CN1860134A - 聚合反应用的引发剂体系中的芳基亚磺酸盐 - Google Patents

聚合反应用的引发剂体系中的芳基亚磺酸盐 Download PDF

Info

Publication number
CN1860134A
CN1860134A CNA2004800279921A CN200480027992A CN1860134A CN 1860134 A CN1860134 A CN 1860134A CN A2004800279921 A CNA2004800279921 A CN A2004800279921A CN 200480027992 A CN200480027992 A CN 200480027992A CN 1860134 A CN1860134 A CN 1860134A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
sulfinate
aryl
composition
electron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800279921A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100475855C (zh
Inventor
拉伊迪普·S·卡尔古特卡尔
迈克尔·C·帕拉佐托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1860134A publication Critical patent/CN1860134A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100475855C publication Critical patent/CN100475855C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Abstract

本发明提供在自由基聚合反应中用作引发剂体系的组合物。更具体而言，该引发剂体系包括电子受体和电子供体。电子供体是芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐的阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。本发明也提供用所述引发剂体系制备聚合材料的聚合方法。该引发剂体系可以是热引发剂体系、光引发剂体系或其组合。

Description

聚合反应用的引发剂体系中的芳基亚磺酸盐
技术领域
芳基亚磺酸盐在自由基聚合反应用的引发剂体系中可以用作电子供体。
背景技术
自由基聚合反应通常包括引发剂体系。引发剂体系可以基于各种化学方法。例如，可以使用包括电子受体，电子供体和敏化剂的三组分光引发剂体系引发自由基聚合反应。可选择地，电子供体与敏化剂结合可以用作光引发剂体系。也可以使用包括电子受体和电子供体的双组分热引发剂体系引发自由基聚合反应。
在热引发的自由基聚合反应中，电子供体经常直接与电子受体反应，以还原电子受体。被还原的电子受体可以是能够用作聚合反应中的引发自由基的基团。电子供体和受体间的反应可以在室温或高温下进行。电子受体和电子供体经常保存在不同的容器中(即，没有混合在一起)，直到需要聚合时。
与热引发的体系相比，光引发剂体系的组分经常在使用之前混合在一起。在包括电子供体，电子受体和敏化剂的三组分光引发剂体系中，通常电子供体和电子受体间不会直接反应。此外，敏化剂经常吸收光化射线，从而形成受激敏化剂。电子供体可以向受激敏化剂提供电子。即，敏化剂被还原，电子供体被氧化。被还原的敏化剂是能够向电子受体提供电子的游离阴离子，从而产生聚合反应用的引发自由基。引发自由基是被还原的电子受体。在三组分光引发剂体系的一些例子中，被氧化的电子供体是也能够用作引发自由基的游离基物质。
其他的光引发剂体系包括敏化剂和电子供体，但不包括电子受体。敏化剂可以吸收光化射线，从而形成受激敏化剂。电子供体可以向受激敏化剂提供电子，从而电子供体被氧化。被氧化的电子供体是能够用作聚合反应中的引发自由基的游离基物质。
概述
本发明提供包括电子供体和电子受体的组合物。更具体而言，电子供体是芳基亚磺酸盐。提供使用自由基聚合反应制备聚合材料的聚合方法。用光引发剂体系，热引发剂体系或其组合引发的聚合反应。
本发明的一个方面提供包括电子供体和电子受体的组合物。电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，并包括芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar1-SO2 -        I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar1基团是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30杂芳基。取代的Ar1基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。电子受体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.4～-1.0伏。该组合物还可以包括敏化剂，烯键式不饱和单体，含羟基材料或其组合。
本发明的第二方面提供一种光聚合方法，包括用光化射线照射可光聚合的组合物，直到可光聚合的组合物胶凝或硬化。可光聚合的组合物包括烯键式不饱和单体，敏化剂，电子供体和电子受体。敏化剂能够吸收波长为250～1000纳米的光化射线。电子受体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.4～-1.0伏，并且当溶解在醇或烯键式不饱和单体中时形成无色溶液。电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，并且包括芳基亚磺酸盐。该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar1-SO2 -        I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar1基团是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30杂芳基。取代的Ar1基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。
本发明的第三方面提供一种聚合方法，包括形成可聚合的组合物和使该可聚合的组合物反应。可聚合的组合物包括烯键式不饱和单体，在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏的电子供体，和在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.4～-1.0伏的电子受体。电子供体是芳基亚磺酸盐。该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar1-SO2 -        I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar1基团是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30杂芳基。取代的Ar1基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。
上面的概述不意图说明本发明公开的每个实施方案或方式。下面的详细说明部分更具体地阐明了这些实施方案。
详细说明
本发明提供包括电子供体和电子受体的组合物。更具体而言，电子供体是芳基亚磺酸盐。提供从可聚合的组合物制备聚合材料的聚合方法。可聚合的组合物包括引发剂体系，其中芳基亚磺酸盐作为电子供体。引发剂体系可以是热引发剂体系，光引发剂体系或其组合。
定义
本文中，术语″一种(a)″，″一种(an)″，和″该(the)″与″至少一种(atleast one)″交换使用，用于指一个或多个所述的成分。
本文中，术语″光化射线″指能够产生光化学活性的电磁射线。
本文中，术语″酰基″指式-(CO)Ra的一价基团，其中Ra是烷基或芳基。
本文中，术语″链烯基″指链烯的一价基团(即，链烯是具有至少一个碳-碳双键的脂肪族化合物)。
本文中，术语″烷氧基″指式-OR的基团，其中R是烷基。例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等。
本文中，术语″烷氧基羰基″指式-(CO)OR的一价基团，其中R是烷基。例子是乙氧基羰基。
本文中，术语″烷氧基磺酰基″指式-SO3R的一价基团，其中R是烷基。
本文中，术语″烷基″指烷烃的一价基团。烷基可以是直链、支链、环状或其组合，并通常含有1～30个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1～20，1～14，1～10，4～10，4～8，1～6，或1～4个碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，正己基，环己基，正辛基，正庚基，和乙基己基。
本文中，术语″烷基磺酰基″指式-SO2R的一价基团，其中R是烷基。
本文中，术语″炔基″指炔的一价基团(即，炔是具有至少一个碳-碳三键的脂肪族化合物)。
本文中，术语″氨基″指式-NRb 2的一价基团，其中每个Rb独立地是氢，烷基或芳基。在伯氨基中，每个Rb是氢。在仲氨基中，一个Rb是氢，另一个Rb是烷基或芳基。在叔氨基中，两个Rb都是烷基或芳基。
本文中，术语″氨基羰基″指式-(CO)NRb 2的一价基团，其中每个Rb独立地是氢，烷基或芳基。
本文中，术语″芳香″指碳环芳香化合物或基团和杂芳香化合物或基团。碳环芳香化合物是在芳环结构中仅含有碳原子的化合物。杂芳香化合物是在芳环结构中含有至少一个选自S，O，N或其组合的杂原子的化合物。
本文中，术语″芳基″指一价芳香碳环基团。芳基可以具有一个芳环，或可以包括与芳环连接或稠合的多达5个碳环结构。其他环结构可以是芳香、非芳香或其组合。芳基的例子包括但不限于苯基，联苯基，三联苯基，蒽基(anthryl)，萘基，苊基，蒽醌基，菲基，蒽基(anthracenyl)，芘基，苝基和芴基。
本文中，术语″芳氧基″指式-OAr的一价基团，其中Ar是芳基。
本文中，术语″芳氧基羰基″指式-(CO)OAr的一价基团，其中Ar是芳基。
本文中，术语″芳氧基磺酰基″指式-SO3Ar的一价基团，其中Ar是芳基。
本文中，术语″偶氮基″指式-N＝N-的二价基团。
本文中，术语″羰基″指式-(CO)-的二价基团，其中碳原子通过双键与氧原子连接。
本文中，术语″羧基″指式-(CO)OH的一价基团。
本文中，术语″共轭的″指具有至少两个碳-碳双键或三键的不饱和化合物，其中碳-碳单键与碳-碳双键或三键交替排列。
本文中，术语″氰基″指式-CN的基团。
本文中，术语″二烷基膦酸酯基″指式-(PO)(OR)2的基团，其中R是烷基。本文中，式″(PO)″指磷原子通过双键与氧原子连接。
本文中，术语″二芳基膦酸酯基″指式-(PO)(OAr)2的基团，其中Ar是芳基。
本文中，术语″供电子″指能够供给电子的取代基。适合的例子包括但不限于伯氨基，仲氨基，叔氨基，羟基，烷氧基，芳氧基，烷基或其组合。
本文中，术语″吸电子″指能够吸引电子的取代基。适合的例子包括但不限于卤素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，烷基磺酰基，偶氮基，链烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基，氨基羰基或其组合。
本文中，术语″氟代烷基″指至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。
本文中，术语″甲酰基″指式-(CO)H的一价基团，其中碳通过双键与氧原子相连。
本文中，术语″卤代″指卤素基团(即，F，Cl，Br或I)。在一些实施方案中，卤代基是F或Cl。
本文中，术语″卤代羰基″指式-(CO)X的一价基团，其中X是卤素基团(即，F，Cl，Br或I)。
本文中，术语″杂芳基″指具有5～7元芳环的一价基团，在芳环中包括一个或多个独立地选自S，O，N或其组合的杂原子。这种杂芳环可以与多达五个芳香、脂肪或其组合的环结构连接或稠合。杂芳基的例子包括但不限于喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，噌啉基，苯并呋喃基，苯并巯基苯基，苯并唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吲哚基，酞嗪基，苯并噻二唑基，苯并三嗪基，吩嗪基，菲啶基，吖啶基和吲唑基等。杂芳基是杂环的子集。
本文中，术语″杂环″指具有饱和或不饱和环结构并且在环中包括一个或多个独立地选自S，O，N或其组合的杂原子的一价基团。杂环可以是单环，双环或者可以与另一个环或双环稠合。稠合环或双环可以是饱和或不饱和的，并可以是碳环或含有杂原子。
本文中，术语″羟基″指式-OH的基团。
本文中，术语″巯基″指式-SH的基团。
本文中，术语″全氟烷基″指所有氢原子都被氟原子所取代的烷基。全氟烷基是氟代烷基的子集。
本文中，术语″全氟烷基磺酰基″指式-SO2Rf的一价基团，其中Rf是全氟烷基。
本文中，术语″聚合″指从单体或低聚体形成高重量物质。聚合反应也可以包括交联反应。
本文中，当指含有引发剂体系和可聚合的材料的组合物时，术语″保存稳定″指组合物可以在室温(即，20℃～25℃)下保持至少一天，而没有可见的凝胶形成。
本文中，当指化合物时，术语″氧化稳定性″指在室温(即，20℃～25℃)下氧化50wt.％的化合物所需的时间(t1/2)，可使用K.A.Connors，Chemical Kinetics：The Study of Reactioh Rates in Solution，Chapter 2，VCH，New York，1990中所述的准一级动力学来计算。
本文中，术语″磺基″指式-SO3H的基团。
组合物
已知有多种材料可在聚合反应用的引发剂体系中用作电子供体。然而，这些材料中的一些在烯键式不饱和单体中的溶解度有限。此外，这些材料中的一些其氧化稳定性，保存稳定性或其组合有限。
本发明的一个方面提供包括电子供体和电子受体的组合物。更具体而言，该电子供体包括芳基亚磺酸盐。该组合物用作自由基聚合反应用的引发剂体系。该引发剂体系可用于光聚合方法，热聚合方法或其组合中。
该电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，并是芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，该阴离子为下式I
Ar1-SO2 -        I
该阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar1基团是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30杂芳基。取代的Ar1基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。该电子受体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.4～-1.0伏。
选择具有预定范围的氧化电势的电子供体和具有预定范围的还原电势的电子受体。可以使用循环伏安法测定氧化和还原电势。如本文所述，通过将相关化合物溶解在含有支持电解质(即，0.1摩尔/升四丁基六氟磷酸铵)的非水性溶剂(即，N，N-二甲基甲酰胺)中，从而测量氧化和还原电势。用惰性气体如氩气冲洗得到的溶液。使用三电极结构，包括工作电极(即，玻璃态碳电极)，参考电极(即，溶解在乙腈中的0.01摩尔/升硝酸银中的银线)和反电极(即，铂线)。氧化或还原电势是氧化或还原反应最大电流时的电压。
组合物的成分之一是电子供体。该电子供体是芳基亚磺酸盐。芳基亚磺酸盐通常溶解在能够发生自由基聚合反应的单体和各种非极性和极性溶剂中。本文中，术语″溶解″指在给定物质如溶剂或单体中能够溶解的量至少等于0.05摩尔/升，至少等于0.07摩尔/升，至少等于0.08摩尔/升，至少等于0.09摩尔/升，或至少等于0.1摩尔/升的化合物。
在一些芳基亚磺酸盐中，Ar1基团是取代的苯基，或未取代的或取代的并具有碳环芳环的C7-30芳基。芳基可以具有一个碳环芳环，或可以具有与碳环芳环稠合或连接的其它碳环。任何连接或稠合的环都可以是饱和或不饱和的。芳基经常含有5个环，4个环，3个环，2个环，或1个环。芳基通常具有30个碳原子，24个碳原子，18个碳原子，12个碳原子，或6个碳原子。具有一个环或多个稠合环的芳基例子包括但不限于苯基，蒽基(anthryl)，萘基，苊基，菲基(phenanthryl)，菲基(phenanthrenyl)，苝基和蒽基(anthracenyl)。单键，亚甲基(即，-C(Rb)2-，其中每个Rb独立地是氢，烷基或芳基)，羰基(即，-(CO)-)，或其组合可以连接多个环。具有多个连接环的芳基例子包括但不限于蒽醌基，蒽酮基，联苯基，三联苯基，9，10-二氢蒽基和芴基。
在其他芳基亚磺酸盐中，式I中的Ar1基团可以是具有5～7元芳环的未取代的或取代的杂芳基，在芳环中包括一个或多个独立地选自S，O，N或其组合的杂原子。杂芳基可以具有一个环，或可以具有连接或稠合到一起的多个环。任何另外连接或稠合的环都可以是碳环或含有杂原子，且可以是饱和或不饱和的。杂芳基经常具有5个环，4个环，3个环，2个环，或1个环。杂芳基通常含有30个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基含有20个碳原子，10个碳原子，或5个碳原子。杂芳基的例子包括但不限于喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，噌啉基，苯并呋喃基，苯并巯基苯基，苯并唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吲哚基，酞嗪基，苯并噻二唑基，苯并三嗪基，吩嗪基，菲啶基，吖啶基，氮杂菲基和吲唑基。
在一些实施方案中，式I中的Ar1基团可以被吸电子基或吸电子基及供电子基的组合所取代，只要芳基亚磺酸盐在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏。供电子基例如可以选自伯氨基，仲氨基，叔氨基，羟基，烷氧基，芳氧基，烷基或其组合。吸电子基例如可以选自卤素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，烷基磺酰基，偶氮基，链烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基，氨基羰基或其组合。
在一些实施方案中，Ar1基团包括与亚磺酸盐基团共轭的吸电子基。例如，Ar1基团可以是被吸电子基所取代的苯基，该吸电子基选自卤素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，烷基磺酰基，偶氮基，链烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基，氨基羰基或其组合。
式I的芳基亚磺酸盐阴离子的具体实例包括但不限于4-氯苯亚磺酸盐，4-氰基苯亚磺酸盐，4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐，4-三氟甲基苯亚磺酸盐，3-三氟甲基苯亚磺酸盐，1-萘亚磺酸盐，2-萘亚磺酸盐和1-蒽醌亚磺酸盐。
芳基亚磺酸盐的阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。在一个实施方案中，芳基亚磺酸盐的阳离子是式II
Figure A20048002799200191
其中R1是烷基或芳基，每个R4独立地是氢，烷基或芳基。R1和R4可以是未取代的或取代的。烷基可以用羟基所取代。芳基可以用烷基，羟基或其组合所取代。
在式II的一些例子中，R1和每个R4独立地是未取代的或用羟基取代的C2-30烷基。例如，R1和每个R4独立地可以是具有20，10，8，6或4个碳原子的烷基。烷基通常具有至少2，至少3，至少4，至少6，或至少8个碳原子。在一些化合物中烷基可以具有4～30，8～30，3～10，4～10，4～8，或4～6个碳原子。在具体例子中，芳基亚磺酸盐的阳离子是四丁基铵离子。
在式II的其他例子中，R1和两个R4每一个独立地是未取代的或用羟基取代的C2-30烷基。其余R4是氢。在其他例子中，R1和一个R4每一个独立地是未取代的或用羟基取代的C4-30烷基；和两个其余的R4是氢。在其他例子中，R1是未取代的或用羟基取代的C8-30烷基；和R4是氢。
式II中的R1和每个R4可以独立地是未取代的或用烷基，羟基或其组合取代的芳基。示例性阳离子是四苯基铵离子。在另一个例子中，R1和一个R4独立地是未取代的或用烷基，羟基或其组合取代的芳基；和其余两个R4是氢。示例性阳离子是二苯基铵离子。
在其他实施方案中，芳基亚磺酸盐的阳离子是包括含有带正电荷的氮原子的4～12元杂环的环结构。杂环可以是饱和或不饱和的，并可含有选自氮，氧，硫或其组合的3个杂原子(即，一个带正电荷的氮原子和两个选自氮，氧，硫或其组合的其他杂原子)。环结构可以是未取代的或具有选自烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合的取代基。
阳离子环结构中的杂环可以是单环，双环，或可以与另一个环或双环稠合。稠合环或双环可以是饱和或不饱和的，并可以具有0～3个杂原子。环结构可包括30个碳原子，24个碳原子，18个碳原子，12个碳原子，6个碳原子，或4个碳原子和6个杂原子，4个杂原子，2个杂原子，或1个杂原子。在一些实施方案中，环结构是与具有0～3个杂原子的芳环稠合的4～12元杂环基团。
含有带正电荷的氮原子的适合五元杂环的例子包括但不限于吡咯鎓离子，吡唑鎓离子，吡咯烷鎓离子，咪唑鎓离子，三唑鎓离子，异唑鎓离子，唑鎓离子，噻唑鎓离子，异噻唑鎓离子，二唑鎓离子，三唑鎓离子，二唑鎓离子和噻唑鎓离子。这些离子可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，或其组合所取代。在一些应用中，阳离子是未取代的或取代的咪唑鎓离子或唑鎓离子。
五元杂环可以与另一个环稠合。在一些示例性环结构中，五元杂环与芳基稠合。示例性环结构包括但不限于吲哚离子，吲唑离子，苯并吡咯烷鎓离子，苯并咪唑鎓离子，苯并三唑鎓离子，苯并异唑鎓离子，苯并唑鎓离子，苯并噻唑鎓离子，苯并异噻唑鎓离子，苯并二唑鎓离子，苯并三唑鎓离子，苯并二唑鎓离子，苯并噻唑鎓离子，咔唑离子和嘌呤鎓离子。这些离子可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合所取代。在一些应中，阳离子是未取代的或取代的苯并唑鎓离子或苯并噻唑鎓离子。
含有带正电荷的氮原子的适合六元杂环的例子包括但不限于吡啶鎓离子，哒嗪鎓离子，嘧啶鎓离子，吡嗪鎓离子，哌嗪鎓离子，三嗪鎓离子，嗪鎓离子，哌啶鎓离子，噻嗪鎓离子，二嗪鎓离子和吗啉鎓离子。这些离子可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，或羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合所取代。在一些应用中，阳离子是未取代的或取代的吡啶鎓离子或吗啉鎓离子。
六元杂环可以与另一个环稠合。在一些示例性环结构中，六元杂环与芳基稠合。示例性环结构包括但不限于异喹啉鎓离子，喹啉鎓离子，噌啉鎓离子，喹唑啉鎓离子，苯并吡嗪鎓离子，苯并哌嗪鎓离子，苯并三嗪鎓离子，苯并嗪鎓离子，苯并哌啶鎓离子，苯并噻嗪鎓离子，苯并二嗪鎓离子，苯并吗啉鎓离子，萘啶鎓离子和吖啶鎓离子。这些离子可以是未取代的或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，或羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，或其组合所取代。
含有带正电荷的氮原子的适合七元杂环的例子包括例如氮杂鎓离子和二氮杂鎓离子。这些离子可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基或其组合所取代。
双环的杂环例子包括但不限于N-烷基化或N-质子化的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和N-烷基化或N-质子化的1-氮杂双环[2.2.2]辛烷，它们可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，卤素，巯基，氨基，羟基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，或其组合所取代。
在其他实施方案中，芳基亚磺酸盐的阳离子含有式III的带正电荷的磷原子
其中每个R2独立地是未取代的或取代的烷基或芳基。烷基可以用羟基所取代。芳基可以用烷基，羟基或其组合所取代。
在式III的一些例子中，所有的R2是芳基。例如，阳离子可以是四苯基膦鎓离子。在其他例子中，一个、两个或三个R2是芳基，其余R2是C2-30烷基。
一些芳基亚磺酸盐具有式IV的阴离子和含有带正电荷的氮原子的阳离子
在式IV中，R3可以在苯环的邻、对或间位，并且是吸电子基，该吸电子基选自卤素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，烷基磺酰基，偶氮基，链烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基或氨基羰基。在一些化合物，R3选自氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，卤代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基或烷基磺酰基。在其他化合物中，R3是卤素，氰基或烷氧基羰基。
式IV中R3在苯环对位的具体实例包括4-氰基苯亚磺酸盐，4-氯苯亚磺酸盐，4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐和4-三氟甲基苯亚磺酸盐。R3在苯环间位的具体例子包括3-三氟甲基苯亚磺酸盐。
对于一些应用而言，芳基亚磺酸盐包括式IV的阴离子和四烷基铵离子的阳离子。四烷基铵离子的各烷基可以相同或不同，通常含有2～30个碳原子。例如，烷基可以含有4～30个碳原子，8～30个碳原子，3～10个碳原子，4～10个碳原子，4～8个碳原子，或4～6个碳原子。具体的芳基亚磺酸盐包括但不限于四丁基铵4-氯苯亚磺酸盐，四丁基铵4-氰基苯亚磺酸盐，四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐，四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐，和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。
电子供体的其他具体实例包括但不限于四丁基铵1-萘亚磺酸盐，四丁基铵2-萘亚磺酸盐和四丁基铵1-蒽醌亚磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓4-氰基苯亚磺酸盐，N，N-二甲基吗啉鎓4-氰基苯亚磺酸盐，3-乙基-2-甲基苯并唑鎓4-氰基苯亚磺酸盐，1-甲基-4-氮杂-1-氮阳离子双环[2.2.2]辛烷4-氰基苯亚磺酸盐和N-十六烷基吡啶鎓4-氰基苯亚磺酸盐。
在一些实施方案中，芳基亚磺酸盐在室温下可以是纯化合物，而不发生氧化降解。例如，一些芳基亚磺酸盐可以贮存大于1天，大于2天，大于1周，大于2周，或大于1个月。在室温(即，20℃～25℃)下氧化50％的化合物所需的时间(t1/2)，可用于比较各种芳基亚磺酸盐的氧化降解的相对难易性。可使用K.A.Connors，Chemical Kinetics：TheStudy of Reactioh Rates in Solution，Chapter 2，VCH，New York，1990中所述的准一级动力学来计算t1/2。
芳基亚磺酸盐在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为+0.4～0.0伏。在一些实施方案中，电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为+0.08～0.3伏或+0.08～+0.2伏。
组合物中的另一种组分是在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.4～-1.0伏的电子受体。在一些实施方案中，电子受体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.1～-1.0伏，0.0～-1.0伏，-0.1～-1.0伏，或-0.5～-1.0伏。
适合的电子受体包括但不限于氧化态的金属离子、过硫酸盐、过氧化物、碘鎓盐，六芳基二咪唑或其组合。在一些应用中，选择的电子受体可以溶解在能够发生自由基聚合反应的单体中。
如果电子受体是氧化态的金属离子，过氧化物，过硫酸盐或其组合，那么在引发剂体系中，在使用之前电子受体通常不与电子供体混合。这些电子受体经常可以与电子供体在室温(即，20℃～25℃)或高温(例如，150℃)下在相对较短时间内(例如，小于1小时，小于30分钟，小于10分钟，或小于5分钟)反应。含有氧化态的金属离子，过氧化物，或过硫酸盐的引发剂体系通常不需要敏化剂来活化引发剂体系。这种引发剂体系可以在没有光化射线活化的情况下引发(即，引发剂体系是热体系)。
适合的电子受体金属离子包括例如族III金属，过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于Fe(III)，Co(III)，Ag(I)，Ag(II)，Cu(II)，Ce(III)，Al(III)，Mo(VI)和Zn(II)。适合的电子受体过氧化物包括苯甲酰过氧化物，月桂基过氧化物等。适合的电子受体过硫酸盐包括例如过硫酸铵，四烷基过硫酸铵(例如，四丁基过硫酸铵)等。
在一些实施方案中，电子受体不包括氧化态的金属离子，过氧化物或过硫酸盐。例如，如果引发剂体系用在光聚合方法中(即，引发剂是光引发剂体系)，那么选择的电子受体通常在室温下不与电子供体直接反应。在用敏化剂激发光引发剂体系的活化之前，电子受体和电子供体通常可以在一起贮存至少1天。适用于光聚合反应的电子受体包括但不限于碘鎓盐，六芳基二咪唑或其组合。在一些光引发剂体系中，加入含羟基材料以增强贮存稳定性。
在一些应用中，特别是使用光引发剂体系的应用中，电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.1～-1.0伏，0.0～-1.0伏，-0.1～-1.0伏，或-0.5～-1.0伏。具有这种还原电势的电子受体包括碘鎓盐。碘鎓盐经常是二芳基碘鎓盐。二芳基碘鎓盐可以与芳基亚磺酸盐和可聚合的材料混合，形成稳定的组合物。
适合的碘鎓盐更详细地公开在美国专利3,729,313；3,741,769；3,808,006；4,250,053；4,394,403；5,545,676；和5,998,495中。碘鎓盐可以是简单盐，金属络合盐或其组合。简单盐的例子包括具有阴离子的那些(如卤化物，磺酸盐，羧酸盐，或其组合)。金属络合盐的例子包括具有阴离子的那些，如六氟磷酸盐，六氟砷酸盐，六氟锑酸盐，五氟羟基锑酸盐，四氟硼酸盐，四(五氟苯基)硼酸盐，或其组合。
可以根据Beringer等人，J.Am.Chem.Soc.，81，342(1959)的教导，通过使相应的碘鎓简单盐(如，例如，二苯基碘鎓氯化物或二苯基碘鎓亚硫酸氢盐)的置换反应来制备碘鎓金属络合盐。在具体例子中，可以通过将含有氟硼酸银，氟硼酸和磷酸的水溶液加到二苯基碘鎓氯化物的水溶液中，从而来制备金属配合盐二苯基碘鎓四氟硼酸盐。可以过滤出沉淀的卤化银，浓缩滤液，得到二苯基碘鎓四氟硼酸盐，可用重结晶进行纯化。
可以根据上述Beringer等人所述的来制备二芳基碘鎓简单盐，这类方法包括在硫酸中使两种芳香化合物与硫酸碘酰偶联；在乙酸-乙酸酐中使两种芳香化合物与碘酸盐偶联；在酸存在下使两种芳香化合物与碘丙烯酸酯偶联；或在酸存在下使亚碘酰化合物(例如，亚碘酰二乙酸酯)或三氧碘基化合物与其他芳香化合物缩合。
示例性二芳基碘鎓盐包括二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓四氟硼酸盐，二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐，二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，苯基-4-庚基苯基碘鎓四氟硼酸盐，二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐，二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓六氟砷酸盐，二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐，3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓六氟锑酸盐，2，2′-二苯基碘鎓四氟硼酸盐，二(2，4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓六氟锑酸盐和二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
在一些应用中，电子受体是二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐，二苯基碘鎓六氟锑酸盐，二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或其组合。这些电子受体可以促进快速反应，并且与一些其他碘鎓盐相比，更易溶解在惰性有机溶剂中。
引发剂体系可以包括六芳基二咪唑化合物作为电子受体。这种化合物可按照J.Org.Chem.，36，2762(1971)所述的来合成。六芳基二咪唑商业上可以商品名SPEEDCURE BCIM从Lambson，West Yorkshire，England得到。
对于光引发剂体系的组合物而言，当电子受体溶解在适合的溶剂如醇或烯键式不饱和单体中时，经常形成对眼睛是无色的溶液。电子受体在醇中的溶液通常在电磁光谱的可见光区域不吸收。即，在350nm时电子受体的摩尔消光系数可以小于100或小于501-mole-1cm-1。
电子供体的氧化电势可以大于，等于或小于电子受体的还原电势。在一些实施方案中，芳基亚磺酸盐的氧化电势比电子受体的还原电势更为正值。在室温下在能够发生自由基聚合反应的单体存在下或在没有光化射线时，这种组合物的反应性较低。在其他实施方案中，电子受体的还原电势比芳基亚磺酸盐的氧化电势更为正值。在能够发生自由基聚合反应的单体存在下，这种组合物经混合易于反应。反应性也受其他因素的影响，如芳基亚磺酸盐和电子受体的浓度，温度和在可固化的组合物中其他成分的性质(例如，存在含羟基化合物会降低组合物的反应性)。
组合物还可以包括敏化剂。加入敏化剂使组合物可以用作光聚合方法的引发剂体系。光化射线可用于形成受激敏化剂。电子供体可以向受激敏化剂提供电子，从而形成被还原的敏化剂，即游离阴离子。这种游离阴离子可以向电子受体提供电子，从而得到引发自由基。敏化剂可以是染料，颜料或其组合。
适合的染料敏化剂包括但不限于酮(例如，单酮和二酮)，香豆素染料(例如，酮代香豆素，如Coumarin 153)，氧杂蒽染料(例如，Rose Bengal和Rhodamine 6G)，吖啶染料，噻唑染料，噻嗪染料(例如，亚甲基蓝和亚甲基紫)，嗪染料(例如，Basic Blue 3和Nile Blue Chloride)，吖嗪染料(例如，甲基橙)，氨基酮染料，卟啉(例如，四氮杂卟啉)，芳香多环烃，对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，氨基三芳基甲烷，菁类染料(例如，Biochemistry，12，3315(1974)中所述的菁类染料)，斯夸琳(Squarylium)染料，吡啶鎓染料，苯并吡啶鎓(benzopyrilium)染料，和三芳基甲烷(例如，Malachite Green)。在一些应用中，敏化剂包括氧杂蒽，单酮，二酮或其组合。其他适合的敏化染料公开在F.J.，Green，TheSigma-Aldrich Handbook of Stains，Dyes and Indicators，AldrichChemical Company，Inc.，Milwaukee，WI(1990)中。
在一些实施方案中，敏化剂是氧杂蒽染料，如荧光素，罗丹明，曙红和派若宁。
示例性单酮包括2，2-二羟基二苯甲酮，4，4-二羟基二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮，二-2-吡啶基酮，二-2-呋喃基酮，二-2-巯基苯基酮，苯偶姻，芴酮，查耳酮，Michler酮，2-氟-9-芴酮，2-氯巯基呫吨酮，苯乙酮，二苯甲酮，1-或2-萘乙酮，9-乙酰基蒽，2-、3-或9-乙酰基菲，4-乙酰基联苯，苯丙酮，苯正丁酮，苯戊酮，2-、3-或4-乙酰基吡啶，3-乙酰基香豆素等。
示例性二酮包括芳烷基二酮如蒽醌，菲醌，o-、m-和p-二乙酰基苯，1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1-8二乙酰基萘，1，5-、1，8-和9，10-二乙酰基蒽等。示例性α-二酮包括2，3-丁二酮，2，3-戊二酮，2，3-己二酮，3，4-己二酮，2，3-庚二酮，3，4-庚二酮，2，3-辛二酮，4，5-辛二酮，苯偶酰，2，2′-、3，3′-和4，4′-二羟基苯偶酰，糠偶酰，二-3，3′-吲哚基乙二酮，2，3-硼烷二酮(樟脑醌)，二乙酰基，1，2-环己二酮，1，2-萘醌，苊醌等。
染料的摩尔消光系数约150,000 1-mole-1cm-1。在一些应用中，染料的摩尔消光系数为85,000 1-mole-1cm-1，70,000，50,000，30,000，10,000，或5,000 1-mole-1cm-1。
对于需要深层固化的应用而言(例如，固化高度填充的复合体(如牙科复合体)或固化厚样品)，通常选择的敏化剂其消光系数小于10001-mole-1cm-1。在一些例子中，在光聚合用的光化射线的波长下，消光系数小于500或小于100 1-mole-1cm-1。例如α-二酮是适于这种应用的敏化剂。
敏化剂也可以是美国专利4,959,297和4,257,915中所述的颜料，在此引入专利的全部内容作为参考。适合的无机颜料包括但不限于二氧化钛，钛酸锶，钛酸钡，氧化锌，硫化锌，硒化锌，硫化镉，硒化镉，碲化镉，或其组合。适合的有机颜料包括但不限于酞菁蓝(颜料蓝15)，铜多氯酞菁绿(颜料绿7)，铜多溴氯酞菁(颜料绿36)，花猩红(染红29)，朱红(颜料红23)，栗红，枣红，苝二酐(苝红)，和在″Pigments-Inorganic″and″Pigments-Organic″，Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，第三版，Volume 17，页788-817，John Wiley和Sons，New York，1982中公开的那些。有机颜料也可以是半导体聚合物，公开在Y.M.Paushkin等人，Organic Polymeric Semiconductors，John Wiley & Sons，New York，1974和J.M.Pearson，Pure and Appl.Chem.，49，463-477(1977)中。
组合物还可以包括能够使用自由基聚合反应聚合的单体。单体通常含有至少一个烯键式不饱和双键。单体，例如，可以是单丙烯酸酯，二丙烯酸酯，多丙烯酸酯，单甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，多甲基丙烯酸酯，或其组合。单体可以是未取代的或用羟基取代的。示例性单体包括丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸甘油酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，和三羟基乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯。单体也可以是平均分子量(Mn)为200～500的聚乙二醇的二-丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯化的单体的可共聚合的混合物，如公开在美国专利4,652,274中的那些；丙烯酸酯化的单体，如公开在美国专利4,642,126中的那些；不饱和酰胺，如亚甲基二-芳基酰胺，亚甲基二-甲基丙烯酰胺，1，6-六亚甲基二-丙烯酰胺，二亚乙基三胺三-丙烯酰胺，和甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯；和乙烯基单体，如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，琥珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，和邻苯二甲酸二乙烯基酯。需要时，可以使用两种或多种单体的混合物。
一些组合物，如发生光聚合反应的那些，可以包括含羟基材料。含羟基材料可以提高一些组合物的贮存稳定性。含羟基材料，例如，可以是醇，含羟基单体或其组合。
适合的醇包括但不限于甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，1-戊醇，新戊醇，3-戊醇，1-己醇，1-庚醇，1-辛醇，2-苯氧基乙醇，环戊醇，环己醇，环己基甲醇，3-环己基-1-丙醇，2-降莰烷甲醇，和四氢糠醇。
醇可以是二元醇或多元醇。适合的二醇包括尺寸从乙二醇到聚乙二醇的物质。示例性二元醇或多元醇包括但不限于1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，6-己二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇，山梨糖醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，甘油，2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，和1，4-苯-二甲醇。其他有用的多元醇公开在美国专利4,503,211中。
高分子量多元醇包括分子量(Mn)为200～20,000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物，如从Dow Chemical Co.，Midland，MI以商品名CARBOWAX得到的聚环氧乙烷；分子量(Mn)为200～5,000的己内酯多元醇，如从Dow Chemical Co.，Midland，MI以商品名TONE得到的多元醇；分子量(Mn)为200～4,000的聚四亚甲基醚乙二醇，如从DuPont，Wilmington，DE以商品名TERATHANE和从BASF，Mount Olive，NJ以商品名POLYTHF 250得到的材料；聚乙二醇，如从Dow ChemicalCo.，Midland，MI以商品名PEG 200得到的材料；羟基-末端的聚丁二烯树脂，如从Atofina，Philadelphia，PA以商品名POLYBD得到的材料；苯氧基树脂，如从Phenoxy Associates，Rock Hill，S.C.得到的那些；和其他供应商提供的相似材料。
适合的含羟基单体包括羟基取代的丙烯酸酯或羟基取代的甲基丙烯酸酯。示例性含羟基单体包括丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸4-羟基丁基酯，甲基丙烯酸4-羟基丁基酯，丙烯酸甘油酯，二丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸甘油酯等。在一些应用中，所有的单体都是含羟基材料。
引发剂体系各组分存在量有效地使烯键式不饱和单体自由基聚合。电子供体和电子受体的量会影响聚合反应的动力学和组合物的保存期。反应速率通常随电子受体和电子供体的浓度增加而增加。随着电子供体和电子受体的浓度增加，保存期通常缩短。
在一些应用中，按单体重量计，电子供体和电子受体每种存在量为4wt.％。电子供体和电子受体的量可以相同或不同。在一些实施方案中，按单体重量计，电子供体和电子受体每种存在量为3wt.％，2wt.％，1wt.％或0.5wt.％。例如，按单体重量计，电子供体和电子受体每种存在量为0.1～4wt.％，0.1～3wt.％，0.1～2wt.％或0.5～1wt.％。
如果存在敏化剂，那么按单体重量计通常用量为4wt.％。在一些应用中，按单体重量计，敏化剂存在量为3wt.％、2wt.％、1wt.％或0.5wt.％。例如，按单体重量计，敏化剂存在量为5ppm～4wt.％、10ppm～2wt.％、15ppm～1wt.％或20ppm～0.5wt.％。
组合物可以含有多种添加剂，这取决于聚合材料的目标用途。适合的添加剂包括溶剂，稀释剂，树脂，粘合剂，增塑剂，无机和有机增强或延伸填料，触变剂，UV吸收剂，药物等。
在一些实施方案中，选择组合物的组分，以提供有用的固化速率、固化深度和保存期的组合。一些组合物固化很好，即使装填有大量填料时。这种组合物可用于形成泡沫、成形品、粘合剂、填充或增强的复合体、研磨剂、堵缝和密封制剂，铸型制剂，封装制剂，浸渍和涂覆制剂等。
组合物的适合应用包括但不限于石墨艺术显像(例如，保持颜色体系，可固化油墨，和无银显像)，印刷板(例如，投影板和激光板)，光致抗蚀剂，印刷电路板用的掩模，涂覆的研磨剂，磁性介质，光可固化的粘合剂(例如，正牙和一般的粘合应用)，和光可固化的复合体(例如，自体修复和牙科修复)，保护涂层，和耐磨涂层。组合物也适用于多光子过程，其中使用高强度/短脉冲激光及适合的染料和共反应物，从而制得用于成像、微复制和立体显影应用的可聚合的组合物。组合物可用于本领域所属技术人员已知的其他应用中。
聚合方法
本发明也提供使用自由基聚合反应聚合烯键式不饱和单体的方法。该方法可以是光聚合方法，热聚合方法或其组合。
光聚合方法包括用光化射线照射可光聚合的组合物，直到可光聚合的组合物胶凝或硬化。可光聚合的组合物包括光引发剂体系和能够发生自由基聚合反应的单体(即，烯键式不饱和单体)。三种组分通常用于光引发剂体系中：电子供体，电子受体和敏化剂。在光聚合方法的一些实施方案中，在使用之前将可光聚合的组合物混合到一起并贮存至少1天。
光引发剂体系中的电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，并包括芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar1-SO2 -        I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar1基团是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30杂芳基。取代的Ar1基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。
电子受体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.4～-1.0伏。在一些实施方案中，电子受体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.1～-1.0伏，0.0～-1.0伏，-0.1～-1.0伏，或-0.5～-1.0伏。经常选择适用于光聚合方法的电子受体，使其至少在室温下不直接与芳基亚磺酸盐电子供体反应。电子受体溶解在适合的溶剂如醇或溶解在烯键式不饱和单体中的溶液对眼睛通常是无色的。示例性电子受体包括六芳基二咪唑和二芳基碘鎓盐。
可光聚合的组合物可以包括各种不同类别的敏化剂，如染料，有机颜料，无机颜料或其组合。在一些实施方案中，敏化剂可以改变颜色，表明聚合材料已被固化。颜色变化可归因于敏化剂的化学变化。
通过用波长为250～1000纳米的光化射线照射敏化剂，可以活化光引发剂体系。在一些应用中，光化射线的波长为300～1000纳米，为350～1000纳米，为250～850纳米，为250～800纳米，为400～800纳米，为425～800纳米，或为450～800纳米。电子供体可以向受激敏化剂提供电子。敏化剂被还原，电子供体被氧化。被还原的敏化剂是能够向电子受体提供电子的游离阴离子，从而产生聚合反应用的引发自由基。引发自由基是被还原的电子受体。在一些例子中，被氧化的电子供体是也能够用作用于聚合反应引发自由基的游离基物质。
适于光聚合方法的单体通常包括烯键式不饱和单体，如单丙烯酸酯，单甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，或其组合。在一些应用中，至少一些单体是含羟基单体，如羟基取代的丙烯酸酯或羟基取代的甲基丙烯酸酯。
含有光引发剂体系的可光聚合的组合物通常包括含羟基材料。适合的含羟基材料包括，例如，醇，含羟基单体或其组合。含羟基材料的量可以改变在使用之前聚合组合物的保存时间。贮存稳定性经常随可光聚合的组合物中含羟基材料量的增加而增加。在一些应用中，按可光聚合的组合物重量计，可光聚合的组合物包括不小于5wt.％，不小于10wt.％，不小于20wt.％，不小于30wt.％，或不小于40wt.％的含羟基材料。
在一些实施方案中，使用可见光激发敏化剂和活化可光聚合的组合物。这是有利的，因为可以使用相对便宜的光源。在电磁光谱的可见光区域发光的光源比例如在紫外区域发光的光源便宜。也可以使用包括紫外光或紫外光和可见光混合的其他光源。常用光源包括但不限于汞蒸气放电灯，碳弧，钨灯，氙灯，日光，激光，发光二极管等。
本发明也提供一种聚合方法，包括形成可聚合的组合物和使该可聚合的组合物反应。可聚合的组合物包括烯键式不饱和单体，在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏的电子供体，和在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.4～-1.0伏的电子受体。该电子供体包括芳基亚磺酸盐。该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar1-SO2 -        I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子。式I中的Ar1基团是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30杂芳基。取代的Ar1基团可以具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。
在热引发的自由基聚合反应中，选择的电子受体经常直接与电子供体反应，从而形成被还原的电子受体。被还原的电子受体可以是能够用作聚合反应中的引发自由基的游离基。电子供体和受体间的反应可以在室温(即，20℃～25℃)或高温(例如，150℃)下进行。电子受体和电子供体经常保存在不同的容器中(即，没有混合在一起)，直到需要聚合时。
适合的电子受体包括氧化态的金属离子，过氧化物和过硫酸盐。通常不需要敏化剂来活化引发剂体系。然而，需要时可以加入敏化剂，以加速光化射线存在下的反应性。
可以使用任何烯键式不饱和单体。单体通常是单丙烯酸酯，单甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯或其组合。单体可以是未取代的或用羟基所取代的。
实施例
除非另有所指，本文中：
溶剂和试剂从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到，或可按公知方法合成；
循环伏安法用的电化学仪器从Princeton Applied Research，OakRidge，TN得到；
N，N-二甲基甲酰胺从EM Science，Gibbstown，NJ得到；
4-(三氟甲基)苯磺酰氯从Alfa Aesar，Ward Hill，MA得到；
术语″emim″指1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子；
术语″4-HBA″指丙烯酸4-羟基丁基酯；
术语″HEA″指丙烯酸2-羟基乙基酯；
术语″KL68 Dye″指染料二-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)4-(甲氧基)苯；
术语″菁类1″指3-甲基-2-[5-(3-甲基-2-苯并噻唑啉基)-1，3-戊二烯基]苯并噻唑碘鎓，并根据Biochemistry，13(42)，3315-3330(1974)中所公开的一般方法来制备；
术语″SR339″指丙烯酸2-苯氧基乙基酯，从Sartomer Co.Inc.，Exton，PA得到；
术语″SR238″指二丙烯酸1，6-己二醇酯，从Sartomer Co.Inc.，Exton，PA得到；
术语″SR399″指五丙烯酸季戊四醇酯，从Sartomer Co.Inc.，Exton，PA得到；
术语″SR351″指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，从Sartomer Co.Inc.，Exton，PA得到；
术语″IR140″指5，5′-二氯-11-二苯基氨基-3，3′-二乙基-10，12-亚乙基硫杂三羰菁高氯酸盐；和
术语″IR780碘化物″指2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-亚吲哚-2-基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙炔基]-3，3-二甲基-1-丙基吲哚鎓碘化物。
方法
氧化电势的测量
使用EG&G PARC Model 175 Universal Programmer联合安装有Princeton Applied Research Model 179数字库仑计和Model 178静电计的Princeton Applied Research Model 173稳压器/恒流器，来进行示例性芳基亚磺酸盐的电化学测量。使用Model DI-151R5波形记录系统(从DATAQ Instruments，Inc.，Akron，OH得到)使信号数字化，然后在Dell OptiPlex XM 590pc上保存并分析。以100mV/sec的扫描速率进行扫描。
使用三电极结构进行电化学测量：参考电极，工作电极和反电极。参考电极是烧结玻璃电极(从Sargent Welch，Buffalo Grove，IL得到)，加入有在乙腈中的0.01M AgNO3，安装有直径1mm、长度约19cm的银线。反电极是直径为1.0mm、长度约16cm(全长)的铂线，形成卷，卷直径约10mm，卷长度约7.5cm。工作电极是玻璃态碳电极，直径约3.5mm(从BAS，Inc.，West Lafayette，Indiana得到)。首先使用3.0微米氧化铝粉末/去离子水浆料，然后使用0.3微米α氧化铝粉末/去离子水浆料，使玻璃态碳电极抛光。抛光粉末从Buehler LTD，Evanston，IL得到。
每个电池是50mL四颈圆底烧瓶。使用适合尺寸的橡胶隔膜将每个电极密封在烧瓶中。第四个入口用于引入氩气，以除去氧，并使各电池没有空气水汽。
支持电解质是四丁基六氟磷酸铵(TBA PF6)(从SouthwesternAnalytical Chemicals，Inc.，Austin，TX得到)。在每次实验之前，TBAPF6在80-90℃的真空炉中干燥过夜。溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，使用时未进一步纯化。在氩气气氛中，通过注射器将溶剂转移到电化学电池中，以最小化空气水汽的吸收。
首先通过制备0.1摩尔TBA PF6的DMF溶液，来进行电化学测量。将溶液加到电池中，该电池带有较小的磁力搅拌棒，同时氩气流过电池。在将参考电极和反电极与仪器连接之后，如上所述将工作电极抛光，然后插进电池中。在将示例性化合物加到电池中之前进行背景扫描。然后，将约10mg的化合物加到电池中，溶解后，进行测量，记录氧化电势。在第一次扫描时，测定峰电流时氧化或还原反应的电势。在这种结构中，在相同的电解质溶液中，二茂铁对参考电极的氧化电势为+0.1伏。
氧化稳定性的测量
通过质子核磁共振谱测定示例性取代的芳基亚磺酸盐的氧化稳定性。定期得到化合物在乙腈-d3中的溶液的光谱。阳离子中烷基的共振用作内标，用以分析阴离子的氧化。
制备实施例1
制备4-氰基苯磺酰氯
通过将固体在可再密封的塑料袋中混合，并手动捏合，摇动袋子，得到4-羧基苯磺酰胺(188g)和PCl5(430g)的均匀混合物。将混合物转移至圆底烧瓶，该烧瓶安装有磁力搅拌棒和软管接头，软管接头与氮气源连接。在油浴中将烧瓶缓慢加热至60℃，并在60℃下保持5小时，同时搅拌混合物。然后将软管接头通过用干冰冷却的汽水阀与吸水器连接，将油浴的温度升至110℃，同时抽吸烧瓶，液体被蒸馏进汽水阀中。当蒸馏速率变慢时，将软管接头再次与氮源连接，将油浴温度升至155℃。13小时后，将软管接头通过汽水阀再次与吸水器连接，蒸馏出更多的液体。然后将反应烧瓶冷却至室温，此期间固化出棕色产物。使用Kugelrohr蒸馏器(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到)，在150℃的温度和0.07mmHg的压力下，将粗产物真空蒸馏进在冰浴中冷却的收集器中。用CH2Cl2从收集器中洗涤出固体黄色蒸馏物，溶液在旋转蒸发仪上浓缩至干，得到167.4g产品。
制备实施例2
制备4-乙氧基羰基苯磺酸钾
将4-羧基苯磺酸钠(75g)与去离子水(1200mL)的混合物加热到60℃，直到固体溶解。使这种溶液通过强酸性离子交换树脂的柱(以商品名AMBERLITE IR-120(PLUS)从Rohm和Haas Co.，Philadelphia，PA得到)，通过相继用去离子水，浓HCl水溶液和去离子水洗涤，直到洗出液的pH约5.5，已经使柱子酸化。然后向柱子中加入4-羧基苯磺酸钠的溶液，然后用去离子水洗涤，直到总共收集到2L洗出液。用旋转蒸发仪除去去离子水，生成的中间体在50℃的真空炉中干燥过夜。
然后将中间体溶解在圆底烧瓶中的无水乙醇(1L)中，该烧瓶安装有磁力搅拌棒、冷凝管和与氮气源连接的软管接头。该溶液在100℃的油浴中搅拌加热过夜。再将500mL乙醇加到烧瓶中，继续再加热搅拌4小时。溶液冷却至室温，用KOH醇溶液中和到溴百里酚蓝终点。从溶液中析出产物，真空过滤分离，用无水乙醇洗涤，室温下干燥过夜，得到75.1g产品。
制备实施例3
制备4-乙氧基羰基苯磺酰氯
向安装有磁力搅拌棒和与氮气源连接的软管接头的圆底烧瓶中加入4-乙氧基羰基苯磺酸钾(75.1g)溶解在乙腈(300mL)和环丁砜(100mL)的3∶1(v/v)混合物中的溶液。搅拌溶液的同时，缓慢加入POCl3(55mL)，搅拌混合物在氮气中于75℃下加热3小时。将多相反应混合物冷却至室温，然后使用旋转蒸发仪浓缩。然后将烧瓶在冰浴中冷却，将冰加到烧瓶内的混合物中。产物结晶成白色固体，过滤，用冷去离子水洗涤。在室温和3mmHg下真空干燥产品2小时，得到76g白色固体。
制备实施例4
制备1-氯磺酰基蒽醌
将蒽醌-1-磺酸钠(50.0g)与POCl3(31mL)和环丁砜(100mL)与乙腈(200mL)的1∶2(v/v)混合物混合。搅拌混合物，并在氮气中加热到110℃达44小时。混合物冷却至室温，然后在冰箱中进一步冷却。过滤混合物，将滤液倒在烧杯中的冰上，搅拌混合物1小时。过滤出棕色沉淀，用去离子水洗涤，真空干燥，然后在45℃和小于1mmHg压力的真空炉中干燥过夜，得到12.08g产物，棕色固体。
制备实施例5-8
制备取代的碱金属苯亚磺酸盐
通过水解商业上可得到的或按制备实施例1和3制备的取代的苯磺酰氯，来制备取代的碱金属苯亚磺酸盐。在75℃下，将每种取代的苯磺酰氯在圆底烧瓶中的去离子水中搅拌3小时，浓度为0.2g取代的苯磺酰氯/毫升去离子水，圆底烧瓶还含有2.5当量的Na2SO3和2.5当量的NaHCO3。每种反应混合物冷却至室温，然后在冰箱中冷却至10℃。用浓硫酸酸化每种冷溶液，直到pH小于1。
用乙酸乙酯萃取每种沉淀的固体，然后使用旋转蒸发仪将有机相蒸发至干，得到取代的苯亚磺酸，无色固体。每种固体取代的苯亚磺酸溶解在甲醇中，得到约10wt.％的溶液。然后将去离子水滴加到每种溶液中，直到刚好形成沉淀。然后将足量的甲醇加到溶液中，直到所有的固体溶解。用表1所示的碱金属氢氧化物(MOH)的1M水溶液中和每种甲醇水溶液，得到取代的碱金属取代的苯亚磺酸盐，其用旋转蒸发仪除去溶剂，进行分离。
表1：制备实施例5-8
  制备实施例   苯磺酰氯   Wt.苯磺酰氯   MOH   Wt.苯亚磺酸盐
  5   4-氰基   11.68g   NaOH   9.30g
  6   4-乙氧基羰基   6.46g   LiOH   3.17g
  7   4-氯   5.11g   LiOH   3.06g
  8   4-三氟甲基   6.20g   NaOH   4.15g
制备实施例9
制备1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯
机械搅拌4-甲氧基苯酚(100.0g)、干碳酸钾(166.7g)、乙腈(800mL)和2-乙基己基溴(173.8g)的混合物，并加热回流4天。混合物冷却至室温，用1.5L去离子水稀释，然后分离有机相。用己烷萃取水相，合并的有机层用1.0摩尔/升NaOH水溶液洗涤两次，然后用MgSO4干燥。减压除去溶剂，得到橙色油。减压蒸馏粗产物，得到152g透明油(bp135-138℃，0.4mmHg)。
制备实施例10
制备2，5-双(溴甲基)-1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯
搅拌下将制备实施例9的产物(50.0g)，多聚甲醛(30.0g)、乙酸(100mL)和HBr(30％，乙酸中，100mL)的混合物加热至70℃。反应自然地温热到80℃，多聚甲醛完全溶解，得到橙色溶液。在70℃下加热并搅拌混合物4小时，此后，反应冷却至室温。用二氯甲烷(500mL)稀释混合物，分离有机层，用去离子水洗涤三次，用饱和NaHCO3洗涤一次，用MgSO4干燥。减压除去溶剂，得到淡黄色固体，用己烷重结晶，得到71.6g浅黄色粉末。
制备实施例11
制备2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-1，4-双(苄基)膦酸酯
搅拌制备实施例10的产物(28.26g)和亚磷酸三乙基酯(37.4g)的混合物，并加热回流6h。冷却后，高真空下加热产物，除去残余的亚磷酸三乙基酯。得到粘性油，几天后缓慢结晶，使用时未进一步纯化。
制备实施例12
制备二-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)-4-(甲氧基)苯(KL68 Dye)
向制备实施例11的产物(11.60g)、4-二苯基氨基苯甲醛(12.34g)和干四氢呋喃(400mL)的混合物中滴加1.0M叔丁醇钾的四氢呋喃(44mL)溶液，同时搅拌混合物。室温下搅拌混合物3小时，然后真空下除去溶剂。向残渣中加入去离子水(100mL)，用二氯甲烷萃取混合物几次。合并的有机层用饱和NaCl水溶液洗涤，用MgSO4干燥，然后真空下除去溶剂。用硅胶柱色谱纯化粗产物，使用30/70(v/v)的二氯甲烷/己烷作为流动相。使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到14.44g产品，亮绿色固体。
制备实施例13
制备N，N-二甲基吗啉鎓氢氧化物
在室温下，向N-甲基吗啉(10.0g)的1，2-二氯乙烷(125mL)的搅拌溶液中加入碘甲烷(14.1g)。形成无色沉淀，过滤，相继用1，2-二氯乙烷和石油醚洗涤。固体在室温下空气中干燥，得到21.3g产品。将该产品的样品(1.0g)溶解在去离子水(2mL)中，并通过强碱性离子交换树脂柱(以商品名DOWEX 1X2-100从Dow Chemical Co.，Midland，MI得到)，该柱已经相继用10g 10％ NaOH水溶液和200mL去离子水洗涤过。用25mL去离子水从柱中洗涤出样品。使用旋转蒸发仪将洗脱液浓缩至干，使用真空炉在50℃下干燥过夜，得到产品，无色固体。
制备实施例14
制备1-甲基-4-氯杂-1-氮阳离子双环[2.2.2]辛烷氢氧化物
在室温下，向1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(10.0g)的1，2-二氯乙烷(100mL)的搅拌溶液中加入碘甲烷(12.7g)。形成无色沉淀，过滤，相继用1，2-二氯乙烷和石油醚洗涤。固体在室温下空气中干燥，得到21.3g产品。所有的产品都溶解在去离子水(200mL)中，在室温下搅拌，同时将六氟磷酸铵(13.7g)缓慢加到溶液中。形成无色沉淀，真空过滤，用少量去离子水洗涤。固体在室温下空气中干燥过夜，使用真空炉在60℃下干燥过夜，得到7.1g产品。将该产品的样品(1.0g)溶解在去离子水(2mL)中，并通过强碱性离子交换树脂柱(以商品名DOWEX 1X2-100从Dow Chemical Co.，Midland，MI得到)，该柱已经相继用10g 10％NaOH水溶液和200mL去离子水洗涤过。用25mL去离子水从柱中洗涤出样品。使用旋转蒸发仪将洗脱液浓缩至干，使用真空炉在50℃下干燥过夜，得到产品，无色固体。
制备实施例15
制备3-乙基-2-甲基苯并唑鎓氯化物
使3-乙基-2-甲基苯并唑鎓碘化物(1.0g)的去离子水(20mL)溶液通过离子交换树脂柱(以商品名DOWEX 1X2-100从Dow Chemical Co.，Midland，MI得到)，该柱已相继用去离子水(200mL)，饱和NaCl水溶液(50mL)和去离子水(200mL)洗涤过。用约50mL去离子水从柱中洗涤出产品，使用旋转蒸发仪浓缩至干，得到0.73g产品。
制备实施例16-19
制备取代的四丁基苯亚磺酸铵
从相应的碱金属亚磺酸盐制备四丁基苯亚磺酸铵。每种碱金属亚磺酸盐溶解在去离子水中，得到0.1M溶液，用浓硫酸酸化，得到亚磺酸，无色沉淀。用乙酸乙酯萃取每种混合物，使用旋转蒸发仪将有机相蒸发至干。每种生成的固体溶解在50％(v/v)甲醇水溶液中，用四丁基氢氧化铵水溶液滴定这种溶液。使用旋转蒸发仪将每种混合物蒸发至干，得到产品，黄色油。每种化合物的1H和13C NMR光谱与预期结构相同。这些制剂的细节和氧化性和稳定性数据列于表2中。
表2：制备实施例16-19
                        制备实施例
  16   17   18   19
  碱金属苯亚磺酸盐   4-氯   4-乙氧基羰基   4-三氟甲基   4-氰基
  wt.碱金属苯亚磺酸盐   0.50g   0.58g   1.72g   2.00g
  Wt.四丁基苯亚磺酸铵   0.98g   1.27g   3.51g   4.18g
  Eox   0.09V   0.11V   0.18V   0.15V
  t1/2(天)   138   174   88   ＞300
制备实施例20
制备emim 4-甲基苯亚磺酸盐
在安装有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，搅拌下将4-甲基苯亚磺酸钠(3.1g)和无水乙醇(80mL)的混合物加热到约75℃。混合物冷却至约40℃，然后将1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(2.0g)的无水乙醇(20mL)溶液加到烧瓶中。混合物搅拌2小时，随后过滤。使用旋转蒸发仪将滤液浓缩至干，得到不均匀的黄色油，其溶解在CHCl3中。过滤混合物，然后使用旋转蒸发仪将滤液浓缩至干，得到3.12g产品，黄色油。
制备实施例21
制备四苯基鏻4-氰基苯亚磺酸盐
在250mL Erlenmeyer烧瓶中，通过在磁力搅拌下将溶液在热板上加热至沸，制备4-氰基苯亚磺酸钠(1.0g)的无水乙醇(100mL)溶液。恒定搅拌下，向沸腾的溶液中加入四苯基鏻氯化物(1.98g)的无水乙醇(50mL)热溶液。搅拌的溶液冷却30分钟，此期间出现无色沉淀。搅拌下，烧瓶在冰浴中再冷却30分钟。真空过滤混合物，使用旋转蒸发仪干燥滤液，得到深黄色油，其含有一些固体物质。该残渣溶解在氯仿(50mL)中，混合物搅拌20分钟，然后真空过滤。使用旋转蒸发仪将深黄色溶液浓缩至干，得到透明黄色油，在3mmHg下进一步真空干燥1小时，得到2.20g产品，亮黄色蜡。
制备实施例22
制备四丁基铵蒽醌-1-亚磺酸盐
在圆底烧瓶中混合1-氯磺酰基蒽醌(12.05g)的溶液与去离子水(200mL)、Na2SO3(18.34g)和NaHCO3(12.22g)。在氮气中，在65℃下搅拌加热混合物2小时。然后溶液冷却至室温，在冰箱中进一步冷却。过滤分离析出的固体，空气中干燥。将固体转移至烧瓶中，其中加入有200mL的甲醇和去离子水的2∶1(v/v)混合物。用40％四丁基氢氧化铵水溶液滴定溶液，直到深红色持续。用旋转蒸发仪除去溶剂和在45℃的高真空下干燥深红色油2天，得到16.98g产品。
制备实施例23
制备四丁基铵萘-1-亚磺酸盐
向圆底烧瓶中加入1-萘磺酰氯(20.0g)、Na2SO3(33.36g)、NaHCO3(22.24g)和去离子水(350mL)。在氮气中，在65℃下搅拌加热混合物2小时，然后混合物冷却至室温，在冰箱中进一步冷却。用浓H2SO4酸化冷的混合物，形成沉淀。混合物用100mL乙酸乙酯萃取三次。合并有机萃取物，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到无色固体，然后溶解在烧杯中的240mL 1∶1(v/v)甲醇-去离子水中。用40％四丁基氢氧化铵水溶液滴定溶液，直到溶液pH为7.2。用旋转蒸发仪除去溶剂，产物在真空炉中在室温下进一步干燥，得到36.4g黄色蜡状固体。
制备实施例24
制备四丁基铵萘-2-亚磺酸盐
向圆底烧瓶中加入2-萘磺酰氯(24.73g)、Na2SO3(41.25g)、NaHCO3(41.25g)和350mL去离子水。在氮气中于65℃下搅拌加热混合物2小时，然后混合物冷却至室温，在冰箱中进一步冷却。用浓H2SO4酸化冷的混合物，形成沉淀。
混合物用100mL乙酸乙酯萃取三次。合并有机萃取物，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到无色固体，然后将其溶解在烧杯中的240mL 1∶1(v/v)甲醇-去离子水中。用40％四丁基氢氧化铵水溶液滴定溶液，直到溶液pH为7.2。用旋转蒸发仪除去溶剂，产物在真空炉中于室温下进一步干燥，得到46.9g黄色蜡状固体。
制备实施例25
制备N，N-二甲基吗啉鎓4-氰基苯亚磺酸盐
将浓硫酸缓慢加到4-氰基苯亚磺酸钠(0.15g)的去离子水(10mL)溶液中。形成沉淀，滴加硫酸，直到不再形成沉淀。用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物两次，合并的有机相使用旋转蒸发仪浓缩至干。生成的固体溶解在50wt.％甲醇水溶液中，用N，N-二甲基吗啉鎓氢氧化物(0.85g)的去离子水(5mL)溶液滴定这种溶液。使用旋转蒸发仪将溶液浓缩至干，使用真空炉在室温下进一步干燥过夜。然后生成的固体溶解在去离子水中，用乙酸乙酯(20mL)萃取溶液两次。合并的有机相使用旋转蒸发仪浓缩至干。使用真空炉在室温下使生成的固体进一步干燥过夜，得到0.24g产品，黄色油。
制备实施例26
制备1-甲基-4-氯杂-1-氮阳离子双环[2.2.2]辛烷4-氰基苯亚磺酸盐
将浓硫酸缓慢加到4-氰基苯亚磺酸钠(0.25g)的去离子水(10mL)溶液中。形成沉淀，滴加硫酸，直到不再形成沉淀。用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物两次，合并的有机相使用旋转蒸发仪浓缩至干。生成的固体溶解在50wt.％甲醇水溶液中，用制备实施例14产物(0.27g)的去离子水(5mL)溶液滴定这种溶液，到pH约7.2。使用旋转蒸发仪将溶液浓缩至干，使用真空炉在室温下进一步过夜，得到0.45g产品，黄色蜡状固体。
制备实施例27
制备N-十六烷基吡啶鎓4-氰基苯亚磺酸盐
将N-十六烷基吡啶鎓氯化物(1.6g)的乙醇(20mL)溶液加到Erlenmeyer烧瓶中，其内含有4-氰基苯亚磺酸钠(1.0g)的无水乙醇(200mL)的磁力搅拌的沸腾溶液。混合物冷却至室温，然后在冰浴中进一步冷却。过滤混合物，使用旋转蒸发仪将滤液浓缩至干。残渣溶解在氯仿(100mL)中，过滤，和使用旋转蒸发仪浓缩至干，得到2.4g产品。
制备实施例28
制备3-乙基-2-甲基苯并唑鎓4-氰基苯亚磺酸盐
将3-乙基-2-甲基苯并唑鎓氯化物(0.73g)的乙醇(20mL)溶液加到Erlenmeyer烧瓶中，其内含有4-氰基苯亚磺酸钠(0.1g)的无水乙醇(20mL)的磁力搅拌的沸腾溶液。混合物冷却至室温，然后在冰浴中进一步冷却。过滤混合物，使用旋转蒸发仪将滤液浓缩至干。残渣与去离子水混合，混合物用乙酸乙酯(2×20mL)萃取。合并的有机萃取物使用旋转蒸发仪浓缩至干。然后生成的固体溶解在二氯甲烷中，过滤，使用旋转蒸发仪蒸发至干，得到0.08g产品。
实施例1-3
使用芳基亚磺酸盐、亚甲基蓝和二苯基碘鎓六氟磷酸盐光固化4-HBA
通过将亚甲基蓝溶解在4-HBA中，得到略带颜色的溶液，从而制备4-HBA和亚甲基蓝的原溶液。加入足量的二苯基碘鎓六氟磷酸盐，形成具有1wt.％碘鎓盐的溶液。向带螺帽的小瓶中加入约1g的这种溶液。向每个小瓶中加入一定量的芳基亚磺酸盐，使盐浓度为1wt.％。每种溶液用氮气冲洗45秒，随后密封小瓶。通过将每个小瓶置于光源前约2cm并缓慢摇动，用100W石英-钨-卤素(QTH)光源(型号I-100，从Cuda Fiberoptics，Jacksonville，FL得到)照射每种溶液。光源完全打开。固化时间被认为是当摇动小瓶时，溶液在小瓶中不再流动所用的时间。结果列于表3中。
表3：固化实施例1-3
  实施例   芳基亚磺酸盐   固化时间(秒)
  1   四丁基铵蒽醌-1-亚磺酸盐   6
  2   四丁基铵萘-1-亚磺酸盐   ＜2
  3   四丁基铵萘-2-亚磺酸盐   ＜2
实施例4-15
使用四丁基4-氰基苯亚磺酸铵和二苯基碘鎓六氟磷酸盐光固化HEA
向HEA和1wt.％四丁基4-氰基苯亚磺酸铵的原溶液中加入足量二苯基碘鎓六氟磷酸盐，得到具有1wt.％碘鎓盐的溶液。向带螺帽的小瓶中加入约1g的这种溶液。向每个小瓶中加入一定量的染料，使染料浓度足以提供略带颜色的溶液，取决于各染料，浓度通常为50～1000ppm。每种溶液用氮气冲洗30秒，随后密封小瓶。按实施例1-3中所述照射每种溶液。结果列于表4中。
表4：固化实施例4-15
  实施例   染料  固化时间(sec)   未固化的颜色   固化的颜色
  4   亚甲基绿  2   绿   无色
  5   荧光素  4   绿-黄   绿
  6   亚甲基蓝  4   蓝   浅黄
  7   Rose bengal  4   红   浅红
  8   吖啶橙  6   橙   橙
  9   亚甲基紫  7   紫   红-紫
  10   Rhodamine 6G  7   粉红   粉红
  11   菁类1  9   蓝-绿   蓝-紫
  12   Basic Blue 3  10   蓝 蓝
  13   香豆素  153   黄   黄
  14   Nile Blue Chloride  10   蓝   蓝
  15   甲基橙  70   橙   橙
实施例16-20
使用4-氰基苯亚磺酸盐与二苯基碘鎓六氟磷酸盐和亚甲基蓝光固化4-HBA
将足量二苯基碘鎓六氟磷酸盐加到带螺帽的各小瓶中，各小瓶中分别加入有约1g的4-HBA和1wt.％的制备实施例21，25，26，27和28的4-氰基苯亚磺酸盐的溶液，得到具有1wt.％碘鎓盐的溶液。将一定量的亚甲基蓝加到每个小瓶中，使染料浓度足以提供略带颜色的溶液。每种溶液用氮气冲洗1分钟，随后密封小瓶。按实施例1-3所述的照射每种溶液。结果列于表5中。
表5：固化实施例16-20
  实施例   4-氰基苯亚磺酸盐   固化时间(秒)
  16   四苯基鏻   ＜4
  17   N，N-二甲基吗啉鎓   ＜4
  18   1-甲基-4-氯杂-1-氮阳离子双环[2.2.2]辛烷   ＜4
  19   N-十六烷基吡啶鎓   ＜4
  20   3-乙基-2-甲基苯并唑鎓   ＜3
实施例21-24
使用取代的苯亚磺酸盐和Basic Blue 3光固化4-HBA
制备4-HBA(0.5g)与1wt.％二苯基碘鎓六氟磷酸盐、20ppm BasicBlue 3和27微摩尔/克的制备实施例16-19的取代的四丁基苯亚磺酸铵的混合物。使用型号DSC2920量热计(从TA Instruments，New Castle，DE得到)，通过光差分扫描量热法(光-DSC)，用在300nm下能量小于20mW/cm2的光化射线分析每个样品的固化速率和固化程度。结果列于表6中。
表6：固化实施例21-24
  实施例   取代的四丁基苯亚磺酸铵   起始斜率(W/g-min)   最大峰时间(min)   总发热(J/g)
  21   4-氯   94.1   0.25   438.7
  22   4-乙氧基羰基   115.1   0.24   509.2
  23   4-三氟甲基   86.9   0.27   501.1
  24   4-氰基   121.4   0.24   509.8
实施例25-28
使用取代的芳基亚磺酸盐和KL68染料光固化4-HBA
制备0.5g 4-HBA与1wt.％二苯基碘鎓六氟磷酸盐，71ppm KL68Dye和1wt.％制备实施例16-19的取代的四丁基苯亚磺酸铵中的每一种的混合物。按实施例21-24所述的光差分扫描量热法，分析每种样品的固化速率和固化程度。结果列于表7中。
表7：固化实施例25-28
  实施例   取代的四丁基苯亚磺酸铵   起始斜率(W/g-min)   最大峰时间(min)   总发热(J/g)
  25   4-氯   94.4   0.26   487.0
  26   4-乙氧基羰基   125.7   0.24   522.3
  27   4-三氟甲基   116.6   0.24   516.1
  28′   4-氰基   152.3   0.21   518.1
实施例29-32
使用取代的苯亚磺酸盐和近-IR染料光固化4-HBA
在带螺帽的小瓶中制备4-HBA(5.0g)与1wt.％二苯基碘鎓六氟磷酸盐，1wt.％制备实施例17的产品和约0.1wt.％近-IR染料IR140或近-IR染料IR780碘化物的混合物。溶液用氮气冲洗，然后按实施例1-3所述的，用QTH光源照射每个样品。此外，用氮气冲洗混合物样品，然后用QTH光源的光化射线(用RG715长滤波器(从Esco Products，OakRidge，NJ得到)过滤)照射。结果列于表8中。
表8：实施例29-32
  实施例   近-IR染料  RG715滤波器   固化时间(秒)
  29   IR140  否   15
  30   IR140  是   ＞60
  31   IR780碘化物  否   8
  32   IR780碘化物  是   30
实施例33-35
丙烯酸酯单体的热聚合
在带螺帽的小瓶中制备SR238，SR339或SR399的组合物，每种组合物含有1wt.％二苯基碘鎓六氟磷酸盐和1wt.％的制备实施例19的产品。密封小瓶，在室温下于黑暗中静置。通过手动使小瓶倾斜来观察液体的流动，定期分析混合物的粘度。聚合时间被认为是混合物在小瓶中不再流动所用的时间。结果列于表9中。
表9：实施例33-35
  实施例   单体   聚合时间
  33   SR238   ＜5min
  34   SR339   ＜5min
  35   SR399   ＜5min
实施例36
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的热聚合
在带螺帽的小瓶中制备SR351、1wt.％二苯基碘鎓六氟磷酸盐和1wt.％的制备实施例19的产品的混合物。密封小瓶，在室温下于黑暗中静置。通过手动使小瓶倾斜来观察混合物的流动，定期分析混合物的粘度。聚合时间被认为是混合物在小瓶中不再流动所用的时间，结果小于3分钟。
实施例37
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的热聚合
在带螺帽的小瓶中制备SR351、0.5wt.％二苯基碘鎓六氟磷酸盐和0.5wt.％的制备实施例18的产品的混合物。密封小瓶，在室温下于黑暗中静置。通过手动使小瓶倾斜来观察混合物的流动，定期分析混合物的粘度。聚合时间被认为是混合物在小瓶中不再流动所用的时间，结果小于5分钟。

Claims (39)

1.一种组合物，包括：
电子供体，该电子供体包括芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar1-SO2 -                     I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子，所述电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30杂芳基，所述取代的Ar1具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合；和
电子受体，该电子受体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.4～-1.0伏。
2.如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的Ar1基团是蒽基、萘基、苊基、菲基、菲基、苝基、蒽基、蒽醌基、蒽酮基、联苯基、三联苯基、9，10-二氢蒽基或芴基，所述Ar1基团是未取代的或被吸电子基或吸电子基与供电子基的组合所取代。
3.如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的Ar1基团是喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、苯并呋喃基、苯并巯基苯基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基或吲唑基，所述Ar1基团是未取代的或被吸电子基或吸电子基与供电子基的组合所取代。
4.如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的Ar1基团是取代的苯基、未取代的或取代的萘基、或未取代的或取代的蒽醌基，所述取代的Ar1具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合。
5.如权利要求1所述的组合物，其中Ar1基团是被吸电子基取代的苯基，所述吸电子基选自卤素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、羰基、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺酰基、烷基磺酰基、偶氮基、链烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阴离子是4-氯苯亚磺酸盐、4-氰基苯亚磺酸盐、4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、4-三氟甲基苯亚磺酸盐、3-三氟甲基苯亚磺酸盐、1-蒽醌亚磺酸盐、1-萘亚磺酸盐或2-萘亚磺酸盐。
7.如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是包括含有带正电荷的氮原子的4～12元杂环的环结构，所述杂环是饱和或不饱和的，并含有选自氧、硫、氮或其组合的3个杂原子，其中所述环结构是未取代的或被选自烷基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、卤素、巯基、氨基、羟基、偶氮基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基或其组合的取代基所取代。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述杂环基团是双环。
9.如权利要求7所述的组合物，其中所述杂环基团与饱和或不饱和并具有0～3个杂原子的单环或双环稠合。
10.如权利要求7所述的组合物，其中所述杂环基团与具有0～3个杂原子的芳环稠合。
11.如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是式II
Figure A2004800279920004C1
其中R1是未取代的烷基、用羟基取代的烷基、未取代的芳基或用烷基、羟基或其组合取代的芳基；和
每个R4独立地是氢、未取代的烷基、用羟基取代的烷基、未取代的芳基或用烷基、羟基或其组合所取代的芳基。
12.如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是式III
其中每个R2独立地是未取代的烷基、用羟基取代的烷基、未取代的芳基或用烷基、羟基或其组合取代的芳基。
13.如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是四烷基铵离子。
14.如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐的阳离子是四丁基铵离子。
15.如权利要求1所述的组合物，其中芳基亚磺酸盐具有的阴离子是用吸电子基所取代的苯亚磺酸盐，所述吸电子基选自卤素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、羰基、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺酰基、烷基磺酰基、偶氮基、链烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其组合，及阳离子是四烷基铵离子。
16.如权利要求1所述的组合物，其中电子供体是四丁基4-乙氧基羰基苯亚磺酸铵或四丁基4-氰基苯亚磺酸铵。
17.如权利要求1所述的组合物，其中电子受体是碘鎓盐、六芳基二咪唑、过硫酸盐、过氧化物或氧化态的金属离子。
18.如权利要求1所述的组合物，还包括能够吸收波长为250～1000纳米的光化射线的敏化剂。
19.如权利要求18所述的组合物，其中电子受体是二芳基碘鎓盐、六芳基二咪唑或其组合。
20.如权利要求18所述的组合物，其中电子受体相对于银/硝酸银参考电极的电子电势为0.0～-1.0伏。
21.如权利要求1所述的组合物，还包括烯键式不饱和单体。
22.如权利要求21所述的组合物，其中烯键式不饱和单体包括单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其组合，其中所述单体是未取代的或用羟基取代的。
23.如权利要求18所述的组合物，其中该组合物还包括选自醇、含羟基单体或其组合的含羟基材料。
24.一种光聚合方法，包括用光化射线照射可光聚合的组合物，直到可光聚合的组合物胶凝或硬化，所述可光聚合的组合物包括：
烯键式不饱和单体；
能够吸收波长为250～1000纳米的光化射线的敏化剂；
电子供体，该电子供体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，所述电子供体包括芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar1-SO2 -               I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子，其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30杂芳基，所述取代的Ar1具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合；和
电子受体，该电子受体在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.4～-1.0伏，当溶解在醇或烯键式不饱和单体中时，所述电子受体是无色的。
25.如权利要求24所述的方法，其中芳基亚磺酸盐的阴离子是4-氯苯亚磺酸盐、4-氰基苯亚磺酸盐、4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、4-三氟甲基苯亚磺酸盐、3-三氟甲基苯亚磺酸盐、1-蒽醌亚磺酸盐、1-萘亚磺酸盐或2-萘亚磺酸盐。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述芳基亚磺酸盐的阳离子是四烷基铵离子。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述芳基亚磺酸盐具有的阴离子是用吸电子基取代的苯亚磺酸盐，该吸电子基选自卤素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、羰基、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺酰基、烷基磺酰基、偶氮基、链烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其组合，及阳离子是四烷基铵离子。
28.如权利要求24所述的方法，其中所述的电子受体是碘鎓盐、六芳基二咪唑或其组合。
29.如权利要求24所述的方法，其中所述的电子受体是二芳基碘鎓盐。
30.如权利要求24所述的方法，其中按单体重量计，所述可光聚合的组合物包括0.1～4wt％的电子供体、0.1～4wt％的电子受体和5ppm～4wt％的敏化剂。
31.如权利要求24所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体包括含羟基单体。
32.如权利要求24所述的方法，其中所述可光聚合的组合物还包括醇。
33.一种聚合方法，包括：
形成可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包括
烯键式不饱和单体；
电子供体，其在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的氧化电势为0.0～+0.4伏，所述电子供体包括芳基亚磺酸盐，该芳基亚磺酸盐包括阴离子和阳离子，所述阴离子为下式I
Ar1-SO2 -             I
所述阳离子包括至少一个碳原子和带正电荷的氮原子或者带正电荷的磷原子，其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30杂芳基，所述取代的Ar1具有取代基，该取代基可以是吸电子基或吸电子基与供电子基的组合；
电子受体，其在N，N-二甲基甲酰胺中相对于银/硝酸银参考电极的还原电势为+0.4～-1.0伏；和
使该可聚合的组合物反应。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述电子受体是过硫酸盐、过氧化物、氧化态的金属离子或其组合。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述反应包括加热。
36.如权利要求33所述的方法，其中所述芳基亚磺酸盐的阴离子是4-氯苯亚磺酸盐、4-氰基苯亚磺酸盐、4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、4-三氟甲基苯亚磺酸盐、3-三氟甲基苯亚磺酸盐、1-蒽醌亚磺酸盐、1-萘亚磺酸盐或2-萘亚磺酸盐。
37.如权利要求33所述的方法，其中所述芳基亚磺酸盐具有的阴离子是用吸电子基所取代的苯亚磺酸盐，所述吸电子基选自卤素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、羰基、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺酰基、烷基磺酰基、偶氮基、链烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其组合，及阳离子是四烷基铵离子。
38.如权利要求33所述的方法，其中按烯键式不饱和单体的重量计，可聚合的组合物包括0.1～4wt％的电子供体和0.1～4wt％的电子受体。
39.如权利要求33所述的方法，其中可聚合的组合物还包括敏化剂，所述反应包括用波长为250～1000纳米的光化射线照射可聚合的组合物。
CNB2004800279921A 2003-09-26 2004-08-05 聚合反应用的引发剂体系中的芳基亚磺酸盐 Expired - Fee Related CN100475855C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/672,762 2003-09-26
US10/672,762 US7030169B2 (en) 2003-09-26 2003-09-26 Arylsulfinate salts in initiator systems for polymeric reactions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1860134A true CN1860134A (zh) 2006-11-08
CN100475855C CN100475855C (zh) 2009-04-08

Family

ID=34376460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800279921A Expired - Fee Related CN100475855C (zh) 2003-09-26 2004-08-05 聚合反应用的引发剂体系中的芳基亚磺酸盐

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7030169B2 (zh)
EP (1) EP1668038B1 (zh)
JP (1) JP4607882B2 (zh)
KR (1) KR101128189B1 (zh)
CN (1) CN100475855C (zh)
AT (1) ATE508142T1 (zh)
DE (1) DE602004032554D1 (zh)
WO (1) WO2005035590A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111491802A (zh) * 2017-12-21 2020-08-04 上阿尔萨斯大学 通过红光至近红外辐照诱导的自由基聚合的热扩增
CN113060707A (zh) * 2021-03-16 2021-07-02 成都中建材光电材料有限公司 一种碲化镉废弃组件的回收方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026367B2 (en) * 2003-09-26 2006-04-11 3M Innovative Properties Company Photoiniators having triarylsulfonium and arylsulfinate ions
US7030169B2 (en) * 2003-09-26 2006-04-18 3M Innovative Properties Company Arylsulfinate salts in initiator systems for polymeric reactions
US7064152B2 (en) * 2003-09-26 2006-06-20 3M Innovative Properties Company Arylsulfinate salts in photoinitiator systems for polymerization reactions
US7250452B2 (en) * 2003-09-26 2007-07-31 3M Innovative Properties Company Dental compositions and methods with arylsulfinate salts
WO2008015878A1 (fr) * 2006-08-03 2008-02-07 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Matériau de plaque lithographique photosensible
CN101323650B (zh) * 2007-06-13 2010-11-03 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
US8071953B2 (en) * 2008-04-29 2011-12-06 Redlen Technologies, Inc. ACF attachment for radiation detector
CA2723846C (en) * 2008-05-08 2017-02-07 Dentsply Detrey Gmbh Radical polymerisation initiators for light-curable dental materials
US8034851B1 (en) * 2008-11-25 2011-10-11 Henkel Corporation Anaerobic cure systems for an anaerobic curable compositions, and anaerobic curable compositions containing same
EP2368919A1 (de) * 2010-03-25 2011-09-28 Universität des Saarlandes Nanopartikuläre Photoinitiatoren
US11097492B2 (en) * 2015-03-02 2021-08-24 G6 Materials Corp. Thermoplastic composites comprising water-soluble PEO graft polymers useful for 3-dimensional additive manufacturing
CN112940432B (zh) * 2015-03-31 2022-12-30 三井化学株式会社 牙科材料用聚合性单体、组合物、粘接性牙科材料及试剂盒
DE102015217418A1 (de) 2015-09-11 2017-03-16 Mühlbauer Technology Gmbh Radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial
EP3308765B1 (de) 2016-10-17 2022-07-13 Mühlbauer Technology GmbH Radikalisch polymerisierbare verbindung
CN111196819B (zh) * 2018-11-16 2023-03-28 中国科学院上海药物研究所 一类d-a-d型苯并吡嗪类化合物及制备方法和应用
CN113621098B (zh) * 2020-05-09 2022-11-04 中国石油天然气股份有限公司 丙烯聚合催化剂、丙烯聚合催化剂体系及其制备与应用

Family Cites Families (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US675177A (en) * 1901-02-15 1901-05-28 Perkins Electric Switch Mfg Co Electric switch.
US3573922A (en) 1965-04-23 1971-04-06 Hughes Aircraft Co Photopolymerizable composition and process
CH427135A (de) 1965-12-07 1966-12-31 Heberlein & Co Ag Vorrichtung zum Kräuseln von Textilfäden durch Falschdrallen
US3531281A (en) 1966-10-03 1970-09-29 Hughes Aircraft Co Photopolymer fixation process
US3556794A (en) 1966-10-03 1971-01-19 Hughes Aircraft Co Method of inhibiting photopolymerization and products therefor
US3607272A (en) 1967-02-16 1971-09-21 Hughes Aircraft Co Photographic polymerization process and product
US3518236A (en) 1967-07-20 1970-06-30 Uniroyal Inc Acceleration of sulfur-vulcanization of rubber with sulfinic acids and derivatives
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
US3627656A (en) 1969-04-03 1971-12-14 Hughes Aircraft Co Catalyst systems for photo-chemical polymerization
US3623875A (en) 1969-11-28 1971-11-30 Plastic Coating Corp Background coloration inhibition in diazosulfonate photoreproduction
US3729313A (en) 1971-12-06 1973-04-24 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use
US3808006A (en) 1971-12-06 1974-04-30 Minnesota Mining & Mfg Photosensitive material containing a diaryliodium compound, a sensitizer and a color former
DE2215474B2 (de) 1972-03-29 1977-09-01 Canon K K, Tokio Diazotypiematerial
US3788858A (en) 1972-10-02 1974-01-29 Hughes Aircraft Co Photopolymerization systems with tetrazolium salt
US3741769A (en) 1972-10-24 1973-06-26 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive polymerizable systems and their use
AU497960B2 (en) 1974-04-11 1979-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable compositions
US4250311A (en) 1974-05-02 1981-02-10 General Electric Company P, As, and Sb hexafluoride onium salts as photoinitiators
GB1512982A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Salts
US4069054A (en) 1975-09-02 1978-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable composition containing a sensitized aromatic sulfonium compound and a cationacally polymerizable monomer
GB1569021A (en) 1976-03-17 1980-06-11 Kuraray Co Adhesive cementing agents containing partial phosphonic orphosphonic acid esters
US4052244A (en) 1976-08-18 1977-10-04 National Starch And Chemical Corporation Rapid curing two part adhesive
JPS5330193A (en) 1976-08-31 1978-03-22 Kuraray Co Human body hard tissue adhesive compostion
US4216288A (en) 1978-09-08 1980-08-05 General Electric Company Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents
US4455147A (en) 1978-10-09 1984-06-19 I.W.S. Nominee Company, Limited Transfer printing
US4250053A (en) 1979-05-21 1981-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensitized aromatic iodonium or aromatic sulfonium salt photoinitiator systems
US4257915A (en) 1979-07-23 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymer initiator system containing a semiconductor, a reducing agent and an oxidizing agent
US4695251A (en) 1980-04-07 1987-09-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Orthodontic bracket adhesive and abrasive for removal thereof
US4366228A (en) 1980-09-05 1982-12-28 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions featuring novel co-initiators
US5304585A (en) * 1981-02-13 1994-04-19 Minnesota Mining And Manufacturing Dentin and enamel adhesive
US4356296A (en) 1981-02-25 1982-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluorinated diacrylic esters and polymers therefrom
US4539382A (en) 1981-07-29 1985-09-03 Kuraray Co., Ltd. Adhesive composition
JPS59135272A (ja) 1983-01-21 1984-08-03 Kuraray Co Ltd 接着剤
US4503169A (en) 1984-04-19 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles
US4966934A (en) * 1984-11-29 1990-10-30 Dentsply Research & Development Corp. Biological compatible adhesive containing a phosphorous adhesion promoter and accelerator
US4650913A (en) 1984-11-29 1987-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfinate-initiated addition of perfluorinated iodides to olefins
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
DE3516256A1 (de) 1985-05-07 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
DE3516257A1 (de) 1985-05-07 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
DE3670076D1 (de) * 1985-06-24 1990-05-10 Tokuyama Soda Kk Acrylatverbindung und diese enthaltende zusammensetzung.
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
DE3536076A1 (de) 1985-10-09 1987-04-09 Muehlbauer Ernst Kg Polymerisierbare zementmischungen
AU590671B2 (en) 1986-02-28 1989-11-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company One-part visible light-curable dentin and enamel adhesive
JP2589472B2 (ja) 1986-04-30 1997-03-12 大塚化学 株式会社 磁性物質
CA1323949C (en) 1987-04-02 1993-11-02 Michael C. Palazzotto Ternary photoinitiator system for addition polymerization
DE3724838A1 (de) * 1987-07-27 1989-02-09 Henkel Kgaa Verwendung von lichtinduziert vernetzbaren monomer-zusammensetzungen als dunkelhaertende klebstoffe
US4908227A (en) 1987-10-16 1990-03-13 Gaf Chemicals Corporation Divinyl epoxy ethers
US4959297A (en) 1987-12-09 1990-09-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ternary photoinitiator system for addition polymerization
AU618772B2 (en) 1987-12-30 1992-01-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocurable ionomer cement systems
US4859572A (en) * 1988-05-02 1989-08-22 Eastman Kodak Company Dye sensitized photographic imaging system
JPH024891A (ja) * 1988-06-21 1990-01-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 歯科用接着剤組成物
US4871786A (en) 1988-10-03 1989-10-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organic fluoride sources
US4971892A (en) * 1988-11-23 1990-11-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company High sensitivity photopolymerizable composition
US5076844A (en) 1988-12-10 1991-12-31 Goldschmidt AG & GDF Gesellschaft fur Dentale Forschung u. Innovationen GmbH Perfluoroalkyl group-containing (meth-)acrylate esters, their synthesis and use in dental technology
DE3841617C1 (zh) 1988-12-10 1990-05-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US4954416A (en) 1988-12-21 1990-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tethered sulfonium salt photoinitiators for free radical polymerization
US5105006A (en) * 1989-05-25 1992-04-14 The Dow Chemical Company Phosphonium salts
JP2604472B2 (ja) * 1989-07-12 1997-04-30 株式会社クラレ 重合性組成物
US5124417A (en) 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
US5084586A (en) 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
US5089374A (en) 1990-08-20 1992-02-18 Eastman Kodak Company Novel bis-onium salts and the use thereof as photoinitiators
US5154762A (en) 1991-05-31 1992-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Universal water-based medical and dental cement
US5256447A (en) 1991-12-31 1993-10-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive composition and method
US5530038A (en) 1993-08-02 1996-06-25 Sun Medical Co., Ltd. Primer composition and curable composition
US6312668B2 (en) 1993-12-06 2001-11-06 3M Innovative Properties Company Optionally crosslinkable coatings, compositions and methods of use
US5888491A (en) 1993-12-06 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optionally crosslinkable coatings, compositions and methods of use
JP3465753B2 (ja) * 1993-12-28 2003-11-10 株式会社トクヤマ 歯科用組成物
US5501727A (en) 1994-02-28 1996-03-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Color stability of dental compositions containing metal complexed ascorbic acid
EP0767651B1 (en) 1994-06-30 2002-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for bonding amalgam to dental surfaces
DE69511822T2 (de) 1994-11-21 2000-05-25 Tokuyama Corp Dentalmasse und Kit
US5662887A (en) 1994-12-01 1997-09-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon containing coatings, compositions and methods of use
US5607663A (en) 1994-12-01 1997-03-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydrocarbyl containing coatings, compositions and methods of use
JPH0934110A (ja) 1995-07-17 1997-02-07 Konica Corp 光重合性組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作成用感光材料及びそれを用いた平版印刷版の作成方法
JPH09268204A (ja) * 1996-02-01 1997-10-14 Tokuyama Corp 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物
US5998495A (en) 1997-04-11 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy/polyol resin compositions
US6030606A (en) 1998-06-22 2000-02-29 3M Innovative Properties Company Dental restoratives comprising Bis-EMA6
US6331080B1 (en) 1998-07-15 2001-12-18 3M Innovative Properties Company Optical fiber connector using colored photocurable adhesive
US6204302B1 (en) 1998-11-20 2001-03-20 Bisco, Inc. Photosensitizers for free radical polymerization initiation resins and method of making the same
DE19860361A1 (de) 1998-12-24 2000-06-29 Espe Dental Ag Vernetzbare Monomere auf Cyclosiloxanbasis, deren Herstellung und deren Verwendung in polymerisierbaren Massen
DE19860364C2 (de) 1998-12-24 2001-12-13 3M Espe Ag Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von zur Aushärtung befähigten Siloxanverbindungen, deren Verwendung und Herstellung
DE60006757T2 (de) * 1999-03-31 2004-09-30 KURARAY CO., LTD, Kurashiki Organophosphor-verbindungen für dentale polymerisierbare zusammensetzungen
TWI284540B (en) 1999-05-13 2007-08-01 Kuraray Co Bonding composition suitable to tooth tissue
DE19934407A1 (de) 1999-07-22 2001-01-25 Espe Dental Ag Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane mit geringer Viskosität und deren Verwendung
US6730156B1 (en) 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
US6572693B1 (en) * 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
US6387981B1 (en) 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
EP1227781B9 (en) 1999-10-28 2006-03-08 3M Innovative Properties Company Dental materials with nano-sized silica particles
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
DE10026432A1 (de) 2000-05-29 2002-02-14 3M Espe Ag Präpolymere (Meth)acrylate mit polycyclischen oder aromatischen Segmenten
EP1295181A2 (en) * 2000-06-15 2003-03-26 3M Innovative Properties Company Method for making or adding structures to an article
US6528555B1 (en) * 2000-10-12 2003-03-04 3M Innovative Properties Company Adhesive for use in the oral environment having color-changing capabilities
DE10124028B4 (de) 2001-05-16 2010-02-18 3M Espe Ag Selbstadhäsive Dentalmaterialien
JP2002341519A (ja) 2001-05-17 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版
US6759177B2 (en) 2001-05-17 2004-07-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition and planographic printing plate precursor
JP4759170B2 (ja) 2001-06-28 2011-08-31 株式会社クラレ 歯科用組成物キット
US6777460B2 (en) 2002-12-23 2004-08-17 3M Innovative Properties Company Curing agents for cationically curable compositions
US7064152B2 (en) * 2003-09-26 2006-06-20 3M Innovative Properties Company Arylsulfinate salts in photoinitiator systems for polymerization reactions
US7030169B2 (en) * 2003-09-26 2006-04-18 3M Innovative Properties Company Arylsulfinate salts in initiator systems for polymeric reactions
US7026367B2 (en) * 2003-09-26 2006-04-11 3M Innovative Properties Company Photoiniators having triarylsulfonium and arylsulfinate ions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111491802A (zh) * 2017-12-21 2020-08-04 上阿尔萨斯大学 通过红光至近红外辐照诱导的自由基聚合的热扩增
CN113060707A (zh) * 2021-03-16 2021-07-02 成都中建材光电材料有限公司 一种碲化镉废弃组件的回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7030169B2 (en) 2006-04-18
EP1668038B1 (en) 2011-05-04
US7329692B2 (en) 2008-02-12
DE602004032554D1 (de) 2011-06-16
EP1668038A1 (en) 2006-06-14
ATE508142T1 (de) 2011-05-15
US20060111462A1 (en) 2006-05-25
JP4607882B2 (ja) 2011-01-05
CN100475855C (zh) 2009-04-08
JP2007506834A (ja) 2007-03-22
KR101128189B1 (ko) 2012-03-23
US20050070622A1 (en) 2005-03-31
KR20060099518A (ko) 2006-09-19
WO2005035590A1 (en) 2005-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1860134A (zh) 聚合反应用的引发剂体系中的芳基亚磺酸盐
CN1859893A (zh) 具有三芳基锍离子和芳基亚磺酸盐离子的光敏引发剂
CN1177346A (zh) 含有碳氟化合物阴离子的可用能量活化的盐
CN1269812C (zh) 锍盐及其制法和其作为辐射可固化体系的光引发剂的应用
CN1142944C (zh) 光敏引发剂配制剂
CN1192009C (zh) 含有易除去加溶基的可溶发色团
CN1200943C (zh) 有机金属－酰基芳基膦
US7732633B2 (en) Arylsulfinate salts in photoinitiator systems for polymerization reactions
CN1859894A (zh) 含有芳基亚磺酸盐的牙科组合物和方法
CN1649905A (zh) 可引入的光敏引发剂
CN101069129A (zh) 可辐射固化的涂料
CN1708488A (zh) 光引发剂的贮存稳定性的改善
CN1545643A (zh) 红移单-和双-酰基氧化膦和硫化膦及其作为光引发剂的应用
CN1659167A (zh) 1,6,9,14－四取代三联并苯四甲酰二亚胺
CN101056893A (zh) 作为聚合引发剂的n－取代酰亚胺
CN1217725A (zh) 可聚合的组合物
CN1823102A (zh) 用于取向层的可聚合的共聚物
Chen et al. One/two-photon sensitive sulfonium salt photoinitiators based on 1, 3, 5-triphenyl-2-pyrazoline
CN1525984A (zh) 从有末端官能团的低聚烯烃衍生的功能性物质
CN1324037C (zh) 单酰基和二酰基氧化膦的多聚体形式
CN1860135A (zh) 聚合反应用的光引发剂体系中的芳基亚磺酸盐
CN1934137A (zh) 用于制备固体聚酯颗粒的引发体系
JP2021143300A (ja) 硬化物の製造方法
Kincaid New Tools for Sustainable Synthesis Aimed Toward Greener Routes to Pharmaceuticals
CN1628134A (zh) 在高氟化单体中的氟化光引发剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090408

Termination date: 20190805

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee