CN1819867B - 膜的后处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合超滤或微滤膜，例如Halar、PVDF或PP，结合了PVME或乙烯基甲基醚单体。PVME可以作为膜上的涂层存在或分散到整个膜中或两者都存在。优选具有高不对称结构的膜是亲水性的，并且由于添加了PVME而具有降低的孔尺寸和/或不存在大孔。PVME也许被交联。本发明也涉及使膜亲水化的方法和/或通过热或分散诱导相分离工艺制备亲水性膜。

Description

膜的后处理
技术领域
本发明涉及用于膜，尤其是在微滤和超滤中使用的中空纤维膜的亲水化的组合物和方法。本发明还涉及根据这些方法制备的膜。
背景技术
以下叙述并不是关于普通的一般知识认可的描述。
合成膜用于不同应用领域，包括脱盐、气体分离、过滤和透析。膜的性能取决于膜的形貌而改变，所述膜的形貌即性能如对称性、孔形状和孔尺寸和用于形成膜的聚合材料。
不同的膜能够用于特定的分离方法，包括微滤、超滤和反渗透。微滤和超滤是压力驱动方法，它们通过膜能够截留或通过的微粒或分子的尺寸来区别。微滤能够除去微米和亚微米范围的微细胶体颗粒，作为一般的标准，微滤能够过滤低至0.1μm的颗粒，而超滤能够截留小至0.01μm和更小的颗粒。反渗透用于甚至更小的颗粒范围。
随着被分离颗粒的尺寸降低，膜的孔尺寸必须降低并且实现分离需要的压力升高。
当需要大的滤液流量时，需要大表面积。一种使过滤装置更紧密的已知技术是形成一种中空孔纤维形状的膜。这种纤维的组件可以被制成单位体积具有极大表面积。
微孔合成膜尤其适合用在中孔纤维中，并且通过相转化来制备。在这个方法中，将至少一种聚合物溶于适当的溶剂中并且得到适当粘度的溶液。聚合物溶液可以成型为膜或中孔纤维，然后浸入沉淀浴例如水中。这使得均匀的聚合物溶液分离为固体聚合物和液体溶剂相。沉淀的聚合物形成一种含有均一孔网的孔结构。影响膜结构和性能的生产参数包括聚合物浓度、沉淀介质和温度以及聚合物溶液中溶剂和非溶剂的量。可以改变这些要素来生成具有大范围孔尺寸(从小于0.1到20μm)的微孔膜，同时改变化学、热和机械性能。
微孔相转化膜尤其适用于除去病毒和细菌的应用中。在所有类型的膜中，中空纤维每单位体积含有最大的膜面积。
平板膜通过将由至少一种聚合物和溶剂组成的聚合物溶液与凝固浴接触来制备。溶剂扩散到凝固浴中，而沉淀溶液扩散到浇铸膜上。一段时间后，非溶剂和溶剂的交换使得溶液变得热力学不稳定并且发生了分层。最后，得到具有不均匀或均匀结构的平板。
憎水性表面定义为“憎水”，而亲水性表面定义为“亲水”。许多用于制备多孔膜的聚合物是憎水性聚合物。可以强制水通过憎水性膜，但是通常只有在非常高的压力下(150-300psi)实现。膜在这样的压力下可能遭到破坏，并且在这种情况下，膜通常不会变得均匀润湿。
憎水性微孔膜的特征在于它的优越的抗化学性、生物适应性、低溶胀性和良好的分离性能。因而，当用在水过滤应用中时，憎水性膜需要亲水化或“润湿”来允许水渗透。一些亲水性物质不适用于要求机械强度和热稳定性的微滤和超滤膜，因为聚合物中存在的水分子可能起增塑剂的作用。
目前，聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)是最流行和可用的憎水性膜材料。聚(乙烯-氯三氟乙烯)(Halar)是另一种显示出有希望作为膜聚合材料的憎水性材料。
聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)是一种含有结晶相和非晶相的半结晶聚合物，结晶相提供了良好的热稳定性，同时非晶相增加了膜的柔韧性。PVDF显示了许多膜应用中需要的特征，包括耐热性、适当的抗化学性(对于一定范围内的腐蚀性化学品，包括次氯酸钠)和耐候性(UV)。
然而必须通过时间来证实PVDF是那些适用于微孔膜的材料中最优选的一种，对膜材料的研究还在继续，这些膜材料将提供更好的化学稳定性和性能同时保留在适当方式下膜的形成和工作所需的物理性能。
如果提供憎水性膜的良好形成性能和它们良好的机械和化学性能，以及工业上对这些材料的普遍熟悉，那么生成亲水性膜的一种方法是合成基于憎水性聚合物周围的膜，而改进了膜的憎水性/亲水性平衡。改进膜性能的两种主要的方式是(i)改进原始材料、试剂或用于生成膜的条件，或者(ii)膜生成后改进(后处理)。两种方法结合也是可能的，例如，将一些成分加入到膜中，其中这些成分单独使用时不会改变膜功能，但是与随后使用的试剂一起作用可生成具有改进性能的膜。
发明内容
本申请人已经发现，在一定情况下，聚(乙烯基甲基醚)(PVME)可以用于改进，并且尤其是减少某些憎水性膜的憎水性。PVME可以通过后处理的方式引入，如在PVME溶液中浸泡中空纤维膜，或将PVME引入成膜浓缩液(dopesolution)中。每种方法都证明可以用于不同的反应类型，包括不同类型的膜，例如聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)(Halar)和聚丙烯(PP)。
作为后处理的PVME被发现使PVDF和Halar膜亲水，尽管这种处理对PP膜也是有用的。
作为膜添加剂的PVME被发现引起了PVDF的孔结构的变化，例如不对称性，也使最终膜具有了亲水性。这对于制备膜的TIPS和DIPS方法来说是明显的。
这里使用的PVME不仅包括多聚形式的产物，而且包括单体形式的化合物，即乙烯基甲基醚，及二-、三-和低聚形式。
概述
根据第一方面，本发明提供一种引入PVME的聚合超滤或微滤膜。聚合超滤或微滤膜可以引入PVME涂层，或者可选择地包括均匀分散在聚合物中的PVME，或者这两者同时存在。
聚合膜可以包括非均匀分散在聚合物中的PVME。
另一方面，本发明提供包括Halar、PVDF或PP中的一种或多种的亲水性聚合膜。
在另一方面，本发明提供了一种具有高度不对称结构的亲水性聚合膜，优选由Halar、PVDF或PP的一种或多种形成。
优选的，由于添加了PVME，膜具有降低的孔尺寸。还优选的，膜基本上不具有大孔隙。
优选的，根据本发明的膜含有交联PVME。根据本发明的膜可以引入被吸附的PMVE和被包埋的PVME，其中被吸附的PVME与被包埋的PVME交联。
优选的，本发明的聚合超滤或微滤膜含有比例为0.1∶24至0.5∶24，更优选比例为0.5∶18至1∶18，甚至更优选比例为0.4∶13至2.3∶13的PVDF和PVME。
聚合超滤或微滤膜优选含有0.4-30wt％的PVME。
在一个实施方案中，本发明的聚合超滤或微滤膜浸泡8小时后生成可检测量的PVME，或者例如，浸泡48小时后产生含有至少5ppmPVME的滤出液。
优选的，通过将膜与含有0.05-5wt％PVME的水或醇溶液接触，憎水性聚合超滤或微滤膜呈现出亲水性。更优选，通过将膜与含有0.05-5wt％PVME的水或醇溶液在0.5-50bar的压力下接触，聚合超滤或微滤膜呈现出亲水性。
根据第二方面，本发明提供一种将由聚合材料制备的膜亲水化的方法，所述方法包括步骤：将所述聚合材料与相容的至少部分水溶性的聚合亲水性试剂接触。
优选的，至少部分水溶性聚合亲水性试剂在标准温度和压力下能溶解的量至少为5-10g/l。优选的，至少部分水溶性聚合亲水性试剂含有乙烯基甲基醚单体。更优选，聚合亲水性试剂是聚乙烯基甲基醚(PVME)。
聚合亲水性试剂可以是含有乙烯基甲基醚单体和至少一种其它共聚单体的共聚物。优选的乙烯基甲基醚单体的量是聚合亲水性试剂的至少50摩尔％。
如果使用共聚单体，优选共聚单体选自可共聚的丙烯酸酯单体和可共聚的乙烯基单体。
更优选，共聚单体选自醋酸乙烯基酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸的单酯、反丁烯二酸的二酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸的单酯、顺丁烯二酸的二酯、二烯丙基顺丁烯二酸酯、顺丁烯二酸酐、己二酸酯(二乙烯基己二酸酯)、烯键式不饱和羧基酰胺(丙烯酰胺)、烯键式不饱和碳-腈(丙烯腈)、烯键式不饱和磺酸(乙烯基磺酸)。
根据本发明的第三个方面，提供了一种改变由聚合材料制备的聚合物膜的憎水性/亲水性平衡的方法，所述方法包括步骤：将所述聚合材料与聚乙烯基甲基醚(PVME)接触，生成一种改进的聚合膜。
优选聚合膜用PVME涂覆。
膜可以是超滤膜或微滤膜的形式。
在一个优选的实施方案中，聚合材料是憎水性聚合物，并且改变聚合物的憎水性/亲水性平衡，提供一种亲水性改进的聚合膜。
优选的，聚合材料是聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)(Halar)和聚丙烯(PP)或其混合物。聚(1，1-二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)(Halar)尤其优选。
聚合材料可以是一种用PVME溶液处理过的成型膜。优选的，聚合材料用具有一定浓度的PVME的溶液处理，其处理时间足以使所述膜中的PVME达到饱和。在一个优选实施方案中，聚合材料通过在PVME的乙醇溶液中浸泡进行后处理。在另一个优选实施方案中，聚合材料通过在PVME的水溶液中浸泡进行后处理。优选PVME的浓度小于10％，更优选小于5％，甚至更优选小于3％，然而优选PVME的浓度大于0.1％。
尤其优选为1-5％。
优选用PVME处理的时间在5分钟到16小时之间。优选的，用PVME溶液处理后进行冲洗阶段以除去末结合的PVME。
在另一个实施方案中，在浇铸之前通过将PVME加入到膜浓缩液中的方式用PVME处理聚合材料。可以通过热诱导相分离方法浇铸膜浓缩液，或通过扩散诱导相分离方法浇铸膜浓缩液。
优选的，当使用TIPS方法时，膜浓缩液含有最多1wt％的PVME，或者如果使用DIPS时含量更高。优选将PVME溶于聚合物浓缩液/溶剂/非溶剂混合物。更优选的，溶剂/非溶剂混合物包括PVME溶剂和PVME非溶剂。
优选的，PVME溶剂具有弱极性，例如甘油三乙酸酯。优选的，PVME非溶剂具有很强的极性，例如二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇或它们的混合物。
优选的，溶剂混合物含有40-60％的非溶剂。
优选的，溶剂混合物含有0.1-2wt％的PVME，更优选含有0.7-1wt％的PVME。
优选的，当浇铸的方法是TIPS方法时，该方法进一步包括用涂覆溶液处理，其中所述涂覆溶液最优选含有溶剂和非溶剂。当使用DIPS方法时，优选存在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和作为非溶剂的水。
本发明也提供一种方法，其中将PVME引入到膜浓缩液中形成膜，并且其中所述膜进一步用PVME处理，例如处理膜以交联引入的和吸附的PVME。交联的优选方法是e-光束照射。
PVME用电子束或γ射线照射时容易交联并且毒性很低，与初始乙烯基甲基醚单体及其降解产物一样。这使它在一些要求生物相容性的应用中成为一个合适的选择物。进一步的，尽管具有低毒性，初始乙烯基甲基醚单体在pH为7或以下时很容易水解，因而很容易除去，进一步降低了残存单体对膜的污染的危险。
令人惊奇的发现PVME与憎水性PP、PVDF和Halar膜不同，它在亲水化处理中十分有效，其中通过在后处理中浸泡膜或将PVME作为亲水化试剂加入到膜浓缩液中来进行亲水化处理。可以通过将膜浸泡在溶于合适溶剂(例如乙醇或水)中的PVME溶液中获得亲水化，优选PVME溶液浓度高于0.5wt％。PVDF和Halar膜尤其显示了与吸附在表面上的PVME之间长时间的稳定性，但PVDF也看上去与PP具有良好的亲和力。渗滤试验表明，10天以后，PVME从膜中最小限度地渗出，PVDF和Halar样品的膜在经过这段时间后仍显示出亲水性。
通过TIPS方法将PVME加入到膜浓缩液中也能成功地使膜具有亲水性。尽管依赖于浓缩液中非溶剂的量，但浓缩液中PVME所占比例最优选在0.1-0.5％之间。如果使用的非溶剂的量低于60wt％，则可以向浓缩液中加入更多量的PVME。令人惊奇的是，发现向膜浓缩液中引入PVME引起了膜结构的变化，例如除了使膜具有亲水性外，还增加了膜的不对称性和使膜孔更小。
也可以通过DIPS方法将PVME成功引入到浓缩液中，与改进了亲水性/憎水性平衡一样，PVME的存在显著改变了基础PVDF膜的结构和抑制了大孔隙的形成。在DIPS方法中，发现使用更高浓度的PVDF以及更高浓度的PVME来获得具有良好的病毒/葡聚糖保持性的高渗透性膜是理想的。
PVME改进的膜可以进一步被改进，例如，通过电子(e-束)照射。PVME是可交联的并且在照射下在膜的表面上交联。既可以对用PVME后处理过的膜进行照射也可以对浓缩液中含有PVME的膜照射。在适当的条件下，当在膜基质中存在PVDF时，PVME也可以与PVDF交联。
已经知道PVDF和具有相同结构的含氟聚合物(例如PVC、PVF和PVDC)在电子或γ-射线的照射下进行交联作用，并且也可能与PVME发生类似的交联作用。那些本领域技术人员将认识到，当γ-射线用于含氟聚合物时，由于存在可能的断链作用(降解)，必须谨慎小心进行。
浓缩液中有可交联亲水性试剂的膜也可以用附加的可交联试剂(可以与在浓缩液中使用的试剂相同或不同)后处理，随后暴露在e-束下。这使得被吸附的可交联试剂与被包埋的PVME试剂发生交联，降低了从表面解吸出前者的机会。
这种具体的实例是制备在浓缩液中引入PVME的膜，其中膜也用PVME的水溶液后处理并且随后暴露在e-束照射下。不希望被理论所限制，相信这使得被吸附的PVME与被包埋的PVME发生交联，并且被固定在膜的表面上，降低了PVME从膜表面上解吸出并溶解到溶液中的机会。
实施例
后处理研究
研究了用可交联的亲水化试剂对各类膜的后处理。PVDF、Halar和PP膜都被测试过。对Halar膜来说，测试了MF(微滤)和UF(超滤)膜。
处理预制备的PP和PVDF膜的一般过程如下：
将干膜浸泡在PVME(Lutonal M40)溶液中，其中溶剂、浓度和浸泡时间如规定。随后将膜从PVME溶液中移出并放进洗涤水中4小时。然后干燥膜大约4小时。
然后测试膜的用染料水溶液的“毛细作用”，并且也测试纤维的渗透性。
然后将一个膜试样浸入65℃水中1小时，测试热处理膜的渗透性。
由于Halar膜的生产方法而存在负载丙三醇的孔，处理预制备的Halar膜的一般过程更加细致。将膜在乙醇中浸泡12小时，然后用水浸泡15分钟。
然后将膜浸泡在PVME(Lutonal M40)溶液中，其中溶剂、浓度和浸泡时间如规定。随后将膜从PVME溶液中移出并放入洗涤水中4小时。干燥膜大约4小时，然后再浸入20wt％的丙三醇水溶液中16个小时，以再负载孔。然后干燥膜24小时，测试标准未处理和处理过的膜的渗透性。
在不同PVME浓度和不同时间下，如所述方法处理所有纤维。下表1-3给出了被测试的每种纤维的每个变化结果。
如果染料溶液被自发吸收进纤维，其中纤维部分垂直浸入溶液中并且染料于溶液弯月面以上向上扩散，就会出现所述的毛细作用。在强亲水性纤维中能够清晰的看见这种现象(毛细管作用)，而在憎水性纤维中则没有出现。没有对Halar纤维进行毛细作用测试，由于孔中丙三醇的作用，人为的结果将增加。
表1  PVDF-毛细作用和渗透性结果
  纤维类型   PVDF MF PVDF MF PVDF MF   PVDF MF   PVDF MF
  溶液种类   乙醇润湿 3wt％PVME乙醇溶液 1wt％PVME水溶液   0.5wt％PVME水溶液   0.1wt％PVME水溶液
  处理时间   5分钟 5分钟 16小时   16小时   16小时
  断裂伸长(％)   77 79 79   79   -
  纤维毛细作用？   否 是 是   是   否
  PVME处理后的渗透性(LMH/bar)   1632 1966 1521   1494   无流量
  65℃水浸泡后的渗透性(LMH/bar)   1632 1442 1635   1551   无流量
表1的结果表明，通过PVME的后处理PVDF具有了亲水性。研究了PVME不同浓度(0-3wt％)的水或乙醇溶液。如果溶液中PVME的浓度高于一定的临界值，浓度看上去不再重要，其中临界值被确认为大约0.1％。使用大于0.5％PVME的溶液时仅表现出很少的好处。推断这可能依赖于溶液中纤维的密度，或者换句话说，依赖于膜表面积与自由溶液的比例，因为如果PVME吸附到膜表面，则溶液中具有获得完全亲水性膜表面所需的最小PVME量。膜的表面将完全没有空间吸收过量的PVME，因此过量的PVME在过滤时将被从膜上冲洗掉。
如果加入的PVME的量太少，则膜的表面将不会完全亲水化，因而可能影响络合和连接。
表2
PP-毛细作用和渗透性结果
纤维类型     PP MF     PP MF     PP MF   PP MF
溶液种类     乙醇润湿     1wt％PVME乙醇溶液     1wt％PVME水溶液   0.5wt％PVME水溶液
处理时间     5分钟     5分钟     16小时   16小时
纤维毛细作用？     否     是     否   否
渗透性(LMH/bar)     2726     1339     无流量   无流量
再处理后的渗透性(LMH/bar)     2726     1442     无流量   无流量
表2的结果表明，毛细作用(参见表2的第2栏)表明PP可以被亲水化，但是渗透性仅仅是标准未处理过的膜纤维的一半。
这些结果表明，PP与PVME的相互作用与PVDF与PVME的之间的相互作用不同。不希望被理论限制，推断PVDF的表面比PP表面对PVME具有更强的吸引，其中PVDF的表面具有轻微极性，而PP表面被认为是完全非极性的。看起来这种亲和力的影响更有优势，而不是PVME简单的被吸引到较水溶液优选的憎水性表面。
表3
Halar-毛细作用和渗透性结果
  纤维类型   Halar MF   Halar MF   Halar UF Halar UF
  溶液种类   乙醇润湿   2wt％PVME水溶液   乙醇润湿 2wt％PVME水溶液
  处理时间   5分钟   16小时   5分钟 16小时
  渗透性(LMH/bar)   2039   1620   527 289
由于PVME处理的结果，Halar的渗透性轻微降低。Halar MF纤维的总的渗透性测量值范围在1500-2000LMH/bar之间，而Halar UF膜在200-600LMH/bar之间变化。
Halar膜的结果很难精确定量，因为孔中的丙三醇导致较低的初始纯净水渗透性，当丙三醇完全从孔中除去时，纯净水渗透性慢慢上升到一个固定的值。这可以解释为什么乙醇冲洗过的纤维具有稍高的表观渗透性，因为丙三醇在乙醇中比在水中更容易溶解，
Halar具有与PVDF相同的弱极性结构，因此Halar与PVME之间的亲和力在一定程度上重复PVME和PVDF之间的相互作用。下面的结果显示了用PVME处理的Halar膜的持久性。
能够在强亲水性纤维中清晰的看到毛细作用(毛细管作用)，而在憎水性纤维中没有出现。
浸提实验(图1)显示出初始时以很高的速率浸提出PVME，但是速率随时间降低，直到最终获得一个稳定的溶液浓度。
通过将纤维在反渗透水中浸泡240个小时进行浸提实验。每24小时更新一次浸提水(冲洗水总共被替换9次)，并且用UV-Vis吸收装置分析等分试样并与PVME校正曲线进行比较。上面的结果表明，对湿和干标准以及所有的试样来说，都会发生对PVME检测的快速下降。最大下降来自那些用PVME浸泡的试样，而在这些试样中，1wt％PVME乙醇溶液浸泡的纤维具有最低的初始浓度。总的趋势表明，一些PVME立即被浸提出，但是在大约48小时后在冲洗水中的PVME的量与标准相比并没有明显的改变。然而如上所述，与基于这个研究的标准相比，浓度的变化不能被认为是显著的。
干标准试样首先表现出开始时PVME浓度升高到高于上述用1wt％PVME乙醇溶液浸泡的试样以及Halar试样的浓度。
因为在PVDF膜中能够具有非常少量的残留溶剂，乙醇润湿标准试样和干标准试样都能使用，其中PVDF膜仅仅微溶于水，而且尽管完全浸提出非常困难，仍然将影响UV-Vis读数。在UV-Vis分析之前用乙醇冲洗将会从膜中除去一些残留溶剂。这可以解释为什么PVDF试样与乙醇润湿试样相比，表现出升高的PVME浸提浓度或具有稍高的稳定状态值。然而，在水溶液中，PVME与Halar表面结合比与PVDF表面结合更牢固也是可能的。
表4显示了PVME处理前和处理后的一些膜的渗透性。
为了测试浸提后的渗透性，从RO水中移出纤维并在室温下干燥。在测试渗透性之前用乙醇润湿标准(未处理的)纤维，而处理后的纤维用水简单测试。渗透性结果表明，在浸提后纤维仍然是亲水性，但渗透性已经明显下降。然而这是相对均匀的下降，并且对于包括标准试样的所有试样都在40-55％之间，除了浸在1wt％PVME的水溶液中的试样以外。
表4
PVME处理前和处理后的膜渗透性
描述   处理前渗透性   处理后渗透性     变化％
乙醇冲洗的空白-PVDF   1542     984     -36.2
1wt％PVME的乙醇溶液-PVDF   1442     855     -40.7
1wt％PVME的水溶液-PVDF   1505     307     -79.8
干燥空白-PVDF   1542a     741     -51.9
1wt％PVME的水溶液-Halar   138     74     -46.4
a因为干燥空白没有用乙醇处理(包括润湿)，因此可以设想两种标准样品的渗透性是一样的，因为它们来源相同。
在PVME中浸泡PVDF纤维膜并没有显示出以任何方式改变任何试样的机械性能。处理后的膜显示出与未处理试样相同的断裂伸长。
浓缩液添加研究
TIPS膜
将PVME以从0-1wt％变化的比例加入的标准TIPS PVDF或TIPS Halar浓缩液中。以连续工艺进行TIPS挤压(但视需要，不禁止使用分批工艺)。对于PVDF，将PVME溶于GTA和二乙二醇、三乙二醇或1，4-丁二醇的溶剂/非溶剂混合物中。对于Halar，将PVME仅溶于GTA中。PVME在GTA中是高溶性的，但是不溶于极性更高的化合物例如二乙二醇、三乙二醇和1，4-丁二醇中。
因为这种混合物含有40-60wt％的非溶剂，因此具有能够溶于溶剂/非溶剂混合物中的最大量(大约0.7wt％)PVME。然而，用这种比例的PVME形成的膜给出的SEMs表明产生了PVDF的一些分层。因此，在大部分情况下，可以预计需要低于PVME饱和的含量。
用0.1-0.2wt％浓度的浓缩液混合物制备膜并测试它们的性能。在膜的挤压过程中从实验中没有显示PVME的任何热不稳定性。下表5显示了不同TIPS膜的详述。
表5-在浓缩液中加入PVME制备的TIPS膜的详细描述
 0.1wt％PVME  0.2wt％PVME  0.5wt％PVME  1wt％PVME  0.5wt％PVME   1wt％
聚合物类型  50/50Solef1015-Kynar461  50/50Solef1015-Kynar460  50/50Solef1015-Kynar450  Solef1015  Halar901   Halar901
聚合物浓度(wt％)  24  24  24  18  18   18
溶剂-非溶剂  GTA-二乙二醇  GTA-二乙二醇  GTA-二乙二醇  GTA-二乙二醇  GTA   GTA
溶剂/非溶剂比例(wt％)  40∶60  40∶60  45∶55  40∶60  100   100
涂覆溶剂  甘油三乙酸酯  柠檬酸三乙酯(Citrofex 2)  甘油三乙酸酯  甘油三乙酸酯  GTA   GTA
涂覆非溶剂  二乙二醇  三乙二醇  柠檬酸三乙酯(Citrofex 2)  二乙二醇  -   -
涂覆溶剂/非溶剂比例(wt％)  68∶32  45∶55  90∶10  50∶50  100   100
骤冷(quench)类型  水  水  PEG 200  水  水   水
断裂伸长(％)  152  228  35  -  156   173
断裂力/单位面积(N/mm2)  5.1  7.08  2.98 -  5.94   5.59
渗透性(LMH/bar)  4838  1440  301  -  1367   707
泡点(kPa)  250  390  460  -  450   200
纤维毛细作用  部分  是  是  是  -   -
通过SEM对具有和不具有PVME的试样的观察到，两种膜结构的区别微小，仅为0.1和0.2wt％。可以在图2和3中观察到这些区别。在用PVME制备的试样的SEMs中可以观察到在结构内仅比平均泡孔稍大的孔尺寸。然而在大约0.5wt％时不混溶性明显和产生分层。在1wt％时，这种分层就会变的非常严重。在PVDF情形下，这种情况就变的更加可能，这是由于为了挤压膜纤维而在浓缩液混合物中使用高比例的非溶剂。在Halar情形下，在图4中可以观察到，分层更加有可能，这是由于当没有非溶剂存在时与基体聚合物(Halar)的不混溶性。
然而，纤维的亲水化处理中，这样高的PVME比例看上去不是必须的。0.1wt％的量足够开始使膜亲水化，但是在该用量处，看上去纤维的一些部分并不是亲水的；这就是说，在浸入水中时，能够观察到仅仅纤维的一些部分被润湿，而另一些部分保持干燥，但是在乙醇的协助下将会被润湿。然而，纤维中存在0.2wt％PVME时，看上去出现完全的亲水化。
还要注意，在膜中更高比例的PVME看上去导致膜的不对称程度更高，对MF和IF膜来说，在一定程度上不对称程度更高是一个理想性能。尽管0.5和1wt％PVME的试样表现出此前讨论的分层，但它们也显示出直接归因于结构中PVME的高不对称程度，另外，通过用作成核剂和促进相分离，这种分层可用于诱发小孔。当PVME含量增加时通过泡点上升的趋势来表明不对称性和PVME含量的关系。
总之，在TIPS试验中将PVME引入到浓缩液中成功的使膜具有亲水性。尽管依赖于浓缩液中非溶剂的量，但使用的PVME的比例最优选在0.1-0.5％之间，如果使用的非溶剂的比例低于60wt％，则可以向浓缩液中引入更大量的PVME。然而，在大多数开始诱使膜结构变化(例如不对称性和使孔更小以及使膜的亲水的情况下，上述的优选范围是足够的。
DIPS膜
用下表6中列出的成分制备三种浓缩液，将两种不同比例的PVME(0.1wt％和2.5wt％)与含有作为可选择添加剂的聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯基酯)(S630)的DIPS PVDF浓缩液进行比较。用同样的方式挤压这些纤维，并且比较结果如下。
表6
Figure S04819288120060423D000141
当加入PVME时，纤维的断裂伸长、断裂力和泡点显示出增加。不希望被理论限制，这些增加可能部分因为粘度的影响，因为用PVME代替S630导致更粘的浓缩液，这可能又导致更少的大孔和更坚固的结构，提供了更高的断裂力和断裂伸长，并且也可能对泡点的增加起作用。渗透性的变化可能是因为两个试样的水(非溶剂)浓度的变化。
图5中SEMs显示了纤维性能的明显趋势-在结构中加入PVME降低了大孔的形成。然而，如DIPS实施例中显示的，要求用PVME替代小于0.4wt％的S630，以诱使性能的剧烈变化。
所有试样都通过毛细作用将水完全带走，并且从标准配方的亲水性观察没有不同。渗透性测量在没有“润湿”步骤下进行-用乙醇手工润湿膜。2.3wt％PVME试样的渗透性表现出高于0.4wt％PVME试样。因为这两种试样的泡点相同而渗透性不同，因而可以看出，升高PVDF浓度和添加不同的PVME浓度使得生成具有高渗透性的UF膜。

Claims (53)

1.一种包括聚(乙烯-氯三氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)或聚丙烯和引入聚乙烯基甲基醚的聚合超滤或微滤膜，其中：
聚乙烯基甲基醚作为膜上的涂层存在并且以在整个膜中均匀分散的形式引入到膜中，
其中，所述膜具有高度不对称结构，和因为添加聚乙烯基甲基醚导致具有降低的孔尺寸。
2.根据权利要求1的膜，其是亲水性的。
3.根据权利要求1的膜，其基本上没有大孔隙。
4.根据权利要求1的膜，其含有交联的聚乙烯基甲基醚。
5.根据权利要求1的膜，其引入吸附的聚乙烯基甲基醚和包埋的聚乙烯基甲基醚，其中吸附的聚乙烯基甲基醚与包埋的聚乙烯基甲基醚交联。
6.根据权利要求5的聚合超滤或微滤膜，其含有比例为0.1∶24-0.5∶24的聚(1，1-二氟乙烯)与聚乙烯基甲基醚。
7.根据权利要求5的聚合超滤或微滤膜，其由比例为0.5∶18-1∶18的聚(乙烯-氯三氟乙烯)与聚乙烯基甲基醚组成。
8.根据权利要求5的聚合超滤或微滤膜，其含有比例为0.4∶13-2.3∶13的聚(1，1-二氟乙烯)与聚乙烯基甲基醚。
9.根据权利要求5的聚合超滤或微滤膜，其含有0.4-30wt％的聚乙烯基甲基醚。
10.根据权利要求5的聚合超滤或微滤膜，其在浸泡8小时后产生可检测量的聚乙烯基甲基醚。
11.根据权利要求5的聚合超滤或微滤膜，其含有聚乙烯基甲基醚，其在浸泡48小时后产生具有至少5ppm的聚乙烯基甲基醚的浸出液。
12.根据权利要求5的聚合超滤或微滤膜，通过使膜与浓度为0.05-5wt％的聚乙烯基甲基醚水溶液或醇溶液接触使膜具有亲水性。
13.根据权利要求5的聚合超滤或微滤膜，在压力为0.5-50bar下，通过使膜与浓度为0.05-5wt％的聚乙烯基甲基醚水溶液或醇溶液接触使膜具有亲水性。 
14.一种使由聚合材料制备的膜亲水化的方法，其中所述聚合材料是聚(乙烯-氯三氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)或聚丙烯，所述方法包括将所述聚合材料与相容的至少部分水溶的聚合亲水性试剂接触的步骤，其中所述至少部分水溶的聚合亲水性试剂含有乙烯基甲基醚单体，其中聚合亲水性试剂作为膜上的涂层存在并且以在整个膜中均匀分散的形式引入到膜中，和其中所述膜具有高度不对称结构和因为添加聚乙烯基甲基醚导致具有降低的孔尺寸。
15.根据权利要求14的方法，其中至少部分水溶的聚合亲水性试剂在标准温度和压力下的溶解的量至少为5-10g/l。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述至少部分水溶的聚合亲水性试剂是聚乙烯基甲基醚。
17.根据权利要求14的方法，其中所述至少部分水溶的聚合亲水性试剂是含有乙烯基甲基醚单体和至少一种其它共聚单体的共聚物。
18.根据权利要求17的方法，其中所述乙烯基甲基醚单体以至少为至少部分水溶的聚合亲水性试剂的50摩尔％的量存在。
19.根据权利要求17或18的方法，其中所述共聚单体选自可共聚的丙烯酸酯单体和可共聚的乙烯基单体。
20.根据权利要求19的方法，其中共聚单体选自醋酸乙烯基酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸的单酯、反丁烯二酸的二酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸的单酯、顺丁烯二酸的二酯、二烯丙基顺丁烯二酸酯顺丁烯二酸酐、己二酸二乙烯基酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基磺酸。
21.一种改进由聚合材料制备的聚合物膜的憎水性/亲水性平衡的方法，其中所述聚合材料是聚(乙烯-氯三氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)或聚丙烯，所述方法包括将所述聚合材料与聚乙烯基甲基醚接触以生产改进的聚合膜的步骤，聚乙烯基甲基醚作为膜上的涂层存在并且以在整个膜中均匀分散的形式引入到膜中，和其中所述膜具有高度不对称结构和因为添加聚乙烯基甲基醚导致具有降低的孔尺寸。
22.根据权利要求21的方法，其中聚合膜用聚乙烯基甲基醚涂覆。
23.根据权利要求21或22的方法，其中聚合膜是超滤膜或微滤膜。
24.根据权利要求21的方法，其中聚合材料是憎水性聚合物，和改进聚合 物的憎水性/亲水性平衡以提供亲水性改进的聚合膜。
25.根据权利要求21的方法，其中聚合材料是聚(1，1-二氟乙烯)或聚(乙烯-氯三氟乙烯)。
26.根据权利要求21的方法，其中聚合材料是用一定浓度的聚乙烯基甲基醚溶液处理过的成型膜，其处理时间足以使所述膜的聚乙烯基甲基醚达到饱和。
27.根据权利要求26的方法，其中聚合材料通过浸泡在聚乙烯基甲基醚的乙醇溶液中而进行后处理。
28.根据权利要求26的方法，其中聚合材料通过浸泡在聚乙烯基甲基醚的水溶液中而进行后处理。
29.根据权利要求21的方法，其中聚乙烯基甲基醚的浓度小于10wt％。
30.根据权利要求29的方法，其中聚乙烯基甲基醚的浓度小于5wt％。
31.根据权利要求30的方法，其中聚乙烯基甲基醚的浓度小于3wt％。
32.根据权利要求31的方法，其中聚乙烯基甲基醚的浓度大于0.1wt％。
33.根据权利要求21的方法，其中聚乙烯基甲基醚的浓度是1-5wt％。
34.根据权利要求26-33任一项的方法，其中用聚乙烯基甲基醚溶液进行处理的时间为5分钟到16小时。
35.根据权利要求34的方法，其中在用聚乙烯基甲基醚溶液处理后进行清洗阶段，以除去未结合的聚乙烯基甲基醚。
36.根据权利要求21的方法，其中通过在浇铸之前向膜浓缩液中添加聚乙烯基甲基醚的方式用聚乙烯基甲基醚处理聚合材料。
37.根据权利要求36的方法，其中通过热诱导的相分离方法浇铸膜浓缩液。
38.根据权利要求37的方法，其中膜浓缩液包括最多1wt％的聚乙烯基甲基醚。
39.根据权利要求21的方法，其中通过扩散诱导的相分离方法浇铸膜浓缩液。
40.根据权利要求39的方法，其中膜浓缩液包括高于1wt％的聚乙烯基甲基醚。
41.根据权利要求40的方法，其中将聚乙烯基甲基醚溶于包含溶剂/非溶剂混合物的聚合物浓缩液中。
42.根据权利要求41的方法，其中溶剂/非溶剂混合物包括聚乙烯基甲基 醚溶剂和聚乙烯基甲基醚非溶剂。
43.根据权利要求42的方法，其中聚乙烯基甲基醚溶剂是甘油三乙酸酯。
44.根据权利要求43的方法，其中聚乙烯基甲基醚非溶剂是二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇或它们的混合物。
45.根据权利要求42的方法，其中溶剂/非溶剂混合物含有40-60wt％的非溶剂。
46.根据权利要求42的方法，其中聚乙烯基甲基醚以0.1-2wt％的量溶解在溶剂/非溶剂混合物中。
47.根据权利要求46的方法，其中聚乙烯基甲基醚以0.7-1wt％的量溶解在溶剂/非溶剂混合物中。
48.根据权利要求37的方法，其中浇铸方法是进一步包括用涂覆溶液处理的TIPS方法。
49.根据权利要求37的方法，其中浇铸方法是TIPS方法，该TIPS方法进一步包括用含有溶剂和非溶剂的涂覆溶液处理。
50.根据权利要求39的方法，其中该方法为DIPS方法，在该DIPS方法中存在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和作为非溶剂的水。
51.根据权利要求14的方法，其中将聚乙烯基甲基醚引入到膜浓缩液中并且形成膜，其中所述膜进一步用聚乙烯基甲基醚处理。
52.根据权利要求21的方法，其中处理膜以交联引入的和/或被吸附的聚乙烯基甲基醚。
53.根据权利要求52所述的方法，其中交联方法是电子束照射。 
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