CN1894099A - 由二茂铪催化的聚乙烯获得的高撕裂性薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供了具有改进的物理和机械性能的平衡的聚乙烯薄膜和制备该薄膜的方法。在一个方面，该薄膜具有高于25,000psi的1％正割模量，高于500g/mil的抗落镖冲击性，和高于500g/mil的MD撕裂强度。该方法包括让乙烯衍生的单元和共聚单体在铪基金属茂的存在下在70－90℃的温度，120－260psia的乙烯分压和0.01－0.02的共聚单体与乙烯比率下起反应，以形成乙烯型聚合物。该方法进一步包括在足以形成具有高于25,000psi的1％正割模量，高于500g/mil的抗落镖冲击性，和高于500g/mil的MD撕裂强度的聚乙烯薄膜的条件下挤出乙烯型聚合物。

Description

由二茂铪催化的聚乙烯获得的高撕裂性薄膜
发明背景
发明领域
本发明涉及表现出优异的物理性能平衡的薄膜。该薄膜用具有宽的组成分布(CD)和分子量分布(MWD)的聚乙烯制备。
相关技术的描述
金属茂催化的乙烯聚合物已知用于生产按落镖冲击强度(镖)衡量的坚韧薄膜。常规齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(Z-N LLDPE)已知具有良好的可加工性，劲度和撕裂强度(如由挤出机压力和电动机负载所测定的)，1％正割模量和埃尔曼多夫撕裂强度。理想地，聚乙烯树脂具有Z-N LLDPE可加工性，并且形成了表现出金属茂样韧性和齐格勒-纳塔样劲度和撕裂强度的组合的薄膜。可以通过在薄膜吹塑过程中增加在纵向上的取向量来改进薄膜的韧性(例如MD拉伸强度)。然而，聚乙烯薄膜领域的常识表明，通过在薄膜制造过程中增加这些薄膜的纵向(MD)取向，其它物理性能例如MD撕裂强度将降低。
在这一点上，在 Polymer Engineering and Science，1994年10月中期，第34卷，No.19(它的公开内容引入本文供参考)中，作者论述了聚乙烯吹塑薄膜的结构-性能关系的处理。作者提出，MD埃尔曼多夫撕裂被发现与牵伸比和MD收缩率反相关。
此外，在 Polymer，41(2000)9205-9217(它的公开内容引入本文供参考)中，作者提出，在高MD伸长速率下，在开始结晶之前，较大量的分子沿MD取向，这从MD撕裂性能观点来看是有害的。
如在1990年4月5日公开的PCT出版物WO 90/03414中所述的，可以将金属茂催化剂组分结合，以形成共混物组合物；该专利的公开内容引入本文供参考。还有，如在US专利Nos.4,937,299和4,935,474中所述的混合金属茂可以用来生产具有宽分子量分布和/或多峰型分子量分布的聚合物；所述两个专利的公开内容引入本文供参考。
US 5,514,455提出了聚乙烯薄膜厚度的减小导致撕裂值的增高。该文件使用用于制备聚乙烯的钛镁催化剂，并且在聚乙烯中包含钛残留物。对于发明实施例，埃尔曼多夫纵向(MD)撕裂与横向(TD)撕裂的报告值是0.1-0.3。
US 5,744,551提出了撕裂性能改进的平衡，该专利的公开内容引入本文供参考。该文件还使用用于制备聚乙烯的钛镁催化剂，并且在聚乙烯中包括钛残留物。此外，发明实施例的MD/TD撕裂比是0.63-0.80。
US 5,382,630公开了由能够具有相同分子量但共聚单体含量不同、或共聚单体含量相同但分子量不同、或共聚单体含量随分子量而增加的组分制备的线性乙烯共聚体共混物，该专利的公开内容引入本文供参考。US 5,382,630提出了多峰型聚乙烯共混物，其撕裂强度能够被控制。然而，该文件仅使用固有撕裂(intrinsic tear)，而对埃尔曼多夫MD/TD撕裂比和除了固有撕裂以外的任何其它值没有记载。
还有，在US 6,242,545和US 6,248,845以及2001年7月19日提交的临时申请USSN 60/306,503和2001年7月19日提交的60/306,903中，这些文件的专利权人/申请人报告了宽组成分布、窄分子量或宽组成分布、相对宽分子量分布聚乙烯的制备；所有这些专利的公开内容引入本文供参考。然而，这些文件显示了流延薄膜MD撕裂的改进，但对于吹塑薄膜来说没有明显的改进。
因此，对于由比现有金属茂催化剂生产的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)更容易加工的聚乙烯制备的具有高纵向撕裂(MD撕裂)和/或高横向撕裂(TD撕裂)，和/或高的抗落镖冲击性(镖)的聚烯烃薄膜，更具体地说吹塑聚乙烯薄膜存在着需求。换句话说，希望兼备ZN-LLDPE的可加工性、劲度和撕裂强度与mLLDPE的落镖冲击强度。
发明概述
提供了具有改进的物理和机械性能的平衡的聚乙烯薄膜和制备该薄膜的方法。在一个方面，薄膜具有高于25,000psi的1％正割模量，高于500g/mil的抗落镖冲击性，和高于500g/mil的MD撕裂强度。在另一个方面，薄膜包括在气相反应器内在铪基金属茂的存在下制备的乙烯型聚合物，该反应器在70-90℃的温度和120-260psia的乙烯分压下操作。
在又一个方面，通过将在70-90℃的温度和120-260psia的乙烯分压下操作的气相反应器内在铪基金属茂的存在下制备的乙烯型聚合物挤出而提供了薄膜，其中该薄膜具有高于25,000psi的1％正割模量，高于500g/mil的抗落镖冲击性，和高于500g/mil的MD撕裂强度。
用于制备具有改进的物理和机械性能的平衡的薄膜的方法包括让乙烯衍生的单元和共聚单体在铪基金属茂的存在下在70-90℃的温度，120-260psia的乙烯分压和0.01-0.02的共聚单体与乙烯比率下起反应，形成乙烯型聚合物。该方法进一步包括在足以形成具有高于25,000psi的1％正割模量，高于500g/mil的抗落镖冲击性，和高于500g/mil的MD撕裂强度的聚乙烯薄膜的条件下挤出乙烯型聚合物。
详细描述
提供了具有纵向(MD)和横向(TD)撕裂的独特平衡和/或同时增加的MD撕裂与增加的MD收缩率的薄膜。已经令人惊奇地发现，这些改进的性能是具有宽共聚单体分布(CD)和分子量分布(MWD)的聚合物的结果。此外，令人惊奇地发现，聚合物的共聚单体分布和分子量分布通过在铪基金属茂催化剂(“金属茂”或“二茂铪(hafnocene)”)或二茂铪催化剂体系的存在下控制反应器温度或乙烯分压或二者来形成。
如本文所使用的“催化剂体系”可以包括一种或多种聚合催化剂，活化剂，载体/担体，或它们的任何组合。术语“催化剂”和“催化剂体系”在本文可互换地使用。如本文所使用的术语“担载”是指一种或多种化合物沉积于载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体一起汽化，结合于载体或担体上，或在载体或担体内引入，在载体或担体内吸附或吸收，或在载体或担体上吸附或吸收。对于本说明书来说，术语“载体”或“担体”可互换地使用，并且是任何载体材料，优选多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，例如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃，或聚合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
催化剂组分和催化剂体系
二茂铪例如在1&2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(JohnScheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181 COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)以及尤其用于合成聚乙烯的二茂铪在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS261-377(2000)中被总体描述。如在本文中所述的二茂铪化合物包括具有键接于铪原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)以及键接于该铪原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。下文中，这些化合物被称为“二茂铪”，“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。如在以下进一步描述的那样，在一个特定实施方案中，二茂铪可以担载于载体材料上，并且可以与或不与另外一种或多种催化剂组分一起担载。
本文所使用的关于元素的周期表“族”，采用如在CRC HANDBOOKOF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中的周期表族的“新”编号方案。
Cp配体是一个或多个环或环体系，它的至少一部分包括π键接的体系，如环二烯基配体和杂环类似物。该环或环体系通常包括选自13-16族原子中的原子，更尤其，组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝及它们的组合，其中碳占环原子的至少50％。还更尤其，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基同构的配体，它们的非限制性实例包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。这些配体的进一步的非限制性实例包括环戊二烯基，环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊并苊基(acenaphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代变型(如在以下详细描述的)，以及它们的杂环变型。
在本发明的一个方面，本发明的一种或多种金属茂催化剂组分用通式(I)来表示：
CpACpBHfXn                      (I)
其中各X以化学键连接于Hf；各Cp基团以化学键连接于Hf；和n是0或1-4的整数，在一个特定实施方案中是整数1或2。
在通式(I)中用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，它们的任何一个或二者可以含有杂原子和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。在一个实施方案中，CpA和CpB独立选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，以及它们各自的取代衍生物。
独立地，通式(I)的各CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的任意一个或组合所取代。如在结构式(I)中使用的取代基R的非限制性实例包括氢基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，以及它们的组合。
与通式(I)-(V)相关的烷基取代基R的更特定的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，以及16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团(在一个实施方案中两个相邻的R基团)连接成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基(1-butanyl)可以形成连接于铪原子的键合。
在以上通式(I)和以下通式/结构式(II)-(V)中的各X在一个实施方案中独立选自任何离去基团；在一个更特定的实施方案中，选自卤素离子，氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在又一个更特定的实施方案中，选自氢负离子，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；在又一个更特定的实施方案中，选自氢负离子，氯离子，氟离子，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在又一个更特定的实施方案中，选自C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代的C1-C12烷基，取代的C6-C12芳基，取代的C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在另一个更特定的实施方案中，选自氯离子，氟离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6链烯基，和卤化C7-C18烷芳基；在还一个更特定的实施方案中，选自氟离子，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单-、二-和三氟甲基)和氟苯基(单-、二-、三-、四-和五氟苯基)。
通式(I)中X基团的其它非限制性实例包括胺，膦，醚，羧酸根，二烯，具有1-20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)，氢负离子和卤素离子以及它们组合。X配体的其它实例包括烷基如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。在一个实施方案中，两个或多个X形成了稠环或环体系的一部分。
在另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(I)的那些，其中CpA和CpB彼此通过至少一个桥基(A)桥连，使得该结构式用以下通式(II)来表示：
CpA(A)CpBHfXn          (II)
用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。在结构式(II)中的CpA，CpB，X和n如以上对于通式(I)所定义；其中各Cp配体以化学键连接于Hf，和(A)以化学键连接于各Cp。桥基(A)的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如但不限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子和它们的组合的二价烃基；其中该杂原子还可以是被C1-C12烷基和芳基取代的，以满足中性化合价。桥基(A)还可以含有如以上定义的取代基R(对于通式(I))，包括卤素基和铁。桥基(A)的更特定的非限制性实例用C1-C6亚烷基，取代的C1-C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)来表示，其中R′独立选自氢负离子，烃基，取代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的15族原子，取代的16族原子，和卤素基；以及其中两个或多个R′可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，通式(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或多个桥基(A)。
桥基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的相应结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一个实施方案中，桥基(A)还可以是环状的，例如包括4-10个环原子；在一个更特定的实施方案中，5-7个环原子。这些环原子可以选自上述元素，在一个特定的实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被至少一个Si，Ge，N和O，尤其Si和Ge置换的相应环。在该环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式，反式或二者的结合。
环状桥基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，该一个或多个取代基在一个实施方案中选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F，Cl)。可以任选稠合于以上环状桥连结构部分的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10个，更尤其5、6或7个环原子(在一个特定实施方案中选自C、N、O和S)中的那些，例如环戊基，环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。而且，这些(任选稠合的)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的例证而非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。
通式(I)和(II)的配体CpA和CpB在一个实施方案中彼此不同，在另一个实施方案中相同。
二茂铪的一些特定的、非限制性实例包括二氯·双(正丙基环戊二烯基)合铪，二氟·双(正丙基环戊二烯基)合铪，二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪，二氢·双(正丙基环戊二烯基)合铪，二氯·双(2-丙烯基环戊二烯基)合铪，二氟·双(2-丙烯基环戊二烯基)合铪，二甲基·双(2-丙烯基环戊二烯基)合铪，二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪，二氟·双(正丁基环戊二烯基)合铪，二甲基·双(正丁基环戊二烯基)合铪，二氯·双(3-丁烯基环戊二烯基)合铪，二氟·双(3-丁烯基环戊二烯基)合铪，二甲基·双(3-丁烯基环戊二烯基)合铪，二氯·双(正戊基环戊二烯基)合铪，二氟·双(正戊基环戊二烯基)合铪，二甲基·双(正戊基环戊二烯基)合铪，二氯或二甲基·(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪，二氯·双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪，二氯或二甲基·双[(2-三甲基甲硅烷基-乙基)环戊二烯基]合铪，二氯或二甲基或二氢·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，二氯或二甲基·双(2-正丙基茚基)合铪，二氯或二甲基·双(2-正丁基茚基)合铪，二氯或二甲基·二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)合铪，二氯或二甲基·二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)合铪，二氯或二甲基·双(9-正丙基芴基)合铪，二氯或二甲基·双(9-正丁基芴基)合铪，二氯或二甲基·(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)合铪，二氯或二甲基·双(1，2-正丙基，甲基环戊二烯基)合铪，二氯·双(1，3-正丙基甲基环戊二烯基)合铪，二氯或二甲基·(正丙基环戊二烯基)(1，3-正丙基，正丁基环戊二烯基)合铪等。
通常，上述催化剂采用一种或多种活化剂活化，用于烯烃聚合。本文所使用的术语“活化剂”被定义为担载或非担载的任何化合物或化合物的混合物，它们能够通过由催化剂组分产生阳离子物质而活化单中心催化剂化合物，例如金属茂。通常，这涉及从催化剂组分的金属中心那里夺取至少一个离去基团。这些活化剂的实施方案包括路易斯酸如环状或低聚的聚(氧化烃基铝)和所谓的非配位活化剂(“NCA”)(或者，“电离活化剂”或“化学计量活化剂(stoichiometricactivator)”)，或能够将中性金属茂催化剂组分转化为具有烯烃聚合活性的金属茂阳离子的任何其它化合物。
更尤其，在本发明的范围内的是，使用路易斯酸如铝氧烷(例如“MAO”)，改性铝氧烷(例如“TIBAO”)，和烷基铝化合物作为活化剂，和/或使用电离活化剂(中性或离子)例如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵和/或三全氟苯基硼准金属前体。MAO和其它铝基活化剂在本领域中是公知的。电离活化剂在本领域中是公知的，例如由Eugene You-Xian Chen和Tobin J.Marks在Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，ActivationProcesses，and Structure-Activity Relationships 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)中进行过描述。如Gregory G.H1atky在Heterogeneous Single-Site Catalysts for OlefinPolymerization 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所述，活化剂可以与载体缔合或结合，这要么与催化剂组分(例如金属茂)一起，要么与催化剂组分分开进行。
烷基铝活化剂可以用通式AlR§ 3来描述，其中R§选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，卤素(氯，氟，溴)，C6-C20芳基，C7-C25烷芳基，以及C7-C25芳烷基。可以用作用于本发明的方法的催化剂前体化合物的活化剂的烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。
一般，活化剂和催化剂以1000∶1到0.1∶1，在另一个实施方案中300∶1到1∶1，在又一个实施方案中150∶1到1∶1，在又一个实施方案中50∶1到1∶1，在又一个实施方案中10∶1到0.5∶1，在还一个实施方案中3∶1到0.3∶1的活化剂与催化剂组分的摩尔比结合，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。当活化剂是环状或低聚的聚(氧化烃基铝)(例如“MAO”)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方案中是2∶1到100,000∶1，在另一个实施方案中是10∶1到10,000∶1，以及在又一个实施方案中是50∶1到2,000∶1。关于示例性二茂铪催化剂和活化剂的更完整的论述，请参考共同转让的US专利Nos.6,242,545和6,248,845。
聚合方法
上述催化剂适用于任何烯烃预聚合或聚合方法或二者。适合的聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法，或它们的任何组合。理想的方法是一种或多种具有2-30个碳原子，在另一个实施方案中2-12个碳原子，和在又一个实施方案中2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的气相聚合。可用于该方法的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯类，乙烯基单体和环烯烃。非限制性单体还可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯类，烷基取代的苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
在一个理想的实施方案中，生产乙烯衍生的单元和一种或多种单体或共聚单体的共聚物。该一种或多种共聚单体在一个实施方案中优选是具有4-15个碳原子的α-烯烃，在另一个实施方案中是具有4-12个碳原子的α-烯烃，以及在还一个实施方案中是具有4-8个碳原子的α-烯烃。优选地，共聚单体是1-己烯。
氢气常常用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终性能，如在Polypropylene Handbook 76-78(Hanser Publisher，1996)中所述。增高氢的浓度(分压)增加了所产生的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)和/或熔体指数(MI)。MFR或MI因此能够受氢浓度的影响。在聚合中的氢的量能够表示为相对于全部可聚合单体，例如乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩尔比。在本发明的聚合方法中使用的氢的量是获得最终聚烯烃树脂的期望MFR或MI所必需的量。在一个实施方案中，氢与全部单体(H2：单体)的摩尔比在一个实施方案中大于0.0001，在另一个实施方案中大于0.0005，在又一个实施方案中大于0.001，以及在另一个实施方案中小于10，在又一个实施方案中小于5，在再一个实施方案中小于3，以及在还一个实施方案中小于0.10，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。换句话说，在任何时间，在反应器内的氢量可以是至多5000ppm，在另一个实施方案中至多4000ppm，在又一个实施方案中至多3000ppm，在再一个实施方案中为50-5000ppm，以及在另一个实施方案中为100-2000ppm。
通常，在气相聚合方法中采用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)在反应器中被聚合热加热。该热在循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被脱除。通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。该气流从流化床中排出并且再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体，以代替聚合的单体。
此外，通常使用采用串联的两个或多个反应器的多级反应器，其中一个反应器例如可以生产高分子量组分和另一个反应器可以生产低分子量组分。在本发明的一个实施方案中，聚烯烃使用分级气相反应器生产。这种和其它工业聚合系统例如在2 Metallocene-BasedPolyolefins 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley& Sons，Ltd.2000)中有描述。本发明所设想的气相方法包括在US5,627,242，US5,665,818和US5,677,375，以及欧洲专利出版物EP-A-0 794 200，EP-B1-0 649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
令人惊奇地发现，当控制反应器温度或乙烯分压或二者时，生产了具有纵向(MD)和横向(TD)撕裂的独特平衡和/或同时增高的MD撕裂与增高的MD收缩率的薄膜。反应器温度应该在60-120℃之间，优选在65-100℃之间，更优选在70-90℃之间，最优选在75-80℃之间变化。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“聚合温度”和“反应器温度”可以互换。
乙烯分压应该在80-300psia之间，优选在100-280psia之间，更优选在120-260psia之间，最优选在140-240psia之间变化。更重要的是，气相中的共聚单体与乙烯的比率应该在0.0-0.10之间，优选在0.005-0.05之间，更优选在0.007-0.030之间，最优选在0.01-0.02之间变化。
反应器压力通常在100psig(690kPa)到500psig(3448kPa)的范围内变化。在一个方面，反应器压力保持在200psig(1379kPa)到500psig(3448kPa)的范围内。在另一个方面，反应器压力保持在250psig(1724kPa)到400psig(2759kPa)的范围内。
聚合物产物
本发明聚合物通常具有由组成分布宽度指数(CDBI)或溶解度分布宽度指数(SDBI)衡量的宽组成分布。测定共聚物的CDBI或SDBI的进一步的细节是本领域技术人员所已知的。例如，参见1993年2月18日出版的PCT专利申请WO 93/03093。使用本文所述的催化剂体系生产的聚合物具有小于50％，更优选小于40％，最优选小于30％的CDBI。在一个实施方案中，所述聚合物具有20％到小于50％的CDBI。在另一个实施方案中，所述聚合物具有20-35％的CDBI。在又一个实施方案中，所述聚合物具有25-28％的CDBI。
使用本文所述的催化剂体系生产的聚合物具有高于15℃，或高于16℃，或高于17℃，或高于18℃或高于20℃的SDBI。在一个实施方案中，所述聚合物具有18-22℃的SDBI。在另一个实施方案中，所述聚合物具有18.7-21.4℃的SDBI。在另一个实施方案中，所述聚合物具有20-22℃的SDBI。
在一个方面，所述聚合物具有在0.86g/cc到0.97g/cc范围内，优选在0.90g/cc到0.950g/cc范围内，更优选在0.905g/cc到0.940g/cc范围内，最优选在0.910g/cc到0.930g/cc范围内的密度。密度根据ASTM-D-1238测定。
所述聚合物具有大于2.0到大约5，尤其大于2.5到大约4.5，更优选大于大约3.0到小于大约4.0，最优选3.2-3.8的分子量分布，即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。
所述聚合物具有大于2.2或大于2.5或大于2.8的Z均分子量与重均分子量的比率。在一个实施方案中，该比率是大约2.2到3.0。在另一个实施方案中，该比率是大约2.2到大约2.8。在又一个实施方案中，该比率是大约2.2到大约2.5。在还一个实施方案中，该比率是大约2.4到大约2.8。
由所述方法制备的聚合物在某些实施方案中具有0.1dg/min到100dg/min，优选0.2dg/min到20dg/min，更优选0.3dg/min到5dg/min，最优选0.5dg/min到1.5dg/min的通过ASTM-D-1238-E(190/2.16)测定的熔体指数(MI)或(I2)。
在一个实施方案中，所述聚合物具有20到小于50的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F[190/21.6]测定)。在一个优选实施方案中，所述聚合物具有大于22，更优选大于25，最优选大于30的熔体指数比率(I21/I2)。
所述聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
配混、加工和由此获得的制品
所生产的聚合物可以与添加剂共混形成组合物，然后可用于制品生产。这些添加剂包括抗氧化剂，成核剂，酸清除剂，增塑剂，稳定剂，抗腐蚀剂，发泡剂，其它紫外光吸收剂例如断链型抗氧化剂等，猝灭剂，抗静电剂，滑爽剂，颜料，染料和填料以及固化剂如过氧化物。聚烯烃工业中的这些和其它普通添加剂在一个实施方案中以0.01-50wt％，在另一个实施方案中以0.1-20wt％，在又一个实施方案中以1-5wt％的量存在于聚烯烃组合物中，其中合乎需要的范围可以包括任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合。
尤其，抗氧化剂和稳定剂比如有机亚磷酸酯和酚类抗氧化剂在一个实施方案中以0.001-5wt％，在另一个实施方案中以0.01-0.8wt％，在又一个实施方案中以0.02-0.5wt％的量存在于聚烯烃组合物中。适合的有机亚磷酸酯的非限制性实例是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)和三(壬基苯基)亚磷酸酯(WESTON 399)。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(IRGANOX 1076)，四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(IRGANOX 1010)；和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-异氰脲酸酯(IRGANOX 3114)。
在一个实施方案中，填料可以以组合物的0.1-50wt％，在另一个实施方案中以0.1-25wt％，在又一个实施方案中以0.2-10wt％的量存在。理想的填料包括但不限于二氧化钛，碳化硅，硅石(和其它硅的氧化物，沉淀或非沉淀)，氧化锑，碳酸铅，锌白，锌钡白，锆石，刚玉，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸钡，菱镁矿，炭黑，白云石，碳酸钙，离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石化合物(水合或非水合)；石英粉，盐酸碳酸镁，玻璃纤维，粘土，氧化铝，以及其它金属氧化物和碳酸盐，金属氢氧化物，铬，磷和溴化阻燃剂，三氧化锑，硅石，硅酮和它们的共混物。这些填料尤其可以包括任何其它填料以及本领域已知的多孔填料和载体。
在聚烯烃组合物中还可以存在脂肪酸盐。此类盐在一个实施方案中以组合物的0.001-2wt％，在另一个实施方案中以0.01-1wt％存在。脂肪酸金属盐的实例包括月桂酸、硬脂酸、丁二酸、硬脂基乳酸、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸和芥酸，适合的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等。理想的脂肪酸盐选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌、和油酸镁。
至于生产聚烯烃和一种或多种添加剂的共混物的物理方法，应该进行充分的混合，以确保在转化为成品之前形成均匀的共混物。聚烯烃在用于与一种或多种添加剂共混时可以是任何物理形式。在一个实施方案中，使用反应器颗粒(定义为从聚合反应器中分离的聚合物颗粒)来与添加剂共混。反应器颗粒具有10μm-5mm，在另一个实施方案中50μm-10mm的平均直径。另外，聚烯烃为粒料形式，例如由反应器颗粒的熔体挤出所形成的例如平均直径为1mm-6mm的粒料形式。
将添加剂与聚烯烃共混的一种方法是让各组分在转鼓或其它物理共混装置中接触，该聚烯烃为反应器颗粒形式。如果需要，这之后可以在挤出机中进行熔体共混。将各组分共混的另一种方法是将聚烯烃粒料与添加剂直接在挤出机、Brabender或任何其它熔体共混装置中进行熔体共混。
所得聚烯烃树脂可以通过任何适当方式来进一步加工，例如压延、流延、涂布、配混、挤出、发泡；所有模塑形式，包括压塑、注塑、吹塑、旋转模塑和压铸成型；薄膜吹塑或流延以及例如获得单轴或双轴取向的所有成膜方法；热成型，以及层压，挤拉成型、突起成型(protrusion)，拉伸缩小(draw reduction)，纺粘，熔体纺丝，熔体喷射，以及其它形式的纤维和非织造织物形成，以及它们的组合。这些和其它形式的适合加工技术例如在Plastics Processing(RadianCorporation，Noyes Data Corp.1986)中有述。
在注塑各种制品的情况下，粒料的简单固态共混物以及原料聚合物颗粒的造粒熔态共混物、颗粒与粒料的造粒熔态共混物或该两种组分的粒料的造粒熔态共混物同样适合，因为该成形方法包括原材料的再熔融和混合。然而，在医用设备的压塑方法中，熔体组分的混合很小，造粒熔体共混物比成分粒料和/或颗粒的简单固态共混物优选。本领域的那些技术人员能够确定用于共混聚合物的适当工序，以便平衡充分混合组成成分的需要与工艺经济性的需要。金属茂基聚烯烃的通常流变性能、加工方法和最终用途应用例如在2 Metallocene-BasedPolyolefins 400-554(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley& Sons，Ltd.2000)中有述。
所生产的聚合物和它们的共混物适用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出之类的成形操作以及吹塑、注塑和旋转模塑。薄膜包括通过共挤出或通过层压所形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，粘着薄膜，弹性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆包皮，管道，地质处理用膜和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
能够由这里生产的聚合物制备和/或引入这里生产的聚合物的其它理想制品包括汽车组件，运动设备，户外家具(例如庭园家具)和运动场设备，船和小艇组件以及其它此类制品。更具体地说，汽车组件包括例如保险杠，格栅，装饰件，控制板和仪表板，外门和引擎罩组件，阻流板，挡风板，轮毂罩，反射镜外罩，车身镶板，防护侧面模制品，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具有关的其它内部和外部组件。
其它有用的制品和物品包括：板条箱，容器，包装材料，实验室器皿，办公室地毯，仪器样品夹和陈列窗；用于医学用途的液体储存容器例如用于血液或溶液的储存和IV输注的包、小袋和瓶；包裹或容纳用照射保存的食品的容器，其它医用设备，包括输液用具、导管和呼吸治疗设备，以及用于可以用γ射线或紫外线照射的医疗设备和食品的包装材料(包括托盘)，以及储存液体，尤其水、牛奶或果汁的容器，包括单位服务用品(unit serving)和大容量储存容器。
薄膜挤出和薄膜性能
与可比熔体指数、共聚单体类型和密度的EXCEEDTM树脂(购自ExxonMobil Chemical Co.)相比，所生产的聚合物更容易通过具有较低的电动机负载、较高的通过量和/或降低的机头压力的流延和吹塑薄膜加工技术挤出为薄膜产品。与EXCEEDTM树脂相比，这些聚烯烃树脂例如具有可比的MI、更高的重均分子量和更宽的MWD。
薄膜的撕裂性能的改进可以用MD/TD撕裂(埃尔曼多夫)比表示。该比率一般≥0.9，或≥1.0，或≥1.1，或≥1.2，或≥1.3。在另一个实施方案中，预期MD撕裂值≥350g/mil，或≥400g/mil，或≥450g/mil，或≥500g/mil。通过使用与MD和TD撕裂相同的试验测定的，但通过压塑制备成型板而测定的固有撕裂通常被认为高于LLDPE材料的MD撕裂。然而，除以固有撕裂的埃尔曼多夫撕裂将≥1，或≥1.1，或≥1.2，或≥1.4，或≥1.6。在其它实施方案中，抗落镖冲击性(镖)≥500g/mil(≥500g/0.254mm)，通过ASTM D-1709测定。
所生产的聚合物在10-0.1dg/mil的相应MI(I2，190℃/2.16kg)值下显示了25,000-200,000的重均分子量，而重均分子量为80,000-150,000，在该范围内，熔体指数相应地是3-0.5dg/min的值。对于这种聚烯烃树脂，熔体指数比(由本文所述的I21/I2所定义的MIR)是≥20或≤40，以及≥25或≤38。
所述薄膜可以具有≥0.1，或≥0.2，或≥0.3密尔(≥2.5，或≥5.1，或≥7.6微米)，或≤3，或≤2.5，或≤2，或≤1.5，或≤1，或≤0.8，或≤0.75，或≤0.6密尔(≤76，或≤64，或≤51，或≤38，或≤25，或≤20，或≤19，或≤15微米)的总厚度。典型的模隙为30-120密尔，或60-110密尔。熔体温度是176-288℃(350-550)，或198-232℃(390-450)。牵伸比为20-50，或大约30-40。
对于0.75密尔薄膜而言，例如拉伸强度可以是7000-12000psi，优选7500-12000psi，更优选8000-11000psi，最优选8500-10500psi；纵向埃尔曼多夫撕裂可以是300-1000g/mil，优选350-900g/mil，更优选400-800g/mil，和最优选500-750g/mil。
通过ASTM D-790测定的1％正割模量高于10,000psi，高于15,000psi，高于20,000psi，高于25,000psi，和高于35,000psi。优选地，1％正割模量高于20,000psi。更优选地，1％正割模量高于23,000psi。最优选地，1％正割模量高于25,000psi。
实施例
为了更好地理解以上论述，提供了以下非限制性实施例。虽然这些实施例涉及特定实施方案，但它们不被视为将本发明限制于任何具体方面。
除非另有规定，所有份、比例和百分率按重量计。所有实施例在干燥、无氧环境和溶剂中进行。所有分子量是重均分子量，除非另有规定。分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)和(Mz))通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
定义和测试期
  熔体指数(MI)   g/10min.   ASTM D-1238，条件E@ 190℃
  密度   g/cc   ASTM D-1238
  落镖冲击强度F50   G和g/mil   ASTM D-1709
  埃尔曼多夫撕裂   G(g/mil)   ASTM D-1922
  正割模量(1％)   psi   ASTM D-790A
熔体强度使用出自德国Goettfert的工业仪器(Rheotester 1000)在190℃下测定。CRYSTAF数据使用出自西班牙巴伦西亚PolymerCharS.A.的工业仪器(200型)获得。使用在Macromol.Mater.Eng.279，46-51(2000)中概述的技术。将大约30mg样品在30mL的氯化芳族溶剂(邻-二氯苯或三氯苯)中以25℃/min的速度加热到160℃，同时搅拌和保持60分钟。然后以25℃/min的速度将该溶液冷却到100℃，再平衡45分钟。然后，当以0.2℃/min的速度将样品冷却到30℃时，对浓度进行监测。
催化剂制备
1.二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪：(PrCp)2HfCl2的制备
在-35℃下将HfCl4(30.00g，93.7mmol，1.00当量)加入到醚(400mL)中并搅拌以获得白色悬浮液。将该悬浮液再冷却到-35℃，然后按份添加丙基环戊二烯锂(21.38g，187mmol，2.00当量)。反应物变成浅褐色，在添加丙基环戊二烯锂时变得浓稠，具有悬浮的固体。将反应物缓慢加温到室温，并搅拌17小时。将该褐色混合物过滤，获得褐色固体和草黄色溶液。固体用醚(3×50mL)洗涤，在真空下将合并的醚溶液浓缩至～100mL，获得冷却的白色悬浮液。通过过滤分离灰白色固体，并在真空下干燥。产量33.59g(77％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ0.92(t，6H，CH2CH2CH3)，1.56(m，4H，CH2CH2CH3)，2.60(t，4H，CH2CH2CH3)，6.10(m，4H，Cp-H)，6.21(m，4H，Cp-H)。
2.二氟·双(丙基环戊二烯基)合铪：(PrCp)2HfF2的制备
向二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪(70.00g，151mmol，1.00当量)在二氯甲烷(350mL)中的暗棕绿色溶液添加氟化三丁基锡(98.00g，317mmol，2.10当量)。在搅拌10分钟后，反应物变成更浅的琥珀色。将反应物搅拌130分钟，然后用塞力特硅藻土(celite)过滤，获得琥珀色溶液和灰白色固体。该固体用二氯甲烷洗涤，合并的二氯甲烷溶液在真空下蒸发，留下了汤状淡黄褐色混合物。将戊烷(1L)加入到该混合物中，将混合物搅拌10分钟，冷却到-35℃。将所得灰白色固体过滤，用冷戊烷(3×75mL)洗涤，在真空下干燥，获得白色粉末。产量56.02g(86％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ0.92(t，6H，CH2CH2CH3)，1.55(m，4H，CH2CH2CH3)，2.47(t，4H，CH2CH2CH3)，6.00(m，4H，Cp-H)，6.23(m，4H，Cp-H)。19F NMR(CD2Cl2)：δ23.9。
活性催化剂制备
采用以下一般工序以120∶1的Al/Hf摩尔比制备活性催化剂，在成品催化剂上的铪载量是0.685wt％Hf。将1140cc的甲基铝氧烷(MAO)的30wt％甲苯溶液(从Albemarle Corporation，BatonRouge，Louisiana获得)加入到清洁的干燥2加仑容器内，在60rpm和80下搅拌5-15分钟。在搅拌的同时，添加另外1500-1800cc甲苯。将金属茂溶于250cc甲苯中，转移容器用另外150cc甲苯冲洗。将金属茂/MAO混合物在120rpm下搅拌1小时。接下来，添加850g的硅石，Ineos 757(Ineos Silicas Limited，Warrington，England，在600℃下脱水)，并搅拌55分钟。然后在30rpm下搅拌的同时，将该催化剂在155下在流动氮气下干燥10小时。
实施例1的金属茂是二氯·双(正丙基环戊二烯基)合铪(21.6g)。
实施例2-6、12-13和对比例14的金属茂是二氟·双(正丙基环戊二烯基)合铪。实施例7的催化剂以类似的方式制备，不同的是使用二氯·双(正丙基环戊二烯基)合铪，硅石是Davison 948(W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，Maryland，在600℃下脱水)。对比例11的金属茂是二氯·双(正丙基环戊二烯基)合铪。
聚合物制备
采用上述催化剂体系，根据表1所列举的反应条件制备乙烯/1-己烯共聚物。
表1：实施例1-7、12和13以及对比例11和14的反应条件
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   11   12   13   14
  生产率(lb/hr)   29   39   31   29   36   38   150   58.8   161.1   157.1   136.1
  氢(ppm)   316   306   318   297   303   288   293   398   594   605   572
  C2分压(psia)   240   240   220   220   220   220   252   220   252   252   220
  C6/C2比   0.0190   0.0196   0.0187   0.0190   0.0196   0.0194   0.0151   0.0144   0.0168   0.0169   0.0144
  温度(℃)   75   80   75   75   75   80   77   85   77   77   85
  停留时间(hr)   4.1   2.6   3.9   3.7   2.9   2.8   4.1   4.2   4.3   4.5   5.0
来自实施例1-6的乙烯/1-己烯共聚物根据以下一般工序来制备。聚合在14英寸直径气相流化床反应器中进行，该反应器在大约350psig总压力下操作。反应器床重量是大约100磅。流化气体以大约2.0英尺/秒的速度通过该床。从该床排出的流化气体进入位于反应器上部的树脂分离区。流化气体然后进入再循环环路，通过循环气体压缩机和水冷换热器。调节外壳侧水温度以将反应温度保持在规定值。刚好在压缩机的上游以足以保持所需气体浓度的量将乙烯、氢气、1-己烯和氮气进给到循环气体环路。通过在线蒸汽级分分析仪测定气体浓度。通过不锈钢注入管以足以保持所需聚合物生产率的速率将干燥的催化剂或作为矿物油淤浆(17wt％固体)的催化剂进给到反应器床。使用氮气将催化剂分散到反应器中。以间歇方式将产物从反应器排出到吹扫容器内，之后转移到产品贮桶内。树脂中的残留催化剂和助催化剂在产品贮桶中用湿氮气吹扫钝化。
实施例7、12和13以及对比例14的乙烯/1-己烯共聚物根据以下一般工序制备。聚合在24英寸直径气相流化床反应器中进行，该反应器在大约300psig总压力下操作。反应器床重量是大约600-700磅。流化气体以大约2.25英尺/秒的速度通过该床。从该床排出的流化气体进入位于反应器上部的树脂分离区。流化气体然后进入再循环环路，通过水冷换热器和循环气体压缩机。调节外壳侧水温度以将反应温度保持在规定值。刚好在压缩机的上游以足以保持所需气体浓度的量将乙烯、氢气、1-己烯和氮气进给到循环气体环路。通过在线蒸汽级分分析仪测定气体浓度。通过不锈钢注入管以足以保持所需聚合物生产率的速率将催化剂进给到反应器床。使用氮气将催化剂分散到反应器中。以间歇方式将产物从反应器排出到吹扫容器内，之后转移到产品贮桶内。树脂中的残留催化剂和助催化剂在产品贮桶中用湿氮气吹扫钝化。
将实施例1-7的颗粒产物筛分，并使用双锥体掺合机与500ppmIrganox(IR)(购自Ciba-Geigy)1076，2000ppm IR168和800ppmDynamar FX5920A(来自Dyneon的加工助剂)干混。实施例1-6的造粒用安装了水浸切粒机的Werner & Pfleiderer ZSK 57-mm双螺杆挤出机进行。出料速率是大约175-185lb/hr，熔体温度是231℃(447)。实施例7用Farrel连续混合机在500lb/h的出料速率下用0.125hp-hr/lb的比能量输入和219℃的熔体温度造粒。将实施例12-13和对比例14的颗粒产物筛分，并与1500ppm IR1076，1500ppmIR168和900ppm氧化锌干混。造粒用安装了水浸切粒机的Werner &Pfleiderer ZSK 57-mm双螺杆挤出机进行。出料速率是大约200lb/hr，熔体温度是214-218℃。
吹塑薄膜制造
吹塑薄膜用安装了6”的摆动式模头的2.5”BattenfieldGloucester生产线(30∶1 L∶D)挤出。出料速率是188lb/hr(10lb/hr/in模头圆周)，模隙是60密尔。目标薄膜厚度是0.75密尔，BUR保持恒定在2.5。FLH通常是19-24”。使用标准“驼峰”温度分布，其中“BZ”是机筒段：BZ1＝310/BZ2＝410/BZ3＝375/BZ4＝335/BZ5＝335/接套＝390/模头＝390。
流延薄膜用安装了42”的缝口模头的3.5”Black Clawson生产线(30∶1 L∶D)挤出。线速度设定为750ft/min，调节输出(通常575-590lb/h)以获得0.8密尔薄膜。使用标准“驼峰”温度分布，其中“BZ”是机筒段：BZ1＝350/BZ2＝450/BZ3＝525/BZ4＝540/BZ5＝540/BZ6＝530/模头＝550。修整薄膜边缘，获得20”卷材用于测试。
对比例8是NTX-095，购自ExxonMobil Chemical Company的超强度或超级己烯Z-N LLDPE。对比例9是EXCEED1018CA，购自ExxonMobil Chemical Company的mLLDPE。对比例10是EscoreneLL3001.63，购自ExxonMobil Chemical Company的Z-N LLDPE。对比例15是EXCEED3518CB，购自ExxonMobil Chemical Company的mLLDPE。对比例16是EXCEED2718CB，购自ExxonMobil ChemicalCompany的mLLDPE。对比例17是EscoreneLL 3002.32，购自ExxonMobil Chemical Company的Z-N LLDPE。
薄膜性能
表II示出了吹塑薄膜性能和挤出数据。表III示出了流延薄膜性能和挤出数据。
表II：实施例1-7的吹塑薄膜性能：
  实施例   1   2   3   4   5   6   7
  MI(I2)dg/min   0.71   0.96   0.75   0.95   0.87   0.97   0.65
  HLMI(I21)dg/min   25.8   23.9   24.3   29.2   26.7   24.3   18.9
  MIR(I21/I2)   36.3   24.9   32.4   30.7   30.7   25.1   29.1
  Mw/Mn   3.69   3.24   3.58   3.33   3.68   31.3   2.81
  Mz/Mw   2.85   2.59   2.66   2.66   2.71   2.29   2.38
  CDBI(％)   25.5   30.2   23.7   33.5   22.7   32.8   21.7
  SDBI(℃)   21.4   18.9   20.9   20.8   20.9   18.7   22.0
  熔体强度(cN)   5.8   4.5   5.6   5.2   5.3   4.3   -6.4
  速度(最终/初始)   26   35   26.0   38.0   31   30
  树脂密度(g/cc)   0.9185   0.9195   0.9164   0.9209   0.9188   0.9176   0.9195
  拉伸屈服强度MD(psi)   1390   1400   1320   1480   1390   1300   1440
  拉伸屈服强度TD(psi)   1510   1460   1390   1630   1500   1340   N/a
  断裂拉伸强度MD(psi)   10480   9270   10220   9530   9400   9780   10400
  断裂拉伸强度TD(psi)   6400   7090   7180   7160   7490   7510   N/a
  断裂伸长率MD(％)   290   350   290   330   320   360   300
  断裂伸长率TD(％)   610   620   620   650   630   610   N/a
  1％正割模量MD(psi)   27370   26310   24180   28990   26230   22450   30470
  1％正割模量TD(psi)   35110   31920   30610   38460   33890   26690   35910
  埃尔曼多夫撕裂MD(g/mil)   640   550   610   710   610   390   760
  埃尔曼多夫撕裂TD(g/mil)   620   540   540   550   560   510   650
  MD/TD   1.03   1.02   1.13   1.29   1.09   0.76   1.17
  落镖冲击强度(g/mil)   760   620   770   480   680   940   540
  厚度Mic(密尔)   0.71   0.72   0.73   0.73   0.74   0.74   0.73
  收缩率MD(％)   79   72   76   74   74   69   77
  收缩率TD(％)   -27   -20   -24   -21   -23   -19   -26
  挤出参数：
  熔体温度(℃)   395   396   395   393   396   395   398
  机头压力(psi)   3710   3570   3780   3410   3550   3590   4110
  模头压力(psi)   2500   2390   2540   2290   2380   2350   2730
  电动机负载(安培)   62.4   65.8   64.1   62.5   63.1   63.6   69.9
表II(续)：实施例8-11的吹塑薄膜性能：
实施例 8 9 10 11
  MI(I2)(dg/min)   1.00   0.96   1.01   1.0
  HLMI(I21)(dg/min)   25.5   15.6   31.3   23.5
  MIR(I21/I2)   25.5   16.3   31.0   23.5
  Mw/Mn   3.51   2.34   3.91   3.28
  Mz/Mw   2.85   1.9   3.25   2.24
  CDBI(％)   21.2   64.7   22.4   40.3
  SDBI(℃)   21.9   11.6   22.0   17.3
  熔体强度(cN)   4.6   3.7   N/a   N/a
  速度(最终/初始)   36   27   N/a   N/a
  树脂密度(g/cc)   0.9226   0.9197   0.9174   0.9167
  拉伸屈服强度MD(psi)   1250   1350   1310   1244
  拉伸屈服强度TD(psi)   1310   1390   1400   1265
  断裂拉伸强度MD(psi)   8240   10310   9330   7782
  断裂拉伸强度TD(psi)   5570   6920   6560   9755
  断裂伸长率MD(％)   500   440   430   424
  断裂伸长率TD(％)   670   580   760   624
  1％正割模量MD(psi)   22620   24250   27800   26400
  1％正割模量TD(psi)   24780   27650   33680   32100
  埃尔曼多夫撕裂MD(g/mil)   440   290   420   238
  埃尔曼多夫撕裂TD(g/mil)   760   510   860   495
  MD/TD   0.58   0.57   0.49   0.48
  落镖冲击强度(g/mil)   170   510   190   1238
  厚度Mic(密尔)   0.84   0.73   0.75   1.00
  收缩率MD(％)   64   58   70   N/a
  收缩率TD(％)   -15   -12   -21   N/a
  挤出参数：
  熔体温度(℃)   430   401   393   N/a
  机头压力(psi)   3550   3880   3410   3490
  模头压力(psi)   2260   2490   2290   N/a
  电动机负载(安培)   62.5   71.3   64.4   68.6
表III：流延薄膜性能
  实施例   12   13   14   15   16   17
  MI(I2)(dg/min)   2.68   3.26   3.78   3.52   2.76   1.87
  HLMI(I21)(dg/min)   76.8   97.3   81.7   58.4   43.9   55.6
  MIR(I21/I2)   28.7   29.8   21.6   16.6   15.9   29.7
  Mw/Mn   3.21   3.43   3.20   2.45   2.52   4.40
  Mz/Mw   2.40   2.46   2.17   1.81   1.74   2.95
  CDBI(％)   28.3   28.5   49.9   73.8   70.4   21.3
  SDBI(℃)   20.1   20.1   16.3   12.7   12.7   22.2
  树脂密度(g/cc)   0.9186   0.9201   0.9203   0.9199   0.9201   0.919
  拉伸屈服强度MD(psi)   800   830   780   800   800   860
  拉伸屈服强度TD(psi)   730   750   710   670   730   830
  断裂拉伸强度MD(psi)   7670   6980   7190   7690   7430   7830
  断裂拉伸强度TD(psi)   5060   4800   4760   5450   5690   4370
  断裂伸长率MD(％)   360   370   430   470   450   390
  断裂伸长率TD(％)   730   720   680   690   680   850
  1％正割模量MD(psi)   15570   16350   16160   15640   16610   16480
  1％正割模量TD(psi)   18010   18250   17970   17050   18050   19440
  埃尔曼多夫撕裂MD(g/mil)   390   380   270   210   220   350
  埃尔曼多夫撕裂TD(g/mil)   520   490   510   490   450   930
  MD/TD   0.75   0.78   0.53   0.43   0.49   0.38
  落镖冲击强度(g/mil)   190   160   160   180   260   100
  厚度Mic(密尔)   0.80   0.79   0.76   0.78   0.80   0.81
  挤出参数：
  熔体温度(℃)   553   548   548   562   575   564
  机头压力(psi)   3500   3670   3880   4310   4630   4050
  模头压力(psi)   1060   970   920   1010   1190   1300
  电动机负载(安培)   192   190   193   231   241   205
如上表所示，较低的反应器温度令人惊奇地拓宽了共聚单体分布，如由组成分布宽度指数(CDBI)降低和溶解度分布宽度指数(SDBI)增加所证明的。此外，较低的聚合温度或增加的乙烯分压或这二者令人惊奇地拓宽了分子量分布，如由Mw/Mn和Mz/Mw增加所证明的。因此，生产了具有高纵向撕裂(MD撕裂)，高横向撕裂(TD撕裂)，高1％正割模量和高抗落镖冲击性(镖)的聚烯烃薄膜。
除非另有规定，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性能、反应条件等的所有数值应被认为是基于所要寻求由本发明获得的所需性能、测量误差等的近似值，并且至少应该按照所报道的有效数字的值和通过应用普通四舍五入技术来解释。虽然阐述本发明的宽范围的数值范围和值是近似值，但所给出的数值是尽可能精确报告的。
所有优先权文件在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。此外，本文引用的所有文件(包括测试工序)在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。
虽然以上描述涉及本发明的实施方案，但在不偏离本发明基本范围的情况下可以设计本发明的其它和进一步的实施方案，因此，本发明的范围通过以下权利要求书来确定。

Claims (10)

1、用于制备聚乙烯薄膜的方法，该方法包括：
让乙烯和共聚单体在铪基金属茂的存在下在70-90℃的温度，120-260psia的乙烯分压和0.01-0.02的共聚单体与乙烯摩尔比下起反应，形成乙烯型聚合物；和
在足以形成具有高于25,000psi的1％正割模量，高于500g/mil的抗落镖冲击性，和高于500g/mil的MD撕裂强度的聚乙烯薄膜的条件下挤出乙烯型聚合物。
2、如权利要求1所述的方法，其中铪基金属茂用以下通式表示：
                       CpACpBHfX2
其中各X独立地选自氟，氯，碘，溴和它们的组合；和
CpA和CpB键接于Hf，并且独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代衍生物和它们的组合。
3、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中铪基金属茂是二氯·双(丙基环戊二烯基)合铪或二氟·双(丙基环戊二烯基)合铪。
4、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中温度是75-80℃。
5、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中乙烯分压是220-260psia。
6、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中共聚单体是1-己烯。
7、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中乙烯型聚合物具有20-50％的组成分布宽度指数(CDBI)和18-22℃的溶解度分布宽度指数(SDBI)。
8、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中乙烯型聚合物具有20-35％的组成分布宽度指数(CDBI)和18.7-21.4℃的溶解度分布宽度指数(SDBI)。
9、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中乙烯型聚合物具有2.2-3的Z均分子量与重均分子量的比率。
10、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中挤出包括吹塑薄膜挤出或流延薄膜挤出。
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