CN1853003A - 由液体/蒸气沉积法对基质涂敷金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过含金属前体的分解而在一种或多种基质上沉积基本上纯的保形金属层的方法。在该沉积方法中，基质维持在高于前体分解温度的温度下而周围的空气维持在低于前体分解温度的温度下。前体分散在输送介质例如蒸气相中。其中还含有液体的蒸气相中的含金属前体浓度可以是提供处于或接近金属前体饱和条件的水平。通过确保输送介质和基质之间的上述温度控制并且维持输送介质的饱和条件，沉积金属薄膜的质量得到显著改进，并且显著减少或基本上消除了金属粉尘副产物的产生。

Description

由液体/蒸气沉积法对基质涂敷金属的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年9月19日申请的美国申请60/504,641的优先权。
发明领域
本发明的领域涉及通过化学蒸气沉积法(CVD)沉积的金属涂层以及其产品和方法。
发明背景
由化学蒸气沉积法(CVD)形成的沉积金属膜对于各种半导体和微电子应用是公知的技术。已经证实使用CVD方法沉积金属薄膜以形成涂层的尝试比较难。当生产厚膜(1-2微米厚或更厚)如包括防腐涂层的保护性涂层时困难可能特别显著。
已经公开了几种金属沉积的方法，所述方法利用被气化并引入反应室的固体、液体和气体金属前体，在反应室中将前体分解成它的构成组分且金属部分沉积到目标基质上。尽管实现了基质的金属涂敷，但是形成薄膜的质量差阻碍了该类涂层经济上有利的应用。
对于基质的腐蚀保护，金属铝是薄膜涂层的合理选择。施加铝涂层的典型方法是物理蒸气沉积法(PVD)，包括离子蒸气沉积法(IVD)。这些方法提供了铝涂层，但是需要昂贵的沉积设备并且难于操作和维护。
其它方法如CVD提供了铝涂层，但是难于控制整个分解室中的铝前体的分解，在输送介质中引起铝粉尘并随后在目标基质表面上引起铝粉尘。已经证实粉尘颗粒的形成在腐蚀保护、表面形态和审美方面对基质上的薄膜质量有害。
一种液相镀敷法描述于美国专利3,449,144、3,449,150、3,464,844、3,578,494和3,707,136中，其中通过对流加热目标金属，并且随后利用液体烷基金属前体进行金属镀敷，实现了铝的沉积。这些方法具有温度控制、沉积层厚度控制和工艺设计的设备要求的问题。
P.Pawlyk的美国专利2,700,365教导了一种通过使用羰基化物或其它的挥发性含金属化合物镀敷表面的气相法，而不是一种利用含液体的蒸气的方法。
J.C.Withers获得美国专利3,702,780的授权，其中教导了使用含有含金属前体的雾化喷涂液以对感应加热的基质涂敷镀敷膜。该专利描述了监测基质的温度。这项技术(称为“热解喷涂技术”)还描述于Chem.VaporDeposition，Int.Conf.，2nd 1970，393-407。
已经证实将铝涂层从CVD实验室设备转移到更大规模的批量生产设备的早期尝试很困难。在更大的CVD反应器中难以实现涂层整体性。
发明概述
本发明涉及一种通过分解含金属的前体而在一种或多种基质上沉积基本上纯的保形金属层的改进方法。在该沉积工艺过程中，基质维持在高于前体分解温度的温度下而周围的空气维持在低于前体分解温度的温度下。前体分散在输送介质例如蒸气相中。含金属的前体在蒸气相(其中还含有液体)中的浓度可以是提供处于或接近金属前体饱和条件的水平。通过确保输送介质和基质之间的上述温度控制并且维持输送介质的至少接近饱和的条件，显著改进了沉积金属薄膜的质量，并且显著减少或基本上消除了金属粉尘副产物的产生。
与现有的已知方法相比，本发明的实施方案提供了更多的基质温度控制，更好的沉积层厚度控制，以及更有利的工艺设备设计。
本发明的优选实施方案用输送介质输送前体通过输送空间到达基质。该输送空间中的温度低于前体的分解温度。通过前体分解到基质上而将金属层沉积在基质上。基质温度高于前体的分解温度，并且直接测量和控制前体在输送空间中的温度。应当理解基质的温度是指用于和前体接触以实现涂层最终在基质表面部分上沉积的该基质表面部分的温度。
另一个优选的实施方案通过用感应能源加热基质，并且采用包括含铝前体的含液体蒸气相将铝沉积在基质的表面上，从而将铝沉积到基质上。基质的表面温度高于含铝前体的分解温度，并且在输送空间中蒸气相维持在该分解温度以下。
本发明的另一个目的是提供一种通过产生能够涂敷大量小部件或其它基质的反应环境而可以从小规模实验室设备转变为大规模生产设备的CVD方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过分解含金属的前体而在各种基质上沉积金属如铝层的改进方法。尽管一个实施方案涉及使用有机铝前体，但是该方法还可以单独或结合使用其它含金属前体，包括其它有机金属化合物、羰基化物和乙酰丙酮化物。
在优选的实施方案中，铝层的来源例如可以是液体烷基金属化合物如三甲基铝、二甲基氢化铝、三乙基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝或其它三烷基铝，或者式R1R2R3Al的二烷基氢化铝分子，其中R1、R2和R3是支化、直链或环状烃基配体或氢，并且R1、R2和R3中的碳原子数量为C1至约C12。所选的配体还可以包括连接到2或3个铝原子上的双官能配体，例如丁二烯基或异戊二烯基。所选的液体/蒸气前体组合物可以含有任何或所有上述物质的混合物。优选，上述R1、R2和R3选自乙基、异丁基和氢，最优选的化合物是三异丁基铝，二异丁基氢化铝或两者的混合物。
输送介质还可以含有烷基金属在各种非反应性溶剂中的稀释溶液，非反应性溶剂的沸点为约60℃至高于约200℃且烷基铝的浓度为约5重量％至约95重量％。将烷基铝引入溶液中的优点是(1)提供前体在基质表面上的更均匀分布，(2)降低进料液体的自燃性，以及(3)有助于在反应区域中维持适当的液体和气体热平衡。
本发明的另一个目的是提供一种具有沉积金属涂层的基质，其中由于控制输送介质和基质的温度而使金属涂层是均匀和平整的。
在优选的实施方案中，合适的基质包括(但不限于)小组件如扣件、螺母、螺栓、螺钉、钉子、铆钉和销。适合涂敷的其它基质包括夹钳、套圈、夹子和簧片。除了现有设备产生的限制以外对于基质的尺寸没有特别的限制。优选的基质是任何或所有尺寸都以厘米级测量且具有简单或复杂几何形状的三维物体。
附图简要说明
图1说明将涂层沉积到基质上的示例性方法。
图2说明将涂层沉积到基质上的另一个示例性方法。
图3是反应容器内的涂敷基质的局部放大图。
图4是在反应方法的优选实施方案过程中的工艺组分的温度曲线。
图5是在另一个反应方法过程中的工艺组分的温度曲线。
图6是由IVD方法涂敷的铆钉的SEM照片。
图7是由IVD方法涂敷铝的铆钉的SEM照片。
图8是由另一种IVD方法涂敷铝的铆钉的SEM照片。
图9是由另一种IVD方法涂敷的铆钉的SEM照片。
图10是根据本发明的优选实施方案使用CVD方法涂敷的基质的SEM照片。
发明详述
本发明方法的实施方案相对于非CVD方法的显著优点在于该方法由于前体在蒸气相中扩散的性质而能够有效涂敷具有小特征和样式如开口、缝隙、线、凹痕、小坑、麻点和齿状结构的复杂形状。
基质承受处于或高于前体分解温度的温度的能力随待涂敷基质的组成而变化。合适的基质可以由各种材料制成，包括(但不限于)纯金属如铁、铜和铝，金属合金及变体如钢、青铜等，以及其混合和复合材料。其它合适的基质包括具有宽范围官能度的聚合物材料如聚四氟乙烯、尼龙、聚烷基酰胺、聚芳酰胺、聚烯烃、聚酯等。
在一个实施方案中，可以用所需金属涂敷一系列表面改性的基质。这些基质包括有机、无机和混合组合物，在这些基质上，表面转化如无电金属沉积、硬化、固化或任何合适的工艺为其提供所需的承受等于或高于前体分解温度的表面温度的能力。
在优选的实施方案中，该方法将金属层沉积到基质上，在基质上通过含金属前体组合物在含液体的蒸气相中形成金属层，其中在沉积工艺的持续过程中控制基质和蒸气相的温度从而使输送空间中的含液体蒸气相的温度维持在前体分解温度以下并且使金属基质的温度维持在前体分解温度以上。温度之间的关系可以由下列等式表示：T蒸气＜T分解＜T基质，其中T蒸气是输送空间中的蒸气温度，T分解是前体分解温度，以及T基质是待涂敷基质表面上的温度。
图3说明了反应容器中的涂敷基质的局部放大图。输送空间(301)可以是由任何合适的材料制成的容器内部的空间，这些材料包括基本上透明的材料如PYREX玻璃从而可以观察到反应。基质(300)在反应容器内部并且沉积的金属膜(310)结合在基质的表面上。可以使用任何适于加热(313)基质的装置以使基质温度保持在前体分解温度以上。这里显示输送介质(330)，其中前体材料(340)在输送介质(330)内部接近饱和水平。输送空间中的输送介质(330)温度和基质(300)温度可以借助任何合适的装置如热电偶(350)测量。
在优选的实施方案中，直接测量输送空间中的前体温度。与前体供应管线中的温度测量不同，借助热电偶、热传感器或其它合适的装置直接在输送空间中测量该温度。与借助恒定的工艺参数如恒定的感应电压或恒定的前体流速进行的不精确的间接控制不同，输送空间中的直接温度测量可以直接和精确控制输送空间中的前体温度。在另一个优选的实施方案中，直接测量输送空间中的前体温度可将温度控制在±10℃，更优选±5℃的精度。对输送空间中的前体温度的这种精确控制可以产生更高质量的涂敷、更少的浪费和更厚的涂层。如果没有精确的温度控制，则可能引起大的温度变化。如果温度变得太高，前体可能变得不稳定，可能在涂层中导致杂质如黑色粉尘的形成。如果温度太低，则可能以不利的方式改变沉积动力学，并且可能导致不需要的效果如液体的汇聚。
在单独的优选实施方案中，金属涂层含有铝并且输送介质是蒸气。根据用作铝源的烷基金属前体，最佳温度范围不同。基质的温度范围可以借助感应能量或微波能量维持在约270℃至约400℃，其中三乙基铝(TEAL)和TEAL与二乙基氢化铝(DEAL-H)的混合物的基质温度范围是约290℃至约360℃。用于这些前体的蒸气温度可以在约180℃至约280℃，优选约220℃至约235℃的范围内变化。对于三异丁基铝(TIBAL)和二异丁基氢化铝(DIBAL-H)，由于这些前体具有较低的分解温度，因此基质和蒸气的温度将会更低。纯TIBAL或DIBAL-H的基质温度可以低至约210℃且高达约350℃，优选的温度参数范围是约290℃至约330℃。反应空间中的蒸气温度需要控制在约180℃至约270℃，优选约185℃至约260℃的范围以确保高质量的涂层。
通常需要用清洁剂如标准皂水溶液对基质进行预处理(特别是如果基质由金属制成的话)，然后例如通过丙酮清洗以干燥基质。同样需要借助例如喷珠处理的装置从金属基质上除去污垢和/或氧化物层。还确定的是，在涂敷以前加上的用于防止偶然氧化的特定薄化学涂层不影响高质量的附着铝层的形成。
可以使用许多加热基质最外层的方法以进行前体的分解。在优选的实施方案中，使用间接的“非接触”加热方法，其中基质的加热由电磁感应或者微波、UV或IR能量辐射而引发。在另一种实施方案中，发现通过在基质中诱导电流以产生热能的感应加热方法如电磁感应是加热基质的有利方式。
在优选的实施方案中，在涂敷金属的步骤中基质周围是含有前体的合适输送介质。优选的输送介质包括基本上饱和的蒸气、含液滴的基本上饱和的蒸气、或者含液滴的不饱和蒸气。特别优选的输送介质包括气/液平衡相。均相和非均相混合物如溶液、乳液、分散体和悬浮体，以及胶体相和胶束相也是适当的输送介质。
除了前体以外，输送介质还可以包含前体的配送载体如惰性气体、溶剂等，以及分解产物如饱和或不饱和的烃、氢气和其它挥发性化合物。混合的平衡相可以包括任何或所有的上述组分。在优选的实施方案中，输送介质是含有惰性气体的蒸气相的形式并且前体是同时存在于液相和气相中的含铝前体。在另一个实施方案中，输送介质处于气/液相平衡。在又一个实施方案中，输送介质是蒸气相。
在前体是液体的实施方案中，该前体例如可以通过直接注射到反应区中而引入并随后借助受热部件而蒸发。如果需要，该液体前体可以以雾化喷涂液的形式引入反应区中并借助受热部件而蒸发。优选，液体前体借助受热基质的热能蒸发，同时液体仍然存在于输送空间中。在某些实施方案中，可以将前体的饱和蒸气从外部气化室如降膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或受热锅炉注射到反应区中。
有助于形成纯的、致密的、光滑的金属层的一个因素是对基质和输送空间中的输送介质实现适当的温度控制。这可以以几种不同的方式实现。例如，可以将基质加热到所需的反应温度，并且可以将反应性前体(例如烷基铝)的雾化喷涂液直接引入到热基质上。基质温度可以通过改变感应功率进行控制，并且可以通过调节用于吸入前体组合物的任何惰性气体的流速而在输送空间中控制输送介质的蒸气温度。在高气体流速下，反应性气体的平均停留时间少，因此出口气体的平均温度也低。可以通过改变配送给工艺的前体浓度而另外控制基质和输送介质的温度。
图6-10显示了用不同工艺进行涂敷的物体的SEM照片。图6-9显示了用IVD方法进行涂敷的物体。图10显示了本发明优选实施方案的SEM照片，并且该照片说明了均匀且较纯的涂层。
根据供入工艺中的前体用量可以提高或降低反应效率。逃逸的前体可以从出口气体料流中冷凝出来并且再循环到工艺中而不产生有害作用。可以预计在较低的气体流速下有较高的效率，较低的气体流速可以增加热反应气体在反应区中的停留时间。在输送介质是蒸气的情况下，降低气体流速还产生提高蒸气温度的作用，这可以容易地控制蒸气温度使其处于用于含金属前体的最佳范围内。控制输送空间中的蒸气温度的其它方式可以是控制供入反应容器中的惰性气体的温度，或者通过将含金属的前体作为挥发性溶剂中的溶液供入系统中而代替蒸气中的部分或所有载体气体。热基质和前体溶液的接触将使溶液迅速蒸发并因此使前体雾化。改变此溶液中的前体浓度具有控制出口气体温度的作用。还可以采用这些方法的组合以控制输送空间中的蒸气温度。
在该过程中，已经发现非常需要控制工艺条件从而控制沉积的速率和所得涂层的质量。沉积的速率主要取决于基质温度的控制，而涂层质量在更大程度上取决于输送介质温度和维持前体的饱和条件。在优选的实施方案中，在活性沉积过程中将过量的前体维持在反应区中。通过动态测量由分解反应产生的副产物气体的速率，可以计算由于分解而消耗前体的速率。因此可以改变前体的注射速率从而使反应区中总是有已知过量的试剂。该程序能够实现最佳的沉积条件以在可控的沉积速率下产生高质量的涂层。
可以通过对系统建立模型而得到最佳的工艺控制，从而达到优异的结果，所述模型将所有可以直接控制的相关输入变量用于计算已知在可预计的沉积速率下能够形成高质量涂层的一套输出变量。该模型的输入变量包括(1)待涂敷基质的总表面积，(2)目标基质温度，(3)反应容器的内部容积，(4)惰性气体注射到反应器中的速率，(5)惰性气体的初始温度和(6)吸入过程中前体的注射速率。来自模型的输出变量包括(1)沉积速率，(2)输送空间中的输送介质温度和(3)由分解反应产生副产物气体的速率。在一个实施方案中，主要通过在沉积以前和过程中改变感应功率而控制基质温度。可以通过调节用于吸入烷基金属的惰性气体的体积流速和通过改变惰性气体的温度而控制输送介质温度。在高气体流速下，反应气体的平均停留时间较短，因此出口气体的平均温度低。可以通过降低或升高惰性气体的温度而进一步改进出口气体的平均温度，从而在沉积过程中实现最佳的蒸气温度条件。出口气体的平均温度也取决于反应区中受热部件的总表面积。最后，前体注射到反应区中的速率对反应器中的平衡输送介质温度具有主要影响，其中前体注射速率较高，通过模型预计的输送介质温度较高。
在优选的实施方案中，通过被前体(例如烷基铝)饱和或接近饱和的输送介质产生最佳的金属沉积质量。当系统更加缺乏前体反应物时，通常观察到质量更差且颜色更深的涂层。通过目测，可以在发生沉积的反应器中看到这种现象。当烧瓶壁干燥时，输送介质中没有足够的前体。此外，在基质上，增长中的涂层的外观可能会变得发白。在反应器的器壁上存在液体薄层可能表示输送介质中有足够的前体以达到饱和或接近饱和的条件。虽然优选的实施方案在饱和条件下操作，但是输送介质中大为过量的前体可能是有害的。该条件引起对基质和输送介质的温度控制更差、部件上的金属层质量更差、以及深色金属粉尘的形成。
上述方法产生的金属层的质量可能综合取决于基质和蒸气温度、蒸气中的前体浓度以及反应物与热基质的接触方式。通过减小与热表面接触的液滴尺寸或通过在蒸气接触基质的过程中将饱和的前体蒸气料流引到基质上并通过基质，可以最小化或消除不需要的不均匀和不平整表面。通过调温换热器调节循环蒸气料流，同时将新液体蒸发到蒸气料流中以弥补由于沉积导致的损失或者在排出气体中的损失，可以维持反应器中的蒸气温度控制。
在优选的实施方案中，当输送介质的温度保持在低于前体分解温度至少1摄氏度的温度时，金属涂敷工艺产生所需的金属层。反应器中的优选输送介质温度应使前体的分解不发生在基质表面以外的位置。
在另一个优选的实施方案中，金属沉积法涉及许多工艺参数的相互作用和控制。需要监测和控制基质温度和前体环境温度从而在工艺过程中保持前者高于后者。另外，前体在输送介质中的饱和程度应当足够高，并且含有前体的输送介质的温度必须足够低从而不超过输送介质的稳定点。超过蒸气稳定点可以使前体开始早期分解，引起粉尘形成和较差的沉积层质量。
在本发明实施方案中描述的金属涂敷工艺的改进特征之一是独立控制基质温度和输送空间中的输送介质温度的概念。在一个实施方案中，可以通过在惰性气体或输送介质的其它组分中有意稀释，调节配送速率，或者加入外部控制剂如非反应性的液体或气体而调节输送介质中的前体浓度，从而选择性地控制输送空间中的输送介质温度。
逃选出反应区的前体可以从气体副产物中冷凝和分离出来，并且将冷凝的前体再循环回工艺中以维持前体中的金属向部件上沉积的金属涂敷形式的金属的半定量转化。如果需要，形成的气体副产物可以从反应室中排出。
可以将系统的蒸气压维持在约等于、高于或低于一个大气压的压力下。
可以脉冲调节反应室内的压力以改进传质并且还改进铝沉积工艺进入孔、孔道、凹槽或其它区域(其中蒸气到达可能受到限制)的“布散能力”。
如果需要，可以脉冲打开和关闭或以其它方式改变加热功率例如为感应线圈提供的加热功率以影响沉积工艺过程中的涂层性质。类似地，可以通过改变基质温度和沉积区内部的基质停留时间而控制例如沉积金属厚度的性质。
本发明的实施方案可以用于分批、半分批、连续和半连续操作。可以改变工艺设备和条件从而可以将高质量铝层和其它金属层镀敷在具有复杂几何形状的粉末、小尺寸至中等尺寸的部件、金属丝、管、金属片和更大固定部件上。
图1描述了优选实施方案的设备，该设备用于制备基质上沉积有薄金属膜如铝的基质。主要的反应器组件包括旋转沉积单元(100)、隔板式PYREX玻璃反应容器(101)、雾化探针(102)、基质和输送介质温度测量探针(103)和(104)、配有制冷单元(117)的冷凝器(116)和冷凝液接受器(118)。由加压进料圆柱容器(105)通过液体流量控制单元(106A)和(106B)进入雾化探针(102)而将液体前体供入反应容器中。通过气体流量控制器(107)将惰性吸入气体由加压供应源供入雾化探针(102)。通过由感应能源(111)、远程加热站(112)和直接位于旋转容器下方的感应线圈(113)产生的感应场加热引入反应容器中的小部件形式的基质(115)。来自反应容器的出口气体通过冷凝器(116)并进入除雾器(119)。在除雾器中聚集的液体前体收集在接受器(120)中以备再利用。在气体通过排气管线(110)离开系统以前，通过流量计(108)测量系统中产生的气流速率并在气体体积计量器(109)中总计。
表1A说明一些本发明实施方案中存在的条件的近似范围。表1B说明由ASTM B-117标准测试程序测定的各种铝涂层厚度的腐蚀性能的近似范围。“运行时间”范围的下限端值在表中以0分钟表示，运行可能进行几秒。应当理解这些所述范围和端值结果不是限制性的，并且可以在表1A给出的范围以外进行实施方案。
               表1A
  条件   范围
  基质温度   200-370℃
  输送空间中的输送介质温度   68-270℃
  运行时间   0-60分钟
表1B
  典型腐蚀性能
 Al°厚度，μm   2-4   4-6   6-9   9-12   12-16   16-25
 红色腐蚀的小时 25-100 100-250 250-600 600-900 900-1200   1200＞2000
下列实施例说明本发明的特定的非限制性实施方案。表2总结下列实施例的条件。
实施例1
将共计重5055g并且总表面积为7576cm2的620个M6齿状六缘螺栓放置在图1所示的10升隔板式圆柱形反应容器(101)中。螺栓已经彻底清洁并干燥，除去了外部的油并且被玻璃珠喷砂除去了污垢和氧化物。将反应容器(101)固定到旋转沉积系统(100)上，并且通过吸入探针(102)用氮气充分吹扫该系统以除去残留的氧。反应系统配有用于测量部件温度的热电偶TC1(103)和用于测量蒸气温度的TC2(104)。
在开始运行以前，通过校准的旋转流量计(106A)和流量控制器(106B)将来自进料圆柱容器(105)的液体三异丁基铝(TIBAL)设定为以19.5g/分钟的初始速率作为雾化的雾状物进料到反应区。通过共轴吸入探针(102)提供雾化，将10升/分钟的氮气作为载气供入该共轴吸入探针(102)。通过气体流量计(107)控制和监测气体流速，并且通过位于排气口管线(110)中的气体体积计量器(108)和第二气体流量计(109)确认。通过具有远程加热站(112)和直接位于反应区下方的水冷却的铜感应线圈(113)的感应能源(111)加热碳钢螺栓以进行有效的能量输送。通过再循环制冷单元(114)而冷却电子设备和感应线圈。
在约15RPM下旋转整个反应容器以在沉积过程中有效混合部件。将部件(115)加热到298-312℃的温度并保持4分钟直到达到图4所示的热平衡。此时，通过将液体TIBAL以19.5g/分钟的速率作为细雾状物吸入反应容器中而引发反应。在雾状物与热部件接触以后的30-40秒内，观察到部件上涂敷了浅银色的均匀明亮的铝层。通过调节能源上的感应电压，将部件温度和蒸气温度分别严格控制在272-312℃和192-215℃的范围。图4显示，在整个活性沉积期间维持输送空间中的蒸气温度之间的温度差，同时保持输送空间中的蒸气温度低于输送空间中的前体分解温度。
将从反应区排出的气体和残余烷基铝蒸气通过玻璃应接器(116)和制冷的冷油冷凝器系统(117)。将蒸气中的残留烷基铝冷凝并收集在玻璃接受器(118)中。然后将离开冷凝器的气体通过除雾器(119)和冷阱(120)，然后继续通过气体流量计(109)和气体体积计量器(108)并到达排气口。在将TIBAL引入室中以后，立刻观察到通过流量计(109)的气流速率提高。这可能部分是由于分解反应产生的副产物或“反应”气体增多。反应气体体积的这种差别性的升高用于监测沉积速率和确定何时停止反应。
目标铝沉积厚度为15μm。在20分钟的活性沉积过程中观察到蒸气温度达到最大值215℃。在整个运行过程中保持沉积开始时观察到的乳白银色外观。在产生预定量的反应气体时(注射开始以后的20分钟)，关闭TIBAL进料和感应能源并使系统温度缓慢下降，同时维持10升/分钟的氮气流速。加热终止以后的2-3分钟观察到某些其它反应。
当部件冷却到250℃以下时，没有观察到其它的反应。当部件的温度达到150℃时，通过雾化喷嘴将庚烷引入系统中。所得的庚烷蒸气用于冷却部件并从部件表面冲洗掉残留的烷基铝。用庚烷冲洗部件两次，然后用氮气吹扫以除去残留的庚烷。
部件上的铝厚度计算为15.3μm(通过重量增量)。沉积速率计算为0.76μm/分钟，其中基于运行过程中的TIBAL的进料量，铝的总利用效率计算为66％。在显微镜下观察的部件显示该涂层均匀涂敷并且没有涂层分离和针孔的迹象。
实施例2
使用类似于实施例1所述的设备和程序，在此运行中，将吸入气流降低到5.5升/分钟，并且使部件温度在运行即将结束时达到最大值315℃。没有进行将输送空间中的蒸气温度维持在前体分解温度以下的尝试。在运行的最初13分钟过程中以19g/分钟开始TIBAL进料。在TIBAL引入以后30秒内，所有的部件都表现出均匀的银色外观。在进入运行8分钟并且蒸气温度为232℃时，首先在容器内观察到浅灰色的雾。部件开始失去它们的乳白银色外观，但是没有在反应器的器壁上观察到可见的粉尘形成，并且液体前体仍然存在于反应器的器壁上。在进入运行13分钟时，将TIBAL进料速率降低到11.5g/分钟。对于接下来的5分钟，部件变深，并且观察到黑色的铝粉尘开始形成并且聚集在反应器的器壁上。过量的前体液体开始从反应器的器壁上消失，并且反应气体速率迅速降低，表明反应开始缺乏前体。此时，如实施例1所述终止反应。运行以后在显微镜下观察的铝层明显更深、更多孔、并且被极小的黑色粉尘颗粒涂敷。图5进一步说明来自该运行的数据。
实施例3
使用类似于实施例1所述的设备和程序进行运行以确定使用三乙基铝(TEAL)作为前体产生高质量的铝层所需要的条件。如表2所示，将总表面积为3972cm2的222个部件加热到322-366℃的范围。通过在6L/分钟的氮气料流中雾化而以8-9g/分钟配送TEAL。在这些条件下，观察到的蒸气温度为247-268℃。初始的铝沉积是无光的银色，但随后很快观察到黑色粉尘形成并且聚集在部件的壁上。在烧瓶的器壁上观察到很少的(如果有的话)过量TEAL液膜。14分钟以后终止运行。通过平均重量增量计算出8.0μm的涂层厚度，其中沉积速率计算为0.57μm/分钟。当在显微镜下观察时，该涂层颜色相当深、多孔并且受到黑色粉尘的污染。用铜线刷擦拭部件产生显著量的黑色残留物，表明涂层脆且质量低。与涂敷到类似厚度的通过产生高质量涂层的运行得到的其它样品相比，观察到放置于ASTMB-117所述的条件下的盐雾室中的示例性部件发生过早破坏。在50小时的暴露时间内，部件严重生锈并且在所有表面上显示出明显的白色腐蚀。在275小时内出现红色腐蚀引起的破坏。
实施例4
使用类似于实施例1所述的设备和程序进行运行以使用TEAL作为前体纠正实施例3中遇到的控制问题。在此运行过程中，将吸入气体流量升高到10L/分钟，将注射速率升高到10g/分钟。将反应控制导向输送空间中的蒸气温度的严格控制，并且具有230℃的上限温度设定。部件温度的控制是次要的，因此在运行过程中观察到较低的温度。通过测定反应气体的产生速率而监测反应速率。在这些条件下，获得高质量的铝沉积。在整个反应过程中存在浅银色涂层，并且没有观察到黑色粉尘形成。在反应容器的器壁上观察到少量的液体。在50％的前体利用效率下确定整体的沉积速率是0.39μm/分钟。在显微镜下观察的部件表现出均匀的涂层一致性，并且表面上没有凹陷或裂痕。
实施例5
使用类似于实施例1所述的设备和程序使用总表面积为5084cm2的400个部件进行运行。目标层厚度是8μm。在运行的初始4分钟过程中，将TIBAL的雾化注射维持在21g/分钟的高速率下，在室中观察到雾化雾状物以后的40秒内，所有部件表现出浅乳白银色光泽，并且在烧瓶的器壁上观察到液体。在运行的初始5分钟过程中，按照反应气体产生的速率判断，明显有高反应速率。同时观察到输送空间中的蒸气温度从193℃升高到218℃。在第六分钟，将TIBAL注射速率降低到10g/分钟并在剩下的运行中保持该速率。反应气体产生的速率显著降低，并且蒸气温度开始缓慢降低。
在运行过程中的任何时候都没有观察到粉尘形成，并且部件保持浅银色。在11.5分钟，终止运行。涂层厚度计算为7.4μm，与目标厚度保持良好的一致。判断最终的涂层质量为高质量。
实施例6
使用类似于实施例1所述的设备和程序进行运行以生产具有约10μm目标厚度的高质量铝层。将表面积为4856cm2的共计450个部件暴露在进料速率为10g/分钟的雾化TIBAL下，同时分别维持部件温度和输送空间中的蒸气温度在295-314℃和158-198℃的范围。在16分钟的运行期间内，反应平缓进行，并且部件上形成浅银色铝层。由该运行得到的部件具有高质量并且计算的涂层厚度为11.8μm。将由该运行得到的部件放置在ASTMB-117所述的条件下的盐雾室中，观察到该部件直到764小时暴露时仍然能抵抗红色腐蚀。
实施例7
使用类似于实施例1所述的设备和程序进行运行以制备目标厚度为约4μm的高质量铝层。在类似于实施例6中的条件下涂敷总表面积为6474cm2的共计600个部件，但运行时间仅为6分钟。发现运行终止以后得到的部件的计算涂层厚度为3.6μm。将由该运行得到的部件放置在ASTM B-117所述的条件下的盐雾室中，观察到在破坏前该部件能抵抗红色腐蚀高达68小时。
实施例8
使用类似于实施例1所述的设备和程序进行运行以使用小部件载荷制备目标厚度为约8μm的高质量铝层。将计算总表面积为16,234cm2的共计5000g M3部件的载荷放置在反应容器中以进行涂敷。认为只要输送空间中的蒸气温度可以在饱和蒸气条件下维持在220℃以下，就可以在该运行中获得高质量的铝层。为了实现这一点，就需要较低的部件温度和较低的反应速率。在20分钟运行的过程中，通过观察反应气体产生的速率而动态监测涂层的增长速率。主要的反应控制是蒸气温度控制，同时允许建立低于正常范围的部件温度，该温度开始于310℃且终止于255℃。使用这种反应控制方式，观察到反应气体产生的速率相对恒定并且部件的外观是均匀的浅银色。分析并测定由该运行得到的部件，达到了8.0μm的目标涂层厚度。
实施例9
使用类似于实施例1所述的设备和程序进行运行以制备目标厚度为约10μm的高质量铝层。将表面积为5985cm2的3876g总载荷放置在反应容器中并按照正常操作条件进行涂敷。发现由该运行得到的部件具有高质量且计算的涂层厚度为11.5μm。由该运行得到的部件放置在ASTM B-117所述条件下的盐雾室中，观察到高达764小时暴露的耐红色腐蚀，其中只有轻微的白色腐蚀且没有红色腐蚀。
实施例10
使用类似于实施例1所述的设备和程序进行运行以使用由2重量份TIBAL和1重量份正庚烷组成的前体进料制备目标厚度为10μm的高质量铝层。将吸入气流的速率增加到15L/分钟并且将TIBAL/庚烷溶液设定为以19g TIBAL/分钟的速率注射。运行正常进行，其中有几个例外。观察到大量液体冷凝并且收集在接受器(118)中。在引入TIBAL/庚烷喷涂液以后很快观察到光滑的乳白浅银色涂层外观。
部件温度和蒸气温度维持在通常允许的范围内并且该运行平稳进行。由该运行得到的部件均匀涂敷有光滑的浅银色铝层。沉积速率为1.0μm/分钟且计算涂层厚度为10.2μm。由该运行得到的部件放置在ASTM B-117所述条件下的盐雾室中，观察到高达600小时暴露的耐红色腐蚀。
实施例11
使用图2中所示的设备和基本上类似于实施例1所述的程序，使用三正丁基铝(TNBAL)和二乙基锌(DEZ)的混合物进行运行以通过共沉积产生铝/锌合金。制备44.7g TNBAL(0.225摩尔)和1.07g DEZ(0.0087摩尔)的混合物以通过注射探针(202)进行雾化注射。将配有2升隔板式玻璃反应容器(201)的旋转沉积单元(200)、制冷的冷凝器(213)和接受器(214)连接到气体排气口，其中来自该单元的气体可以首先通过气体流量计(203)和气体体积计量器(204)。将两个热电偶TC1(211)和TC2(212)插入反应容器中以分别测量部件温度和蒸气温度。
通过由旋转流量计(209)和针阀(208)组成的液体流量控制系统将存放于加压瓶(210)中的前体液体供入雾化注射器(202)。通过针阀以通过(203)和(204)所确定的2L/分钟的预定速率供入作为雾化气体使用的氮气。将共计重864.4g和表面积为1295cm2的共计106个M6螺栓放置在反应容器中。通过雾化喷嘴供入的氮气用于清除系统中的空气，在此过程中使用由感应能源(205)和感应线圈(201)产生的感应加热而将部件加热到326℃。在此温度下，以3.1ml/分钟的速率将液体前体作为雾化喷涂液供入反应容器中。在运行过程中部件温度维持在324-338℃的范围内，同时观察到输送空间中的蒸气温度为139-190℃。在观察到雾化喷涂液撞击部件以后，立刻看到在部件上形成银色涂层。在17.5分钟以后，终止运行并且在用庚烷充分清洗以后得到部件。发现共计重4.47g的铝/锌合金沉积在部件上，计算涂层厚度为约12μm。涂层的外观光滑且有光泽，具有略带蓝色的银色。根据物理和显微证据确定，与类似铝涂敷的部件相比，铝/锌层显得更硬和更光滑。基于运行过程中的44.0g前体进料和部件上发现的铝和锌重量，计算的总体利用效率为73.7％。
实施例12
使用图2中所示的设备和基本上类似于实施例11所述的程序，使用二正丁基锌(DNBZ)进行运行以说明锌金属在碳钢部件上的沉积。将表面积为1222cm2的共计100个M6部件放置在2升隔板式反应容器(201)中。在通过氮气吹扫而置换空气以后，将部件加热到203℃。以1g/分钟的预定速率作为雾化的雾状物将前体液体，即DNBZ供入反应区。直到达到约275℃的部件温度和125℃的蒸气温度才观察到金属锌的沉积。将部件温度和蒸气温度分别维持在262-290℃和125-155℃的范围以再继续沉积14分钟，此时终止反应并且在用庚烷彻底清洗以后得到部件。发现在部件上镀敷了一层灰银色金属锌的薄附着层。
尽管以上描述了本发明的优选实施方案，但是应当理解本发明不限于这些，而是可以在下列权利要求的范围内以各种方式实施。应当理解对于本领域的技术人员而言，根据本发明公开的总体教导，对那些细节的各种改进和替换都是显而易见的。
表2
  实施例   前体   部件数量   批料重量，克   表面积，cm2   N2流量，L/分钟   部件温度(℃)，最小-最大   蒸气温度(℃)，最小-最大   注射速率g/分钟最小-最大   前体共重(g)   运行时间(分钟)   实际厚度(Tgt)(μm)   沉积速率(μm/分钟)   产率   外观
1 TIBAL 620 5055 7576 10 272-312 192-215 17-19.5 347 20   15.3(15) 0.76 66％   光滑，银色，无粉尘
2 TIBAL 600 4892 7332 5.5 297-315 194-238 11.5-19 309 19   18.1(n/a) 0.95 85％   深色，粗糙，黑色粉尘
3 TEAL 222 2670 3972 6 322-366 247-268 8-9 141 14   8.0(n/a) 0.57 36％   深色，粗糙，黑色粉尘
4 TEAL 530 4323 6477 10 328-342 189-225 10 151 15   5.8(n/a) 0.39 50％   光滑，银色，无粉尘
5 TIBAL 400 3272 5084 10 276-317 193-218 10-21 162 11.5   7.4(8) 0.65 68％   光滑，银色，无粉尘
6 TIBAL 450 3940 4856 10 295-314 158-198 10 152 16   11.8(10) 0.74 75％   光滑，银色，无粉尘
7 TIBAL 600 4590 6474 10 291-317 178-185 10 59 6   3.6(4) 0.61 80％   光滑，银色，无粉尘
8 TIBAL 3247 5000 16,234 10 255-310 193-220 15 393 20   8.0(8) 0.40 66％   光滑，银色，无粉尘
9 TIBAL 580 3876 5985 10 286-312 189-212 12 175 15   11.5(10) 0.76 78％   光滑，银色，无粉尘
10   TIBAL/庚烷 600 4570 6474 15 289-311 191-226 19 188 10   10.2(10) 1.00 70％   光滑，银色，无粉尘
11   TNBAL/DEZ 106 864 1295 2 324-338 139-190 3.1(a) 44 17.5   9.7(n/a) 0.55 74％   有光泽，略带蓝色的银色
12 DNBZ 100 815 1222 2 203-290 68-155 1 21 24   0.9(n/a) n/a 9％ 灰银色

Claims (42)

1.一种方法，该方法包括：
通过室将输送介质中的含金属前体输送到达基质，其中输送空间中的温度低于含金属前体的分解温度；
通过含金属前体在基质上的分解而将金属层沉积到基质上，其中基质上的温度高于含金属前体的分解温度；
其中直接测量输送空间中的含金属前体的温度；
以及利用该直接测量控制输送空间中的含金属前体的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中输送介质是蒸气。
3.根据权利要求1的方法，其中输送介质是雾化喷涂液。
4.根据权利要求3的方法，其中雾化喷涂液蒸气基本上被含金属前体饱和。
5.根据权利要求2的方法，其中蒸气基本上被含金属前体饱和。
6.根据权利要求2的方法，其中通过感应加热源控制基质温度。
7.根据权利要求2的方法，其中通过脉冲调节感应加热源的功率而控制含金属前体的温度。
8.根据权利要求2的方法，其中输送介质含有惰性气体，并且其中通过调节输送介质中的惰性气体流速而控制含金属前体的温度。
9.根据权利要求2的方法，其中通过改变输送介质中的含金属前体的浓度而控制含金属前体的温度。
10.根据权利要求2的方法，其中输送空间含有惰性气体，并且其中通过调节输送空间中的惰性气体流速而控制含金属前体的温度。
11.根据权利要求2的方法，其中通过组合如下变量而控制含金属前体的温度：脉冲调节感应加热源的功率、改变输送介质中的惰性气体流速、改变输送空间中的惰性气体流速和改变输送介质中的前体浓度。
12.根据权利要求1的方法，其中将输送空间中的含金属前体的温度控制在±10℃的精度。
13.根据权利要求1的方法，其中含金属前体包括有机铝化合物。
14.根据权利要求1的方法，其中基质包括金属基质，其中基质通过感应加热，并且其中含金属前体包括有机铝化合物。
15.根据权利要求1的方法，其中基质包括金属。
16.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
测量反应气体的量；
在测得预定量的反应气体以后停止含金属前体进入输送空间。
17.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
测量金属层沉积到金属层上的时间，其中金属层沉积至少1分钟；
在预定的时间以后停止含金属前体进入输送空间；
在停止含金属前体的进入以后冷却基质。
18.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
确定活性沉积的时间；
测量基质和输送空间中的输送介质之间的温度差；
在活性沉积期间保持温度差。
19.根据权利要求16的方法，其中温度差为至少1℃。
20.根据权利要求1的方法，其中输送介质基本上被含金属前体饱和。
21.一种将铝层沉积到基质上的方法，该方法包括：
用感应能源加热基质；
在含液体蒸气中将含铝前体输送到输送空间；
将铝沉积在基质上以在基质的表面上形成铝层；
测量输送空间中的蒸气温度；
控制基质温度以使基质温度高于含铝前体的分解温度；
控制蒸气温度以将蒸气温度在输送空间中维持在分解温度以下。
22.根据权利要求21的方法，其中基质包括金属。
23.根据权利要求21的方法，其中通过脉冲调节感应能源的功率而控制基质温度。
24.根据权利要求21的方法，其中含液体的蒸气基本上被含铝前体饱和。
25.根据权利要求21的方法，其中含铝前体是雾化喷涂液的形式。
26.根据权利要求21的方法，其中通过感应加热源控制基质温度。
27.根据权利要求21的方法，其中通过脉冲调节感应加热源的功率而控制蒸气温度。
28.根据权利要求21的方法，其中蒸气相含有惰性气体，并且其中通过调节蒸气中的惰性气体流速而控制蒸气温度。
29.根据权利要求21的方法，其中输送空间含有惰性气体，并且其中通过调节输送空间中的惰性气体流速而控制输送介质的温度。
30.根据权利要求21的方法，其中控制蒸气相的温度包括改变蒸气中的含铝前体浓度。
31.根据权利要求21的方法，其中通过组合如下变量而控制蒸气相的温度：脉冲调节感应加热源的功率、改变输送介质中的惰性气体流速、改变输送空间中的惰性气体流速和改变输送介质中的前体浓度。
32.根据权利要求21的方法，其中将输送空间中的含金属前体温度控制在10℃内。
33.根据权利要求21的方法，其进一步包括：
测量反应气体的量；
在积累预定量的反应气体以后停止含铝前体进入输送空间。
34.根据权利要求21的方法，其进一步包括：
测量铝层沉积在金属层上的时间，其中金属层沉积至少1分钟；
在预定时间以后停止含铝前体进入输送空间；
在停止含铝前体进入以后冷却基质。
35.根据权利要求21的方法，其进一步包括：
确定活性沉积的时间；
测量基质和输送空间中的输送介质之间的温度差；
在活性沉积期间保持温度差。
36.根据权利要求34的方法，其中温度差为至少1℃。
37.一种均匀涂敷的基质，该基质包括：
基质；
沉积在基质上的金属涂层，其中金属涂层基本上不含有金属粉尘颗粒，并且其中金属涂层具有这样的耐腐蚀性，按照ASTM B-117标准测定该涂层对红色腐蚀能够承受至少24小时；
由于保持在分解温度以下的前体化合物和保持在分解温度以上的基质之间的化学反应而结合到基质上的金属涂层，其中金属涂层基本上是纯的。
38.如权利要求37的基质，其中基质包括金属。
39.如权利要求37的基质，其中金属涂层包括铝。
40.如权利要求37的基质，其中输送介质中包含前体，并且其中输送介质含有液体。
41.一种由如下方法制造的产品：
提供含液体的输送介质，其中输送介质包括含金属前体；
将输送介质加热到含金属前体的分解温度以下的温度；
将输送介质输送到输送空间；
将前体沉积到基质上以形成金属层；
测量输送空间中的输送介质温度；
控制基质温度以使基质温度高于含金属前体的分解温度；
控制输送空间中的输送介质温度以使输送介质的温度保持在含金属前体的分解温度以下。
42.一种由如下方法制造的产品：
用感应能源加热基质；
在含液体蒸气中将含铝前体输送到输送空间；
将铝沉积在基质上以在基质表面上形成铝层；
测量输送空间中的蒸气温度；
控制基质温度以使基质温度高于含铝前体的分解温度；
控制蒸气相温度以在输送空间中维持蒸气相温度在分解温度以下。
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