CN1892452B - 改进相对湿度敏感性的包含硅酸盐粘土粒子的调色剂 - Google Patents

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Abstract

改进相对湿度敏感性的包含硅酸盐粘土粒子的调色剂；调色剂粒子，优选乳液聚集调色剂粒子通过在其中包括硅酸盐粘土粒子如高岭土粘土而具有改进的相对湿度敏感性。调色剂粒子包括基料，优选含丙烯酸酯的基料，至少一种着色剂，和在基料中分布的硅酸盐粘土粒子。在核-壳实施方案中，硅酸盐粒子在核、壳层或两者中分布。也描述了与载体粒子结合的调色剂的显影剂。

Description

改进相对湿度敏感性的包含硅酸盐粘土粒子的调色剂
技术领域
在此描述了通过在调色剂粒子中包括硅酸盐粘土粒子，优选铝硅酸盐粒子而具有改进的对相对湿度的敏感性的调色剂和包含该调色剂，优选乳液聚集调色剂的显影剂.
背景技术
一种主要类型的乳液聚集调色剂包括丙烯酸酯类的乳液聚集调色剂，如苯乙烯丙烯酸酯调色剂粒子.作为一个例子参见例如美国专利6,120,967，该文献在此全文引入作为参考.
乳液聚集技术典型地包括通过在水中加热树脂，任选地如需要含有溶剂，或通过使用乳液聚合在水中制备胶乳而形成树脂粒子的乳液胶乳，该粒子具有小尺寸，例如约5-约500纳米直径.单独形成例如在水中分散的颜料的着色剂分散体，任选地也含有另外的树脂.将着色剂分散体加入到乳液胶乳混合物中，和然后加入聚集剂或络合剂以形成聚集的调色剂粒子.将聚集的调色剂粒子任选地加热以能够进行聚结/熔凝，由此获得聚集的熔凝的调色剂粒子.
美国专利5,462,828描述了包括苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物树脂的调色剂组合物，该树脂的数均分子量小于约5,000，重均分子量为约10,000-约40,000和分子量分布大于6，该组合物在低熔凝温度下提供优异的光泽和高定影性能.
采用丙烯酸酯类乳液聚集调色剂的持续问题在于这种调色剂典型地引入官能团，例如丙烯酸以稳定水相中的粒子，由此允许形成粒子。包括这种官能团可得到比所需具有更高低相对湿度(RH)区电荷的调色剂粒子(在此使用的低RH区表示在约10℃的温度下15％的RH条件).尽管对抗此效应的努力包括在调色剂粒子的外表面上增加外部添加剂覆盖率，但如此可具有负面效应如增加生产成本，需要增加最小熔凝温度等.
发明内容
在此描述了具有改进相对湿度敏感性的调色剂粒子，优选乳液聚集调色剂粒子.在实施方案中，调色剂包括基料，优选含丙烯酸酯的基料，至少一种着色剂，和分布在基料中的硅酸盐粘土粒子.
在另外的实施方案中，描述了包括调色剂粒子的调色剂，该调色剂粒子含有核与其上的壳层，核包括基料和至少一种着色剂，和壳包括基料，并且其中核基料、壳基料或两者进一步包括分布在其中的硅酸盐粘土粒子.
在另外的实施方案中，描述了一种改进由基料和至少一种着色剂构成的调色剂的相对湿度敏感性的方法，该方法包括在调色剂基料中包括硅酸盐粘土粒子，和由基料形成调色剂粒子.在实施方案中，将硅酸盐粘土粒子作为分散体引入调色剂粒子形成的聚集相。
具体实施方式
在此描述了由聚合物基料、至少一种着色剂和在整个基料中分布的硅酸盐粘土粒子组成的调色剂粒子.蜡也可以优选包括在调色剂粒子中.
在实施方案中，基料进一步包括含丙烯酸酯的凝胶胶乳.
在实施方案中，含丙烯酸酯的凝胶构成总基料的约8％-约35wt％。
在实施方案中，调色剂粒子进一步包括在其上的壳层。
在实施方案中，壳层基本由含丙烯酸酯的聚合物组成.
在实施方案中，壳层的含丙烯酸酯的聚合物和基料的含丙烯酸酯的聚合物相同.
在实施方案中，壳层也包括其中分布的硅酸盐粘土粒子.
在实施方案中，调色剂粒子进一步包括蜡分散体.
在实施方案中，硅酸盐粘土粒子是铝硅酸盐粘土粒子。
在实施方案中，硅酸盐粘土粒子是高岭土粘土粒子.
在实施方案中，硅酸盐粒子构成调色剂的约2％-约15wt％.
在实施方案中，硅酸盐粘土粒子是水合的.
在实施方案中，聚合物基料优选包括含丙烯酸酯的聚合物基料.用于基料的具体聚合物树脂的说明性例子包括例如聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯·丙烯腈-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)和其它相似的聚合物.
优选，基料包括苯乙烯-丙烯酸烷基酯基料.更优选苯乙烯-丙烯酸烷基酯是苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂，和最优选苯乙烯-丙烯酸丁酯丙烯酸β-数基乙酯聚合物树脂.在优选的实施方案中，苯乙烯-丙烯酸丁酯丙烯酸β-羧基乙酯聚合物由约70-约85％苯乙烯、约12-约25％丙烯酸丁酯和约1-约10％丙烯酸β-羧基乙酯组成.
用于制备聚合物基料的单体(包括低聚物)不受限制，并且采用的单体可包括例如以下物质的任何一种或多种：苯乙烯、丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)等、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、苯类如二乙烯基苯等.已知的链转移剂可用于控制聚合物的分子量性能.链转移剂的例子包括十二烷硫醇、十二烷基硫醇、辛烷硫醇、四溴化碳等，采用合适的数量，例如所有单体的约0.1-约10wt％，和优选单体的约0.2-约5wt％.同样，交联剂如二丙烯酸癸二醇酯或二乙烯基苯可以包括在单体体系中以获得更高分子量聚合物，例如采用的有效数量为约0.01wt％-约25wt％，优选约0.5-约10wt％.
在优选的实施方案中，优选将单体组分与任何上述任选的添加剂形成为胶乳乳液和然后聚合以形成小尺寸聚合物粒子，例如约5nm-约500nm。如需要，可以采用或不采用合适的表面活性剂将单体和试剂形成为胶乳乳液.当然，由单体形成胶乳聚合物粒子的任何其它合适方法可以使用而没有限制.
在实施方案中，基料可以由不同分子量的两种基料材料的混合物组成，使得基料具有双峰分子量分布(即在至少两个不同分子量区域的分子量峰).例如，在一个实施方案中，基料由第一较低分子量基料和第二高分子量基料组成.第一基料由凝胶渗透色谱(GPC)测量的数均分子量(Mn)优选为例如约1,000-约30,000，和更具体地约5,000-约15,000，重均分子量(Mw)为例如约1,000-约75,000，和更具体地约25,000-约40,000，和玻璃化转变温度为例如约40℃-约75℃.第二基料优选具有显著更大的数均和量均分子量，例如大于1,000,000的Mw和Mn，和玻璃化转变温度为例如约35℃-约75℃.玻璃化转变温度可以例如通过调节基料中丙烯酸酯数量而控制.例如，较高的丙烯酸酯含量可降低基料的玻璃化转变温度.由于胶乳的广泛胶凝化作用和高分子量，第二基料可以称为凝胶，即高度交联的聚合物.在此实施方案中，凝胶基料存在的数量可以为总基料的约0％-约50wt％，优选为总基料的约8％-约35wt％.
在整个第一基料中分布的基料的凝胶部分可用于控制调色剂的光泽性能.凝胶基料的数量越大，通常光泽越低.
两种聚合物基料可以衍生自相同的单体材料，但制备成具有不同的分子量，例如通过在较高分子量聚合物中包括更大数量的交联.第一较低分子量基料可以选自任何上述聚合物基料材料.第二凝胶基料可以与第一基料相同或不同.例如，第二凝胶基料可以由如下高度交联的材料构成：例如聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、和聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、和/或其混合物.在优选的实施方案中，凝胶基料与第一基料相同，并且两者是苯乙烯丙烯酸酯，优选苯乙烯-丙烯酸丁酯.第二凝胶基料的更高分子量可以通过例如在单体体系中包括更大数量的苯乙烯，在单体体系中包括更大数量的交联剂和/或包括更少数量的链转移剂而实现.
优选，凝胶胶乳包括在包含表面活性剂的水相中悬浮的约10-约400纳米，更优选约20-约250纳米的亚微米交联树脂粒子.
在另外的实施方案中，调色剂粒子具有核-壳结构.在此实施方案中，核由调色剂粒子材料构成，该材料包括至少基料和着色剂.一旦形成核粒子并聚集到所需尺寸，则在核粒子上形成薄的外壳.壳优选仅由基料材料组成，尽管如需要可以包括其它组分。硅酸盐粘土粒子可以在核基料、壳层基料、或两者中分布.
壳优选由与核粒子的胶乳相同的胶乳树脂组成，尽管壳优选没有凝胶胶乳树脂.尽管壳胶乳可以由以上确定的任何聚合物组成，但它优选是苯乙烯丙烯酸酯聚合物，最优选苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物.可以采用占总基料材料约5-约40wt％的数量，和优选采用占总基料材料约5-约30wt％的数量将壳胶乳加入到调色剂聚集体。优选，调色剂聚集体上的壳或涂层的厚度为约0.2-约1.5μm，优选约0.5-约1.0μm.
包括核和壳(如果存在)的基料的总数量在固体基础上优选是调色剂粒子(即不包括外部添加剂的调色剂粒子)的约60-约95wt％，优选是调色剂的约70-约90wt％.
可以采用各种合适的着色剂，包括合适的着色颜料、染料及其混合物。合适的例子包括例如炭黑如REGAL330炭黑、乙炔黑、灯黑、苯胺黑、铬黄、锌黄、SICOFAST黄、SUNBRITE黄、LUNA黄、NOVAPERM黄、铬橙、BAYPLAST橙、镉红、立索猩红、HOSTAPERM红、FANAL粉红、HOSTAPERM粉红、LUPRETON粉红、立索红、若丹明色淀B、艳胭脂红、HELIOGEN蓝、HOSTAPERM蓝、NEOPAN蓝、PV坚牢蓝、CINQUASSI绿、HOSTAPERM绿、二氧化钛、钴、镍、铁粉、SICOPUR4068FF和氧化铁如MAPICO黑(Columbia)NP608和NP604(NorthernPigment)、BAYFERROX8610(Bayer)、M08699(Mobay)、TMB-100(Magnox)、其混合物等.
将着色剂，优选炭黑、青色、品红色和/或黄色着色剂采用足以赋予调色剂所需颜色的数量引入.通常，颜料或染料通常采用的数量在固体基础上为调色剂粒子的约2％-约35wt％，优选约4％-约25wt％和更优选约4％-约15wt％.当然，由于对于每种颜色的着色剂不同，所以在每种类型的颜色调色剂中存在的着色剂数量典型地不同.
除胶乳聚合物基料和着色剂以外，调色剂也优选包含蜡分散体.将蜡加入到调色剂配制剂中以协助调色剂抗污损性，例如调色剂从熔凝辊的脱除，特别地在低油或无油熔凝器设计中.对于乳液聚集(EA)调色剂，例如苯乙烯-丙烯酸酯EA调色剂，线性聚乙烯蜡如购自Baker Petrolite的
Figure S061A1611020060720D000061
系蜡是有用的.当然，蜡分散体也可包括聚丙烯蜡、本领域已知的其它蜡、及蜡混合物.
为向调色剂中引入蜡，优选蜡的形式为固体蜡在水中的含水乳液或分散体，其中固体蜡粒度通常为约100-约500nm.
调色剂可包含例如在固体基础上占调色剂约5-约15wt％的蜡.优选，调色剂包含约8-约12wt％的蜡.
也将硅酸盐粘土粒子加入到调色剂粒子以在调色剂粒子的基料中分布。硅酸盐粘土粒子可以在核-壳调色剂粒子结构的调色剂核粒和壳层的一种或两者的基料中分布.作为优选的硅酸盐粘土，可以提及铝硅酸盐粘土，包括高岭土粘土.高岭土粘土也称为瓷土或浆土。它由矿物质高岭土、铝硅酸盐组成，并且是具有如下组成的氧化铝的水合二氧化硅：约46％二氧化硅、约40％氧化铝和约14％水.合适高岭土粘土粒子的例子是Huber80、Huber90、Polygloss80和Polygloss90.天然精炼高岭土粘土的其它合适例子是购自R.T.VanderbiltCompany，Inc.的
Figure S061A1611020060720D000062
Figure S061A1611020060720D000063
和BILT-
Figure S061A1611020060720D000064
156.
如采用高岭土粘土，硅酸盐粘土优选是水合的.也可以采用无机或有机材料处理硅酸盐粘土.
可以采用的其它硅酸盐粘土包括膨润土粘土，如硅酸镁，也称为锂蒙脱石.或者，硅酸盐粘土可以是硅酸镁铝，也称为蒙脱石.硅酸镁铝粘土的例子包括天然精炼的硅酸盐如
Figure S061A1611020060720D000065
MAS100(SC)、MAS101、MAS102和
Figure S061A1611020060720D000068
MAS103、
Figure S061A1611020060720D000069
L、GP、
Figure S061A1611020060720D0000611
MB和
Figure S061A1611020060720D0000612
Na+，购自Rockwood AdditivesLtd.(UK).硅酸镁铝粘土也可以采用有机试剂处理，如10A、15A、20A、25A、30B和93A，它们是由季铵盐改性的天然蒙脱石，或HY、SO，都购自RockwoodAdditives Ltd.(UK).其它有机改性蒙脱石是例如CLAYTONE
Figure S061A1611020060720D00007102451QIETU
40、APA、AF、HT、HO、TG、HY和97，购自Rockwood Additives Ltd.(UK).硅酸镁的例子包括例如合成层状硅酸镁如LAPONITE RD、LAPONITE RDS(引入无机聚磷酸盐胶溶剂)、LAPONITE B(含氟硅酸盐)、LAPONITE S(引入无机聚磷酸盐胶溶剂的含氟硅酸盐)、LAPONITE D和DF(由氟根离子表面改性)和LAPONITE JS(由无机聚磷酸盐分散剂改性的含氟硅酸盐)，都购自Rockwood Additives Ltd.(UK).
硅酸盐粘土粒子优选具有小尺寸，例如平均约5nm-约500nm，优选约10nm-约200nm.此外，硅酸盐粘土粒子的比表面积可以为约10-约400m2/g，优选约15-约200m2/g.
为加入到乳液聚集调色剂工艺中，优选将硅酸盐粘土粒子制成分散体，例如通过在水中分散硅酸盐粘土粒子，使用或不使用表面活性剂以形成含水分散体.分散体的固体含量不受限制，但优选为分散体的约5-约35％.
硅酸盐粘土粒子优选以总数量(例如包括在核-壳结构中核和壳层两者中的数量)为调色剂粒子的约2-约15wt％，优选约3-约10wt％的数量包括在调色剂粒子中.
通过在调色剂粒子形成工艺中包括硅酸盐粘土粒子，可以使硅酸盐粘土粒子在调色剂粒子的基料中分布，包括在核-壳结构的调色剂核和壳层之一或两者中分布.优选，硅酸盐粘土粒子在整个调色剂基料和/或调色剂核粒子和/或调色剂壳层中基本均匀分布。
已经发现硅酸盐粘土粒子的存在改进调色剂粒子的RH敏感性，特别是在低湿度RH区中.结果是，调色剂的低湿度RH区电荷得到显著改进，并且RH敏感性比例，即高湿度RH区中调色剂电荷与低湿度RH区中调色剂电荷的比例得到显著改进.硅酸盐粘土因此能够有效地解决丙烯酸官能团在调色剂基料中存在的效应.
调色剂也可任选地包含凝结剂和/或流动剂如胶态二氧化硅.合适的任选凝结剂包括本领域已知或使用的任何凝结剂，包括公知的凝结剂聚氯化铝(PAC)和/或聚磺基硅酸铝(PASS)。优选的凝结剂是聚氯化铝。凝结剂在调色剂粒子中不包括外部添加剂和在干燥重量基础上以占调色剂粒子0-约3wt％，优选约大于0-约2wt％的数量存在.流动剂，如果存在，可以是任何胶态二氧化硅如SNOWTEXOL/OS胶态二氧化硅.胶态二氧化硅在调色剂粒子中不包括外部添加剂和在干燥重量基础上以占调色剂粒子0-约15wt％，优选约大于0-约10wt％的数量存在.
调色剂也可包括另外的已知的正或负电荷添加剂，该添加剂的有效数量为调色剂的约0.1-约5wt％，例如包括卤化烷基吡啶鎓的季铵化合物、硫酸氢盐、如在美国专利4,338,390中公开的有机硫酸盐和磺酸盐组合物、四氟硼酸鲸蜡基吡啶鎓、甲基硫酸二硬脂基二甲基铵、铝盐或络合物等.
在由乳液聚集过程制备调色剂时，一种或多种表面活性剂可用于该工艺.合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、松香酸(abiticacid)、DOWFAX牌阴离子表面活性剂和NEOGEN牌阴离子表面活性剂。优选阴离子表面活性剂的例子是购自Daiichi Kogyo SeiyakuCo.Ltd.的NEOGEN RK，它主要由支化十二烷基苯磺酸钠组成。
阳离子表面活性剂的例子包括二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯札氯铵、溴化鲸蜡基吡啶鎓、C12、C15、C17三甲基溴化铵、季化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、购自AlkarilChemical Company的MIRAPOL和ALKAQUAT、购自KaoChemicals的SANISOL(苯札氯铵)等.优选阳离子表面活性剂的例子是购自Kao Corp.的SANISOL B-50，它主要由苄基二甲基氯化烷氧鎓(alkonium)组成.
非离子表面活性剂的例子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇，从Rhone-Poulenc Inc.以IGEPAL CA-210、IGEPAL CA-520、IGEPAL CA-720、IGEPAL CO-890、IGEPALCO-720、IGEPAL CO-290、IGEPAL CA-210、ANTAROX890和ANTAROX897购得.优选非离子表面活性剂的例子是购自Rhone-Poulenc Inc.的ANTAROX897，它主要由烷基酚乙氧基化物组成.
任何合适的方法可用于形成调色剂粒子而没有限制.在优选的实施方案中，乳液聚集过程可用于形成乳液聚集调色剂粒子。乳液聚集过程典型地包括如下的基础工艺步骤：至少聚集包含基料、一种或多种着色剂、硅酸盐粘土粒子、任选的一种或多种表面活性剂、任选的蜡乳液、任选的凝结剂和一种或多种另外的任选添加剂的胶乳乳液以形成聚集体，任选地在聚集的核粒子上形成壳，随后任选地聚结或熔凝聚集体，和然后回收，任选地洗涤和任选地干燥获得的乳液聚集调色剂粒子。
例示的乳液/聚集/聚结工艺优选包括在容器中形成胶乳基料、着色剂分散体、硅酸盐粘土粒子分散体、任选蜡乳液、任选凝结剂和去离子水的混合物.将混合物使用均化器搅拌直到均匀和然后转移到反应器，在其中将均化的混合物加热到例如至少约45℃的温度并在该温度下保持一定时间以使调色剂粒子聚集到所需的尺寸.然后可以加入另外的胶乳基料以在聚集的核粒子上形成壳.一旦达到聚集调色剂粒子的所需尺寸，则调节混合物的pH以抑制进一步的调色剂聚集。将调色剂粒子进一步加热到例如至少约90℃的温度，并降低pH以使粒子聚结和球形化。然后关闭加热器和允许反应器混合物冷却到室温，在该点将聚集和聚结的调色剂粒子回收并任选地洗涤和干燥。
最优选，在聚结和聚集之后，使粒子通过所需尺寸的孔口进行湿筛分以脱除太大尺寸的粒子，洗涤和处理到所需的pH，和然后干燥到例如小于1wt％的水分含量.
在实施方案中，调色剂粒子的平均粒度优选为约1-约15μm，优选约5-约9μm.粒度可以使用任何合适的设备，例如常规库乐尔特颗粒计数器测量.圆形度可以使用已知的Malvern Sysmex FlowParticle Image Analyzer FPIA-2100测定.
调色剂粒子也优选具有这样的尺寸使得对于(D84/D50)的按体积几何标准偏差(GSDv)上限优选为约1.15-约1.25.累积百分比达到总调色剂粒子的50％的粒径定义为体积D50，而累积百分比达到84％的粒径定义为体积D84.这些上述体积平均粒度分布指数GSDv可以通过使用D50和D84在累积分布中表示，其中体积平均粒度分布指数GSDv表示为(体积D84/体积D50).调色剂粒子的GSDv上限值表明优选使调色剂粒子具有非常窄的粒度分布.
也可能需要控制调色剂粒度和限制调色剂中细和粗调色剂粒子的数量.调色剂粒子可具有非常窄的粒度分布及例如约1.20-约1.30的较低数目比例几何标准偏差(GSDn).
优选将调色剂粒子在形成之后与外部添加剂共混.可以使用任何合适的表面添加剂。优选的外部添加剂包括一种或多种如下物质：SiO2，金属氧化物，例如TiO2和氧化铝，和润滑剂，例如脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸钙)或长链醇如UNILIN700.通常，将二氧化硅施加到调色剂表面用于调色剂流动，摩擦电增强，混合控制，改进的显影和转印稳定性和更高的调色剂粘连温度.施加TiO2用于改进的相对湿度(RH)稳定性、摩擦电控制和改进的显影和转印稳定性.硬脂酸锌优选也用作本发明调色剂的外部添加剂，硬脂酸锌提供润滑性能.硬脂酸锌提供显影剂导电性和摩擦电增强，两者都源于它的润滑性质.此外，通过增加在调色剂和载体粒子之间的接触数目硬脂酸锌能够达到更高的调色剂电荷和电荷稳定性.硬脂酸钙和硬脂酸镁提供相似的功能.最优选的是已知为硬脂酸锌L的硬脂酸锌，从Ferro Corporation获得.可以采用或不采用涂料使用外表面添加剂.
最优选，调色剂包含例如约0.5-约5wt％二氧化钛(尺寸为约10nm-约50nm，优选约40nm)，约0.5-约5wt％二氧化硅(尺寸为约10nm-约50nm，优选约40nm)，约0.5-约5wt％间隔物(spacer)粒子.
可以采用的表面处理的二氧化硅包括例如来自CabosilCorporation具有8纳米粒度和六甲基二硅氮烷表面处理的TS-530；从DeGussa/Nippon Aerosil Corporation获得的由HMDS涂覆的NAX50；从Wacker Chemie获得的由氨基官能化有机聚硅氧烷涂覆的H2050EP；煅烧的二氧化硅例如表面积为105-280m2/g从Cabot Corporation获得的TG-709F、TG-308F、TG-810G、TG-811F、TG-822F、TG-824F、TG-826F、TG-828F或TG-829F；PDMS-表面处理的二氧化硅例如RY50、NY50、RY200、RY200S和R202，都购自Nippon Aerosil等.将这种常规表面处理的二氧化硅施加到调色剂表面用于调色剂流动、摩擦电荷增强、混合控制、改进的显影和转印稳定性及更高的调色剂粘连温度.
合适的表面处理的二氧化钛材料包括例如来自Tayca Corp.的具有16纳米粒度和癸基硅烷表面处理的MT-3103；从TaycaCorporation或Degussa Chemicals获得和由结晶二氧化钛核组成的MT5103；由DTMS(癸基三甲氧基硅烷)涂覆的MT500B；来自Degussa Chemicals没有表面处理的P-25；从Titan Kogyo KabushikiKaisha(IK Inabata America Corporation，纽约)获得的异丁基三甲氧基硅烷(i-BTMS)处理的疏水性二氧化钛等.将这种表面处理的二氧化钛施加到调色剂表面用于改进的相对湿度(RH)稳定性、摩擦电荷控制及改进的显影和转印稳定性。癸基三甲氧基硅烷(DTMS)处理的二氧化钛在一些实施方案中是特别优选的.
添加剂包的第三优选组分是间隔物粒子.间隔物粒子，特别是胶乳或聚合物间隔物粒子描述于例如美国专利申请公开2004-0137352A1中，该文献的全部公开内容在此引入作为参考.
在一个实施方案中，间隔物粒子由胶乳粒子组成.可以使用任何合适的胶乳粒子而没有限制.作为例子，胶乳粒子可包括橡胶、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、聚丙烯酸类、氟化物或聚酯胶乳.这些胶乳可以是共聚物或交联的聚合物.具体的例子包括来自NipponPaint(如FS-101、FS-102、FS-104、FS-201、FS-401、FS-451、FS-501、FS-701、MG-151和MG-152)粒径为45-550nm和玻璃化转变温度为65℃-102℃的丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类和氟化物胶乳.这些胶乳粒子可以由本领域的任何常规方法衍生.合适的聚合方法可包括例如乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合，每种聚合是本领域技术人员公知的.依赖于制备方法，胶乳粒子可具有非常窄的尺寸分布或宽的尺寸分布.在后者的情况下，可以将制备的胶乳粒子分级使得获得的胶乳粒子具有适当的尺寸以用作以上讨论的间隔物.购自Nippon Paint的胶乳粒子具有非常窄的尺寸分布和不要求后加工分级(尽管如需要不禁止如此).
在另外的实施方案中，间隔物粒子也可包括聚合物粒子.任何类型的聚合物可用于形成此实施方案的间隔物粒子.例如，聚合物可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，如来自Soken ChemicalEngineering Co.，Ltd.及分子量为500-1500K和玻璃化转变温度开始在120℃的150nm MP1451或300nm MP116，氟化PMMA，(聚偏二氟乙烯)，如来自Pennwalt的300nm者，聚四氟乙烯(PTFE)，如来自Daikin的300nm L2，或蜜胺，如来自NipponShokubai的300nm
Figure S061A1611020060720D000122
在优选的实施方案中，间隔物粒子是大尺寸二氧化硅粒子.因此优选间隔物粒子的平均粒度大于以上讨论的二氧化硅和二氧化钛材料的平均粒度。例如，此实施方案中的间隔物粒子是溶胶-凝胶二氧化硅。这种溶胶-凝胶二氧化硅的例子包括例如X24，购自Shin-EtsuChemical Co.，Ltd，由六甲基二硅氮烷表面处理的150nm溶胶-凝胶二氧化硅。
通过混合调色剂粒子与载体粒子可以将调色剂粒子任选地配制成显影剂组合物.可以选择用于与调色剂组合物混合的载体粒子的说明性例子包括能够摩擦电获得与调色剂粒子相反极性的电荷的那些粒子。因此在一个实施方案中，可以选择载体粒子以具有正极性使得带负电的调色剂粒子粘合到和围绕载体粒子。这种载体粒子的说明性例子包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、钢、镍、铁铁氧体、二氧化硅等.另外，作为载体粒子可以选择如在美国专利3,847,604中公开的镍浆果(berry)载体，该文献的全部公开内容在此引入作为参考，该浆果载体由镍的小结状载体珠构成，特征为具有重复出现的凹口和突起的表面，由此提供具有相对大外部面积的粒子.其它载体公开于美国专利4,937,166和4,935,326，该文献的公开内容在此全部引入作为参考.
可以采用或不采用涂料使用载体粒子，涂料通常由含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、硅烷如三乙氧基硅烷、四氟乙烯的三元共聚物组成其它已知的涂料等构成.
优选的载体在此是约35-75μm尺寸，由约0.5％-约5wt％，和优选约1.5wt％导电聚合物混合物涂覆的磁铁矿核，该混合物由丙烯酸甲酯和炭黑组成.另外的优选载体核是约35-75微米尺寸的铁氧体核，或例如约50-约75μm尺寸的钢核.
载体粒子可以与调色剂粒子以各种合适的组合混合.浓度通常为调色剂的约1％-约20wt％和载体的约80％-约99wt％.然而，本领域技术人员应认识到不同的调色剂和载体百分比可用于获得具有所需特性的显影剂组合物.
调色剂可用于已知的静电摄影方法.因此例如可以使调色剂或显影剂带电，如摩擦带电，并施加到成像元件如感光体或离子照相受体上的带相反电荷的潜像上.然后可以直接或通过中间输送元件将获得的调色剂图像转印到图像接收衬底如纸或透明片上.然后可以通过施加热量和/或压力，例如采用受热的熔凝辊将调色剂图像熔凝到图像接收衬底.
现在进一步通过如下实施例描述调色剂.
制备硅酸盐粘土粒子分散体：将作为铝硅酸盐的80克高岭土粘土(POLYGLOSS80，来自Huber)与2克DOWFAX2A1和400克去离子水加入.使用钢弹球磨溶液15小时.将获得的溶液筛分以分离出钢弹.获得的分散体的固体含量为16.7wt％.
制备含有5wt％硅酸盐粘土的调色剂：将固体含量为41.6wt％的164.4克苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)聚合物胶乳(胶乳1)和固体含量为30.3wt％的66.98克POLYWAX725蜡乳液加入到506.1克去离子水中并使用在4,000rpm下运行的均化机搅拌.然后将90.27克REGAL330炭黑颜料分散体(17wt％的固体)、固体含量为25wt％的72克苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)聚合物凝胶胶乳(胶乳2)和54.12克硅酸盐粘土分散体加入到混合物中，随后滴加30.6克凝结剂混合物，该混合物包含3.06克聚氯化铝(PAC)和27.54克0.02摩尔硝酸溶液.在加入凝结剂时，将均化机速度增加到5,200rpm并使均化持续5分钟.然后将混合物加热到49℃和在约220-约250rpm的搅拌器速度下保持约1.5-2小时.然后将另外的121.2克胶乳1加入到反应器混合物中并允许在49℃下聚集另外30分钟，在核粒子上形成壳并获得总体体积平均粒径为约5.7微米的粒子.将混合物采用1M氢氧化钠调节pH到6以停止聚集.然后将混合物加热到95℃，随后采用0.3M硝酸溶液调节pH到3.9.温和搅拌持续5小时以聚结和球形化粒子.一旦达到所需的形状，如在Sysmex FPIA形状分析仪上监测的，则将pH变成7.0.在满5小时之后，将反应器关闭和将混合物冷却到室温.
获得的调色剂混合物由约16.7％调色剂、约0.25％阴离子表面活性剂和约83％水构成.调色剂由约66％胶乳1聚合物、约10％凝胶胶乳(胶乳2)聚合物、约8％炭黑着色剂、约5％硅酸盐粘土和约11％蜡组成，所有百分比按重量计.调色剂粒子的体积平均粒径为约5.7微米和GSDv为约1.19.
将粒子洗涤六次，第一次洗涤在pH10和63℃下，以下三次洗涤采用去离子水在室温下进行，下一次洗涤在pH4和40℃下，和最后的洗涤采用去离子水在室温下进行.
充电评价：在60mL玻璃瓶中在4％调色剂浓度下通过混合0.4克调色剂与10克载体粒子制备显影剂，该载体粒子由用1.6wt％PMMA聚合物涂覆的包含10wt％炭黑的65微米尺寸磁铁矿粒子组成.将一部分显影剂在高RH区(RH85％在约28℃的温度下)调理和将另一部分在低RH区中调理，两者都调理过夜.在电荷光谱仪上在60分钟带电时测量调色剂电荷(Q/D).
充电结果：在采用100V/cm垂直电场和30cm柱高度操作的电荷光谱仪上测量调色剂电荷.将电荷测量为从零电荷点以mm计的调色剂的平均位移.调色剂电荷也可以通过将以mm计的位移乘因数0.092表示为以飞库仑每微米为单位的.实施例调色剂显示-4.8mm的低RH区电荷和-2.3mm的高RH区电荷(和因此高与低RH区的比例为0.48).作为对比例，制备相同的调色剂，区别在于在对比调色剂中省略硅酸盐粘土粒子.对比调色剂显示-10.2mm的低RH区电荷和-2.6mm的高RH区电荷(和因此高与低RH区的比例为0.25).显然，包括硅酸盐粘土粒子的调色剂具有急剧降低的低RH区电荷而对高RH区电荷影响较少.含硅酸盐粘土的调色剂也具有改进更大的RH敏感性，如由改进的高与低RH区比例证明(希望测量的比例更接近约1以获得更理想的RH敏感性).
应认识到，各种以上公开的和其它特征和功能或其替代可以按需要结合入许多其它不同的体系或应用.同样，各种目前未预料或未预期的替代、改进、变化或进步可以随后由本领域技术人员实现，并且也希望由如下权利要求包括在内。

Claims (9)

1.一种乳液聚集调色剂，该调色剂包括调色剂粒子；该调色剂粒子含有核与在其上的壳层，所述核包括基料和至少一种着色剂，且壳包括基料，
其中硅酸盐粘土粒子仅分布在核基料中；
其中硅酸盐粘土粒子具有的平均粒子尺寸为5nm-500nm，且硅酸盐粘土粒子的比表面积为10-400m2/g；
其中调色剂粒子的平均粒度为5-9μm，并且
其中所述核衍生自乳液，该乳液由聚合了的胶乳形式的基料、着色剂分散体形式的所述至少一种着色剂以及硅酸盐粘土粒子分散体构成。
2.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂粒子是乳液聚集调色剂粒子。
3.根据权利要求1的调色剂，其中基料包括含丙烯酸酯的聚合物。
4.根据权利要求3的调色剂，其中含丙烯酸酯的聚合物是苯乙烯-丙烯酸烷基酯。
5.根据权利要求4的调色剂，其中苯乙烯-丙烯酸烷基酯聚合物是苯乙烯-丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求1的调色剂，其中基料包括丙烯酸官能团。
7.一种显影剂，其包括根据权利要求1的调色剂和载体粒子。
8.一种静电复印成像设备，其包括成像站和包含根据权利要求1的调色剂的外壳。
9.一种改进调色剂的相对湿度敏感性的方法，
其中所述调色剂是乳液聚集调色剂，该调色剂包括调色剂粒子，该调色剂粒子含有核与在其上的壳层，所述核包括基料和至少一种着色剂，且壳包括基料；
该方法包括向核基料中加入硅酸盐粘土粒子，且由基料形成调色剂粒子；
其中硅酸盐粘土粒子仅分布在核基料中；
其中硅酸盐粘土粒子具有的平均粒子尺寸为5nm-500nm，且硅酸盐粘土粒子的比表面积为10-400m2/g；
其中调色剂粒子的平均粒度为5-9μm，并且
其中所述核衍生自乳液，该乳液由聚合了的胶乳形式的基料、着色剂分散体形式的所述至少一种着色剂以及硅酸盐粘土粒子分散体构成。
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