CN1846279A - 含有聚烯烃及表面改性碳纳米管的纳米复合纤维和膜 - Google Patents

含有聚烯烃及表面改性碳纳米管的纳米复合纤维和膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1846279A
CN1846279A CN200480025473.1A CN200480025473A CN1846279A CN 1846279 A CN1846279 A CN 1846279A CN 200480025473 A CN200480025473 A CN 200480025473A CN 1846279 A CN1846279 A CN 1846279A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
carbon nanotube
mcnf
complex
polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200480025473.1A
Other languages
English (en)
Inventor
本杰明·朱
本杰明·肖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Foundation of State University of New York
Original Assignee
Research Foundation of State University of New York
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Foundation of State University of New York filed Critical Research Foundation of State University of New York
Publication of CN1846279A publication Critical patent/CN1846279A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2975—Tubular or cellular

Abstract

本发明公开了一种用有机化合物改性碳纳米管的方法。该改性碳纳米管具有增强的与聚烯烃的相容性。有机改性碳纳米管和聚烯烃的纳米复合物可用于制备具有增强的机械和电学性能、尤其具有增强的纤维和/或膜的断裂伸长率及韧性的纤维和膜。

Description

含有聚烯烃及表面改性碳纳米管的纳米复合纤维和膜
政府权利
本发明是在美国陆军研究办公室专用拨款DAAD190010419、能源部专用拨款DEFG0286ER45237.022和DEFG0299ER45760、海军研究办公室专用拨款N000140310932和国家卫生基金会专用拨款DMR9984102和DMR0098104的政府支持下进行的。政府对本发明有确定的权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年9月5日提交的美国临时专利申请NO.60/500,812的权益，其内容在此通过引用而被包含。
背景技术
增强聚烯烃的物理和/或机械性质的方法和技术是公知的。例如，已经良好地形成了高性能超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜和纤维的开发，其可以通过使用一系列独特的加工技术从而避免在最终制品中产生高缠结密度而被实现。该技术包括以凝胶状态的膜拉伸和纤维纺丝。但是，有些方法的缺点是其需要大量溶剂。如果使用酸或溶剂通过常规熔融处理技术进行加工，则UHMWPE链经常产生非常高的缠结密度，导致最终制品的极低拉伸能力或脆性。
包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)和碳纳米纤维(CNFs)的碳纳米管最近在聚合物领域引起很多关注。对研制基于碳纳米管和聚合物基质的超韧复合物材料已进行了很多努力。例如，Dalton等人在“Super-tough Carbon-Nanotube Fibres”，Nature，(2003)，vol.423，p.703中证明了聚乙烯醇(PVA)/单壁碳纳米管(SWNT)纳米复合纤维的超韧性能。
这些纳米结构材料因其优良的机械强度、良好的热传导性和导电性而得到公认，并且其可用于改善多种聚合物的性质。
碳纳米纤维在增强复合物、作为高温反应中的催化剂的载体、热处理、弹性体增强、液体和气体的过滤器和作为防护衣物的组分方面是潜在地有用的。碳或聚合物的纳米纤维可能在增强复合物、酶和催化剂的基质、将杀虫剂施于植物、具有改善舒适性和保护性的织物、用于具有纳米规格尺寸的浮质或粒子的先进过滤器、航空航天热处理应用和具有对温度及化学环境的变化的快速反应时间的传感器方面有应用。
在机械增强方面，所有关于含碳纳米管的聚合纳米复合物的出版著作都指出，这种改进都只是逐渐增加的；实质上低于上述由Dalton等人证明的聚乙烯醇(PVA)/单壁碳纳米管(SWNT)纳米复合纤维的超韧性能的期望。
因此，具有包括增强的强度和耐火能力的增强的机械和电学特性的纳米纤维及包括这些纳米纤维的复合物仍是需要的。
发明内容
根据本发明内容，已开发了用于碳纳米管改性的独特合成技术，其中特制长度的脂肪族连接剂(aliphatic linkers)共价地键合到碳纳米管表面。可使用标准的熔融混和或溶液混和设备进行表面改性处理和随后的混和，并且得到具有改善的与聚烯烃的相容性的改性碳纳米管。这些改性的碳纳米管与聚烯烃基质的纳米复合物可以被形成并应用在新纤维和膜的设计、开发和创造方面。
附图说明
图1为根据本发明制备的纳米复合纤维的横截面的扫描电子显微镜图。
图2A为获得的CNF、氧化CNF和MCNF的拉曼光谱图。
图2B为获得的CNF、氧化CNF和MCNF的热重分析(TGA)结果图。
图3为未处理的CNF样品的典型的SEM图像。
图4为含有5wt％MCNF的MCNF/UHMWPE纳米复合膜横截面的典型的SEM图像。
图5为获得的融熔压制的UHMWPE、氧化-CNF/UHMWPE和MCNF/UHMWPE(含0.2wt％MCNF和5wt％MCNF)膜的应力-应变曲线图。
图6A为处于以208％应变进行拉伸中的5wt％MCNF纳米复合物的2D WAXD图形。
图6B为MCNF/UHMWPE复合膜的马氏体相变的示意代表模型(投射于倒易空间中的(001)面上的聚乙烯单斜晶胞)。
图6C为MCNF/UHMWPE复合膜的马氏体相变的示意代表模型(投射于在实空间中的(001)面上的聚乙烯单斜晶胞)。
图7为描述在室温下拉伸MCNF/UHMWPE复合物过程中的总SAXS强度变化的图；也包括分别在应变为100％和480％时选择的WAXD和SAXS图形。
图8为UHMWPE和MCNF/UHMWPE膜在118℃的应力-应变曲线图。
图9为描述在118℃和不同应变下UHMWPE和MCNF/UHMWPE膜的结晶度变化的图。(插图代表应变都为130％时UHMWPE膜(图9A)、0.2wt％MCNF/UHMWPE膜(图9B)、5wt％MCNF/UHMWPE膜(图9C)的SAXS图形)。
图10为描述处于不同应变下的MCNF的(002)石墨平面(q＝1.862-1)的方位角强度轮廓的图(自5wt％MCNF膜的2D WAXD图形)。
图11为描述在118℃下拉伸MCNF/UHMWPE纳米复合物过程中总SAXS强度变化的图；也包括分别在应变为100％和580％时选择的WAXD和SAXS图形。
图12为在具有低聚物烃链层的MCNF中的界面的示意图。
详细描述
根据本发明，碳纳米管可以通过与脂肪族连接剂(本文有时也指“改性剂”)反应而被功能化，从而加强其与聚烯烃的相容性。所得的改性碳纳米管、尤其是碳纳米纤维(本文有时也指MCNF)、改性单壁碳纳米管(MSWNT)和改性多壁碳纳米管(MMWNT)具有增强的与烯烃的相容性，并且碳纳米管与聚烯烃的结合可用于制备具有增强的机械和电学性质的纤维和膜。
根据本发明的适合使用的碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)和碳纳米纤维(CNF)，都是本领域技术人员公知的。在一个实施例中，碳纳米管可以为CNF。CNF可用气相生长法大量生产，并且可以比SWNT或MWNT便宜。CNF具有极高的各向异性形状，其具有跨越介于常规碳纤维的尺寸(7～10μm)和SWNT(几nm)和MWNT的尺寸(几十nm)之间的间隔的50～200nm的平均直径。CNFs是多来源市售可得的，例如包括PyrografProducts公司(Cedarville，俄亥俄州)。
在一个实施例中，为加强碳纳米纤维、SWNT或MWNT的改性，通过与强酸的氧化反应使在碳纳米管上生成表面酸性基团(羧酸和羟基)。用于生成表面酸性基团的适合的强酸包括，但不限于氯酸钾、高氯酸钾、硫酸、盐酸及其组合和混和物。纳米纤维进行酸处理的温度约为0℃～100℃，优选约为20℃～60℃。氧化步骤生成位于CNF或MWNT的单壁上的羧酸基(-COOH)或磺酸基(-OSO3OH)部分，从而形成氧化-CNF或氧化-MWNT。
在一个实施例中，氯酸钾/硫酸溶液可以用于在如CNF的碳纳米管上生成表面酸性基团。如果需要，氧化-CNF表面上的羧酸基团的数量可由包括用NaHCO3溶液滴定的本领域技术人员公知的方法决定。
一旦在CNF上已生成表面酸基团，则在一些实施例中，聚合反应引发剂可以加入并附在CNF上。适合的聚合反应引发剂是本领域技术人员公知的，包括但不限于1-苄基-2-苯基-2-(2’，2’，6’，6’-四甲基-1’-哌啶氧基)乙烷(TEMPO-酯)和1-羟基-2-苯基-2-(2’，2’，6’，6’-四甲基-1’-哌啶氧基)乙烷(TEMPO-醇)。
在一些实施例中，如三乙胺(TEA)的常规催化剂也可以在约20℃～90℃、优选约70℃～80℃范围内的温度下，以约1h～5天、更优选约1天～3天范围内的时间被加入。
然后，反应混和物可以洗涤，优选用水、四氢呋喃(THF)或其混和物，并且在适当的、优选约20℃～90℃、更优选约65℃～75℃范围内的温度下被真空干燥。
然后，所得的附有引发剂的CNF可以与改性剂即其化学组分与纳米复合物中的聚烯烃相容的连接剂、如用于聚烯烃的脂族烃连接剂聚合，以制备改性CNF(MCNF)。烯烃、优选如异戊二烯、丁二烯、异丁二烯或其混和物的乙烯基烯烃，可以用作改性剂，并与附有引发剂的CNF以引发剂与改性剂摩尔比约为0.5∶600、更优选大1∶480的比例混和。混和物被加热至约90℃～180℃、优选约110℃～150℃范围内的温度；加热时间约为5h～15h、更优选约8h～12h。聚合后，所得的接枝CNF可用甲醇洗涤，在适合的温度、优选约50℃～100℃、更优先约65℃～75℃范围内的温度下被真空干燥。
MCNF，也指接枝CNF，然后可以引入到如二甲苯的适合的溶剂中。如对甲苯磺酰肼、三-正丙胺及其组合的本领域技术人员公知的交联剂可以加入到含有接枝CNF的溶液混和物中。混和物可在约100℃～180℃、更优选约120℃～160℃范围内的温度下被加热回流约2h～6h、更优选约3h～5h。然后溶液可以被过滤、用去离子水和甲醇洗涤并且、在约70℃～110℃、更优选80℃～100℃范围内的温度下被真空干燥。
因此，上述制备MCNF的碳纳米管的改性流程图可总结如下：
在另一个实施例中，如上所述，可以通过在碳纳米纤维(CNFs)上生成表面酸性基团(羧酸或羟基)而制备本发明的MCNFs。上述相同的强酸可以用于生成表面酸性基团，所述强酸包括但不限于氯酸钾、高氯酸钾、硫酸、盐酸及其组合和混和物，这样制备如上所述的氧化-CNF。在一个实施例中，氯酸钾/硫酸溶液用于在碳纳米纤维上生成表面酸基团。
然后，氧化-CNF可以分散在改性剂中，即具有与纳米复合物中聚烯烃组分相容的化学组成的连接剂。对于UHMWPE，脂肪族连接剂可以包括胺，如辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、或可使附着的烃的方向平行于碳纳米纤维或碳纳米管长轴的胺末端的枝化烃链。上述胺的混和物和/或组合也可以应用在一些实施例中。在一个实施例中，氧化-CNF可以分散在十八胺中。
在一个特别有用的实施例中，氧化-CNF和胺可以被加热至约100℃～300℃、优选约150℃～250℃、更优选约180℃～200℃范围内的温度。在一些实施例中，氧化-CNF和胺可以维持在如氮气的惰性气氛中。氧化-CNF与胺之间的反应可以进行约12h～30h、优选约15h～25h、更优选约18h～22h。
反应发生后，所得的悬浮液可以被过滤，用如四氢呋喃(THF)、水、己烷及其组合的溶剂洗涤，或在各单独的步骤中用不同的溶剂洗涤。洗涤后，回收的材料可以随后真空干燥以获得MNCF。在一些实施例中，干燥步骤可以在约50℃～90℃、优选约60℃～80℃范围内的温度下进行。如果需要，CNF的改性程度可用本领域技术人员公知的方法进行检查，例如拉曼光谱、热重分析(TGA)、红外光谱和核磁共振(NMR)。
本发明的改性碳纳米纤维具有增强的与聚烯烃的相容性，并且，其一旦制备，就能够以分子水平、即单纤维或单管水平分散到聚烯烃中，从而制备纳米复合材料混和物。适用于制备本发明的纳米复合物的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。其它可用的聚烯烃包括高压低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；线性中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)；和改性聚乙烯。
聚烯烃/改性碳纳米纤维的纳米复合物可通过本领域技术人员公知的方法制备。在一个实施例中，尤其当烯烃用作改性剂时，改性碳纳米纤维的纳米复合物可以通过涉及溶液混和及随后的熔融混和的两步法制备。这种情况下，聚烯烃可以首先与改性碳纳米纤维在溶液混和过程中混和，借此，改性碳纳米纤维与聚烯烃在适当的如二甲苯或低摩尔质量石蜡(如十氢化萘)的溶剂中混和，然后在冷甲醇中沉淀。对于溶液混和步骤，可以使用如Henschel混和机的常规混和设备，或如单筒转筒的均热设备。在第二步中，干燥的沉淀物可以被熔融混和，以形成本发明的纳米复合物。对于熔融混和步骤，可以加热混和物至熔化，同时搅拌混和物，然后冷却纳米复合物。
熔融混和法使用的设备的例子包括同步转和反转挤出机、磁盘部件处理机和其它常用挤出设备。其它可用的设备包括滚碎机(roll mill)、双轴螺杆捏合挤出机或Banbury或Brabender混和机。在一个实施例中，熔融混和可通过在190℃下、以3min、在如从Ciba精化公司(Tarrytown，纽约)市售可得的IRGANOX3114的抗氧化剂存在下，将干燥的沉淀物引入到DACA双螺杆微混和器而实现。也可使用其它本领域的技术人员公知的抗氧剂，例如包括ETHANOX抗氧剂(从Albemarle公司市售可得，Baton Rouge，LA)；BNXDLTDP抗氧剂(从Mayzo公司市售可得，Norcross，GA)。
在另一个实施例中，尤其当烯烃用作改性剂时，聚烯烃与改性碳纳米复合物的溶液混和可以以一步方法进行，从而形成MCNF。在这种情况下，改性碳纳米纤维与聚烯烃可以在约60℃～170℃、典型地约120℃～140℃范围内的温度下下引入到低摩尔质量石蜡或相似材料如石蜡熔融物中，然后所得的纳米复合物在冷甲醇中沉淀。
在再一实施例中，尤其当胺作用改性剂时，MCF可以加入到十氢化萘、低摩尔质量石蜡油或二甲苯中，从而在室温下、在超声振动作用下形成均匀的悬浮液。MCNF在十氢化萘悬浮液的量可以为总悬浮液的约0.05～20wt％、更典型地为总悬浮液的约1～10wt％。
如UHMWPE的聚烯烃可以被加入单独量的十氢化萘、低摩尔质量石蜡油或二甲苯中，以形成UHMWPE溶液。加入到十氢化萘以形成该溶液的UHMWPE的量可以为总溶液的约0.1～15wt％，更典型地为总溶液的约0.5～10wt％。
然后，MCNF/十氢化萘悬浮液和UHMWPE/十氢化萘悬浮液合并形成混和物。在一些实施例中，混和物可以以约30～300min、典型地约80～100min的时间、在剧烈搅拌下被加热至在约60℃～170℃、典型地约100℃～150℃、更典型约130℃～140℃范围内的温度，以形成均质悬浮液。然后，混合物可以冷却到室温，在该温度下，十氢化萘可从悬浮物被提取。
然后，使用如3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸酯的抗氧剂(或如ETHANOX抗氧剂、BNXDLTDP的其它本领域技术人员公知的抗氧剂)，以本领域技术人员公知的设备可以熔融混和MNCF/UHMWPE。基于UNMWPE的量，抗氧剂的量为约0.1～2wt％，典型地为约0.3～1wt％。在一个实施例中，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸酯以基于UNMWPE的量的0.5wt％的量被用作抗氧剂，并用双螺杆混和机(如从DACA设备公司市售可得的混和机)与MNCF/UHWPE混合。混和可以进行约1～15min、优选约2.5～10min、更优选约4～6min范围内的时间。为防止热降解，混和在约100℃～200℃、典型地约150℃～190℃、更典型地约160℃～180℃范围内的温度下进行。
本发明的纳米复合物可以包含约0.01～30wt％、典型地约0.05～15wt％、更典型地约0.1～5wt％的MCNF。因此，本发明的纳米复合物可以包含约99.99～70wt％、典型地约99.95～85wt％、更典型地约99.9～95wt％的聚烯烃。
然后，用市售可得的设备和技术可以将所得的纳米复合物用于形成纤维和膜。采用或不采用用于改性纳米碳纤维的取向的单轴/双轴拉伸，该复合物可被熔融纺丝或凝胶纺丝为纤维形态，或熔融浇铸或凝胶浇铸为膜形态。这使改性纳米碳纤维的应力最小化，并且得到改善的机械和电学性能、及改善的耐火性能。
在一个实施例中，可以依照Ran等人在自ACS PMSE，89，735-736(2003)的“In-Situ Synchrotron SAXS/WAXD of Melt Spinning ofModified Carbon Nanofiber and Polypropylene Nanocomposite”中所述的方法将本发明的纳米复合物纺丝为纤维，其内容在本文中通过引用而被包含。
在另一个实施例中，本发明的纳米复合物可以采用本领域技术人员公知的技术形成膜。适于形成膜的方法包括但不限于挤出、熔压、吹塑、注射模塑和/或热铸成型。
在一个实施例中，可采用熔压方法，通过将MCNF/UHMWPE纳米复合物加热到约100℃～210℃、典型地约140℃～200℃、更典型地约170℃～190℃范围内的温度，并且将膜放置于处于约0.5～10Mpa、典型地约1.0～5.0Mpa、更典型地约1.5～2.5Mpa范围内的压力下的压力机中，从而形成膜。将纳米复合物在处于该压力下的压力机中放置约1～30min、典型地约3～10min、更典型地约4～6min范围内的时间，然后在如冰水的合适的材料中被淬火。所得膜的厚度约为0.05～2.5mm、典型地约为0.1～1.0mm、更典型地约为0.15～0.5mm。
不希望被任何理论束缚，当本发明的MCNF与如UHMWPE的聚烯烃混合时，可以相信，MCNF表面上的低聚物烃层的存在能够增塑MCNF临近的长UHMWPE链，因此得到本发明的纳米复合物的在拉伸作用下的界面流动和增强的断裂伸长率。
尽管上述公开内容已集中在为制备本发明的纳米复合物的碳纳米纤维的改性、以及其与聚烯烃基质结合，但是，其它的碳纳米管，包括SWNT和MWNT，也可以采用上述本发明的方法被改性，并与上述的聚烯烃基质结合，以制备本发明的纳米复合物。
提供下述非限定性的实施例，以说明在此描述的方法和纳米复合物。
具体实施方式
利用如下材料，以聚烯烃基质和CNF制备本发明的纳米复合纤维。全同立构聚丙烯(iPP)切片为由Exxon-Mobil公司提供的、具有约350,000g/mol重均分子量的实验树脂。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉末从美国的Basell获得，具有大约5,000,000g/mol的分子量和超过9的分散度。碳纳米纤维(CNF，PR-24-HHT)从Pyrograf制品公司获得，其经强热处理以除去非碳材料。如此获得的CNF的典型形貌具有70nm的平均直径及50～100μm的长度。CNF是清洁的，因此在本研究中没有另外的纯化过程。
所有的试剂购自Aldrich，Acros，并且所有的溶剂购自FisherScientific。从CaH2蒸馏苯乙烯和三乙胺(TEA)。四氢呋喃(THF)在氮气下用钠干燥。其它试剂不须提纯而被使用。用于快速分离色谱(flashchromatography)的硅胶为Merck等级60(70～230)。根据本领域技术人员公知的方法合成聚合反应引发剂1-苄氧基-2-苯基-2-(2’，2’，6’，6’-四甲基-1’-哌啶氧基)乙烷(TEMPO-酯)和1-羟基-2-苯基-2-(2’，2’，6’，6’-四甲基-1’-哌啶氧基)乙烷(TEMPO-醇)。
实施例1
在碳纳米纤维上生成酸性基团。通过在室温下与高氯酸钾/硫酸溶液发生氧化反应(如溶于KClO3溶液中(2gKClO3/100ml浓H2SO4)的2g碳纳米纤维)，从而在碳纳米纤维上生成表面酸性基团(羧酸和羟基)。碳纳米纤维悬浮液用0.2-μm膜过滤，用去离子水和甲醇洗涤。过滤的氧化纳米纤维在70℃真空干燥。
实施例2
向碳纳米纤维表面附着自由基引发剂。由实施例1获得的氧化CNF在65℃下、在亚硫酰氯中回流24h，然后蒸馏除去亚硫酰氯。以TEA为催化剂，干燥的酰氯CNF在干THF中与TEMPO-醇在75℃反应2天。反应混和物用水和THF洗涤，并且在70℃下真空干燥，得到附有引发剂的CNF。
实施例3
表面自由基聚合。实施例2中制备的附有引发剂的CNF与异戊二烯混和(引发剂与异戊二烯的摩尔比约为1∶480)。混和物在130℃下加热10h。聚合反应后，改性CNF用甲醇洗涤，并在70℃下真空干燥。
实施例4
接枝聚合物的还原。实施例3中的改性CNF分散在二甲苯中。将对甲苯磺酰肼和三-正丙胺加入到溶液混和物中。混和物在140℃加热回流4h。溶液被过滤、用去离子水和甲醇洗涤，并在90℃真空干燥。
实施例5
纳米复合物的制备。为获得均质iPP/改性碳纳米纤维的纳米复合物，采用两步方法混和iPP和从实施例4获得的改性碳纳米纤维。第一步为溶液混和，该步骤中，  在130℃下，5％、20％和50％(重量)的改性碳纳米纤维与溶于二甲苯的iPP混和，然后在冷甲醇中沉淀。在抗氧剂IRGANOX3114存在下，在190℃下，用DACA双螺杆微混和器，干燥的沉淀物被熔融混和3min，以形成复合物。
类似的一步方法也可以用于制备UHMWPE/改性碳纳米复合物。在130℃下进行5％、20％和50％(重量)的改性碳纳米纤维与溶于石蜡油中的UHMWPE的溶液混和，纳米复合物样品在冷甲醇中沉淀。
实施例6
纳米复合纤维纺丝。利用熔融纺丝方法制备iPP/改性碳纳米纤维(MCNF)纳米复合纤维。使用定制的纺丝设备进行该方法。在该设备中，毛细管流变仪样的筒位于顶部平台上，其容纳具有约350℃的温度上限的聚合物复合熔体。电动机驱动的柱塞用于挤出聚合物复合熔体。具有可调的速度控制器的卷绕轮为提供改变纺丝拉伸比(SDR)的装置，纺丝拉伸比定义为在喷丝头出口处的纤维卷绕速度与挤出速度的比值。iPP/改性碳纳米纤维的纳米复合物的熔融挤出温度设为195℃。
获得纳米复合纤维的扫描电子显微镜图像。如图1所示的纳米复合纤维横截面的SEM图像清晰地表明MCNF大多数以单纤维，而不是以束分散，说明表面改性是成功的。
使用相同的定制纺丝设备进行UHMWPE/改性碳纳米纤维的纳米复合纤维的凝胶纺丝过程。为本项研究制备了溶于石蜡油中的不同组成比率的5wt％的UHMWPE/改性碳纳米纤维的纳米复合物的凝胶溶液。凝胶纺丝温度设为130℃。
实施例7
碳纳米纤维上生成酸基团。碳纳米纤维(PR-24-HHT)从Pyrograf制品公司获得，不须进一步纯化。如此获得的CNF样品被热处理以除去非碳材料，其具有100nm的平均直径及50～100μm的长度。图3提供了未处理的CNF样品的SEM图像。CNF的表面改性进行如下。根据其内容在此通过引用而被包含的美国专利No.5611964所述的一般反应方案，使用高氯酸钾/硫酸溶液通过氧化反应在碳纳米纤维(CNF)上生成表面酸基团(羧酸和羟基)。
根据Hu等人在“Determination of the Acidic Sites of PurifiedSing-wall Carbon Nanotubes by Acid-base Titration”Chem.Phys.Lett.(2001)，vol.345，pp.25-28所述的一般工艺过程，氧化-CNF表面上的羧酸基团的数量通过使用NaHCO3溶液滴定确定。典型地，氧化发生4天后，CNF表面上的羧酸值为0.76mmlo/(g NCF)，相当于CNF的每109个碳原子整体地具有一个可以被接枝/改性的羧酸基团的含量。一些氧化CNF被留出，并用于如以下面更具体的描述的对比目的。
实施例8
用十八胺改性氧化-CNF。由实施例7获得的氧化-CNF在分散在十八胺(有18个碳)中，混合物在氮气下、于180℃～200℃保持20h。所得悬浮液被过滤、用THF洗涤、然后用己烷洗涤，并且随后70℃下真空干燥。
实施例9
使用拉曼光谱和热重分析(TGA)、通过对比实施例7中描述的购买的CNF、实施例7制备的氧化-CNF及实施例8制备的MCNF，以检查碳纳米纤维的改性程度。使用具有500mw、785nm HPNIR 785激光的Renishaw 2000光谱仪(Renishaw公司，英国)收集购买的CNF、氧化-CNF和MCNF的拉曼光谱。通过使用Perkin-Elmer公司的TGA7在20℃/min下收集CNF、氧化-CNF和MCNF的TGA扫描。
CNF、氧化CNF和MCNF的拉曼光谱如图2A所示。在拉曼光谱中，比率(ID/IG)可以用于衡量石墨系统的晶序，其中ID代表以1355cm-1的无序带(disordered band)(D-band)的强度，IG代表以1590cm-1的石墨带(graphitic band)(G-band)的强度。低(ID/IG)比率说明表面上有很少缺陷、无定形碳少和高石墨有序性。发现，氧化后，(ID/IG)比率由购买的CNF的0.73增大到氧化CNF的1.3，说明在CNF表面的石墨晶序降低了。MCNF的(ID/IG)比率为1.4，说明酰胺化反应没明显地改变CNF表面。
CNF、氧化CNF和MCNF的TGA扫描如图2B所示。购买的CNF显示出比氧化-CNF和MCNF更高的热稳定性。对于MCNF，在300～400℃范围的明显的重量损失对应于十八胺分子的分解，其中氧化-CNF与MCNF之间的重量差异为5％。该数据表明只有大约30％的MCNF表面上的羧酸基团转化为十八胺基团(即70％的羧酸基团没有与十八胺接枝)。
实施例10
纳米复合膜的制备。通过结合UHMWPE与不同量的实施例8制备的MCNF而制备三种纳米复合物样品，从而所得纳米复合物分别含有0.2和5wt％的MCNF。
实施例8制备的MCNF(或由实施例7获得的氧化-CNF)首先加入到十氢化萘中，从而在室温下、在超声振动的作用下形成均匀的悬浮液。同时，十氢化萘和美国Basell提供的重均分子量(Mw)为6×106g/mol、多分散度约为9的UHMWPE混合，获得1wt％UHMWPE/十氢化萘溶液。随后MCNF悬浮液加入到1wt％UHMWPE/十氢化萘溶液中，并且制得的MCNF/UHMWPE/十氢化萘混和物在130～140℃下加热90min，同时剧烈搅拌下，以形成均质的悬浮液。当冷却至室温时，从悬浮液中萃取十氢化萘。然后，使用双螺杆混和机(DACA设备公司)、在170℃下使样品与0.5wt％(基于UHMWPE的量)的抗氧剂3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基)苯丙酸酯熔融混和5min，以防止热降解。回收的样品在60℃烘箱中干燥至恒重。
为对比目的，使用相同的生产过程制备含有0.2wt％从实施例7获得的氧化-CNF、但不进一步改性的纳米复合氧化-CNF/UHMWPE样品。此外，为对比也使用不加MCNF(因此含0％MCNF)的UHMWPE。
然后，MCNF/UHMWPE、氧化-CNF/UHMWPE和未处理的UHMWPE样品按照以下挤压条件被熔压成平膜(厚度大约为0.2mm)。温度为180、压力为2.1MPa、持续时间为5min，然后用冰水淬火。
实施例11
纳米复合膜分析
SEM分析使用LEO1550(LEO，美国)，通过扫描电子显微镜(SEM)检测实施例10制备的膜的表面和横截面视图。通过在液氮中压裂纳米复合膜获得纤维的横截面视图。为处理的CNF样品的典型SEM图像如图3所示；具有5wt％MCNF的MCNF/UHMWPE纳米复合膜横截面的典型SEM图像如图4所示。
在两种纳米复合物中，即使当MCNF含量增加到5wt％时，MCNF在UHMWPE(0.2wt％和5wt％)中的分散也非常好。例如，含有5wt％MCNF的低温断裂纳米复合膜的SEM检测没有显示在UHMWPE基质内的MCNF聚集的任何迹象，并且MCNF与UHMWPE之间的截面粘结也是优良的(见图4)。
DSC分析使用TA议DSC7对实施例10的纳米复合MCNF/UHMWPE膜和未处理的UHMWPE膜(0％的MCNF)进行差示扫描量热法(DSC)测试。所有的样品在氮气流下以10℃/min的速度加热到200℃，然后以相同的速度冷却。假定完美PE晶体(结晶度为100％)的熔化热为290J/g，用测量的熔化热(ΔHf)计算每个样品的结晶程度。如果计算中没有包括MCNF的重量，则进行额外的熔化热测量。DSC测量结果如下表1所示。
                                                           表1
                                      由DSC测定的UHMWPE和MCNF/UHMWPE纳米复合膜的
                                                     熔融温度和结晶度
    MCNF浓度(％)     0     0.2     5
    熔点(℃)ΔHf(J/g)     133.6110.3     132.9115.2     132.1115.0
    ΔHf(J/g)*结晶度(％)     110.338.0     115.439.7     121.039.8
*未考虑MCNF的重量
WAXD和SAXS分析在国家同步加速光源(National SynchrotronLight Source，NSLS)，布鲁克海文国家实验室(BNL)，使用高级聚合物束线(Advanced Polymers Beamline)(X27C)在膜上进行原位广角X射线衍射(WAXD)和小角X射线散射(SAXS)实验。检测的样品包括上述实施例10中制备的MCNF/UHMWPE和氧化-CNF/UHMWPE复合膜以及上述实施例10描述的未处理的UHMWPE膜(含0％的MCNF)。
Chu等人在“Small Angle X-ray Scattering of Polymers”ChemicalReviews，(2001)，vol.101(6)，P.1727，其内容在此通过引用而被包含，已经对X27C束线实验装置的设置进行了报道。使用的波长为0.1366nm。三针孔校准系统(three-pinhole collimation system)用于限定从双精度型多层单色仪(double multi-layered monochromator)发出的入射束。对于WAXD，样品到检测器的距离为117.8mm，对于SAXS，该距离为1189.8mm。MAR-CCD(MAR美国公司)二维X射线检测器用于实时数据的收集。典型的图像获取时间为每图像15s。
在进行对称变形的条件下，各样品用改进的Instron4442拉伸设备被单轴拉伸。Instron叉钳间的初始长度为10mm。
使用环境室在室温和高温(118℃)进行实验。选择的拉伸速率为0.5mm/min。由WAXD图形评估结晶度的变化。在该计算中，2D图形首先经过Fraser校正，然后用Ran等人在“Mesophase as the Precursorfor Strain-Induced Crystallization in Amorphous Poly(ethyleneterephthalate)Film”Macromolecules，(2002)，vol.35，p.10102所述的2D曲线拟合程序，其内容在此通过引用而被包含，提取各选择的强结晶反射和无定形背景的峰面积。结晶度被计算为总结晶峰面积与总衍射面积(包括结晶峰面积和无定型的背景面积)的比值。
在SAXS分析中，用如上面Ran所述的定制程序也计算了累积强度，其与散射不变量成比例。
纯UHMWPE、氧化-CNF/UHMWPE和MCNF/UHMWPE膜(含0.2wt％和5wt％的MCNF)的应力-应变曲线如图5所示。尽管这些样品的初始模量大致相同，然而两种MCNF/UHMWPE复合膜(即含0.2wt％和5wt％的MCNF)都显示出明显增加的断裂伸长率(比纯UHMWPE的断裂伸长率大约多10倍)。0.2wt％氧化-CNF膜也显示了断裂伸长率的增加(比纯UHMWPE的断裂伸长率大约多2倍)，但是明显少于MCNF/UHMWPE纳米复合物的断裂伸长率。由于其显示出断裂伸长率和极限抗张强度的最高值，因此，0.2wt％MCNF样品的性能是非预期的。
使用上述原位同步加速广角X射线衍射(WAXD)，通过在拉伸过程中监控UHMWPE结晶结构变化可间接探测MCNF/UHMWPE纳米复合物韧性改善。众所周知，在PE中，稳定的斜方晶相通过应力可以转变为亚稳的单斜晶相。该过程叫做马氏体相变，其有四个主要模式：T11、T12、T21和T22。由2D WAXD数据，在两种纳米复合物样品中都看到了对应于PE中的斜方晶向单斜晶的晶体结构转变的晶体马氏体相变。
包含斜方晶和单斜晶结构的拉伸的5wt％MCNF纳米复合物(应变为208％)的典型的2D WAXD图形如图6A所示，其中斜方晶相的(200)和(110)反射及单斜晶相的(010)、(210)和(200)反射被指出(单斜晶相的晶胞参数如下：a＝8.09，b＝4.79；c＝2.54及γ＝107.9°，其中斜方晶相的晶胞参数如下：a＝7.42，b＝4.95，c＝2.54)。每个观察到的结晶峰的衍射角和对应的间距d值列于下表2。
                                                      表2
                                      2D WAXD测定的结晶衍射峰的2θ值和间距d值
峰     1   2   3  4   5     6
2θ(°)d()(hkl)单斜晶相(hkl)斜方晶相(hkl)CNF     17.144.591110   18.964.146110   20.383.862200  21.223.720200   22.403.535201     23.053.414002
如图6A所示，也看到了位于为23.2°2θ(间距d＝0.34nm)处的相关方位角的独立衍射环。该衍射可以归因于在CNF中石墨堆的层间反射，因此被指定为CNF的(002)峰。
基于图6B(倒易点阵)和6C(实空间)所示的相变模型示意图，在MCNF/UHMWPE纳米复合膜的2D WAXD图形中观察到的马氏体相变显示了T12模式。不希望受任何理论的限制，可以相信，由截面流引发的非晶相的大应变变形导致晶体相变。
分析2D WAXD数据，以确定在0.2wt％和5wt％MCNF纳米复合膜中单斜晶相和斜方晶相的总结晶度、以及对应的质量分数。该分析结果总结如下表3。
                                                  表3
                 在0.2wt％和5wt％MCNF膜的拉伸过程中，单斜晶相和斜方晶相的结
                                      晶度、以及总结晶度的变化
伸长率(％)     0.2wt％MCNF膜的结晶度(％)        5wt％MCNF膜的结晶度(％)
    斜方晶系   单斜晶  总数     斜方晶系     单斜晶系   总数
842125208308408508     35.723.515.414.314.515.517.0   4.88.79.511.712.512.513.0  40.532.224.926.027.028.030.0     37.132.321.814.815.014.615.7     2.77.211.211.212.012.412.3   39.839.53326.027.027.028.0
从上述数据可以看出两种由稳定的斜方晶相占优势的初始纳米复合物样品的总结晶度都相对低(大约为40％)。在应变小于125％时，斜方晶相的总结晶度和分数在形变过程中迅速减小，同时相应地单斜晶相的分数增大。这表明一些在斜方晶相中的聚烯烃链被拖出，并且一些进一步转化为单斜晶相。初始微晶(由斜方晶相占优势)的破坏大于新微晶(由单斜晶相占优势)的形成。应变在200％以上时，两个样品的总结晶度都有微小的增加，表明发生应变诱导的结晶，这也与图5观察到的应变硬化行为一致。
MCNF/UHMWPE纳米复合物的超韧行为也可以用上述的原位SAXS测定方法测定。图7说明在室温下拉伸两个纳米复合物样品(0.2wt％和5wt％的MCNF)的过程中，其综合SAXS强度的变化，两种样品的综合SAXS强度的变化表现出相反的趋势(一个随应变增加，而另一个随应变减少)。在应变为100％和480％时收集的挑选的2DWAXD/SAXS图像也包括在图7中。尽管不希望受任何理论的限制，但可以相信，测量的SAXS强度包含至少两点贡献：(1)由CNF引起的空隙散射(众所周知，CNF具有管状结构(如图3)，可引起散射)；(2)由于结晶度的变化导致的散射。
如图7所示，在初始阶段(0％的应变)5wt％MCNF膜的总强度远大于0.2wt％MCNF膜的总强度，其归因于5wt％MCNF样品的空隙散射作出更大贡献。对于0.2wt％MCNF膜，发现在应变达到200％前其总强度迅速降低，然后达到平稳值，与表3所示的结晶度的变化相似。与结晶度的变化相似的原因是在拉伸期间尽管MCNF能够重新取向，但由于CNF的空隙散射引起的SAXS强度没有按预期发生变化。因此，0.2wt％膜SAXS强度的降低主要是由于在初始拉伸阶段结晶度的减少。对于5wt％MCNF膜，发现SAXS总散射强度随应变而增加，这与0.2wt％MCNF膜的强度变化相反。由于两种纳米复合膜在拉伸期间的结晶度变化是相似的(见表3)，因此该观察表明一些其它非预期的因素一定涉及，并产生了额外的SAXS散射强度。尽管不希望被任何理论束缚，但可以相信，在高MCNF浓度时，MCNF的粒子相互作用变得占有优势，这样在变形过程中在聚合物基质中产生一些纳米尺寸的空隙，导致总散射强度的提高。
如图7所示，在应变为100％和480％时收集的选择的WAXD和SAXS图形显示一些有趣的特征。首先，0.2wt％MCNF膜在100％应变时的SAXS图像显示出清晰的四点图形，表明相对于拉伸方向形成倾斜结构。由于SAXS中的四点图形的倾角与WAXD中的主要结晶散射峰(如斜方晶系(110)和单斜晶系(010))的倾角类似，这表明倾角结构主要是晶体的链倾斜引起的。但是，在5wt％MCNF膜的SAXS图像中不能清楚的识别出四点图形，这与基质中存在较高的MCNF粒子相互作用一致。
在应变为480％时，两种纳米复合膜的SAXS图像都显示出赤道条纹图形，表明样品的取向纤维状结构。对应的WAXD图像表明晶体取向是高的，证明SAXS的赤道条纹是由于非相关的类纤维状结晶结构的散射和非相关MCNF的散射引起的，二者在拉伸方向定位。
此外，0.2wt％MCNF膜的结晶取向高于5wtwt％MCNF膜，表明5wt％MCNF膜具有更高的粒子相互作用，其阻止拉伸期间聚合物晶体的重新排列。
上述实施例10的纳米复合膜被升温，以检测其韧性。图8表示了在118℃时的UHMWPE和MCNF/UHMWPE膜的应力-应变曲线。与在室温下的应力-应变曲线相比，发现在118℃时纯UHMWPE膜的断裂伸长率由于在高温升高下的链链流动性而明显增加(从在室温下的50％升到370％)。增加的链链流动性明显克服了UHMWPE基质中一些缠结束缚。但是，如高断裂伸长率(大约680％，比室温下的该值增加大约20％)所示，MCNF/UHMWPE膜的韧性仍然比纯UHMWPE膜的韧性高(大约高2倍)。0.2wt％MCNF膜的性能不仅表现为最高的断裂伸长率，也表现为最高的极限抗张强度。纳米复合膜的屈服强度低于纯UHMWPE膜的屈服强度。
这些样品在118℃时的结晶度也使用上述方法检测。变形期间在118℃时的UHMWPE和MCNF/UHMWPE膜的结晶度的变化如图9所示。由图9可知，在形变初始阶段(应变低于130％)，所有样品的结晶度突然降低，表明结晶片层可能由于链拉伸机制通过拉伸而被损坏。当应变在130％以上时，发现结晶度几乎随应变线性增加，表明重新形成了新的微晶(即应变诱导的结晶)。如图9所示，发现结晶度的降低随MCNF含量而增加；5wt％MCNF膜显示出最低的结晶度。
由于在样品中纯UHMWPE膜的熔点(133.6℃)最高，因此纯UHMWPE膜中的PE晶体的平均尺寸也可能最大，这将导致在变形时更稳定的晶体结构。MCNF/UHMWPE的较低熔点表示存在即使处于低变形应变也容易被损坏或改变的较不稳定的晶体结构。
这可以通过应变为130％时收集的高温SAXS图像证明(见图9)。可以看出0.2wt％膜的SAXS图形(见图9B)清晰地显示了沿离轴的交叉图形和沿经线的两点图形的复合图像。交叉图形显示存在由处于变形中的已存的层的重新取向所引起的倾斜结晶结构。两点经线图形显示存在薄层的法线平行于变形轴的良好定位的薄层结构。在高MCNF含量时(见图9C)，在SAXS中交叉图形变得更具优势，同时对应的散射强度也变得更弱，表明在118℃下处于变形中的5wt％膜取得更大程度的晶体破坏和/或重新取向。相反，在UHMWPE膜中发现较少的晶体破坏和/或重新取向(见图9A)。
在MCNF/UHMWPE复合物的原位WAXD测量中，发现由CNF石墨平面间的间隙引起的(002)晶体反射是各向异性的。5wt％MCNF/UHMWPE样品在不同应变下、在(002)CNF反射(d＝3.41-1)处采用的示例方位角轮廓如图10所示。发现在应变为0时，(002)石墨平面的方位角轮廓为平线，表明拉伸前MCNF任意排列，没有偏好的取向。但是，当拉伸时，在赤道方向(χ＝0°)方位角轮廓显示出高的强度增加，表明MCNF沿拉伸方向的重排列。MCNF取向的程度随变形应变的增加而增加。
图11显示在118℃下UHMWPE和MCNF/UHMWPE膜在拉伸过程中的综合SAXS强度。如图11所示，在初始阶段，5wt％MCNF膜的散射强度仍明显高于0.2wt％MCNF膜，这是由于高浓度MCNF所引起的较大的空隙散射。两种MCNF纳米复合膜的散射强度的变化都显示出相似的趋势：应变低于100％时散射强度减小，但在其后会轻微增加。这一行为几乎与图9所示的结晶度的变化是一样的，表明散射强度主要是由结晶度的变化引起的。对于0.2wt％MCNF膜，其在高温下的散射强度的变化与其在室温下相似。但是对于5wt％MCNF膜，该行为相当不同。没有出现在高温下由粒子相互作用引起的过量的空隙散射，这可以归因于使填充效应最小化的基质链流动性的显著提高。
如图11所示，在580％应变收集的WAXD图像都显示出两种纳米复合物样品中的高取向的PE晶体衍射图形。由这些WAXD图像中的主要结晶衍射峰(例如(110))计算出的Hermann取向因子的值都接近1，表明UHMWPE的结晶取向接近完美。对于0.2wt％MCNF膜，SAXS图像显示出被弱赤道条纹散射图形叠加的极强交叉图形(其与图7所示的四点图形有很大不同)。5wt％MCNF膜的SAXS图像显示出具有交叉和赤道条纹特征的共同贡献的复合图形。赤道条纹散射可以归因于两个因素：(1)非相关纤维状晶体结构的散射；(2)取向的、但非相关MCNF的散射。尽管不希望受任何理论的约束，但可以相信，第二个因素是主要的，其可以解释5wt％MCNF膜中的较大分数的赤道散射。
交叉图像可以归因于包含晶体内部的完全平行于拉伸方向的聚合物链的倾斜晶体超结构(因为Herman取向因子大约为1)。该晶体超结构装配的倾角可能是由于拉伸变形过程中的剪切运动引起的。
由上述可知，本发明的纳米复合物比未处理的UHMWPE更强韧。用图5中应力-应变曲线下的总面积测量膜的韧性，0.2wt％和5wt％MCNF膜的韧度分别为纯UHMWPE膜的大约16和14倍，并且为0.2wt％氧化-CNF膜的大约7和6倍。这一观测表明MCNF/UHMWPE纳米复合物具有超韧性能。
尽管当与纯树脂相比时，预期纳米复合物的模量应该增加，但是出乎意料地没有看到该现象。UHMWPE和MCNF/UHMWPE膜的相似的模表明，因为MCNF的模量大约为600MPa，其比聚乙烯伸长链晶体的模量(240～340MPa)高，所以在UHMWPE中添加MCNF不显示典型的填充效应。因此，MCNF/UHMWPE膜韧性的实质改善不能用常规的基于为填充聚合物而发展的应力状态的应力场重叠和/或跃迁的用于填充聚合物的应力场理论解释。
使用压制的UHMWPE膜观察到的脆性归因于低断裂伸长率。在高于聚乙烯的平衡熔融温度约40℃的180℃下发生的热压过程产生大量的链缠结，其严重阻碍最终制品在室温下的拉伸能力。这与以上表1所示的DSC数据一致，其中压制样品的结晶度(Xc)(～54％)比原本聚合的样品(～80％)的结晶度低很多。因为熔融处理的UHMWPE的高链缠结能够抑制结晶过程并导致低结晶度，所以这一结果并不惊奇。
上述内容说明如果链缠结密度进一步增大，则可能导致较低的断裂伸长率。但是，在MCNF/UHMWPE样品中，非预期地发现结晶度甚至更低(0.2wt％MCNF样品为41％，5wt％MCNF样品为38％)，表明纳米复合物的链缠结密度没有降低。因此，显著改善的MCNF/UHMWPE纳米复合物的断裂伸长率是由于一些克服了UHMWPE中的高缠结阻碍的其它因素。
在初始拉伸阶段，5wt％MCNF膜的总结晶度以比0.2wt％MCNF膜更慢的速度降低(见表3)。这表明在拉伸作用下的较大程度的界面流动，从而阻碍了5wt％样品的晶体破坏(通过链拖出)和重新形成(或马氏体相变)的过程。由于最初的纳米复合物样品是任意取向的，因此，拉伸变形引起如下过程：(1)MCNF和PE晶体的重新取向；和(2)PE晶体的破坏和重新形成。MCNF周围的高度的界面流动大大促进了5wt％样品在初始变形过程中的塑性流动行为，但是，高浓度的MCNF也阻碍了样品的总伸长量，这可从由于粒子间相互作用导致的典型的填料效应预料。
相反，向UHMWPE中少量加入MCNF(0.2wt％)同时改进了断裂伸长率(＞10倍增加量，从50％到500％)和抗拉强度(大约2倍增加量)，这是出乎意料的。
MCNF/UHMWPE纳米复合膜的韧性增强在室温和118℃下都很显著。尽管不希望被任何理论束缚，但可以相信，非预期的高断裂伸长率(室温下大于500％)主要是由于MCNF独特的在纤维表面上存在短烃链(n＝18)的致密层(如图12所述)的特征引起的。由于这些短链可作为溶剂分子，膨胀周围的聚乙烯长链，因此，MCNF/UHMWPE界面存在高度的链流动性。可以想象，在MCNF表面形成凝胶状态的UHMWPE/C18，其中UHMWPE的浓度范围按如下估算。由于在MCNF表面上的十八烷基(n＝18)的最大长度大约为16(即处于伸长的结晶态，这是不可能的)，因此，十八烷层的最大密度大约为60％(假设CNF的外直径为100nm，CNF的内孔直径为80nm，CNF的碳层的密度为2.1g/cm3，并且大约每400个碳原子上附着一个十八胺链)。因此，在MCNF界面处凝胶态的UHMWPE/C18中UHMWPE浓度范围为0～40wt％，代表MCNFA表面上UHMWPE浓度的两个极限。因为CNF和附着的C18链不相容，因此在MCNF/UHMWPE界面处的真正UHMWPE浓度更接近40wt％。
由上述可以看出，在低应变时，流动的界面没有显著地影响总的机械性能，但在高应变时，在MCNF界面处的流动的UHMWPE链克服了UHMWPE基质中的链缠结的阻碍，并且在宏观规模上引起塑性流动。MCNF附近的界面流动指引了MCNF的排列方向，并且引起聚合物链的拉伸，导致断裂伸长率的增加，以及纳米复合物的应变硬化行为(见图6和10)。在高应变时，0.2wt％MCNF膜的机械性质优于5wt％MCNF膜的机械性质。该行为可通过阻碍了界面附近聚合物链的伸展的在较高浓度时填料的相互作用而解释。
总之，用十八胺基团表面改性碳纳米纤维明显促进了在熔融过程中MCNF在UHMWPE中的分散。只具有少量MCNF(如0.2wt％)的纳米复合膜显示出在断裂伸长率、及因此导致的在韧性方面的显著提高。因此MCNF/UHMWPE代表一种具有超韧性能的新型纳米复合物。使用未改性的CNF没有显示出韧性的明显改善。MCNF/UHMWPE纳米复合膜的超韧性能是由塑性流动引起的，该塑性流动是由可能为类凝胶形式的UHMWPE链(附着的十八胺基团作为UHMWPE的溶剂分子)的界面流动引起的，UHMWPE链的界面流动能够克服MCNF附近的固体UHMWPE的典型的缠结问题(因此导致的脆性)。
原位同步加速WAXD显示，尽管增加MCNF含量导致更大程度的塑性流动，但是填料相互作用的增加降低了断裂伸长率。最佳韧性改善发生在UHMWPE中加入很小分数的MCNF。
上述例子说明对碳纳米纤维进行表面改性以制备本发明的MCNF，及基于MCNF和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的纳米复合物。熔压MCNF/UHMWPE膜显示超韧性能，但在相同条件下处理的纯UHMWPE膜时是非常脆的。因此，为改善UHMWPE基质的韧性，本发明的MCNF引入两个独特的特性：(1)作为UHMWPE的溶剂分子的表面接枝长烃链大大提高了在熔融过程中MCNF在UHMWPE的分散性；和(2)变形期间，在MCNF/UHMWPE界面处的溶胀聚合链引起塑性流动行为，显著地改善了纳米复合物的断裂伸长率(拉伸能力)。与前述的由Dalton等人制备的其中SWNT为主要相(～60wt％)、并且PVA的主要作用主要是一种“胶”的SWNT/PVA纳米复合纤维相反，在UHMWPE中MCNF的量非常低(MCNF的最大负载百分数为10wt％)，并且MCNF的主要作用是韧性增强剂。
尽管以上描述包含很多根据本发明的方法的具体细节，但是这些具体细节不应该解释为公开内容的范围的限制，但仅仅作为其优选实施例的范例。本领域技术人员可以预见在许多本发明范围和精神之内的其它可能的变体。

Claims (31)

1、一种纳米复合物，包括：
大约70～大约90wt％的至少一种聚烯烃；和
大约0.01～大约30wt％的至少一种改性碳纳米管，其中该改性碳纳米管已用至少一种选自包括烯烃和胺的组的改性剂功能化。
2、如权利要求1所述的纳米复合物，其中该碳纳米管包含单壁纳米管。
3、如权利要求1所述的纳米复合物，其中该碳纳米管包含多壁纳米管。
4、如权利要求1所述的纳米复合物，其中该碳纳米管包含碳纳米纤维。
5、如权利要求1所述的纳米复合物，其中该至少一种改性剂为选自包括异戊二烯、丁二烯、异丁二烯及其混合物的组的烯烃。
6、如权利要求1所述的纳米复合物，其中该至少一种改性剂为选自包括辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、可以使附着的烃平行于碳纳米管长轴定向的胺末端的分枝烃链及其混合物的组的胺。
7、如权利要求1所述的纳米复合物，其中改性剂选自包括异戊二烯和十八胺的组。
8、如权利要求1所述的纳米复合物，其中聚烯烃选自包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、超高分子量聚乙烯、高压低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和改性聚乙烯的组。
9、如权利要求1所述的纳米复合物，其中聚烯烃包含超高分子量聚乙烯。
10、包含权利要求1的纳米复合物的纤维。
11、包含权利要求1的纳米复合物的膜。
12、一种制备纳米复合物的方法，包含：
获得至少一种碳纳米管；
通过结合该至少一种碳纳米管和至少一种选自包括烯烃和胺的组的改性剂而功能化该至少一种碳纳米管，以制备改性碳纳米管；和
混和改性碳纳米管和聚烯烃以制备所述纳米复合物。
13、如权利要求12所述的方法，其中获得至少一种碳纳米管的步骤包含获得作为碳纳米管的单壁碳纳米管。
14、如权利要求12所述的方法，其中获得至少一种碳纳米管的步骤包含获得作为碳纳米管的多壁碳纳米管。
15、如权利要求12所述的方法，其中获得至少一种碳纳米管的步骤包含获得作为碳纳米管的碳纳米纤维。
16、如权利要求12所述的方法，其中功能化该至少一种碳纳米管的步骤进一步包含通过将选自包括氯酸钾、高氯酸钾、硫酸、盐酸及其组合的组的酸施用到该至少一种碳纳米管上，而在该至少一种碳纳米管上生成表面酸性基团。
17、如权利要求12所述的方法，其中功能化该至少一种碳纳米管的步骤使用选自包括异戊二烯、丁二烯、异丁二烯及其混合物的组的烯烃改性剂。
18、如权利要求12所述的方法，其中功能化该至少一种碳纳米管的步骤使用包含异戊二烯的烯烃改性剂。
19、如权利要求17所述的方法，其中功能化该至少一种碳纳米管的步骤包含加热该至少一种碳纳米管和至少一种改性剂到从约90～约180℃范围内的温度，加热约5小时～约15小时的时间。
20、如权利要求12所述的方法，其中在所述的至少一种碳纳米管上生成表面酸性基团的步骤使用氯酸钾/硫酸溶液作为酸。
21、如权利要求12所述的方法，其中功能化所述的至少一种碳纳米管的步骤使用选自包括辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、可使附着的烃平行于碳纳米管长轴定向的胺末端分枝烃链及其混合物的组的胺改性剂。
22、如权利要求12所述的方法，其中功能化所述的至少一种碳纳米管的步骤使用包含十八胺的改性剂。
23、如权利要求21所述的方法，其中功能化所述的至少一种碳纳米管的步骤包括加热所述的至少一种碳纳米管和至少一种改性剂到约100～约300℃范围内的温度，加热约12小时～约30小时的时间。
24、如权利要求12所述的方法，其中混和改性碳纳米管和聚烯烃的步骤使用选自包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、超高分子量聚乙烯、高压低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和改性聚乙烯的组的聚烯烃。
25、如权利要求12所述的方法，其中混和改性碳纳米管和聚烯烃的步骤使用超高分子量聚乙烯作为聚烯烃。
26、如权利要求12所述的方法，其中混和改性碳纳米管和聚烯烃的步骤进一步包含用选自包括十氢化萘、低摩尔质量石蜡油和二甲苯的组的组分与改性碳纳米管和聚烯烃混和，以形成改性碳纳米管悬浮液。
27、如权利要求26所述的方法，其中混和改性碳纳米管和聚烯烃的步骤进一步包含混和聚烯烃和十氢化萘，以形成聚烯烃溶液。
28、如权利要求27所述的方法，其中混和改性碳纳米管和聚烯烃的步骤进一步包含在约60℃～约170℃范围内的温度下混和改性碳纳米管悬浮液与聚烯烃溶液达约30min～约300min的时间。
29、根据权利要求12的方法制备的纳米复合物。
30、含有根据权利要求12的方法制备的纳米复合物的纤维。
31、含有根据权利要求12的方法制备的纳米复合物的膜。
CN200480025473.1A 2003-09-05 2004-09-03 含有聚烯烃及表面改性碳纳米管的纳米复合纤维和膜 Pending CN1846279A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50081203P 2003-09-05 2003-09-05
US60/500,812 2003-09-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1846279A true CN1846279A (zh) 2006-10-11

Family

ID=34919301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480025473.1A Pending CN1846279A (zh) 2003-09-05 2004-09-03 含有聚烯烃及表面改性碳纳米管的纳米复合纤维和膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7652084B2 (zh)
EP (1) EP1668651A4 (zh)
JP (1) JP2007504338A (zh)
KR (1) KR20070008506A (zh)
CN (1) CN1846279A (zh)
WO (1) WO2005084167A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101570609B (zh) * 2008-04-28 2012-05-30 黑龙江大学 纳米复合材料的制备方法
CN102110501B (zh) * 2008-04-09 2012-11-21 清华大学 线缆及其缆芯的制备方法
CN103068870A (zh) * 2010-06-18 2013-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 导电的、中间相-分离的烯烃多嵌段共聚物组合物
CN103555312A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 中联煤层气有限责任公司 一种纳米复合纤维清洁压裂液及其制备方法
CN110331455A (zh) * 2019-07-30 2019-10-15 青岛信泰科技有限公司 一种抗蠕变灰色超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100556503B1 (ko) * 2002-11-26 2006-03-03 엘지전자 주식회사 건조기의 건조 시간제어 방법
JP4945888B2 (ja) * 2003-10-09 2012-06-06 富士ゼロックス株式会社 複合体およびその製造方法
DE102006037185A1 (de) * 2005-09-27 2007-03-29 Electrovac Ag Verfahren zur Behandlung von Nanofasermaterial sowie Zusammensetzung aus Nanofasermaterial
JP4878832B2 (ja) * 2005-12-26 2012-02-15 株式会社プライムポリマー 成形体及びその製造方法
JP4824414B2 (ja) * 2006-01-20 2011-11-30 三洋化成工業株式会社 熱可塑性樹脂用改質剤
US20140335355A1 (en) * 2006-05-22 2014-11-13 Innegra Technologies, Llc Hybrid Composite Yarn
JP4680839B2 (ja) * 2006-06-20 2011-05-11 日精樹脂工業株式会社 カーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法
KR100811047B1 (ko) * 2007-07-11 2008-03-12 (주)클라스타 인스트루먼트 탄소나노소재를 이용한 고열전도성 폴리에스테르 필름 및그 제조 방법과 덕트
JP5051641B2 (ja) * 2007-09-12 2012-10-17 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料の製造方法
JP4997446B2 (ja) * 2007-10-05 2012-08-08 日信工業株式会社 複合材料の製造方法、複合材料、炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
US8211958B2 (en) * 2007-12-05 2012-07-03 The Research Foundation Of State University Of New York Polyolefin nanocomposites with functional ionic liquids and carbon nanofillers
US20100010186A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha High Strength Polyethylene Fiber
US20110098406A1 (en) * 2008-07-08 2011-04-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Method for Producing High Strength Polyethylene Fiber and High Strength Polyethylene Fiber
RU2011133202A (ru) * 2009-01-09 2013-02-20 Тейджин Арамид Б.В. Полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой, содержащий упрочняющие частицы
KR101066609B1 (ko) * 2009-01-30 2011-09-21 호남석유화학 주식회사 전기전도성을 갖는 탄소나노튜브/폴리올레핀 혼합 조성물 및 그의 제조 방법
CH701115A2 (de) * 2009-05-25 2010-11-30 Fischer Georg Rohrleitung Polyolefinzusammensetzung.
JP5721939B2 (ja) * 2009-10-06 2015-05-20 葉正濤 超高分子量ポリエチレン／無機物複合材料およびその高機能繊維の製造方法
JP2013515847A (ja) * 2009-12-28 2013-05-09 日本ポリプロ株式会社 ポリオレフィン中のナノチューブ及び／又はナノ小板の分散
EP2556515A4 (en) * 2010-04-06 2015-03-25 Univ Rice William M PRODUCTION OF HIGHLY CONDUCTIVE COMPOSITES OF CARBON-POLYMER NANOTUBES
WO2012084940A1 (en) * 2010-12-23 2012-06-28 Solvay Sa Use of oligomers as compatibilizers for inorganic particles and compositions containing compatibilizer, inorganic particles and polymer
KR101300606B1 (ko) * 2011-06-02 2013-08-27 인하대학교 산학협력단 기계적 특성 및 물성이 우수한 탄소나노튜브/폴리올레핀 복합재료의 제조방법
CA2848337C (en) 2011-09-13 2018-04-24 Celluforce Inc. Ncc-based supramolecular materials for thermoplastic and thermoset polymer composites
KR101414735B1 (ko) * 2012-09-21 2014-07-16 롯데케미칼 주식회사 전기전도성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 성형품
EP2935667A4 (en) * 2012-12-19 2016-08-17 Kimberly Clark Co LOW DENSITY FIBERS AND METHODS OF FORMATION THEREOF
CN103768864B (zh) * 2014-01-24 2015-11-04 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种防静电高性能烟气净化滤料的制备方法
KR101661155B1 (ko) * 2015-08-07 2016-09-29 금호타이어 주식회사 탄소나노튜브를 함유한 타이어트레드 고무조성물
CN106192049B (zh) * 2016-08-09 2018-10-02 中国水产科学研究院东海水产研究所 一种网格式围网网具用纤维加工方法
CN107326462B (zh) * 2017-06-20 2018-05-11 浙江金昊特种纤维有限公司 一种耐磨防切割超高分子量聚乙烯纤维的制备方法
KR101944321B1 (ko) * 2017-08-24 2019-02-01 인제대학교 산학협력단 탄소나노튜브-폴리이소프렌 나노복합체를 포함하는 인장 강도가 개선된 고무 조성물
CN109455694B (zh) * 2018-12-10 2020-11-03 深圳烯湾科技有限公司 改性碳纳米管阵列、碳纳米管纤维及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968650A (en) * 1997-11-03 1999-10-19 Hyperion Catalysis International, Inc. Three dimensional interpenetrating networks of macroscopic assemblages of randomly oriented carbon fibrils and organic polymers
US6187823B1 (en) * 1998-10-02 2001-02-13 University Of Kentucky Research Foundation Solubilizing single-walled carbon nanotubes by direct reaction with amines and alkylaryl amines
US6531513B2 (en) 1998-10-02 2003-03-11 University Of Kentucky Research Foundation Method of solubilizing carbon nanotubes in organic solutions
EP1054036A1 (en) * 1999-05-18 2000-11-22 Fina Research S.A. Reinforced polymers
NL1013520C2 (nl) * 1999-07-19 2001-01-22 Dsm Nv GeÙxtrudeerd polyolefine vormdeel.
ATE355323T1 (de) * 1999-12-07 2006-03-15 Univ Rice William M Orientierte nanofaser eingebunden in einer polymermatrix
GB2413123B (en) * 2001-01-29 2005-12-07 Univ Rice William M Process for derivatizing carbon nanotubes with diazonium species and compositions thereof
US7250569B2 (en) * 2001-04-26 2007-07-31 New York University School Of Medicine Method for dissolving nanostructural materials
AU2002330851A1 (en) * 2001-06-06 2002-12-23 Reytech Corporation Functionalized fullerenes, their method of manufacture and uses thereof
KR100454587B1 (ko) 2001-07-10 2004-11-03 학교법인고려중앙학원 탄소나노튜브가 첨가된 초고분자량 폴리에틸렌 및 그제조방법
EP1349179A1 (en) * 2002-03-18 2003-10-01 ATOFINA Research Conductive polyolefins with good mechanical properties
US20040262581A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 Rodrigues David E. Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102110501B (zh) * 2008-04-09 2012-11-21 清华大学 线缆及其缆芯的制备方法
CN101570609B (zh) * 2008-04-28 2012-05-30 黑龙江大学 纳米复合材料的制备方法
CN103068870A (zh) * 2010-06-18 2013-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 导电的、中间相-分离的烯烃多嵌段共聚物组合物
CN103068870B (zh) * 2010-06-18 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 导电的、中间相-分离的烯烃多嵌段共聚物组合物
CN103555312A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 中联煤层气有限责任公司 一种纳米复合纤维清洁压裂液及其制备方法
CN110331455A (zh) * 2019-07-30 2019-10-15 青岛信泰科技有限公司 一种抗蠕变灰色超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005084167A2 (en) 2005-09-15
KR20070008506A (ko) 2007-01-17
JP2007504338A (ja) 2007-03-01
EP1668651A4 (en) 2009-03-11
US7652084B2 (en) 2010-01-26
US20080275177A1 (en) 2008-11-06
WO2005084167A3 (en) 2006-03-30
EP1668651A2 (en) 2006-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1846279A (zh) 含有聚烯烃及表面改性碳纳米管的纳米复合纤维和膜
Pan et al. A study on attapulgite reinforced PA6 composites
JP6490580B2 (ja) 非常に低含有量の炭素系ナノフィラーを有する複合材料、これらの調製方法およびこれらの使用
Jin et al. A review of the preparation and properties of carbon nanotubes-reinforced polymer compositess
US9896564B2 (en) Use of carbon-based nanofillers at a very low content for the UV stabilization of composite materials
Thomas et al. Rheology and processing of polymer nanocomposites
KR20130102552A (ko) 수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법
JP2008266577A (ja) 溶融混練物、樹脂成形物及びその製造方法
Mancic et al. Thermal and mechanical properties of polyamide 11 based composites reinforced with surface modified titanate nanotubes
CN1433443A (zh) 嵌入聚合物基质中的取向纳米纤维
Scaffaro et al. Enhancing the mechanical performance of polymer based nanocomposites by plasma-modification of nanoparticles
JP2007112885A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
Yin et al. Morphology and mechanical properties of polyacrylonitrile/attapulgite nanocomposite
JP5257813B2 (ja) ポリビニルアルコール系コンポジット繊維およびその製造方法
Guan et al. Boron nitride nanotubes reinforced polycarbonate nanocomposites
Fischer et al. Investigation of the orientation in composite fibers of polycarbonate with multiwalled carbon nanotubes by Raman microscopy
JP2010538183A (ja) 高強度ポリエチレン繊維の製造方法及び高強度ポリエチレン繊維
Rodriguez-Uicab et al. Influence of processing method on the mechanical and electrical properties of MWCNT/PET composites
Hedayatnasab et al. Mechanical characterization of clay reinforced polypropylene nanocomposites at high temperature
Mallakpour et al. Rapid and green functionalization of multi-walled carbon nanotubes by glucose: structural investigation and the preparation of dopamine-based poly (amide-imide) composites
Joshi et al. Nano-calcium carbonate reinforced polypropylene and propylene-ethylene copolymer nanocomposites: Tensile vs. impact behavior
Obeid et al. New strategy for chemically attachment of Amide group on Multi-walled Carbon Nanotubes surfaces: synthesis, characterization and study of DC electrical conductivity
Park et al. Surface modification of carbon nanotubes for high-performance polymer composites
JP2000007842A (ja) ポリアミド繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物とその製造法
Mun et al. Preparation of poly (ethylene terephthalate) nanocomposite fibers incorporating a thermally stable organoclay

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication