CN1798777A - 气相聚合及其控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在反应器中控制连续气相放热过程的方法，包括：(i)在冷却剂存在的情况下在一组操作条件下进行气相放热反应，该冷却剂具有诱导冷却剂的预定浓度和加料速度；(ii)不考虑冷却剂在操作条件下引起的限制，确定最大生产率(I)；(iii)考虑冷却剂在操作条件下引起的限制，确定最大生产率(II)；(iv)计算使(I)和(II)之间的差值最小时的诱导冷却剂最佳浓度；和(v)调节诱导冷却剂的加料速度以获得(iv)中计算出的浓度值。

Description

气相聚合及其控制方法

发明领域

本发明涉及控制和/或优化气相聚合的方法。

发明背景

在流化床上制造聚烯烃要求去除反应热以保持对所需反应速率适合的温度。此外，不可以将容器温度升高到使产品颗粒变粘并互相粘着的程度。通常如下去除反应热：使气体从流化床循环到反应器外的热交换器并将冷却后的气体送回反应器。

例如，如下实施用于制造聚合物树脂的流化床方法：在聚合催化剂存在的情况下，在反应条件下使含有一种或多种单体的气流连续通过流化床反应器。从反应器中提取产物。从反应器中连续提取未反应单体的气流并与加入再循环流中的补给单体一起再循环到反应器中。

在冷凝式过程中，将再循环流或其一部分冷却至露点以下的温度，使得所有或一部分再循环流冷凝。将再循环流送回反应器。可以通过提高反应/再循环系统的操作压力和/或提高再循环流中可冷凝流体的百分比和降低不可冷凝气体的百分比，来提高再循环流的露点。可以通过向反应器中加入诱导(induced)冷却剂来提高可冷凝流体的百分比。在更短时间内去除更多的热能，这提高了典型的放热流化床反应器的生产能力。本领域内同样已知的是所谓的“诱导冷凝模式”和“液态单体”法。

也可以使用如美国专利5,453,471中公开的液态单体聚合模式，该专利经此引用并入本文。当在液态单体模式下操作时，液体可以遍布整个聚合物床，条件是床上存在的液态单体被吸附到床上存在的固体颗粒物(例如床上存在的制成的聚合物或流化助剂(例如炭黑))上或被吸收到固体颗粒物中。液态单体法包括将由一种或多种单体和任选一种或多种惰性气体或液体构成的流加入聚合区；将聚合催化剂加入聚合区；从聚合区提取聚合物产物；从该区域提取未反应气体；压缩并冷却这些气体，同时使该区域内的温度保持在该区域中至少一种单体的露点以下。如果气体-液体流中只有一种单体，优选还存在至少一种隋性气体。

由所用诱导冷却剂的量抵消生产能力的提高。诱导冷却剂是对聚合反应的催化剂、反应物和产物为惰性的流体。诱导冷却剂有时也称作诱导冷凝剂(ICA)。应该使诱导冷却剂的量最优化以降低制造成本、降低反应器结垢率并减少环境影响。需要提供一种在使流化床反应器生产能力最大化的同时使所用诱导冷却剂的量最优化的方法。

发明概述

本发明的具体实施方式在一个或多个下列方面满足了上述需要。一方面，本发明涉及一种在反应器中控制连续气相放热过程的方法：(i)在冷却剂存在的情况下，在一组操作条件下进行气相放热反应，该冷却剂具有诱导冷却剂的预定浓度和加料速度；(ii)不考虑冷却剂在操作条件下引起的限制，确定最大生产率(I)；(iii)考虑冷却剂在操作条件下引起的限制，确定最大生产率(II)；(iv)计算使(I)和(II)之间的差值最小时的诱导冷却剂最佳浓度；和(v)调节诱导冷却剂的加料速度以获得(iv)中计算出的浓度值。

另一方面，连续气相放热过程是乙烯聚合过程或丙烯聚合过程。反应器是流化床反应器并包括反应床、反应器出口和反应器入口。诱导冷却剂最佳浓度的计算包括：(i)计算在反应器出口条件下的循环气体质量焓；(ii)计算在反应器入口条件下的总循环气体入口质量焓；(iii)计算穿过反应床的循环气体质量焓变化；(iv)计算穿过反应床的目标循环气体质量焓变化；和(v)迭代计算诱导冷却剂浓度，以使穿过反应床的循环气体质量焓变化基本等于穿过反应床的目标循环气体质量焓变化。

附图的简要说明

图1是制造聚烯烃的典型流化床反应器的示意图。

发明描述

在下列描述中，无论是否同时使用字眼“大约”或“近似”，本文公开的所有数字都是近似值。它们可以偏离1％、2％、5％、或有时10至20％。只要公开带有下限R^L和上限R^U的数值范围，也就明确公开了任何落在此范围内的数值。具体而言，明确公开了范围内的下列数值：R＝R^L+k^*(R^U-R^L)，其中k是一个在1％至100％的范围内以1％为增量的变量，也就是说，k是1％、2％、3％、4％、5％，…，50％，51％，52％，…，95％，96％，97％，98％，99％或100％。此外，也明确包含了两个如上所述的R值所划定的任何数值范围。

本发明的具体实施方式提供了一种在使聚合物生产率最大化的同时使聚合过程中所用诱导冷却剂的量最优化的方法。最优化包括不考虑冷却剂浓度在预定操作条件下引起的生产率限制，确定可实现的最大生产率；考虑到冷却剂浓度在预定操作条件下限制了来自反应器的热传递，从而确定可实现的最大生产率；计算诱导冷却剂浓度，使前两个计算值之间的差值最小化；并且调节诱导冷却剂的加料速度以获得计算出的浓度。冷却剂可以是反应物、惰性物质、诱导冷却剂或其组合物。术语“冷却剂”用于指单独冷却剂或多种冷却剂。惰性物质是对聚合反应的催化剂、反应物和产物为惰性的流体。诱导冷却剂是对聚合反应的催化剂、反应物和产物为惰性的流体。诱导冷却剂可用来使反应器系统的冷却能力最优化。术语“诱导冷却剂”用来指单独诱导冷却剂或多种诱导冷却剂。

本发明的具体实施方式不限于任何特定类型的连续气相放热反应，并可以在搅动或流化床反应器中进行。两种反应模式包括冷凝和非冷凝模式。术语“冷凝”是指在反应操作条件下可冷凝或部分可冷凝。这两种模式都可以包括会改变循环气流焓的冷却剂(进一步包括诱导冷却剂)。这可以通过反应物、惰性物质和诱导冷却剂冷凝或不冷凝的任何组合形式来实现。一些例子包括：反应物、惰性物质和诱导冷却剂全部冷凝；反应物、惰性物质和诱导冷却剂全部不冷凝；反应物冷凝而惰性物质和诱导冷却剂不冷凝；反应物和惰性物质冷凝而诱导冷却剂不冷凝；反应物和诱导冷却剂不冷凝而惰性物质冷凝；反应物和诱导冷却剂冷凝而惰性物质不冷凝；惰性物质和诱导冷却剂冷凝而反应物不冷凝；和诱导冷却剂冷凝而反应物和惰性物质不冷凝。优选地，反应应该使用冷凝模式进行，包括所谓的“诱导冷凝模式”或“液态单体”法。在美国专利5,834,571、5,352,749和4,588,790中公开了这样的冷凝模式聚合法，其全部内容经此引用并入本文。在优选的具体实施方式中，该过程是聚合过程。聚合的冷凝模式采用诱导冷却剂提高该过程的热去除并提高生产率。在另一具体实施方式中，聚合的非冷凝模式可以采用诱导冷却剂提高该过程的热去除并提高生产率，但是诱导冷却剂不会在反应器条件下冷凝。

利用反应器上的热和材料平衡来计算各种生产参数。假设反应热ΔH_rxn在一组选定参照条件下，那么如下获得焓平衡：i)从入口条件到选定参照条件的进料；ii)通过在选定参照条件下的反应生成的聚合物；和iii)从选定参照条件到反应条件的聚合物和未反应的进料。焓是一种在给定各种流体的温度、压力和组成的情况下为确定的性质。通过标准热力学方程和状态方程计算各个焓。状态方程的例子包括Benedict-Webb-Rubin、Peng-Robinson和Redlich-Kwong。提供进行这些计算的软件的公司包括Aspentech/Hyprotech(Houston，TX)、PROSIM(France)和Chemstations(Houston，TX)。假定入口和出口循环气体流速相等，由此进行计算。操作中，在通过反应器的过程中大约消耗5％的循环气体。计算中使用的所有的值都经过适当调整以去除无用数据(noise)，从而最大程度地保证计算的精度。

使用焓平衡，可以用下列公式计算生产率，其考虑到了用于计算反应热和反应器热损失的函数计算出正数：

$F_{\mathrm{re}\sin }=\frac{Q_L+F_{\mathrm{Rxin}}*H_{\mathrm{rxin}}-F_{\mathrm{vap}}-F_{\mathrm{liq}}*H_{\mathrm{liq}}}{\mathrm{\Δ}{H}_{\mathrm{rxn}}}$

其中：

F_树脂＝树脂产物，千克/小时

Q_L＝进入大气的热损失，千卡/小时

F_Rxin＝反应器入口流，千克/小时

H_Rxino＝反应器入口流的基准焓，千卡/千克

F_vap＝进入反应器的蒸气流，千克/小时

H_vap＝进入反应器的蒸气进料的焓，千卡/千克

F_liq＝进入反应器的液流，千克/小时

H_liq＝进入反应器的液流的焓，千卡/千克

ΔH_rxn＝反应热，千卡/千克

使用上述公式和一组选定参照条件，不考虑冷却剂引起的生产率限制，在该参照条件下计算最大生产率。接下来，考虑冷却剂浓度限制了来自反应器的热传递，计算使用选定参照条件的最大生产率。使用迭代算法，与所需诱导冷却剂的量一起，使这两个最大生产率之间的差值最小化。迭代算法的例子包括二等分和牛顿法。同样可以使用软件包来为公式求解，包括Mathsoft(Cambridge，MA)的Mathcad和Maplesoft(Waterloo，Ontario，Canada)的Maple。

另一种计算总最大生产率的方法使用了限制约束。限制约束是有效约束的最小值。通过下列公式确定最大总生产率：

PR_limit＝min(PR_max，1，PR_max，2，PR_max，3，PR_max，1，...，PR_max，n-1，PR_max，n)其中

PR_limit＝总最大生产率

PR_max，1＝约束1影响下的最大生产率

PR_max，2＝约束2影响下的最大生产率

PR_max，3＝约束3影响下的最大生产率

··

·

PR_max，n＝约束n影响下的最大生产率

生产率受多种生产参数约束条件的影响。约束条件的例子如下，但是该名单仅是代表性的而不是穷尽的：冷却水源温度；反应器进料单体流速；冷却水流速；露点温度/冷凝程度；单体进料阀位置；催化剂加料速率；外部设备约束；和产品排出速率。这些约束条件对生产率的影响如下面的计算所示，并用来通过最小有效约束值来确定总最大生产率。示例性的约束计算如下。

生产率受循环气体冷却器运作的影响。计算受冷却水系统温度限制的最大生产率。使用下列公式确定在最小冷却水ΔT_min下冷却器入口处的最小水温：

                  T_1min＝T_CWS+ΔT_min

其中：

T_1min＝在ΔT_min下冷却器入口水温

ΔT_min＝冷却水入口和冷却水源之间容许的最小温度差

T_CWS＝冷却水源温度

通过下式计算床温和ΔT_min下冷却器水入口温度之差与床温和当前冷却器水入口温度之差的比率：

其中

β＝最大条件与当前条件的比率

T_床＝反应床温度

T₁＝当前冷却器水入口温度

现在可以计算受循环气体冷却器运作影响的生产率：

                      PR_max＝β·PR

其中：

PR_max＝最大生产率

PR＝当前生产率

还可以计算受当前和最大单体流速影响的最大生产率：

${\mathrm{PR}}_{\max }=\frac{{\mathrm{CM}}_{\mathrm{mf}}-{\mathrm{Flow}}_{\mathrm{mf}}}{{\mathrm{Flow}}_{\mathrm{mf}}}\·\mathrm{PR}+\mathrm{PR}$

其中：

PR_max＝最大生产率

PR＝当前生产率

Cm_mf＝最大单体摩尔流速

Flow_mf＝组分i的反应器摩尔进

        料流速

可以使用当前的和最大所需的冷却水阀位置来计算对最大生产率的影响：

${\mathrm{PR}}_{\max }=\mathrm{PR}\·\frac{\mathrm{VOPEN}-\mathrm{VCLOSE}}{\mathrm{VALPOS}+\mathrm{VOPEN}-\mathrm{VP}-\mathrm{VCLOSE}}$

其中：

PR_max＝最大生产率

PR＝当前生产率

VALPOS＝当前水阀位置

VP＝阀位置的所需最大值

VCLOSE＝完全关闭时的阀位置

VOPEN＝完全打开时的阀位置

最大生产率还会受到与入口露点温度的所需温度差或反应器入口处的冷凝程度的影响。如下确定以与露点的温度差为基础的最大生产率，其适用于反应器不以冷凝模式运行的情况：

${\mathrm{PR}}_{\max }=\mathrm{PR}\·\frac{T_1-T_{\mathrm{dew}}-T_{\mathrm{off}}}{T_1-T_2}$

其中，

PR_max＝最大生产率

PR＝当前生产率

T₁＝循环气体冷却器气体入口的温度

T₂＝循环气体冷却器气体出口的温度

T_dew＝循环气体露点温度

T_off＝反应器入口和露点温度之间的所需差值

如下确定受冷凝的冷却剂的重量百分比影响的最大生产率，这适用于反应器以冷凝模式运行的情况：

其中

PR_max＝最大生产率

PR＝当前生产率

H_床＝在反应床条件下的焓

H_incspec＝在具有所需冷凝百分比的反应器入口处的焓

H_in＝在当前反应器入口条件下的焓

通过标准热力学方程和状态方程软件计算各种焓。提供进行这些计算的软件的公司包括Aspentech/Hyprotech(Houston，TX)、PROSIM(France)和Chemstations(Houston，TX)。

当前的和所需的最大乙烯阀位置也可以影响最大生产率：

${\mathrm{PR}}_{\max }=\mathrm{PR}\·\frac{\mathrm{VOPEN}-\mathrm{VCLOSE}}{\mathrm{VALPOS}+\mathrm{VOPEN}-\mathrm{VP}-\mathrm{VCLOSE}}$

其中：

PR_max＝最大生产率

PR＝当前生产率

VALPOS＝当前乙烯阀位置

VP＝阀位置的所需最大值

VCLOSE＝完全关闭时的阀位置

VOPEN＝完全打开时的阀位置

根据所用进料系统是浆料还是干燥形式，催化剂进料对最大生产率的影响的计算不同。因为浆料进料的最大催化剂流速可直接用于过程控制计算机，在这种情况下最大生产率的计算是简单的：

                    PR_max＝Catfl_max·Catprod

其中：

PR_max＝最大生产率

Catfl_max＝最大催化剂流速

Catprod＝催化剂生产率

当使用干燥催化剂时，必须首先确定通过该系统中每一进料器的最大催化剂流速，然后将二者相加：

${\mathrm{Catfl}}_{\max }=\frac{{\mathrm{Maxspd}}_A}{{\mathrm{Curspd}}_A}\·{\mathrm{Catfl}}_A+\frac{{\mathrm{Maxspd}}_B}{{\mathrm{Curpd}}_B}\·{\mathrm{Catfl}}_B$

其中：

Catfl_max＝最大催化剂流速

Maxspd＝最大发动机转速

Curspd＝当前发动机转速

A，B＝表明进料器A或B的下标

从这时起，通过与浆料催化剂所用相同的公式来计算最大生产率，其中所有变量都与浆料催化剂公式中所用相同：

                  PR_max＝Catfl_max·Catprod

可以如下计算产物排出系统通过量对最大生产率的影响：

                  PR_max＝M_drop·Drops_max

其中：

PR_max＝最大生产率

M_drop＝一滴的质量

Drops_max＝每小时最大液滴数

使用上述计算，在当前操作条件下计算可获得的最大生产率。然后不考虑冷却剂浓度引起的生产率限制，在当前条件下计算最大生产率。接下来，假设只有冷却剂浓度限制了反应器的生产率，从而计算使用当前操作条件的最大生产率。计算出两个最大生产率后，使用上述迭代计算法，计算使两者之差最小化的最小诱导冷却剂浓度。

图1显示了特别适合通过本发明的实践制造聚烯烃树脂的流化床反应系统。参照该图，反应器10由反应区12和减速区14(velocityreduction zone)组成。关于该方法和该方法内相关设备的详情如美国专利4,543,399号(经此引用并入本文)中所述。

反应区12包括一个由生长中的聚合物粒子、生成的聚合物粒子和少量的催化剂组成的床，其被经过反应区的补给进料和再循环流体形式的可聚合和改性气体组分的连续流流化。

流化床中使用的部分或完全活化的前体组合物和/或催化剂优选储存在处于对储存材料为惰性的气体(例如氮气或氩气)覆盖层下的储蓄器16中。

通过流体高速(典型为补给流加料速率的大约50倍)再循环进入和通过该床来实现流化。流化床的大致外观是由气体渗透该床而形成的大量致密的单独运动的粒子。透过该床的压降等于或略高于床重量除以横截面积。其因此取决于反应器的几何结构。

典型地，将补给流在位置18处加入到该床。或者，补给流可以在压缩机30之前、压缩机30之后或在热交换器24之后加入。气体分析器21测定再循环流的组成。相应地调整补给组分的流速以保持反应区内所需的气体组成。在另一具体实施方式中，补给流组分在沿着再循环流的不同位置进料或进料入反应器中。

气体分析器是一种显示再循环流组成的传统气体分析器，并可从多种来源购得。通常，可以确定气体分析器21的位置以便从减速区14和热交换器24之间，优选在压缩机30出口处接收气体。

为了确保完全流化，再循环流(如果需要，至少部分补给流)通过再循环管道22从床下方的位置26回到反应器中。优选在这一位置上方有一个气体分配板28以利于使该床流化。在通过该床时，再循环流吸收了聚合反应产生的反应热。

未在床中反应的部分流化流构成了从聚合区中排出的再循环流，优选将其通入床上方的减速区14，在此使携带的粒子有机会落回床中。

然后将再循环流在压缩机30中压缩，然后通过热交换区，在此在其回到反应床上之前去除反应热。典型地，热交换区是热交换器24，其可以是卧式或竖式的。然后使再循环流从反应器底部26回到反应器并经过气体分配板28回到流化床。可以在反应器入口处安装气体偏转器32以防所含聚合物粒子沉淀出来并凝聚成固体块。在美国专利4,933,149号中描述了典型的偏转器，该专利经此引用并入本文。

在优选具体实施方式中，通过连续去除反应热，反应区12中流化床的温度仍然保持稳态。当该过程生成的热量与去除的热量相等时，产生反应区12的稳态。这种稳态要求进入聚合过程的材料总量等于排出的聚合物和其它材料的量。因此，在该过程中任何一个给定位置的温度、压力和组成都应随时间保持恒定。反应区12的流化床大部分没有明显的温度梯度，然而，在高于气体分配板28的区域处的反应区12的流化床底部，存在温度梯度。

可以按照本发明制造的聚合物的例子如下：使用一种或多种C₃-C₁₂α烯烃的乙烯均聚物和乙烯共聚物；使用一种或多种C₄-C₁₂α烯烃的丙烯均聚物和丙烯共聚物；两种反应器聚合物，包括耐冲击聚丙烯共聚物；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；与苯乙烯共聚的丁二烯的聚合物；与异戊二烯共聚的异丁烯的聚合物；乙烯丙烯橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶；聚氯丁烯，等等。

可以使用本领域已知的催化剂，包括，但不限于，齐格勒-纳塔催化剂、单一活性和金属茂型催化剂，如美国专利4,393,182、5,106,806、5,455,366、5,329,033、5,145,819、5,317,036和5,693,727和PCT申请WO96/23010(它们经此引用并入本文)中所述的。

再循环流中还可以存在任何对催化剂和反应物为惰性的流体。如果使用的话，优选向出自热交换器24的反应系统下游中加入一种活化剂化合物。因此，活化剂可以通过管道40从分配器38中加入再循环系统。

诱导冷却剂优选为对催化剂、反应物和所产生的聚合物产物为惰性的可冷凝流体；或聚合物中使用的单体和共聚单体。可冷凝流体可以在该系统的任何位置加入反应/再循环系统中。在优选的具体实施方式中，可冷凝流体是诱导冷凝剂(ICA)。可冷凝流体包括饱和或不饱和烃。合适的可冷凝流体的例子可以选自含有3至7个碳原子的液态饱和烃(例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、和其它饱和的C₆烃，正庚烷和其它饱和的C₇烃，或其混合物)；可以使用可聚合的可冷凝共聚单体(例如烯烃、α烯烃、二烯烃、含有至少一个α烯烃的二烯烃，例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、己烯、己二烯、异戊二烯、苯乙烯、辛二烯、乙二烯、降冰片烯、丁二烯，及其混合物)。如果使用可聚合的可冷凝共聚单体，那么可以将其部分或全部并入聚合物产物中。

流化床反应器应该在低于聚合物粒子烧结温度的温度下运行以确保不产生烧结。烧结温度随树脂密度的改变而改变。一般来说，聚乙烯低密度树脂，例如，具有低烧结温度，而聚乙烯高密度树脂，例如，具有较高的烧结温度。例如，使用大约75℃至大约95℃的温度制备密度为大约0.91克/立方厘米至大约0.95克/立方厘米的乙烯共聚物，而使用大约100℃至大约115℃的温度制备密度为大约0.95克/立方厘米至大约0.97克/立方厘米的乙烯共聚物或均聚物。

流化床反应器可以在最高大约1000psi的压力下运行，并且对于聚烯烃树脂的制造，优选在大约100psi至大约600psi，优选大约250psi至大约550psi的压力下运行，在这些范围内的较高压力下运行有利于热传递，因为压力的提高能够提高气体的单位体积热容量。

在高于分配板28的位置42处将部分或完全活化的前体组合物和/或催化剂(下文一并称作催化剂)以与其消耗速度相等的速度注入反应床。优选地，催化剂在反应床中聚合物粒子良好混合的位置上注入。在高于分配板的位置注入催化剂是流化床聚合反应器令人满意的运行的一个重要特征。由于催化剂的活性很高，那么在低于分配板的区域注入催化剂会导致在该处开始聚合，并最终导致分配板的堵塞。相反，注入流化床中则有助于催化剂分布在整个流化床中并有利于防止会形成“过热点”的具有高催化剂浓度的局部点的形成。在床上方的位置将催化剂注入反应器中会将过量催化剂转移到再循环管道中，在此聚合会开始并会最终产生管道和热交换器堵塞。

可以通过各种技术将催化剂注入反应器。然而，优选使用如美国专利3,779,712号(其经此引用并入本文)中公开的催化剂进料器将催化剂连续加入反应器。催化剂优选在距离反应器壁20至40％反应器直径的位置并在床高度大约5％至大约30％的高度处注入反应器。

优选使用对催化剂为惰性的气体，例如氮气或氩气，将催化剂带入反应床。

反应速率会影响反应器中生成的热量，该热量又会影响生产率。流化床和再循环流冷却系统的完全仪表化当然可用于检测床中的任何温度变化以便使操作者或传统的自动控制系统能够对再循环流的温度进行适当的调整。

在给定的一组操作条件下，以微粒状聚合物产品的生成速率提取出作为产物的一部分床材料，从而使流化床保持基本恒定的高度。由于热生成速率直接影响到产物生成速率，如果入口流体中不含可挥发液体，那么在恒定的流体速度下，穿过反应器的流体温度升高(入口流体温度和出口流体温度)的测量结果指明了微粒状产物生成速率。

在从反应器10中排出微粒状聚合物产物时，合意而且优选的是将流体与产物分离并将流体送回再循环管道22。许多本领域已知的方法可以实现这一目的。一个优选的系统如图所示。由此，流体和产物在位置44处离开反应器并通过阀48进入产物出料桶46，该阀设计成打开时对流量具有最小限制，例如球阀。在产物出料桶46上方和下方是传统的阀50、52，使52适合提供进入产物缓冲缶54的产物通道。产物缓冲缶54具有管道56所示的排气装置和管道58所示的进气装置。在产物缓冲缶54的底部还有出料阀60，其处于打开位置时排出产物以送去储存。阀50处于打开位置时将流体释放到缓冲缶62中。来自缓冲缶62的流体直接通过过滤器吸收器64，然后通过压缩机66并通过管道68进入再循环管道22。在美国专利4,621,952、6,255,411、6,472,483和6,498,220中更充分地描述了产物排出系统，它们全部经此引用并入本文。

在典型的操作模式中，阀48打开，阀50、52处于关闭位置。产物和流体进入产物出料桶46。阀48关闭并使产物在产物出料桶46中沉降。然后打开阀50以使流体从产物出料桶46中流到缓冲缶62中，连续从缓冲缶62中压缩回再循环管道22。然后关闭阀50并打开阀52，使产物出料桶46中的任何产物都流入产物缓冲缶54。然后关闭阀52。用通过管道58进入产物缓冲缶54并通过管道56排出的惰性气体(优选氮气)吹扫产物，然后通过阀60从产物缓冲缶54中排出产物并通过管道20送去储存。

使用本领域公知的传统可编程控制器实现阀的特定时序。此外，可以通过安装引导气流周期性地通过阀并回到反应器中的装置来保持阀基本不含结块粒子。

流化床温度取决于所需的树脂性质以及粒子粘着点，但是基本取决于三个因素：(1)控制聚合速率和相应的热生成速率的催化剂活性和催化剂注入速率，(2)加入反应器的再循环和补给流的温度、压力和组成，和(3)通过流化床的再循环流的体积。因为液体在反应器中蒸发并用以降低流化床温度，所以与再循环流一起加入或者如前所述分开加入到床中的液体量尤为影响温度。

随着流经反应床的气流中可冷凝组分浓度的提高，可以达到一个可识别的点——超出该点，如果浓度进一步提高，该过程就会有失败的危险。该点的表征是随着气体中可冷凝流体浓度的提高，流化堆积密度不可逆地降低。进入反应器的再循环流的液体含量没有直接相关性。通常在流化堆积密度降低的同时，最终产物颗粒的固定堆积密度没有相应的变化。因此，受流化堆积密度降低影响的流化表现的变化显然不包括聚合物粒子性质的任何永久性变化。

会使流化堆积密度降低的气体可冷凝流体浓度取决于制造的聚合物的类型和其它工艺条件。对于给定类型的聚合物和其它工艺条件，监测提高气体中可冷凝流体浓度时的流化堆积密度，由此确定会使堆积密度降低的可冷凝流体浓度。

使用这种流化堆积密度变化，可以确定稳定的操作条件。一旦确定了合适的组合物，可以使用该组合物来通过更大程度地冷却该组合物而得到高得多的冷却能力(不会遇到床不稳定性)。可以加入对特定级别合适的量的可冷凝、不可聚合材料以得到高反应器生产率，同时通过保持在由此确定的稳定操作区域内来保持流化床中的良好条件。可以在工艺中，或者在设备设计方面实现高反应器生产率，同时可以以相对较小的反应器体积设计大生产量设备，或者可以改进现有反应器以便在不改变反应器尺寸的情况下提供提高的生产量。

在更高的反应器生产率下，已经发现，保持在可接受流化堆积密度变化所确定的界限内，可以允许超过大约15％，大约20％，大约22％，大约25％的冷凝液体量，同时避免由流化床分裂引起的较大程度的结块(chunking)或成片(sheeting)。以再循环流或流化介质总重量计的冷凝液体的比例为大约0至大约50wt％，优选超过大约3至大约50wt％，更优选大约5至大约30wt％，最优选大约8至大约20wt％。对于冷凝式操作，请参看美国专利5,834,571、5,352,749和4,588,790，它们的全部内容经此引用并入本文。

对于流化床中产物粒子的给定组成和物理性质和其它给定的或相关的反应器和再循环条件，以及通过确定与流经反应床的气体组成有关的边界条件，可以如美国专利5,352,749(其经此引用并入本文)中所述，在高冷却程度下保持可行的流化床。

一旦实现了稳定的运作，就使用上述方法使该过程最优化。最优化在此定义为在给定的一组操作条件下使用最少量的诱导冷却剂保持所需的生产率。

通过一组计算进行最优化。通过控制系统收集过程信息。然后在下列计算中使用收集的信息来确定诱导冷却剂百分比的新的最优目标(target)。然后将该新目标输入保持反应循环气体中的诱导冷却剂浓度的控制系统。这些计算使得到所需生产率的诱导冷却剂的量最小化。这些使用下列反应器操作极限和初始条件的计算例子如下：

冷却限制的生产率＝28,000磅/小时

未受冷却限制的生产率＝26,000磅/小时

异戊烷下限＝0.00％

异戊烷上限＝15.00％

入口温度＝49.7℃

床温＝85.0℃

压力＝310.4psig

wt％冷凝＝5.7％

循环气体组合物＝31.00mol％乙烯

                2.40mol％乙烷

                5.30mol％异戊烷

                3.40mol％己烯

                4.53mol％氢

                53.37mol％氮

在给定温度、压力和组成的情况下，焓是一种确定的性质，并可以使用包括上述在内的许多不同的状态方程和热力学软件包计算。对于这个例子，对所有焓计算都使用了Benedict/Webb/Rubin状态方程。可以使用床条件估算反应器出口条件。可以使用上述条件如下列公式所述计算反应器出口条件下的当前循环气体质量焓(步骤1)：

H_床＝H^o _vap/Wtmol_g

其中：

H_床是在反应器出口条件下的循环气体质量焓

H^o _vap是在反应器出口条件下的循环气体蒸气摩尔焓

wtmol_g是循环气体的平均分子量

H床＝4938.3(btu/lbmol)/31.3(lb/lbmol)

H床＝157.7(btu.lb)

然后使用入口条件由下列公式计算在反应器入口条件下的循环气体的总入口质量焓(步骤2)：

1.HC_vap＝Hⁱ _vap/Wtmol_g

2.HC_liq＝Hⁱ _liq/wtmol_l

3.H_vl＝Wt_end ^*HC_liq+(1-Wt_end)^*HC_vap

其中：

HC_vap是在反应器入口条件下的循环气体蒸气质量焓

Hi_vap是在反应器入口条件下的循环气体蒸气摩尔焓

wtmol_g是循环气体的平均分子量

HC_liq是在反应器入口条件下的循环气体液体质量焓

H_liq是在反应器入口条件下的循环气体液体摩尔焓

wtmol_l是液体的平均分子量

H_vl是总入口质量焓

Wt_end是冷凝重量分数

HC_vap＝4114.5(btu/lbmol)/30.2(lb/lbmol)

HC_vap＝136.24(btu/lb)

HC_liq＝-1897.4(btu/lbmol)/72.2(lb/lbmol)

H_liq＝-26.28(btu/lb)

H_vl＝0.057^*{-26.28(btu/lb)}+(1-0.057)^*136.24(btu/lb)

H_vl＝126.93(btu/lb)

然后使用下列公式计算穿过反应床的循环气体质量焓变化(步骤3)：

                     H＝H_床-H_vl

其中：

H是穿过反应床的循环气体质量焓变化

H_床是在反应器出口条件下的循环气体质量焓

H_vl是循环气体总入口质量焓

H＝157.7(btu/lb)-126.93(btu/lb)

H＝30.77(btu/lb)

然后可以如下计算穿过反应床的目标循环气体质量焓变化：

            H_目标＝H×PR_nlc/PR_lc

其中：

H_目标是穿过反应床的目标循环气体质量焓变化

H是穿过床的循环气体质量焓变化

PR_nlc是未受冷却限制的生产率

PR_lc是受到冷却限制的生产率

H_目标＝30.77(btu/lb)*26,000(lb/hr)/28,000(lb/hr)

H_目标＝28.57(btu/lb)

使用迭代技术，在改变异戊烷(诱导冷却剂)浓度的同时计算在反应器出口条件下的循环气体当前质量焓(步骤1)、循环气体总入口质量焓(步骤2)、和穿过反应床的质量焓变化(步骤3)，并求出使穿过反应床的质量焓变化等于穿过反应床的目标质量焓变化的异戊烷浓度，计算出最优的异戊烷浓度为3.72mol％。注意可以使用许多不同的技术来计算使穿过反应床的质量焓变化等于穿过反应床的目标循环气体质量焓变化的异戊烷浓度。例如，对异戊烷浓度作出较小的递增变化并求出步骤1-3直至达到所需的穿过反应床的目标循环气体质量焓变化。下面将阐述从低和高异戊烷范围界限开始的二等分法。

二等分计算的起点是该范围的中点(上限/下限)/2。在这种情况下，我们已经给出了15.00mol％的上限和0.00mol％的下限，所以起点是7.50mol％异戊烷。使用7.5mol％异戊烷通过步骤1-3进行计算，得出34.96(btu/lb)的穿过反应床的循环气体焓变化。该值高于得自步骤4的28.57(btu/lb)的穿过反应床的目标循环气体焓变化。因此，使用的下一异戊烷浓度是以之前的异戊烷浓度为新的上限加上原下限再除以2，或3.75mol％。如果该值太高，那么接下来尝试将前值3.75％加上0.00mol％的下限再除以2，或1.875mol％。如果该值太低，那么就使用3.75mol％作为新的下限并使用上一太高的值作为上限，例如如果3.75mol％太低而已经计算出7.5mol％太高，那么就使用(7.50％+3.75％)/2，或5.625mol％。然后重复这一二等分法直至计算出的异戊烷浓度在0.01mol％的误差范围内。在该例子中，最优的异戊烷浓度是3.72mol％。

下列实施例进一步阐明了使所用诱导冷却剂的量最优化而进行的计算。

实施例1

在87℃的温度和20.7巴的压力下，用下列气体组合物进行气相聚乙烯生产过程：

异戊烷5.3mol％

乙烯  31mol％

乙烷  2.4mol％

正己烯3.4mol％

氢    4.5mol％

氮    53.4mol％

反应器入口温度为50℃且入口压力为21.4巴。该过程以26,000千克/小时的生产率进行。存在将反应器限制在当前生产率的外部约束。然而，基于可获得的反应器冷却，上述气体组合物能够产生28,000千克/小时的生产率。循环气体中有过量异戊烷(诱导冷却剂)。提供产生26,000千克/小时的生产率所需冷却的气体组合物中异戊烷的量是4.1mol％。因此，调整气体组合物以便将气体组合物中异戊烷的量降至4.1mol％。

实施例2

在5℃的温度和20.7巴的压力下，用下列气体组合物进行气相聚乙烯生产过程：

异戊烷1.2mol％

乙烯  33mlo％

乙烷  1mol％

正己烯4.8mol％

氢  4.7mol％

氮  55.3mol％

反应器入口温度为33℃且入口压力为21.4巴。该过程以36,000千克/小时的生产率进行。反应器受到冷却限制，因此生产率被限为36,000千克/小时。然而，如果没有冷却限制，基于非冷却的反应器约束，反应器可以达到38,000千克/小时的生产率。提供产生38,000千克/小时的生产率所需的提高的冷却的气体组合物中异戊烷(诱导冷却剂)的量是2.3mol％。因此，调整气体组合物以便将气体组合物中异戊烷的量升至2.3mol％，这随后会使生产率提高2,000千克/小时。

如上所述，本发明的具体实施方式提供了一种使气相聚合过程中诱导冷却剂的量最优化的方法。这种简化方法的优点包括下列优点中的全部或部分：降低所需诱导冷却剂的量；提高反应器操作的稳定性；减少环境影响；和提高生产率。

尽管已经参照有限数量的具体实施方式描述了本发明，但一个具体实施方式的特定特征并不适用于本发明的其它具体实施方式。没有哪个具体实施方式能够代表本发明的所有方面。在一些具体实施方式中，本方法可能包括本文未提及的数个步骤。在其它具体实施方式中，本方法不包括或者基本不包含本文没有列举的任何步骤。根据所述具体实施方式而存在变化和改动。最后，本文公开的任何数字都是指近似值，无论是否在描述该数字时使用了字眼“大约”或“近似”。所附权利要求涵盖了落在本发明范围内的所有改动和变化。

Claims (30)

1.一种在反应器中控制连续气相放热过程的方法，包括：

(i)在冷却剂存在的情况下，在一组操作条件下进行气相放热反应，该冷却剂具有诱导冷却剂的浓度和加料速度；

(ii)不考虑冷却剂在操作条件下引起的限制，确定最大生产率(I)；

(iii)考虑冷却剂在操作条件下引起的限制，确定最大生产率(II)；

(iv)计算使(I)和(II)之间的差值最小时的诱导冷却剂最佳浓度；和

(v)调节诱导冷却剂的加料速度以获得(iv)中计算出的浓度值

其中冷却剂包括反应物、惰性物质和诱导冷却剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中连续气相放热过程是乙烯聚合过程或丙烯聚合过程。

3.根据权利要求1所述的方法，其中反应器是流化床反应器并包括反应床、反应器出口和反应器入口，且诱导冷却剂最佳浓度的计算包括：

(i)计算在反应器出口条件下的循环气体质量焓；

(ii)计算在反应器入口条件下的总循环气体入口质量焓；

(iii)计算穿过反应床的循环气体质量焓变化；

(iv)计算穿过反应床的目标循环气体质量焓变化；和

(v)迭代计算诱导冷却剂浓度，该浓度使穿过反应床的循环气体质量焓变化基本等于穿过反应床的目标循环气体质量焓变化。

4.根据权利要求1所述的方法，其中操作条件包括入口温度、床温、反应器压力、循环气体组成、和反应器入口流的冷凝重量百分比。

5.根据权利要求1所述的方法，其中由下列公式计算生产率：

$F_{\mathrm{re}\sin }=\frac{Q_L+F_{\mathrm{Rxin}}*-H_{\mathrm{Rxin}}-F_{\mathrm{vap}}-F_{\mathrm{liq}}*H_{\mathrm{liq}}}{\mathrm{\Δ}{H}_{\mathrm{rxn}}}$

其中F_树脂是树脂产物，Q_L是进入大气的热损失，F_Rxin是反应器入口流，H_Rxino是反应器入口流的基准焓，F_vap是进入反应器的蒸气流，H_vap是进入反应器的蒸气进料的焓，F_liq是进入反应器的液流，H_liq是进入反应器的液流的焓，ΔH_rxn是反应热。

6.根据权利要求3所述的方法，其中通过下列公式计算在出口条件下的反应器循环气体质量焓：

                H_床＝H^o _vap/wtmol_g

其中，H_床是在反应器出口条件下的循环气体质量焓，H^o _vap是在反应器出口条件下的循环气体蒸气摩尔焓，wtmol_g是气体的平均分子量。

7.根据权利要求3所述的方法，其中通过下列公式计算反应器入口的总循环气体质量焓：

            a.HC_vap＝Hⁱ _vap/wtmol_g

            b.HC_liq＝Hⁱ _liq/wtmol_l

            c.H_vl＝Wt_end*HC_liq+(1-Wt_end)*HC_vap

其中HC_vap是在反应器入口条件下蒸气循环气体质量焓，Hⁱ _vap是在反应器入口条件下的循环气体蒸气摩尔焓，wtmol_g是循环气体的平均分子量，HC_liq是在反应器入口条件下的循环气体液体质量焓，H_liq是在反应器入口条件下的循环气体液体摩尔焓，wtmol_l是液体的平均分子量，H_vl是总入口质量焓，Wt_end是在反应器入口的冷凝循环气体的质量分数。

8.根据权利要求3所述的方法，其中通过下列公式计算穿过反应床的循环气体质量焓变化：

                    H＝H_床-H_vl

其中，H是穿过反应床的循环气体质量焓变化，H_床是在反应器出口条件下的循环气体质量焓，H_vl是在反应器入口条件下的总循环气体质量焓。

9.根据权利要求3所述的方法，其中通过下列公式计算穿过反应床的目标循环气体质量焓变化：

                 H_目标＝H*PR_nlc/PR_lc

其中，H_目标是穿过反应床的目标循环气体质量焓变化，H是穿过床的循环气体质量焓变化，PR_nlc是未受冷却剂浓度限制的生产率，PR_lc是受到冷却剂浓度限制的生产率。

10.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中诱导冷却剂是含有3至7个碳原子的液体饱和烃或可聚合的可冷凝共聚单体。

11.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中诱导冷却剂是异戊烷。

12.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中诱导冷却剂是己烷。

13.根据权利要求3所述的方法，其中通过二等分法、牛顿法、正割法或试位法进行浓度的迭代计算。

14.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中诱导冷却剂是对该过程为惰性的气体。

15.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中诱导冷却剂是诱导冷凝剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中诱导冷凝剂是含有3至7个碳原子的饱和烃。

17.根据权利要求16所述的方法，其中诱导冷凝剂是异戊烷。

18.根据权利要求16所述的方法，其中诱导冷凝剂是己烷。

19.根据权利要求2所述的方法，其中使乙烯和至少一种α-烯烃聚合。

20.根据权利要求2所述的方法，其中使乙烯聚合。

21.根据权利要求19所述的方法，其中α-烯烃包括一种或多种C₃-C₁₂α-烯烃。

22.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中诱导冷却剂不可冷凝。

23.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中使反应物、惰性物质和诱导冷却剂全部冷凝。

24.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中使反应物、惰性物质和诱导冷却剂全部不冷凝。

25.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中使反应物冷凝而使惰性物质和诱导冷却剂不冷凝。

26.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中使反应物和惰性物质冷凝而使诱导冷却剂不冷凝。

27.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中将反应物和诱导冷却剂不冷凝而惰性物质冷凝。

28.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中使反应物和诱导冷却剂冷凝而使惰性物质不冷凝。

29.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中使惰性物质和诱导冷却剂冷凝而使反应物不冷凝。

30.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中使诱导冷却剂冷凝而使反应物和惰性物质不冷凝。