CN1781223A - 在光波导管中使用的包含稀土元素氧化物,氧化铝和氧化锆以及搀杂剂的玻璃 - Google Patents

在光波导管中使用的包含稀土元素氧化物,氧化铝和氧化锆以及搀杂剂的玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明提供光波导管。该光波导管包括在衬底的表面上的搀杂有稀土搀杂剂的玻璃，该玻璃包括(a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；(b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；或者(c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％。

Description

在光波导管中使用的包含稀土元素氧化物， 氧化铝和氧化锆以及搀杂剂的玻璃
技术领域
本发明涉及在光波导管中使用的稀土元素氧化物和氧化铝的玻璃。
背景技术
光波导管在本领域中是已知的，它用于沿着希望的路径传输光信号。光波导管可以是平面形状或呈纤维的形式。这些光波导管典型的具有或者是沉积在衬底上的薄膜材料，或者是包层围绕的芯材料。该材料的形状和光特性适合形成光信号的波导路径。一些类型的光波导管还可以对输入到光波导管中的光波信号放大。通常，波导放大器泵激外相干光源，即激光，以便使电子进入高能带。一旦进入高能带，跃迁到低能带使得经过波导的光信号如被放大。
生产小型高功率密度装置需要可使大量搀杂剂溶解在均匀介质中的材料。搀杂剂离子束限制硅玻璃的应用，硅玻璃应用场合采用低搀杂剂浓度，即，相对大型的装置。人们希望研制用于光信号处理，光信号放大，以及高功率密度激光应用的紧凑装置，以促进新的光波导材料的发展，该新材料可支持相比目前使用的玻璃较大的搀杂剂浓度。
发明内容
一方面，本发明提供光波导管。光波导管包括衬底和在衬底上的搀杂稀土玻璃，该玻璃包括(a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；(b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；或者(c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％。
另一方面，本发明提供一种光波导管，该光波导管包含具有芯材料和围绕芯材料的包层的玻璃纤维，其中芯材料包括搀杂有稀土搀杂剂的玻璃，其中玻璃包括(a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；(b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；或者(c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％。
另一方面，本发明提供包含光泵源的光放大器，该光泵源提供光泵光和连接以便从光泵源接收所述的光泵光的光波导管，其中所述光波导管包括掺杂有稀土搀杂剂的玻璃，其中玻璃包括(a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；(b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；或者(c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％。
另一方面，本发明提供在包括掺杂有稀土搀杂剂的玻璃的光波导管中有用的玻璃。其中该玻璃包括(a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；(b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；或者(c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％。
另一方面，本发明提供放大光信号的方法，其步骤包括(1)向包括搀杂有稀土掺杂剂的玻璃的光波导管输入光信号，其中玻璃包括(a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；(b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；或者(c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％；以及步骤(2)向所述的光波导管施加泵激光，以便针对所述光波导向光输入信号提供光增益。
附图说明
图1是这里描述的光波导管的一个实施例的横截面图。
图2是这里描述的光波导管的另一个实施例的横截面图。
图3是这里描述的光波导管的另一个实施例的横截面图。
图4是这里描述的光波导管的另一个实施例的横截面图。
图5是这里描述的光波导管的另一个实施例的横截面图。
图6是这里描述的光波导管的另一个实施例的横截面图。
图7是本发明光波导放大器结构的一个实施例的示意图。
具体实施方式
“稀土搀杂剂”指响应电子激发提供光发射的搀杂剂，且是不同于REO的材料。稀土搀杂剂包括铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，或它们的其它化合物，和其混合物；
“玻璃”是指呈现玻璃转变温度的非晶形材料；
“稀土氧化物”是指氧化铈(例如，CeO2)，氧化镝(例如Dy2O3)，氧化铒(例如Er2O3)，氧化铕(例如Eu2O3)，氧化钆(例如Gd2O3)，氧化钬(例如Ho2O3)，氧化镧(例如La2O3)，氧化镥(例如Lu2O3)，氧化钕(例如Nd2O3)，氧化镨(例如Pr6O11)，氧化钐(例如Sm2O3)，氧化铽(例如Tb2O3)，氧化钍(例如Th4O7)，氧化铥(例如Tm2O3)，以及氧化镱(例如Yb2O3)，和其化合物；以及
“REO”是指稀土氧化物；
“Tg”是指由不同的热分析确定的玻璃转变温度。
波导管和放大器
依照本发明的一实施例，图1是光波导管10的横截面图。光波导管10显示沉积在硅衬底12上，并且包括稀土搀杂层14。稀土搀杂层14夹杂在两包层之间，即下低折射率层16和上低折射率层18之间。图1中的光波导管意味着仅是说明性的目的。这里描述的玻璃可以用于任何利用搀杂材料的光波导管结构。
本发明的光波导管也可以包括如已知的“通道”波导管，“脊形”波导管，“条状载荷”波导管，和“扩散”或“离子交换”波导管的结构，以及以纤维形式的波导管。图2-6显示以100，200，300，400和500表示的波导管的实施例的横截面视图。在图2到图4中，搀杂稀土玻璃102，202，302，402邻近沉积于硅衬底104，204，304，404上的下低折射率层。在一些实施例中，上低折射率层206，306与搀杂稀土玻璃202，302接触。在图6中，搀杂稀土玻璃芯502被低折射率包层506包围。本发明用在光波导管中的有用的低折射率材料的实例包括例如SiO2，SiON，而玻璃(未搀杂的)包括例如氧化镧，氧化铝，和/或氧化锆。一些情况下，希望利用以下描述的未搀杂的玻璃作为光波导管的玻璃。
图7描述了包含光波导管22典型的标准波导放大器结构20。光信号经由光频隔离器24和波长分割多路转换(WDM)连接器26输入到光波导管22内。来自光泵源28的光泵信号经由WDM连接器26也被输入到光波导管22内。来自光波导管22的放大输出信号经由第二光频隔离器30输出。光频隔离器22，30包括分别从光波导管22和输出口向输入口消除消除逆向反射。以上波导放大器的结构仅是说明性的目的。关于波导放大器的更详细信息可在美国专利6,490,081B1中发现。本发明的光波导管可以用在采用放大光信号的任何结构中。
玻璃
本发明用在波导管中的玻璃用做稀土搀杂剂的主材料。当“稀土搀杂剂”和“REO”都存在于本发明的玻璃中时，稀土搀杂剂和REO是不同的。
依照本发明的一些实施例，玻璃包括Al2O3，和REO或Y2O3中的至少其中之一，其中基于玻璃总重，玻璃重量的至少80％(一些实施例中至少85，90，95或甚至100)分别有选择地包括Al2O3，和REO或Y2O3中的至少其中之一。
依照本发明的一些实施例，玻璃包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％(一些实施例中至少85，90，95或甚至100)分别有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一。
依照本发明的一些实施例，玻璃包括Al2O3，和REO或Y2O3中的至少其中之一，其中玻璃重的至少60％(一些实施例中至少65，70，75，80，85，90，95或甚至100)分别有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃分别包括重量不超过20％(在一些实施例中不超过15，10，5，或甚至0)的SiO2，和重量不超过20％(在一些实施例中不超过15，10，5，或甚至0)的B2O3。
依照本发明的一些实施例，玻璃包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，和ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少60％(一些实施例中至少65，70，75，80，85，90，95或甚至100)分别有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，和ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃分别包括重量不超过20％(在一些实施例中不超过15，10，5，或甚至0)的SiO2，和重量不超过20％(在一些实施例中不超过15，10，5，或甚至0)的B2O3。
依照本发明的一些实施例，玻璃包括Al2O3，和REO或Y2O3中的至少其中之一，其中玻璃重的至少60％(一些实施例中至少65，70，75，80，85，90，95或甚至100)分别有选择地包括Al2O3，和REO或Y2O3中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃分别有选择地包括重量不超过40％(在一些实施例中不超过35，30，25，20，15，10，5，或甚至0)的SiO2，和B2O3。
依照本发明的一些实施例，玻璃包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，和ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少60％(一些实施例中至少65，70，75，80，85，90，95或甚至100)分别有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，和ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃分别有选择地包括重量不超过40％(在一些实施例中不超过35，30，25，20，15，10，5，或甚至0)的SiO2，和B2O3。
依照本发明的一些实施例，玻璃包括基于玻璃总重至少35％(在一些实施例中至少40，45，50，55，60，65，70，75，或甚至75)的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物(例如，Y2O3，REO，MgO，TiO2，Cr2O3，CuO，NiO和Fe2O3)，和可选择地，并非Al2O3的第二(第三等)不同的金属氧化物(例如，Y2O3，REO，MgO，TiO2，Cr2O3，CuO，NiO和Fe2O3)，其中Al2O3，第一金属氧化物，和第二金属氧化物有选择地占玻璃重的至少80％(一些实施例中至少85，90，95或甚至100)，其中基于玻璃总重，玻璃分别有选择地包括不超过20％(一些实施例中不超过15，10，5，4，3，2，1或甚至0)的B2O3，GeO2，SiO2，TeO2和V2O5。
例如通过加热(包括燃烧)适当的金属氧化物源，以便形成熔化物，最好均质熔化物，并快速冷却该，熔化物以便提供非晶形材料，可以制造玻璃和搀杂的玻璃。金属氧化物源和其它添加剂可以以任何适当的形式加工，和由用于制造玻璃的装备处理。希望的冷却比率包括10K/S和更高。例如通过以任何合适的炉子(例如感应加热炉，汽燃烧器，或电子炉)来熔化，或通过等离子体熔化金属氧化物源，这样可以制造非晶形材料的实施例。最终熔化物是冷却(例如将熔化物排放进入冷切介质(例如高速气流喷射，液体，金属板(包括冷却的金属板)，金属卷(包括冷却的金属卷)，金属球(包括冷却的金属球)，等类似物))。
另外，其它制造熔化物以及玻璃的技术包括汽相淬火，熔化提炼，等离子喷涂，气体或离心喷射。关于等离子喷涂的其它细节，可以参见例如待审的2002年8月2日申请的美国专利申请10/211,640，这里仅供参考。
气体雾化包括熔化供给微粒，以便其转化并熔化。该熔化物的细流通过与击穿的空气射流(例如射流被分成细液滴)接触而雾化。然后回收包括微粒(例如珠)的生成的基本上离散的通常椭圆体形非晶形材料。珠大小的实例包括直径范围约5微米至约3mm。如美国专利5605870中所公开的，该文献在此提出作为参考，实施熔化提炼。例如在美国专利6482758中公开了利用激光束加热的无模玻璃成形技术，这对于制造玻璃很有用，该文献在此提出也作为参考。
玻璃可以利用例如美国专利6,254,981中公开的焰熔技术制造，该文献这里公开仅供参考。该方法中，金属氧化物源材料(例如微粒形式，有时指“原料微粒”)被直接送到燃烧器(例如甲烷空气燃烧器，乙炔氧气燃烧器，氢氧燃烧器，和类似物)，接着例如在水，冷却油，空气等类似物中淬火。原料微粒可例如通过研磨，凝聚(例如喷雾干燥)，熔化，或烧结金属氧化源成形。进给到火焰中的原料微粒大小通常确定了包含微粒的最终非晶形材料的大小。
玻璃的实施例也可以通过其它技术获得，例如用自由降落冷却的激光旋转熔化技术，泰勒线技术，等离子体发生器技术，锤砧技术，离心淬火技术，气枪液滴冷却技术，单辊和双辊淬火技术，滚筒板淬火，和悬垂滴熔化萃取技术(参见例如 Rapid Solidification of Ceramics，Brockway等，玻璃和陶瓷信息中心，1984年1月，哥伦比亚，国防信息分析中心，该文这里提出仅供参考)。玻璃的实施例也可以通过提高其它技术获得，例如：适当前体的热(包括火焰或激光，或等离子辅助)分解，金属前体的物理蒸汽合成(PVS)，物理蒸汽沉积，例如溅射，(PVD)，以及机械化学处理。
冷却比率相信会影响淬火的非晶形材料的性能。例如，典型的随着冷却比率而改变的玻璃转变温度，密度，和玻璃的其它性能。
在冷却期间，快速冷却也可以在可控气压下例如还原，中和，或氧化环境下进行，以便保持和/或影响希望的氧化状态。大气通过过冷液体影响结晶运动也可以影响晶态材料的形成。例如，据报告与在空气中相比，在氩气中未结晶的Al2O3熔化物更加过冷。
玻璃也可以通过溶胶-凝胶工艺制造。溶胶-凝胶工艺包括形成以分散体，溶胶或者水或有机液体介质的溶液形式的前体成分的步骤。这些工艺的细节在作者为C.Jeffrey Brinker和George W.Scherer(1990，学术出版社)的溶胶-凝胶科学中可以找到，这里公开的内容仅供参考。制造粉末的其它方法是喷射高温分解包含溶解在挥发性有机溶剂中的一个或多个乙醇酸盐多金属环氧乙烷的前体；该工艺的详细内容可以在美国专利5,958,361中找到，这里仅供参考。
Al2O3的来源，包括商业来源(基于理论上的氧化物)包括铝土矿(包括天然铝土矿和合成的铝土矿)，煅烧铝土矿，水合氧化铝(例如软水铝石和水铝矿)，铝，Bayer处理氧化铝，铝矿，伽马氧化铝，阿尔法氧化铝，铝盐，硝酸铝，及其组合物。Al2O3来源可以包含，或仅提供Al2O3，以及一种或更多并非Al2O3的金属氧化物(包括其材料或包含复合Al2O3金属氧化物(例如Dy3Al5O12，Y3Al5O12，CeAl11O18等))。
稀土氧化物的来源，包括商业来源，包括稀土氧化物粉末，稀土金属，稀土，包含稀土的矿石(例如氟碳铈镧矿(bastnasite)，独居石)，稀土盐，稀土硝酸盐，稀土碳酸盐。稀土氧化物来源可以包括或仅提供稀土氧化物。可选择的，稀土氧化物源可以包含或仅提供稀土氧化物，以及一个或多个并非稀土氧化物的金属氧化物(包括其材料或包含复合的稀土氧化物或其它金属氧化物(例如Dy3Al5O12，CeAl11O18等))。
Y2O3的来源，包括商业来源(基于理论上的氧化物)包括钇氧化物粉末，钇，包含钇的矿，以及钇盐(例如碳酸钇，硝酸钇，氯化钇，氢氧化钇，及其组合物)。Y2O3来源可以包含或仅提供Y2O3。可选择的，Y2O3来源可以包含或仅提供Y2O3，以及一个或多个并非Y2O3的金属氧化物(包括其材料或包含复合Y2O3金属氧化物(例如Y3Al5O12))。
ZrO2的来源，包括商业来源(基于理论上的氧化物)包括氧化锆粉末，锆石沙，锆，包含锆的矿，以及锆盐(例如碳酸锆，醋酸锆，硝酸锆，氯化锆，氢氧锆，及其组合物)。另外，或者可选择地，ZrO2来源可包含或仅提供ZrO2，以及其它金属氧化物例如二氧化铪。HfO2的来源，包括商业来源(基于理论上的氧化物)包括二氧化铪粉末，铪，包含铪的矿，以及铪盐。另外，或者可选择的，HfO2来源可以包含或提供HfO2，以及其它金属氧化物，例如ZrO2。
基于理论上的氧化物，其它有用的金属氧化物也可包括BaO，CaO，Cr2O3，CoO，Fe2O3，GeO2，Li2O，MgO，MnO，NiO，Na2O，Se2O3，SiO2，SnO2，SrO，TiO2，ZnO，及其组合物。其来源，包括商业来源，包括氧化物自身，合成氧化物，矿，碳酸盐，醋酸盐，硝酸盐，氯化盐和氢氧化盐等。这些金属氧化物添加，以改变最终玻璃的物理特性和或改进其工艺。根据所希望的特性，这些金属氧化物典型的添加玻璃重量的重量百分比从0到50％，在一些实施例中典型的从0到25％，更优选的添加从0到20％。
制造波导管的方法
本发明的波导管可以通过本领域的普通技术人员已知的通常制造装置的方法制造。例如，通道波导管(如图2)通过在低指数包层上沉积搀杂的玻璃层，随后进行标准或照相平版印刷术，以便限定成线来制造。通常平版印刷术后伴随的是沉积低指数顶包层。除了搀杂的玻璃层未全部深腐蚀外，脊形波导管(如图3)类似于通道波导管。条状载荷波导管(如图4)可通过在搀杂的玻璃平面层上设置低指数包层条来制造。扩散波导管(如图5)可以通过搀杂玻璃不扩散到低指数衬底内来制造。通过本领域已知的方法，例如溅射随后照相平版印刷，以便限定成线或脊形，搀杂的玻璃可以沉积在低指数层或包层上。可选择的，通过本领域已知的方法例如溅射，然后搀杂的玻璃层可由低指数层覆盖(如图6)，搀杂玻璃可以沉积在低指数层或包层上。这里描述的作为纤维的芯的采用搀杂玻璃的玻璃纤维可以通过公知方法制造，它们例如在“Rare earth doped fiber lasers and amplifiers”，Ed，M，J，F，Digonet 1993，Marcel Dekker，Inc，和美国专利号6,484,539B1和6,490,081,B1中描述。
本发明的优点和实施例进一步通过以下实例描述，然而这些实例叙述的特殊材料和数量以及其它条件和细节不应限制本发明，除非特殊说明，所有部件和百分比都按重量计。
实例
对比实例A-E和实例1-18
聚乙烯瓶装100克表1所示的成分。约400克的氧化锆研磨介质(由Toshoh Ceramics，Division of Bound，Brook，Nj获得，商业标记为”YTZ”)与100毫升蒸馏和去离子水一起被添加到瓶中。该混合物以120rpm的速度研磨24小时。使用原料的来源在表2中列出。考虑到约43％重量百分比的氧化物含量，铒来源引入作为Er(NO3)·5H2O(由Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI获得)。研磨后，研磨介质移走，浆被灌入用热枪干燥的玻璃(“PYREX”)盘中。在火焰中熔化前，在电热炉(由Keith Funaces of Pico Rivera，CA，以商业标记“ModelKKSK-666-3100”获得)的空气中，干燥的微粒在1300℃煅烧一小时。除了开始的成分在Szwgvarii磨碎机(Union Process，Akron，OH)研磨成65-70％的重量比的含水浆之外，实例1和2在制造程序上类似于对比实例A。在50％功率下研磨2小时。实例15是在珠形成后，在990℃的空气中退火1小时。
用研钵和碾槌研磨后，一些多相微粒被送进氢氧喷灯火焰中。氢喷灯用于熔化多相微粒，因此产生熔化的玻璃珠，该氢喷灯是Bethlehem炉组(由Bethlehem，Apparatus Co.Hellertown PA获得，型号为PM2D型B)。对于内环，氢流率是每分8标准公升(SLPM)，氧流率是3SLPM。对于外环，氢流率是23SLPM，氧流率是9.8SLPM。干燥和确定尺寸的微粒被直接送进氢喷灯火焰中，在此它们熔化并且输送到倾斜的不锈钢表面(45°斜角，接近20寸宽)，且冷水经过(约2毫升/分)。
最终的熔化和淬火微粒被收集到盘中，并在110°下干燥。该微粒是球形，并且尺寸大小从几十微米到250微米，而且，微粒被分级，以便保持-140+230.筛分粒度级(美国标准测试筛)。
实例8如下通过电弧熔化制造：少量的干燥粉末在电弧放电炉(来自Nashua，NH的Centorr Vacuum Industries，型号为5T/A 39420)中熔化。约1克的干燥粉末放置在位于炉腔内的研磨铜盘上。炉腔被排空，接着用氩气以2psi(13.8kPa)的气压回填。电弧在电极和盘之间放电。电弧放电产生的温度足够高，以便快速熔化煅烧的薄片。熔化完成后，该材料保持在熔化状态约10秒，以便使熔化均匀。最终的熔化物通过切断电弧，并允许熔化物自身冷却，以便快速冷却。快速冷却通过小质量试样和水冷却铜盘的较大的散热能力得以保证。在炉能关闭后，熔融材料一分钟内从炉中去除。估计在水冷却铜盘表面上，熔化物的冷却比率高于100℃/sec。熔融材料是透明玻璃珠(珠的最大直径测得是2.8mm)的形式。
表1
珠的初始配方
  实例   La2O3(wt.％)   Al2O3(wt.％)   ZrO2(wt.％)   SiO2(wt.％)   TiO2(wt.％)   SrO(wt.％)   Er2o3 a(wt.％)
  A   49.98   21.99   29.77   0.05
  B   49.75   21.89   27.86   0.50
  C   49.60   21.82   27.78   0.80
  D   49.50   21.78   27.72   1.00
  E   49.00   21.56   27.44   2.00
  实例   La2O3(wt.％)   Al2O3(wt.％)   ZrO2(wt.％)   SiO2(wt.％)   TiO2(wt.％)   SrO(wt.％)   Er2o3 a(wt.％)
  1   35.90   40.98   18.12   5.00
  2   39.20   44.10   16.60   0.10
  3   31.50   35.40   13.30   19.70   0.10
  4   41.56   37.89   18.33   2.20
  5   41.22   37.59   18.18   3.00
  6   40.88   37.28   18.04   3.80
  7   40.58   37.00   17.90   4.50
  8   40.58   37.00   17.90   4.50
  9   42.28   38.73   18.74   0.05
  10   42.45   38.72   18.73   0.10
  11   42.41   38.68   18.71   0.20
  12   42.30   38.55   18.65   0.50
  13   42.16   38.44   18.60   0.80
  14   42.08   38.36   18.56   1.00
  15   42.08   38.36   18.56   1.00
  16   81.60   17.40   1.00
  17   72.27   26.73   1.00
  18   42.00   38.30   18.53   1.17b
aEr引入作为Er(NO3)3·5H2O。Er203产量是重量百分比43％的Er(NO3)3·5H2O。
bErF3用作铒来源。
表2
原料来源
  原料   来源
  氧化铝(Al2O3)   由Condea Vista，Tucson，AR获得，商业标记“APA-0.5”
  硝酸铒六水合物((ErNO3)3.5H2O)   由Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI获得
  氟化铒(ErF3)   由Aldrich Chemical Company获得
  氧化镧(La2O3)   由Molycorp Inc.，Mountain Pass，CA获得
  氧化硅(SiO2)   由Alfa Aesar，Ward Hill，MA获得
  氧化锶(SrO)   由Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI获得
  氧化钛(TiO2)   由Sigma Chemicals，St.Louis，MO获得
  氧化钇稳定的氧化锆(ZrO2)   由Zirconia Sales，Inc.Marrietta，GA获得，商业标记“HSY-3”
光致发光
光致发光数据利用纤维泵吸/收集方案获得。被测试成分的珠悬挂在安装于x-y-z转换器上的第一光纤端上。转换器用于将珠定位在水平朝向的第二光纤分开端附近，其轴垂直于第一光纤的轴。接近980nm波长的泵激光发射光与第二光纤的其它端经由波长分割多路转换器(WDM)连接。泵光离开第二光纤的分开端，然后冲击珠。通过珠发出的荧光通过第二光纤收集，并且导向WDM。在WDM，1450-1700nm波长范围内的光导向光谱分析仪(OSA)，以供测量。在光显微镜下观察安装和初始对准操作，并且为获得最大荧光(在OSA上监测)，优化珠位置。记录在OSA上的荧光数据用于分析峰值波长，以及通过半最大值全宽度(FWHM)测量宽度峰值。荧光数据来自类似成分的三个珠的平均值。
激发态时间通过分析放射衰变的曲线确定。来自WDM的1450-1700nm的光导向与数字示波器连接的快速光电二级管。外部信号产生器以约10赫兹的重复频率驱动泵激光，该泵激光具有25毫秒持续时间的矩形脉冲。在示波器上进行10到128次测量求平均值后，数据被转移到电脑分析。报告寿命是l/e寿命，它定义为从泵脉冲端到荧光信号减到峰值的36.8％(l/e)时的时间。给定的寿命值是从类似成分的三个珠的平均值。
表3显示所有试样的的电致发光数据。Lpeak是珠的发射能量的峰波长(nm)，FWHM是峰的半最大值全宽度，寿命是分析放射衰变曲线确定的激发态时间。
表3
搀杂铒的珠的电致发光数据
  实例   Lpeak(nm)   FWHM(nm)   寿命(ms)
  A   1532.8   41.25   4.6
  B   1532.8   42.19   3.4
  C   1532.8   40.31   2.4
  D   1533.8   40.31   2.3
  E   1532.8   40.94
  1   1532.5   45.94   0.7
  2   1532.6   42.30   4.2
  3   1531.9   49.56   3.1
  4   1532.8   44.38   1.8
  5   1533.1   44.69   1.3
  6   1533.4   47.50   1.2
  7   1532.9   47.19   0.9
  8   1532.8   47.81   1.3
  9   1532.5   35.00   4.7
  10   1532.5   35.94   4.5
  11   1532.2   35.94   4.6
  12   1532.5   44.06   4.3
  13   1532.5   43.33   4.6
  14   1532.5   43.13   3.4
  15   1532.2   60.00   3.8
  16   1535.3   30.31   1.2
  17   1530.3   55.31   2.3
  18   1532.5   41.56   2.8
实例19波导放大器
聚氨酯衬里的瓶装有267.6克的La2O3，207.78克的Al2O3，118.56克的ZrO2，以及13.92克的Er(NO3).5H2O。(使用的原料的来源列在表2中)。约1000克的氧化锆研磨介质(由Tosoh Ceramics，Division ofBound，Brook，Nj获得，商业标记为”YTZ”)与600毫升蒸馏和去离子水一起被添加到瓶中。该混合物以120rpm的速度研磨24小时。研磨后，研磨介质移走，浆被灌入用热枪干燥的玻璃(“PYREX”)盘中。在火焰中熔化前，在电热炉(由Keith Funaces of Pico Rivera，CA，以商业标记“Model KKSK-666-3100”获得)的空气中，干燥的微粒在1300℃煅烧一小时。
实例19的球形微粒的制备与实例1-18中所述相同。
RF溅射耙通过在不锈钢衬背上等离子喷涂球形微粒(由PrecisionCoatings，Inc.，St.Paul，MN获得的等离子喷涂服务)来制造，该溅射耙经加工后安装在Sputtered Films，Inc.Research S-Gun，涡轮泵溅射系统中。等离子喷涂生产耙材料膜，该膜具有光显微镜确定的约1.1mm的厚度。
RF溅射腔具有行星结构，它允许在同一炉中至多涂敷六个片。13.56MHz RF能源输出给予功率分配器，该功率分配器将功率在靶和行星系统之间进行分配，以允许基片偏置。两个电极具有专用的RF加工网络。等离子喷涂靶材料在850瓦的靶功率和0.23Pa(1.7m Torr)压力下涂镀。分别在25标准立方厘米/分(sccm)和5sccm的流率下，氩气和氧气用作溅射气体。在约40瓦的功率下，行星系统受偏压，以帮助沉积膜增稠。
0.9微米厚耙材料膜被溅射到带图案的3英寸直径硅片上。该硅片具有利用RECVD工艺直接沉积在硅表面上的8微米厚的SiO2包层。正性光致抗蚀剂(Shipley S1818，由Shipley Company，Marlborough，MA获得)在SiO2包层的顶部上形成图案。该图案具有从2到100微米的不同宽度范围的波导脊的负图像。在实例19材料沉积后，通过在加缓冲液的氢氟酸中(1∶6HF∶NH4F)湿蚀刻6.5分钟，以便促进光致抗蚀剂离开，0.4毫米的下凹陷在暴露的SiO2包层中形成。
沉积后，在约50℃，片浸泡在包含光致抗蚀去除剂(Shipley 1165)的超声波清洗槽中。光致抗蚀剂离开直接位于顶部的含片靶材料，因此留下搀杂玻璃的波导管脊，在此，在沉积前，光致抗蚀剂图案已离开通道。

Claims (26)

1.一种光波导管，包括：
衬底；以及
在衬底表面上的搀杂稀土搀杂剂的玻璃，其中玻璃包括：
(a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；
(b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；
(c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％。
2.如权利要求1所述的光波导管，其特征在于稀土搀杂剂从由铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，或其化合物和混合物构成的组中选择。
3.如权利要求1所述的光波导管，其特征在于稀土搀杂剂包括铒。
4.如权利要求1所述的光波导管，其特征在于REO包括La2O3。
5.如权利要求1所述的光波导管，其特征在于第一金属氧化物从由BaO，CaO，Cr2O3，CoO，Fe2O3，GeO2，Li2O，MgO，MnO，NiO，Na2O，Sc2O3，SrO，TiO2，ZnO及其组合物组成的一个组中选择。
6.如权利要求1所述的光波导管，其特征在于衬底包括硅或SiO2。
7.一种光波导管，包括：
玻璃纤维，该玻璃纤维具有芯材料和围绕芯材料的包层，其中芯材料包括：
搀杂有稀土搀杂剂的玻璃，其中玻璃包括：
(a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；
(b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；或
(c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％。
8.如权利要求7所述的光波导管，其特征在于稀土搀杂剂从由铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，或其化合物和混合物构成的组中选择。
9.如权利要求7所述的光波导管，其特征在于稀土搀杂剂包括铒。
10.如权利要求7所述的光波导管，其特征在于REO包括La2O3。
11.如权利要求7所述的光波导管，其特征在于第一金属氧化物从由BaO，CaO，Cr2O3，CoO，Fe2O3，GeO2，Li2O，MgO，MnO，NiO，Na2O，Sc2O3，SiO2，SnO2，SrO，TiO2，ZnO及其组合物组成的一个组中选择。
12.如权利要求7所述的光波导管，其特征在于包层包括SiO2。
13.一种光放大器，包括：
提供光泵光的光泵源；以及
光波导管，该光波导管被连接以便接收所述来自光泵源的光泵光，其中所述光波导管包括搀杂稀土搀杂剂的玻璃，其中玻璃包括：
a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；
b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；或
c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％。
14.如权利要求13所述的光放大器，其特征在于稀土搀杂剂从由铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，或其化合物和混合物构成的组中选择。
15.如权利要求13所述的光波导管，其特征在于稀土搀杂剂包括铒。
16.如权利要求13所述的光波导管，其特征在于REO包括La2O3。
17.如权利要求13所述的光波导管，其特征在于第一金属氧化物从由BaO，CaO，Cr2O3，CoO，Fe2O3，GeO2，Li2O，MgO，MnO，NiO，Na2O，Sc2O3，SrO，TiO2，ZnO及其组合物组成的一个组中选择。
18.一种用于光波导管中的玻璃，该光波导管包括：
搀杂稀土搀杂剂的玻璃，其中玻璃包括：
(a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；
(b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；或
(c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％。
19.如权利要求18所述的玻璃，其特征在于稀土搀杂剂从由铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，或其化合物和混合物构成的组中选择。
20.如权利要求18所述的玻璃，其特征在于稀土搀杂剂包括铒。
21.如权利要求18所述的玻璃，其特征在于REO包括La2O3。
22.如权利要求17所述的玻璃，其特征在于第一金属氧化物从由BaO，CaO，Cr2O3，CoO，Fe2O3，GeO2，Li2O，MgO，MnO，NiO，Na2O，Sc2O3，SiO2，SnO2，SrO，TiO2，ZnO及其组合物组成的一个组中选择。
23.如权利要求18所述的玻璃，其特征在于玻璃包括
a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；
b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；和
c)并非Al2O3，REO，ZrO2或HfO2的金属氧化物。
24.如权利要求23所述的玻璃，其特征在于其它金属氧化物包括TiO2。
25.一种放大光信号的方法，包括如下的步骤：
(1)向包含搀杂稀土搀杂剂的玻璃的光波导管输入光信号，其中玻璃包括：
(a)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中基于玻璃的总重量，玻璃重的至少80％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一；
(b)Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，其中玻璃重的至少70％有选择地包括Al2O3，REO或Y2O3中的至少其中之一，以及ZrO2或HfO2中的至少其中之一，并且基于玻璃总重，玻璃包括重量不超过20％的SiO2，和重量不超过20％的B2O3；或
(c)基于玻璃总重，重量至少占40％的Al2O3，和并非Al2O3的第一金属氧化物，其中Al2O3和第一金属氧化物有选择地占玻璃总重的至少80％；和
(2)向所述光波导管施加泵光，以便使所述波导管向光输入信号提供光增益。
26.如权利要求1所述的光波导管，其特征在于衬底是下低折射率层，还包括上低折射率层。
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