的2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰基吡啶(1.3g，4.64mol)和3，5-二叔丁基苯胺(1g，4.87mmol)溶解于100ml甲苯中。向该溶液添加4分子筛。在静置2天后，将该混合物过滤。在真空中脱除溶剂。残留物用甲醇洗涤，从乙醇中结晶出来。获得1.1g(51％)的2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶。
1H-NMR(CDCl3)δ8.43(d，1H，Py-Hm)，8.37(d，1H，Py-Hm)，7.87(t，1H，Py-Hp)，7.16 (t，1H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.69(d，2H，ArH)，2.42(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，2.01(s，6H，Me)，1.33(s，18H，But).
氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II](C)的制备
Figure A20058000929400421
在惰性气氛中，将400mg二亚胺(0.855mmol)在20ml二氯甲烷中的溶液加入到30ml二氯甲烷中的100mg FeCl2(0.789mmol)中。将该混合物搅拌16小时。通过离心除去少量的沉淀物。将戊烷(40ml)加入到该溶液中。通过过滤分离蓝色沉淀物，在真空中干燥。获得0.420g(90％)的铁配合物C。
1H-NMR(Cl2CDCDCl2，宽信号)δ78.6(1H，Py-Hm)，76.8(1H，Py-Hm)，29.7(1H，Py-Hp)，20.9(3H，Me)，18.3(6H，Me)，15.2(2H，ArH)，0.7(18H，But)，-4.1(3H，MeC＝N)，-11.5(1H，ArH)，-15.6(2H，o-ArH)，-30.7(3H，MeC＝N).
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为＜1mg/ml。
实施例3-10
或者，在以下实验中使用的催化剂是二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物，二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物，氯·四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]，三氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铬[III]配合物，二氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物，二氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物，三氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铬[III]配合物和氯·2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物，它们根据下述方法制备：
4-羟基-3，5-二苯基-N-乙酰苯胺的制备
向30ml乙醇中的4-羟基-3，5-二苯基苯胺(4g，15.3mmol)添加1.6ml的乙酸酐。将该反应搅拌16小时。将所得混合物倒入水中。通过过滤分离粉红色产物(6g)，用水洗涤，干燥，不用进一步提纯而直接使用。
1H-NMR(CDCl3，选择数据)δ5.31(s，OH)，2.16(s，Me)。
4-二十烷氧基-3，5-二苯基-N-乙酰苯胺的制备
Figure A20058000929400432
将4-羟基-3，5-二苯基-N-乙酰苯胺(6g)，1-溴二十烷和10g的碳酸钾的混合物在丙酮(70ml)中回流16小时。将反应混合物倒入水中。通过过滤分离产物，用水洗涤，再干燥。从戊烷中结晶出来，获得7.2g的白色固体状4-二十烷氧基-3，5-二苯基-N-乙酰苯胺。
1H-NMR(CDCl3，选择数据)δ3.13(t，CH2O)，2.17(s，Me)。
4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺的制备
Figure A20058000929400441
向4-二十烷氧基-3，5-二苯基-N-乙酰苯胺(7.2g)添加在30ml H2O和40ml乙醇中的24g NaOH中。将所得混合物回流16小时。将反应混合物倾倒在冰上。通过过滤分离产物，用水洗涤。从乙醇中结晶出来，获得5.9g(10.9mmol)的白色固体状的4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺。
1H-NMR(CDCl3)δ7.27-7.63(m，10H，ArH)，6.67(s，2H，ArH)，3.60(br s，2H，NH2)，3.09(t，2H，CH2O)，0.8-1.4(m，39H，烷基)。
2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶(D)的制备
将根据WO 02/28805中公开的方法制备的2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰基吡啶(3g，10.7mmol)和4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺(5.8g，10.7mmol)溶解于200ml甲苯中。向该溶液添加4分子筛。在静置1天后，将该混合物过滤。在真空中脱除溶剂。残留物从冷乙醇中结晶出来。在60℃和真空下干燥后，分离出黄色糖浆状的产物D(6.5g，8.1mmol，76％)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.45(d，1H，Py-Hm)，8.37(d，1H，Py-Hm)，7.89(t，1H，Py-Hp)，7.67(d，4H，ArH)，7.1-7.5(m，16H，ArH)，6.90(s，2H，ArH)，6.86(s，2H，ArH)，3.19(t，2H，CH2O)，2.51(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，2.01(s，6H，Me)，0.8-1.4(m，39H，烷基).
实施例3
二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物(E)的制备
Figure A20058000929400451
在惰性气氛中，将5g的上述二亚胺(D)在20ml二氯甲烷中的溶液加入到30ml二氯甲烷中的788mg FeCl2中。将该混合物搅拌16小时。将溶液过滤，在真空中除去溶剂。所得蓝绿色产物用戊烷洗涤，通过过滤分离，在真空中干燥。获得5g(86％)的铁配合物E。
1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择数据)δ81.4(1H，Py-Hm)，80.5(1H，Py-Hm)，21.1(3H，Me)，17.3(6H，Me)，16.0(2H，ArH)，0.21(3H，Me)，-13.8(2H，ArH)，-30.4(3H，Me).
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为大约50mg/ml。
实施例4
二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物(F)的制备
Figure A20058000929400461
在惰性气氛中，将1.44g(1.79mmol)的二亚胺D(Mes/Sol 20)在10ml二氯甲烷中的溶液加入到10ml二氯甲烷中的220mg CoCl2(1.69mmol)中。将该混合物搅拌16小时。在过滤后，通过在真空中脱除部分溶剂将该溶液浓缩。通过添加15ml的戊烷从所形成的溶液(～5ml)中沉淀出产物。通过离心分离黄褐色固体，用戊烷洗涤，在真空中干燥。获得1.25g(79％)的钴配合物F。
1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择数据)δ106.5(1H，Py-Hm)，105.6(1H，Py-Hm)，12.8(1H，Py-Hp)，11.8(3H，Me)，3.4(2H)，2.9(4H)，0.1(2H)，-0.2(2H)，-0.7(2H)，-1.5(2H)，-1.8(2H)，-2.4(2H)，-10.5(3H，Me)，-16.6(6H，Me)，-60.9(2H，ArH).
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为大约50mg/ml。
实施例4
二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物(F)的制备
Figure A20058000929400462
在惰性气氛中，将1.44 g(1.79mmol)的二亚胺D(Mes/Sol 20)在10ml二氯甲烷中的溶液加入到10ml二氯甲烷中的220mg CoCl2(1.69mmol)中。将该混合物搅拌16小时。在过滤后，通过在真空中脱除部分溶剂将该溶液浓缩。通过添加15ml的戊烷从所形成的溶液(～5ml)中沉淀出产物。通过离心分离黄褐色固体，用戊烷洗涤，在真空中干燥。获得1.25g(79％)的钴配合物F。
1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择数据)δ106.5(1H，Py-Hm)，105.6(1H，Py-Hm)，12.8(1H，Py-Hp)，11.8(3H，Me)，3.4(2H)，2.9(4H)，0.1(2H)，-0.2(2H)，-0.7(2H)，-1.5(2H)，-1.8(2H)，-2.4(2H)，-10.5(3H，Me)，-16.6(6H，Me)，-60.9(2H，ArH).
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为大约50mg/ml。
实施例5
氯·四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴(II)(G)的制备
在惰性气氛中，将313mg(0.353mmol)的四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(ABCR GmbH & Co，Karlsruhe，德国)加入到330mg(0.353mmol)钴配合物F在20ml甲苯中的溶液中。将该溶液在室温下搅拌1小时。在通过离心除去沉淀物之后，在真空中脱除溶剂。所形成的油用戊烷洗涤三次。在真空中干燥后，分离了浅黄色固体状产物(560mg，90％)。
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为大约10mg/ml。
实施例6
三氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铬[III]配合物(H)的制备
在惰性气氛中，将439mg(0.54mmol)的二亚胺D在10ml二氯甲烷中的溶液加入到10ml二氯甲烷中的195mg(0.52mmol)氯化铬[III]四氢呋喃配合物CrCl3(THF)3中。将该混合物搅拌4小时。将该溶液过滤。通过在真空中除去溶剂将该溶液浓缩(5ml)。添加戊烷(20ml)。所得绿色产物用戊烷洗涤，在真空中干燥。获得0.4g(80％)的铬配合物H。
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为大约1mg/ml。
2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶(J)的制备
将二乙酰基吡啶(1.43g，8.77mmol)和4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺(9.5g，17.53mmol)溶于400ml的甲苯中。向该溶液添加4分子筛。在静置1周后，添加另外的4分子筛，再将该混合物过滤。在真空中除去大多数的溶剂。在静置时，形成了红色沉淀物。产物J被分离(5.52g，51％)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.35(d，2H，Py-Hm)，7.88(t，1H，Py-Hp)，7.66(d，8H，ArH)，7.3-7.5(m，12H，ArH)，6.86(s，4H，ArH)，3.19(t，4H，CH2O)，2.50(s，6H，Me)，0.8-1.4(m，39H，烷基).
实施例7
二氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物(K)的制备
Figure A20058000929400491
在惰性气氛中，将4g(3.3mmol)的二亚胺J在20ml二氯甲烷中的溶液加入到20ml二氯甲烷中的419mg(3.3mmol)FeCl2中。将该混合物搅拌48小时。将该紫蓝色溶液过滤。在真空中除去溶剂。所得深色油状产物用戊烷洗涤，在真空中干燥。获得3.5g(79％)的铁配合物K。
1H-NMR(C6D6，宽信号，选择数据)δ70.5(2H，Py-Hm)，-13.4(4H，ArH)，-26.2(6H，Me)。
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为大约100mg/ml。
实施例8
二氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物(L)的制备
Figure A20058000929400492
在惰性气氛中，将40mg(33μmol)的二亚胺J在2ml二氯甲烷中的溶液加入到4mg CoCl2中。将该混合物搅拌5小时。将该溶液过滤。在真空中除去溶剂。产物用戊烷洗涤，在真空中干燥。获得25mg的钴配合物L。
1H-NMR(C6D6，宽信号，选择数据)δ103(2H，Py-Hm)，-10(6H，Me)，-50(4H，ArH)。
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为大约100mg/ml。
实施例9
三氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铬[III]配合物(M)的制备
Figure A20058000929400501
在惰性气氛中，将0.84g(0.92mmol)的二亚胺J在10ml二氯甲烷中的溶液加入到10ml二氯甲烷中的0.25g(0.66mmol)CrCl3(THF)3中。将该混合物搅拌4小时。将该溶液过滤。通过在真空中除去溶剂将该溶液浓缩(5ml)。添加戊烷(20ml)。所得绿色产物用戊烷洗涤，在真空中干燥。获得0.6g(84％)的铬配合物M。
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为大约50mg/ml。
2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶(N)的制备
Figure A20058000929400502
将根据WO 02/28805中公开的方法制备的2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰基吡啶(487mg，1.65mmol)和4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺(900mg，1.65mmol)溶解于50ml甲苯中。向该溶液添加4分子筛。在静置1天后，将该混合物过滤。在真空中脱除溶剂。残留物从乙醇中结晶出来。产物N作为黄色固体分离(600mg，0.73mmol，44％)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.38(dd，2H，Py-Hm)，7.90(t，1H，Py-Hp)，6.5-7.7(m，16H，ArH)，3.21(t，2H，CH2O)，2.52(s，3H，Me)，2.40(s，3H，Me)，1.37(s，9H，t-Bu)，0.8-1.35(m，39H，烷基).
实施例10
氯·2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物(O)的制备
Figure A20058000929400511
在惰性气氛中，将300mg(0.365mmol)的二亚胺N在10ml二氯甲烷中的溶液加入到5ml二氯甲烷中的40mg CoCl2(0.308mmol)中。将该混合物搅拌16小时。在过滤后，通过在真空中脱除部分溶剂将该溶液浓缩。在将10ml的戊烷加入到所形成的溶液(～2ml)中之后，产物形成了胶冻。通过离心分离黄褐色固体，用戊烷洗涤，在真空中干燥。获得234mg(80％)的钴配合物O。
1H-NMR(C6D6，宽信号，选择数据)δ113(1H，Py-Hm)，112(1H，Py-Hm)，18(1H，Py-Hp)，-10.8(9H，t-Bu)，-56.0(2H，ArH)，-85.6(IH，ArH)。
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为大约50mg/ml。
实施例11(对比)
4-羟基-2-甲基-N-乙酰苯胺的制备
Figure A20058000929400521
将5.0g(40.6mmol)4-羟基-2-甲基苯胺溶解在120ml乙醇中，获得了浑浊的浅橙色悬浮液。向该搅拌混合物滴加4.0ml(4.3g，42.3mmol)醋酸酐，引起该悬浮液溶解。将该溶液搅拌过夜。随后在减压和80℃下除去所有挥发物，再用100ml水快速洗涤，然后在真空下干燥。回收了3.85g(58％收率)的浅棕色固体。
4-二十烷氧基-2-甲基苯胺的制备
Figure A20058000929400522
将1.51g(9.1mmol)4-羟基-2-甲基-N-乙酰苯胺溶于100ml丙酮中。向该溶液添加6.54g(45mmol，5eq.)碳酸钾，再强烈搅拌所形成的悬浮液。向该悬浮液添加3.65g(10.1mmol)1-溴二十烷，然后将反应混合物加热到回流，并保持22小时。在冷却到室温之后，添加500ml的去离子水，再强烈搅拌该溶液。将该悬浮液在真空下过滤，所形成的白色固体在真空和75℃下干燥过夜。回收3.72g的产品(白色粉末)(92％收率)。
4-二十烷氧基-2-甲基苯胺的制备
Figure A20058000929400531
于18.3g(0.45mol)氢氧化钠在30ml水和40ml乙醇中的溶液中，将9.22g(0.02mol)的4-二十烷氧基-2-甲基-N-乙酰苯胺制成淤浆。在搅拌下，将它加热到回流，并保持回流40小时。将所形成的双相液体体系冷却，倾倒于500ml碎冰上，再搅拌。将白色固体产物过滤，用2×25ml去离子水洗涤，获得了产品，该产品在真空烘箱内干燥(5.4g，67％收率)。
2，6-双[1-(4-二十烷氧基-2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶的制备
Figure A20058000929400532
在搅拌下，让10.0g(25mmol)4-二十烷氧基-2-甲基苯胺与2.3g(14mmol)2，6-二乙酰基吡啶在29g 4分子筛的存在下在250ml的回流甲苯中反应20小时。随后，趁热将该混合物过滤，并在减压下从残留物中脱除挥发物。然后用热乙醇(300ml)洗涤，获得了黄色固体，在真空烘箱内干燥(9.1g，69％收率)。
1H-NMR(CDCl3在加热溶解后)δ8.37(d，2H，Py-Hm)，7.86(t，1H，Py-Hp)，6.82(d，2H，ArH)，6.75(dd，2H，ArH)，6.61(d，2H，ArH)，3.95(t，4H，CH2O)，2.36(s，6H，Me)，2.12(s，6H，Me)，1.78(m，4H)，1.0-1.6(m，68H)，0.88(t，6H，Me).
氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁
[II]配合物的制备
Figure A20058000929400541
在干燥箱内，在搅拌下，让110mg(0.12mmol)2，6-双[1-(4-二十烷氧基-2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶与35mg(0.28mmol)FeCl2在10ml二氯甲烷中在环境温度下反应16小时。将所形成的绿色悬浮液离心，滗析掉上清液。然后在减压下除去挥发物，获得了绿色粉末(54mg，42％收率)。
1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择数据)δ78.2(2H，Py-Hm)，39和31(IH，Py-Hp)，19.5和16.8(6H，MeAr)，40.9和41.2(2H，ArH)，-22.7和-26.1(6H，Me)。
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为＜1mg/ml。
实施例12
2，6-双[1-(2-甲基-4-二十烷氧基-5-异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶的制备
Figure A20058000929400542
与上述2，6-双[1-(4-二十烷氧基-2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶的制备类似，通过2-甲基-4-二十烷氧基-5-异丙基苯胺与2，6-二乙酰基吡啶在4分子筛的存在下在回流甲苯中缩合20小时来制备标题化合物。
为此，与上述4-二十烷氧基-2-甲基苯胺的制备类似，通过氨基的乙酰化，随后通过与1-溴二十烷反应将羟基烷基化，最终通过脱除酰胺官能团的乙酰基，将2-甲基-4-羟基-5-异丙基苯胺(购自Specs，Delftechpark 30，2628XH Delft，荷兰)转化为2-甲基-4-二十烷氧基-5-异丙基苯胺。
1H-NMR(CDCl3)δ8.38(d，2H，Py-Hm)，7.85(t，1H，Py-Hp)，6.72(s，2H，ArH)，6.56(s，2H，ArH)，3.95(t，4H，CH2O)，3.15(m，2H，CH)，2.36(s，6H，Me)，2.11(s，6H，Me)，1.78(m，4H)，1.2-1.6(m)，1.2(d，Me)，0.88(t，6H，Me).
二氯·2，6-双[1-(2-甲基-4-二十烷氧基-5-异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)的制备
Figure A20058000929400551
在二氯甲烷中由2，6-双[1-(2-甲基-4-二十烷氧基-5-异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶和FeCl2制备铁配合物。
1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择数据)δ75.9(2H，Py-Hm)，42.0和41.2(1H，Py-Hp)，21.3和20.2(6H，MeAr)，-12.4和-20.9，(2H，ArH)，-26.0(6H，Me)。
在除去CD2Cl2之后，将该产品溶于C6D6中：1H-NMR(极宽信号，选择数据)δ65(Py-Hm)，23(MeAr)，-37(Me)。
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为大约10mg/ml。
实施例13(对比)
4-丙氧基-3，5-二苯基-N-乙酰苯胺的制备
Figure A20058000929400561
将4-羟基-3，5-二苯基-N-乙酰苯胺(3.45g)，1-溴丙烷(1.4g)和4.8g碳酸钾的混合物在丙酮(50ml)中回流16小时。将该反应混合物倒入水中。通过过滤分离产物，用水洗涤，再干燥。获得3.8g的4-丙氧基-3，5-二苯基-N-乙酰苯胺。
1H-NMR(CDCl3)δ7.1-7.7(m，ArH)3.10(t，2H，CH2O)，2.14(s，Me)，1.16(m，2H，CH2)，0.49(t，3H，Me)。
4-丙氧基-3，5-二苯基苯胺的制备
Figure A20058000929400562
向4-丙氧基-3，5-二苯基-N-乙酰苯胺(3.8 g)添加30ml H2O和40ml乙醇中的22.5g NaOH。将所得混合物回流16小时。将反应混合物倾倒于冰上。在用水洗后分离出油状产物。
1H-NMR(CDCl3)δ7.3-7.7(m，10H，ArH)，6.68(s，2H，ArH)，3.61(br s，2H，NH2)，3.06(t，2H，CH2O)，1.13(m，2H，CH2)，0.48(t，3H，Me).
2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-丙氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶的制备
Figure A20058000929400563
将2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰基吡啶(387mg，1.38mmol)和4-丙氧基-3，5-二苯基苯胺(440mg，1.45mmol)溶于50ml的甲苯中。向该溶液添加4分子筛。静置1天后，将该混合物过滤。在真空中脱除溶剂。残留物从冷乙醇中结晶出来。分离出黄色糖浆状产品(700mg)，并且原样使用。
1H-NMR(CDCl3)δ8.45(d，1H，Py-Hm)，8.37(d，1H，Py-Hm)，7.89(t，1H，Py-Hp)，7.68(d，4H，ArH)，7.1-7.5(m，16H，ArH)，6.90(s，2H，ArH)，6.87(s，2H，ArH)，3.17(t，2H，CH2O)，2.52(s，3H，Me)，2.30(s，3H，Me)，2.23(s，3H，Me)，2.02(s，6H，Me)，1.20(m，2H，CH2)，0.54(t，3H，Me).
氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-丙氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物的制备
Figure A20058000929400571
在惰性气氛中，将675mg二亚胺在20ml二氯甲烷中的溶液加入到10ml二氯甲烷中的140mg CoCl2中。将该混合物搅拌16小时。将该溶液过滤，在真空中脱除溶剂。所形成的褐色产品用戊烷洗涤，通过过滤分离，在真空中干燥。获得了700mg的钴配合物。
1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择数据)δ103.0(1H，Py-Hm)，98.5(1H，Py-Hm)，-18.1(6H，ArMe)，-62.8(2H，ArH)
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为＜1mg/ml。
实施例14(对比)
2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-羟基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶的制备
Figure A20058000929400581
与上述2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-丙氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶的制备类似，使用4分子筛，通过4-羟基-3，5-二苯基苯胺与根据WO 02/28805中公开的方法制备的2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰基吡啶在甲苯中的缩合来制备标题化合物。
1H-NMR(CD2Cl2)δ8.43(d，1H，Py-Hm)，8.35(d，1H，Py-Hm)，7.90(t，1H，Py-Hp)，7.62(d，4H，ArH)，7.50(t，4H，ArH)，7.42(m，2H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.83(s，2H，ArH)，2.52(s，3H，Me)，2.28(s，3H，Me)，2.21(s，3H，Me)，1.98(s，6H，Me).
二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-羟基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]的制备
在二氯甲烷中由2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-羟基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶和FeCl2制备铁配合物。
1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择数据)δ82.6(1H，Py-Hm)，82.3(1H，Py-Hm)，21.0(3H，Me)，18.5(6H，Me)，-4.0(3H，Me)，-18(2H，ArH)，-31.3(3H，Ar)。
在20℃下，它在甲苯或苯-D6中的溶解度估计为＜1mg/ml。
助催化剂
在以下二聚或低聚实验中使用的第一助催化剂化合物是从德国Karlsruhe的ABCR GmbH& Co购买的四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(NaBArF)，并原样用于通过如上所述的单独制备或通过刚好在添加烷基铝或铝氧烷之前的就地制备将可溶性过渡金属吡啶-二亚胺催化剂前体转化为阳离子过渡金属催化剂配合物。
在以下实验中使用的第二或唯一应用的助催化剂选自以下这些：
改性甲基铝氧烷(MMAO)，其中大约25％的甲基被异丁基置换。庚烷中的MMAO-3A([Al]＝6.42wt％)，购自荷兰Amersfoort的AKZO-NOBEL Chemicals B.V.；
甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)，以Eurecen AL 5100/10T的商品名由德国Bergkamen的Witco GmbH供应(批号：B7683；[Al]＝4.88wt％，TMA＝35.7wt％(计算)，分子量＝900g/mol和[Al]＝4.97wt％)；和
三甲基甲硅烷基甲基锂，Me3SiCH2Li，1.0M戊烷溶液，出自Aldrich。
实施例15-23
用于在间歇式高压釜中的(共)低聚的催化剂体系制备
在Braun MB 200-G干燥箱内，在有或没有大约等摩尔量的四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(NaBArF)的情况下将过渡金属配合物氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物，三氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铬[III]或二氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II](通常大约22.5μmol)(参见表1)投入到玻璃瓶内，用隔膜密封。添加甲苯(通常大约10ml)。这些溶液的一部分用于低聚反应。
在0.5L间歇式高压釜中的乙烯(共)低聚
在安装了用加热/冷却浴冷却的夹套(出自Julabo，型号no.ATS-2)以及涡轮机/气体搅拌器和挡板的0.5L钢制高压釜内进行低聚实验。
为了从反应器中除去痕量的水，在＜10Pa和70℃的条件下抽空过夜。通过引入250ml甲苯，MAO(0.3g溶液)，随后在70℃和0.4-0.5MPa的氮气压力下搅拌3O分钟来清洗该反应器。通过在高压釜基座处的龙头排放反应器内容物。将反应器抽空至0.4kPa，装载大约125ml 1-丁烯和/或1-戊烯和/或甲苯(参见表1)，加热至40℃，用乙烯加压至表1所示的压力。
在搅拌的同时，借助甲苯将一定量的MAO-溶液(参见表1)加入到反应器中(总注射容积是12ml：注入用甲苯稀释至4ml的MAO溶液，注射器系统用4ml甲苯冲洗2次)，继续在800rpm下搅拌30分钟。
借助甲苯使用注射系统将如上所述制备的0.20μmol催化剂体系引入到搅拌反应器中(总注射体积为12ml：注入用甲苯稀释至4ml的催化剂溶液，注射器系统用4ml甲苯冲洗2次)。反应器的初始载量为大约150ml的α-烯烃和/或甲苯。
催化剂体系的添加导致放热(一般大约5℃)，这通常在1分钟内达到最大值，随后建立表1所示的温度和压力。
在消耗所需体积的乙烯之后，通过快速排空乙烯，使用高压釜基座处的龙头将该产物混合物滗析到收集瓶内来停止低聚。该混合物暴露于空气导致催化剂的快速钝化。
在将作为内标的正己基苯(0.5-3.5g)加入到粗产物中之后，通过气相色谱法测定C4-C30烯烃的量和C6、C10和C12烯烃的纯度。如在WO01/58874中所详细说明的，通过回归分析由C6-C28烯烃的量测定Schulz-Flory K-系数和它的标准误差。由Schulz-Flory K-系数计算C4-C100烯烃的总量以补偿损失，尤其在产品分离过程中的挥发性1-丁烯。表1中报告了实验数据。
在使用铬催化剂的情况下，采用类似装备的1L钢制高压釜，在(共)低聚或(共)聚合反应开始时装载(与上述用于0.5L高压釜的程序相似)300ml的甲苯，MAO溶液和正己基苯(作为内标)，随后保持在表1所述的条件下。
在消耗所需量的乙烯之后，将反应器快速冷却到室温，以便将挥发性产品(尤其丁烯类)的蒸发减到最少。通过快速排空乙烯和使用高压釜基座处的龙头将产品混合物滗析到收集瓶内来停止反应。该混合物与空气接触导致催化剂快速钝化。因为与乙烯的反应在内标(正己基苯)的存在下进行和在分离之后立即用上述气相色谱法(GC)分析产品，所以能够建立更可靠的挥发性丁烯含量，不必使用高级烯烃的回归分析(一种能够在烯烃的Schulz-Flory分布的情况下使用的方法)。
以下表1提供了实验数据。
表1：使用可溶性2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]催化剂体系(0.20μmol Fe[II])或类似可溶性过渡金属催化剂体系的在0.5L高压釜内的乙烯(共)低聚。
  实施例号(*＝对比例)   助催化剂   工艺条件   生产率   分布   AO选择性
  NaBArFμmol(eq)  MAOμmol(eq)   温度℃   压力巴(绝对)   产量C4-C100(GC)g   最终[AO]wt％   TON(TON/Al)molC2 -/molM   K系数(标准误差)   1-C6 ＝wt％   1-C10 ＝wt％   1-C12 ＝wt％
  实施例15*   0(0)  305(1502)   70   16   53.7   31.1   9.4*E+06(6300)   0.67(0.01)   99.5   98.4   97.8
  实施例16   0.211(1.06)  303(1515)   70   16   52.4   30.9   9.3*E+06(6200)   0.68(0.01)   99.6   98.5   98.0
  实施例17   0.201(1.05)  195(970)   70   16   18.0   12.8   3.2*E+06(3300)   0.67(0.01)   99.8   99.4   99.1
  实施例18a)   0(0)  1200(621)   70   13   45.8(包括PE＝70mg)   16   0.90*E+06   b)   30.4b)   b)
  实施例19a)   2.12(1.06)  1210(605)   70   16   19.9(包括PE＝3.3g)   7   0.36*E+06   c)   50.6c)   c)
  实施例20*仅乙烯   0(0)  (2100)   50   7   103.2   46   12.5*E+06   0.73(0.03)   98.8d)   96.8d)   95.9d)
  实施例21e)   0(0)  (2000)   50   7   偶数：80.2奇数：51.9   68   12.7*E+06   偶数：0.68(0.04)奇数:0.66(0.03)   97.7f)66.0g)   92.0f)g)   90.6f)g)
  实施例22h)   0(0)  (2000)   50   7   106.8   67   12.4*E+06   0.71(0.05)   90.0i)   85.0i)   85.0i)
  实施例23j)   0(0)  (2400)   50   7   33.2   80   3.5*E+06   0.15(0.16)   39.0k)   16.8k)   n.d.
a)在初始装有300ml甲苯、MAO和正己基苯(ISTD)的1L高压釜内使用2.0μmol的三氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铬[III]的乙烯低聚。
b)大部分二聚：丁烯类＝92.8wt％(由1-丁烯＝97.5wt％，反式2-丁烯＝1.5wt％和顺式2-丁烯＝1.1wt％组成)；己烯类＝7.0wt％(由1-己烯＝30.4wt％，3-甲基-1-戊烯＝1.4wt％，2-乙基-1-丁烯＝64.2wt％和内己烯类＝3.4wt％组成)，癸烯类＜0.1wt％和聚乙烯(PE)＜0.2wt％(基于包括聚乙烯的总产品)。
c)大部分二聚：丁烯类＝70.5wt％(由1-丁烯＝97.7wt％，反式2-丁烯＝1.4wt％和顺式2-丁烯＝1.0wt％组成)；己烯类＝9.0wt％(由1-己烯＝50.6wt％，3-甲基-1-戊烯＝0.9wt％，2-乙基-1-丁烯＝46.0wt％和内己烯类＝2.6wt％组成)，癸烯类＝1.1wt％和聚乙烯(PE)＝16.4wt％(基于包括聚乙烯的总产品)。
d)己烯类：1-己烯＝98.8wt％，3-甲基-1-戊烯＝0.9wt％，2-乙基-1-丁烯＝0.1wt％和内己烯类＝0.2wt％；支化C10＝2.9wt％，内C10＝0.3wt％，支化C12＝3.9wt％和内C12＝0.1wt％。
e)使用150ml的1.04v/v比率的1-戊烯/甲苯(代替甲苯)和30μmol的二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]的1-戊烯和乙烯的共低聚。
f)己烯类：1-己烯＝97.7wt％，3-甲基-1-戊烯＝1.6wt％，2-乙基-1-丁烯＝0.2wt％和内己烯类＝0.4wt％；支化C10＝6.8wt％，内C10＝1.3wt％，支化C12＝8.5wt％和内C12＝0.9wt％。
g)庚烯类：1-庚烯＝66.0wt％，3-甲基-1-己烯＝29.2wt％和2-乙基-1-戊烯＝3.8wt％，内庚烯类＝1.1wt％；1-壬烯＝56.8wt％，1-十一碳烯＝61.6wt％和1-十三碳烯＝5 8.8wt％。
h)使用150ml的0.79v/v比率的1-丁烯/甲苯(代替甲苯)和30μmol的二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]的1-丁烯和乙烯的共低聚。
i)己烯类：1-己烯＝90.0wt％，3-甲基-1-戊烯＝8.3wt％，2-乙基-1-丁烯＝0.2wt％和内己烯类＝1.3wt％；支化C10＝12.8wt％，内C10＝2.2wt％，支化C12＝14.1wt％和内C12＝0.9wt％。
j)使用150ml的6.67v/v比率的1-丁烯/甲苯(代替甲苯)和34μmol的二氯·2，6-双[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]的1-丁烯和乙烯的共低聚。
k)己烯类：1-己烯＝39.0wt％，3-甲基-1-戊烯＝3.3wt％，2-乙基-1-丁烯＝36.2wt％和内己烯类＝19.0wt％；支化C10＝77.0wt％和内C10＝6.2wt％。
在用过渡金属配合物阳离子产生化合物例如四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(NaBArF)替换少量的(基于过渡金属摩尔数的大约1.05当量，或者大约0.21μmol)的MAO助催化剂(通常以大约300μmol的量存在)时，对线形α-烯烃的选择性(由各个C6、C10和C12级分的1-C6 ＝，1-C10 ＝和1-C12 ＝wt％确定)至少等同于不用NaBArF进行的实验(参见实施例15-17)。
在添加NaBArF时，以总烯烃产量为基准计的对线形α-烯烃的选择性至少与不添加NaBArF的实验的该选择性保持相同，这可以从C4-C100低聚物的产量和转化率(TON＝每mol Fe转化的乙烯的摩尔数)得知(参见实施例15和16)。
用和不用NaBArF的实验的Schulz-Flory K-系数及其标准误差保持相同。标准误差(如WO 01/58874所述的，它是偏离真Schulz-Flory分布的衡量标准)是非常低的，表明在任何一种情况下没有形成重质烯烃(C30-C100)尾馏分。
还可以看出，使用减少量的MAO助催化剂与NaBArF没有不利影响催化剂对线形α-烯烃的选择性(参见实施例15-17)。
可溶性过渡金属催化剂前体的另一个优点是，通过使用过渡金属配合物阳离子产生化合物，例如NaBArF，可以容易地使用将烃基或氢负离子基团转移到MAO或MMAO上的替代化合物，例如本领域技术人员已知的任何适合的化合物，例如RLi，R2Zn或R3Al。
在存在或不存在NaBArF的情况下使用可溶性Cr[III]催化剂的乙烯低聚和/或聚合也在表1中总结(实施例18和19)。注意，在没有NaBArF的情况下，可溶性铬配合物导致了大量的二聚体形成(1-丁烯＞总产品的90wt％)，其转化率(TON)比类似Fe[II]催化剂低大约一个数量级。己烯类中的1-己烯含量是低的(30.4wt％)；主要产物是2-乙基-1-丁烯。还形成了少量(70mg)的聚乙烯(PE)(在两个重复实验中，PE的量分别是31和91mg，而二聚体的相对量保持恒定)。
在1当量的NaBArF的存在下，相同的Cr[III]配合物以稍低的TON导致了大量二聚体形成(1-丁烯是总产物的69wt％)。己烯类的1-己烯含量是更高的(50.6wt％)；主要副产物也是2-乙基-1-丁烯。此外，形成了大量(3.3g；16.4wt％)的高分子量聚乙烯(PE)。PE的差示扫描量热法(DSC)显示了127℃的熔点。在重复该实验时，该产品含有较少(12.4wt％)的高分子量聚合物(DSC熔点＝129℃)。
表1总结了α-烯烃例如1-戊烯和1-丁烯和乙烯使用可溶性Fe[II]催化剂在有或无NaBArF的情况下的共低聚(实施例20-23)。在实施例21中，产品的39wt％由奇数烯烃组成，这表明1-戊烯在所使用的条件下共低聚。
在使用对称可溶性Fe[II]催化剂K(实施例23)，具有低K-系数的催化剂(低传播)时，令人惊奇的是，产品谱不同于催化剂E的产品谱。与包括铁配合物E的催化剂体系相反，当使用包括对称铁配合物K的催化剂体系时，相对大量的1-丁烯以1，2-插入方式插入到铁-乙基中，据信导致了2-乙基-1-丁烯形成。
实施例24-31
用于在间歇式高压釜中的二聚的催化剂体系制备
在Braun MB 200-G干燥箱内，在有或没有大约等摩尔量的四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(NaBArF)(通常大约50μmol-参见表2)的情况下将氯·四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]，二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物或二氯·2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物投入到玻璃瓶内，用隔膜密封。添加甲苯(通常大约10ml)。将所形成的混合物搅拌至少半小时。这些溶液的一部分用于以下二聚实验。
在0.5L间歇式高压釜内的α-烯烃二聚
在安装了用加热/冷却浴冷却的夹套(出自Julabo，型号no.ATS-2)以及涡轮机/气体搅拌器和挡板的0.5L钢制高压釜内进行二聚实验。
为了消除痕量的水，反应器保持在氮气压力(0.5MPa)和室温下。在实验之前，通过引入250ml甲苯，MAO(0.3g溶液)，随后在70℃和0.5-0.6MPa的氮气压力下搅拌30分钟来清洗该反应器。通过在高压釜基座处的龙头排放反应器内容物。将反应器抽空至0.4kPa，并冷却到20℃。此后，装载大约120ml 1-丁烯(等级2.0，Hoek Loos)，将反应器加热至30℃。
在搅拌的同时，然后借助甲苯将MAO-溶液(最少210mg)加入到反应器中(注入MAO溶液，注射器随后冲洗2次，总注射容积是10ml)，继续在800rpm下搅拌60分钟。
使用注射系统，将所需量(50μmol)的催化剂溶液(以上描述了该溶液的制备)引入到搅拌反应器中，此后，注射器用3-4ml甲苯冲洗三次(反应器的总含量150ml)。
催化剂体系的添加导致小的放热(一般3-8℃)，这很容易用恒温浴吸收，使反应器回到初始条件。
在大约2小时之后，通过使用高压釜基座处的龙头将该产物混合物滗析到收集瓶内来停止实验。该混合物暴露于空气导致催化剂的快速钝化。
在将作为内标的正己基苯(0.5-3.5g)加入到粗产物中之后，通过气相色谱法测定C4、C8和C12烯烃的量和纯度。
在表2和以下详细说明中给出了α-烯烃(主要是1-丁烯)二聚实验的结果。
有一次，在干燥箱内的搅拌容器内在氮气氛围下在环境温度和压力下的小规模二聚实验中使用1-戊烯(参见表2，实施例30和实施例30的详细说明)。还可以通过用1当量的NaBArF逐步活化钴阳离子配合物，随后添加1当量的三甲基甲硅烷基甲基锂Me3SiCH2Li代替MAO或MMAO来就地活化该阳离子钴配合物(通过烷基化)。这证明了该催化剂能够不用MAO或MMAO活化。
实施例30(参见表2)：1-戊烯用活化阳离子Co[II]配合物G催化的反应
在搅拌容器内，在惰性气氛(在干燥箱内)和环境温度下，使用11.3μmol阳离子Co[II]催化剂-通过添加1当量的Me3SiCH2Li代替MAO来活化(烷基化)的氯·四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]，将1-戊烯(4.6g；65.7mmol)二聚成线形顺式和反式3-癸烯和4-癸烯的混合物(2.8wt％2-丙基-1-庚烯是主要支化杂质)。1-戊烯被转化为大约等量的线形顺式/反式3-癸烯类和4-癸烯类(2.8wt％2-丙基-1-庚烯是主要支化杂质)和顺式/反式2-戊烯。结果在表2中总结。
通过GC和NMR分析产物，结果在表2中给出。
表2：使用可溶性2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]催化剂体系(50μmol Co[II])或类似可溶性过渡金属催化剂体系的在0.5L高压釜内的α-烯烃二聚实验。
实施例号(*＝对比例) 助催化剂 工艺条件  生产率  选择性
NaBArFμmol(eq) (M)MAOμmol(eq) 温度℃ 压力巴(绝对)  产量C8-C32(GC)g  C4 ＝→C8 ＝的转化率％  TON(Co)2*molC8 ＝/mol Co  TON(Al)2*molC8 ＝/mol Al  总C8/(C8-C32)wt％  线形2+3-C8 ＝/所有C8 ＝，wt％  2+3-C8 ＝(二聚体)/2-C4 ＝(异构体)g/g
实施例24*(Lit)a) 0 ～6500(～600) 30 -  26.0  19  36000  ＜50  85  71  -
实施例25*(Lit)b) 0 10600(500) 30 -  153  50.2  10500  200  82  70  ＞20b)
实施例26*(Lit)c) 0 26500(500) 30 -  96.7  39  32000  65  99  97  0.70
实施例27*d) 0 25018(502) 30 3.0  15.1  22.4  5300  11  99  92  0.46
实施例28 48.8(1.00) 487(10) 30 3.4  19.5  29.0  7100  710  ＞99  97  0.96
实施例29 53.0(1.04) 1205(24) 30 3.0  25.7  38.2  9000  380  ＞99  96  0.97
实施例30e) 11.3(1.0) e) 20 1  1.2e)  26e)  1500e)  1500e)  ＞99e)  97e)  e)
实施例31f) 48.0(1.04) 1146(24) 30 3.0  12.0  17.8  4400  185  99  98  3.24
a)根据B.L.Small，E.J Baralt，A.J.Marcucci，2001年的9月18日的US 6,291,733 B1使用10.9μmol氯·2，6-双[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物和MMAO。
b)根据B.L.Small，Organometallics 2003，22，3178-3183使用21.2μmol氯·2，6-双[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物和MMAO；在该情况下，二聚体/异构体比率用低聚物/异构体比率替代。
c)根据B.L.Small，Organometallics 2003，22，3178-3183使用51.3μmol氯·2，6-双[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物和MMAO。
d)在前一个实验中发现，逐步添加MAO(1200-16000μmol)，随后添加17μmol可溶性Co[II]催化剂前体没有引发二聚；只有在将4.6μmol的阳离子Co[II]催化剂体系-氯·四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]加入到该体系中之后才开始二聚。
e)按小规模，使用1-戊烯和通过添加1当量的Me3SiCH2Li代替MAO来活化(烷基化)的氯·四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II](阳离子Co[II]配合物)。1-戊烯被转化为大约等量的线形顺式/反式3-癸烯类和4-癸烯类(2.8wt％2-丙基-1-庚烯是主要支化杂质)和顺式/反式2-戊烯。
f)使用48μmol的替代的甲苯可溶性Co[II]催化剂体系，由二氯·2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物(O)衍生。
从这些实验可以清楚，在使用可溶性阳离子过渡金属配合物(它们通过添加化学计算量的NaBArF逐步活化中性过渡金属配合物，随后用相对少量的MAO或MMAO活化来形成)时，与单独的MAO或MMAO活化的过渡金属配合物相比获得了基于铝(MAO)的更高TON(参见实施例26和28)。可溶性Co[II]催化剂具有对二聚体/较高低聚物的选择性，其等同于在文献中描述的不溶性催化剂(参见表2，实施例29和对比例26)。头接头二聚选择性同样如此，这提供了线形二聚体。应该注意的是，Co[II]催化剂的对线性二聚体形成的选择性比Fe[II]要高得多。
我们已经令人惊奇地发现，与如文献所述通过添加大大过量的MMAO而活化的Co[II]催化剂相比(参见表2，实施例26、28和29)，使用单独制备或就地制备的可溶性钴[II]阳离子催化剂相对于双键转移(异构化)来说提高了对二聚体的选择性。
与文献中所述的实施例26的Co[II]催化剂相比，使用通过就地添加1当量的NaBArF由二氯·2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合钴[II]配合物(O)获得的可溶性催化剂体系(表2和实施例31)，获得了明显更高的对线形二聚体形成的选择性(1-丁烯很少异构化为2-丁烯)。

Claims (27)

1、过渡金属配合物，其属于双-芳基亚胺吡啶MXn配合物，包括具有以下通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体：
Figure A2005800092940002C1
其中R1-R5，R7-R9，R12和R14各自独立地是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者彼此相邻的R1-R3和R7-R9中的任何两个可以连在一起形成环，R6是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R7或R4连在一起形成环，R10是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R9或R4连在一起形成环；R11是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R12或R5连在一起形成环，R15是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或者与R14或R5连在一起形成环，前提是R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基，卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R13与R12或R14连在一起形成环，或者R12与R11连在一起形成环和R14与R15连在一起形成环，以及前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基；
M是选自Ti，V，Cr，Mn，Ni，Pd，Rh，Ru，Mo，Nb，Zr，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir或Pt中的过渡金属原子；
n符合过渡金属原子M的形式氧化态；和
X是卤素，任选取代的烃基，烷氧基，氨基或氢负离子。
2、过渡金属配合物，其属于[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物，包括双-芳基亚胺吡啶配体，X和M如权利要求1所定义；
NC-是非配位阴离子；和
p+q符合过渡金属原子M的形式氧化态。
3、根据权利要求1或2所述的过渡金属配合物，其中R12、R13和R14全部独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
4、根据权利要求1或2所述的过渡金属配合物，其中R12和R14中的至少一个和R13独立地选自任选取代的C3-25烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C6芳基，前提是R12、R13和R14的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
5、根据权利要求1-4的任一项所述的过渡金属配合物，其中R7和R9中的至少一个和R8独立地选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基，卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R8与R7或R9连在一起形成环，或者R7与R6连在一起形成环和R9与R10连在一起形成环，前提是R7、R8和R9的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
6、根据权利要求1-4的任一项所述的过渡金属配合物，其中R7、R8和R9全部选自任选取代的C1-C30烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，前提是R7、R8和R9的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
7、根据权利要求5所述的过渡金属配合物，其中R7和R9中的至少一个和R8独立地选自任选取代的C3-C25烷基，任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C6芳基，前提是R7、R8和R9的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
8、根据权利要求1-7的任一项所述的过渡金属配合物，其中所述任选取代的C4-C30烷氧基是二十烷氧基。
9、根据权利要求1-8的任一项所述的过渡金属配合物，其中M是Cr。
10、具有如权利要求1所定义的通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体，其中R1-15如权利要求1-8的任一项所定义和其中该双-芳基亚胺吡啶配体不是2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶。
11、具有如权利要求1所定义的通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体，其中R1-6和R10-15如在权利要求1-4的任一项中所定义，R7-R9如在权利要求5-8的任一项中所定义。
12、过渡金属配合物，其属于双-芳基亚胺吡啶MXn配合物，包括具有如权利要求1所定义的通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体，其中R1-15、X和n如权利要求1-8的任一项所定义，M是选自Fe和Co中的过渡金属，其中该过渡金属配合物不是氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物。
13、过渡金属配合物，其属于[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物，包括具有如权利要求1所定义的通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体，其中R1-15、X、p、q和NC如权利要求2-7的任一项所定义，M是选自Fe和Co中的过渡金属。
14、根据权利要求12或13所述的过渡金属配合物，其中R7-R9如权利要求5-8的任一项所定义。
15、至少10mg/ml的过渡金属配合物在非极性介质，尤其化学惰性非极性溶剂中的溶液，所述过渡金属配合物是各自包括如权利要求1所定义的通式I的双-芳基亚胺吡啶配体的双-芳基亚胺吡啶MXn配合物或[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物，其中R1-R15各自如在权利要求1-8的任一项中所定义，X和n如在权利要求1中所定义，p，NC和q如权利要求2所定义，M是过渡金属。
16、根据权利要求15所述的溶液，它是至少50mg/ml的过渡金属配合物在甲苯中的溶液，其中过渡金属M是铁或钴，过渡金属配合物尤其是氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物。
17、一种催化剂体系，其包括：
(a)根据权利要求1-9的任一项所述的一种或多种过渡金属配合物；以及它们的混合物；和
(b)(i)在存在双-芳基亚胺吡啶MXn配合物的情况下，(1)能够夺取阴离子和将烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物，或(2)能够夺取阴离子的助催化剂化合物和能够将烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物；和/或
(b)(ii)在存在[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物的情况下，能够将烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物。
18、一种催化剂体系，其包括：
(a)一种或多种的选自下列之中的过渡金属配合物：
(i)双-芳基亚胺吡啶MXn配合物，包括具有如权利要求1所定义的通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体，其中R1-15，X和n如权利要求1-8的任一项所定义，M是选自Fe和Co中的过渡金属原子，和
(ii)[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物，包括具有如权利要求1所定义的通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体，其中R1-15，X，p，q和NC如权利要求2-8的任一项所定义，M是选自Fe和Co中的过渡金属原子，和
(b)(i)在存在双-芳基亚胺吡啶MXn配合物的情况下，(1)能够夺取阴离子和将烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物，或(2)能够夺取阴离子的助催化剂化合物和能够将烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物；和/或
(b)(ii)在存在[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物的情况下，能够将烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物；
前提是当该过渡金属原子是Fe或Co时，该催化剂体系不包括一种或多种式ZnR′2的化合物，其中各个R′可以是相同或不同的，选自氢，任选取代的C1-C20烃基，苯基，Cl，Br，I，SR″，NR″2，OH，OR″，CN，NC，其中在同一分子内的R″可以是相同或不同的，是C1-C20烃基，并且该催化剂体系不是氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]配合物与MAO；
或者前提是，当该过渡金属是Fe时，该催化剂体系不是氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]与MAO或者氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]与MAO和ZnEt2。
19、根据权利要求17和18所述的催化剂体系，其中所述双-芳基亚氨基吡啶配体如权利要求11所定义。
20、根据权利要求17-19的任一项所述的催化剂体系，其中一种或多种助催化剂化合物(b)选自烷基铝，铝氧烷和它们的混合物。
21、含有至少10mg/ml的催化剂体系的在非极性介质或化学惰性非极性溶剂中的溶液，包括(a)至少一种如权利要求15或16所定义的过渡金属配合物和(b)如权利要求17所定义的助催化剂化合物。
22、一种二聚或共低聚方法，包括让属于含有至少3个碳原子的α-烯烃或含有3个碳原子的α-烯烃和乙烯的烯烃原料与包括(a)和(b)组分的催化剂体系接触：
(a)一种或多种过渡金属配合物，其选自过渡金属配合物双-芳基亚胺吡啶MXn配合物，[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物，和它们的混合物，各自包括具有如权利要求1-8的任一项所定义的通式(I)的双-芳基亚胺吡啶配体，其中R1-15，X和n如权利要求1-8的任一项所定义，p、NC和q如权利要求2所定义，M是过渡金属原子，和
(b)(i)在存在双-芳基亚胺吡啶MXn配合物的情况下，(1)能够夺取阴离子和将烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物，或(2)能够夺取阴离子的助催化剂化合物和能够将烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物；和/或
(b)(ii)在存在[双-芳基亚胺吡啶MXp +][NC-]q配合物的情况下，能够将烃基或氢负离子基团转移到该过渡金属原子上的助催化剂化合物。
23、根据权利要求22所述的方法，其中M是Fe，Co或Cr。
24、一种低聚方法，包括让属于乙烯的烯烃原料与如权利要求17或18所定义的催化剂体系接触。
25、根据权利要求22-24的任一项所述的方法，其中在如权利要求1所定义的通式I的双-芳基亚胺吡啶中，R7、R8和R9如权利要求5-8的任一项所定义。
26、根据权利要求22-25的任一项所述的方法，其中一种或多种助催化剂化合物(b)选自烷基铝，铝氧烷和它们的混合物。
27、根据权利要求22-26的任一项所述的方法，其中该催化剂体系在如权利要求21所述的溶液中。
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