CN1903564A - 液晶聚酯与铜箔的层压材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层压材料，其包括树脂层和铜箔。所述树脂层是由具有选自由下列结构单元组成的组中的至少一种结构单元的液晶聚酯制备的：衍生自芳族二胺的结构单元和衍生自含有酚羟基的芳族胺的结构单元，以聚酯中的总结构单元计，所述至少一种结构单元的量为10～35摩尔％。所述铜箔在300℃温度热处理之后，测得的拉伸模量为60GPa或以下，断裂拉伸强度为150MPa或以下。该铜箔层压材料具有良好的挠性、高的耐久性和小的各向异性。

Description

液晶聚酯与铜箔的层压材料
技术领域
本发明涉及液晶聚酯层与铜箔的层压材料，该层压材料可以用作例如挠性布线衬底。
背景技术
具有铜箔的层压材料在需要高密度固定件(mounting)的电子器件中广泛用作挠性布线衬底。
尤其是，含有作为绝缘树脂层的液晶聚酯层的铜箔层压材料由于其具有因液晶聚酯的性质所引起的优异高频特性、低吸水性等，因此它作为用于电子仪器的衬底吸引了人们的关注。
如果在层压材料中使用的液晶聚酯层(或膜)通过挤压成型制备，则该层可以在挤出方向上取向，因此，该层在纵向(即，挤出方向)和横向(即与挤出方向垂直的方向)上可以具有大的各向异性。这样的液晶聚酯层在横向上的机械强度比纵向上的机械强度低，对铜箔的粘附性取决于方向而不同，以及介电常数取决于方向而不同，这些性质会使由所得层压材料制备的电路板难于进行设计。
关于液晶聚酯层，有人建议了一种对铜箔层压材料具有良好性质的层，其中使用了液晶芳族聚酯和不含卤素原子的非质子溶剂形成的液晶聚酯溶液(日本专利申请公开(JP-A)2004-315678，相应于US 2004/0210032 A1)。
另一方面，也需要挠性的铜箔层压材料，以便该层压材料可以忍受高频的使用。这是因为在最近几年中，储藏在电子器件中的铜箔层压材料的很多部分都会很频繁地弯曲，弯曲部分的角度变小，以及铜箔层压材料广泛用于需要布线的地方，比如在电子器件的驱动元件内的操作部分。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种铜箔层压材料，它具有良好挠性、高的耐久性以及小的各向异性。
本发明人积极地研究，结果发现了一种具有这些性质的铜箔层压材料。
本发明提供一种含有树脂层和铜箔的层压材料，其中所述树脂层是具有选自由下列结构单元组成的组中的至少一种结构单元的液晶聚酯的层：衍生自芳族二胺的结构单元和衍生自含有酚羟基的芳族胺的结构单元，以聚酯中的总结构单元计，所述至少一种结构单元的量为10～35摩尔％，并且所述铜箔在300℃温度热处理之后，测得的拉伸模量为60GPa或以下，断裂拉伸强度为150MPa或以下。
根据本发明，提供一种铜箔层压材料，它具有良好挠性、高的耐久性以及小的各向异性。
具体实施方式
本发明的层压材料包括树脂层和铜箔。所述树脂层由具有选自由下列结构单元组成的组中的至少一种结构单元的液晶聚酯制备：衍生自芳族二胺的结构单元和衍生自含有酚羟基的芳族胺的结构单元，以聚酯中的总结构单元计，所述至少一种结构单元的量为10～35摩尔％。所述铜箔在300℃温度热处理之后，测得的拉伸模量为60GPa或以下，断裂拉伸强度为150MPa或以下。
本发明中使用的液晶聚酯是热致液晶聚合物，它可以在450℃或以下的温度形成各向同性熔体。液晶聚酯包含从衍生自芳族二胺的结构单元和衍生自含有酚羟基的芳族胺的结构单元中选出的至少一种结构单元，以聚酯中的总结构单元计所述至少一种结构单元的量为10～35摩尔％。
在本发明中的液晶聚酯优选具有下式(1)、(2)和(3)表示的结构单元，并且以聚酯中的总结构单元计，式(1)、(2)和(3)表示的结构单元的量分别为30～80摩尔％、10～35摩尔％和10～35摩尔％；
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
其中Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Ar2表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基、氧亚联苯基或稠合芳环，Ar3表示亚苯基或稠合芳环，X表示-NH-而Y表示-O-或-NH-。
结构单元(1)是衍生自芳族羟基羧酸的结构单元，结构单元(2)是衍生自芳族二羧酸的结构单元，结构单元(3)是衍生自芳族二胺或含有羟基的芳族胺的结构单元。使用形成酯的衍生物和/或形成酰胺的衍生物作为用于合成的原料以代替使用芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二胺和/或含有羟基的芳族胺，可以提供结构单元(1)、(2)和(3)。
用于提供羧基的芳族羟基羧酸、芳族二羧酸的形成酯的衍生物的实例包括：其中羧基转变成具有高反应性并且促进用于制备酯基的反应的衍生物比如酰基氯、酸酐等的化合物；以及其中羧基与低级醇、乙二醇等形成酯基，由此转变成通过酯-交换反应(酯交换反应)形成酯基的衍生物的化合物。
用于提供酚羟基的芳族羟基羧酸和含有羟基的芳族胺的形成酯的衍生物的实例包括：其中酚羟基与羧酸形成酯基，由此转变成通过酯-交换反应(酯交换反应)形成酯基的衍生物的化合物。
用于提供酰胺基的芳族二胺和含有羟基的芳族胺的形成酰胺的衍生物的实例包括：其中氨基与羧酸形成酰胺基，由此转变成通过缩合反应形成酰胺基的衍生物的化合物。
如上所述，本发明中的液晶聚酯可以具有式(1)、(2)和(3)表示的结构单元，但结构单元并不限于此。
式(1)表示的结构单元的实例包括衍生自对-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸以及4-羟基-4’-联苯基羧酸的结构单元，液晶聚酯中可以包含上述结构单元中的两种或更多种。在这些结构单元中，衍生自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元优选用于本发明的液晶聚酯中。
以聚酯中的总结构单元计，结构单元(1)优选以30-80摩尔％的量包含在聚酯中，更优选的量为40-70摩尔％，最优选的量为45-65摩尔％。当结构单元(1)在上述范围时，所得聚酯易于表现出液晶性，而且还提供了所希望的在溶剂中溶解性被改善的液晶聚酯溶液(下面描述)。
式(2)表示的结构单元的实例包括衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸的结构单元，液晶聚酯中可以包含上述结构单元中的两种或更多种。在这些结构单元中，从液晶聚酯溶液的溶解性考虑，本发明的液晶聚酯中优选使用衍生自间苯二甲酸或二苯基醚-4，4’-二羧酸的结构单元。
以聚酯的总结构单元计，结构单元(2)优选以10～35摩尔％的量包含在聚酯中，更优选的量为15～30摩尔％，最优选的量为17.5～27.5摩尔％。当结构单元(2)在上述范围时，所得聚酯易于表现出液晶性质，而且还提供了所希望的在溶剂中溶解性被改善的液晶聚酯溶液。
式(3)表示的结构单元的实例包括衍生自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺和1，3-苯二胺的结构单元，液晶聚酯中可以包含上述结构单元中的两种或更多种。在这些结构单元中，从反应性考虑，本发明的液晶聚酯优选使用衍生自4-氨基苯酚的结构单元。
以聚酯中的总结构单元计，结构单元(3)优选以10～35摩尔％的量包含在聚酯中，更优选的量为10～30摩尔％，最优选的量为17.5～27.5摩尔％。当结构单元(3)在上述范围时，所得聚酯易于表现出液晶性质，而且还提供了所希望的在溶剂中溶解性被改善的液晶聚酯溶液。
为了在本发明中制备液晶聚酯，结构单元(3)所使用原料的量优选与结构单元(2)所用原料的量大约相同。例如，用于结构单元(3)的原料优选以结构单元(2)的所用原料量的0.9～1.1倍的量使用。在这种情况下，可以易于控制所得液晶聚酯的聚合度。
在本发明中用于制备液晶聚酯的方法不受限制。该方法的实例包括这样的一种方法：将结构单元(1)的芳族羟基羧酸、结构单元(3)的具有羟基的芳族胺和芳族二胺的酚羟基或氨基用过量的脂肪酸酐酰化，获得与其相应的酰基化合物，然后这样获得的酰基化合物与结构单元(2)的芳族二羧酸进行熔融-缩聚中的酯交换反应(缩聚作用)。备选地，由酰化作用预先获得的脂肪酸酯可以用作酰基化合物(参见，JP-A-2002-220444和2002-146003)。
在酰化反应中，以要反应的酚羟基和/或氨基的总量计，脂肪酸酐优选使用的量为1.0-1.2倍摩尔，更优选的量为1.05-1.1倍摩尔。当脂肪酸酐的量小于1.0倍时，酰基化合物和原料单体在酯交换反应时(缩聚作用)可能升华，反应系统将会容易受阻碍。当该量大于1.2倍时，将会观察到所得液晶聚酯被染色。
酰化反应优选在130-180℃的温度下进行5分钟到10小时。更优选是在140-160℃的温度下进行10分钟到3小时。
在酰化反应中使用的脂肪酸酐不受限制。脂肪酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐和β-溴丙酸酐。这些脂肪酸酐可以以其中的两种或更多种的混合物使用。这些酸酐中，从价格和易处理性考虑，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐，更优选乙酸酐。
在通过酯交换反应和转酰氨基作用的聚合反应中，酰基化合物的酰基优选为羧基摩尔数的0.8-1.2倍。
通过酯交换反应和转酰氨基作用的聚合反应优选在130-400℃温度下进行，同时温度以0.1-50℃/分钟的速率升高，更优选是在150-350℃温度下进行，同时温度以0.3-5℃/分钟的速率升高。
当酰基化合物与羧酸进行酯交换反应时，为了使平衡移动，作为副产物的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐优选被蒸馏，并排出到反应体系之外。
酰化反应以及通过酯交换反应和转酰氨基作用进行的聚合反应可以在催化剂存在下进行。催化剂可以是通常使用的催化剂。催化剂的实例包括金属盐催化剂，比如乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑；和有机化合物催化剂，比如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。
在这些催化剂中，优选使用含有两个或更多个氮原子的杂环化合物，比如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑(参见，JP-A-2002-146003)。
催化剂可以与作为酰化反应所用原料的单体一起使用，不一定需要在酰化反应之后除去，可以接着进行通过酯交换反应和/或转酰氨基作用的聚合反应，制备出液晶聚酯。
通过酯交换反应和/或转酰氨基作用的缩聚反应可以是熔融聚合或可以是熔融聚合，之后是固相聚合。固相聚合可以以这样的方法进行：将由熔融聚合获得的预聚物压碎，制备成粉末状或片状的预聚物，然后再通过固相聚合反应(可以是已知的聚合反应)进行聚合。具体地，例如，该方法可以以这样的方式进行：被压碎的预聚物在20-350℃的惰性气氛比如氮气氛下的固相中进行1-30小时的热处理。固相聚合反应可以在被压碎的预聚物搅拌的同时进行，或可以在被压碎预聚物静置而不搅拌下进行。熔融聚合反应和固相聚合反应可以在带有合适搅拌装置的一个反应槽内进行。固相聚合反应之后，所得液晶聚酯可以通过已知方法造粒和成形。
液晶聚酯的生产可以使用例如间歇式仪器、连续式仪器等进行。
如果不损害聚酯的性质，则液晶聚酯可以含有填料、添加剂等。
所述填料的实例包括有机填料，比如环氧树脂粉末、蜜胺树脂粉末、尿素树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末和苯乙烯树脂；以及无机填料，比如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙和磷酸钙。
所述添加剂的实例包括偶合剂、抗沉降剂、紫外线吸收剂和热稳定剂。
而且，如果不损害聚酯的性质，液晶聚酯可以包含一种或更多种的其它材料。这样材料的实例包括热塑性树脂，比如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其变性产物，和聚醚酰亚胺，以及弹性体，比如甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯的共聚物。
液晶聚酯的重均分子量不受限制，可以约为100,000到500,000。
如上所述，本发明的层压材料包括树脂层或铜箔。该层压材料可以通过这样的方法获得：将上述液晶聚酯溶解在溶剂中，将所得液晶聚酯溶液涂覆到铜箔上或浇注到铜箔上，除去溶剂，然后进行热处理。
涂覆所述液晶聚酯溶液的方法的实例包括辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、幕帘涂法、狭缝涂法和丝网印刷法。
在本发明中用于制备液晶聚酯溶液的溶剂的实例包括非质子溶剂，比如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲亚砜、γ-丁基内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酸酰胺和乙酸乙基溶纤剂；以及有机溶剂，比如卤代酚，例如，对氯苯酚。其中，优选非质子溶剂。这些溶剂可以以其中的两种或更多种的混合物使用。
以有机溶剂计，可以包含在液晶聚酯溶液中的液晶聚酯的量为0.5-50重量％，优选5-20重量％，更优选10-20重量％。
当在液晶聚酯溶液中的液晶聚酯的量太小时，制备所得层压材料的效率将减小，而当量太大时，液晶聚酯可能难于溶解。
液晶聚酯溶液在涂覆或浇注到铜箔上之前，优选用过滤器等进行过滤，除去包含在溶液内的微小杂质。
在液晶聚酯溶液中，如果需要，可以加入无机填料。从所得层压材料的耐折性考虑，优选使用没有加入无机填料的液晶聚酯溶液，从所得材料的二维稳定性考虑，可以使用加入无机填料的结晶聚酯溶液。无机填料的实例包括硼酸铝、钛酸钾、硫酸镁、氧化锌、碳化硅、氮化硅、玻璃纤维和氧化铝纤维。如果使用无机填料，则填料形状不受限制。填料优选具有平均粒径为1.0μm或以下的形状，或者平均纤维直径(fiber diameter)为1.0μm或以下的形状，其可以通过扫描电子显微镜观察到。
当加入无机填料时，以100重量份的液晶聚酯计，无机填料在液晶聚酯溶液中的量可以在1～100重量份范围内，优选在1～40重量份范围内。
本发明的液晶聚酯溶液可以包含两种或更多种无机填料。
无机填料的表面可以用硅烷偶合剂等处理，以改善与液晶聚酯的相容性和粘附性质。
备选地，在液晶聚酯溶液中加入无机填料之后，可以向其中加入硅烷偶合剂，然后均匀搅拌。
硅烷偶合剂的实例包括由下式(F1)到(F7)表示的硅烷化合物。这种硅烷偶合剂优选具有200℃或以上的沸点，更优选具有250℃或以上的沸点。
Figure A20061010578000111
             (CH3O)3SiC3H6NH2
                     (F3)
         
Figure A20061010578000112
           (CH3OC2H4O)3SiCH＝CH2
                     (F5)
        
Figure A20061010578000113
在本发明中使用的铜箔是在300℃的温度下热处理之后，测得的拉伸模量为60GPa或以下以及断裂拉伸强度为150MPa或以下的铜箔。而且，该铜箔是在300℃的温度下热处理之后，测得的拉伸模量为10GPa或更大(优选20GPa或更大)以及断裂拉伸强度为20MPa或以上(优选30MPa或以上)的铜箔。
该铜箔可以为所谓的高温伸长铜箔(下文中，称作“HTE铜箔”)。而且，该铜箔可以是商购的铜箔(它可以是轧制的铜箔)，条件是该铜箔在300℃的温度下热处理之后，测得的拉伸模量为60GPa或以下以及断裂拉伸强度为150MPa或以下。拉伸模量和断裂拉伸强度可以通过JIS C2151的方法测定。
本发明中的铜箔厚度优选大于5μm但小于或等于35μm，更优选为9-18μm。当铜箔在上述范围时，铜箔的张力在制备含有铜箔的层压材料时易于调节，这样就可以改善所得层压材料的挠性。
而且，液晶聚酯层的厚度除以铜箔的厚度所得的值优选在0.5到20范围内，更优选在0.7到20范围内。
可以在本发明中使用的优选铜箔的实例包括SQ-HTE铜箔(MitsuiMining & Smelting Co..Ltd.生产)、3EC-M3S-HTE铜箔(Mitsui Mining &Smelting Co.，Ltd.生产)、NS-HTE铜箔(Mitsui Mining & Smelting Co..Ltd.生产)、3EC-HTE铜箔(Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.生产)、F2-WS铜箔(Furuka Wa Circuit Foil Co.，Ltd.生产)、HLB(Nippon Denkai Ltd.生产)，CF-T4X-DS-SVR(Fukuda Metal Foil & Powder Co.，Ltd.生产)、RCF-T5B-HPC(Fukuda Metal foil & Powder Co.，Ltd.生产)、BHY-22B-T(NikkoMaterials Co.，Ltd.生产)和BHY-22B-HA(Nikko Materials Co.，Ltd.生产)。这些都是容易商购得到的铜箔。
铜箔在层压材料制备时的操作和拉伸强度松弛性质因铜箔具有上述性质而变得良好。而且，在本发明中的层压材料在铜箔和液晶聚酯层之间的粘附性上很优异，并且具有良好的挠性和折叠耐久性。
如上所述，本发明的层压材料可以通过这样的方法制备：将液晶聚酯溶液涂覆到铜箔上或浇注到铜箔上，除去溶剂，然后进行热处理。去除溶剂优选通过蒸发溶剂进行。蒸发溶剂的实例包括在减压下加热、通风等。蒸发温度优选在80～200℃范围。蒸发可以进行10～120分钟。
除去溶剂之后的热处理可以在250到350℃温度下进行。热处理可以进行10小时或更短的时间，优选3小时或更短的时间。热处理优选在惰性气体气氛比如氮气氛下进行。
本发明的层压材料具有含一个或两个铜箔层的液晶聚酯树脂层，所述铜箔层位于所述树脂层的一侧或两侧上。
在本发明中这样获得的液晶聚酯镀铜层压材料在挠性上变得良好，并且可以耐高频使用。该层压材料由于具有优异的高耐热性、低吸湿性等，因而可以合适地用于多层印刷板、挠性印刷线路板以及用于由组合方法(buildupmethod)获得的半导体包装和母板所使用的磁带自动连接(tape automatedbonding)的膜。
尽管本发明是这样描述的，但是很明显所描述的这些在很多方面都是可以改变的。这样的改变都认为是在本发明的精神和范围之内，并且所有这些对于本领域普通技术人员来说都是显而易见的改进都将落入下面权利要求的范围之内。
2005年7月29日提交的日本专利申请2005-220341以及2005年9月14日提交的日本专利申请2005-266646的全部公开内容，两者指的是说明书、权利要求书和摘要，都通过引用将其全文结合在此。
实施例
本发明通过下列实施例进行更具体的描述，这不应当认为是对本发明范围的限制。
实施例1
在装备有搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，装入941g(5.0摩尔)的2-羟基-6-萘甲酸、273g(2.5摩尔)的4-氨基苯酚、415.39(2.5摩尔)的间苯二甲酸和1123g(11摩尔)的乙酸酐。在反应器内部用氮气充分置换之后，反应器内的温度在氮气流作用下15分钟内升高到150℃，反应器内的液体在保持该温度的情况下回流3小时。
之后，温度在170分钟内升高到320℃温度，同时将副产物乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏除去。当扭矩被确认增大时，认为反应终止，取出内容物，获得液晶聚酯树脂。液晶聚酯树脂用粗碎机压碎之后，一部分树脂(颗粒)用偏光显微镜观察，同时以10℃/分钟的速率加热。结果，在200℃温度下观察到纹影图案。该图案是液晶相特有的。
上面所得的液晶聚酯粉末在氮气氛下于250℃保持3小时，以促进固相中的聚合反应。之后，将8g的所得液晶聚酯粉末加入到92g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，并加热到160℃温度，获得完全溶解的棕色透明溶液。搅拌该溶液，脱泡，获得液晶聚酯溶液。
向液晶聚酯溶液中，以相对于液晶聚酯为19.6重量％的量加入硼酸铝(Alborex M20C：Shikoku Chemicals Corporation生产，比重为3.0g/cm3)，然后进行分散和脱泡，获得分散液体。之后，使用膜涂覆器将液体浇注到表面粗糙度为2.1μm的电解铜箔(Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.生产；3EC-M3S-THE；厚度为18μm)上，用温度为80℃的热板干燥1小时，然后再在氮气氛下的热-空气烘箱中以5℃/分钟的速率从30℃加热到300℃，并且在300℃温度下保持1小时，以进行热处理。在温度回到室温之后，获得液晶聚酯树脂层和铜箔的层压材料。所述液晶聚酯树脂层的厚度为25μm。层压材料的挠性由JIS C6471(R＝0.38，4.9N)的方法测定。
从所得层压材料上切割下宽度为10mm的剥离测试片，层压材料中的机械方向(MD)和横向(TD)的各向异性通过测定剥离速度为50mm/分钟的90°剥离强度进行评价。
另一方面，所使用铜箔的拉伸模量和断裂拉伸强度在热处理前后，都通过JIS C2151的方法，使用Autograph AG-5000D(Shimadzu Corporation生产)进行评价。
在热处理之前，铜箔具有66GPa的拉伸模量和405MPa的断裂拉伸强度。在氮气氛下于300℃热处理1小时之后，铜箔具有43GPa的拉伸模量和54MPa的断裂拉伸强度。拉伸强度测试机的速度为5mm/分钟。这些结果在表1示出。
实施例2
除使用表面粗糙度为2.1μm的电解铜箔(Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.生产；F2-WS；厚度为18μm)之外，以与实施例1相同的方法获得层压材料。该层压材料以上述相同的方式进行评价。液晶聚酯树脂层的厚度为25μm。结果在表1示出。
实施例3
除使用表面粗糙度为1.4μm的电解铜箔(Nippon Denkai Ltd.生产；HLB；厚度为18μm)之外，以与实施例1相同的方法获得层压材料。液晶聚酯树脂层的厚度为25μm。结果在表1示出。
实施例4
除使用表面粗糙度为3.6μm的轧制铜箔(Fukuda Metal Foil & Powder Co.，Ltd.生产：RCF-T5B-HPC；厚度为18μm)之外，以与实施例1相同的方法获得层压材料。液晶聚酯树脂层的厚度为25μm。结果在表1示出。
实施例5
除使用表面粗糙度为0.7μm的轧制铜箔(Nikko Materials Co.，Ltd.生产；BHY-22B-T；厚度为18μm)之外，以与实施例1相同的方法获得层压材料。液晶聚酯树脂层的厚度为25μm。结果在表1示出。
实施例6
除没有加入硼酸铝作为无机填料外，以与实施例2相同的方法获得层压材料。液晶聚酯树脂层的厚度为13μm。结果在表1示出。
实施例7
除没有加入硼酸铝作为无机填料外，以与实施例3相同的方法获得层压材料。液晶聚酯树脂层的厚度为13μm。结果在表1示出。
实施例8
除没有加入硼酸铝作为无机填料外，以与实施例4相同的方法获得层压材料。液晶聚酯树脂层的厚度为13μm。结果在表1示出。
实施例9
除没有加入硼酸铝作为无机填料外，以与实施例5相同的方法获得层压材料。液晶聚酯树脂层的厚度为13μm。结果在表1示出。
比较例1
除使用表面粗糙度为2.5μm的电解铜箔(Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.生产；SQ-VLP；厚度为18μm)之外，以与实施例1相同的方法获得层压材料。液晶聚酯树脂层的厚度为25μm。结果在表1示出。
表1
  铜箔种类   拉伸模量[GPa]热处理之前/300℃处理1小时之后   断裂拉伸强度[MPa]热处理之前/300℃处理1小时之后 90°铜箔剥离强度[N/cm]MD/TD   弯曲频率[次]
  实施例1   3EC-M3S-HTE   66/43   405/54   9/9   164
  实施例2   F2-WS   82/59   147/119   10/10   186
  实施例3   HLB-18   59/32   508/58   8/8   184
  实施例4   RCF-T5B-HPC   73/23   408/62   8/8   167
  实施例5   BHY-22B-T   79/34   437/62   8/8   202
  实施例6   F2-WS   82/59   147/119   17/17   366
  实施例7   HLB-18   59/32   508/58   17/17   550
  实施例8   RCF-T5B-HPC   73/23   408/62   15/15   535
  实施例9   BHY-22B-T   79/34   437/62   11/11   454
  比较例1   SQ-VLP   74/77   497/371   10/10   85
如表1所示，在任意膜中都没有发现各向异性问题。在实施例1到5中，弯曲频率为160次或以上，这表示良好的挠性。另一方面，在比较例1中，弯曲频率小，为85次。

Claims (6)

1.一种层压材料，其包括树脂层和铜箔，其中所述树脂层是液晶聚酯的层，所述的液晶聚酯具有选自由下列结构单元组成的组中的至少一种结构单元：衍生自芳族二胺的结构单元和衍生自含有酚式羟基的芳族胺的结构单元，以聚酯中的总结构单元计，所述至少一种结构单元的量为10～35摩尔％，并且所述铜箔在300℃温度热处理之后，测得的拉伸模量为60GPa或更低，并且断裂拉伸强度为150MPa或更低。
2.根据权利要求1所述的层压材料，其中所述液晶聚酯具有下式(1)、(2)和(3)表示的结构单元，并且以聚酯中的总结构单元计，式(1)、(2)和(3)表示的结构单元的量分别为30～80摩尔％、10～35摩尔％和10～35摩尔％；
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
其中Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基、氧亚联苯基或稠合芳环，Ar3表示亚苯基或稠合芳环，X表示-NH-，并且Y表示-O-或-NH-。
3.根据权利要求1或2所述的层压材料，其中所述式(1)表示的结构单元是选自由衍生自对-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸以及4-羟基-4’-联苯基羧酸的结构单元组成的组中的至少一种单元；式(2)表示的结构单元是选自由衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸的结构单元组成的组中的至少一种单元；并且式(3)表示的结构单元是选自由衍生自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺和1，3-苯二胺的结构单元组成的组中的至少一种单元。
4.根据权利要求3所述的层压材料，其中所述式(1)表示的结构单元是衍生自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元；式(2)表示的结构单元是衍生自间苯二甲酸的结构单元；并且式(3)表示的结构单元是衍生自4-氨基苯酚的结构单元。
5.一种用于制备包括树脂层和铜箔的层压材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)将液晶聚酯溶解在溶剂中获得的液晶聚酯溶液涂覆或浇注在铜箔上，其中所述液晶聚酯具有选自由衍生自芳族二胺的结构单元和衍生自具有酚式羟基的芳族胺的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，以聚酯中总结构单元计，所述至少一种结构单元的量为10～35摩尔％；
(ii)除去溶剂；以及
(iii)在250℃到350℃温度下加热具有液晶聚酯的铜箔。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂为非质子溶剂。
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