CN1845966A - 室温固化的低异味粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于赋予柔软的吸收性纸张以湿强度的局部施用的粘结剂材料，所述纸张例如家居纸巾等，该粘结剂材料包括环氧基反应性聚合物，例如羧基官能聚合物和环氧基官能聚合物。这些粘结剂材料在室温经历一段天数而固化并且不使潮湿后的最终产品产生令人厌恶的气味。

Description

室温固化的低异味粘结剂
本申请是2003年9月2日提交的名称为“在室温下固化的低异味粘结剂”的共同未决的U.S.专利申请序列号10/654,556的部分继续申请。
发明背景
在生产某些粘合的无纺布产品时，使用局部粘结剂赋予最终产品增加的强度是公知的。这种方法的例子公开于U.S.3,879,257，名称为“吸收性卫生用片状纤维网及其生产方法”并在1975年4月22日授权给Gentile等，在此引作参考。商业可获得的局部粘结剂的问题是它们需要高固化温度来赋予所需的强度，而高的温度则需要固化炉或等同的设备。这些要求增加了与该产品有关的资金和生产成本。此外，一些商业可获得的粘结剂会散发有害的气体污染物，例如甲醛，而获得的产品尤其是潮湿后会表现出令人不悦的气味。
因此，向产品提供足够强度而不需要高温和用于固化的相关设备，在交联中不散发甲醛和当获得的纸产品潮湿后不产生令人厌恶的气味的粘结剂系统是有需要的。
发明概述
已经发现，当局部施用于纤维网例如纸巾底纸(basesheet)时，包含环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物之间的反应的粘结剂系统能够在室温或低温固化，而不散发甲醛并且不赋予获得产物令人厌恶的气味。与本发明产品相关的低异味是由于没有已知导致异味的物质，或者只在接近或低于人鼻子检测阈值的低水平存在已知导致异味的物质。有时与粘结无纺布产品有关的导致异味的物质包括胺，甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，有机酸，醛和可能在需要高温固化过程时产生的有恶臭的纤维素降解产物。当产品被水或其他流体，尤其是pH值高于7的流体潮湿后，通常提高异味的水平。
不局限于理论，假设在固化时，环氧基官能聚合物的环氧基与环氧基反应性聚合物的环氧基反应性基团反应形成各种连接，例如当环氧基反应性基团是羧基时的酯连接，从而将环氧基反应性聚合物交联在一起形成具有湿抗张强度持久性的可固化的键合结构。湿抗张强度即使在与窗户清洁剂有关的高pH下也是显著的，这是家居纸巾的重要性质。同时，环氧基官能聚合物的环氧基还可以与网内纤维素纤维表面上的羧基反应以进一步强化得到的结构。在环氧基官能聚合物，环氧基反应性聚合物和网基质的纤维之间还可发生其他反应。
令人惊讶的是，已经观察到粘结剂系统在室温固化需要经历数天，以使得得到的产品的湿强度基本随时间而增强。就本领域技术人员已经具有相似系统的经验而言，他们可能没有理解延长的固化反应以及假设得到的赋予网的强度性质不足。尽管最终湿强度的获得可以通过高固化温度而加速，如前所述高固化温度被发现是不必要的和不利的。
因此，一方面本发明在于包含环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物未反应混合物的含水粘结剂组合物，其中环氧基官能聚合物的量相对于环氧基反应性聚合物的量可以为从大约0.5到大约25固体重量百分数。
另一方面，本发明在于提高纤维网强度的方法，包括对网的一个或两个外表面局部施用含水粘结剂组合物，其中粘结剂组合物包括环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物未反应的混合物。
在另一方面，本发明在于具有第一和第二外表面的纤维网或纤维板，其中至少一个外表面包括固化的粘结剂组合物的局部施用的网络，该网络来自环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物交联反应。这里使用的术语“网络”用于描述将纤维板粘结在一起的任何粘结剂模式。该模式可以是规则的或不规则的，并可以是连续的或不连续的。
掺入本发明纤维网的产品可以是单层或多层(二、三或更多层)。粘结剂组合物可以施用于产品内层的一个或多个表面。例如单层产品可以使一个表面或两个表面都用粘结剂组合物处理。两层产品可以使一个或两个外表面用粘结剂组合物处理和/或一个或两个内表面用粘结剂组合物处理。在两层产品的情况下，有利的是将一个或两个粘结剂处理的表面向内折叠以暴露该产品外侧层的未处理的表面用作手感或吸收的目的。当粘结剂被施用于多层产品的内表面，粘结剂还提供将层粘结在一起的方法。在这种情况下，可以不需要机械结合。在三层产品的情况下，也可以进行相同的操作。此外，例如，合用的是提供不用粘结剂处理的中心层，而用粘结剂如上述处理两个外层。
这里使用的“聚合物”是由至少五个单体单位组成的大分子。更尤其的，聚合的程度，其是给定样品中平均聚合物单位的单体单位数目，可以是大约10或更多，更尤其大约30或更多，更尤其大约50或更多，以及更尤其从大约10到大约10,000。
适合用于本发明的环氧基反应性聚合物是那些含有与环氧基官能分子反应的官能侧基的聚合物。这样的反应性官能团包括羧基，酐，胺，聚酰胺，酚醛树脂，异氰酸酯，聚硫醇，醇等。特别合适的环氧基反应性聚合物包括羧基官能胶乳乳液聚合物。更尤其地，有效用于本发明的羧基官能胶乳乳剂聚合物可以包括含水乳剂加成共聚合的不饱和单体，例如在存在表面活性剂和引发剂的情况下聚合生产乳剂聚合的聚合物颗粒的乙烯单体。不饱和单体含有碳碳双键的不饱和状态并通常包括乙烯基单体，苯乙烯单体，丙烯酸单体，烯丙基单体，丙烯酰胺单体，以及羧基官能单体。乙烯基单体包括乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和类似的乙烯基低级烷基酯，乙烯基卤化物，乙烯基芳香烃例如苯乙烯和取代的苯乙烯，乙烯基脂肪族单体例如α烯烃和共轭二烯烃，和乙烯基烷基醚例如甲基乙烯醚和类似的乙烯基低级烷基醚。丙烯酸单体包括具有1到12个碳原子的烷基酯链的丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳香族衍生物。有用的丙烯酸单体包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯和丙酯，丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的环己酯、癸酯和异癸酯，和类似的各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
根据本发明，羧基官能胶乳乳剂聚合物可以包括共聚合的羧基官能单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸，反丁烯二酸或顺丁烯二酸或类似的不饱和二羧酸，其中优选的羧基单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。羧基官能胶乳聚合物包括重量为大约1％到大约50％的共聚合的羧基单体而其余的是其他共聚合的乙烯单体。优选的羧基官能聚合物包括羧基化的乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物乳剂例如可从Air Products Polymers，LP购得的Airflexe426乳剂。
合适的环氧基官能聚合物包括水溶的聚官能环氧树脂。水溶的聚官能环氧树脂包括但不限于通常用作纸产品的碱性固化湿强度树脂聚合的胺-表氯醇缩合产物。许多这些树脂在“湿强度树脂和它们的应用(Wet Strength Resins and Their Applications)”，第2章，第14-44页，TAPPI出版社(1994)中描述，在此引为参考。其他类型的环氧基官能聚合物也是有用的，包括环氧基-改性的有机反应性硅酮，缩水甘油基环氧基树脂包括缩水甘油基醚，缩水甘油基酯和缩水甘油基胺树脂，以及脂肪族或环脂肪族非缩水甘油基环氧基树脂。
通常用作碱性固化湿强度树脂的环氧基官能聚合物通过将聚胺或含胺的聚合物与具有第二官能团(通常为表卤醇例如表氯醇，表溴醇，表氟醇或表碘醇，最优选表氯醇)的环氧化物在水溶液中反应而制备。表卤醇将聚胺烷基化和交联到中等分子量。然后通过稀释，和/或通过将pH降低以使胺基团转换为它们的酸式盐而终止交联反应。得到的聚合物含有的多官能团可以参与交联反应并在水中页具有正电荷，这有助于使该分子在水中溶解并从而能够容易地配制成含有环氧基反应性官能团的聚合物的含水乳剂或分散体。
在选择环氧基官能聚合物时，有利的是使用每个分子具有4个或更多侧基环氧基部分的多官能反应物以提供足够的交联。更具体而言，每个分子侧基环氧基部分的数目可以是大约10或更多，更尤其为大约50或更多，更尤其为大约100或更多，更尤其从大约10到大约2000，更尤其从大约10到大约1000，更尤其为大约25到大约1000。特别合适的环氧基官能聚合物包括季铵环氧化物聚合物，例如以Kymene2064从Hercules Inc.购买的聚(甲基二烯丙基胺)-表氯醇树脂。
在上述的季铵环氧化物聚合物的例子中，环氧基可以通过与盐酸反应而被转化为氯乙醇。聚合物较低活性的氯乙醇形式利于浓缩的聚合物的储存，其可以保持在例如pH大约为4-5。在使用前，氯乙醇基可以通过与碱反应而转化为环氧基。氯乙醇基碱转化为用于聚(甲基二烯丙基胺)-表氯醇树脂的环氧基显示如下。
稳定的表氯醇形式                                            反应性环氧化物形式
随着pH增加反应速率提高。为获得最大效率，需要化学计量量的碱以将全部氯乙醇基转化为环氧基。然而，过量的碱可以加速环氧基的水解。再活化通常在稀释溶液中进行以避免过早凝胶化，充分搅拌对于避免局部浓度过高和随后形成凝胶是关键的。
环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物的相对量将取决于出现在各组分中的官能团的数目(分子上官能团取代的程度)。一般来说，已经发现对一次性纸巾而言合需的性质例如当环氧基反应性聚合物的水平在干燥固体基础上超过环氧基官能聚合物水平时而获得。更尤其地，在固体基础上，环氧基官能聚合物的量相对于环氧基反应性聚合物的量可以从大约0.5到大约25重量百分数，更尤其从大约1到大约20重量百分数，更尤其从大约2到大约10重量百分数，和更尤其从大约5到大约10重量百分数。对于除了羧基官能聚合物的环氧基反应性聚合物，可以采用相似的环氧基官能聚合物对环氧基反应性聚合物的重量比例范围。
本发明的粘结剂组合物可任选包含一种或多种添加剂，这些添加剂已经被发现降低纸张被卷成卷时的“结块”，并不妨碍反而通常增加强度，吸收性或其他的性质。结块常常是已经用局部粘结剂处理的卷纸例如纸巾存在的问题，因为纸张表面上的粘结剂可以与邻近纸张，尤其是纸卷形式的纸张的表面相互作用，使两个表面粘结在一起产生结块。在解开纸卷后，结块的存在导致纸张粘结在一起并可以撕裂或将纸张表面分层，导致缺陷和不可用的产品。合适的抗结块添加剂包括：1)化学反应性添加剂，例如设计用于紧接在干燥网之后提高胶乳聚合物交联水平的多官能团醛，包括乙二醛，戊二醛和乙二醛化的聚丙烯酰胺；2)设计用于对网的至少一个外表面的化学性质改性以降低结块的非反应性添加剂，例如硅酮，蜡，油；和3)设计用于驻留在粘结剂膜表面并从而降低其与相邻网的表面产生结块倾向的可溶或不溶的晶体，包括糖，滑石，粘土等。粘结剂组合物中的抗结块添加剂的量，基于固体重量百分数可以为从大约1到大约25％，更尤其从大约5到大约20％和更尤其从大约10到大约15％。
抗结块添加剂的效力可以根据结块检测(Blocking Test)(在下文描述)来测量。根据本发明，纤维纸张，尤其是纸巾的纸块测试值可以是大约23g(力)或更少，更尤其大约20g(力)或更少，更尤其大约15g(力)或更少，更尤其从大约4到大约23g(力)和更尤其从从大约4到大约15g(力)。
粘结剂组合物在纤维网上的表面覆盖率可以是大约5％或更多，更尤其大约30％或更多，更尤其从大约5到大约90％，更尤其从大约20到大约75％。
粘结剂组合物的固化温度可以是大约260℃或更低，更尤其大约120℃或更低，更尤其大约100℃或更低，更尤其大约40℃或更低，更尤其从大约10到大约260℃，以更尤其从大约20到大约120℃。可以理解，尽管本发明的粘结剂组合物可以在相对低的温度固化，但在固化常规粘结剂的高温下，固化速率可以加速。然而，这样的高固化温度不是本发明粘结剂组合物所必须的。
取决于固化温度，本发明处理的底纸当自然老化14天后的纸机横向湿/干抗张强度比率可以增加大约30％或更多，更尤其大约50％或更多，更尤其大约70％或更多，更尤其从大约30到大约250％，更尤其从大约30到大约150％，和更尤其从大约40到大约130％。
这里使用的，干纸机纵向(MD)抗张强度代表当样品以纵向被拉破裂时的每个样品宽度的峰负荷。与之对比，干纸机横向(CD)抗张强度代表当样品以纸机横向被拉破裂时的每个样品宽度的峰负荷。抗张强度测试的样品通过使用JDC精确样品切割机(Thwing-Albert设备公司，Philadelphia，PA，型号JDC 3-10，序号37333)沿纸机纵向(MD)或纸机横向(CD)切割3英寸(76.2mm)宽×5英寸(127mm)长条而制备。用于测量抗张强度的设备是MTS Systems Sintech 11S，序号6233。获取数据的软件是MTS TestWorks的Windows Ver.3.10(MTS SystemsCorp.，Research Triangle Park，NC)。取决于在测样品的强度，测压元件选择最大为50Newton或100Newton，使得大部分峰负荷值落在测力传感器的全刻度值的10-90％中。爪之间的标准长度为4+/-0.04英寸(101.6+/-1mm)。爪使用气动作用操纵并涂布有橡胶。最小夹爪面(gripface)宽为3英寸(76.2mm)，爪的大约高度为0.5英寸(12.7mm)。十字头速度为10+/-0.4英寸/分钟(254+/-1mm/min)，而破裂灵敏度(breaksensitivity)设定为65％。样品放置在设备的爪中，其水平和垂直居中。然后开始测试并在样本破裂时结束。根据被测试的样品，峰负荷被记录为样本的“MD干抗张强度”或“CD干抗张强度”。对各产品至少测试六个代表性的样本，全部单个样本的数学平均值作为产品的MD或CD抗张强度。
以相同的方式测量湿抗张强度，但是通常只在样品的纸机横向上测量。在测试前，用自来水饱和CD样品条的中央部分，然后紧接着将样本加载到抗张测试设备。CD湿抗张强度测量可以在产品制造后立即进行也可以在产品天然老化一段时间后进行。为模拟天然老化，实验用产品样品在检测前储存于大约23℃的室温和50％相对湿度的条件下长达15天或更多天以使得样品强度不再随时间而增加。在天然老化步骤后，样品被分别潮湿和检测。对于测量在测试前两周以上已经制备的样品，其本身已经天然老化，这样的调节不是必需的。
通过首先将单个测试条放在一条吸墨纸(Fiber Mark，RelianceBasis 120)上而完成样品的潮湿。然后用衬垫使样品在检测前潮湿。该衬垫是Scotch-Brite牌(3M)通用商业刷洗衬垫。为制备用于检测的衬垫，全长衬垫被切割为大约2.5英寸(63.5mm)长×4英寸(101.6mm)宽。围绕一条4英寸(101.6mm)长的边缘包裹一条遮蔽胶带。包裹胶带的一侧变成潮湿衬垫的“顶”缘。为潮湿抗张强度条，测试者持衬垫的顶缘并将底缘蘸入位于潮湿盘中大约0.25英寸(6.35mm)的自来水中。衬垫末端已经被水饱和后，然后将衬垫从潮湿盘取出并通过在线网筛上轻敲湿缘三次而除去多余的水。然后将衬垫的湿缘跨样品轻放在样品条的大约中央处，与样品的宽度平行。衬垫在原位放置大约1秒中，然后移出并放回到潮湿盘中。湿样品立即插入到抗张夹中，使潮湿区域大约位于上部和下部夹中间。测试条应当位于夹的水平和垂直方向中央处。(应该注意如果任何潮湿的部分与夹面接触，该样品必须抛弃并在恢复检测前使爪干燥。)然后进行抗张检测并将峰负荷记录为该样本的CD湿抗张强度。至于干抗张检测，产品的特性通过六次代表性样品的测量平均估来确定。
与上述CD湿抗张强度检测相似，CD湿抗张强度也可以用交替的测试流体进行检测，尤其是具有更高pH的流体，例如Formula 409全功能清洁剂(Clorox公司)，其pH为大约12(11.5)。这一检测发生两个步骤改变。第一个改变是泼去潮湿盘的自来水并代之以0.25英寸(6.35mm)的交替的测试流体。第二个改变是制备如上述的另一个Scotch-Brite牌(3M)通用商业刷洗衬垫，其中一个衬垫用于自来水而另一个用于交替的测试流体。然后完全如上所述进行CD湿抗张强度检测，除了使用交替的衬垫和交替的测试流体。
除了抗张强度，用于Windows Ver.3.10程序的MTS TestWorks还报道了各样品的干和湿拉伸、抗张能量吸收(TEA)，和斜度。拉伸以百分数形式报道并定义为样本在其产生峰负荷点的间隙(slack)-校正的延长除以间隙-校正的量规长度的比率。抗张能量吸收以克-厘米/平方厘米(g-cm/cm2)的单位报道并定义为样本延长到定义的破裂点(峰负荷下降65％)产生的力除以样本的表面积的整数。斜度以克单位报道并定义为拟合到落在样本产生的70到157克(0.687到1.540N)力之间的负荷校正的抗张点的最小二乘直线除以样本宽度的坡度。
这里使用的“松厚度”计算为以微米表示的产品的厚度(caliper)(下文中定义)除以以克每平方米定义的定量的商。得到的产品的松厚度表示为立方厘米每克。测量十张一叠的代表性产品的总厚度并将这一叠的总厚度除以10，其中叠中各张以相同的面朝上放置。厚度根据TAPPI检测方法T402“纸、纸板、纸浆手工纸和相关产品的的标准调节和测试环境”和T411om-89“纸、纸板和组合板的厚度(caliper)”以Note 3的成叠纸张进行测量。用于执行T411om-89的测微器是从Emveco，Inc.，Newberg，Oregon购买的Emveco 200-A薄纸厚度检测器(Tissuecaliper Tester)。测微器负荷为2.00千帕斯卡(132克每平方英寸)，压脚面积为2500平方毫米，压脚直径为56.42毫米，保留时间为3秒而降落速度为每秒0.8毫米。测量厚度之后，移去10张一叠的顶层一张，剩余的纸张用来测量定量。
本发明的产品(单层或多层)或纸张的松厚度可以为大约11立方厘米每克或更多，更尤其大约12立方厘米每克或更多，更尤其大约13立方厘米每克或更多，更尤其从大约11到大约20立方厘米每克，以及更尤其从大约12到大约20立方厘米每克。
这里使用的结块检测值通过钩状和环状连接紧固件的ASTM D5170-98-剥离力的标准检测方法(“T”方法)检测，但是为了使该方法从钩状和环状检测调整为薄纸检测(修改的ASTM章节编号显示于括号中)有以下的例外：
(a)将所有涉及“钩状和环状连接紧固件”之处替换为“结块的薄纸样品”。
(b)(章节3.3)只使用一种计算方法，即“积分仪平均(integratoraverage)”或测量的距离上的平均力。
(c)(章节4.1)不使用滚筒装置。
(d)(章节6.样本制备)用下文取代所有内容：
在卷筒中压力下经长时间老化而天然发生结块的水平可以通过在压力下的炉中调节样品而模拟。为了人工结块样品，待结块到一起的两张样本被切成纸机横向76.2±1mm(3±0.04英寸)×纸机纵向177.8±25.4mm(7±1英寸)。该样本然后放置在66℃度工作炉的平坦表面上。在样本的顶端放置轻的聚碳酸酯盘。在聚碳酸酯盘的顶端，样品条的中央放置重量大约11,800g底部表面积10.2cm×10.2cm的铁块。该样品在施加的重量下储存于炉中1小时。当从炉中取出样品后，在进行结块检测前样品被允许在没有另外重量下以标准TAPPI条件(25℃和50％相对湿度)平衡至少4小时。
(e)(章节8.方法)用下文取代所有内容：
“沿CD(3英寸)缘分离样本的顶部和底部纸张。沿纸机纵向剥离纸张顶部和底部大约51mm(2英寸)。将抗张检测器的夹子放置为分开25.4±1mm(10±0.04英寸)。将待检测样本的自由端放在抗张检测器的夹子中，使样品的尾部背离框架。样本分离的点应当大约位于夹子中间并大约平行于夹子排列。关于积分仪计算，将软件设定为在分离25.4mm(1英寸)后开始平均并在分离88.9mm(3.5英寸)后结束平均。软件应当设定为在总长101.6mm(4英寸)上分离样品。”
(f)(章节9.计算)省略除9.2之外的全部。
(g)(章节10.报告)用下文取代全部内容：
“对各样本报告积分仪平均”。
(h)(章节11.1)用下文取代全部内容：
“为可靠样品平均至少应该检测5个样本。”
附图简述
图1是将粘结剂局部施用到本发明的纸网上的方法的示意流程图。
图2A是根据此处实施例10制造的染色的湿式(wetlaid)纸巾底纸表面的放大照片，其上根据本发明已经印刷了粘结剂材料，显示在纸张这一侧上空间分离的粘结剂沉积的模式。显示于照片中的(也在图2B，3A和3B照片中显示)纸张的真实面积是大约3.43毫米×2.74毫米的区域。
图2B是图2A的纸巾底纸另一面的照片，显示纸张的这一侧上空间分离的粘结剂沉积的模式。
图2C是图2A的纸巾底纸的横截面照片，进一步显示沉积的性质。尽管未显示，一些沉积物向纸张内延伸更深，作为在纸张表面比其他大多数凹版印刷室(gravure cells)沉积更多粘结剂材料的定期“深斑点”的结果。
图3A是本发明根据实施例13制造的染色的纸巾底纸表面的照片，其中粘结剂材料已经被喷涂到纸张的两个面上。
图3B是图3A的底纸的另一侧的照片，显示也是喷涂的结果的粘结剂材料沉积。
图3C是图3A的底纸的横截面照片，进一步显示粘结剂沉积的性质。
图4是根据下文描述的实施例1-4制造的纸巾底纸的CD湿强度对时间函数的图，显示固化温度对本发明其中一种粘结剂材料的效果。
图5与图4相似，是根据下文描述的实施例1，5，6和7制造的纸巾底纸的CD湿强度对时间函数的图，显示固化温度对本发明不同粘结剂材料的效果。
图6与图4和5相似，是根据下文描述的实施例1，8，9和10制造的纸巾底纸的CD湿强度对时间函数的图，显示固化温度对本发明不同粘结剂材料的效果。
图7是根据实施例1，4，7和10在38℃固化的纸巾底纸的CD湿强度对时间函数的图，显示不同水平的环氧基官能聚合物(Kymene2064)在恒定固化温度的效果。
图8与图7相似，是根据实施例1，3，6和9在149℃固化的纸巾底纸的CD湿强度对时间函数的图，进一步显示不同水平的环氧基官能聚合物在不同恒定固化温度的效果。
图9是与图7和8相似的图，但固化温度为260℃。
图10是根据实施例1和11制造的纸巾底纸的CD湿强度对时间函数的图，显示在存在乙二醛的情况下使用本发明的粘结剂而使湿强度的改善。
附图详述
参考图1，显示的是施用局部粘结剂到以前形成的底纸或网的方法。粘结剂材料可以施用到网的一侧或两侧。对于湿法成网(wet laid)的底纸s而言，网的至少一侧被起皱。一般来说，对于大多数应用而言，底纸或网将在施用粘结剂材料后只在一侧起皱。然而，应当理解，在一些情况下合需的是在网的两侧起皱。或选，不包括起皱步骤的无纺布生产方法，例如空气成网(air-laid)方法也可以利用本发明的低异味粘结剂来赋予网结构完整性。在这种情况下，用局部粘结剂材料后处理是任选的。
在所有情况下，在将粘结剂材料施加到网之前，环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物必须混合在一起并且环氧基官能聚合物必须通过添加碱提高pH而重新活化。在稳定的低反应性形式下，环氧基官能聚合物中的环氧基官能团处于卤代醇形式并通过低pH而得到维持。合适的是，在活化前pH可以是大约4或5。一旦pH被提高到例如11或更高的水平，卤代醇形式回到活性环氧基形式。一旦发生上述情况，粘结剂材料必须在相对短的时间内(小于大约3小时)施用到网以获得最大的粘结剂效率。结果，粘结剂材料可以以不同的方法制备，但通常的制备方法是将环氧基官能聚合物用水稀释并加入碱，例如氢氧化钠以提高pH值超过11并活化环氧基。其后，活化的环氧基官能聚合物与环氧基反应性聚合物和其他组分掺合，而得到的掺合的粘结剂制剂被施用到纤维网，例如通过印刷、喷涂、涂布、起泡、施胶压榨和其他的方法。取决于活化的环氧基官能聚合物的反应性，在掺合粘结剂组合物和其应用之间的时间可以小于1天，更尤其12小时或更少，更尤其2或3小时或更少，以及更尤其大约30分钟或更少。
回到图1，根据任何合适的湿法成网(wet laying)或空气成网(air-laying)方法制造的纤维网10被通过第一个粘结剂材料施用站12。站12包括由光滑橡胶压辊14和模式的轮转凹版辊16形成的压区。轮转凹版辊(Rotogravure roll)16与包含第一粘结剂材料20的贮液池18连通。轮转凹版辊将粘结剂材料以预选的模式施用到网的一侧。
然后网10在经过辊筒24后与加热过的辊筒22接触。加热过的辊筒22用于至少部分干燥该网。加热过的辊筒可以被加热到一温度，例如高达大约121℃，特别是从大约82℃到大约104℃。一般来说，网可以被加热到足以干燥该网并蒸发所有水分的温度。在网被加热的时间内，可以发生粘结剂在纸张上的一些固化。
应当理解，除加热过的辊筒22之外，任何合适的装置可以用于干燥该网。例如，在替代的实施方式中，该网可以放置使其与空气穿透干燥器(through-air dryer)或红外加热器连通以干燥该网。其他的加热装置可以包括，例如任何合适的对流炉，微波炉或其他合适的电磁波能源。
可以通过拉动辊筒26而将网10从加热过的辊筒22前进到第二个粘结剂材料施用站28。站28包括与轮转凹版辊32接触的转移辊筒30，32与含有第二粘结剂材料36的贮液池34连通。与站12相似，第二粘结剂材料36以预选的模式被施用到网10的另一侧。一旦施用了第二粘结剂材料，网10通过压力辊筒40被粘附到起皱辊筒或起皱鼓38。该网携带在起皱辊筒表面持续一段距离，然后通过起皱刀片42从其上除去。起皱刀片在纸网的另一侧进行受控的模式起皱操作。
根据本发明，选择第二粘结剂材料36以使得网10可以粘附到起皱鼓38并从38起皱。例如，根据本发明起皱鼓温度可以维持在66℃和121℃之间。该范围之外的操作也是可能的。在一个实施方案中，例如起皱鼓38可以为104℃。或者，起皱鼓不需要加热或只加热到相对低的温度。
一旦起皱后，纸网10被拉着通过干燥站44。干燥站44可以包括任何形式的加热元件，例如由红外热，微波能量，热空气等供能的炉。另外，干燥站44可以包括其他干燥方法例如光固化，UV固化，电晕放电处理，电子辐射固化，活性气体固化，加热的空气固化例如通过空气加热或冲击喷流加热(impingement jet heating)，红外加热，接触加热，感应加热，微波或RF加热等。干燥机还可以包括将空气吹入到移动的网的风扇。干燥站44在一些干燥网和/或固化第一和第二粘结剂材料的应用中是必需的。然而取决于选择的粘结剂材料，在其他的应用中可以不需要干燥站。
在干燥站44内加热的纸网的量可以取决于具体使用的粘结剂材料，施用到网的粘结剂材料的量，和使用的网的类型。在一些应用中，例如纸网可以利用气流例如空气在大约266℃加热以固化粘结剂材料。当利用低固化温度粘结剂材料时，另一方面，气体可以低于大约132℃的温度，和尤其低于大约121℃。在替代的实施方案中，干燥站44不用于固化施用到网的粘结剂材料。或者，干燥站被用于干燥网和从网上驱走所有水分。在这一实施方案中，网可以被加热到足以蒸发水分的温度，例如温度从大约90到大约120℃。在另一个实施方案中，室温空气(20-40℃)足够干燥该网。在另一个实施方案中，可以不经过干燥站或从方法中完全除去干燥站。
一旦经过干燥站，网10可以被卷入材料46的辊筒中用于其后转化成终产物。在另一个实施方案中，该网可以直接进入另一转化操作以得到终产物而不卷入到中间辊筒中。
如前所述，图2A-C和3A-C为本发明实施例产品的照片。这些照片显示两个潜在实施方案的尺寸大小，间距，覆盖面积和渗透。为显示粘合材料在纤维网中的定位，用通常用于纺织工业纤维鉴定的染料的掺合物DuPont纤维鉴定染料#4(Pylam Products Company，Inc.，Garden City，NY)处理样品。
图4是测试前水中CD湿抗张强度对老化时间函数的图，显示湿强度随着添加2.5％Kymene2064和不同固化温度的发展。从图中明显看出初始CD湿抗张强度可以通过在高温固化而提高，但是在样品老化15天后，所有的CD湿抗张强度值都相似，而不管初始固化温度如何。
图5是测试前水中CD湿抗张强度对老化时间函数的图，显示湿强度随着添加5％Kymene2064和不同固化温度的发展。如图4所示，在该图中也可以明显看出湿抗张强度发展随着老化时间有着相似的趋势。
图6是测试前水中CD湿抗张强度对老化时间函数的图，显示湿强度随着添加10％Kymene2064和不同固化温度的发展。如图4和5所示，在该图中也可以明显看出湿抗张强度发展随着老化时间有着相似的趋势。
图7是测试前水中CD湿抗张强度对老化时间函数的图，显示固化温度38℃和具有不同的Kymene2064添加水平的CD湿抗张强度。该图中，粘结剂配方中Kymene2064的水平看来不影响初始湿抗张强度值，而是影响老化的湿抗张强度值，Kymene2064水平越高产生的湿抗张强度强度水平越高。
图8是测试前水中CD湿抗张强度对老化时间函数的图，显示固化温度149℃和具有不同的Kymene2064添加水平的CD湿抗张强度。该图中，粘结剂配方中Kymene2064的水平看来不影响初始湿抗张强度值，而是影响老化的湿抗张强度值，Kymene2064水平越高产生的湿抗张强度强度水平越高。
图9是测试前水中CD湿抗张强度对老化时间函数的图，显示固化温度260℃和具有不同的Kymene2064添加水平的CD湿抗张强度。该图中，粘结剂配方中Kymene2064的水平看来不影响初始湿抗张强度值，而是影响老化的湿抗张强度值，Kymene2064水平越高产生的湿抗张强度强度水平越高。
图10是测试前水中CD湿抗张强度对老化时间函数的图，显示在存在乙二醛的情况下利用本发明的粘结剂材料对湿强度的改进。
实施例
实施例1.(比较)
薄纸机器被用来生产通常在下列美国专利中有描述的分层的，未起皱的通过空气干燥的(UCTAD)底纸：1997年3月4日授予Farrington等的U.S.专利No.5,607,551；1997年9月30日授予Wendt等的U.S.专利No.5,672,248；和1997年1月14日授予Rugowski等的U.S.专利No.5,593,545，所有文献在此引为参考。在薄纸机器上生产后，UCTAD底纸在每一侧印刷有基于胶乳的粘结剂。粘结剂处理过的纸张被粘附到Yankee干燥器的表面以重干燥纸张，其后该纸张被起皱并用热固化。得到的纸张在生产后立即测试其物理性质，并随后在室温(大约23℃)和湿度(大约50％相对湿度)下天然老化后两周内定期监测强度性质的发展。
更具体而言，底纸由含有位于两个外层纤维之间的中心层纤维的分层的纤维配料制成。UCTAD底纸的两个外层都含有100％北方针叶树牛皮纸浆和大约6.5千克(kg)/公吨(Mton)松解剂的干纤维ProSofteTQ1003(Hercules，Inc.)。组合后，外层含有纸张总纤维重量的50％(各层25％)。中心层，其包括纸张总纤维重量的50％，也包括北方针叶树牛皮纸浆。层中的纤维也用6.5kg/Mton ProSoft TQ1003松解剂处理。
含有化学添加剂的纸机浆池配料被稀释到稠度大约0.2％并递送到分层的流浆箱。成形织物的速度大约是每分钟445米。然后使用真空箱协助将得到的网急速转移到比成形织物移动慢17％的转印织物(transfer fabric)(Voith Fabrics，807)。在第二个真空协助的转移中，该网被转移并湿浇铸到穿透干燥织物(Voith Fabrics，t1203-9)上。该网然后用空气穿透干燥器干燥得到空气干燥定量为大约56克每平方米(gsm)的底纸。
得到的纸张与图1中显示的相似，以大约每分钟200英尺(每分钟61米)行进被给料到凹版印刷线，其中胶乳粘结剂被印刷到纸张的表面。纸张的第一侧使用直接轮转凹版印刷机印刷粘合制剂。然后印刷的网经过表面温度大约104℃的加热过的辊筒以蒸发水分。然后，纸张的第二侧用第二直接轮转凹版印刷机印刷粘合制剂。该纸张然后对旋转鼓挤压并刮除，该鼓表面温度为大约104℃。最后使用加热到大约260℃的空气，干燥该纸张和固化粘合材料，并卷入辊筒中。
其后，从辊筒取下印刷/印刷/起皱过的纸张并检测其定量，厚度(caliper)和抗张强度。
该实施例中的胶乳粘结剂是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，AirflexEN1165，其获自Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，Pennsylvania。向纸张施用大约5.7％重量的AirflexeEN1165。
粘合制剂含有下列成分，根据其添加顺序显示。
1.AirflexEN1165(52％固体)                         10,500g
2.消沫剂(Nalco 7565)                                54g
3.水                                                3,400g
4.LiCl溶液示踪物(10％固体)                        50g
5.柠檬酸催化剂(10％固体)                            540g
6.纤维素羟乙基醚(Natrosol)250MR，Hercules(2％固体)  1,200g
添加到制剂的纤维素羟乙基醚增稠剂的量基于获得大约120厘泊(cps)粘度的需要。所有的成分在温和搅动下加入到EN1165胶乳乳化剂中。在已经添加了所有成分后，使印刷流体在用于照相凹版印刷操作前混合大约15分钟。
氯化锂(LiCl)盐被添加到粘合剂制剂中作为利用原子吸收光谱能够分析胶乳添加水平的示踪物。在粘合制剂中添加不少于百万分之250份(ppm)的LiCl以保证精确检测的需要。LiCl颗粒溶解于水中并然后加入到搅动中的粘合制剂。在将粘合制剂施用到底纸后，粘合制剂的样品和粘合的纸张的样品被收集用于分析。
使用原子吸收光谱分析粘合制剂和粘合的纸张来测定添加的胶乳的百分比。首先用标准的LiCl水溶液产生吸收值对锂浓度ppm的标准曲线。在进行一系列燃烧和水提取步骤以捕获存在于各自样品中的所有锂离子后用原子吸收光谱分析粘合制剂和粘合的纸张。粘合制剂和粘合的纸张样品中LiCl的重量通过比较它们的原子吸收值和LiCl标准曲线而获得。计算粘合制剂中的LiCl浓度，然后各粘合的纸张样品中LiCl的重量基于粘合制剂中的LiCl含量被转化为施用到纸张的粘合制剂的量(Wt(BF))。由于在总固体中粘合制剂的总固体含量，ST，和胶乳固体含量，SL，是已知的，可以使用下面的等式计算添加的胶乳固体的百分比(胶乳％)：
Figure A20048002509200271
其中Wt(BF)是施用到纸张的粘合制剂以毫克(mg)计的重量，Wt(样品)是以毫克计的粘合纸张的重量，ST是粘合制剂中总固体含量的重量百分数，以及SL是总固体中胶乳固体的重量百分数。
施用到纸张的AirflexEN1165胶乳的量为大约5.7％重量。
当在室温用粘度计(BrookfieldsSynchro-lectric粘度计型号RVT，Brookfield Engineering Laboratories Inc.Stoughton，Massachusetts)以20rpm工作的#1锭子测量时，印刷流体的粘度为118cps。印刷流体炉子干燥的固体为36.9重量百分数。印刷流体pH为3.7。
在生产后不久，测试得到的单层粘合纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。
实施例2.(发明)
如实施例1所述制造单层粘合的纸张，除了此实施例中的粘结剂配方包含羧基化的乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物，Airflex426，其获自Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，Pennsylvania。利用原子吸收测量胶乳粘结剂的添加。
本实施例的粘合制剂配制为两个单独的混合物，称作“胶乳”和“反应物”。“胶乳”材料含有环氧基反应性聚合物，而“反应物”是环氧基官能聚合物。制备方法需要各混合物独立制备，然后在使用前组合到一起。在组合胶乳和反应物混合物后，添加合适量的“增稠剂”(纤维素羟乙基醚溶液)以调整粘度。“胶乳”和“反应物”混合物含有下列成分，以其添加顺序排列：
胶乳
1.Airflex426(62.7％固体)           8,555g
2.去沫剂(Nalco 7565)                  50g
3.水                                  4,377g
4.LiCl溶液示踪物(10％固体)          50g
反应物
1.Kymene2064(20％固体)              673g
2.水                                  1,000g
3.NaOH(10％溶液)                    350g
在添加NaOH后，反应物混合物的pH大约为12。在添加了所有反应物成分后，在添加到胶乳混合物之前该混合物被混合至少15分钟。
增稠剂
1.纤维素羟乙基醚250MR，Hercules(2％固体)    1,200g
在已经添加所有成分后，印刷流体在用于照相凹版印刷操作前被混合大约5-30分钟。对于该粘合制剂而言，基于羧酸官能聚合物(环氧基反应性聚合物)的环氧基官能聚合物的重量百分数比例为大约2.5％。
当在室温下使用粘度计(BrookfieldSynchro-lectric粘度计型号RVT，Brookfield Engineering Laboratories Inc.Stoughton，Massachusetts)以#1锭子在20rpm操作时，该印刷流体的粘度是110cps。印刷流体的炉子干燥固体为34.5重量百分数。印刷流体pH为5.2。
在生产后不久，测试得到的单层粘合的纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。使用原子吸收测量胶乳粘结剂添加。大约5.3％重量Airflex426被施加到纸张。
实施例-3(发明)
如实施例2所述制造单层粘合的纸张，除了固化空气温度为大约149℃。在生产后不久，测试得到的单层粘合的纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。使用原子吸收测量胶乳粘结剂添加。大约5.5％重量Airflex426被施加到纸张。
实施例-4(发明)
如实施例2所述制造单层粘合的纸张，除了没有固化空气的另外加热。固化空气的温度大约38℃。在生产后不久测试得到的单层粘合的纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。使用原子吸收测量胶乳粘结剂添加。大约5.1％重量Airflex426被施加到纸张。
实施例5.(发明)
如实施例2所述制造单层粘合的纸张，但使用不同的粘结剂配方。用于实施例5-7的“胶乳”，“反应物”和“增稠剂”的成分如下所示。
胶乳
1.Airflex426(62.7％固体)               8,555g
2.去沫剂(Nalco 7565)                      48g
3.水                                      2,344g
4.LiCl溶液示踪物(10％固体)              48g
反应物
1.Kymene2064(20％固体)                1356g
2.水                                    2,000g
3.NaOH(10％溶液)                      700g
在添加NaOH后，反应物混合物的pH大约为12。在添加了所有反应物成分后，在添加到胶乳混合物之前该混合物被混合至少15分钟。
增稠剂
1.纤维素羟乙基醚250MR，Hercules(2％固体)    600g
在已经添加所有成分后，印刷流体在用于照相凹版印刷操作前被混合大约5-30分钟。对于该粘合制剂而言，基于羧酸官能聚合物的环氧基官能聚合物的重量百分数比例为大约5.0％。
当在室温下使用粘度计(BrookfieldSynchro-lectric粘度计型号RVT，Brookfield Engineering Laboratories Inc.Stoughton，Massachusetts)以#1锭子在20rpm操作时，该印刷流体的粘度是122cps。印刷流体的炉子干燥固体为36.7重量百分数。印刷流体pH为5.4。
在生产后不久测试得到的单层粘合的纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。使用原子吸收测量胶乳粘结剂添加。大约4.8％重量Airflex426被施加到纸张。
实施例-6(发明)
如实施例5所述制造单层粘合的纸张，除了固化空气温度为大约149℃。在生产后不久测试得到的单层粘合的纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。使用原子吸收测量胶乳粘结剂添加。大约5.0％重量Airflex426被施加到纸张。
实施例-7(发明)
如实施例5所述制造单层粘合的纸张，除了没有固化空气的另外加热。固化空气的温度大约38℃。在生产后不久测试得到的单层粘合的纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。使用原子吸收测量胶乳粘结剂添加。大约5.2％重量Airflex426被施加到纸张。
实施例8(发明)
如实施例2所述制造单层粘合的纸张，但使用不同的粘结剂配方。用于实施例8-10的“胶乳”，“反应物”和“增稠剂”的成分如下所示。
胶乳
1.Airflex426(62.7％固体)                   8,560g
2.去沫剂(Nalco 7565)                          49g
3.水                                          1,800g
4.LiCl溶液示踪物(10％固体)                  54g
反应物
1.Kymene2064(20％固体)                      2712g
2.水                                          2,301g
3.NaOH(10％溶液)                            1,400g
在添加NaOH后，反应物混合物的pH大约为12。在添加了所有反应物成分后，在添加到胶乳混合物之前该混合物被混合至少15分钟。
增稠剂
1.纤维素羟乙基醚250MR，Hercules(2％固体)      0g
在已经添加所有成分后，印刷流体在用于照相凹版印刷操作前被混合大约5-30分钟。对于该粘合制剂而言，基于羧酸官能聚合物的环氧基官能聚合物的重量百分数比例为大约10％。
当在室温下使用粘度计(BrookfieldSynchro-lectric粘度计型号RVT，Brookfield Engineering Laboratories Inc.Stoughton，Massachusetts)以#1锭子在20rpm操作时，该印刷流体的粘度是155cps。印刷流体的炉子干燥固体为36.2重量百分数。印刷流体pH为6.7。
在生产后不久测试得到的单层粘合的纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。使用原子吸收测量胶乳粘结剂添加。大约4.5％重量Airflex426被施加到纸张。
实施例-9(发明)
如实施例8所述制造单层粘合的纸张，除了固化空气温度为大约149℃。在生产后不久测试得到的单层粘合的纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。使用原子吸收测量胶乳粘结剂添加。大约4.1％重量Airflex426被施加到纸张。
实施例-10(发明)
如实施例8所述制造单层粘合的纸张，除了没有固化空气的另外加热。固化空气的温度大约38℃。在生产后不久测试得到的单层粘合的纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。使用原子吸收测量胶乳粘结剂添加。大约4.6％重量Airflex426被施加到纸张。
实施例11(发明)
如实施例2所述制造单层粘合的纸张，但使用在胶乳制剂中还包括作为交联剂的乙二醛的不同粘结剂配方。固化空气的温度为大约38℃。“胶乳”，“反应物”和“增稠剂”的成分如下所示。
胶乳
1.Airflex426(62.7％固体)                8,555g
2.去沫剂(Nalco 7565)                    50g
3.水                                    1,000g
4.LiCl溶液示踪物(10％固体)            51g
5.乙二醛                                1,349g
反应物
1.Kymene2064(20％固体)                1354g
2.水                                    2,004g
3.NaOH(10％溶液)                      700g
在添加NaOH后，反应物混合物的pH大约为12。在添加了所有反应物成分后，在添加到胶乳混合物之前该混合物被混合至少15分钟。
增稠剂
1.纤维素羟乙基醚250MR，Hercules(2％固体)    300g
在已经添加所有成分后，印刷流体在用于照相凹版印刷操作前被混合大约5-30分钟。对于该粘合制剂而言，基于羧酸官能聚合物的环氧基官能聚合物的重量百分数比例为5.0％，而基于羧酸官能聚合物的乙二醛重量百分数比例为10％。
当在室温下使用粘度计(BrookfieldSynchro-lectric粘度计型号RVT，Brookfield Engineering Laboratories Inc.Stoughton，Massachusetts)以#1锭子在20rpm操作时，该印刷流体的粘度是118cps。印刷流体的炉子干燥固体为40.4重量百分数。印刷流体pH为5.3。
在生产后不久测试得到的单层粘合的纸张的抗张强度，定量和厚度。也在生产后15天内定期测试抗张强度性质。使用原子吸收测量胶乳粘结剂添加。大约6.1％重量的Airflex426被施用到纸张。
实施例1-11的检测结果总结于下面的表1。
表1
  实施例   检测日   MD抗张强度g/76.2mm   MD拉伸％   MD TEAg*cm/sq.cm   MD斜度g   CD抗张强度g/76.2mm   CD拉伸％   MD TEAg*cm/sq.cm   CD斜度g
1   0   1459   32.1   22.5   2075   1184   14.0   12.4   7464
  15   1379   33.0   21.2   1763   1155   14.2   12.4   7991
2   0   1614   33.9   26.4   2233   1404   14.2   14.9   8809
  15   1720   33.9   26.9   1984   1363   14.8   15.6   8935
  3   0   1603   39.0   29.3   1790   1399   14.4   15.0   8596
  1   -   -   -   -   -   -   -   -
  3   -   -   -   -   -   -   -   -
  6   1611   42.9   30.2   1272   1454   16.5   18.9   9009
  8   -   -   -   -   -   -   -   -
  10   -   -   -   -   -   -   -   -
  15   1554   38.3   25.9   1373   1383   14.7   16.0   9953
4   0   1532   46.1   32.4   1471   1506   14.6   17.0   9644
  15   1578   47.4   32.4   1127   1516   15.0   17.9   10313
  5   0   1671   34.1   26.8   2111   1312   15.2   15.0   7751
  1   -   -   -   -   -   -   -   -
  4   -   -   -   -   -   -   -   -
  5   1803   42.1   32.7   1612   1450   15.6   17.4   8875
  7   -   -   -   -   -   -   -   -
  11   -   -   -   -   -   -   -   -
  15   1784   32.5   26.5   2068   1464   15.6   17.9   8998
  6   0   1524   40.6   28.7   1473   1254   15.7   15.3   7871
  1   -   -   -   -   -   -   -   -
  4   -   -   -   -   -   -   -   -
  5   1673   42.0   30.5   1517   1430   15.1   16.6   9212
  7   -   -   -   -   -   -   -   -
  11   -   -   -   -   -   -   -   -
  15   1742   37.9   28.3   1528   1406   14.9   16.2   8800
  7   0   1531   50.3   32.6   1088   1348   16.4   17.5   8547
  1   -   -   -   -   -   -   -   -
  4   -   -   -   -   -   -   -   -
  5   1532   47.0   30.7   1249   1606   15.3   19.0   9784
  7   -   -   -   -   -   -   -   -
  11   -   -   -   -   -   -   -   -
  15   1799   45.9   34.9   1355   1594   14.3   17.5   10237
表1(续)
实施例   检测日   CD湿抗张强度水g/76.2mm   CD湿拉伸％   湿/干％   CD湿抗张强度制剂409(pH 11.5)g/76.2mm   定量gsm
1   0   699   12.5   59   -   67.2
  15   698   12.5   60   676   -
2   0   575   10.0   41   -   68.7
  15   566   9.7   42   423   -
  3   0   366   8.5   26   -   69.6
  1   456   9.9   -   -   -
  3   573   8.2   -   -   -
  6   550   9.0   38   -   -
  8   537   9.2   -   -   -
  10   573   8.2   -   -   -
  15   520   9.5   38   403   -
4   0   278   6.5   18   -   75.3
  15   548   9.0   36   446   -
  5   0   562   12.4   43   -   68.9
  1   606   11.0   -   -   -
  4   664   10.5   -   -   -
  5   637   10.4   44   -   -
  7   694   10.2   -   -   -
  11   682   10.0   -   -   -
  15   675   10.2   46   507   -
  6   0   329   9.0   26   -   71.6
  1   469   10.5   -   -   -
  4   529   10.3   -   -   -
  5   576   9.1   40   -   -
  7   572   9.7   -   -   -
  11   556   9.3   -   -   -
  15   559   9.7   40   447   -
  7   0   223   6.8   17   -   74.7
  1   507   9.7   -   -   -
  4   576   10.1   -   -   -
  5   572   9.6   36   -   -
  7   577   9.1   -   -   -
  11   593   8.6   -   -   -
  15   645   9.1   40   477   -
表1(续2)
  实施例   检测日   MD抗张强度g/76.2mm   MD拉伸％   MD TEAg*cm/sq.cm   MD斜度g   CD抗张强度g/76.2mm   CD拉伸％   MD TEAg*cm/sq.cm   CD斜度g
8   0   1665   33.4   26.9   2510   1389   13.5   13.7   8526
  15   1571   32.9   24.7   1843   1288   14.5   14.4   9019
  9   0   1673   40.4   31.2   1842   1439   14.7   16.2   8896
  1   -   -   -   -   -   -   -   -
  3   -   -   -   -   -   -   -   -
  6   1779   40.1   31.3   1649   1566   14.6   17.6   10162
  8   -   -   -   -   -   -   -   -
  10   -   -   -   -   -   -   -   -
  15   1802   39.7   30.6   1447   1472   15.7   18.2   9576
10   0   1509   46.4   32.7   1494   1417   15.4   16.9   8691
  15   1633   45.2   32.3   1273   1479   15.5   18.1   9778
11   0   1623   43.5   30.1   1361   1516   13.8   15.8   9465
  15   1618   41.5   29.5   1452   1479   12.6   14.1   10462
表1(续3)
实施例   检测日   CD湿抗张强度水g/76.2mm   CD湿拉伸％   湿/干％   CD湿抗张强度制剂409(pH 11.5)g/76.2mm   定量gsm
8   0   654   10.7   47   -   69.6
  15   731   10.4   57   543   -
  9   0   376   7.9   26   -   71.9
  1   497   9.8   -   -   -
  3   600   8.6   -   -   -
  6   637   9.3   41   -   -
  8   677   10.0   -   -   -
  10   653   10.0   -   -   -
  15   666   10.4   -   506   -
10   0   205   5.6   14   -   76.4
  15   674   10.2   46   498   -
11   0   526   8.5   35 -   68.6
  15   909   9.0   61   521   -
表1的数据显示本发明的粘结剂发展湿抗张强度而不需要对照粘结剂(实施例1)所需的高温热固化的能力。本发明粘结剂的干燥抗张、拉伸和TEA相对于许多编号的对照是等同或改进的。
实施例12(发明)
通过喷涂低异味室温固化的粘合制剂而制备单层一侧粘合的纸张。具体而言，如实施例1所述生产未处理的UCTAD薄纸底纸。为喷涂粘合制剂目的，该底纸然后被切割为25.4cm×33cm的样品(长径沿网的纸机纵向)。实施例12和13使用的“胶乳”和“反应物”的成分如下。
胶乳
1.Airflex426(62.7％固体)               400g
2.水                                      231g
反应物
1.Kymene2064(20％固体)                  64g
2.水                                      95g
3.NaOH(10％溶液)                        33g
在添加NaOH后，反应物混合物的pH大约为12。在添加了所有反应物成分后，在添加到胶乳混合物之前该混合物被混合至少15分钟。在混合5分钟后，取出246g样品并用水稀释以产生最终粘合制剂。
稀释水
1.水(添加到246g上述混合物中)              654g
在添加稀释水后，在用于喷涂操作前将粘合制剂混合大约5分钟。对于该粘合制剂而言，基于羧酸官能聚合物的环氧基官能聚合物重量百分数比率为大约5.0％。粘合制剂的固体含量为大约8.4％。
使用空气加压喷雾将粘合制剂喷涂到底纸的一侧。喷嘴为TEEJET型号8001-E并以空气压力1000磅/平方英寸(psig)操作。在施用时喷嘴离基质大约22厘米(cm)。在施用粘合制剂后，使用在100℃工作的热空气炉(Mathis Type LTV 51793，Concord，NC)干燥纸张30秒。干燥的纸张被称重以测定添加的粘合制剂和最终定量。在测量抗张强度性质前，粘合的样品然后在室温(大约23℃)和湿度(大约50％相对湿度)天然老化14天。
实施例13(发明)
通过喷涂低异味室温固化的粘合制剂而制备单层两侧粘合的纸张。具体而言，如实施例12所述，制备UCTAD薄纸底纸。也使用实施例12的粘合制剂。
使用空气加压喷雾将粘合制剂喷涂到底纸的一侧。在施用粘合制剂后，使用在100℃工作的热空气炉干燥纸张30秒。然后将相同的粘合制剂施用到干燥的纸张的未处理的另一侧，该纸张使用热空气炉再干燥30秒。第二次干燥步骤后，纸张被称重以测定添加的粘合制剂和最终定量。在测量抗张强度前，粘合的样品然后在室温(大约23℃)和湿度(大约50％相对湿度)天然老化14天。
实施例12和13的检测结果显示于下面的表2。报道的值是三个而不是六个代表性样品的平均值。
表2
实施例              底纸   定量gsm   喷涂的#侧   喷涂的干燥重量g   附加％
  空气干燥重量g   炉干燥重量g
  12   4.83   4.54   54.1   1   4.81   6.0
  13   4.88   4.60   54.9   2   5.13   11.4
表2(续)
  实施例   MD抗张强度g/76.2mm   MD拉伸％   MD TEAg*cm/sq.cm   MD斜度g   CD抗张强度g/76.2mm   CD拉伸％   MD TEAg*cm/sq.cm   CD斜度g
  12   5066   17.6   53.2   20036   4100   9.9   24.5   14711
  13   10206   18.1   52.2   19889   7458   10.1   22.9   15208
表2(续2)
实施例   CD湿抗张强度水g/76.2mm   CD湿拉伸％   湿/干％   CD湿抗张强度制剂409(pH 11.5)g/76.2mm
  12   1477   5.8   36   1015
  13   3281   7.5   44   2584
表2显示本发明的粘结剂当喷涂施用于材料的一侧或两侧后改善网的干和湿抗张强度性质的能力。无需使用高温固化步骤而实现强度发展。
实施例14(实施例15-18的比较)
通常如实施例1中的描述生产单层粘合纸张。在薄纸机器上生产后，UCTAD底纸的各侧被印刷基于胶乳的粘结剂。粘结剂处理的纸张被粘附到Yankee干燥器的表面以重新干燥纸张，其后纸张被剥离并且无需另外的热固化而卷到辊筒上。在室温(大约23℃)和湿度(大约50％相对湿度)自然老化后测试得到的纸张的物理性质。
更具体而言，底纸由在两个外层纤维之间放置有中心层纤维的分层的纤维配料制成。UCTAD底纸的两个外层含有100％北方软木牛皮纸浆和大约3.5千克(kg)/公吨(Mton)去粘合剂ProSoftTQ1003(Hercules，Inc)的干燥纤维。组合后，外层含有纸张总纤维重量的50％(各层为25％)。含有纸张总纤维重量50％的中心层也包括北方软木牛皮纸浆。该层中的纤维也用3.5kg/Mton ProSoftTQ1003去粘合剂处理。
含有化学添加剂的纸机浆池配料被稀释到大约0.2％稠度并递送到分层的流浆箱。成形网速度为大约每分钟445米。然后使用真空箱协助转移将生成的网快速转移(rush-transferred)到比成形织物移动慢15％的转印织物(Voith Fabrics，807)。在第二个真空协助的转移中，所述网被转移并湿浇铸到穿透干燥纤维(Voith Fabrics，t1203-8)。所述网用通过空气穿透干燥器(through-air-dryer)干燥产生空气干燥定量为大约45克每平方米(gsm)的底纸。
与图1所示相似，生成的纸张以每分钟大约200英尺(每分钟61米)的速度移动而给料到照相凹版印刷线，其中胶乳粘结剂被印刷到纸张的表面。纸张的第一侧使用直接轮转照相凹版印刷机而印刷有粘合制剂。然后印刷过的网经过表面温度大约104℃的加热的辊筒以蒸发水分。然后，纸张的第二侧使用第二个直接轮转照相凹版印刷机而印刷有粘合制剂。该纸张然后被按压并刮掉表面温度大约104℃的转动鼓。最后，在卷到辊筒中之前，将室温空气通过纸张而使纸张冷却。卷筒的温度测量为大约24℃。
本实施例的粘合制剂制备为两个单独的混合物，称作“胶乳”和“反应物”。“胶乳”材料含有环氧基反应性聚合物而“反应物”是环氧基官能聚合物。各混合物独立制成，然后在使用前组合到一起。在胶乳和反应物混合物被组合后，添加合适量的“增稠剂”(纤维素羟乙基醚溶液)以调整粘度。“胶乳”和“反应物”混合物含有按其添加顺序排列的以下成分。
胶乳
1.Airflex426(62.7％固体)               34,200g
2.去沫剂(Nalco 7565)                      205g
3.水                                      6,105g
4.LiCl溶液示踪物(10％固体)              206g
反应物
1.Kymene2064(20％固体)                  5,420g
2.水                            10,010g
3.NaOH(10％溶液)              2800g
在已经添加了NaOH后，反应物混合物的pH为大约12。在添加了所有反应物成分后，在添加到胶乳混合物之前上述混合物被混合至少15分钟。
增稠剂
1.纤维素羟乙基醚250MR，Hercules(2％固体)  1,650g
在已经添加了所有成分后，在用于照相凹版印刷操作前印刷流体被混合大约5-30分钟。对该粘合制剂而言，基于羧酸官能聚合物(环氧基反应性聚合物)的环氧基官能聚合物的重量百分比为大约5％。
当在室温下使用粘度计(BrookfieldSynchro-lectric粘度计型号RVT，Brookfield Engineering Laboratories Inc.Stoughton，Massachusetts)以20rpm操作的#1锭子测量时，印刷流体的粘度为125cps。印刷流体的炉干燥固体为38.1重量百分数。印刷流体pH为5.0。
其后从辊筒除去印刷/印刷/起皱的纸张并测量定量，抗张强度和纸张结块。
实施例15(低结块：5％Kymene 2064，10％乙二醛)
如实施例14中的描述生产单层粘合纸张，但使用设计为降低最终辊筒中的结块的粘结剂配方。“胶乳”，“反应物”，“抗结块添加剂”和“增稠剂”的成分如下所示。
胶乳
1.Airflex426(62.7％固体)               6,772g
2.去沫剂(Nalco 7565)                      41g
3.水                                      1,209g
4.LiCl溶液示踪物(10％固体)          41g
反应物
1.Kymene2064(20％固体)             1,073g
2.水                                  1,982g
3.NaOH(10％溶液)                    544g
在已经添加了NaOH后，反应物混合物的pH为大约12。在添加了所有反应物成分后，在添加到胶乳混合物之前上述混合物被混合至少15分钟。随后添加抗结块添加剂，然后加入增稠剂以获得所需的粘度。
抗结块添加剂
1.乙二醛(40％)                        1,096g
增稠剂
1.纤维素羟乙基醚250MR，Hercules(2％固体)     326g
在已经添加了所有成分后，在用于照相凹版印刷操作前印刷流体被混合大约5-30分钟。对该粘合制剂而言，基于羧酸官能聚合物的环氧基官能聚合物的重量百分比为大约5.0％，而基于羧酸官能聚合物的乙二醛的重量百分比为大约10％。当在室温下使用粘度计(BrookfieldSynchro-lectric粘度计型号RVT，Brookfield Engineering Laboratories Inc.Stoughton，Massachusetts)以20rpm操作的#1锭子测量时，印刷流体的粘度为98cps。印刷流体pH为4.9。
测量生成的纸张的抗张强度，定量(basis weight)和纸张结块。
实施例16(低结块：5％Kymene 2064，20％乙二醛)
如实施例14中的描述生产单层粘合纸张，但使用设计为降低最终辊筒中的结块的粘结剂配方。“胶乳”，“反应物”，“抗结块添加剂”和“增稠剂”的成分如下所示。
胶乳
1.Airflex426(62.7％固体)               6292g
2.去沫剂(Nalco 7565)                      40g
3.水                                      956g
4.LiCl溶液示踪物(10％固体)              40g
反应物
1.Kymene2064(20％固体)                 997g
2.水                                      1842g
3.NaOH(10％溶液)                        505g
在已经添加了NaOH后，反应物混合物的pH为大约12。在添加了所有反应物成分后，在添加到胶乳混合物之前上述混合物被混合至少15分钟。随后添加抗结块添加剂，然后加入增稠剂以获得所需的粘度。
抗结块添加剂
1.乙二醛(40％)                            1,950g
增稠剂
1.纤维素羟乙基醚250MR，Hercules(2％固体)    304g
在已经添加了所有成分后，在用于照相凹版印刷操作前印刷流体被混合大约5-30分钟。对该粘合制剂而言，基于羧酸官能聚合物的环氧基官能聚合物的重量百分比为大约5％，而基于羧酸官能聚合物的乙二醛的重量百分比为大约20％。当在室温下使用粘度计(BrookfieldSynchro-lectric粘度计型号RVT，Brookfield Engineering Laboratories Inc.Stoughton，Massachusetts)以20rpm操作的#1锭子测量时，印刷流体的粘度为95cps。印刷流体pH为4.8。
测试生成的纸张的抗张强度，定量和纸张结块。
实施例17(低结块：10％Kymene 2064，10％乙二醛)
如实施例14中的描述生产单层粘合纸张，但使用设计为降低最终辊筒中的结块的粘结剂配方。“胶乳”，“反应物”，“抗结块添加剂”和“增稠剂”的成分如下所示。
胶乳
1.Airflex426(62.7％固体)               17,200g
2.去沫剂(Nalco 7565)                      100g
3.水                                      0g
4.LiCl溶液示踪物(10％固体)              100g
反应物
1.Kymene2064(20％固体)                 5475g
2.水                                      8000g
3.NaOH(10％溶液)                        2800g
在已经添加了NaOH后，反应物混合物的pH为大约12。在添加了所有反应物成分后，在添加到胶乳混合物之前上述混合物被混合至少15分钟。随后添加抗结块添加剂，然后加入增稠剂以获得所需的粘度。
抗结块添加剂
1.乙二醛(40％)                             2,715g
增稠剂
1.纤维素羟乙基醚250MR，Hercules(2％固体)    0g
在已经添加了所有成分后，在用于照相凹版印刷操作前印刷流体被混合大约5-30分钟。对该粘合制剂而言，基于羧酸官能聚合物的环氧基官能聚合物的重量百分比为大约10％，而基于羧酸官能聚合物的乙二醛的重量百分比为大约10％。当在室温下使用粘度计(BrookfieldSynchro-lectric粘度计型号RVT，Brookfield Engineering Laboratories Inc.Stoughton，Massachusetts)以20rpm操作的#1锭子测量时，印刷流体的粘度为120cps。印刷流体pH为5.2。
测量生成的纸张的抗张强度，定量和纸张结块。
实施例18(低结块：第一印刷站中10％Kymene 2064，10％乙二醛，10％蜡)
如实施例17中的描述生产单层粘合纸张，但使用在第一印刷流体中包含另外的抗结块添加剂的粘结剂配方。该另外的抗结块添加剂是微晶蜡，Michem乳剂48040(由Michelman，Inc.，Cincinnati，OH出售)。Michem乳剂48040是微晶蜡中40％活性的非离子的乳剂。该蜡的融点为88℃。为降低结块，该蜡仅添加到底纸的第一印刷侧。该蜡以基于第一印刷流体中胶乳聚合物重量大约10％的添加水平添加。用于第二印刷侧的印刷流体与实施例17描述的相同。
检测生成的单层粘合纸张的抗张强度，定量和纸张结块。在自然老化15天后进行该检测。
表3显示实施例14-18的抗张强度，定量和纸张结块测量的结果。
表3
  实施例   MD抗张强度g/76.2mm   MD拉伸％   CD抗张强度g/76.2mm   CD拉伸％   CD湿抗张强度g/76.2mm   CD湿/干(％)   结块(g)   定量(gsm)
  14   1667   45.9   1305   18.5   637   48   25.1   57.0
  15   1649   40.5   1257   16.9   725   58   17.6   56.2
  16   1652   42.6   1214   15.5   639   53   15.0   56.8
  17   1614   33.7   1210   15.4   777   64   6.6   55.1
  18   1396   38.4   1196   14.2   820   69   4.3   56.7
从表3可以看出，向印刷流体添加抗结块添加剂(实施例15-18)与对照编号(实施例14)相比显著降低测量的结块值。其他关键的纸张性质或被维持或被改进，例如CD湿抗张强度强度。
出于简明的目的，本说明书中提到的任何值的范围应当理解为是对叙述任何子范围的权利要求的书面支持，上述子范围具有位于所述具体范围内的整数值端点。作为假设的示例性例子，说明书公开1-5的范围应当被理解为支持下列对任何子范围的权利要求：1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。
应当理解，前述用于示例目的的实施例不应理解为对权利要求和其所有等同物定义的本发明范围的限制。

Claims (70)

1.一种含水粘结剂组合物，包括环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物未反应的混合物，其中环氧基官能聚合物的量相对于环氧基反应性聚合物的量以固体计为从大约0.5到大约25重量百分数。
2.权利要求1的组合物，其中环氧基反应性聚合物包括选自如下的侧基环氧基反应性官能部分：羧基，酐，胺，聚酰胺，酚醛树脂，异氰酸酯，聚硫醇和醇。
3.权利要求1的组合物，其中环氧基反应性聚合物包括侧基羧基。
4.权利要求1的组合物，其中环氧基反应性聚合物是羧化的乙烯乙酸乙烯酯三聚物乳剂。
5.权利要求1的组合物，其中环氧基反应性聚合物是羧化的丙烯酸聚合物乳剂。
6.权利要求1的组合物，其中环氧基官能聚合物是水溶性的聚(甲基二烯丙基胺)-表氯醇树脂。
7.权利要求1的组合物，其中环氧基官能聚合物是具有4个或更多侧基环氧基的水溶性的聚官能环氧树脂。
8.权利要求7的组合物，其中侧基环氧基的数量为大约10或更多。
9.权利要求7的组合物，其中侧基环氧基的数量为大约50或更多。
10.权利要求7的组合物，其中侧基环氧基的数量为大约100或更多。
11.权利要求7的组合物，其中侧基环氧基的数量从大约10到大约2000。
12.权利要求7的组合物，其中侧基环氧基的数量从大约10到大约1000。
13.权利要求7的组合物，其中侧基环氧基的数量从大约25到大约1000。
14.权利要求1的组合物，其中环氧基官能聚合物的量相对于环氧基反应性聚合物的量为从大约1到大约20重量百分数。
15.权利要求1的组合物，其中环氧基官能聚合物的量相对于环氧基反应性聚合物的量为从大约2到大约10重量百分数。
16.权利要求1的组合物，其中环氧基官能聚合物的量相对于环氧基反应性聚合物的量为从大约5到大约10重量百分数。
17.权利要求1的组合物，其中pH从大约4到大约10。
18.权利要求1的组合物，还包含抗结块添加剂。
19.权利要求1的组合物，还包含选自乙二醛，戊二醛和乙二醛化的聚丙烯酰胺的抗结块添加剂。
20.权利要求1的组合物，还包含乙二醛。
21.权利要求1的组合物，还包含蜡。
22.具有第一和第二外表面的纤维纸张，其中至少一个外表面包括环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物交联反应所产生的局部施用的固化粘结剂组合物的网络。
23.权利要求22的纸张，其中固化的粘结剂组合物只存在于一个外表面。
24.权利要求22的纸张，其中固化的粘结剂组合物存在于两个外表面。
25.权利要求24的纸张，其中第一外表面上固化的粘结剂组合物不同于第二外表面上固化的粘结剂组合物。
26.权利要求24的纸张，其中第一外表面上固化的粘结剂组合物的网络以与第二外表面上固化的粘结剂组合物的网络不同的模式沉积。
27.权利要求24的纸张，其中第一外表面上固化的粘结剂组合物不同于第二外表面上固化的粘结剂组合物，以及其中第一外表面上固化的粘结剂组合物的网络以与第二外表面上固化的粘结剂组合物的网络不同的模式沉积。
28.权利要求22的纸张，其中粘结剂网络是有规律空间分隔的沉积物的印刷模式。
29.权利要求22的纸张，其中粘结剂网络是随机分隔的沉积物的喷涂模式。
30.权利要求22的纸张，其中粘结剂的表面积覆盖为大约5％到大约90％。
31.权利要求22的纸张，其中纸张通过空气成网形成。
32.权利要求22的纸张，其中纸张通过湿法成网形成。
33.权利要求22的纸张，其中纸机横向湿/干抗张强度比例在生产后14天内增加大约30％或更多。
34.权利要求22的纸张，其中纸机横向湿/干抗张强度比例在生产14天内增加大约50％或更多。
35.权利要求22的纸张，其中纸机横向湿/干抗张强度比例在生产14天内增加大约70％或更多。
36.权利要求22的纸张，其中粘结剂组合物还包括选自乙二醛，戊二醛和乙二醛化的聚丙烯酰胺的抗结块添加剂。
37.权利要求22的纸张，其中粘结剂组合物还包括乙二醛。
38.权利要求22的纸张，具有结块检测值大约23克(力)或更少。
39.权利要求22的纸张，具有结块检测值大约20克(力)或更少。
40.权利要求22的纸张，具有结块检测值大约15克(力)或更少。
41.权利要求22的纸张，具有结块检测值从大约4到大约15克(力)。
42.包含两个外层的多层纸巾，各外层具有外表面和内表面，其中一个或两个外表面包含环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物交联反应产生的局部施用的固化粘结剂组合物的网络。
43.权利要求42的纸巾，其中粘结剂组合物还包括选自乙二醛，戊二醛和乙二醛化的聚丙烯酰胺的抗结块添加剂。
44.权利要求42的纸巾，其中粘结剂组合物还包括乙二醛。
45.权利要求42的纸巾，具有结块检测值大约23克(力)或更少。
46.权利要求42的纸巾，具有结块检测值大约15克(力)或更少。
47.权利要求42的纸巾，具有结块检测值从大约4到大约15克(力)。
48.权利要求42的纸巾，由两层组成并具有第一外表面和第二外表面。
49.权利要求48的纸巾，其中两个外表面包含局部施用的固化的粘结剂组合物的网络。
50.权利要求49的纸巾，其中第一外表面上固化粘结剂组合物不同于第二外表面上固化的粘结剂组合物。
51.权利要求49的纸巾，其中第一外表面上固化粘结剂组合物的网络以与第二外表面上固化粘结剂组合物的网络不同的模式沉积。
52.权利要求49的纸巾，其中第一外表面上固化粘结剂组合物不同于第二外表面上固化的粘结剂组合物，以及其中第一外表面上固化粘结剂组合物的网络以与第二外表面上固化粘结剂组合物的网络不同的模式沉积。
53.权利要求42的纸巾，包含两个外层和至少一个内层。
54.权利要求53的纸巾，其中至少一个内层不含有表面施用的固化粘结剂组合物的网络。
55.含有两个外层的多层纸巾，各外层具有外表面和内表面，其中一个或两个内表面包含环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物交联反应产生的局部施用的固化粘结剂组合物的网络。
56.权利要求55的纸巾，由两层组成并具有第一内表面和第二内表面。
57.权利要求56的纸巾，其中两个内表面包含局部施用的固化粘结剂组合物的网络。
58.权利要求57的纸巾，其中第一内表面上固化粘结剂组合物不同于第二内表面上固化的粘结剂组合物。
59.权利要求57的纸巾，其中第一内表面上固化粘结剂组合物的网络以与第二内表面上固化粘结剂组合物的网络不同的模式沉积。
60.权利要求57的纸巾，其中第一内表面上固化粘结剂组合物不同于第二内表面上固化的粘结剂组合物，并且其中第一内表面上固化粘结剂组合物的网络以与第二内表面上固化粘结剂组合物的网络不同的模式沉积。
61.权利要求55的纸巾，含有两个外层和至少一个内层。
62.权利要求61的纸巾，其中至少一个内层不含有表面施用的固化的粘结剂组合物的网络。
63.一种增加纤维网强度的方法，包括对网的一个或两个外表面局部施用含水粘结剂组合物，其中粘结剂组合物包括环氧基反应性聚合物和环氧基官能聚合物的混合物。
64.权利要求63的方法，其中在将环氧基官能聚合物与环氧基反应性聚合物混合之前通过加入碱而提高环氧基官能聚合物的pH。
65.权利要求64的方法，其中环氧基官能聚合物的pH被提高到大约10或更高。
66.权利要求63的方法，其中含水粘结剂组合物在120℃或更低的温度固化。
67.权利要求63的方法，其中含水粘结剂组合物在100℃或更低的温度固化。
68.权利要求63的方法，其中含水粘结剂组合物在40℃或更低的温度固化。
69.权利要求63的方法，其中含水粘结剂组合物在从大约20到大约120℃的温度固化。
70.权利要求63的方法，其中含水粘结剂组合物固化而不散发甲醛。
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