CN1902297A - 采用超临界流体/化学制剂去除mems牺牲层 - Google Patents

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Abstract

本发明记载了从具有含硅牺牲层的微电子机械系统(MEMS)和其它半导体基片除去该牺牲层的方法和组合物。该蚀刻组合物包括超临界流体(SCF)、蚀刻剂物质、助溶剂和任选的表面活性剂。该蚀刻组合物克服了作为清洗剂的SCF的固有缺陷，即SCF的非极性特性及与其相关的不能溶解必须从半导体基片除去的极性物质。所得蚀刻后的基片相对于采用常规湿式蚀刻技术进行蚀刻的基片具有更低的粘滞发生。

Description

采用超临界流体/化学制剂去除MEMS牺牲层
发明领域
本发明涉及在半导体制造中有用的超临界流体基组合物，其用于将牺牲层如硅、氧化硅或氮化硅从具有此类牺牲层的微电子机械系统(MEMS)和其它基片除去。该组合物还具有去除灰化后与蚀刻后残留物的效用。
相关技术描述
微电子机械系统(MEMS)是将机械和电气部件集成于单个硅晶片上的器件。电气和机械部件分别采用常规的集成电路(IC)技术和“微加工”法制造。微加工用于在晶片上制造多个能检测并控制环境的机械装置，包括但不限于悬臂梁、铰链、加速计、微传感器、微激励器和微镜。
MEMS晶片上的机械部件是通过下列方式产生的：将牺牲层和结构层沉积于基片上，然后相对于结构层选择性地蚀刻牺牲层，留下悬挂式或独立式的微机械结构，例如梁或杆。制造MEMS结构的主要问题是，在进行牺牲层的水基蚀刻时可能产生粘滞(stiction)，其中表面粘附力高于微结构的机械复原力。事实上，微结构向下朝基片弯曲，并通常永久性地粘附于基片。粘滞的原因被认为包括：微结构和基片之间的范德华力、氢桥和/或静电吸引，由减少限制于蚀刻后空间内的液体弯月面而产生的表面张力，以及干燥步骤过程中从溶液析出的蚀刻副产物。
目前已提出数种使粘滞最小化的方法，包括以HF进行湿式蚀刻，增加表面粗糙度以使表面张力能最小化，及以不具有或具有极微表面张力的液体例如异丙醇(IPA)对结构进行干燥从而除去水。所提出的替代无水蚀刻组合物包括不留下残留物的无水HF气体。但是，以无水的纯净HF蚀刻的话为了形成复杂的微结构需要最高达十小时的时间，由此有必要存在一些水用以引发蚀刻反应，从而消除采用无水蚀刻剂的优点。
或者，可采用超临界流体(SCF)来蚀刻MEMS和其它半导体器件。SCF具有低粘度和近于零的表面张力，因而避免许多与典型湿式工艺有关的问题。例如，由于SCF显示出类似于气体的密度，因此具有低表面张力，因而微结构不会粘附于基片。SCF具有高扩散速率，因而其通常能比液体溶剂更快地渗透固体样品。另外，SCF因其低粘度因而能快速地输送溶解的溶质。但是，许多SCF是高度非极性的，因而污染物在其中的溶解不够充分。
由于从半导体基片蚀刻牺牲层对于确保MEMS和其它具有示范性运行能力的半导体器件的制造是关键性的，因此在改进牺牲层蚀刻组合物的领域存在持续的需求。
发明简述
本发明涉及在半导体制造中有用的、用于从半导体基片蚀刻含硅牺牲层的超临界流体基组合物，以及采用该组合物除去牺牲层的方法。
另外，本发明涉及在半导体制造中有用的、用于从半导体表面去除灰化后与蚀刻后残留物的超临界流体基组合物，以及采用该组合物除去灰化后与蚀刻后残留物的方法。
一方面，本发明涉及含硅牺牲层的蚀刻组合物，其包括超临界流体、至少一种助溶剂、至少一种蚀刻剂物质和任选的至少一种表面活性剂。
另一方面，本发明涉及从其上具有含硅物质的基片除去所述含硅物质的方法，所述方法包括在充分接触条件下，将基片与SCF基组合物接触充分长的时间，将含硅物质从基片除去，所述SCF基组合物包括SCF、至少一种助溶剂、至少一种蚀刻剂物质和任选的至少一种表面活性剂。
从下述公开内容和所附权利要求可更充分地理解本发明的其它方面、特征和实施方案。
附图说明
图1是以SCF基蚀刻组合物处理之前的对照样品，其包括硅基片、基片上的100nm厚度氧化硅膜和该氧化物上的100nm厚度多晶硅膜。
图2是以本发明SCF基蚀刻组合物蚀刻氧化硅牺牲层之后的图1对照样品，其图示了独立式的微结构。
图3是以SCF基蚀刻组合物处理之前的对照样品，其包括硅基片、基片上的100nm厚度氧化硅膜和该氧化物上的100nm厚度多晶硅膜。
图4是以本发明SCF基蚀刻组合物蚀刻氧化硅牺牲层之后的图3对照样品，其图示了独立式的微结构。
图5是以本发明SCF基蚀刻组合物进行蚀刻的样品，其图示了独立式的微结构。
具体实施方式
本发明基于超临界流体(SCF)基蚀刻组合物的以下发现：所述蚀刻组合物对于从半导体基片蚀刻含硅牺牲层高度有效。本发明的组合物和方法对于蚀刻牺牲层以及从图案化晶片除去相关的灰化后与蚀刻后残留物是有效的，所述牺牲层包括但不限于硅、氧化硅和氮化硅(Si3N4)层。
超临界二氧化碳(SCCO2)因其容易制造的特性、无毒性和可忽略的环境影响，因而在本发明的广泛实践中是优选的SCF，但本发明可以用任意合适的SCF物质进行操作，对特定SCF的选择依赖于所涉及的具体应用。可用于本发明实践的其它优选SCF包括氧、氩、氪、氙和氨。下文本发明描述中对SCCO2的具体引用意在提供本发明的例示性实例，无论任何不是限制其范围。
SCCO2由于同时具有液体和气体的特性，因而初一看就可能被当作去除氧化物和残留污染物的理想试剂。与气体一样，它能快速扩散，具有低粘度，接近于零的表面张力，以及容易地渗透入深沟槽和通孔。与液体一样，其作为“洗涤”介质又具有整体流动能力。
尽管具有这些表面上的优点，然而SCCO2是非极性的。因此它不能溶解许多极性物质，包括含氟化物或无机盐的离子性蚀刻剂物质，以及存在于许多蚀刻后与灰化后残留物中的极性有机化合物。SCCO2的非极性特性由此对其在蚀刻牺牲层和随后清洗晶片表面的污染残留物中的应用形成了阻碍。
然而本发明基于的发现是：通过用下文详述的添加剂适当配制SCF基蚀刻组合物，可克服与SCCO2和其它SCF的非极性有关的缺点；由此伴随的发现是：用SCF基介质从其上具有含硅牺牲层的基片蚀刻此类含硅牺牲层是高度有效的，并且实现基片的无损伤、无残留物蚀刻。
一方面，本发明涉及从半导体基片除去含硅牺牲层的SCF基蚀刻组合物，所述含硅牺牲层包括但不限于硅、氧化硅和氮化硅层。本发明的制剂包含SCF、至少一种助溶剂、至少一种蚀刻剂和任选的至少一种表面活性剂，基于组合物总重，各成分的含量范围如下表所示：
  成分   重量％
  SCF   约75.0％至约99.5％
  助溶剂   约0.3％至约22.5％
  蚀刻剂   约0.01％至约5.0％
  表面活性剂   约0.01％至约5.0％
在本发明广泛实践中，该SCF基蚀刻制剂可包含SCF、至少一种助溶剂、至少一种蚀刻剂和任选的至少一种表面活性剂，或由上述成分组成，或基本由上述成分组成。
与SCF一起含有助溶剂用于增加蚀刻组合物对含硅牺牲层物质的溶解性。通常，SCF、助溶剂、蚀刻剂和任选的表面活性剂相互的具体比例和用量可作适当改变，以提供SCF基蚀刻组合物对含硅物质和/或处理设备所期望的蚀刻作用，这无需过多劳动即可由本领域技术人员容易地确定。
SCF基蚀刻组合物中所用的助溶剂优选为醇。在本发明一个实施方案中，该醇包括直链或支链C1-C6醇(即甲醇、乙醇、异丙醇等)，或两种或多种该醇物质的混合物。在优选实施方案中，该醇为甲醇或异丙醇(IPA)。
现有技术中氧化硅和氮化硅的蚀刻组合物含有蚀刻剂HF，其溶解于水中形成F-、H2F-和H2F2类蚀刻剂。然而，在富含CO2的环境中，由于水与CO2反应(形成碳酸(H2CO3))，因此HF离子化形成蚀刻剂物质不会容易地发生，或者其被醇类助溶剂消除。
由此，本发明SCF基蚀刻组合物中所用的氧化硅和氮化硅蚀刻剂包括预先离子化的氟化物源如二氟化物，包括二氟化铵、四烷基二氟化铵和烷基二氟化，例如由如下反应制得的那些：
其中R是氢、甲基、乙基、丁基、苯基或氟化的C1-C4烷基。
在本发明的广泛实践中，本发明SCF基蚀刻组合物中所用氧化硅和氮化硅蚀刻剂可包括上述二氟化物和任选的HF。例如，可采用反胶束技术将HF封入反胶束内，用以输送至晶片表面而不与SCF接触。可能的反胶束包括但不限于聚合物反胶束。
当含硅牺牲层包括氧化硅和氮化硅时，则任选加入表面活性剂。本发明SCF基蚀刻组合物中所用表面活性剂可包括非离子型表面活性剂例如氟烷基表面活性剂、聚乙二醇类、聚丙二醇类、聚乙二醇醚类或聚丙二醇醚类、羧酸盐类、十二烷基苯磺酸或其盐类、聚丙烯酸盐聚合物类、二壬基苯基聚氧乙撑、硅氧烷聚合物类或改性的硅氧烷聚合物类、炔二醇类或改性的炔二醇类、烷基铵盐类或改性的烷基铵盐类、以及含至少一种上述表面活性剂的组合。或者，该表面活性剂可以是阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物。在优选实施方案中，该表面活性剂是改性的炔二醇。
在一个实施方案中，本发明SCF基二氧化硅和氮化硅蚀刻组合物包括SCCO2、甲醇、二氟化铵和改性的炔二醇。
本发明SCF基蚀刻组合物中所用硅蚀刻剂可包括XeF2，其特别适合蚀刻MEMS和其它半导体器件。XeF2蚀刻剂显示出硅对光致抗蚀剂、氧化硅、氮化硅和铝的几乎无限的选择性。作为气相蚀刻剂，XeF2避免了通常与湿式工艺有关的许多问题。例如，XeF2的表面张力可忽略不计，由此可能减少微结构与晶片之间的粘滞。另外，采用XeF2的蚀刻速度快得多。
已经提出，硅的XeF2蚀刻涉及将XeF2物理吸附至硅表面上。由于F原子对Xe原子和Si原子对其它Si原子的结合能均足够弱，因此Si和F之间的吸引力相对较强，因而F会从Xe解离并结合至Si从而形成各种氟化硅产物，如以下反应所例示：
当形成挥发性SiF4且同时离开表面时，发生蚀刻反应，由此除去硅牺牲材料。
在本发明的广泛实践中，本发明SCF基蚀刻组合物中所用硅蚀刻剂可包括XeF2和任选的HF。
值得注意的是，XeF2蚀刻速度高度依赖于硅表面的干燥度。如果硅表面上存在水，则形成氟化硅聚合物薄层。因此，本发明广泛实践包括在将晶片暴露于含XeF2的SCF基蚀刻组合物之前对晶片表面进行干燥。例如，SCCO2提供对晶片表面脱水的有效且环境安全的方式，由此消除了非期望的氟化硅聚合物层的形成。另外，由于大多数XeF2含有少量XeF4，该XeF4与水反应时形成接触爆炸性的XeO3，因此用SCCO2对硅表面进行预干燥也是必要的安全措施。
诸如XeF2的物质在非极性SCF溶剂中高度不可溶。因此，可向组合物中加入助溶剂以增加XeF2在本发明SCF基蚀刻组合物中的溶解性。
在一个实施方案中，本发明的SCF基硅蚀刻组合物包括SCCO2、甲醇和XeF2。
另一方面，本发明涉及采用合适的SCF基蚀刻组合物从半导体基片除去含硅牺牲层的方法，所述含硅牺牲层包括但不限于硅、氧化硅、氮化硅和灰化后与蚀刻后残留物。
另一方面，本发明涉及采用SCF基蚀刻组合物除去灰化后与蚀刻后残留物，在此所述的SCF基蚀刻组合物包括SCF、至少一种助溶剂、至少一种蚀刻剂和任选的至少一种表面活性剂。
目前，除去形成的光致抗蚀剂的有利方法是等离子体灰化。等离子体灰化涉及将光致抗蚀剂覆盖的晶片暴露于氧等离子体，以从基片表面氧化性地分解未暴露的光致抗蚀剂膜。然而，等离子体蚀刻通常导致等离子体灰化残留物和等离子体蚀刻残留物的形成，该残留物随后必须除去。
鉴于微电子器件结构的临界尺寸持续并快速的减少，由于残存于基片上的任何残留物可导致最终器件就其预期目的而言存在缺陷或甚至无效，因而灰化后残留物与蚀刻后残留物的去除是公知的问题。
常规通过湿法化学处理清洗灰化后与蚀刻后残留物的方法，在将残留物从基片完全除去方面，尤其是将残留物从低k电介质的沟槽、通孔和微结构完全除去方面，尚未证明完全令人满意。另外，这些常规的清洗方法耗时、费用高并需要供清洗操作用的相当量化学试剂，且产生相当量的化学废料。
本发明的SCF基组合物克服了现有技术对Si、SiO2和Si3N4基残留物的灰化后与蚀刻后残留物去除处理的不足之处。
可在约1400至约4400psi范围的压力下，在约40至约70℃的温度下，采用合适的SCF基蚀刻组合物与具有牺牲层如氧化硅、氮化硅或硅的基片，和/或具有灰化后与蚀刻后残留物的基片接触充分长时间，例如接触约30秒至约30分钟的时间范围，从而实现对牺牲层和/或残留物的所期望的蚀刻，但在确保的情况下，本发明广泛实践中可有利地采用更高或更低的接触时间和温度。
特别优选实施方案中的去除过程包括含如下的顺序处理步骤：SCF基蚀刻组合物动态流过具有牺牲层和/或残留物的基片，然后基片静态浸泡于SCF基蚀刻组合物中，在此交替步骤的循环中，分别交替和重复地实施动态流动和静态浸泡步骤。
“动态”接触方式涉及清洗组合物在晶片表面上的持续流动，以使传质梯度最大化并实现牺牲层和/或残留物从基片的完全去除。“静态浸泡”接触方式涉及将晶片表面与静态量的蚀刻组合物接触，并将该接触保持持续的(浸泡)时间段。
例如，在前述的例示性实施方案中，可按包括30秒-10分钟动态流动、30秒-5分钟高压(例如约3000psi至约4400psi)静态浸泡、30秒至10分钟动态流动和30秒-10分钟低压(例如约1400psi至约2800psi)静态浸泡的顺序方式，对动态流动/静态浸泡步骤实施连续四个循环。
关于被蚀刻的硅层，晶片表面在蚀刻作用之前应脱水。可将SCF作为干燥组合物中用于图案化晶片的干燥介质，所述干燥组合物包括一种或多种水反应性试剂，其与图案化晶片上的水起化学反应而形成反应产物，该反应产物在SCF中比在水中更易溶。
作为示例性的例子，通常将六氟丙酮(HFA)用作SCCO2中的水反应性试剂，得到用于干燥图案化晶片的高效SCF组合物。在此组合物中，HFA与水立即反应，并定量地形成溶解的挥发性二醇，如以下反应所示：
该二醇产物CH3C(OH)2CF3高度溶解于SCCO2中，并容易被SCF溶解，由此从与含SCCO2和HFA的SCF组合物接触的图案化晶片基片上有效除去水。
更通常地，SCF基晶片干燥组合物中的水反应性试剂可以是任意合适的类型，例如包括其它的卤代醛和酮；卤代的二酮如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(或者表示为(hfac)H)；卤代的酯；羧酸酐如(CH3CO)2O；硅氧烷；卤代的硅烷；以及易与水反应而形成可溶于SCCO2或其它SCF物质中的衍生物的任意其它化合物和材料。
通常，可将水反应性试剂以从图案化晶片基片有效除水的任意合适浓度配制于SCF基晶片干燥组合物中。在各种实施方案中，根据所采用的特定SCF物质，基于超临界流体和水反应性试剂的总重，水反应性试剂的浓度可为约0.01至约10.0重量％的范围，基于相同总重的更优选浓度为约0.1至约7.5重量％，基于相同总重的最优选浓度为约0.1至约5.0重量％。
将图案化基片与干燥组合物进行合适时间的接触，例如在具体实施方案中该时间可为约20至约60秒，但根据从图案化基片除去的水的性质和量，以及根据用于干燥的工艺条件，通常可采用其它(更长或更短)的接触时间。
在对图案化基片干燥之后，对SCF基晶片干燥组合物与图案化基片接触的接触容器，可以使其快速减压从而将SCF组合物从图案化基片分离，并将重新气化的SCF从接触容器排出，从而使非超临界成分例如溶解的水反应产物可夹带于重新气化的SCF中，并同样被从干燥部位除去。此后，可将接触容器压缩，并可将SCF基蚀刻组合物引入至该容器，从而除去牺牲层和/或残留物。
在将SCF基蚀刻组合物与含牺牲层和/或残留物的基片接触之后，优选在第一洗涤步骤中以大量的SCF/甲醇/去离子水溶液洗涤基片，从而将沉淀的任意残留化学添加剂从已进行了蚀刻和/或残留物去除的基片区域除去，最后在第二洗涤步骤中以大量的纯SCF洗涤基片，从而将任意残留的甲醇助溶剂和/或沉淀的化学添加剂从基片区域除去。优选地，用于洗涤的SCF是SCCO2。
本发明的SCF基蚀刻组合物可容易地通过各成分的简单混合而配制，例如在轻微搅拌下于混合容器中进行混合。
一旦配制好，即将该SCF蚀刻组合物施用至基片，在合适的升高压力下与基片上面的牺牲层和/或残留物接触，例如在以合适的体积速率和用量供给有蚀刻组合物的加压接触室内，以实现所期望的接触操作，去除牺牲层和/或残留物。
可以理解，基于本文的公开内容，本发明蚀刻组合物的具体接触条件可在本领域人员的能力之内容易地确定，本发明蚀刻组合物中各成分的具体比例及各成分浓度可作广泛地改变而仍可实现所期望的从基片去除牺牲层和/或残留物。
通过下述例示性实施例可更全面地理解本发明的特征和优点。
该研究中测定的样品晶片包含基片、基片上100nm厚度的氧化硅膜和该氧化物层上100nm厚度的多晶硅膜。将样品进行加工，采用如下配方的SCF基蚀刻组合物蚀刻氧化硅牺牲层：
  成分   重量百分比
  二氟化铵(32.3重量％)   1.0％
  Surfynol-104   0.05％
  甲醇   4.0％
  SCCO2   94.95％
或者，上述样品晶片可包括基片、基片上380nm厚度的硅膜、硅膜上30nm的氧化硅膜以及该氧化物层上300nm的氮化硅膜。可将该样品进行加工，采用如下配方的SCF基蚀刻组合物蚀刻氧化硅牺牲层：
  成分   重量百分比
  二氟化铵(32.3重量％)   1.0％
  Surfynol-104   0.05％
  甲醇   4.0％
  SCCO2   94.95％
在整个清洗/冲洗过程中温度保持在50℃。最优的工艺条件是于4000psi下SCF基蚀刻组合物动态流动45秒，然后是1分钟SCCO2冲洗。然后，以大量的SCCO2/甲醇/去离子水和纯SCCO2对样品进行彻底冲洗，以除去任意残留的助溶剂和/或沉淀的化学添加剂。
结果示于图1-5中，如下文所描述。
图1和3是蚀刻前对照晶片的光学显微镜照片，其示出了未去除的氧化硅牺牲层。
图2和4所示分别为采用本文所述组合物和方法除去氧化硅牺牲层之后图1和3晶片的光学图像。在除去氧化硅牺牲层之后，可清晰看到独立式的、无粘滞的微结构。
图5为采用本发明组合物和方法制造的独立式微结构的光学图像。
上述照片由此验证了本发明SCF基蚀刻组合物从晶片基片除去牺牲层的效力。
因此，尽管此处描述了本发明的特定方面、特征和例示性实施方案，但应理解本发明并不限于此，而应拓展至并包含诸多其它方面、特征和实施方案。因此，应该将权利要求广泛地解释为包括本发明主旨和范围内的所有此类方面、特征和实施方案。

Claims (40)

1.含硅牺牲层的蚀刻组合物，其包含超临界流体(SCF)、至少一种助溶剂、至少一种蚀刻剂物质和任选的至少一种表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中SCF包含选自二氧化碳、氧、氩、氪、氙和氨的SCF物质。
3.权利要求1的组合物，其中SCF包含二氧化碳。
4.权利要求1的组合物，其中助溶剂包含至少一种C1-C6醇。
5.权利要求1的组合物，其中助溶剂包含甲醇。
6.权利要求1的组合物，其中助溶剂包含异丙醇。
7.权利要求1的组合物，其中含硅牺牲层包含选自氧化硅和氮化硅的含硅物质。
8.权利要求7的组合物，其中蚀刻剂物质包含选自二氟化铵、四烷基二氟化铵((R)4NHF2)和烷基二氟化((R)4PHF2)的至少一种二氟化物，其中R是C1-C4烷基。
9.权利要求7的组合物，其中蚀刻剂物质包含二氟化铵。
10.权利要求7的组合物，其中蚀刻剂物质包含四烷基二氟化铵((R)4NHF2)，其中R是C1-C4烷基。
11.权利要求7的组合物，其中蚀刻剂物质包含烷基二氟化((R)4PHF2)，其中R是C1-C4烷基。
12.权利要求7的组合物，其中表面活性剂包含至少一种非离子型或阴离子型表面活性剂或者其组合。
13.权利要求12的组合物，其中非离子型表面活性剂选自氟烷基表面活性剂、聚乙二醇类、聚丙二醇类、聚乙二醇醚类、聚丙二醇醚类、羧酸盐类、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸盐类、聚丙烯酸盐聚合物类、二壬基苯基聚氧乙撑、硅氧烷聚合物类、改性的硅氧烷聚合物类、炔二醇类、改性的炔二醇类、烷基铵盐类、改性的烷基铵盐类、以及含至少一种上述表面活性剂的组合。
14.权利要求12的组合物，其中非离子型表面活性剂包含改性的炔二醇。
15.权利要求7的组合物，其中基于蚀刻组合物的总重，该蚀刻组合物包含约75.0重量％至约99.5重量％的SCF、约0.3重量％至约22.5重量％的助溶剂、约0.01重量％至约5.0重量％的蚀刻剂物质和约0.01重量％至约5.0重量％的表面活性剂。
16.权利要求1的组合物，其中含硅牺牲层基本上由硅构成。
17.权利要求16的组合物，其中蚀刻剂物质是XeF2。
18.权利要求16的组合物，其中基于蚀刻组合物的总重，该蚀刻组合物包含约75.0重量％至约99.5重量％的SCF、约0.3重量％至约22.5重量％的助溶剂和约0.01重量％至约5.0重量％的蚀刻剂物质。
19.从其上具有含硅物质的基片除去该含硅物质的方法，所述方法包括在充分接触条件下将基片与SCF基组合物接触充分长的时间，以将含硅物质从基片除去，所述SCF基组合物包含SCF、至少一种助溶剂、至少一种蚀刻剂物质和任选的至少一种表面活性剂。
20.权利要求19的方法，其中SCF选自二氧化碳、氧、氩、氪、氙和氨。
21.权利要求19的方法，其中SCF是二氧化碳。
22.权利要求19的方法，其中接触条件包括约1400至约4400psi范围的压力。
23.权利要求19的方法，其中所述接触时间的范围为约30秒至约30分钟。
24.权利要求19的方法，其中助溶剂包括至少一种C1-C6醇。
25.权利要求19的方法，其中助溶剂包括甲醇。
26.权利要求19的方法，其中助溶剂包括异丙醇(IPA)。
27.权利要求19的方法，其中含硅物质选自氧化硅和氮化硅。
28.权利要求27的方法，其中蚀刻剂物质包含选自二氟化铵、四烷基二氟化铵((R)4NHF2)和烷基二氟化((R)4PHF2)的至少一种二氟化物，其中R是C1-C4烷基。
29.权利要求27的方法，其中蚀刻剂物质包含二氟化铵。
30.权利要求27的方法，其中表面活性剂包含至少一种非离子型或阴离子型表面活性剂或者其组合。
31.权利要求30的方法，其中非离子型表面活性剂选自氟烷基表面活性剂、聚乙二醇类、聚丙二醇类、聚乙二醇醚类、聚丙二醇醚类、羧酸盐类、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸盐类、聚丙烯酸盐聚合物类、二壬基苯基聚氧乙撑、硅氧烷聚合物类、改性的硅氧烷聚合物类、炔二醇类、改性的炔二醇类、烷基铵盐类、改性的烷基铵盐类、以及含至少一种上述表面活性剂的组合。
32.权利要求27的方法，其中基于SCF基组合物的总重，该SCF基组合物包含约75.0重量％至约99.5重量％的SCF、约0.3重量％至约22.5重量％的助溶剂、约0.01重量％至约5.0重量％的蚀刻剂物质和约0.01重量％至约5.0重量％的表面活性剂。
33.权利要求19的方法，其中含硅物质选自硅、灰化后残留物和蚀刻后残留物。
34.权利要求33的方法，其中蚀刻剂物质是XeF2。
35.权利要求33的方法，其进一步包括在将基片与SCF基组合物接触之前对基片进行脱水。
36.权利要求31的方法，其中基于SCF基组合物的总重，该SCF基组合物包含约75.0重量％至约99.5重量％的SCF、约0.3重量％至约22.5重量％的助溶剂和约0.01重量％至约5.0重量％的蚀刻剂物质。
37.权利要求19的方法，其中接触步骤包括蚀刻循环，其包括：(i)蚀刻组合物与含硅物质的动态流动接触，和/或(ii)蚀刻组合物与含硅物质的静态浸泡接触。
38.权利要求37的方法，其中所述蚀刻循环包括交替和重复实施含硅物质的动态流动接触与静态浸泡接触。
39.权利要求19的方法，其进一步包括在第一洗涤步骤中以SCF/甲醇/去离子水洗涤溶液和在第二洗涤步骤中以SCF对已除去含硅物质的基片区域进行洗涤的步骤，以在所述第一洗涤步骤中除去沉淀的残留化学添加剂，在所述第二洗涤步骤中除去沉淀的残留化学添加剂和/或残留的醇。
40.权利要求39的方法，其中SCF是SCCO2。
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