CN1910322A - 逆反射元件及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及逆反射元件和包括逆反射元件的诸如路面标记等逆反射制品、制造逆反射元件的方法以及层压制品。

Description

逆反射元件及制品
技术领域
本发明涉及逆反射元件和包括逆反射元件的逆反射制品(诸如路面标记和逆反射片等)、制造逆反射元件的方法、层压制品以及用于这种逆反射制品的方法。
背景技术
使用路面标记引导和指引驾车者沿道路行驶的做法为人公知。路面标记通常为逆反射性的，因此驾车者在夜晚可以看到标记。逆反射描述的是如下机理：即，入射在表面上的光被反射，使得大量入射光束被朝向其发出源引导。常用的逆反射路面标记包括部分地嵌入有色涂料中的玻璃或玻璃-陶瓷微球。当路面标记的表面变湿时，微球被水覆盖，这转而减少逆反射。
在本领域中已经说明了多种用于路面标记中的逆反射元件或组合体。
例如，美国专利No.3,418,896(摘要)说明了反射元件，该反射元件具有平坦的上表面和下表面并且具有竖直侧壁，该竖直侧壁由部分地嵌入竖直侧壁的大量小玻璃球覆盖，平坦表面的宽度至少为元件厚度的两倍，所述厚度在1/8至1/2英寸的级别上并且所述宽度不超过1英寸。在反射标记中可以包含该反射元件以用于增加夜间逆反射性，尤其是在雨天里。可以将该元件结合在无溶剂热喷涂液体粘合剂中。
作为另一个例子，美国专利No.5,750,191说明了一种方法并且提供了逆反射元件。制备逆反射元件的方法包括如下步骤：(a)将光学元件基体与一个或多个包括热塑性材料的芯体元件相结合；以及(b)在足够的温度下将光学元件与芯体元件的组合物搅拌足够长的时间，以便将光学元件涂覆到芯体元件上从而形成逆反射元件。
作为另一个例子，美国专利No.6,247,818公开了一种用于制造在干燥和/或潮湿环境下具有逆反射性的逆反射元件的方法。该方法提供了一种用于将光学元件和/或防滑颗粒设置在选定表面上的手段。
尽管已经公开多种逆反射元件，但是具有改进的生产率和/或改进的性能的可选逆反射元件对于工业将非常有利。
发明内容
在一个实施例中，本发明涉及包括部分地嵌入粘合剂中的多个逆反射元件的路面标记。在另一个实施例中，本发明涉及逆反射元件。在另一个实施例中，本发明涉及逆反射制品，诸如标牌、带、交通装置和个人安全服等，所述逆反射制品包括至少部分地嵌入粘合剂中的本发明的逆反射元件。
在一个方面，本发明公开如下逆反射元件：即，所述逆反射元件具有包括逆反射片的外露观察面和位于所述观察面下面的层，该层包括收缩膜层。
在另一个方面，本发明公开一种层压制品，所述层压制品包括具有观察面和相对面的逆反射片以及设置在所述片材的相对面下面(例如，粘合)的可收缩层。这种层压制品可以用作形成本发明逆反射元件的中间物。
在其它实施例中，本发明涉及制造逆反射元件的方法。
在其它实施例中，本发明涉及用于本发明的逆反射元件的方法。
对于上述每个实施例，所述逆反射元件的至少一部分的横截面可以包括形成为至少一个卷状或者基本上为圆形的逆反射片边缘。优选的是，所述逆反射元件具有范围在大约0.5毫米至4毫米的外径。所述逆反射元件的至少一部分可以包括基本上为实心的芯体。所述芯体可以包括收缩膜、细丝、聚合材料(例如，薄膜)及其组合。所述逆反射片可以为暴露透镜片材或者密封透镜片材。所述逆反射元件以及逆反射片包括光学元件，诸如玻璃微球、玻璃-陶瓷微球和立体角元件等。所述光学元件至少部分地嵌入所述逆反射片的观察面上的聚合物层中。优选的是，所述光学元件层作为预成型逆反射片而设置。
附图说明
图1显示包括逆反射元件的本发明逆反射制品的示意性透视图。
图2显示示意性逆反射元件的放大透视图。
图3a至图3d显示示例性元件的端部和/或横截面的示意图。
图4显示包括逆反射元件的本发明逆反射制品的示意性透视图。
图5显示根据本发明的示意性层压制品。
具体实施方式
本发明的逆反射元件可以用于制造多种逆反射产品或制品诸如逆反射片，特别是路面标记等。参考图1，示例性逆反射制品100包括粘合剂层150和多个逆反射元件170，所述多个逆反射元件至少部分地嵌入粘合剂表面，使得逆反射元件的至少一部分暴露在表面上。
本发明的逆反射制品(例如，路面标记)包括新颖的逆反射元件。参考图2，示例性逆反射元件200通常可以描述为具有关于元件200的第一维度(例如，长度)的暴露表面210以及横截面维度220(例如，宽度)。本发明的逆反射元件具有如下共同特征：即，关于元件第一维度(例如，长度)的暴露表面，例如逆反射片的观察面基本上覆盖有光学元件230。
优选的是，采用预成型逆反射片制备本发明的逆反射元件。可以使用多种公知的逆反射片。这种逆反射片可以单独具有逆反射性，或者可以仅仅在与面层组合之后才提供逆反射性。两类最常用的逆反射片是微球基片材和立体角基片材。一般地说，逆反射片基本上为平面的，具有两个主面，即非观察面和观察面，其中观察面包括至少部分地嵌入聚合物层中的光学元件。尽管立体角元件和玻璃或玻璃-陶瓷微球是最常用的光学元件，但是假如下述光学元件能够独立地或者与漫反射芯体组合时反射光，那么也可以使用微粒、薄片、纤维等。
在一些实施例中，诸如图2和图3a和图3b(显示示意性逆反射元件的横截面图和/或端视图)所示的实施例等中，逆反射元件包括已经自身卷绕的逆反射片(例如，沿着长度方向)。在本文中，“卷”是指具有至少两个同心环部分，所述两个同心环部分具有嵌入其间聚合物层中的光学元件构成的连续层。在图3b的情况下，逆反射片的两个边缘(例如，沿着长度)已经卷起来。在图3c的情况下，逆反射片的相对边缘重叠。这些实施例中每个都具有如下共同特征：即，元件的内部包括至少一个光学元件层。因为光学元件内层由逆反射片提供，很显然，光学元件层(多层)是分离的，而不是分散在逆反射元件的整个内部。因此，在内部，分离的光学元件连续层与没有光学元件的层相邻。一旦本发明的逆反射元件的外表面层(即，包括光学元件的层)已经因为磨损而磨掉，逆反射元件就不再具有逆反射性。然而，在向下磨损到逆反射元件芯体内的下一个光学元件层之后，具有卷绕或重叠光学层的逆反射元件最终将再次具有逆反射性。作为选择，如图3d所示，逆反射片的边缘可以接近于相互接触，作为选择，带有很小的间隙。然而，无论如何，本发明的逆反射元件的观察面基本上覆盖有光学元件。
可以通过多种技术评价本发明的逆反射制品的性能。通常，通过使用88.76度的入射角和1.05度的观测角，如ASTM E1710、ASTME2176-01和ASTM E2177-01中所述以测定逆反射亮度系数(RL)来评价路面标记。可以对干燥或潮湿的路面标记测定RL。在“新”路面标记的情况下，可以使用肥皂溶液测定潮湿逆反射性。因为路面标记的表面张力随着氧化、磨损等而增大，因此肥皂的添加减小了路面标记的水促风化(water stimulating weathering)的表面张力。
在一些优选实施例中，逆反射制品(例如，路面标记)表现出相当大的RL，但是可以推测出，因为总体上使用更少的逆反射片而更加节省成本。例如，在路面标记带中，整个观察面通常都由逆反射片构成。相比之下，当以大约1个元件每平方厘米的平均覆盖率提供本发明的逆反射元件时，按面积计算只使用了逆反射片数量的大约14％。
对于其它实施例，其中元件尺寸更大或者每单位面积提供更多逆反射元件(例如，超过1个元件每平方厘米)，那么与在整个观察面上包括逆反射片的制品相比，按面积计算所使用逆反射片的数量可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、甚至100％和更高。
在其它优选实施例中，本发明的逆反射元件提供改进的逆反射特性，即更高的RL值。例如，当提供暴露透镜式逆反射片或光学层时，可以改进干燥逆反射性。在一些实施例中，干燥时的RL值为至少2000mcd/m2/lux、至少2500mcd/m2/lux、至少3000mcd/m2/lux、以及至少3500mcd/m2/lux。令人惊奇的是，在一些实施例中，干燥时的RL值为至少4000mcd/m2/lux、至少5000mcd/m2/lux、甚至至少6000mcd/m2/lux。在其它实施例中，潮湿逆反射性(即，采用肥皂减小表面张力)得到改进并且为至少1500mcd/m2/lux、至少2000mcd/m2/lux、至少2500mcd/m2/lux、以及至少3000mcd/m2/lux。通过使用其中第一元件提供干燥逆反射性并且第二元件提供潮湿逆反射性的逆反射元件组合可以获得最佳潮湿和干燥逆反射亮度。通过使用在干燥和潮湿时都具有高RL值组合的逆反射元件也可以获得最佳潮湿和干燥逆反射亮度。例如，逆反射元件可以具有上述任何干燥时的RL值以及上述任何潮湿时的RL值。
可以通过各种合适的方法方便地制备逆反射元件，其中至少一些方法要进行连续处理。
制造本发明的逆反射元件的一个方法包括：(a)提供如图4所示的层压制品400，该层压制品包括(i)具有观察面411和相对(即，非观察)面412的逆反射片410以及(ii)设置在片材的非观察面上的可收缩层420，以及(b)使膜层收缩。这通常通过将逆反射片的非观察面(例如，永久性)连接到可收缩膜层上而实现。作为选择，可以将逆反射片形成于可收缩膜层上面。将可收缩膜层连接到整片或者整卷逆反射片上，然后将层压制品切割成期望的尺寸，这样很方便。例如，可以将片材切割成多个条带，其中条带的宽度对应于逆反射元件(即，收缩之后)的最终周长或卷绕横截面(例如，宽度)。条带的长度可以对应于逆反射元件的长度。然而，作为选择，条带的长度可以长得多，以至于形成一个或多个(例如，连续)卷或管形绳，然后将其切割成分离的逆反射元件。
可收缩膜通常在单个方向上收缩，其中与收缩方向垂直的片材边缘通常朝向彼此卷曲，形成如图2和图3a至图3d所示的圆形横截面或卷曲横截面。
作为选择，可以适当采用在超过一个方向上收缩的膜。对于该方面，通常在收缩之前将逆反射性可收缩层压制品切成期望尺寸(即，长度、宽度和形状)的制品。
可以将逆反射片切割或冲切成件，其中所有切成件具有基本上相同的尺寸和形状。作为选择，可以以随机方式切割片材，提供多种不同的尺寸和形状。根据逆反射片的切成件的初始形状以及可收缩膜层的定向收缩分量(多个)，所产生的逆反射元件可以具有多种规则和不规则的形状。例如，逆反射元件可以基本上为圆柱形以及枕形、立方体形等。
多种可收缩膜材料为人公知。在本文中，“可收缩膜”和“可收缩层”是指因为具有弹性记忆特性而能够在至少一个维度上减小的聚合组合物。存在两类主要的可收缩膜。第一类包括在环境温度下为弹性体的聚合膜。这种膜可以通过机械方式拉伸并结合到逆反射片的非观察面上。代表性的例子包括胶乳橡胶、丁腈橡胶以及热塑性弹性体，诸如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(例如，可以在商业上从She11公司获得的商品名称为“Kraton”的产品)等。
第二类是聚合膜，其中已经通过首先挤出或以其它方式将聚合材料成型为期望的形状而赋予其弹性记忆特性。然后通过暴露于高能辐射，例如电子束，使聚合物交联或者为聚合物赋予交联材料的特性，通过暴露于紫外线辐射，或者通过化学手段，例如在使用聚烯烃时采用过氧化物而引发交联。然后将交联聚合材料加热并变形(即，在至少一个方向上拉伸)，然后通过淬火或其它合适的冷却技术锁定在该状态下，或者作为选择，可以通过使用更大的力使聚合物变形而在熔融温度以下实现相同的过程。变形的材料将几乎无限地保持其形状，直到暴露于足以导致恢复的升高温度，例如在聚乙烯的情况下为大约250。这种材料也称为热收缩膜和热可恢复膜。可以使用的热收缩材料通常包括已经对于紫外线和氧化降解进行稳定的半结晶可交联聚合物，包括但是不限于聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、或聚酰胺(例如，尼龙)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯。也可以将弹性记忆特性赋予具有如下交联聚合物(例如，聚烯烃和乙烯基聚合物)特性的材料：即，该交联聚合物具有足够高的分子量以至于赋予聚合物在晶体熔融点以上温度处的可观强度。非结晶聚合物(例如，氯丁橡胶)与半结晶聚合物(例如，聚乙烯)的混合物也可以用作热收缩材料。在聚乙烯和可以通过辐射交联而没有显著降解的其它聚合物的情况下，电子束交联对于网处理(web processing)和交联化学作用的准确控制非常理想。辐射交联材料可以可选地包括pro-rad(多功能团丙烯酸酯或烯丙基单体)以提高剂量/模量反应和炭黑的填充，用于获得更高的强化和导热性。这些材料的取向通常随挤出和交联步骤变化并且在组合物的晶体熔融温度以上的温度处进行。当在拉伸状态下将材料冷却时，取向锁定在适当位置。通常有可能采用高达8左右的拉伸率以便适应直径的转变，而恢复力高达15磅/线性英寸左右，这可以通过伸长比和交联密度进行控制。
为了获得具有卷曲或圆形横截面的逆反射元件，可收缩(例如，膜)层的恢复力大于包括层压制品的逆反射片的弯曲强度。恢复力是可收缩(例如，膜)层的弹性记忆特性和厚度的函数。优选的是，可收缩(例如，膜)层在层压制品中在至少一个维度上收缩至少大约5％。收缩量通常高达25％左右。因为可收缩膜的大量恢复能能够被吸收，因此在结合到逆反射片上之前，收缩(例如，膜)层通常单独具有高得多的收缩度。例如，无约束(即，结合之前)的收缩膜可以收缩150％、200％、250％等。通常，未结合的收缩膜收缩不超过大约500％。因此，可以使用具有任何收缩度的可收缩膜层。较高的收缩力(百分率和厚度)与较低弯曲强度的逆反射片的组合对于获得更紧的卷曲(例如，基本上实心)逆反射元件为优选。本申请人已经发现，面层的存在可以增加逆反射片的弯曲强度。因此，优选的是，当存在这种面层时，在层压制品收缩之后设置面层。尽管可收缩膜通常为连续的，但是也可以使用不连续膜。例如，可以将可收缩膜材料的条带或弹性体绳结合到逆反射片上。
根据逆反射片或其件的尺寸，可以在将逆反射片切割成期望的尺寸(例如，条带)之前或之后结合可收缩膜层。可以通过任何合适的方式将可收缩膜连接在非观察面上，诸如通过(例如，压敏的)粘接剂、通过热层压、化学接枝、射频焊接、将可收缩膜层挤到片材的非观察面上、共挤可收缩膜层和片材的背衬层、及其组合等。
多种公知的粘接剂组合物适合于将可收缩膜连接到非观察面上。假如粘接剂充分交联或者具有足够的粘性以至于其在热收缩过程中不会明显流动，热熔融和热活化粘接剂组合物就可以用于结合热收缩膜。在结合拉伸弹性体膜的情况下，优选的是，粘接剂的应用温度低于弹性体膜的熔融温度。用于结合热收缩膜与逆反射片的非观察面的优选粘接剂组合物是压敏粘接剂组合物。压敏粘接剂一般包括通常与至少一种粘着剂组合的基体聚合物，诸如天然橡胶、合成橡胶、嵌段共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸树脂、聚α-烯烃、硅树脂、及其混合物等。例如，在美国专利No.6,632,522中说明了多种压敏粘接剂。高分子量丙烯酸基粘接剂(诸如美国专利No.6,677,030和No.5,804,610中所述的粘接剂等)以及(天然和合成)橡胶基粘接剂对于包括聚烯烃的热收缩膜容易表现出充分的粘合力。
作为选择，或者除了粘接剂结合之外，可以通过提供表面涂层诸如美国专利No.4,563,388中所述的表面涂层等将热收缩膜的表面化学接枝。这通过将热收缩膜的至少一部分表面与选自如下群组的至少一种单体接枝聚合而实现，所述群组包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、及其酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；非位阻的叔烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烷基中具有三个或更少碳原子的仲烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；以及N-乙烯基吡咯烷酮。优选的是，通过采用包括上述单体中至少一种单体的组合物涂覆热收缩膜的期望部分并且采用电离辐射，例如电子束辐射对涂覆部分实施辐射来进行接枝聚合。优选的涂层包括大量N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，少量聚丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以及可选微量的表面活性剂和酸或矿物链转移剂，例如硝酸或银、铜等的盐。例如，可以通过使用精密滚花凹版涂布机(knurl gravure coater)将涂层应用于热收缩膜上并且通过电子束辐射薄膜。涂层通常很薄(例如，大约1密耳)，以至于基本上不增加层压制品的弯曲强度并且在拉伸层压制品时不会断裂成分离部分。当逆反射片的非观察面包括含酸聚合物时，诸如当存在乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)背衬层时等，特别适合于将逆反射片接枝聚合到收缩膜上。通过使用电离能(例如，电子束)可以在收缩膜表面上产生自由基，其中自由基可以与薄的丙烯酸酯单体(例如，DMA)涂层直接反应，从而与收缩膜表面的有关官能团(例如，胺)共价结合。当在某一温度下将逆反射片背衬(例如，EMMA背衬)的非观察面层压到收缩膜上时，出现足够强的离子吸引，该离子吸引可以在收缩过程中保持结合并且另外具有保持逆反射片的表面光滑的趋势(例如，因为粘接剂流动而消除褶皱)，其中所述温度低于收缩膜的正常熔融温度，导致层压制品收缩，但是足够高以提供对膜表面的良好浸润。
因为公知的室外耐久性而优选的粘接剂包括适合用于凸出路面标记和路面标记带的粘接剂。例如，粘接剂可以包括天然橡胶、聚丁二烯、或丙烯酸聚合物以及粘着剂，诸如美国专利No.5,906,889、WO 98/24978和US2003/0091815中所述。
可以采用静止或连续方法将逆反射片的非观察面热层压到可收缩(例如，膜)层上。热层压通常涉及热、时间和压力。一种静止热层压方法包括：使逆反射片的非观察面与可收缩(例如，膜)层接触，并且在加热印压机中进行层压。在连续方法中，通过使膜层和片材通过一组从动压送辊而将两者层压在一起。例如，可以使逆反射片和可收缩(例如，膜)层通过一组钢和/或橡胶涂覆压送辊。在热层压过程中，可以加热压送辊中的一个或两个，以便导致结合。在层压过程中所使用的条件取决于彼此层压的膜的类型而有所不同。例如，具有相对较低软化点的膜诸如线性低密度聚乙烯(LLDPE)等通常在180至330的温度进行热层压。其它材料诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及高密度聚乙烯和聚丙烯等通常在更高的温度诸如大约330和更高的温度等进行热层压。
另一种制造本发明逆反射元件的方法包括：提供具有纵长表面的细长部件，并且围绕该细长部件结合逆反射片，使得片材的主观察面基本上覆盖该纵长表面。细长部件可以包括芯体部件，该芯体部件为逆反射元件的一体部件。合适的芯体材料包括聚合材料(例如，膜)、细丝(例如，聚合的或非聚合的)以及挤出的热塑性绳。作为选择，细长部件可以为工具。例如，制造方法可以包括：围绕心轴缠绕逆反射片使得片材重叠并且观察面暴露；以及至少使重叠部分结合。另外的设计是，提供中空管形芯体部件并且采用聚合物涂层和光学元件涂覆管形芯体部件使得光学层内嵌形成，而不是作为预成型逆反射片提供。该构成物可以为中间物，同时或随后采用(例如，热塑性)芯体材料填充该中间物。
可以采用任何合适的方式，诸如前面所述用于结合逆反射片的非观察面与可收缩(例如，膜)层的方法等使逆反射片的非观察面与细长芯体部件结合和/或逆反射片与其自身结合(例如，重叠)。当不存在热敏材料时可以使用更多类型的热熔性粘接剂。在使芯体部件与片材的非观察面接触之前，将可交联的粘接剂应用于细长芯体部件的周围，这样通常很方便。细长芯体部件的直径小于逆反射元件的横截面宽度。对于其中芯体部件的长度大于逆反射元件的最大期望尺寸的实施例，可以将在暴露表面上基本上覆盖有逆反射片的(例如，连续)细长部件切割成分离的逆反射元件。
在上述每个实施例中，逆反射片可以包括设置在非观察面上的附加层。例如，逆反射片可以包括粘接剂层。这种粘接剂层可以用于将可收缩膜层结合到片材的非观察面上，可以用于将片材的非观察面结合到细长芯体部件上，或者可以用于将逆反射片结合到自身上从而形成重叠部分或卷。
作为选择，或者除上述附加层之外，上述每个实施例可以包括附加膜层，该附加膜层成为逆反射元件的芯体材料。用于该用途的合适的膜材料包括各种热塑性和热固性聚合材料及其混合物。例如，示例性的热塑性材料包括非交联弹性体前体(例如，丁腈橡胶制剂)、乙烯-醋酸酯共聚物、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚脲、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯-丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯醇缩丁醛等。热固性材料的示例性例子包括氨基树脂、热固性丙烯酸树脂、热固性甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、干性油、醇酸树脂、环氧酚醛树脂、异氰酸酯基聚氨酯、异氰酸酯基聚脲等。
此外，可以将面层应用于逆反射片的观察面或者逆反射元件的暴露面。在一些情况下，这种面层使逆反射片的光学系统更完善，这意味着在应用面层之前逆反射片只有很低水平的逆反射性。在其它情况下，面层增强逆反射元件的整体性并且帮助元件保持其形状。面层通常透射至少70％的可见光。优选的是，面层足够透明以至于其透射80％或更多，并且更优选的是，90％或更多的可见光。合适的面层包括但是不限于聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、酸-烯烃共聚物诸如乙烯-丙烯酸等、乙烯-甲基丙烯酸、采用“离子聚合物”基体中和的酸-烯烃共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、及其混合物。优选的面层包括如下涂层成分：即，包含优选地已经交联的聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、以及混合物。一个示例性面层为已经与氮丙啶交联剂结合的水性氨基甲酸酯，其可以在商业上从ICIResins，Wilmington，MA获得并且商品名称为“Neorez R-960”，另外可以在商业上从ICI Resins获得并且商品名称为“CX-100”。在2004年1月29日出版的美国专利出版物No.2004/0018344-A1中说明了其它示例性的水性丙烯酸面层。可以将各种添加剂诸如稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加到面层材料中，以便改变加工、风化或逆反射颜色。
可以将硬膜应用于逆反射元件，以便增加其耐久性。有多种硬膜为人公知。例如，在WO 03/091762中说明了包括无机氧化物材料或类金刚石碳材料的连续硬膜薄层。在美国专利No.5,677,050(Bilkadi等人)中说明了优选的耐磨陶瓷聚合物硬膜涂层，其由如下成分制备：即，大约20％至大约80％的已烯化不饱和单体、大约10％至大约50％的丙烯酸酯功能化硅胶以及大约5％至大约40％的具有99至500原子质量单位的分子量的N，N-双取代丙烯酰胺或N-取代N-乙烯酰胺单体。
不管采用何种方式制备本发明的逆反射元件，在一些实施中，逆反射元件的至少一部分包括实心芯体。例如，这可以通过如下方式实现：即，紧紧卷绕片材、扭曲中空(例如，管形)绳、用芯体材料填充中空元件或者通过其它方式。可以推测，与中空逆反射元件相比，实心芯体元件将表现出更高的冲击强度。
本发明的逆反射元件可以填充有多种芯体材料。合适的芯体材料包括，例如多种聚合材料。具体地说，前面所述用作膜层芯体材料的各种聚合材料都可以适当采用。例如，可以在制造过程中将这些热塑性芯体材料同时挤入中空卷或管形绳的中间部分。
在其它实施例中，逆反射元件至少部分中空，因此具有空腔。空腔可以从元件的一个横截面端到另一端连续。作为选择，空腔可以不连续。不连续的空腔可以只在紧紧卷绕或扭曲(例如，沿着元件的长度)的部分处形成。此外，因为将中间元件卷或绳切割成分离元件，诸如可以采用热切刀完成等，空腔可以在逆反射元件的至少一个或两个横截面端不连续。可以推测，在元件内部至少部分设置空腔对于允许(例如，路面标记的)粘合剂渗入元件内部很有利，如此与元件内层形成机械结合，而不仅仅是表面结合。在这些实施例中，尽管逆反射元件在与粘合剂组合之前至少部分中空，但是一旦与粘合剂组合逆反射元件将变得越来越密实，并因此另外获得(至少部分)有利的实心逆反射元件。
假如使用-4.0度的入射角和0.2度的观测角根据ASTM标准E809-94a的过程B，逆反射系数(RA)为至少大约3cd/lux/m2，那么逆反射元件实际上可以具有任何尺寸和形状。对于大多数路面标记应用，RA通常为至少大约7cd/lux/m2，优选的是大约8cd/lux/m2和更大。逆反射元件的优选最大尺寸(例如，长度)，特别是对于路面标记应用，通常高达大约10毫米，并且优选的是高达大约3毫米。最小尺寸(例如，横截面宽度)通常为至少大约0.5毫米，优选的是不超过5毫米。逆反射元件也可以具有位于上述尺寸之间的任何尺寸。
本发明中使用的逆反射片通常被描述为“暴露透镜”、“密封透镜”、“嵌入透镜”和“封装透镜”。密封透镜逆反射片包括单层逆反射元件，其中单层逆反射元件具有保护元件前表面的顶膜或覆盖层(即，本文中所述的面层)，例如具有与元件后表面光学关联并且有时候由间隔层隔开的反射层的单层微球以及保护微球前表面的覆盖层(即，本文中所述的面层)。“嵌入透镜逆反射片”包括单层微球和覆盖层，其中单层微球具有间隔层和与微球后表面光学关联的反射层，而微球的前表面嵌入覆盖层中。立体角嵌入透镜片材的例子包括单层立体角元件和镜面反射层，其中单层立体角元件的前表面和后表面嵌入聚合物基体，而镜面反射层涂覆或金属化于立体角元件的表面上。“封装透镜逆反射片”包括单层逆反射元件，例如具有与后表面关联的反射装置的单层微球和设置在微球前表面的覆盖层(即，本文中所述的面层)或者立体角元件层，该立体角元件层具有密封其后表面并且提供空气界面的层，其中立体角元件上面具有镜面反射金属层。立体角元件层通常也包括覆盖层，即本文中所述的面层。因为密封透镜片材的潮湿逆反射特性，因而其通常为优选的。
微球基片材(有时候称为“珠状片材”)在本领域众所周知，并且包括通常至少部分嵌入聚合物层中的多个微球以及相关的镜面或漫反射材料(诸如，金属蒸气或溅射涂层、金属薄片或颜料颗粒)。重要的是要注意到，这种聚合物层也称为粘合剂层。在美国专利No.4,025,159(McGrath)、No.4,983,436(Bailey)、No.5,064,272(Bailey)、No.5,066,098(Kult)、No.5,069,964(Tolliver)以及No.5,262,225(Wilson)中说明了微球基片材的示例性例子。
立体角片材(有时候称为棱镜、微棱镜、三垂面反射镜或者全内反射片材)通常包括多个逆反射入射光的立体角元件。立体角逆反射器通常包括具有通常为平面的前表面的片材和从后表面伸出的立体角元件的阵列。立体角反射元件通常包括如下三面体结构：即，具有以单角—立体角相交的大致相互垂直的三个侧面。在使用中，逆反射器设置为这样：即，前表面基本上朝向期望的观察者以及光源的预期位置而设置。入射在前表面上的光进入片材并且通过片材本体，由元件的三个面中每个面反射，从而沿着基本上朝向光源的方向离开前表面。在全内反射的情况下，空气界面必须保持没有污物、水和粘接剂，因此由密封膜密封。作为选择，可以在侧面的后侧应用反射涂层。用于立体角片材的聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂族聚氨酯以及乙烯共聚物及其离子聚合物。可以通过直接浇注在膜上的方式，诸如美国专利No.5,691,846(Benson，Jr.)中所述的方式等制备立体角片材。用于辐射固化的立体角元件的聚合物包括交联丙烯酸酯(诸如多功能团丙烯酸酯或环氧树脂等)以及与单功能团或多功能团单体混和的丙烯酸改性的聚氨酯等。此外，可以将诸如前面所述的立体角元件等浇注在塑化聚氯乙烯膜上，用于获得更柔性的浇注立体角片材。这些聚合物通常出于一个或多个原因使用，包括热稳定性、环境稳定性、透明度、优良的脱模性和与工具的脱离性以及接受反射涂层的能力。
在逆反射片很可能暴露于水分的实施例中，优选的是，采用密封膜封装立体角逆反射元件，或者可以对立方体进行镜面反射涂覆和背面填充以便使立体层完全嵌入耐水聚合物中。在立体角片材被用作逆反射层的情况下，为了使制品不透明、改进其抗划伤和抗凿性(gouge resistance)、和/或消除密封膜的堵塞倾向，可以存在背衬层。在美国专利No.4,588,258(Hoopman)、No.4,775,219(Appledorn等人)、No.4,895,428(Nelson)、No.5,138,488(Szczech)、No.5,387,458(Payelka)、No.5,450,235(Smith)、No.5,605,761(Burns)、No.5,614,286(Bacon，Jr.)以及No.5,691,846(Benson，Jr.)中说明了立体角元件基逆反射片的示例性例子。
在一些实施例中，逆反射片包括漫反射聚合材料和基本上没有镜面反射特性的光学元件。这些聚合材料可以包括着色剂，或者可以设置附加颜色层。荧光性有色逆反射片对于交通控制应用特别有用。然而，作为选择，逆反射片可以包括与镜面反射光学元件组合的非漫反射芯体(例如，透明芯体)，诸如美国专利No.3,274,888和No.3,486,952中所述的玻璃珠所提供的逆反射片等。也可以设计具有这种镜面涂层的微晶珠诸如玻璃陶瓷珠等的应用。
逆反射片可以在商业上获得。例如，可以从3M Company，St.Paul，Minnesota购买商品名称为“3M Scotchlite ReflectiveLicense Plate Sheeting，Series 3750”和“3M ScotchliteReflective Material-Series 6800 Highgloss Pressure SensitiveAdhesive Film”的逆反射片。也可以在商业上从其它制造者获得逆反射片。
本发明的路面标记包括部分地嵌入粘合剂层的表面中的本发明逆反射片。在将逆反射元件与粘合剂组合之前，可以采用一种或多种表面处理涂覆逆反射元件，以便提高液体粘合剂中反射元件的粘合力。优选的是，逆反射元件嵌入粘合剂中达到其直径的大约20％至70％，并且更优选的是达到大约40％至60％，使得逆反射元件充分暴露。尽管嵌入程度更深的逆反射元件也提供一定程度的逆反射性，但是这样做将减小逆反射元件的竖直延伸表面区域所提供的性能改进，诸如改进的多角度性和/或改进的潮湿逆反射性等。
可以使用各种公知的粘合剂材料，包括各种单组分和双组分可固化粘合剂，以及热塑性粘合剂，其中粘合剂通过加热到熔融而达到液态。常用的粘合剂材料包括聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚环氧化物树脂、酚醛树脂以及聚酯。优选的粘合剂包括美国专利No.6,166,106中所述的双组分组合物，其具有胺组分、异氰酸酯组分以及选自如下群组的材料，其中胺组分包括一种或多种天冬氨酸酯胺(aspartic ester amine)以及可选的一种或多种胺功能团共反应物，异氰酸酯组分包括一种或多种聚异氰酸酯，所述群组包括填充剂、增量剂、颜料、及其组合。对于反射性涂料，粘合剂通常包括反射性颜料。
可以将本发明的逆反射元件投落(滴落)或层叠到粘合剂诸如湿涂料、热固性材料或热塑性材料等上(例如，美国专利No.3,849,351、No.3,891,451、No.3,935,158、No.2,043,414、No.2,440,584和No.4,203,878)。在这些应用中，涂料或热固性材料形成基体，该基体用于将逆反射元件保持在部分嵌入和部分伸出的方位。基体还可以由耐用的双组分物系诸如环氧树脂或聚氨酯等形成，或者由热塑性聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯等形成。
通常，通过使用传统绘制设备将本发明的逆反射元件应用于路面或其它表面上。投落逆反射元件使得每个逆反射元件的一个面设置为朝向向下的方向，使得逆反射元件嵌入并且附着于涂料、热塑性材料等。一旦涂料或其它形成膜的材料完全固化，逆反射元件就将牢固保持在位，以便提供逆反射标记。可以以随机的方式诸如图1中所示方式等投落逆反射元件。如果使用不同尺寸的逆反射元件，通常使其在表面上均匀地分布。作为选择，可以以某一方式诸如图5所示的方式等投落逆反射元件。图5对于从交通方向510接近的入射光具有高度的逆反射性，但是对于方向530(即，此时光照在逆反射元件的端部而非逆反射元件的纵向表面部分)表现出低得多的反射性(如果反射性存在的话)。
本发明的逆反射元件还可以用于预成型带(即，路面标记片材)上，其中本发明的逆反射元件通常设置在观察面上。在相对面上设置有背衬，诸如丙烯腈-丁二烯聚合物、聚氨酯、或氯丁橡胶等。路面标记带的相对面也通常包括位于背衬下面的粘接剂(例如，压敏粘接剂、热或溶剂活化粘接剂、或者接触式粘接剂)。在使用过程中，粘接剂与目标基体，通常为道路接触。
路面标记通常还包括防滑颗粒以便减小行人、自行车和机动车的滑动。例如，防滑颗粒可以为陶瓷，诸如石英、氧化铝、金刚砂、或其它研磨介质等。
作为选择，逆反射元件可以用作下述应用场合中所使用的逆反射片中的光学元件，所述应用场合是：标牌、个人安全服以及逆反射性是有用的或必需的其它应用场合。
本发明的逆反射元件和制品适合于交通控制装置以及航空和航海领域的多种逆反射制品。例如，代表性的交通控制装置包括包裹产品，诸如带、贴花、牌照片材、路障片材和标牌片材等。其它的逆反射制品包括卷式标牌、旗帜、横幅、车辆标记、分段车辆标记、贴花、贴片、宣传物、行李、公文包、书包、背包、筏子、手杖、伞、动物项圈、卡车标记、拖车盖、帘子等。本发明的制品可以包括设置于非观察面上的压敏粘接剂，以便将制品紧固到柱体、锥体、标竿、路面、牌照、路障或标牌表面上。此外，在其它使用中，可以将制品附着或缝合到衣服、鞋子等上面，对于衣服，诸如建筑工作区防护服、救生衣、雨衣等上面的制品经常如此。
在本发明的逆反射制品中，至少一部分元件将包括本发明的至少一种逆反射元件(例如，具有第一逆反射片的逆反射元件)。于是，本发明的元件可以与其它逆反射元件(例如，具有不同尺寸或不同逆反射片的本发明的逆反射元件)以及其它光学元件(例如，透明微球)结合使用。
在本发明的逆反射元件的观察面上可以使用很多种光学元件，并且与制品观察面上的本发明的逆反射元件组合应用。假如元件与芯体的尺寸、形状和几何结构相容，光学元件可以具有任何形状，诸如颗粒、薄片(例如铝片)和纤维等。通常，光学元件具有大约1.5至大约2.6的折射率。对于目前优选的逆反射元件尺寸(具有范围在大约0.2毫米至大约10毫米的尺寸)，优选的是，光学元件的尺寸在直径上为大约30微米到大约300微米。
球状透明元件(在本文中也称为“珠子”、“玻璃珠”和“玻璃-陶瓷珠”)通常为优选的。优选的是，光学元件由不容易磨损的无机材料构成。在路面标记中最广泛使用的光学元件由钠钙硅酸盐玻璃构成。尽管耐久性可以接受，但是折射率仅仅为大约1.5，这大大限制了其逆反射亮度。在美国专利No.4,367,919中说明了耐久性得到改进的高折射率玻璃光学元件，该光学元件可以用于本发明。
为了增加抗压强度，珠子优选为微晶体。
代表性的微晶珠可以为非玻璃质，诸如美国专利No.4,564,556中所述，或者珠子可以包括玻璃-陶瓷材料，诸如美国专利No.6,461,988中所述。在美国专利No.4,758,469和No.6,245,700中还说明了微晶光学元件。优选的是，光学元件具有抗划伤和抗凿性，相对坚硬(努氏硬度大约700以上)，并且具有相对较高的折射率。
通常，为了获得最佳逆反射效果，光学元件具有折射率的范围在大约1.5至大约2.0，以用于获得最佳干燥逆反射性，优选的是折射率的范围在大约1.5至大约1.9。为了获得最佳潮湿逆反射性，光学元件具有折射率的范围在大约1.7至大约2.4，优选的是在大约1.9至2.4，更优选的是在大约2.1至大约2.3。
逆反射元件可以包括具有相同或大致相同的折射率的光学元件。作为选择，逆反射元件可以包括具有两种或更多折射率的光学元件。同样，路面标记可以包括具有相同折射率的逆反射元件(例如，微球)或者具有两种或更多折射率的逆反射元件(例如，微球)。另外，路面标记可以包括根据本发明的逆反射元件以及一个或多个具有相同或两种或更多折射率的光学元件。通常，具有较高折射率的光学元件在潮湿时表现更好，而具有较低折射率的光学元件在干燥时表现更好。当使用具有不同折射率的光学元件的混合物时，优选的是，高折射率光学元件与低折射率光学元件的比率为大约1.05至大约1.4，更优选的是从大约1.08至大约1.3。
光学元件可以被着色以便逆反射多种颜色。此外，光学元件可以被着色为与其所嵌入的标记涂料相配合的颜色。在美国专利No.4,564,556中说明了制备有色陶瓷光学元件的技术，该技术可以用于本发明。可以按照所存在的金属氧化物总量的大约1wt％(重量百分比，以下同)至大约5wt％的数量加入着色剂诸如硝酸铁(用于红色或橙色)等。还可以通过在某些处理条件下使两种无色化合物相互作用来赋予颜色(例如，TiO2与ZrO2可以相互作用，以产生黄色)。
实例
在下面的实例中使用了如下材料和组分：
逆反射片#1：
可以在商业上从3M Company，St.Paul，Minnesota获得的商品名称为“3M Scotchlite Reflective License Plate Sheeting，Series 3750”的密封透镜逆反射片。
逆反射片#2：
按如下方式制造暴露透镜逆反射片：
除了采用大约8％ZrO2、9％Al2O3、3％SiO2、66％TiO2、14％CaO进行制造之外，还采用与美国专利No.6,461,988的实例23成分类似并且折射率为大约2.26的玻璃陶瓷珠。将从Felix SchoellerTechnical Papers，Inc.，Pulaski，NY获得的聚乙烯涂层纸预加热至175℃。将玻璃陶瓷珠层叠到纸的聚乙烯一侧。使珠子涂层片通过大约175℃的第二辊，并且允许珠子减小至其直径的大约30％。使用缺口杆将聚乙烯醇缩丁醛粘合剂溶液涂覆在珠子涂层纸上。该粘合剂与可以在商业上从3M Company获得的商品名称为“3M ScotchliteReflective License Plate Sheeting，Series 3750”的逆反射片中所使用的粘合剂相同。缺口杆具有0.08毫米的间隙。在135℃的烘箱中使间隙涂覆溶液干燥。接下来以大约900埃的涂层厚度通过蒸镀方式涂覆铝。将热塑性膜#2加热至大约175℃并且层压到铝上。最后去除聚乙烯涂层纸。
逆反射片#3：
除了没有添加MnO之外，按照美国专利No.6,479,417的实例5制造折射率为大约1.92的玻璃陶瓷珠。然后按照美国专利No.6,355,302中所述的方式采用薄铝层涂覆珠子的表面。在辊子上将热塑性膜#2预加热至大约175℃的温度。接着将珠子层叠在膜上。使珠子涂层片通过大约175℃的第二辊，并且使珠子嵌入至其直径的大约50％，从而产生暴露透镜逆反射片。
逆反射片#4：
除了添加1.4％而非1％的MnO之外，按照美国专利No.6,479,417的实例7制造折射率为大约1.92的用锰着色的黄色玻璃陶瓷珠。然后按照美国专利No.6,355,302中所述的方式采用薄铝层涂覆珠子的表面。在辊子上将热塑性膜#2预加热至大约175℃的温度。接着将珠子层叠在膜上。使珠子涂层片通过大约175℃的第二辊，并且使珠子嵌入至其直径的50％，从而产生暴露透镜逆反射片。
逆反射片#5：
可以在商业上从3M Company，St.Paul，Minnesota获得的商品名称为“3M Scotchlite Reflective Material-Series 6800Highgloss Pressure Sensitive Adhesive Film”的密封透镜逆反射片。
路面标记#1：
根据美国专利No.5,763,000中第17页的实例中的表制造的路面标记，被压延至大约1毫米的厚度。
聚异氰酸酯粘合剂前体#1：
可以在商业上从Bayer Corporation，Pittsburg，PA获得的商品名称为“Desmodur N100”的聚异氰酸酯。
多羟基化合物粘合剂前体#1：
透明多羟基化合物溶液(从Gibraltar Chemical Works，Inc；South Holland，IL获得)，其被认为包含大约：
79.3wt％的聚酯型多元醇，其可以在商业上Dow ChemicalCompany，Midland，MI获得，商品名称为“Tone 0301”；
6.7wt％的不饱和聚酯，其在商业上可以从Inolex ChemicalCompany，Philadelphia，PA获得，商品名称为“Lexorez 140565”；
12.9wt％的丙酮，Shell Chemicals，Houston，TX；
1.1wt％的二甲苯，Shell Chemicals；
二月桂酸二丁基锡(dibutyl tin dilaurate)催化剂，其被认为存在量低于1％，可以从OMG Group，Inc.，Cleveland，OH获得。
多羟基化合物粘合剂前体#2：
颜料分散物(从Gibraltar获得)，其被认为包含大约：
40wt％的聚酯型多元醇，其可以在商业上从Dow ChemicalCompany，Midland，MI获得，商品名称为“Tone 0301”；
44wt％的二氧化钛，其可以在商业上从Dupont，Wilmington，De获得，商品名称为“Ti-Pure R960”；
9wt％的甲基异丁基丙酮(methyl isobutyul ketone)，ShellChemicals；
2wt％的铝矽酸钠钾，其可以从AGM Container Controls，Inc.，Tucson，AZ的分公司Desiccant City获得；
5wt％被认为是分散剂和催化剂。
涂料粘合剂#1：
双组分液体路面标记粘合剂，其可以在商业上从3M Company获得，商品名称为“3M Stamark Liquid Pavement Marking 1500 PartA and 1530 Crosslinker Part B”。
涂料粘合剂#2：
胶乳交通涂料，其由Diamond Vogel制造并且可以从State ofMinnesota Department of Transportation；St.Paul，MN获得。
热塑性粘合剂#1：
热塑性路面标记粘合剂，其可以从Intermak Corp.，St.Augustine，FL商业上获得，商品名称为“ThermoplasticRoadmarking Material Type TX 930-W”。
收缩膜#1：
将从Dow Chemical Company获得的商品名称为“Dowlex 2045”的LLDPE树脂挤成具有0.30毫米膜厚的25厘米宽卷片材。采用可以从Sigma-Aldrich，St.Louis，MO获得的93％二甲基丙烯酰胺(DMA)以及同样可以从Sigma-Aldrich获得的7％TMPTA的混合物涂覆片材，并且采用ESI Electrocurtain以180KeV的加速电压进行5Mrad剂量的电子束辐射。进一步以180KeV的电压在与DMA涂层相同的一侧对膜进行另外5Mrad剂量的辐射，然后以180KeV的电压在相反侧进行3Mrad剂量的辐射，以获得穿过膜从10Mrad(DMA侧)下降到相反侧的3Mrad的剂量梯度。然后在超过膜熔融温度(在表面上大于125℃)的温度在拉幅烘箱(tenter oven)中名义上将膜拉伸四倍。
收缩膜#2：
将从Dow Chemical Company获得的商品名称为“Dowlex 2045”的LLDPE树脂挤成具有0.64毫米膜厚的25厘米宽卷片材。采用87％DMA以及13％TMPTA的混合物涂覆片材，并且采用ESIElectrocurtain以180KeV的加速电压进行5Mrad剂量的电子束辐射。然后以280KeV的电压在与DMA涂层相同的一侧进行另外7Mrad剂量的辐射，以获得穿过膜从12Mrad下降到基本上0Mrad的剂量梯度。然后在超过膜熔融温度(在表面上大于125℃)的温度在拉幅烘箱中名义上将膜拉伸2.2倍。
逆反射元件芯体材料-热塑性膜#1：
将从Dupont公司获得的商品名称为“Nucrel 600”的EMMA膜挤成25厘米宽并且大约0.05毫米厚的膜。
逆反射元件芯体材料-热塑性膜#2：
将包括80％Nucrel 600和20％二氧化钛(Ti-Pure R960)的膜在205℃的温度挤成25厘米宽并且大约0.13毫米厚的条带。
逆反射元件1至8的制备
对于逆反射元件1至8中每一个，除非另外指出，元件的形状和尺寸都不同。这些元件获得各种横截面形状，诸如图3a至图3d中所示的形状等。除非另外指出，获得中空和实心元件的组合。具有不连续空腔的元件最普遍。可以推测，至少一些变化是因为手工切割所导致的带宽变化而产生的。
实例1-逆反射元件1
去除逆反射片#1的纸衬，并且使用May Coating TechnologiesInc，St.Paul，MN制造的Hot Can Laminator将逆反射片的预涂粘接剂层压到收缩膜#1上。在10英尺/分钟的卷筒速度和20磅的压送辊压力下将上述两种膜加压层压在一起。然后采用刀片将层压膜切割成1/4英寸×12英寸(6.4毫米×30.5厘米)的条带，并且放入Baxter恒温烘箱(型号DN-63)中，在125℃的烘箱温度经过一分钟。然后从烘箱中取出具有大约2至3毫米横截面直径的片材的卷曲带，将其冷却至室温，然后通过Berlyn造粒机(型号Pel1-2，WorchesterMass)将卷曲带切成很小的中空圆柱形逆反射元件。逆反射元件的长度在2毫米至5毫米的范围内，平均值接近2毫米，并且平均直径为大约2毫米。
实例2-逆反射元件2
在对实例#1的逆反射元件进行制粒之前，采用透明聚氨酯面层涂覆卷曲带。通过混合160克聚异氰酸酯粘合剂#1与100克多羟基化合物粘合剂#1而制成聚氨酯面层。通过将少量溶液放在带手套的手指上然后通过溶液拉动卷曲带将该涂层涂覆在片材的卷曲带上。在环境条件下经过72小时，允许聚氨酯固化。然后按照与实例#1相同的方式对逆反射元件进行制粒。
实例3-逆反射元件3
通过混合160克聚异氰酸酯粘合剂#1与100克多羟基化合物粘合剂#1而制成透明聚氨酯面层。使用缺口杆将该面层涂覆在逆反射片#1上。缺口杆间隙设定为大约0.08毫米。在环境条件下经过72小时，允许聚氨酯固化。然后按照与实例#1相同的方式制备逆反射元件。
实例4-逆反射元件4
以250KeV的加速电压对逆反射片#2的背面进行5Mrad剂量的辐射以便使EMMA交联，从而减小其流动性。通过将低剂量侧(非DMA涂层侧)放在EMMA表面上然后将层状构成物放入115℃温度的循环空气烘箱中，将收缩膜#1层压在逆反射片上。在1分钟之内将构成物从烘箱中取出并且采用橡胶辊进行层压。采用切纸机将层压构成物切成1/4英寸(6.3毫米)宽的条带，使得收缩方向横向于条带的长度方向。然后通过将托盘上的条带插入125℃循环烘箱中并且允许其以无约束的方式收缩而使条带收缩成绳索。这花费大约1至3分钟。手工将绳索切成具有长度范围在2毫米到5毫米以及直径为大约2毫米的逆反射元件。
实例5-逆反射元件5
除了在采用切纸机切割之前将七层热塑性膜#1层压在收缩膜上之外，按照与实例4相同的方式制备逆反射元件。
实例6-逆反射元件6
除了使用逆反射片#3之外，按照与实例4相同的方式制备逆反射元件。
实例7-逆反射元件7
除了使用逆反射片#4之外，按照与实例4相同的方式制备逆反射元件。
实例8-逆反射元件8
将逆反射片#5层压在收缩膜#2上。将该逆反射片的预涂压敏粘接剂层压到在高剂量侧具有DMA涂层的25密耳LLDPE拉伸膜上。然后沿顺着卷筒方向(downweb direction)将组合物切成宽度大约为10毫米并且长度大约为25厘米的条带。将具有大约45克质量的重物捆绑在条带的一端。打开加热枪并且设定为最大气流量。在重物的相对端把持组合带。条带的LLDPE侧面向加热枪。使重物位于距离加热枪前面大约3厘米的范围内。以大约2至3厘米/秒的速度降低条带。在卷成“绳索”之后测量拉伸大约为15％。绳索的直径测量为大约3毫米(1/8英寸)。然后采用刀片将绳索切成具有大约3毫米(1/8英寸)长度的小圆柱形元件。
路面标记1至8的制备
实例9
数出200个实例1的逆反射元件，并且重量测量为1.60克。通过计算以确定在路面标记上的逆反射元件的期望涂层重量。基于平均直径、长度和重量计算出，0.008克每平方厘米(即，1个元件每平方厘米)的涂层重量对于具有88.76入射角的几何条件的ASTM E1710而言接近最佳。通过混合100克多羟基化合物粘合剂前体#2与80克聚异氰酸酯粘合剂前体#1来制备聚氨酯溶液。使用缺口杆将该溶液涂覆在路面标记膜#1上。缺口杆间隙设定为大约0.4毫米。在涂覆之后，将5.01克逆反射元件随机撒在聚氨酯上。实例尺寸为10厘米宽×64厘米长。
实例10至16
除了分别使用逆反射元件2至8之外，按照与实例9相同的方式制备实例10至16。在每种情况下，首先称重逆反射元件，然后随机撒在粘合剂上，除了实例16中获得平均0.5个元件每平方厘米的覆盖率之外，其余的实例中获得大约1个元件每平方厘米的覆盖率。
实例17
以大约0.3毫米的厚度将涂料粘合剂#1应用于铝板上。这可以用于模拟将涂料喷在路面上。将实例2的逆反射元件随机撒在粘合剂上，获得的覆盖率为大约1个元件每平方厘米。
实例18
除了使用涂料粘合剂#2之外，按照与实例17相同的方式制备实例18。
实例19
以大约0.3毫米的厚度将热塑性粘合剂#1应用于铝板上。这可以用于模拟将热塑性材料挤在路面上。应用的温度大约为205℃。将实例2的逆反射元件随机撒在粘合剂上，获得的覆盖率为大约1个元件每平方厘米。
实例20
手工将逆反射片#1的薄条带切成大约4毫米的宽度。将1/2英寸(13毫米)宽Scotch brand Double Sided Tape(Cat.137，3M PartNo.34-8507-7691-4)应用于片材的非观察面上。通过手工旋转缠绕方式缠绕条带，使得粘接剂位于内部。片材以大约2毫米的间隔重叠。所形成的卷曲片材具有大约四倍于初始片材厚度的直径。然后手工将这些卷曲片材带切成大约6毫米长的逆反射元件。
实例21
采用逆反射片#2重复上面实例20中所述的方法，用于制造逆反射元件。
实例22
手工将逆反射片#1的薄条带切成大约4毫米的宽度。将1/2英寸(12.7毫米)长度的宽带一端固定，然后沿着长度扭曲以形成几乎圆形的粘性绳索。然后通过手工旋转缠绕方式围绕由宽带形成的绳索缠绕逆反射片条带，使得粘接剂一侧位于内部。所形成的绳索形状具有大约五倍于初始片材厚度的直径。然后手工将这些绳索切成大约6毫米长的元件。
实例23
手工将多层弹性体膜在环境温度中沿机器方向拉伸至其未拉伸尺寸的大约400％，所述多层弹性体膜具有1密耳低密度聚乙烯表层和4密耳由苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物构成的芯体，其可以从Shell公司获得，商品名称为“Kraton G-1657”(参见美国专利No.6,436,529)。从逆反射片#1中去除分离衬，其中逆反射片#1露出已经预涂于片材非观察面上的压敏粘接剂。手工将粘接剂一侧压在伸长膜上。然后垂直于膜的拉伸方向切割1/2英寸条带。沿着长度方向的条带边缘朝向彼此卷曲，使得片材的边缘接近于接触。卷曲带在端部具有圆形横截面和大约3/16英寸的直径。未结合的粘接剂稍微形成多边形横截面。可以将卷曲带切成分离的元件。
比较例A
将一片路面标记带应用于10厘米宽×51厘米长的铝板上，该路面标记带可以在商业上从3M Company获得，商品名称为“3M StamarkHigh Performance Tape Series 380”。该产品是具有大约1.75折射率陶瓷珠的压花路面标记带，其中陶瓷珠嵌入应用于凸出部分的TiO2粘合剂中。
比较例B
将一片路面标记带应用于10厘米宽×51厘米长的铝板上，该路面标记带可以在商业上从3M Company获得，商品名称为“3M StamarkTape Series 5730”。该产品是具有大约1.5折射率玻璃珠的平面路面标记，其中玻璃珠嵌入填充有TiO2的粘合剂中。该路面标记的逆反射性能是大多数应用于路面上并且包括位于涂料或热塑性路面标记材料上的珠子的路面标记材料的优秀代表。
比较例C
将一片路面标记带应用于10厘米宽×51厘米长的铝板上，该路面标记带可以在商业上从3M Company获得，商品名称为“3M StamarkWet Reflective Pavement Marking Tape Series 820”。该产品是使用密封透镜珠状逆反射片制造的压花路面标记。
测试方法
1、采用88.76度的入射角和1.05度的观测角，如ASTM E1710中所述在干燥条件下测量逆反射亮度系数(RL)。测量单位为mcd/m2/lx。
2、采用88.76度的入射角和1.05度的观测角，如ASTM E2176-01中所述在连续浸润条件下测量逆反射亮度系数(RL)。测量单位为mcd/m2/lx。该测试方法模拟雨中的性能。
3、采用88.76度的入射角和1.05度的观测角，如ASTM E2177-01中所述在潮湿条件下测量逆反射亮度系数(RL)。测量单位为mcd/m2/lx。该测试方法模拟雨后的性能。
4、除了下述不同之处以外，按照与ASTM E2177-01相似的方式测量反射亮度系数(RL)，所述不同之处在于：将大约3立方厘米(cc)的洗涤肥皂(可以在商业上从Lever Brothers，NY，NY获得，商品名称为“Ultra Dove”)与大约8升水混合并且将肥皂溶液喷洒在路面标记上，然后根据ASTM E2177-01测量RL。这样做可以减小表面张力，以便于更好地模拟道路风化之后的真实路面标记潮湿反射性。
                         测试结果
  采用88.76度的入射角和1.05度的观测角以mcd/m2/lx为测量单位的逆反射亮度系数(RL)。
  路面标记实例#   逆反射元件实例#   干燥-测试方法1   连续浸润-测试方法2   潮湿条件-测试方法3   使用肥皂的潮湿条件-测试方法4
  9   1   300   125   121   203
  10   2   1100   355   429   746
  11   3   710   209   308   426
  12   4   223   784   1200   1500
  13   5   174   949   1200   1350
  14   6   3780   130   240   88
  15   7   3100   88   139   64
  16   8   6200   3360   4020   3160
  17   2   836   425   621   491
  18   2   546   341   462   346
  19   2   857   259   439   385
  A   490   197   258   189
  B   370   190   363   22
  C   1840   1030   1380   1140
结果显示，所有示例性逆反射元件都适合用于路面标记和其它逆反射制品中。与比较例C相比，实例12和13显示出更大的带肥皂潮湿反射性。然而，与覆盖有逆反射片的观察面，诸如比较例C的情况等相比，只使用了逆反射片面积数量的大约14％。实例12和13的干燥逆反射性比比较例A低，这是因为该结构的光学系统依赖于顶上的水层来有效地逆反射光的缘故。实例12和13可以用于提高潮湿反射性，并且可以与其它逆反射元件或光学元件(例如，玻璃珠)组合使用以提供干燥反射性。与比较例C相比，实例14和15显示出大大增加的干燥反射性。与比较例C相比，用于产生实例14和15的逆反射片的数量(即，面积)只有大约14％。实例14和15中的带肥皂潮湿反射性也很低，这是因为此类片材依赖于空气界面来逆反射入射光线的缘故。实例14和15可以用于提高干燥反射性，并且可以与其它潮湿逆反射元件诸如实例12和13等组合使用。实例16使用具有立体角光学元件的逆反射片。相对于比较例C，按面积计算只使用了片材数量的大约7％。可以实现更高级别的干燥和潮湿性能。实例10和17至19表现出比比较例A和B更佳的逆反射亮度，另外可以推测，因为减小了应用的逆反射片数量，这些实例的成本更低。

Claims (49)

1.一种路面标记，包括部分地嵌入粘合剂中的多个逆反射元件，其中，所述逆反射元件包括：
外露观察面，其包括逆反射片；以及
位于所述外露观察面下面的层，所述层包括收缩膜层。
2.如权利要求1所述的路面标记，其中，
所述逆反射元件的至少一部分的横截面包括形成为至少一个卷状的片材边缘。
3.如权利要求1所述的路面标记，其中，
所述逆反射元件的至少一部分的横截面包括基本上为圆形形状的片材边缘。
4.如权利要求1所述的路面标记，其中，
所述逆反射元件的至少一部分具有范围在大约0.5毫米至4毫米的外径。
5.如权利要求1所述的路面标记，其中，
所述逆反射元件的至少一部分包括基本上实心的芯体。
6.如权利要求1所述的路面标记，其中，
所述逆反射元件的至少一部分包括空腔。
7.如权利要求6所述的路面标记，其中，
所述空腔是不连续的。
8.如权利要求7所述的路面标记，其中，
所述逆反射元件的至少一部分的空腔至少部分地填充有粘合剂。
9.如权利要求1所述的路面标记，其中，
所述逆反射片选自包括暴露透镜片材和封闭透镜片材的群组。
10.如权利要求9所述的路面标记，其中，
所述逆反射片为暴露透镜片材，所述暴露透镜片材包括与单层光学元件隔开的镜面反射涂层。
11.如权利要求1所述的路面标记，其中，
所述逆反射片包括选自玻璃微球、玻璃-陶瓷微球和立体角元件的光学元件。
12.如权利要求11所述的路面标记，其中，
所述光学元件至少部分地嵌入聚合物层中。
13.如权利要求11所述的路面标记，其中，
所述光学元件选自透明微球、有色透明微球和具有镜面反射涂层的微球。
14.如权利要求1所述的路面标记，其中，
所述收缩膜选自包括热收缩膜和弹性体膜的群组。
15.如权利要求14所述的路面标记，其中，
所述热收缩膜包括交联半结晶聚合物。
16.如权利要求1所述的路面标记，还包括下述群组中的至少一种，所述群组包括其它逆反射元件、光学元件、防滑颗粒、及其组合。
17.一种逆反射元件，包括：
外露观察面，其包括逆反射片；以及
位于所述外露观察面下面的层，所述层包括收缩膜层。
18.如权利要求17所述的逆反射元件，其中，
所述逆反射元件包括基本上实心的芯体。
19.如权利要求17所述的逆反射元件，其中，
所述逆反射元件至少部分地填充有至少一种选自可收缩膜、细丝、聚合材料、及其组合的材料。
20.一种包括如权利要求17所述的逆反射元件的逆反射制品，其中，
所述逆反射元件至少部分地嵌入粘合剂中。
21.如权利要求17所述的逆反射制品，其中，
所述制品为逆反射片。
22.如权利要求17所述的逆反射制品，其中，
所述制品选自下述群组，所述群组包括标牌、带、个人安全服、以及交通装置。
23.一种包括多个如权利要求17所述的逆反射元件的表面，其中，
所述逆反射元件至少部分地嵌入粘合剂中。
24.一种层压制品，包括：
逆反射片，其具有观察面和相对面；以及
可收缩层，其永久结合到所述逆反射片的相对面上。
25.如权利要求24所述的层压制品，其中，
所述无约束的可收缩层收缩大约150％。
26.一种制造逆反射元件的方法，包括：
提供层压制品，所述层压制品包括逆反射片和可收缩层，所述逆反射片具有观察面和相对面，所述可收缩层连接在所述逆反射片的相对面上；以及
使所述可收缩膜层收缩。
27.如权利要求26所述的方法，还包括在下述时间切割所述逆反射片，所述时间是：在连接所述可收缩膜层之前、在连接所述可收缩膜层之后、在收缩之后、及其组合。
28.如权利要求27所述的方法，其中，
将所述可收缩膜层连接在所述逆反射片上的方法选自下述方法，所述方法包括：采用粘接剂结合所述膜、采用热层压结合所述膜、将膜化学接枝到所述薄片上、及其组合。
29.一种逆反射元件，所述逆反射元件具有包括光学元件的外露表面和内腔。
30.如权利要求29所述的逆反射元件，其中，
所述外露表面由预成型逆反射片的观察面构成。
31.如权利要求30所述的逆反射元件，其中，
所述逆反射片选自包括暴露透镜片材和封闭透镜片材的群组。
32.如权利要求30所述的逆反射元件，其中，
所述逆反射片为暴露透镜片材，所述暴露透镜片材包括与单层光学元件隔开的镜面反射涂层。
33.如权利要求29所述的逆反射元件，其中，
所述光学元件包括玻璃微球、玻璃-陶瓷微球、立体角元件、及其组合。
34.如权利要求29所述的逆反射元件，其中，
所述光学元件至少部分地嵌入聚合物层中。
35.如权利要求29所述的逆反射元件，其中，
所述光学元件选自透明微球、有色透明微球和具有镜面反射涂层的微球。
36.如权利要求29所述的逆反射元件，其中，
所述空腔是不连续的。
37.一种包括如权利要求29所述的逆反射元件的逆反射制品，其中，
所述逆反射元件至少部分地嵌入粘合剂中。
38.一种包括多个如权利要求29所述的逆反射元件的表面，其中，
所述逆反射元件至少部分地嵌入粘合剂中。
39.一种逆反射元件，所述逆反射元件具有包括光学元件的外露表面和包括光学元件的分离内层。
40.一种包括多个如权利要求39所述的逆反射元件的表面，其中，
所述逆反射元件至少部分地嵌入粘合剂中。
41.如权利要求39所述的逆反射元件，其中，
所述光学元件通过预成型逆反射片提供。
42.一种路面标记，包括部分地嵌入粘合剂中的逆反射元件，其中，干燥时的逆反射亮度系数为至少2000mcd/m2/lux。
43.一种路面标记，包括部分地嵌入粘合剂中的逆反射元件，其中，潮湿时的逆反射亮度系数为至少1500mcd/m2/lux。
44.一种制造逆反射元件的方法，包括：
提供具有纵长表面的细长部件；以及
围绕所述细长部件结合逆反射片，使得所述逆反射片的主观察面基本上覆盖所述纵长表面。
45.如权利要求44所述的方法，其中，
所述细长部件为芯体材料。
46.如权利要求44所述的方法，其中，
所述芯体材料为细丝、聚合材料、及其组合。
47.如权利要求44所述的方法，其中，
所述细长部件为工具。
48.如权利要求44所述的方法，其中，
所述逆反射片与自身重叠。
49.如权利要求44所述的方法，还包括：
沿着与纵长表面垂直的方向进行切割，从而形成分离的元件。
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