CN1918278A - 在mto装置操作过程中稳定催化剂活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在含氧化合物－烯烃转化反应期间保持硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂颗粒的活性的方法。在SAPO催化剂颗粒再生之后，该再生颗粒与在其表面上具有焦炭的颗粒以将它们的催化活性保持在预定水平的方式混合。

Description

在MTO装置操作过程中稳定催化剂活性的方法
发明领域
本发明涉及在含氧化合物-烯烃转化工艺期间保持所用分子筛催化剂活性的方法。尤其，本发明涉及保持硅铝磷酸盐分子筛催化剂的活性的方法。
发明背景
甲醇用作多种化学品生产工艺的原料。最近开发的一种工艺是将甲醇转化为烯烃产物，尤其含有烯烃乙烯和丙烯的产物。由甲醇转化工艺生产的烯烃具有适用于聚合物生产工艺的质量。然而，在甲醇转化工艺中具有特殊工业意义的是是否能够生产足够量的主烯烃(即乙烯和丙烯)。
US专利No.4,677,242(Kaiser)描述了硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂用于将各种含氧化合物例如甲醇转化为烯烃的用途。根据该专利，SAPO催化剂是可将含氧化合物转化为主烯烃产物的极其有效的催化剂(当该原料在稀释剂的存在下转化时)。所使用的稀释剂具有大于SAPO分子筛的孔隙的平均动力学直径。选择的SAPO分子筛具有特殊平均动力学直径的孔隙，所述平均动力学直径应使得吸附能力(通过使用既定被吸附物分子的标准McBain-Bakr重量吸附法测定)显示出氧的吸附(大约3.36埃的平均动力学直径)和可忽略不计的异丁烷的吸收(平均动力学直径大约5.0埃)。
US专利6,316,683(Janssen等人)描述了由含氧化合物原料制备烯烃产物，同时保护用于催化该反应的硅铝磷酸盐分子筛的催化活性的方法。在使用之前，分子筛通过用模板分子屏蔽或通过分子筛材料表面上的碳质材料来保护。在除去模板或碳质材料以活化分子筛之后，通过将分子筛温度保持在150℃以上来保护催化活性。另外，活化催化剂通过防止催化剂活性部位接触水而可以接触低于150℃的温度。
US专利6,166,282(Miller)描述了用于由含氧化合物原料制备烯烃产物的方法。将含氧化合物原料接触促进反应的催化剂床。在反应期间，碳质产物在催化剂颗粒上聚集。催化剂颗粒通过再生器，以除去碳质产物。
所需要的是允许更有效地将含氧化合物转化为烯烃的方法。尤其，所需要的是在长期使用期间可以保护在这种转化中使用的催化剂的方法。
发明概述
本发明提供了以增高的效率将含氧化合物转化为烯烃的方法。尤其，本发明提供了保护催化剂的催化活性，使得催化剂寿命不过度缩短的方法。
在一个实施方案中，提供了用于保护硅铝磷酸盐分子筛的催化活性的方法。该方法包括将含有硅铝磷酸盐分子筛的催化剂颗粒再生，随后将再生催化剂颗粒与焦化催化剂颗粒混合，以便将混合催化剂颗粒的催化活性保持在预定水平。
在一个实施方案中，再生催化剂颗粒与焦化催化剂颗粒在小于550℃，更理想地大约400到大约550℃的温度下混合。以催化剂颗粒中的分子筛的重量为基准计，再生催化剂颗粒具有低于1wt％，优选低于0.2wt％的平均焦炭水平。
在一个实施方案中，以催化剂颗粒中的分子筛的重量为基准计，焦化催化剂颗粒具有至少2wt％焦炭的平均焦炭水平。在另一个实施方案中，焦化催化剂颗粒具有至少7wt％焦炭的平均焦炭水平。在一个实施方案中，焦化催化剂颗粒具有不大于18％的平均焦炭水平。在另一个实施方案中，焦化催化剂颗粒的平均焦炭水平不大于13％。在又一个实施方案中，焦化催化剂颗粒具有由选自上述值中的下限和上限所限定的平均焦炭水平。优选地，在混合时再生颗粒的质量流量是焦化催化剂颗粒的质量流量的至少5％，且更优选地，它是焦化催化剂颗粒的质量流量的大约20％到100％。
为了获得所需的混合温度，所述方法可进一步包括在与焦化催化剂颗粒混合之前冷却再生催化剂颗粒。例如，再生催化剂颗粒可通过让该再生颗粒与蒸汽接触来冷却。
在另一个实施方案中，再生催化剂颗粒可与焦化催化剂颗粒在含有含氧气体比如分子氧或蒸汽的气氛中混合。优选地，该气氛含有至少1mol％的含氧气体，和更优选含有大约5mol％到大约20mol％的含氧气体。
在一个实施方案中，再生催化剂颗粒在属于将烃类转化为烯烃的反应器系统的一部分的再生器中再生。在这种反应器系统中，再生催化剂颗粒可与焦化催化剂颗粒在反应器内的流化床中混合。另外，再生催化剂颗粒可在其引入到反应器内的流化床中之前与焦化催化剂颗粒混合。
优选地，通过再生器的催化剂颗粒接触化学计量过量的氧，相对于与在催化剂颗粒中含有的所有焦炭反应所需的氧量。让该催化剂颗粒接触过量的氧将获得含有基于烟道气总量的至少0.2mol％氧，更优选含有1mol％氧的烟道气。
优选地，在每克分子筛转化的甲醇的累积克数(CMCPS)值为5的情况下，本发明将所述混合催化剂颗粒的活性保持在80％以上的甲醇-烯烃转化率。更优选地，在为5的CMCPS值下，混合催化剂颗粒的活性保持在90％以上的甲醇-烯烃转化率。可供选择地，在对应于催化剂寿命的一半的CMCPS值下，本发明将混合催化剂颗粒的活性保持在80％以上的转化率，和优选90％以上的转化率。对于具有对应于大约20-30的CMCPS值的寿命的催化剂颗粒来说，在为大约10-15的CMCPS值下，转化率保持在大于80％转化率，和优选大于90％转化率。对于具有对应于大约40到大约50的CMCPS值的寿命的催化剂颗粒来说，在为大约20到大约25的CMCPS值下，转化率保持在大于80％转化率，和优选大于90％转化率。
在一个实施方案中，本发明将混合催化剂颗粒的选择性保持在72.0％的平均主烯烃选择性值以上。优选地，混合催化剂颗粒的选择性保持在不含钝化催化剂的催化剂颗粒样品的平均主烯烃选择性值的±1％的范围内。
在另一个实施方案中，本发明提供了保护硅铝磷酸盐分子筛的催化活性的方法，包括将含有硅铝磷酸盐分子筛的催化剂颗粒再生；在混合之前冷却该再生催化剂颗粒；以及将该再生催化剂颗粒与具有至少2wt％的焦炭水平的额外催化剂颗粒在催化剂寿命的一半时将所述额外催化剂颗粒的催化活性保持在80％以上的甲醇转化率的所述混合温度下混合。在其中催化剂颗粒的寿命对应于10-15的CMCPS值的一个实施方案中，在为5的CMCPS值下，催化剂颗粒的活性保持在80％以上的甲醇转化率。
在又一个实施方案中，本发明提供了由含氧化合物原料形成聚烯烃的方法。该方法包括通过让含氧化合物与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触而将含氧化合物原料转化为烯烃；将该硅铝磷酸盐分子筛催化剂再生；将该再生催化剂颗粒与焦化催化剂颗粒混合以便将混合催化剂颗粒的催化活性保持在预定水平；以及由该转化的烯烃形成聚烯烃。
附图说明
图1示出了已经接触各种工艺条件的分子筛的转化效率的数据。
图2示出了使用三种不同催化剂样品的转化反应的速度常数。
实施方式的详细描述
I.保护硅铝磷酸盐分子筛的催化活性
本发明涉及保护硅铝磷酸盐分子筛颗粒的方法。这通过在没有气相氧源时防止焦化催化剂颗粒接触高于含氧化合物-烯烃转化反应的常规温度的温度来获得。在一个实施方案中，将含有硅铝磷酸盐分子筛的催化剂颗粒再生。然后将该再生催化剂颗粒与含有碳质材料(即焦炭)的其它催化剂颗粒混合。该再生催化剂颗粒和焦化催化剂颗粒以使得将混合催化剂颗粒的催化活性保持在预定水平的方式混合在一起。
在本发明中可使用含氧化合物-烯烃转化反应的常规工艺温度。在一个实施方案中，含氧化合物-烯烃转化反应在400-550℃，优选430-520℃的温度下进行。相反，再生工艺的温度可比含氧化合物-烯烃转化反应的工艺温度高100℃或100℃以上。结果，再生催化剂颗粒在再生后处于高温下，但在表面上不含显著水平的焦炭。在再生后的催化剂颗粒上的焦炭量在一个实施方案中小于2wt％，以催化剂颗粒中的分子筛材料的重量为基准计。优选地，在再生后的催化剂颗粒上的焦炭量小于1wt％，更优选小于0.5wt％，和最优选小于0.2wt％。
在非再生催化剂颗粒或焦化催化剂颗粒上的焦炭量在一个实施方案中为2-20wt％或更多，以催化剂颗粒中的分子筛材料的重量为基准计。优选地，焦化催化剂上的焦炭量小于18wt％，更优选小于16wt％，和最优选小于13wt％，以催化剂颗粒中的分子筛材料的重量为基准计。在另一个实施方案中，非再生颗粒含有大约7wt％到13wt％的焦炭。在又一个实施方案中，催化剂颗粒上的焦炭量是在选自上述值中的低百分率和高百分率之间。
在一个实施方案中，再生催化剂颗粒在再生过程中接触过量的氧。优选地，当催化剂颗粒在再生期间接触过量的氧时，从再生器排出的再生烟道气含有至少0.2mol％氧，以烟道气的总体积为基准计。更优选地，再生期间的过量氧导致了含有至少1mol％氧的再生烟道气。
在再生后，再生催化剂颗粒最终与焦化催化剂颗粒在反应器中混合。为了在颗粒上保持所需的焦炭水平，可将反应器系统设计成仅再生一部分的催化剂颗粒(当所述颗粒通过反应器循环时)。再生催化剂颗粒然后与非再生焦化催化剂颗粒混合在一起。该混合可在催化剂颗粒的流化床中进行，或者可将再生颗粒的料流在进入流化床之前加入到焦化催化剂颗粒的料流中。混合在一起的再生和焦化颗粒的相对量部分地基于反应器系统中发生的再生量。系统内的颗粒的总质量流量可以是适于进行含氧化合物-烯烃转化反应的常规量。在离开含氧化合物-烯烃转化反应器之后，总质量流量被分割为进入再生器的流量和绕过再生器的流量。未进入再生器的料流这里被称为焦化催化剂颗粒的料流。选择再生颗粒料流中的再生颗粒的质量或量，以在反应器系统内保持所需的平均焦化水平。在一个实施方案中，在混合期间再生催化剂颗粒的质量流量是焦化催化剂颗粒的质量流量的至少5％，更优选至少20％，和最优选至少30％。在另一个实施方案中，再生催化剂颗粒的质量流量小于焦化催化剂颗粒的质量流量的200％，优选小于100％，更优选小于75％，和最优选小于50％。
如果再生催化剂颗粒在与焦化催化剂颗粒混合时仍然处于高温下，焦化颗粒的催化活性可被降低。该降低例如会导致反应器系统中的含氧化合物原料具有较低的转化百分率。在一个实施方案中，通过在与焦化催化剂混合之前冷却再生颗粒，显著减小或避免催化活性的降低。这例如可使用常规传热设备例如催化剂冷却器或通过将温度在提升管反应器温度以下的蒸汽加入到离开再生器时的再生催化剂中来进行。添加蒸汽也提供了氧源，结果再生催化剂颗粒在接触焦化颗粒之前没有被充分冷却。
可供选择地，如果催化剂颗粒在气相氧源例如空气或H2O的存在下混合，也减小或消除了催化活性的下降。H2O(尤其蒸汽形式)是优选的气相氧源。还可使用空气或含有O2的其它化合物，但在550℃以上的温度下，可利用的O2将会从催化剂颗粒表面上除去焦炭，如在再生工艺中那样。优选地，在将再生催化剂颗粒和焦化催化剂颗粒的混合物返回到流化床或反应器的其它部分之前，从颗粒的混合物中除去含氧气体，例如通过汽提方法。
根据一个实施方案，再生催化剂颗粒与焦化催化剂颗粒在含有至少0.5mol％，优选至少1mol％，更优选至少2mol％，和最优选至少5mol％的含氧气体气氛中混合。再生催化剂颗粒优选与焦化催化剂颗粒在含有至多100mol％，优选小于30mol％，更优选小于20mol％，和最优选小于15mol％的含氧气体的气氛中与焦化催化剂颗粒混合。
测定催化剂颗粒的品质降低(degradation)的一种方法是测定催化剂颗粒样品的每克分子筛转化的甲醇的累积克数(CMCPS)。CMCPS曲线示出了转化为烯烃的甲醇的百分率与加入到反应器中的甲醇量的关系。品质降低的催化剂颗粒样品会显示出甲醇转化百分率的下降比已使用本发明的方法保护的催化剂颗粒的样品早得多。例如，在非钝化催化剂颗粒仅转化50％的可利用的甲醇时的CMCPS值可用作催化剂颗粒的寿命的定义。本发明的使用使得在催化剂颗粒的催化剂寿命的一半时，催化剂颗粒的活性保持在大于80％转化率；并且优选在催化剂寿命的一半时，活性保持在大于90％转化率。
II.分子筛材料
A.分子筛催化剂的组合物
在本发明中使用的分子筛优选是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛或金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，所述金属是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，包括镧系元素：镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；以及元素周期表的钪或钇，元素周期表的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物质的混合物。在一个优选的实施方案中，所述金属选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，以及它们的混合物。在另一个优选的实施方案中，如上所述的这些金属原子通过四面体单元比如[MeO2]插入到分子筛的框架内，并且携带净电荷(取决于金属取代基的价态)。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5或+6的价态时，四面体单元的净电荷在-2到+2之间。
在一个实施方案中，硅铝磷酸盐分子筛用下式(按无水基准)来表示：
mR：(SixAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的摩尔数/mol的(SixAlyPz)O2和m具有0-1，优选0-0.5，和最优选0-0.3的值；x，y和z表示作为四面体氧化物的Al、P和Si的摩尔分数。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x、y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m为大于0.1到大约1，x为大于0到大约0.25，y是0.4-0.5，以及z是0.25-0.5，更优选m是0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，以及z是0.3-0.5。
在一个实施方案中，硅铝磷酸盐分子筛具有不大于大约0.5，优选不大于大约0.3，更优选不大于大约0.2，还更优选不大于大约0.15，和最优选不大于大约0.1的Si/Al比率。在另一个实施方案中，Si/Al比率充分高，以便增高分子筛的催化活性。优选地，硅铝磷酸盐分子筛含有比率为至少大约0.005，更优选至少大约0.01，和最优选至少大约0.02的Si和Al。
可在这里使用的SAPO分子筛的非限制性实例选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56和它们的含金属的分子筛中的一种或组合。在这些当中，尤其有用的分子筛是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18，AlPO-34和它们的含金属的衍生物中的一种或组合，例如SAPO-18，SAPO-34，AlPO-34，AlPO-18和它们的含金属的衍生物中的一种或组合；并且特别是SAPO-34，AlPO-18和它们的含金属的衍生物中的一种或组合。
在一个实施方案中，分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或更多个不同结晶相的共生材料。尤其，共生分子筛在US专利申请公开No.2002-0165089和1998年4月16日出版的国际公开No.WO98/15496中有述。例如，SAPO-18具有AEI框架类型和SAPO-34具有CHA框架类型。因此，本文所用的分子筛可以包括AEI和CHA框架类型的至少一种共生相，尤其其中CHA框架类型与AEI框架类型的比率大于1∶1，该比率通过在US专利申请公开No.2002-0165089中公开的DIFFaX方法来测定。
B.分子筛催化剂的配制
在本发明中使用的SAPO分子筛优选是结晶的。然而，这些SAPO分子筛通常以配制的催化剂颗粒而非纯晶体使用。提供作为配制的催化剂颗粒的SAPO催化剂允许更大程度控制含氧化合物-烯烃转化工艺。例如，可优化配制的催化剂颗粒的组成，以便为所需的粒度提供所需的反应性。本发明旨在保持这种配制的催化剂颗粒的催化活性。
一般，本发明的配制的分子筛催化剂任选含有粘结剂和基质材料。配制的催化剂通过将分子筛晶体(其包含模板)和液体，任选的基质材料和/或粘结剂一起混合以形成淤浆来制备。然后干燥该淤浆(即，除去液体)，不用从分子筛中完全除去模板。因为该干燥的分子筛催化剂包括模板，所以它没有被活化，并且被认为是预成型催化剂。该形式的催化剂可抵抗通过与湿气或水接触导致的催化损失。然而，预成型催化剂必须在使用之前活化，而本发明提供了防止活化催化剂显著钝化的适当方法。
用于形成淤浆的液体可是通常用于配制分子筛催化剂的任何液体。适合的液体的非限制性实例包括水、醇、酮、醛、酯或它们的组合。水是优选的液体。
在用于制备本发明的配制的分子筛催化剂的淤浆中任选包含基质材料。此类材料通常可有效作为有助于保护催化剂组合物不受热的影响(例如在再生过程中)的热穴。它们可进一步用于使催化剂组合物致密化，提高催化剂强度比如压碎强度和耐磨耗性，以及控制在特定工艺中的转化速率。基质材料的非限制性实例包括下列的一种或多种：稀土金属，金属氧化物，包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、硅石或溶胶，以及它们的混合物：例如，硅石-氧化镁，硅石-氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-氧化钍。
在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，比如来自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括例如称为Dixie、麦克纳米(McNamee)、乔治亚州粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Floridaclay)的高岭土。其它基质材料的非限制性实例包括：埃洛石，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土。任选地，在用作淤浆组分之前，将基质材料，优选任何一种粘土煅烧，酸处理，和/或化学处理。在任选煅烧处理的情况下，基质材料仍然会被认为是新料，只要该材料先前未用于催化剂配制料中。
在一个特定实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土类组合物，并且最优选基质材料是高岭土。已经发现高岭土形成了可泵送的高固体含量淤浆；它具有低新鲜表面积，并且由于其薄片状结构，容易压紧在一起。
优选地，基质材料，尤其粘土，优选高岭土，具有大约0.05μm到大约0.75μm；更优选大约0.1μm到大约0.6μm的平均粒度。还希望，基质材料具有小于大约1.5μm，优选小于大约1μm的d90粒度分布。
在用于制备本发明的配制的分子筛催化剂的淤浆中还任选包含粘结剂。此类材料象胶水一样起作用，将分子筛晶体和其它材料粘结在一起，形成配制的催化剂组合物。粘结剂的非限制性实例包括各种类型的无机氧化物溶胶，例如水合氧化铝，硅石，和/或其它无机氧化物溶胶。在本发明的一个实施方案中，粘结剂是含氧化铝的溶胶，优选水合氯化铝。在煅烧时，无机氧化物溶胶被转化为无机氧化物基质组分，这尤其可有效地形成硬化的分子筛催化剂组合物。例如，氧化铝溶胶在热处理之后转化为氧化铝基质。
水合氯化铝，含氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶(还称为碱式氯化铝(aluminium chlorohydrol))具有以下通式：
AlmOn(OH)oClp·x(H2O)
其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，以及x是0-30。在一个实施方案中，粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页，Elsevier，Amsterdam，1993中所述。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种如下非限制性实例的氧化铝材料一起存在：比如羟基氧化铝(aluminium oxyhydroxide)，γ-氧化铝，勃姆石和过渡型氧化铝比如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，ε-氧化铝，κ-氧化铝，和ρ-氧化铝，三氢氧化铝，比如三水铝矿，三羟铝石，诺三水氧化铝，doyelite，以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，任选包括硅。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸，优选非卤素酸处理氧化铝水合物比如假勃姆石，从而制成溶胶或铝离子溶液而制备的胶溶氧化铝。商购胶态氧化铝溶胶的非限制性实例包括Nalco8676(购自Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois)和Nyacol(购自Nyacol Nano Technology Inc.，Boston，Massachusetts)。
如果在分子筛催化剂的制备中不使用粘结剂，该催化剂被认为是无粘结剂催化剂。如果使用粘结剂，用于制备分子筛催化剂的粘结剂的量是大约2wt％到大约30wt％，以粘结剂、分子筛和任选包含的基质材料的总重量为基准计(不包括液体，即在干燥之后)。优选地，用于制备分子筛催化剂的粘结剂的量是大约5wt％到大约20wt％，更优选大约7wt％到大约15wt％，以粘结剂、分子筛和任选包含的基质材料的总重量为基准计(不包括液体，即在干燥之后)。
当催化剂组合物含有粘结剂和基质材料时，粘结剂与基质材料的重量比通常是1∶15到1∶5，例如1∶10到1∶4，和尤其1∶6到1∶5。粘结剂的量通常是大约2wt％到大约30wt％，例如大约5wt％到大约20wt％，和尤其大约7wt％到大约15wt％，以粘结剂、分子筛和基质材料的总重量为基准计。已经发现，较高的分子筛含量和较低的基质含量增高了分子筛催化剂组合物性能，而较低的分子筛含量和较高的基质含量改进了组合物的耐磨耗性。
通常，粘结剂和/或基质材料的量应使得配制的分子筛催化剂组合物含有大约1wt％到大约99wt％，例如大约10wt％到大约90wt％，例如大约10wt％到大约80wt％，例如大约20wt％到大约70wt％，和适当地大约25wt％到大约60wt％的分子筛，以配制的分子筛催化剂组合物的总重量为基准计。
使用常规技术将分子筛晶体与液体以及任选的基质材料和/或粘结剂混合，以形成淤浆。所述组分可以任何次序混合，并且将混合物彻底搅拌，以形成淤浆。搅拌越彻底，淤浆的一致性(consistency)越好。
在另一个实施方案中，淤浆具有基于淤浆的总重量的大约10wt％到大约75wt％的固体含量。优选地，淤浆具有基于淤浆的总重量的大约15wt％到大约70wt％，更优选大约20wt％到大约65wt％的固体含量。固体含量可采用任何常规方式测定。然而，CEM MAS 700微波马弗炉尤其优选用来提供与本文所列举的值一致的结果。
在另一个实施方案中，用于制备配制的分子筛催化剂的淤浆含有重量比为0∶1到1∶1的粘结剂和基质材料。优选地，用于制备分子筛催化剂的淤浆含有重量比为1∶15到1∶2，更优选1∶10到1∶2，和最优选1∶6到1∶1的粘结剂和基质材料。在不使用粘结剂的情况下，分子筛组分本身用作粘结剂。
在催化剂组合物的配制中，分子筛和任选的粘结剂和/或基质材料首先在液体的存在下合并，形成通常含有大约20wt％到大约90wt％，例如大约25wt％到大约85wt％分子筛的淤浆，以淤浆的总重量为基准计。用于形成淤浆的液体例如可以是水、醇、酮、醛和/或酯中的一种或组合，但通常是水。
从含有分子筛晶体的淤浆中除去液体，形成预成型分子筛催化剂。优选地，将淤浆进给到成型装置中，生产出预成型分子筛催化剂组合物。成型装置可以是任何常规装置，例如喷雾干燥器，造粒机，挤出机等。在一个优选实施方案中，成型装置是喷雾干燥器，其通过加热或干燥过程从淤浆中除去水。优选地，将成型装置保持在足以从淤浆中除去大部分液体的温度下。
可采用喷雾干燥器作为成型(或干燥)装置。理想地，与干燥气体一道，将分子筛颗粒以及任选的基质材料和/或粘结剂的淤浆进给到喷雾干燥装置中。干燥气体接触淤浆并起到除去水的作用，形成预成型分子筛催化剂。可采用常规干燥条件。此类条件包括大约150℃到大约550℃的平均进口温度，以及大约100℃到大约250℃的平均出口温度。
分子筛材料通过从预成型分子筛催化剂组合物中除去模板来活化，以便使活性催化位点暴露于环境。模板可通过任何常规技术来除去，例如包括通过洗脱方法或通过加热。分子筛晶体本身可被活化用于即时催化使用或用于在使用之前储存或运输。然而，优选的是将分子筛配制成预成型催化剂，然后活化，因为分子筛通常作为配制的产品最有用。配制的产品通常提供了对于工业规模设备来说最有效的粒度和硬度。
在本发明的一个实施方案中，分子筛材料通过用热除去模板来活化。在一个优选实施方案中，该热足以除去作为模板燃烧的结果形成的水。优选地，分子筛材料在大于水的临界温度的温度下加热。在该温度下，在燃烧过程中形成的水将不冷凝或不被分子筛保留。优选地，模板通过与蒸汽在大于水的临界温度的温度下接触来除去。更优选地，在除去模板之后，还除去在催化剂中夹带的任何水，优选通过使用干燥气体的适当加热。优选地，干燥气体具有小于0.0001的相对水压。
用于除去模板和活化分子筛的加热在本发明中通常被称为煅烧。可以采用常规煅烧设备。此类设备包括回转式煅烧炉，流化床煅烧炉，间歇式炉等。煅烧时间一般取决于分子筛催化剂组合物的硬化程度和温度。
常规煅烧温度可有效除去模板材料和活化本发明的分子筛催化剂。这种温度通常是在大约400℃到大约1,000℃，优选大约500℃到大约800℃，和最优选大约550℃到大约700℃的范围内。
III.本发明的操作条件的细节
A.一般概述
在本发明中，分子筛催化剂颗粒的催化活性通过控制在表面上具有焦炭的分子筛催化剂颗粒的环境来保持。当催化剂颗粒在其表面上具有焦炭时，催化剂的温度保持在含氧化合物-烯烃转化反应器的温度以下。如果温度明显升高到含氧化合物-烯烃转化反应的反应温度以上，例如在催化剂的再生过程中，焦化催化剂应该在含有气相氧源的气氛的存在下加热。适合的气相氧源包括空气和H2O。
控制分子筛催化剂的环境的一个实例是处理再生后的分子筛催化剂。在含氧化合物-烯烃转化工艺期间，焦炭在配制的催化剂颗粒上积聚。希望在催化剂颗粒上保留一些焦炭，以便控制催化剂的选择性。在一个实施方案中，当非再生催化剂颗粒具有大于催化剂颗粒内的分子筛材料重量的2％的焦炭水平时，使用本发明。
在非再生催化剂颗粒(或任何其它催化剂颗粒)上的焦炭水平表示所有颗粒上的平均值。如上所述，当催化剂颗粒通过反应器时，仅仅一部分的催化剂颗粒在返回到催化剂颗粒的流化床之前通过再生器。通过再生器的催化剂颗粒会失去在所述颗粒上积聚的一些或全部的焦炭。相反，不通过再生器的催化剂颗粒将保留自从最后一次通过再生器以来所积聚的任何焦炭。因此，在各个催化剂颗粒上的焦炭水平可以变化很大，其部分取决于各颗粒通过催化剂再生器的时间的远近。
在本发明中，催化剂颗粒上的焦炭水平是指相对于配制的催化剂中的分子筛重量的重量百分率。因此，焦炭水平通过与配制的催化剂中的分子筛的重量比较来表示，而不是与配制的催化剂的总重量比较。在配制的催化剂中，催化剂颗粒的重量的大部分将归因于粘结剂或基质材料。例如，一种典型的配方生产了具有大约60wt％的粘结剂或基质材料和大约40wt％分子筛的催化剂颗粒。对于这种配制的催化剂来说，基于分子筛重量的2wt％的焦炭水平对应于具有基于配制的分子筛颗粒总重量的0.8％的焦炭水平的催化剂颗粒。
在再生期间，所述催化剂颗粒通常在氧的存在下被加热到含氧化合物-烯烃转化反应的典型加工温度以上的温度。再生温度优选是至少550℃，更优选至少580℃，和还更优选至少600℃。再生温度优选不大于900℃，更优选不大于850℃，和还更优选不大于780℃。在再生后，这些颗粒最后与在它们的表面上仍然具有显著量的焦炭的其它非再生颗粒混合。当再生催化剂颗粒与焦化催化剂颗粒混合时，该再生颗粒可以用作热源。含热量相对高和/或氧含量相对低的环境可导致催化剂品质降低。
在一个实施方案中，通过在与其表面上具有焦炭的其它颗粒混合之前冷却再生催化剂颗粒，大大减小或消除了催化剂品质降低。例如，再生催化剂颗粒可被冷却到含氧化合物-烯烃转化反应的反应器温度以下。在一个实施方案中，再生催化剂颗粒被冷却到大约550℃以下，优选525℃以下，和更优选500℃以下。在另一个实施方案中，再生催化剂颗粒被冷却到大于400℃，优选大于425℃，和更优选大于450℃的温度。
可使用各种技术来冷却离开再生器时的再生催化剂颗粒。例如，再生颗粒可通过催化剂冷却器或其它换热器以降低颗粒的温度。再生催化剂颗粒还可与较低温度的气体例如蒸汽混合。将再生催化剂与蒸汽混合具有提供气相氧源的附加益处。在本实施方案中，即使再生催化剂颗粒的温度在与焦化催化剂颗粒混合时的混合温度以上，也不会发生催化剂破坏。
B.含氧化合物原料
本发明适用于进行烯烃形成反应的任何反应系统，其中原料被转化为一种或多种烯烃。典型地，原料含有一种或多种含脂族结构部分的化合物，其中该脂族结构部分含有1到大约50个碳原子，比如1-20个碳原子，例如1-10个碳原子，和尤其1-4个碳原子。
含脂族结构部分的化合物的非限制性实例包括醇(例如甲醇和乙醇)，烷基硫醇(例如甲基硫醇和乙基硫醇)，烷基硫(例如甲硫醚)，烷基胺(例如甲胺)，烷基醚(例如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚)，烷基卤化物(例如甲基氯和乙基氯)，烷基酮(例如二甲基酮)，醛类，以及各种酸(例如乙酸)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，和最优选1-4个碳原子。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，乙醛和它们的混合物。
在最优选的实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚、二乙醚、乙醛或它们的组合中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，以及最优选甲醇。
上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被转化为一种或多种烯烃。由所述原料生产的烯烃通常具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，和最优选是乙烯和/或丙烯。
含氧化合物-烯烃转化工艺的特别有用的实例通常被称为气体-烯烃转化(GTO)工艺或(可供选择地)甲醇-烯烃转化(MTO)工艺。在该工艺中，氧化原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物的存在下被转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯。
在原料，优选含有一种或多种含氧化合物的原料的SAPO催化剂驱动的转化中，以所生产的烃的总重量为基准计，烯烃的产量大于50wt％，通常大于60wt％，例如大于70wt％，和优选大于75wt％。在一个实施方案中，以所生产的烃产物的总重量为基准计，乙烯和/或丙烯的产量大于65wt％，例如大于70wt％，例如大于75wt％，和优选大于78wt％。通常，以所生产的烃产物的总重量为基准计，乙烯产量大于30wt％，例如大于35wt％，例如大于40wt％。另外，以所生产的烃产物的总重量为基准计，丙烯的产量大于20wt％，例如大于25wt％，例如大于30wt％，和优选大于35wt％。
除了含氧化合物组分，例如甲醇以外，原料可以含有一种或多种稀释剂，其通常不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并通常用来降低原料的浓度。稀释剂的非限制性实例包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷烃)，基本上不反应的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
稀释剂，例如水可以液体或蒸汽形式，或它们的组合使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起添加。
C.反应器类型和反应条件
本发明的含氧化合物-烯烃转化反应可在包括自生压力的宽压力范围内进行。通常，不包含在所述方法中采用的任何稀释剂的原料的分压是在大约0.1kPaa到大约5MPaa，例如大约5kPaa到大约1MPaa，和适当地大约20kPaa到大约500kPaa的范围内。
含氧化合物-烯烃转化反应器内的重量时空速度(WHSV)(定义为不包括任何稀释剂的原料的总重量/小时/催化剂组合物中的分子筛的重量)通常是大约1hr-1到大约5000hr-1，例如大约2hr-1到大约3000hr-1，例如大约5hr-1到大约1500hr-1，以及适当地大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个实施方案中，WHSV大于20hr-1，并且在原料包括甲醇和/或二甲醚的情况下，是大约20hr-1到大约300hr-1。
在所述反应于流化床中进行的情况下，在反应器系统内，尤其在提升管反应器内的包括稀释剂的原料和反应产物的表观气体速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如大于0.5m/sec，比如大于1m/sec，例如大于2m/sec，适当地大于3m/sec，以及典型地大于4m/sec。例如参见US专利6,552,240。
本发明的反应适当地作为固定床方法进行，或更通常作为流化床方法(包括湍流床方法)，例如连续流化床方法，和尤其连续高速流化床方法进行。
所述反应可在各种催化反应器，例如具有联结在一起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如在US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和“FluidizationEngineering”，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Company，New York，New York 1977中有述。
优选的反应器类型是在“Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Systems”，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)中概述的提升管反应器。
在一个切实可行的实施方案中，所述方法作为采用反应器系统、再生系统和回收系统的流化床方法或高速流化床方法进行。
在这种方法中，反应器系统适宜地包括具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器内的第二反应区(通常包括一个或多个旋风分离器)的流化床反应器系统。在一个实施方案中，一个或多个提升管反应器和分离容器被包含在单一反应器容器内。将优选含有一种或多种含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的新鲜原料进给到一个或多个提升管反应器中，并在该反应器中引入分子筛催化剂组合物或其焦化变型。在一个实施方案中，在引入到提升管反应器之前，分子筛催化剂组合物或其焦化变型与液体，优选水或甲醇和/或气体，例如惰性气体比如氮气接触。
在一个实施方案中，作为液体和/或蒸汽进给到反应器系统的新鲜原料的量是0.1wt％到大约99.9wt％，例如大约1wt％到大约99wt％，更通常大约5wt％到大约95wt％，以包括所含任何稀释剂的原料的总重量为基准计。所述液体和蒸汽原料可以是相同的组合物，或者可以含有不同比例的相同或不同原料与相同或不同稀释剂。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区中部分或完全转化为气体流出物，其与焦化催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内设置旋风分离器，以便在分离容器内从含有一种或多种烯烃的气体流出物中分离出焦化催化剂组合物。虽然旋风分离器是优选的，但还可以采用在分离容器内的重力效应来从气体流出物中分离催化剂组合物。从气体流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、帽、弯管等。
在一个实施方案中，分离容器包括汽提区，其通常在分离容器的下部。在汽提区中，焦化催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢或惰性气体例如氩气中的一种或组合，更优选蒸汽接触，以便从然后被引入到再生系统中的焦化催化剂组合物中回收吸附的烃类。
从分离容器中排出焦化催化剂组合物，再引入到再生系统中。该再生系统包括再生器，在此焦化催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在温度、压力和停留时间的常规再生条件下接触。
适合的再生介质的非限制性实例包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮气或二氧化碳、氧和水稀释的空气(US专利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氢中的一种或多种。适合的再生条件是能够燃烧焦化催化剂组合物中的焦炭，优选达到基于进入再生系统的焦化分子筛的总重量的小于0.5wt％的水平的那些。例如，再生温度可以是大约200℃到大约1500℃，例如大约300℃到大约1000℃，例如大约450℃到大约750℃，和适宜地大约550℃到700℃。再生压力可以是大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，例如大约20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，包括大约25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，和适宜地大约30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)。
催化剂组合物在再生器中的停留时间可以是大约1分钟到几小时，例如大约1分钟到100分钟。在一个优选实施方案中，用于再生焦化催化剂的气体含有化学计量过量的氧，相对于将所有焦炭转化为挥发性产物例如CO或CO2所需的氧量。理想地，用于再生焦化催化剂的气体含有足够的氧，以形成含有大于0.2mol％，更理想地大于0.5mol％，和最优选大于1mol％的氧的再生烟道气。
焦炭在再生步骤中的燃烧是放热反应，并且在一个实施方案中，再生系统内的温度通过本领域中的各种技术来控制，包括将冷却气体进给到以间歇、连续或半连续方式或这些方式的组合来操作的再生器容器中。优选的技术包括从再生系统中排出再生催化剂组合物，并使其通过催化剂冷却器，形成冷却的再生催化剂组合物。在一个实施方案中，催化剂冷却器是位于再生系统的内部或外部的换热器。操作再生系统的其它方法公开在US专利No.6,290,916(控制水分)中。
从再生系统，优选从催化剂冷却器中排出的再生催化剂组合物与新鲜分子筛催化剂组合物和/或再循环分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体合并，再返回到提升管反应器中。在一个实施方案中，从再生系统排出的再生催化剂组合物直接返回到提升管反应器中(优选在通过催化剂冷却器之后)。可以半连续或连续地使用载体，比如惰性气体，原料蒸汽(feedstock vapor)，蒸汽(steam)等，以促进再生催化剂组合物引入到反应器系统，优选一个或多个提升管反应器中。可供选择地，再生催化剂颗粒在引入到提升管反应器之前可与非再生焦化催化剂颗粒的料流混合。再生催化剂和焦化催化剂的料流中的催化剂颗粒的相对量将部分地根据反应器系统中的所需焦炭水平而改变。
在混合之前，可以将其它气体加入到再生催化剂颗粒料流或焦化催化剂颗粒料流中。优选地，将含氧气体例如分子氧、空气或蒸汽加入到所述料流之一中，使得再生催化剂颗粒和焦化催化剂颗粒在含有含氧气体的氛围中混合。在这种实施方案中，在再生催化剂颗粒和焦化催化剂颗粒的混合物返回到提升管反应器中之前，从该混合物中汽提出含氧气体。
通过控制再生催化剂组合物或冷却再生催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流量，在进入反应器的分子筛催化剂组合物上保持了最佳平均焦炭水平。在Michael Louge，“Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds”，Grace，Avidan和Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了用于控制催化剂组合物的流量的许多技术。
通过从转化方法中排出催化剂组合物并测定其碳含量来测量催化剂组合物上的焦炭水平。在分子筛催化剂组合物上的典型焦炭水平是0.01wt％到大约21wt％，例如大约0.1wt％到大约10wt％，例如大约0.2wt％到大约5wt％，和适宜地大约0.3wt％到大约2wt％，以分子筛的重量为基准计。
从分离系统排出气体流出物，再通过回收系统。有许多公知的用于从气体流出物中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统、技术和程序。回收系统通常包括以下的一种或多种或组合：各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统比如乙基苯生产系统(US专利No.5,476,978)和其它派生方法比如醛、酮和酯生产系统(US专利No.5,675,041)，和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，冷冻系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等。
单独或结合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性实例包括脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器和丁烯(C4)分流器中的一种或多种。
以下专利描述了用于回收烯烃，比如乙烯，丙烯和/或丁烯的各种回收系统：US专利No.5,960,643(次级富乙烯料流)，US专利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，US专利5,672,197(压力依赖的吸附剂)，US专利No.6,069,288(氢脱除)，US专利No.5,904,880(回收的甲醇一步转化为氢气和二氧化碳)，US专利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃气涡轮动力装置)，US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)，US专利No.6,121,503(高纯度烯烃，不用超精馏)，和US专利No.6,293,998(变压吸附(pressureswing adsorption))。
包括纯化系统(例如用于烯烃的纯化)的其它回收系统在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第249-271页和第894-899页中有述，该文献在本文引入供参考。纯化系统例如还在US专利No.6,271,428(二烯烃料流的纯化)，US专利No.6,293,999(分离丙烯与丙烷)，和US专利No.6,593,506(使用水合催化剂的吹扫料流)中有述。
大多数回收系统通常附带的是与优选的主产物一道的其它产物、副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常提纯优选的主产物，轻烯烃，比如乙烯和丙烯，用于派生生产方法比如聚合方法。因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统。例如，将尤其在MTO方法中生成的轻烯烃通入到纯化系统，以除去低水平的副产物或污染物。
污染物和副产物的非限制性实例通常包括极性化合物比如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，硫化合物，比如硫化氢，硫化羰和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副产物包括氢和烃类比如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
通常，在将一种或多种含氧化合物转化为具有2或3个碳原子的烯烃的方法中，还生产出了少量的烃类，尤其具有之4个碳原子的烯烃。C4+烃类的量通常小于20wt％，比如小于10wt％，例如小于5wt％，和尤其小于2wt％，以从工艺中排出的流出气体(不包括水)的总重量为基准计。通常，回收系统因此可以包括用于将C4+杂质转化为有用产物的一个或多个反应系统。
此类反应系统的非限制性实例描述在US专利No.5,955,640(将四碳产物转化为丁烯-1)，US专利No.4,774,375(异丁烷和丁烯-2低聚成烷基化物汽油)，US专利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US专利Nos.4,287,369和5,763,678(高级烯烃用二氧化碳和氢的羰基化或加氢甲酰化，制备羰基化合物)，US专利No.4,542,252(多阶段绝热方法)，US专利No.5,634,354(烯烃-氢回收)，以及Cosyns，J.等人，Process for Upgrading C3，C4 and C5 Olefinic Streams，Pet. & Coal，Vol.37，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)中。
用上述任何一种方法生产的优选轻烯烃是含有大于80wt％，比如大于90wt％，比如大于95wt％，例如至少大约99wt％的量的单一碳数烯烃的高纯度主烯烃产物，以烯烃的总重量为基准计。
IV.实施例
A.反应性稳定化
图1-2举例说明了使焦化催化剂颗粒在缺氧环境中接触725℃以上的温度的效果。为了进行图1-2所示的实验，将含有SAPO-34分子筛并且在表面上具有焦炭的焦化催化剂颗粒在三种不同条件下预处理或再生。以催化剂颗粒内的分子筛的重量为基准计，初始焦炭量是18.3wt％。对于称为‘催化剂I’的第一种样品，焦化催化剂颗粒通过在空气中在725℃下煅烧4小时来再生。在第二种工序(催化剂II)中，将焦化催化剂颗粒在干燥N2中加热到725℃并保持4小时。这仅导致从颗粒表面部分除去了焦炭，因为在该工序后保留了14.5wt％的焦炭。这种保留的焦炭通过在650℃下在空气中煅烧而从颗粒中除去。在第三种工序(催化剂III)中，将焦化催化剂颗粒在8.3psia的H2O/N2中加热到725℃并保持4小时，其中用于除去焦炭的氧由H2O供给。在这些再生工序之后，将先前的焦化催化剂样品的每一种置于试验反应器中，进行甲醇-烯烃转化反应。在试验反应中，将100gMeOH/g分子筛/小时进给到试验反应器中，以便由分子筛材料转化。
图1示出了用在每一种再生工序下制备的焦化催化剂样品进行的试验反应的每克分子筛转化的甲醇的累积克数(CMCPS)。该CMCPS曲线示出了转化为烯烃的甲醇百分率与加入到反应器中的甲醇量的关系。底部标度是显示甲醇添加量与反应器内的分子筛的量的关系的相对标度。
最初，所有三种催化剂样品转化100％的引入到反应器中的甲醇。然而，催化剂II的曲线显示转化效力的下降比用其它处理方法处理的分子筛颗粒要早得多。催化剂II样品在转化仅4gMeOH/g催化剂之后快速失去了效力。例如，到使用催化剂II已经转化了5g甲醇/g分子筛的时候，甲醇的转化率已经下降到50％以下。到已经处理了大约7.5gMeOH/g催化剂的时候，催化剂II样品完全失去了所有催化能力。其中两种催化剂制品的转化百分率的下降发生较晚，并且是更加渐进性的。对于催化剂I和催化剂III样品，在5g甲醇/g分子筛时，甲醇转化百分率是90％以上。
图1中的CMCPS曲线代表了一类含有SAPO-34分子筛的配制催化剂颗粒的数据。对于具有不同配方或含有其它分子筛的其它催化剂颗粒，其CMCPS特性类似于图1所示的特性，但绝对值可能变化。比较不同类型和配方的催化剂颗粒的特性的一种方式是定义催化剂颗粒的有效寿命。非钝化催化剂颗粒仅转化50％的可利用的甲醇的CMCPS值可用作催化剂颗粒的寿命的定义。例如，催化剂I和催化剂III制剂代表了根据本发明保护的催化剂。在图1中，在至多大约10的CMCPS值下，这些催化剂颗粒保持了至少50％转化率。更通常，配制的催化剂颗粒具有1-50的催化剂寿命(取决于分子筛的配方和类型)。
使用本发明可使催化剂颗粒的活性在该催化剂颗粒的催化剂寿命的一半时保持在大于80％转化率。优选地，本发明在催化剂寿命CMCPS的一半时将催化剂颗粒的活性保持在大于90％转化率。例如，在图1中，使用本发明保护的催化剂颗粒在5的CMCPS值下(这大约是催化剂寿命的一半)保持了大于90％的活性。
催化剂II样品还显示出降低的生产乙烯和丙烯的选择性。这有时被称为‘主烯烃’选择性。平均主烯烃选择性(POS)代表了在转化反应中形成的所有产物中所生产的乙烯和丙烯的平均重量百分率。催化剂I样品的平均POS是72.7wt％。催化剂III样品的平均POS是73.0wt％。相反，催化剂II样品的平均POS值是69.9wt％。因此，催化剂II样品显示出形成所需主烯烃的选择性有大于2wt％的下降。
对于许多反应器构型来说，反应器内的所有颗粒不大可能同时接触能够导致催化剂钝化的条件。在任意时刻，钝化的条件可能仅仅影响反应器内的小部分颗粒。在该情形下，CPCMS试验的结果将是基于催化剂样品内未破坏和未钝化的催化剂的百分率的平均值。在一个实施方案中，钝化催化剂在催化剂样品内的存在根据在5g甲醇/g分子筛时转化率小于80％的样品来确定。在另一个实施方案中，钝化催化剂在催化剂样品内的存在通过在5g甲醇/g分子筛时转化率小于90％来确定。在又一个实施方案中，钝化催化剂在催化剂样品内的存在根据平均POS值小于72.0wt％的样品来确定。在又一个实施方案中，钝化催化剂在催化剂样品内的存在根据与不含钝化催化剂的催化剂样品相比该样品的平均POS值下降1％或更多来确定。由于在工业规模反应过程中转化的原料量大，所以即使主烯烃选择性的1％变化也代表主烯烃生产量的显著变化。
图2提供了当焦化催化剂接触过量热时和当氧源例如蒸汽不能获得时催化剂性能变化的另一个指标。图2示出了使用三种不同催化剂样品的转化反应的速率常数。再次，催化剂样品I和III的结果是类似的，而催化剂II样品显示了性能的降低。催化剂II样品的初始反应速率常数是大约140，而催化剂I和III样品的反应速率常数是170或更高。在转化反应期间，在处理了大约4g MeOH/g催化剂之后，催化剂II样品的反应速率急剧下降。对于催化剂样品I和III，反应速率常数的下降是更加渐进性的，其中在转化了10g MeOH/g催化剂之后，样品I和III仍然显示催化一些反应。
B.温度依赖性
在另一个实验中，将焦化催化剂颗粒投入到再循环环路反应器中，以研究焦化催化剂颗粒在氦气环境中的热反应和焦炭氧化。这是再循环、间歇反应器。该环路的内部体积是76.4cc，具有200cc/min的再循环速率和1.5巴的总压力。催化剂加料是50mg的焦化催化剂颗粒，以催化剂颗粒中的分子筛的重量为基准计，其含有大约18.3wt％焦炭。将该催化剂包含在1/4″外径×12″长的石英U形管反应器内。将U形管加热到450℃到750℃的反应温度，但再循环环路的其余部分保持在环境温度下。通过按2分钟间隔进行的微型气相色谱分析来检测产物。该技术可以跟踪监测各种产物，包括CO、CO2、H2O、O2以及其它烃类和含氧化合物。在本实验中，在催化剂颗粒中含有的焦炭是反应器中的唯一碳源。类似地，反应器内的唯一氧源是在催化剂颗粒内含有的任何氧。
在450℃和550℃下，由加热焦化催化剂所获得的主要产物是烃类，例如甲烷和乙烯。这据信代表了焦炭的脱气。CO和CO2以少量产生，构成了小于10％的含碳产物。在50分钟后，反应器内产生的CO和CO2的总碳含量仅仅为催化剂颗粒的可利用的总碳含量(表面上的焦炭)的0.5％。CO和CO2的产生表明某些类型的反应在催化剂表面上进行。不希望受特定理论的限制，据信该反应促进了催化剂反应性的降低。
在650℃下，反应器内产生的烃量稍微增加，这是由于形成了额外的甲烷。然而，产生了明显更高水平的CO和CO2。在50分钟后，反应器内产生的CO和CO2的总碳含量为催化剂颗粒的可获得的碳含量的3％以上。该量也代表了含碳产物的大约20-25％。
在750℃下，所产生的烃的总量类似于在650℃下的量。这种温度的增高没有导致额外的挥发性烃产物的形成。然而，反应器内产生的CO和CO2的量明显增加。在50分钟后，所产生的CO和CO2的总量为催化剂颗粒的可获得的碳含量的大约8％。
以上实验证明，当温度改变时，所生产的碳产物的类型显著改变。在低于550℃的温度下，主要产物是烃类，很少形成CO或CO2。当温度升高时，烃类的产生保持相对恒定，而CO和CO2的产生稳定增加。
本领域的技术人员会认识到，以上实施方案是示例性的，并且在本发明的范围内可以得到与以上说明一致的变化。

Claims (16)

1、保护硅铝磷酸盐分子筛的催化活性的方法，所述方法包括下列步骤：
a)在含有化学计量过量的氧的再生器中将硅铝磷酸盐分子筛催化剂颗粒再生，使得以该再生催化剂颗粒内的分子筛材料的重量为基准计，焦炭含量小于大约1wt％；以及
b)在小于550℃的温度下，将该再生催化剂颗粒与含有至少2wt％焦炭的焦化催化剂颗粒混合，所述wt％以焦化催化剂颗粒内的分子筛材料的重量为基准计。
2、如权利要求1所述的方法，其中该再生催化剂颗粒在大约400℃到大约550℃的温度下与焦化催化剂颗粒混合。
3、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该再生颗粒在与焦化催化剂颗粒混合之前被冷却。
4、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该再生催化剂颗粒在属于将含氧化合物转化为烯烃的反应器系统的一部分的再生器中再生。
5、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该再生催化剂颗粒与焦化催化剂颗粒在反应器内的流化床中混合。
6、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中在将该再生催化剂颗粒引入到反应器内的流化床中之前，将该再生催化剂颗粒与焦化催化剂颗粒混合。
7、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该再生催化剂颗粒与焦化催化剂颗粒在含有至少1mol％的含氧气体的气氛中混合。
8、如权利要求7所述的方法，其中该再生催化剂颗粒与焦化催化剂颗粒在含有大约5mol％到大约20mol％的含氧气体的气氛中混合。
9、如权利要求7或8所述的方法，其中含氧气体是蒸汽。
10、如权利要求7、8或9所述的方法，其中在混合之前将该混合催化剂颗粒汽提除去含氧气体。
11、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中以焦化催化剂颗粒内的分子筛材料的重量为基准计，该焦化催化剂颗粒含有大约2wt％到大约18wt％的焦炭。
12、如权利要求11所述的方法，其中以焦化催化剂颗粒内的分子筛材料的重量为基准计，该焦化催化剂颗粒含有大约7wt％到大约13wt％的焦炭。
13、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中以再生催化剂颗粒内的分子筛材料的重量为基准计，该再生催化剂颗粒含有小于0.2wt％的焦炭。
14、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该再生催化剂颗粒以焦化催化剂颗粒的质量流量的至少5％的质量流量与焦化催化剂颗粒混合。
15、如权利要求14所述的方法，其中该再生催化剂颗粒以焦化催化剂颗粒混合时的质量流量的大约20％到100％的质量流量与焦化催化剂颗粒混合。
16、如权利要求15所述的方法，其中该再生催化剂颗粒以焦化催化剂颗粒混合时的质量流量的大约30％到50％的质量流量与焦化催化剂颗粒混合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270021B (zh) * 2008-04-11 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物催化转化制轻质烯烃的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7781633B2 (en) * 2001-12-31 2010-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for converting an oxygenate feed to a light olefin
US7619128B2 (en) 2005-03-25 2009-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stabilizing catalyst activity during catalyst regeneration
CN103772092B (zh) * 2012-10-25 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化为低碳烯烃的反应装置
CN103772091B (zh) * 2012-10-25 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 由甲醇生产低碳烯烃的方法
RU2522576C1 (ru) * 2013-04-10 2014-07-20 Ассоциация делового сотрудничества в области передовых комплексных технологий "АСПЕКТ" Способ каталитического пиролиза хлористого метила
CN115518682A (zh) * 2021-06-25 2022-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2524540C2 (de) * 1975-06-03 1986-04-24 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Durchführung endothermer Prozesse
DE16285T1 (de) * 1979-03-21 1983-04-28 Davy Mckee (London) Ltd., London Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von alkenen.
US4397816A (en) * 1981-11-23 1983-08-09 Exxon Research And Engineering Co. Apparatus for regeneration of spent cracking catalyst
US4677242A (en) * 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4542252A (en) * 1984-07-20 1985-09-17 Mobil Oil Corporation Multi-stage adiabatic process for methanol conversion to light olefins
US4681864A (en) * 1985-07-15 1987-07-21 W. R. Grace & Co. Cracking catalyst
US5019143A (en) * 1987-09-23 1991-05-28 Mehrta Yuv R Low pressure noncryogenic processing for ethylene recovery
US4774375A (en) * 1987-12-11 1988-09-27 Uop Inc. HF alkylation and selective hydrogenation process
US5476978A (en) * 1989-09-05 1995-12-19 Chemical Research & Licensing Company Process for the preparation of ethyl benzene
US5082481A (en) * 1990-04-10 1992-01-21 Lummus Crest, Inc. Membrane separation process for cracked gases
US5157181A (en) * 1990-12-03 1992-10-20 Uop Moving bed hydrocarbon conversion process
JP2715186B2 (ja) * 1992-05-27 1998-02-18 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 高純度オレフィンの製造法
GB9312225D0 (en) * 1993-06-14 1993-07-28 Exxon Chemical Patents Inc Process and apparatus
US5452581A (en) * 1994-04-01 1995-09-26 Dinh; Cong X. Olefin recovery method
US5675041A (en) * 1995-01-18 1997-10-07 Exxon Research & Engineering Company Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene
IT1276802B1 (it) * 1995-06-30 1997-11-03 Enichem Spa Procedimento integrato per la produzione di butene-1
US5672197A (en) * 1995-10-11 1997-09-30 Rothchild; Ronald D. Gas separation by continuous pressure-swing chromatography
US5634354A (en) * 1996-05-08 1997-06-03 Air Products And Chemicals, Inc. Olefin recovery from olefin-hydrogen mixtures
NO304108B1 (no) 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
US5960643A (en) * 1996-12-31 1999-10-05 Exxon Chemical Patents Inc. Production of ethylene using high temperature demethanization
US5904880A (en) * 1996-12-31 1999-05-18 Exxon Chemical Patents Inc. One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide
US6069288A (en) * 1996-12-31 2000-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for selectively separating hydrogen, or both hydrogen and carbon monoxide from olefinic hydrocarbons
US6552240B1 (en) * 1997-07-03 2003-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for converting oxygenates to olefins
US6023005A (en) * 1997-07-03 2000-02-08 Exxon Chemicals Patents Inc. Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits
US5927063A (en) * 1997-08-19 1999-07-27 Exxon Chemical Patents Inc. High efficiency reformed methanol gas turbine power plants
US6005155A (en) * 1997-12-03 1999-12-21 Exxon Chemicals Patents Inc. Modification of molecular sieve catalyst for reduced methane production during conversion of oxygenates to olefins
US6049017A (en) * 1998-04-13 2000-04-11 Uop Llc Enhanced light olefin production
US6121504A (en) * 1998-04-29 2000-09-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery
US6004155A (en) * 1998-07-28 1999-12-21 Hon Hai Precision Ind. Co., Ltd. Card connector
US6123833A (en) * 1998-09-22 2000-09-26 Uop Llc Method for controlling moisture in a catalyst regeneration process
US5944982A (en) * 1998-10-05 1999-08-31 Uop Llc Method for high severity cracking
US6293998B1 (en) * 1998-12-11 2001-09-25 Uop Llc Apparatus for use in pressure and temperature swing adsorption processes
US6482999B2 (en) * 1999-02-17 2002-11-19 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for improving light olefin selectivity in an oxygenate conversion reaction
US6503863B2 (en) * 1999-06-07 2003-01-07 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6316683B1 (en) * 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6559428B2 (en) * 2001-01-16 2003-05-06 General Electric Company Induction heating tool
US6271428B1 (en) * 1999-07-22 2001-08-07 Uop Llc Process for the purification of a diolefin hydrocarbon stream
US6166282A (en) * 1999-08-20 2000-12-26 Uop Llc Fast-fluidized bed reactor for MTO process
US6437208B1 (en) * 1999-09-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Making an olefin product from an oxygenate
US6293999B1 (en) * 1999-11-30 2001-09-25 Uop Llc Process for separating propylene from propane
US6593506B1 (en) * 2000-10-12 2003-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin recovery in a polyolefin production process
US6537941B2 (en) * 2001-01-04 2003-03-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Rejuvenating SAPO molecular sieve by freeze drying
US6812372B2 (en) * 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US20030023199A1 (en) * 2001-07-30 2003-01-30 Tim Heilizer P.A. link off system
US6793901B2 (en) * 2002-06-12 2004-09-21 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type
US6620983B1 (en) * 2002-06-12 2003-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
US7114027B2 (en) * 2003-12-03 2006-09-26 International Business Machines Corporation Content addressable data storage and compression for computer memory

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270021B (zh) * 2008-04-11 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物催化转化制轻质烯烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EA200601435A1 (ru) 2007-04-27
US7033971B2 (en) 2006-04-25
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US7355086B2 (en) 2008-04-08
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Effective date of abandoning: 20070221

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned