CN1779920A - 使用致密加工流体和超声波能处理半导体元件的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理产品的方法，其在处理腔内使用致密加工流体，同时在处理期间施加超声波能。致密流体可在分离的加压容器内产生，并转移到处理腔内，或可选择地，直接产生在处理腔内。可将加工试剂添加到加压容器、处理腔或在从加压容器转移到处理腔期间添加到致密流体中。超声波能可在恒定频率或变化的频率下连续地产生。可选择地，超声波能可间歇地产生。

Description

使用致密加工流体和 超声波能处理半导体元件的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2002年9月24日提交的美国专利申请№.10/253054的部分继续，其公开的全部内容在此引入作为参考。
发明背景
小量污染物不利于制造半导体电子元件中的微元制造工艺。污染物可从许多来源而被引入到元件中，例如，来自如平版印刷术、蚀刻、脱模和化学机械平面化(CMP)的制造工艺的残余物；固有颗粒和/或由制造过程产生的颗粒；无机微粒或者如天然或化学氧化物、含金属化合物的材料；或者其他来源。微粒、薄膜或分子形式的污染物会引起短路、断路、硅晶体堆垛层错及其他缺陷。上述缺陷可使制成的微电子电路产生故障，该故障将导致明显的产量降低，由此极大地增大了制造成本。
微电子电路的制造需要许多处理步骤。在极其干净的条件下进行处理，微电路中引起致命故障所需的污染物数量极小。例如，小到0.01微米大小的一个颗粒能导致调制解调器微电路中产生致命故障。微米污染物能在完成微电路所需的许多步骤中的任何时候产生。因此，需要定期清洗微电子电路所用的晶片，以保持经济的生产。而且，需要严格控制加工材料的纯度和清洁度。
许多清洗方法已应用于半导体电子元件的制造中。所述方法包括浸入到液体清洗剂中，通过溶解和化学反应以除去污染物。上述浸入还可以降低范德瓦耳斯粘附力，并引入双层推斥力，由此促进不溶性颗粒从基板上的释放。通常使用的标准湿洗工艺是先在110-130℃下暴露于H2SO4、H2O2、和H2O的混合物中，接着在20-25℃下浸入到HF或稀的HF中。然后在60-80℃下使用NH4OH、H2O2、和H2O的混合物除去颗粒，并在60-80℃下使用HCl、H2O2、和H2O的混合物除去金属污染物。上述各个步骤之后都要用高纯度的H2O漂洗。所述湿洗工艺可影响到尺寸小于0.10微米的基本阻挡层。随着装置几何结构的缩小以及栅氧化厚度的增加，亚微米颗粒的除去变得愈加困难。
使用含有H2SO4和H2O2稀释的含水混合物可对主要的有机光致抗蚀剂进行脱模/除去。可选择地，可使用两步等离子体或活性离子刻蚀工艺进行脱模/除去，随后对残余材料进行湿化学清洗。臭氧化H2O已用于分解硅片上的碳氢化合物表面的污染物。
通过将水力剪切力引入到污染表面上，已使用刷洗以增强液体浸入工艺。一种典型的应用是使用包括两个相对刷子的晶片清洗装置，该刷子用于刷洗槽中垂直放置的晶片，槽内含有工艺液体。
超声波能的加入可增加液体浸入工艺的有效性。已使用已经使用振动频率大于20000周/秒(20KHz)、即超过人类听觉范围的声波，将高频能量输送到液体清洗液中。
随着微电子电路尺寸的减少和环境制约的增加，湿法处理方法可能成为问题。湿法处理的限制包括再循环液体的累积污染物、受污染化学剂的再沉积、专门的处理条件、对环境的破坏、操作期间专门的安全规程、由于表面张力效应和影像折叠(地形学灵敏度)使得深图案表面的有效性降低、清洗效果对表面润湿性的依赖性以防止污染物的再粘附、以及导致剩余颗粒粘附的潜在的液体残余物。取决于与表面污染物的化学反应的含水清洗剂，还可能带来与新的薄膜材料的兼容性问题，或者与如铜的更易于腐蚀的金属兼容性问题。另外，半导体的国际技术规划图建议到2005年减少62％水的利用量，到2014年减少84％，以防止水量不足。随着具有更大精确表面积的晶片直径持续增加的趋势，制造过程中将需要更大量的液体化学试剂。
考虑到上述问题，正在开发半导体电子元件的干(无水)表面清洗。在这些方法中，其中之一是喷气除尘，以从硅片上除去较大颗粒。然而，喷气法对于除去直径小于约5微米的颗粒无效，因为颗粒在表面上的保持力与颗粒尺寸成正比，而通过气流产生的除去颗粒的气动阻力与颗粒直径的平方成正比。因此，随着颗粒尺寸的缩小，上述力的力比倾向于粘附力。另外，喷射中较小的颗粒不易受到强烈的曳力，因为他们通常位于气体速度较低的表面界面层内。
可使用臭氧结合紫外线的照射从表面分解污染的碳氢化合物，但是该技术并未表现出有效除去无机污染物或颗粒。
其他可选择的湿洗包括含有雪或小球抛射体的射流的使用，小球抛射体包括冻结的Ar、N2、H2O或CO2，该射流用于“喷砂”受污染表面。上述工艺中，加压气体或气/液混合物被扩充到喷嘴内，压力接近或低于大气压力。产生的焦耳-汤姆逊冷却形成了固体或液体气溶胶粒子，所述粒子横越界面层并击打受污染表面。该技术需要极其干净和纯正的加工材料。原料气内的分子污染物(例如碳氢化合物)一扩充就冷凝成固相颗粒或液滴，导致新的污染物沉积到表面上。尽管上述工艺对许多表面污染物的除去有用，但该工艺不能除去晶片表面上呈现的全部重要污染物，因而还没有在半导体工业中获得广泛认可。
浸渍到超临界流体中是另一个可选择的湿洗方法。在各种清洗和萃取应用中超临界流体的有效性被很好地证实并广泛记载。超临界流体具有比相应气态更大的溶剂粉末，并可有效溶解和从精密表面除去不需要的薄膜和分子污染物。通过将压力降低到低于临界值以下，可从清洗剂中分离出污染物，由此浓缩污染物以处理，并使得清洗液回收和再利用。
超临界CO2尤其可用于多功能、成本低廉的方法中，以克服上述晶片清洗中的问题。超临界CO2能有效地清洁具有较小尺寸的零件并降低用水量，由此产生了在性能和环保效益上的改善。所有权的预备成本(CoO)研究已表明，与水清洗相比，超临界CO2清洗具有更多的成本效率。超临界状态的CO2具有格外优良的溶剂性能，被认为可有效地除去有机杂质。通过添加辅助溶剂或加工试剂对其改性，以扩大可除去的污染物范围，包括颗粒、天然或化学氧化物、金属污染物以及其他无机材料。可将超声波能加入到超临界流体清洗反应器中，以增强清洗工艺的效率。
今后的微电路将具有更小的特征尺寸和更大的复杂性，在其制造中将需要更多的处理步骤。加工材料体系和处理环境中的污染控制将变得更加关键。考虑到上述预期的发展，需要改善晶片清洗方法，以维持或增加所述较小和更复杂的微电子系统制造中的经济收益。另外，更小的特征尺寸和更大复杂性的出现需要改进的制造工序，包括蚀刻、薄膜沉积、平面化和光致抗蚀剂显色。下述的并由随后的权利要求所限定的本发明的实施方案，通过使用施加了超声波能的致密加工流体的改进的加工方法而满足了上述需要。
发明概述
本发明的第一个实施方案包括一种处理基片的方法，包括：
(a)将产品加入到一个可封闭的处理腔内，并封闭该处理腔；
(b)通过以下方法制备致密流体：
(b1)将一种亚临界流体加入到一个加压容器内，并隔离该容器；和
(b2)在体积基本恒定和密度基本恒定下加热所述亚临界流体，以产生致密流体；
(c)将至少一部分致密流体从所述加压容器输送到所述处理腔内，其中致密流体的输送是通过加压容器内的压力和处理腔内的压力不同而传动，由此对含有输送的致密流体的处理腔加压；
(d)在(c)之前，或者在(c)期间，或者在(c)之后，将一种或多种加工试剂加入到处理腔内，以形成致密加工流体；
(e)将超声波能加入到处理腔内，并使产品与致密加工流体接触，从而得到用过的致密加工流体和处理过的产品；以及
(f)将处理过的产品与用过的致密加工流体分离。
致密流体可在(b2)中、加压容器内、低于约1.8的对比温度下产生，其中对比温度定义为加热后加压容器内致密流体的平均绝对温度除以流体的绝对临界温度。在处理腔中的对比温度在约0.8至约2.0之间下，可导致(d)中产品和处理腔中的致密加工流体的接触，其中对比温度定义为(d)期间处理腔中致密加工流体的绝对温度除以该致密加工流体的绝对临界温度。
致密流体可包括一种或多种选自下述的组分：二氧化碳、氮、甲烷、氧、臭氧、氩、氢、氦、氨、一氧化二氮、氟化氢、氯化氢、三氧化硫、六氟化硫、三氟化氮、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、全氟丙烷、五氟丙烷、六氟乙烷、六氟丙烯、六氟丁二烯、和八氟环丁烷、以及四氟甲烷。致密流体可包括一种或多种具有2-6个碳原子的碳氢化合物。
致密加工流体中的一种或多种加工试剂的总浓度可为约0.1-约20wt％。在一个实施方案中，致密加工流体可包括一种或多种选自由辅助溶剂、表面活性剂、螯合剂及其混合物组成的加工试剂。
在本发明的另一个实施方案中，所述致密流体包括一种或多种如下氟化致密流体，例如但不限于：全氟化碳化合物、氢氟化碳化合物、氟化腈、氟代醚、氟化胺、及其他氟化物，如碳酰氟(COF2)、亚硝酰氟(FNO)、六氟丙烯氧化物(C3F6O2)、六氟二硅氧烷(Si2OF6)、六氟1，3-二氧戊烷(C3F6O2)、六氟环氟丙烷(C3F6O)、氟氧基三氟甲烷(CF4O)、双(二氟氧基)甲烷(CF4O2)、二氟双环氧乙烷(CF2O2)、以及三氟亚硝酰甲烷(CF3NO)。其他氟化致密流体的实例包括，但不限于，不同致冷剂的非共沸和共沸混合物，如507A(五氟乙烷和三氟乙烷的混合物)和410A(二氟甲烷和五氟乙烷的混合物)。
在本发明的另一个实施方案中，所述致密加工流体可包括一种或多种选自由氟化氢、氯化氢、三氟化氯、和三氟化氮组成的组的加工试剂。
在另一个实施方案中，致密加工流体可包括一种或多种选自由有机金属前体、光致抗蚀剂、光致抗蚀显影剂、层间绝缘材料、硅烷试剂、以及防着色涂料组成的组的加工试剂。
可降低用过的致密加工流体的压力，以生产至少一种流体相和一种残余化合物相，上述相可分离成纯化的流体和回收的残余化合物。纯化的流体可循环使用，以形成(b1)中的部分亚临界流体。可降低纯化流体的压力，以生产进一步纯化的流体相和另外的的残余化合物相，上述相可分离成进一步纯化的流体和另外的回收的残余化合物。进一步纯化的流体可循环使用，以形成(b1)中的部分亚临界流体。
在(b2)中加热前的加压容器中的亚临界流体，可包括一个蒸气相、一个液相、或共存的蒸气相与液相。
本发明的另一实施方案包括一种处理产品的方法，包括：
(a)将产品加入到一个可封闭的处理腔内，并封闭处理腔；
(b)制备致密加工流体，通过：
(b1)将一种亚临界流体加入到一个加压容器内，并隔离该容器；
(b2)在体积基本恒定和密度基本恒定下加热所述亚临界流体，以产生致密流体；和
(b3)将一种或多种加工试剂加入到加压容器内，该步骤在将亚临界流体加入到加压容器内之前，或
在将亚临界流体加入到加压容器内之后，但在加热加压容器之前，或者
在将亚临界流体加入到加压容器内之后，并且在加热加压容器之后；
(c)将至少一部分致密加工流体从所述加压容器输送到所述处理腔内，其中致密加工流体的输送是通过加压容器内的压力和处理腔内的压力不同而传动，由此对含有输送的致密加工流体的处理腔加压；
(d)将超声波能加入到处理腔内，并使产品与输送的致密加工流体接触，而产生用过的致密加工流体和处理过的产品；以及
(e)将处理过的产品与用过的致密加工流体分离。
本发明的另一实施方案包括一种加工产品的设备，包括：
(a)一个装有亚临界流体的流体贮槽；
(b)一个或多个加压容器以及导管装置，该导管装置用于将亚临界流体从流体贮槽输送到一个或多个加压容器内；
(c)加热装置，其在体积基本恒定和密度基本恒定下加热每个或多个加压容器，从而将亚临界流体转换成致密流体；
(d)一个可封闭的处理腔，使产品和致密流体接触；
(e)超声波发生装置，可将超声波能加入到可封闭的处理腔内；
(f)导管装置，可将致密流体从一个或多个加压容器输送到可封闭的处理腔内；以及
(g)一个或多个加工试剂存储容器和泵送装置，可将一种或多种加工试剂注入到(1)一个或多个加压容器内，或者(2)将致密流体从一个或多个加压容器输送到可封闭处理腔中的导管装置内，或者(3)可封闭的处理腔内。
所述设备可进一步包括减压装置和相分离装置，以分离从处理腔中排出的用过的致密加工流体，从而产生至少一种纯化流体和一种或多种回收的残余化合物。该设备可进一步包括回收装置，将纯化流体回收到流体贮槽中。
本发明的另一个实施方案涉及一种处理产品的方法，包括：
(a)将产品加入到一个可封闭处理腔内，并封闭处理腔；
(b)在所述处理腔中提供一种致密加工流体；
(c)将超声波能加入到处理腔内，并且当产品与致密加工流体接触时改变超声波能的频率，从而产生用过的致密加工流体和处理过的产品；以及
(e)将处理过的产品与用过的致密加工流体分离。
在某一实施方案中，可在(c)过程中提高超声波能的频率。可选择地，也可在(c)过程中降低超声波能的频率。
所述致密加工流体可通过下述步骤制备：
(a)将一种亚临界流体加入到一个加压容器内，并隔离该容器；
(b)在体积基本恒定和密度基本恒定下加热所述亚临界流体，以产生致密流体；和
(c)通过一个或多个选自下述的步骤提供致密加工流体：
(1)当将致密流体从加压容器输送到处理腔时，将一种或多种加工试剂加入到致密流体中，
(2)将一种或多种加工试剂加入到加压容器中，以形成致密加工流体，并将致密加工流体从加压容器输送到处理腔内，
(3)将致密流体从加压容器中输送到处理腔后，将一种或多种加工试剂加入到处理腔内的致密流体中，
(4)将亚临界流体加入到加压容器之前，将一种或多种加工试剂加入到加压容器中，
(5)将亚临界流体加入到加压容器内后，但在加热加压容器之前，将一种或多种加工试剂加入到加压容器内，
(6)将亚临界流体加入到加压容器中之后，并且加热加压容器之后，将一种或多种加工试剂加入到处理腔内。
可选择地，所述致密加工流体可通过下述步骤制备：
(a)将一种亚临界流体加入到一个可封闭的加压容器内，并隔离该容器；
(b)在体积基本恒定和密度基本恒定下加热所述亚临界流体，以产生致密流体；和
(c)通过一个或多个选自下述的步骤提供致密加工流体：
(1)将亚临界流体加入到可封闭的处理腔之前，将一种或多种加工试剂加入到可封闭的处理腔中，
(2)将亚临界流体加入到可封闭的处理腔中之后，但在加热亚临界流体之前，将一种或多种加工试剂加入到可封闭的处理腔中，以及
(3)将亚临界流体加入到可封闭的处理腔中之后，并且在加热亚临界流体之后，将一种或多种加工试剂加入到可封闭的处理腔中。
在本发明可选择的一个实施方案中，通过下述方法处理产品：
(a)将产品加入到一个可封闭处理腔内，并封闭处理腔；
(b)在所述处理腔中提供一种致密加工流体；
(c)将超声波能加入到处理腔内，并且当产品与致密加工流体接触时改变超声波能的频率，从而产生用过的致密加工流体和处理过的产品；以及
(e)将处理过的产品与用过的致密加工流体分离。
本发明的另一实施方案包括一种处理产品的方法：
(a)将产品加入到一个可封闭的处理腔内，并封闭处理腔；
(b)在所述处理腔中提供一种致密加工流体；
(c)当产品与致密加工流体接触时，将超声波能间歇地加入到处理腔内，从而产生用过的致密加工流体和处理过的产品；以及
(e)将处理过的产品与用过的致密加工流体分离。
另一实施方案中，一种产品的处理方法可包括：
(a)将产品加入到一个可封闭的处理腔内，并封闭处理腔；
(b)在所述处理腔中提供一种致密加工流体；
(c)当产品与致密加工流体接触时，将超声波能间歇地加入到处理腔内，从而产生用过的致密流体和处理过的产品；以及
(e)将处理过的产品与用过的致密流体分离。
一些附图的简要说明
图1是单一组分的超临界流体的压力-温度相图。
图2是二氧化碳的密度-温度相图。
图3是一般的密度-温度相图。
图4是表示本发明实施方案的工艺流程图。
图5是图4的实施方案中所用的加压容器的示意图。
图6a和6b是晶片与致密加工流体接触前后未形成图案的硅片的扫描电子显微镜(SEM)图象。
发明详述
清洗是制造集成电路中最常重复的步骤。0.1-8微米的设计规则中，大约400个总数的处理步骤中的80个为清洗步骤。一般地，在各个污染工序后和各个高温操作前清洗晶片，以确保电路的质量。典型的清洗和除去应用包括光致抗蚀剂脱模/除去、后化学机械平面化的颗粒/残余物除去(后-CMP清洗)、后电介质蚀刻(或后-金属蚀刻)、以及金属杂质的除去。
微电子设备和微机电设备的制造中遇到的各种各样的易污染产品都可使用本发明的实施方案清洗或处理。术语“处理”或“加工”这里是指使产品和致密流体或致密加工流体接触，使产品产生物理和/或化学变化。术语“产品”这里是指任何可与致密流体或致密加工流体接触的制造产品。上述产品可包括，例如硅或砷化镓晶片、标线、光掩模、平板显示、处理腔的内表面、印刷电路板、表面固定部件、电子部件、感应晶片加工系统元件、电光学、激光和宇宙飞船硬设备、表面微型电机系统、及在制造时受到污染的其他相关产品。
经过处理步骤，致密流体适于将加工试剂输送到如微电子元件的产品上，并在一完成处理步骤后就从微电子元件上除去不需要的元件。一般地，所述处理步骤是间歇地进行，并可包括，例如清洗、萃取、薄膜脱模、蚀刻、沉积、干燥、光致抗蚀剂显色、以及平面化。致密流体的其他运用包括纳米颗粒的沉积和金属纳米晶体的悬浮液。
致密流体对于上述的应用非常理想，因为所述流体具有高溶解力、低粘度、高扩散性、和相对于被处理过的产品可忽略不计的表面张力。如上所述，用于微电子处理的加工流体必须具有高纯度，其纯度高于其他应用所用的类似流体的纯度。用于这些应用的极高纯度的致密流体必须要非常小心地制备，优选使用在此所述的方法。
某些实施方案中，致密加工流体可用于清洗工艺。清洗工艺中从所述产品上除去的一般污染物包括，例如有机化合物，如暴露的光致抗蚀剂材料、光致抗蚀剂残余物、紫外线或X射线硬化的光致抗蚀剂、含C-F的聚合物、低分子量和高分子量聚合物、及其他有机的蚀刻残余物；无机化合物，如金属氧化物、CMP浆液中的陶瓷颗粒、及其他无机的蚀刻残余物；含金属的化合物，如有机金属残余物和金属有机化合物；离子的和中性的轻重无机(金属)硬币，含水和不溶材料，包括经平面化和溅射蚀刻处理而产生的颗粒。
图1是单一组分超临界流体的压力-温度相图。术语“组分”这里是指一种元素(例如氢、氦、氧、氮)或一种化合物(例如二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、六氟化硫)。参照图1，四个不同的区域或相，固体1′、液体2′、气体3′和超临界流体4′，以单一组分存在。在图1中由“C”表示的临界点定义为压力(临界压力Pc)和温度(临界温度Tc)，在其之下单一组分存在于蒸气/液体平衡中。在临界点的单一组分的密度为临界密度。图1中还示出了升华曲线5′或将固体1′和气体3′区域分隔开的“A”和“T”之间的线，熔融曲线6′或将液体2′和固体1′区域分隔开的“T”和“B”之间的线，以及汽化曲线7′或将液体2′和气体3′区域分隔开的“T”和“C”之间的线。这三条曲线在由“T”表示的三相点相交，在该处三相，即固体、液体和气体相平衡共存。如果能够在恒温下通过减压而蒸发，一般认为这种相是液体。类似地，如果能在恒压下通过降低温度而压缩，认为这种相是气体。如图1所示，在临界点C或高于C处，气体和液体区域变得无法区分。
将单组分超临界流体定义为在其临界温度和压力处或以上的流体。与单组分超临界流体具有类似性能的相关单组分流体，是在温度低于临界温度并且压力高于液体饱和压力的条件下存在的单相流体。单组分致密流体的另一个实例是在压力高于临界压力或压力高于液体饱和压力下的单相流体。单组分亚临界流体定义为在温度低于临界温度、或压力低于临界压力、或可选择的压力P在0.75P≤P≤Pc范围并且温度高于蒸气饱和温度下的流体。本公开文本中，将单组分流体所用的术语“致密流体”定义为包括超临界流体、在温度低于临界温度并且压力高于液体饱和压力下的单相流体、在压力高于临界压力或压力高于液体饱和压力下的单相流体、以及单组分亚临界流体。单组分致密流体的一个实例由图1中的划线阴影区域表示。
可选择地，致密流体可包括两种或多种组分的组合物。多组分致密流体与单组分致密流体液体的不同之处在于，饱和压力、临界压力和临界温度是组合物的性能。这样，致密流体被定义为一种给定组分的单相多组分流体，其压力高于饱和或泡点压力，或者具有高于混合物临界点的压力和温度组合。多组分流体的临界点定义为压力和温度的组合，高于该组合时，给定组分流体仅以单相存在。本公开文本中，将用于多组分流体的术语“致密流体”定义为包括超临界流体以及在温度低于临界温度并且压力高于起泡点或饱和压力下存在的单相流体，可将多组分致密流体定义为在压力高于临界压力或者压力高于起泡点或液体饱和压力下的单相多组分流体。还可将多组分致密流体定义为在压力P符合0.75Pc≤P≤Pc范围、并且温度高于起泡点或液体饱和温度下的单相或多相多组分流体。将多组分亚临界流体定义为给定组分的多组分流体，其具有低于混合物临界点的压力和温度组合。
因此，致密流体的一般定义包括上面所定义的单组分致密流体和上面所定义的多组分致密流体。同样地，亚临界流体可以是单组分流体或多组分流体。在一些实施方案中，单组分亚临界流体或多组分亚临界流体可以是致密流体。
单组分致密流体的一个实例在图2中表示，图2是典型的二氧化碳密度-温度相图。该图表示出饱和液体曲线1和饱和蒸气曲线3，两者在临界温度为87.90°F和临界压力为1.071psia的临界点5处合并。图中表示出恒压线(等压线)，包括1.071psia的临界等压线。曲线7为熔解曲线。饱和液体曲线1和饱和蒸气曲线3围成的左侧区域是双相蒸气-液体区域。液体曲线1、饱和蒸气曲线3和熔解曲线7的外部和右侧区域为单相流体区域。在此所定义的致密流体由交叉影线区域9(等于或高于临界压力)和10(低于临界压力)表示。
一般将密度-温度图定义为如图3所示的关于对比温度、对比压力和对比密度的图。将对比温度(TR)定义为绝对温度除以绝对临界温度，对比压力(PR)定义为绝对压力除以绝对临界压力，对比密度(ρR)定义为密度除以临界密度。规定在临界点的对比温度、对比压力和对比密度都等于1。图3表示与图2相似的特征，包括饱和液体曲线201和饱和蒸气曲线203，两者在对比温度为1、对比密度为1、以及对比压力为1的临界点205处合并。图中表示出恒压线(等压线)，包括临界PR＝1的临界等压线207。图3中，饱和液体曲线201和饱和蒸气曲线203围成的左侧区域是双相蒸气-液体区域。在等压线PR＝1以上、临界温度TR＝1右侧的交叉影线区域209为单相超临界流体区域。在饱和液体曲线201以上、临界温度TR＝1左侧的交叉影线区域211为单相压缩液体区域。在饱和蒸气曲线203右侧、等压线PR＝1以下的交叉影线区域213表示压缩或致密气体。这里定义的致密流体包括单相超临界流体区域209、单相压缩液体区域211和单相致密气体区域213。
本发明实施方案中致密流体的产生可通过图3说明。在一个实施方案中，在a点将饱和液体加入到容器中并密封。等容即体积基本恒定、等密度即密度基本恒定地加热密封的容器。流体沿着如点a′所示的线路移动，而形成区域209中的超临界流体。其属于上述定义的致密流体。可选择地，可将点a的流体加热到温度低于临界温度(TR＝1)，而形成压缩液体。这也属于上述定义的一般致密流体。在另一个实施方案中，在b点将双相蒸气液体混合物加入到容器内并密封。等容即体积基本恒定、等密度即密度基本恒定地加热密封的容器。流体沿着如b′点所示的线路移动，而形成区域209中的超临界流体。这属于上述定义的致密流体。在另一个实施方案中，在c点将饱和蒸气加入到容器内并密封。等容即体积基本恒定、等密度即密度基本恒定地加热密封的容器。流体沿着如点c′点所示的线路移动，以形成区域209中的超临界流体。这属于上述定义的致密流体。在另一个实施方案中，在d点将饱和蒸气加入到容器内并密封。等容即体积基本恒定、等密度即密度基本恒定地加热密封的容器。流体沿着如点d′所示的线路移动，而形成区域213中的致密流体。这属于上述定义的致密流体。
致密流体的最终密度取决于容器的体积和蒸气的相对量以及最初加入到容器内的液体。由此，通过所述方法可得到各种各样的密度。术语“体积基本恒定”和“密度基本恒定”是指除容器受热时可能出现可忽略不计的极小容器体积变化外，密度和体积恒定。
取决于应用，致密流体可以是单组分流体或多组分的流体，可具有约0.2-约2.0的对比温度，并且对比压力高于0.75。这里将对比温度定义为流体的绝对温度除以流体的绝对临界温度，这里将对比压力定义为绝对压力除以绝对临界压力。
致密流体可包括，但不限于，一种或多种选自下述的组分：二氧化碳、氮、甲烷、氧、臭氧、氩、氢、氦、氨、一氧化二氮、具有2-6个碳原子的碳氢化合物、氟化氢、氯化氢、三氧化硫、六氟化硫、三氟化氯、六氟丙烯、六氟丁二烯、八氟环丁烷以及四氟甲烷。
在本发明的某些实施方案中，致密流体包括一种或多种如下氟化致密流体，例如但不限于全氯化碳化合物(例如四氟化甲烷(CF4)和六氟乙烷(C2F6))，氢氟化碳化合物(例如二氟甲烷(CH2F2)、三氟甲烷(CHF3)、甲基氟CH3F)、五氟乙烷(C2HF5)、三氟乙烷(CF3CH3)、二氟乙烷(CHF2CH3)、和乙基氟(C2HF5))，氟化腈(例如全氟乙腈(C2F3N)和全氟丙腈(C3F5N))，氟代醚(例如全氟二甲基醚(CF3-O-CF3)、五氟二甲基醚(CF3-O-CHF2))、三氟二甲基醚(CF3-O-CH3)、二氟二甲基醚(CF2H-OCH3)、和全氟甲基乙烯醚(CF＝CFO-CF3))，氟化胺(例如全氟甲基胺(CF5N))，以及其他氟化物(例如三氟化氮(NF3)、碳酰氟(COF2)、亚硝酰氟(FNO)、六氟环氟丙烷(C3F6O2)、六氟二硅氧烷(Si2OF6)、六氟-1，3-二氧戊烷(C3F6O2)、六氟环氟丙烷(C3F6O)、氟氧基三氟甲烷(CF4O)、双(二氟氧基)甲烷(CF4O2)、二氟双环氧乙烷(CF2O2)、以及三氟亚硝酰甲烷(CF3NO)。其他氟化致密流体的实施例包括但不限于不同致冷剂的非共沸和共沸混合物，如507A(五氟乙烷和三氟乙烷的混合物)和410A(二氟甲烷和五氟乙烷的混合物)。一些典型氟化致密流体的标准沸点温度(Tb)、临界温度和临界压力提供于表1中。所述实施方案中，优选具有低临界温度(Tc)和临界压力(Pc)的氟化致密流体。
表1：可选择的氟化溶剂的热力学特性
  溶剂/气体   分子式   Tb(℃)   Tc(℃)   Pc(bar)
  三氟化氮   NF3   -129.1   -39.0   45.3
  四氟甲烷   CF4   -127.9   -454   37.4
  三氟甲烷   CHF3   -82.1   26.3   48.6
  六氟乙烷   C2F6   -78.2   20.0   30.6
  五氟乙烷   C2HF5   -48.6   66.3   36.3
  二氟甲烷   CH2F2   -51.8   78.6   58.3
  甲基氟   CH3F   -78.4   42.0   56.0
  三氟乙烷   C2F3H3   -47.2   72.7   37.6
  制冷剂507A   混合物   -47.0   70.7   37.1
  全氟乙烯   C2F4   -76.0   33.3   39.4
  全氟丙烯   C3F6   -29.6   86.2   29.0
  二氟乙烯   CF2＝CH2   -84.0   30.0   44.6
  全氟乙腈   C2F3N   -64.5   38.0   36.2
将致密加工流体定义为添加了一种或多种加工试剂的致密流体。致密加工流体可用于下述处理，例如薄膜脱模、清洗、干燥、蚀刻、平面化、沉淀、萃取、光致抗蚀剂显色或形成悬浮纳米颗粒和纳米晶体。将加工试剂定义为一种化合物或化合物的组合，其可促进与致密加工流体接触的产品或基片的物理和/或化学变化。加工试剂还能增强致密加工流体从污染的基片上除去污染物的清洗能力。另外，加工试剂可在致密清洗流体内增溶溶解和/或分散污染物。致密加工流体中加工试剂的总量一般小于约50wt％，或约0.1-约20wt％。一般地，将加工试剂添加到致密流体中后，致密加工流体仍为单相。可选择地，致密加工流体可以是含有第二悬浮相或分散相的乳液或悬浮液，所述悬浮相或分散相含有加工试剂。
加工试剂可包括例如薄膜脱模剂、清洗或干燥剂、共沸剂、蚀刻或平面化反应剂、光致抗蚀显影剂、以及沉积材料或反应剂。加工试剂还包括助溶剂、表面活性剂、螯合剂、化学改性剂、及其他添加剂。典型的加工试剂的实例有炔醇及其衍生物、炔二醇(非离子烷氧基化和/或自身可乳化的炔二醇表面活性剂)及其衍生物、乙醇、季胺和二胺、酰胺(包括质子惰性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、烷基链烷醇胺(如二甲醇乙胺)、以及螯合剂如β-二酮、β-酮亚胺、羧酸、苹果酸和酒石酸的酯和二酯及其衍生物、和叔胺、二胺和三胺。在本发明的某些实施方案中，加工试剂可包括衍生的炔醇或炔二醇、衍生的苹果酸或酒石酸二酯、和/或由代理案号为No.06413PUSA的美国专利申请中公开的任何其他化合物，该申请在此全部引入作为参考。
将助溶剂和螯合剂加入到致密加工流体的配方中，致密加工流体的组成包括50-99重量％的致密流体、1-20重量％的助溶剂、1-10重量％的至少一种炔二醇或炔醇、以及0.1-10重量％的螯合剂。在一个特定的实施方案中，致密加工流体包括65-99重量％的致密流体如液体/超临界CO2、1-20重量％的助溶剂如腈类化合物、1-10重量％的至少一种炔醇或炔二醇、以及0.1-5重量％的螯合剂。在另一个实施方案中，致密加工流体包括0.1-99重量％的致密流体如液体/超临界CO2、5-90.0重量％的氟化致密流体(例如超临界六氟乙烷)、0-10重量％的至少一种炔醇和/或炔二醇、0-20重量％的助溶剂、0-5重量％的螯合剂。在另一个实施方案中，致密加工流体包括0.1-95重量％的致密流体如液体/超临界CO2、5-99.9重量％的氟化致密流体、0-40重量％的助溶剂如腈类化合物、以及0-40重量％的至少一种加工试剂。
致密加工流体的具体组成取决于其应用。应用于各种基片处理的典型配方在表2中示出。
表2：应用于各种基片处理的典型配方
  应用   典型残余物或污染物   致密流体   乙炔醇或乙炔二醇   辅助溶剂   螯合剂
  后刻蚀清洗(金属)   全氟聚合物有机金属类，金属颗粒  液体CO2，或超临界CO2，超临界C2F6   Surfynol61，Surfynol420，Dynol604，氢化Surfynol104   氢氧化叔铵(TMAH，TBAH)，链烷醇胺，腈类   苹果酸二丁酯，酒石酸二苯酯，酒石酸二异戊酯
  后刻蚀清洗(聚合物)   全氟聚合物，硬化有机化合物  液体CO2，或超临界CO2，超临界C2F6   Surfynol61，Surfynol420，Dynol604，氢化Surfynol104   TMAH，TBAH，链烷醇胺腈，叔胺
  后CMP清洗   金属颗粒和离子，有机和无机溶剂残余物  液体CO2，或超临界CO2   Surfynol61，Surfynol2502，Surfynol420，氢化Surfynol104   TMAH，TBAH，链烷醇胺，叔胺   苹果酸二丁酯，酒石酸二苯酯，酒石酸二异戊酯，羧酸
  光致抗蚀剂的除去/脱模   有机聚合物残余物，全氟聚合物  液体CO2，或超临界CO2   Surfynol61，Surfynol420，Dynol604，氢化Surfynol104   腈类，叔铵，乙酰苯，链烷醇胺
  灰粉的除去   氧化的碳残余物，有机聚合物或全氟聚合物残余物氧化的金属残余物  液体CO2，或超临界CO2   Surfynol61，Surfynol420，Dynol604，氢化Surfynol104   链烷醇胺，叔胺，腈类   苹果酸二丁酯，酒石酸二苯酯，酒石酸二异戊酯，羧酸
在本发明的一个实施方案中，可使用2002年9月24日申请的美国专利申请系列号No.10/253,296中公开的方法和/或设备制备致密加工流体。该实施方案中，在将致密流体从加压容器输送到处理腔之前、之间、和/或之后，将添加剂如至少一种加工试剂和/或助溶剂，添加到致密流体中，该致密流体中可任选包含至少一种氟化致密流体。可选择地，在加热加压容器以将亚临界流体转化成致密流体之前、之间、和/或之后，将添加剂如至少一种加工试剂和/或助溶剂，添加到亚临界流体中，该亚临界流体中可任选包含至少一种氟化致密流体。
利用在如微电子元件的基片上的清洗或处理中所用的致密加工流体的产生和使用来说明本发明的一个实施方案。用于此实施方案的典型处理在图4中示出，该图说明了等容(恒定体积)二氧化碳增压系统，该系统产生用于超声波电子元件清洗腔或处理设备的二氧化碳致密流体，图中包括二氧化碳回收系统以循环利用二氧化碳。通常在室温下将液体二氧化碳及其平衡蒸气贮存在二氧化碳供给容器301中，例如在70°F下二氧化碳的蒸气压为854psia。将至少一个二氧化碳加压容器放置在供给容器301的下游。在该实施方案中，图示了分别通过集管311和管路313、315、和317，三个加压容器303、305、和309(下面将更为详细地描述)与二氧化碳供给容器301相流通。所述管路分别安装有阀319、321、和323，以控制从供给容器301到加压容器的二氧化碳流动。流体供给管路325、327、和329分别通过阀333、335、和337与集管331相连。
加压容器303的详细说明由图5表示。加压容器303包括耐压外壳401、内部容器403、以及在内部容器和耐压外壳之间的绝热层405。优选将内部容器403的热质量最小化，以使最初从二氧化碳供给容器301充满容器时，冷却时间最小化。内部容器403与绝热层405通过开口407流通，以保证内部容器403的内部和外部压力近似相等，由此使得内部容器403的厚壁和热质量最小化。开口407可含有一种除雾滴介质如金属丝网或多孔烧结金属(未图示)，以防止液态二氧化碳液滴移动到绝热层405内。
加压容器内的液位可方便地通过差压传感器409监控，差压传感器409通过管路411、413、和415与内部容器403的内部相流通。一般的液位表现为在内部容器403内液体417和蒸气419之间。内部容器403通过管路420与图4的管路313和325相流通。
可通过任何需要的方法对内部容器403加热。某一实施方案中，热的加热流体421通过管路423被供给到热交换器425，该热交换器通过间接热交换加热液体417和蒸气419。冷却的加热流体通过管路427取出。热交换器425可以是任意类型的热交换装置。一种有效的热交换装置是纵向带肋片的散热管，如图所示其中许多散热片429铜焊或焊接到管431上。加热流体421的温度和流速可调节，以控制加压期间的加热速率以及内部容器403内部形成的致密流体的最终温度和压力。
现在返回到图4，二氧化碳供给容器301通过双向流程线339与位于二氧化碳供给容器301之上的二氧化碳液化器341相连。热交换器343，可以是金属板和散热器或是其他类型的热交换器，如图5的热交换器425，热交换器用于冷却液化器341的内部。冷却液通过管路330供给，例如可以是环境温度为70°F的冷却水，其将保持二氧化碳供给容器301中的压力等于854psia的二氧化碳蒸气压。
本说明中，当阀321、323、和333关闭时，阀319是打开的。阀335或337可打开，而将二氧化碳致密流体从加压容器305或309供给到集管331，所述加压容器305或309预先还装有二氧化碳，并如下所述被加压。液体二氧化碳从供给容器301通过集管311、阀319、和管路313向下流动到加压容器303内。当液体二氧化碳进入到前一循环中被加热的加压容器303中时，出现最初的液体闪急蒸发。当液体向下流动到加压容器303内时，热的闪急蒸气通过管路313和集管311向上返回到二氧化碳供给容器301中。热的闪急蒸气返流回到二氧化碳供给容器301中并增大了其中的压力。过剩的蒸气流通过管路339从供给容器301到二氧化碳液化器341内，在液化器中蒸气被冷却并凝结，通过管路339向下流回到供给容器301。
经过初始冷却和加压后，液体二氧化碳从供给容器301流到加压容器303内。当加压容器承载的液态二氧化碳达到预定深度时，关闭阀319以使容器隔离。容器303中隔离的二氧化碳通过间接传热而受热并随温度增加而加压。其压力通过压力传感器345(同样地，压力传感器347和349分别用于容器305和309)来监控。当热传递到容器303中的二氧化碳时，温度与压力增大，分离的液相和蒸气相变成单相，并形成致密流体。致密流体可进一步被加热而变成超临界流体，所述超临界是在温度高于临界温度并且压力高于临界压力下的流体。相反地，亚临界流体是在温度低于临界温度或压力低于临界压力下的流体。加入到加压容器303的二氧化碳，在加热前是亚临界流体。亚临界流体可以是，例如饱和蒸气、饱和液体、或同时存在蒸气相和液相的双相流体。
当传递补充热时，温度与压力迅速增大到超临界水平，以形成具有所需密度的超临界流体。已知体积的加压容器内的最终二氧化碳压力可通过初始的液体进料体积预测。例如，在854psia和70°F下，容器中的液体二氧化碳密度为47.6lb/ft3，共存的二氧化碳蒸气密度为13.3lb/ft3。如果液体二氧化碳的进料占到容器体积的46.3％，那么二氧化碳蒸气占到容器体积剩余的53.7％。在该实施例中，容器中全部二氧化碳的平均密度可计算为0.463(47.6)+0.537(13.3)，或29.2lb/ft3。
由于加热步骤期间，容器的内部容积和容器中二氧化碳的质量基本保持不变，因此无论温度与压力为多少，收集的二氧化碳的平均密度将基本不变地保持在29.2lb/ft3。在该实施例中，在固定密度29.2lb/ft3下等容(恒定体积)地加热选择的二氧化碳的最初进料，将经过临界温度为87.90°F并且临界压力为1,071psia的临界点。补充加热，在需要的温度和压力下将形成具有固定密度为29.2lb/ft3的超临界流体。容器中使用较小的初始液体二氧化碳量将导致形成较低密度的超临界流体；相反，容器中使用更大的初始液体二氧化碳量将导致形成较高密度的超临界流体。将较高密度的超临界流体加热到给定温度，与加热较低密度的超临界流体到相同温度相比，将产生更高的压力。
当加压容器最初被完全充满液体二氧化碳时，获得理论上可实现的最高压力。例如，70°F下容器内饱和二氧化碳液体的平均密度为47.6lb/ft3。液体二氧化碳的初始加热使饱和液体变成相图区域中的致密流体，有时称之为压缩液体或过冷液体。当流体被加热到高于87.90°F的临界温度时，流体成为定义的超临界流体。该实施例中，可在47.6lb/ft3的恒定密度下将二氧化碳加热到189°F的温度，以产生压力约为5,000psia的超临界流体。
通过使用上述实施例的方法，可在任意选择的密度、温度和压力下制备致密流体。当组分固定时，所述的三个参数只有两个是独立的；优选的和最方便的制备致密流体的方法是选择加压容器中初始进料的密度和组分，然后将进料加热到所需温度。合理地选择初始进料密度和组分，可产生所需的最终压力。
当二氧化碳用于单组分致密加工流体时，可将二氧化碳加热到约100°F-约500°F的温度，以在加压容器中产生所需的致密流体压力。一般说来，致密流体使用任意组分时，可将流体加热到加压容器内的对比温度高达约1.8，其中对比温度定义为加热后加压容器内致密液体的平均绝对温度除以液体的绝对临界温度。对于含有许多组分的流体，将临界温度定义为高于流体总是以单一流体相存在的温度而低于可形成双相的温度。
现在回到图4，打开阀333，如上所述制备的致密流体在通过计量阀351的流通控制下经过集管331。可选择地，通过泵357和359，将来自加工试剂存储容器353和355的一种或多种加工试剂加入到管路361中的致密流体中，以制备致密加工流体，在清洗应用中致密加工流体可被描述为致密清洗流体。将致密加工流体加入到可封闭的处理腔或处理设备362中，其中装有一种或多种待清洗或处理的基片363，并关闭阀333。通过可封闭的进口部分(未图示)将所述基片预先放置在加工仪器362中的座365上。通过温度控制系统367控制处理设备362中的温度。流体搅拌器系统369混合处理设备362的内部，以促进致密加工流体与产品363的接触。
处理腔或处理设备362装有超声波发生器370，其为连接到高频功率电源371的超声波换能器组。所述超声波换能器可以是任何市场上有售的部件，例如Morgan Electro Ceramics of Southampton，England制造的超声波喇叭。超声波发生器370一般可以20KHz-2MHz的频率运行。本公开文本中，术语“超声波”是指任何频率高于约20KHz的人类能听度极限的波或振动。一般地，高频功率电源371提供约20W/in2-约40W/in2的超声波功率密度的功率。一般地，清洗步骤中，处理设备362的内部在超声波中暴露30-120秒。
超声波换能器的结构可以是压电或磁致伸缩结构。压电式换能器含有晶体，当施加交流电时，所述晶体会在超声波频率下振动。坚固的磁致伸缩换能器由一块线圈包围的铁或镍组成。上述换能器通常做成“探针”部件，其包括听觉设计的放大器和喇叭(未图示)。上述探针可用于最大化地输电到流体、压力容器壁或基板座中。
超声波换能器组370可水平设置在处理过的产品上并面对产品，如图4所示，由此产生向下方向的声波并直接冲击到产品363上。可选择地，换能器组可垂直设置在清洗的产品的每一边上(未图示)，由此产生水平偏转的超声波，交叉到清洗的产品上。
另一个可选择的方案是，换能器组可低于座365而水平设置，并与座365接触(未图示)，由此产生一般垂直方向的超声波，并穿过座365向上输送。例如，大体上当晶片表面出现如薄膜沉积、蚀刻或电抛光的化学反应时，所述结构可用于施加最大量的超声波能到晶片表面。晶片可以任何方向放置，即端面朝上、端面朝下、或端面在旁边。这样，声流携带反应产物和污染物远离表面。流动从侧面清扫并远离表面。溶解的材料和悬浮粒子易于向远离声能浓度区域的方向移动，并且所述设备输送浓缩的材料，使其远离表面并远离超声波源。
尽管如图4所示的超声波换能器组超声波发生器370可设置到处理设备362内，但也可将其选择地设置在处理设备容器的外表面上，由此产生的声能穿过容器壁而被输送。
加压容器303内的初始压力和处理设备362内的温度可以选择，使得无论是否添加另一种加工试剂到原始的致密流体中，传递步骤后处理设备362中的致密清洗流体一般为上述定义的单相致密流体。可选择地，致密加工流体可以是含有第二悬浮相或分散相的乳液或悬浮液，所述悬浮相或分散相含有加工试剂。
可将封闭的处理设备362加压，使得致密清洗流体达到1,100-10,000psia的一般超临界压力，或1,500-7,500psia。一般地，该仪器在高达500°F的超临界温度下操作，并可在100°F-200°F下操作。处理设备362中的温度是通过温度控制系统367控制。一般地，材料363与处理设备内的致密加工流体的接触可在高于1.0、一般低于约1.8的对比温度下进行，其中将对比温度定义为清洗容器中流体的平均绝对温度除以流体的绝对临界温度。
在致密流体流入处理设备362之前，将加工试剂加到管路361中而与致密流体混合，该步骤是可以选择替换的。一种选择中，在处理设备装载有来自加压容器303的致密流体之前，可将加工试剂直接加入到处理设备362中。另一个选择中，在处理设备装载有致密流体之后，可将加工试剂直接加入到处理设备362中。另一种选择中，在加压容器从供给容器301加料之前，可将加工试剂直接加入到加压容器303中。另一种选择中，在加压容器从供给容器301加料之后并且在加压容器受热之前，可将加工试剂直接加入到加压容器303中。在最后的选择中，在加压容器从供给容器301加料之后并且在加压容器受热之后，可将加工试剂直接加入到加压容器303中。任何所述选择中均可使用图4中适当的管路、集管和阀来实现。
除了由超声波换能器370提供强力搅拌外，可通过流体搅拌器系统369对处理设备362的内部进行混合，以增强致密清洗流体与材料363的接触。可通过由泵372和过滤器373组成的再循环流体系统提供更多的流体搅动。过滤器373用于从再循环流体上除去微粒污染物，得到的流体搅动使致密流体混合，并且通过增加了对流的流体运动，可促进污染物或反应产物从污染的产品上的除去。
完成清洗周期时，通过打开阀375和377而降低处理设备362的压力，由此污染的致密流体流过热交换器379，致密流体在热交换器中被冷却到70°F-150°F。所述压力和温度的减少使致密流体中溶解的污染物和加工试剂凝结，所得含有悬浮污染物和加工试剂的流体通过管路381流到分离器383中。凝结的污染物和加工试剂通过管路385而除去，纯化的流体通过管路387流到中间流体存储容器389中。存储容器389中的压力在处理设备362中的超临界抽汽压力和供给容器301中的二氧化碳压力之间。一般地，在该步骤中将处理设备362的压力降低到900-1,100psia。
减压步骤中，任选地可打开阀333，使得来自加压容器303的二氧化碳与污染的减压流体可流过冷却器370和分离器383。可选择地，在处理设备362最初的降压后，来自加压容器303的二氧化碳可用于部分地加压和清洗处理设备362，以稀释和除去其中的残余污染物和加工试剂，之后处理设备将通过冷却器379和分离器383而降低压力到900-1,100psia。关闭阀375和377后，处理设备362中剩余的二氧化碳通过阀391排出，以降低对大气的压力。然后，任选可将处理设备362抽空到负压。这时，处理设备362可封闭的进口部分(未图示)被打开，将处理产品取出，并将另一个组污染的产品装入以进行下一次的清洗周期。
可选择地，可将另一个类似于冷却器379和分离器383的冷却器和分离器(未图示)安装在管路387中。在中间压力使用第二阶段的分离使得污染物和加工试剂从二氧化物溶剂中的分离更为有效，可使分馏精确度在污染物和加工试剂之间。
中间流体存储容器389中的一般压力在900-1,100psia的二氧化碳，在由管路395和阀397回收到液化器341之前可利用过滤系统393过滤，上述回收中二氧化碳被液化，并返回到二氧化碳供给容器301中以再利用。补充的二氧化碳可以蒸气形式通过管路398和阀399添加，或以液体形式直接(未图示)添加到二氧化碳供给容器301中。
可选择地，管路387或管路395中纯化的二氧化碳可以不通过上述的回收而直接排放到大气中(未图示)。该实施方案中，通过管路398和阀399加入二氧化碳，其被用于单程模式。
如上所述的典型处理中可使用多个加压容器。例如，当图4的加压容器303处于填充和加热处理中，加压容器305(之前已将其填充并加热，以提供所需条件下的致密流体)通过管路327、阀335、集管331、和管路361供给处理设备362。可以预见一个循环周期为下述情况：三个加压容器303、305、和307在交错循环中操作，当一个供给致密流体到处理设备362时，另一个正在从二氧化碳供给容器301中填充二氧化碳，第三个正在进行填充后的加热。通过这种方式利用多个加压容器增加了处理设备362的产率，并且如果一个加压容器下线维修，可以有备用。
上述典型的处理使用二氧化碳作为致密流体，也可将其他的致密流体组分用于适当的应用中。致密流体可包括一种或多种选自下述的组分：二氧化碳、氮、甲烷、氧、臭氧、氩、氢、氦、氨、一氧化二氮、具有2-6碳原子的碳氢化合物、氟化氢、氯化氢、三氧化硫、六氟化硫、三氟化氮、三氟化氯、和碳氟化合物，例如但不限于一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、全氟丙烷、五氟丙烷、六氟乙烷、六氟丙烯(C3F6)、六氟丁二烯(C4F6)、八氟环丁烷(C4F8)、和四氟氯乙烷、还包括氟代醚、氟化腈、以及氟化胺。
上述参考图4的典型处理可使用一种或多种与致密流体混合的加工试剂，以提供含有0.1-20重量％加工试剂的致密膜脱模或清洗流体。可加入到致密清洗流体中的加工试剂包括但不限于，助溶剂、表面活性剂、螯合剂、化学改性剂、或其他添加剂。典型加工试剂的实施例包括炔醇和二醇、二烷基酯(苹果酸二丁酯、酒石酸二戊酯)、有机硅、酯类(乙酸乙酯、乳酸乙酯)、醚类(二乙醚、二丙醚)、醇类(甲醇、异丙醇)、腈类(乙腈、丙腈、苄腈)、水合腈(乙烯氰醇)、二醇类(乙二醇、丙二醇)、单酯二醇(乙二醇单醋酸酯)、酮类(丙酮、苯乙酮)、以及氟化酮(三氟乙酰苯)、叔胺包括吡啶(三乙基胺、三丁胺、2，4，二甲基吡啶)、链烷醇胺(二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺)、酰胺(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、碳酸盐(碳酯乙烯、碳酸丙烯)、羧酸类(乙酸、酒石酸、苹果酸)、链烷二醇(丁烷二醇丙烷二醇)、链烷(正己烷、正丁烷)、过氧化物(过氧化氢、叔过氧化氢丁酯、2-过氧羟六氟2-丙醇)、水(去离子水、超高纯度水)、尿素、卤代烷(全氟丁烷、六氟戊烷)、卤代烯烃、β-二酮如乙酰丙酮、丙酮基丙酮、三氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、或六氟乙酰丙酮、苹果酸酯和/或二酯、酒石酸酯和/或二酯、喔星如8-羟基喹啉盐、叔胺如2-乙酰吡啶、叔二胺、叔三胺、腈如3-羟基丙腈、β-酮亚胺、乙二胺四乙酸将其衍生物、邻苯二酚、含胆碱的化合物、三氟醋酐、肟类如丁二酮肟、二硫代氨基甲酸盐如双(三氟甲基)二硫氨基甲酸酯、三嘧啶、羟基丙腈、N-(2-羟乙基)亚氨基乙酰乙酸、及其混合物。
通过本发明的方法制备并处理的致密加工流体可用在制造电子元件的其他处理步骤中，所述工序可以是将材料从零件上除去(蚀刻、干燥、或平面化)、将材料沉积在零件上(薄膜沉积)、或对零件上的材料化学改性(光致抗蚀剂显色)。
表面蚀刻是一种化学反应处理，一般通过使用液体混合物或干燥等离子体处理而进行。半导体基片的处理中，蚀刻可用于降低表面厚度、除去多余层如表面氧化物，并产生表面特征如沟道和通孔。可在致密相流体系统中使用超声波增强进行表面蚀刻。
超声波可用于增强薄金属膜沉积的反应速度。一般地，所述薄膜由在受热表面经过还原反应的金属前体沉积而成，所述还原反应使用了如氢气的还原剂。对致密加工流体使用超声波能，增加了反应速度，由此改善了处理效率并改善了薄膜质量。
光致抗蚀剂显色通常是在液相系统中使用化学制品如氢氧化四甲基铵(TMAH)而使暴露的光致抗蚀剂显色。所述加工在根据本发明的使用超声波能的密相流体系统中进行，从而增强了在光致抗蚀剂显色中发生的表面化学反应。超声波能在致密相加工流体中的应用可改善被加工产品表面附近的化学反应剂和反应产物的扩散。
在所述可选择的处理步骤中，可添加适当的加工试剂或反应化合物到致密流体中，以形成致密加工流体。可添加到致密流体中作为用于蚀刻或平面化处理的加工试剂的典型反应性化合物包括，氟化氢、氯化氢、六氟乙烷、三氟化氮、反应性抛光液(含有悬浮在酸性或碱性即氢氧化钾或含氨混合物中的氧化铝、二氧化硅、二氧化铈或镁的磨料颗粒)以及用于金属表面反向电镀的电解溶液。可添加到致密流体中用于沉积处理的典型反应性和非反应性化合物包括，例如有机金属前体、光致抗蚀剂、光致抗蚀显影剂、夹层绝缘体材料、硅烷试剂以及各种涂层材料，包括但不限于防污涂层。可加入到致密流体中用于光致抗蚀剂显色处理的典型反应性化合物是氢氧化四甲基铵(TMAH)。甲醇是可加入到致密流体中用于干燥处理的典型化合物。在这些致密加工流体的可选择的应用中，可将如上所述图4中用于清洗的处理设备362替换为用于所述可选择的应用的适当处理设备。
本发明将超声波能和致密流体的浸入同时应用到同一处理设备中。由此对于待处理的半导体基片或材料进行增强致密流体处理，包括同时结合有超声波能增强作用处理的溶解和/或化学反应。如上所述用于流体搅动的辅助机构，即流体搅拌系统369和由泵372和过滤器373组成的再循环流体系统，可用于增强超声波搅拌。以这种方式，清洗处理中的溶剂或加工试剂如光致抗蚀剂，可更大程度地渗透到相对厚的污染物薄膜中，并通过由流体相振动而施加的能量除去惰性、不溶残渣。可通过将振动效果和声流(清洗流体中的感应流)结合而除去不溶性颗粒。
由于超声波能使溶剂在污染物薄膜中渗透率的增大，这种增大对半导体基片的清洗应用有利，这时高通过量对于提供经济的处理是必要的。超声波搅拌还易于增加清洗处理的均匀性，因此与单独使用致密流体的浸入相比，超声波搅拌可提供更好的清洗或表面处理性能。
超声波能会导致致密流体或致密加工流体中的局部压力波动，其有助于清洗或处理性能。所述由超声波产生的压力波动导致相应的致密流体的密度在平均值附近波动，进而导致相应流体的溶剂溶解力在平均值附近波动。因此，在处理期间，溶剂溶解力在最大和最小值之间循环变化，由此最大可获得的溶剂溶解力超过了未使用超声波的平均值。反过来在不增加平均工作压力的情况下提高了溶解处理的整体效果。常规的湿超声波清洗是利用液体瞬时空隙化，瞬时空隙化后会气泡消失并释放得到的能量，以除去污染物。上述空隙化会损坏现代半导体元件的精密特征。本发明的处理优选完全在致密流体区域操作，以致不会出现相变，因而不会出现空隙化。本发明的实施方案改为利用高频流体的波动，在接近粘附的污染物的固有频率时使其激发，从而产生移动。由于可防止空隙化，因此使功率耗损最小化并增强声流。
本发明的另一实施方案是使用可变频率的超声波处理，其中超声波频率在工序期间是变化的。可变频率的超声波处理可消除被处理产品表面的静态振动结点，并确保，例如可除去具有宽波段固有频率的颗粒并且使其悬浮在致密加工流体中。本发明使用的频率范围可以从一般的超声波到兆声波值(约20KHz-2MHz)。在某一实施方案中，可变频率的超声波处理包括在该范围的下限值频率下开始清洗或处理周期，在清洗期间逐渐将频率增加到在该范围上限值下的最终频率。可选择地，可变频率的超声波处理可包括在该范围上限值内的频率下开始清洗或处理周期，在清洗期间逐渐将频率降低到在该范围下限值内的最终频率。在另一可选择的实施方案中，在清洗或加工期间，可在该范围内多次升高和降低频率。
在本发明的另一实施方案中，在清洗或处理期间，将超声波能间歇加入到处理设备中。在该实施方案中，超声波换能器的开关动作使得致密相加工流体中产生间歇的功率突发。上述脉冲，例如，可防止污染物在清洗步骤期间在驻波中被捕获。所述频率可以是常量或者，当超声波换能器打开时，频率为变量，在多脉冲周期中频率可以是常量或变量。
可变频率或间歇的超声波处理可用于含有非加工试剂的致密流体中或定义为含有一种或多种加工试剂的致密加工流体中。在清洗或工艺步骤期间的频率变化和/或间歇处理周期的任何配合或进程可使用致密流体或致密加工流体。可变频率和/或间歇超声波能的应用尤其适于与致密加工流体中选择的加工试剂配合使用，以从被清洗的产品上除去各种类型的污染物颗粒。
超声波能的使用可弥补致密流体清洗或处理的不足，这是因为溶解对于较小的、可溶解的颗粒更有效，而超声清洗或处理对大的或不溶性颗粒更有效。超声清洗或处理适用于深图案表面，即其对地形不敏感，该方法适合于自动操作。超声波致密流体清洗所提供的性能可与湿的兆声波清洗相比，但不受湿法化学处理的限制。例如，两种方法均可提供90％的直径为0.5微米和更大颗粒的除去率，使得表面密度小于0.1颗粒/cm2。
与可变频率和/或间歇超声波处理一起使用的致密流体或致密加工流体可参考图4通过之前所述的方法而制备。可选择地，与可变频率和/或间歇超声波处理一起使用的致密流体或致密加工流体可直接制备在处理腔中，该制备方法包括将亚临界流体加入到可封闭的处理腔中并隔离该腔、在体积基本恒定和密度基本恒定下加热该亚临界流体以产生致密流体、以及通过一个或多个选自下述的步骤制备致密加工流体
(1)将亚临界流体加入到可封闭的处理腔之前，将一种或多种加工试剂加入到可封闭的处理腔中，
(2)将亚临界液体加入到可封闭的处理腔中之后，但在加热亚临界液体之前，将一种或多种加工试剂加入到可封闭的处理腔中，以及
(3)将亚临界液体加入到可封闭的处理腔中之后，并且在加热亚临界液体之后，将一种或多种加工试剂加入到可封闭的处理腔中。
致密流体和致密加工流体极其适于超声处理。所述流体相对低的粘度易于使流体中超声波的粘滞扩散速度最小化。因此，超声波可在强度减少相对小的情况下被输送到待处理的表面。由此可在最小的功率消耗下达到较高的处理效率。低粘度的消散也易于增加在清洗处理中致密流体或致密加工流体中的声流，由此通过冲洗动作促进微粒和溶解杂质从表面附近的除去。这样就易于将新鲜的溶剂更紧密地接近表面，由此使靠近表面的溶解杂质产生较高的浓度梯度，并增加溶解杂质远离该表面的扩散速率。结果是可以减少制造清洁表面所需要的处理时间。
致密流体相对低的粘度也可有助于降低表面附近的流体边界的厚度。声学界面层较薄的趋势可从下述声学界面层的方程式看出，δac：
δ ac = v πf
其中v是流体的动粘度，f是波的频率。较薄的流体界面层易于促进粘附的表面颗粒的除去，因为所述颗粒在薄的界面层中会比在较厚、低速的界面层中受到更大的平均流体速度。
在本发明的应用中，为了与其他的、单个基片处理模块形成直接处理整体，可单独清洗或处理半导体基片。可选择地，可同时清洗或处理位于清洗或处理腔内部的容器或“船形器皿”中的多个基片或成批，由此产生操作的高流通量和降低的成本。
超声波通过致密流体的浸入改善了半导体基片的清洗，其提供了一种使用流体波动和声流从表面除去不溶污染物并增大溶剂和辅助溶剂在厚膜污染层中渗透速度的方法。结果，降低了所需处理时间。溶解的反应剂或污染物的集中界面层厚度可通过声流在表面附近减少。由此增大了溶解的反应剂到表面的扩散速率或污染物远离表面的扩散速率，因此降低了所需处理时间。由此也降低了为了对可溶反应剂或污染物达到有效溶解所必需的致密加工流体密度。进而降低了致密加工流体所需的压力并且降低了为了达到有效的加工条件所必需的加工设备的总成本。由此还降低了为达到有效的工艺性能所必需的致密流体的量，并降低了为达到有效的工艺性能致密处理流体中所必需的加工试剂或反应剂的浓度和数量。结果，处理所有权的总成本、化学处理的要求、能量要求以及所述处理所引起的环境破坏都降低了。
下述实施例说明了本发明的实施方案，但并不是要将实施方案限定在其中所述的任何具体细节中。
实施例1
根据图4的本发明的实施方案是用于处理具有光致抗蚀剂层的硅片，其经过了多道处理步骤，包括暴露、显色、蚀刻和/或注入如下所述的致密加工流体。
步骤1：在70°F和853.5psia下，将体积为2.71升的加压容器303完全注满4.56磅的饱和液体CO2。初始CO2装料的密度为47.6lb/ft3。将该容器密封。
步骤2：加热加压容器，直到内部压力达到5,000psia。装入的CO2密度保持为47.6lb/ft3，温度达到189°F。装入的CO2在超临界区转变为致密流体(见图2)。
步骤3：将污染的硅片放入内部体积为1升的处理设备362中。抽空处理设备并使器壁和晶片保持在104°F。
步骤4：打开阀333，通过集管331和管路361，该阀333连接加压容器303与处理设备362，CO2从加压容器303流到处理设备362中，晶片浸入致密相CO2中。加压容器303的温度保持在189°F。加压容器和工艺模块的共同压力为2,500psia。处理设备362的温度保持在104°F。当1.79磅的CO2流入1升的处理设备362时，致密相CO2在两个容器内都保持超临界状态，而剩余的2.77磅CO2留在2.71升加压容器303中。在较冷的处理设备中的CO2密度为50.6lb/ft3。
步骤5：通过泵357将加工试剂碳酸丙烯从加工试剂存储容器353中抽到处理设备362中，隔离该处理设备。处理设备中致密流体中的碳酸丙烯酯浓度为1wt％。在处理设备362中搅拌致密流体两分钟，在此期间晶片被处理而除去污染物。在此期间以40KHz的超音频运行超声波换能器370，同时高频功率电源371在40W/in2的超声波功率密度下提供功率。
步骤6：打开阀333、351、375、377和397，使得处理设备362和加压容器303中的流体通过冷却器379和相分离器383流到二氧化碳液化器341中，同时系统内的压力保持在900psia。在分离器383中加工试剂、反应产物和污染物从CO2中分离。该步骤期间加压容器303的温度保持在189°F，处理设备的温度保持在104°F。CO2在两个容器中均为蒸气相。忽略其他混合物组分相对小的影响，处理设备362中CO2的密度为10.32lb/ft3。0.36磅的CO2留在处理设备362中。
步骤7：通过隔离阀333隔离加压容器303，并将加压容器冷却到70°F，其中压力降到632psia，容器内含有的CO2蒸气密度保持在7.07lb/ft3。
步骤8：通过隔离阀375和开口阀391将处理设备362中剩余的0.36磅CO2排出，抽空处理腔，并取出干净的、处理过的硅片。
将加压容器303返回到步骤1充入液体CO2而重复循环。
实施例2
重复实施例1的处理，除了在步骤(5)的清洗期间超声波换能器系统370操作的开始声频为20KHz，然后清洗期间恒速增加，清洗结束时达到200KHz。
实施例3
重复实施例1的处理，除了在步骤(5)的清洗期间，超声波换能器系统370操作的开始声频为200KHz，然后清洗期间恒速减少，清洗结束时达到20KHz。
实施例4
重复实施例1的处理，除了在步骤(5)的清洗期间超声波换能器370间歇操作，即以交替的模式打开换能器系统一秒，然后关闭一秒。换能器系统开始的声频为40KHz。
实施例5
一个无图案装饰的硅片被金刚石触针擦伤而在表面上产生硅碎片颗粒。通过光学显微镜检查，在晶片表面可识别到大小约0.1微米的碎片颗粒(见图6a)。然后在500毫升加压容器内，将晶片暴露于装有致密流体超临界CO2的致密加工流体中。加热加压容器约四分钟，直到内部压力达到约3000psia，温度到达约54℃。达到上述压力和温度后，在浸入到致密加工流体的期间，将晶片在20KHz的超声波中暴露60秒，以在污染区提供冲击能量。然后将容器降压并冷却到环境条件。从反应器容器中取出晶片后，再在光学显微镜下测试。测试表明该工艺除去了约95％的颗粒碎片(见图6b)。
在上述相同条件下对另一污染的硅片重复上述工艺，但不暴露于超声波中，结果没有碎片颗粒。
实施例6
一个无图案装饰的硅片在外面涂有光致抗蚀剂材料，其对193nm的光波长敏感。外涂层是通过将选择数量的光致抗蚀剂旋转涂步到晶片上而进行，其以已知的预设速度旋转。然后，将涂布的晶片放在加热板上烘焙60秒到130℃，以从光致抗蚀涂层除去挥发性溶剂。然后将晶片切成小样。使用由Filmetrics，Inc.of SanDiego，CA制造的表面反射率分光计测量晶片试样上得到的光致抗蚀剂膜厚度。发现在各个晶片试样上的光致抗蚀剂膜厚度约为400nm。
在500ml反应容器内的CO2致密流体中，将样品与含有4.5重量％的Suriynol61的致密清洗流体接触。在约50℃的温度和约3000psig的压力下处理样品约2分钟。监控容器内部的温度并使用热电偶进行控制，热电偶连接到用于对设置在容器外部的电阻加热器供电的自动电源上。使用设置在容器上的电子压力计监控容器内部的压力。使用高压活塞式泵将CO2供给到容器，所述泵自动地控制反应容器的压力到3000psig的凝固点。当使用第二活塞式泵使CO2流入反应容器中以形成致密清洗流体时，Surfynol61与CO2流结合。可使用直线静态混合器，以确保Surfynol61和CO2在它们进入反应容器之前完全混合。
达到上述压力和温度后，在浸渍期间，晶片试样6b和6c(见表III)在20KHz的超声波中暴露60秒以在污染区提供冲击能量。与此对比，在上述条件但不暴露于超声波下处理试样晶片6a。然后用CO2冲洗容器，再将容器降压并冷却到环境条件。从反应容器取出晶片后，再次在反射计下测试晶片试样，结果提供在表III中。如表III所示，将超声波施加到表面上时，该工艺除去了高于93％的光致抗蚀剂薄膜，而不使用超声波时只有88％的薄膜被除去。
表III
实施例   暴露于超声波的时间   处理后薄膜厚度(nm)   光致抗蚀剂薄膜的去除％
  6a   0   50   88％
  6b   60   ＜30   ＞93％
  6c   60   9.6   98％

Claims (26)

1.一种处理产品的方法，包括：
(a)将产品加入到一个可封闭的处理腔内，并封闭处理腔；
(b)通过以下方法制备致密液体：
(b1)将一种亚临界流体加入到一个加压容器内，并隔离该容器；
(b2)在体积基本恒定和密度基本恒定下加热所述亚临界液体，以生产致密液体；
(c)将至少一部分致密液体从所述加压容器输送到所述处理腔内，其中致密液体的输送是通过加压容器内的压力和处理腔内的压力不同而传动，由此对具有输送的致密液体的处理腔加压；
(d)在(c)之前，或者在(c)期间，或者在(c)之后，将一种或多种加工试剂加入到处理腔内，以提供致密加工流体；
(e)将超声波能加入到处理腔内，并使产品与致密加工流体接触，以得到用过的致密加工流体和处理过的产品；以及
(f)将处理过的产品与用过的致密加工流体分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中(b2)中的致密液体可在加压容器内对比温度低于约1.8的条件下产生，其中对比温度定义为加热后加压容器内致密流体的平均绝对温度除以流体的绝对临界温度。
3.如权利要求2所述的方法，其中(d)中产品和处理腔容器中的致密加工流体的接触可能引起处理腔中的对比温度约为0.8-1.8，其中对比温度定义为(d)期间处理腔中致密加工流体的绝对温度除以该致密加工流体的绝对临界温度。
4.如权利要求1所述的方法，其中致密流体包括一种或多种选自下述的组分：二氧化碳、氮、甲烷、氧、臭氧、氩、氢、氦、氨、一氧化二氮、氟化氢、氯化氢、三氧化硫、六氟化硫、三氟化氮、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、全氟丙烷、五氟丙烷、六氟乙烷、六氟丙烯、六氟丁二烯、八氟环丁烷、以及四氟氯乙烷。
5.如权利要求1所述的方法，其中致密流体包括一种或多种具有2-6个碳原子的碳氢化合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中致密加工流体中一种或多种加工试剂的总含量为约0.1-约20wt％。
7.如权利要求1所述的方法，其中致密加工流体包括一种或多种选自下述组成的加工试剂：乙炔醇、乙炔二醇、二烷基酯、氟化氢、氯化氢、三氟化氯、三氟化氮、六氟丙烯、六氟丁二烯、八氟环丁烷、四氟氯乙烷、氟氧基三氟甲烷(CF4O)、双(二氟氧基)甲烷(CF4O2)、三聚氰氟(C3F3N3)、草酰氟(C2F2O2)、亚硝酰氟(FNO)、碳酰氟(CF2O)、全氟甲胺(CF5N)、酯、醚、醇、腈、水合腈、乙二醇、单酯乙二醇、酮、氟化酮、叔胺、链烷醇胺、酰胺、碳酸盐、羧酸、链烷二醇、链烷、过氧化物、水、尿素、卤代烷、卤代烯烃、β-二酮、羧酸、喔星、叔胺、叔二胺、叔三胺、腈、β-酮亚胺、乙二胺四乙酸及其衍生物、邻苯二酚、含胆碱的化合物、三氟醋酐、肟类、二硫代氨基甲酸盐，及上述混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述致密流体包括至少一种选自下述的氟化致密流体：全氟化碳化合物、氢氟化碳化合物、氟化腈、氟代醚、氟化胺、氟化气体，及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述致密加工流体包括一种或多种选自下述的加工试剂：有机金属前体、光致抗蚀剂、光致抗蚀显影剂、层间绝缘材料、硅烷试剂、以及防着色涂料。
10.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将用过的致密加工流体的压力降低，以产生至少一种流体相和一种残余化合物相，并分离上述相以产生纯化流体和回收的残余化合物。
11.如权利要求10所述的方法，其进一步包括回收纯化的流体，以形成(b1)中的部分亚临界流体。
12.如权利要求10所述的方法，其进一步包括降低纯化的流体压力，以产生进一步纯化的流体相和另外的残余化合物相，分离上述相以产生进一步纯化的流体和另外回收的残余化合物。
13.如权利要求12所述的方法，其还包括回收进一步纯化的流体，以形成(b1)中的部分亚临界流体。
14.如权利要求1所述的方法，其中在(b2)中被加热前的加压容器中的亚临界液体，包括一个蒸气相、一个液相或共存的蒸气相与液相。
15.一种处理产品的方法，包括：
(a)将产品加入到一个可封闭的处理腔内，并封闭处理腔；
(b)通过以下方法制备致密加工流体：
(b1)将一种亚临界流体加入到一个加压容器内，并隔离该容器；
(b2)在体积基本恒定和密度基本恒定下加热所述亚临界液体，以生产致密液体；和
(b3)将一种或多种加工试剂加入到加压容器内，该步骤在
在将亚临界液体加入到加压容器内之间，或
在将亚临界液体加入到加压容器内之后，但在加热加压容器之前，或者
在将亚临界液体加入到加压容器内之后，并且在加热加压容器之后；
(c)将至少一部分致密加工流体从所述加压容器输送到所述处理腔内，其中致密加工流体的输送是通过加压容器内的压力和处理腔内的压力不同而传动，由此对具有输送的致密加工流体的处理腔加压；
(d)将超声波能加入到处理腔内，并使产品与输送的致密加工流体接触，而得到用过的致密加工流体和处理过的产品；以及
(e)将处理过的产品与用过的致密加工流体分离。
16.一种处理产品的装置，包括：
(a)一个装有亚临界液体的液体贮槽；
(b)一个或多个加压容器以及导管装置，该导管装置用于将亚临界液体从液体贮槽输送到一个或多个加压容器内；
(c)加热设备装置，其在体积基本恒定和密度基本恒定下，加热每个或多个加压容器，从而将亚临界流体转换成致密流体；
(d)一个可封闭的处理腔，使产品和致密液体接触；
(e)超声波发生装置，将超声波能加入到可封闭的处理腔内；
(f)导管装置，将致密液体从一个或多个加压容器输送到可封闭的处理腔内；以及
(g)一个或多个加工试剂存储容器和泵送装置，可将一种或多种加工试剂注入到(1)一个或多个加压容器内，或者(2)将致密液体从一个或多个加压容器输送到可封闭处理腔中的导管装置内，或者(3)可封闭的处理腔内。
17.如权利要求16的装置，可进一步包括减压装置和相分离装置，以从处理腔中提取分离用过的致密加工流体，从而产生至少一种纯化流体和一种或多种回收的残余化合物。
18.如权利要求17所述的设备，其进一步包括回收装置，以回收纯化流体到液体贮槽中。
19.一种处理产品的方法，包括：
(a)将产品加入到一个可封闭的处理腔内，并封闭处理腔；
(b)在所述处理腔中提供一种致密加工流体：
(c)将超声波能加入到处理腔内，并且当产品与致密加工流体接触时改变超声波能的频率，以产生用过的致密加工流体和处理过的产品；以及
(e)将处理过的产品与用过的致密加工流体分离。
20.如权利要求19所述的方法，其中超声波能的频率在(c)期间是增加的。
21.如权利要求19所述的方法，其中超声波能的频率在(c)期间是减少的。
22.如权利要求19所述的方法，其中通过下述步骤制备致密加工流体：
(a)将一种亚临界流体加入到一个加压容器内，并隔离该容器；
(b)在体积基本恒定和密度基本恒定下加热所述亚临界液体，以产生致密液体；以及
(c)通过一个或多个选自下述的步骤提供致密加工流体：
(1)将致密流体从加压容器输送到处理腔时，将一种或多种加工试剂加入到致密液体中，
(2)将一种或多种加工试剂加入到加压容器中，以形成致密加工流体，并将致密加工流体从加压容器输送到处理腔内，
(3)将致密液体从加压容器中输送到处理腔后，将一种或多种加工试剂加入到处理腔内的致密液体中，
(4)将亚临界液体加入到加压容器之前，将一种或多种加工试剂加入到加压容器中，
(5)加入亚临界液体到加压容器内后，但在加热加压容器之前，将一种或多种加工试剂加入到加压容器中，
(6)加入亚临界液体到加压容器中之后，并且加热加压容器之后，将一种或多种加工试剂加入到处理腔内。
23.如权利要求19所述的方法，其中致密加工流体通过下述步骤制备：
(a)将一种亚临界液体加入到一个可封闭的加压容器内，并隔离该容器；
(b)在体积基本恒定和密度基本恒定下加热所述亚临界液体，以产生致密液体；和
(c)通过一个或多个选自下述的步骤提供致密加工流体：
(1)将亚临界液体加入到可封闭的处理腔之前，将一种或多种加工试剂加入到可封闭的处理腔中，
(2)将亚临界液体加入到可封闭的处理腔中之后，但在加热亚临界液体之前，将一种或多种加工试剂加入到可封闭的处理腔中，以及
(3)将亚临界液体加入到可封闭的处理腔中之后，并且在加热亚临界液体之后，将一种或多种加工试剂加入到可封闭的处理腔中。
24.一种处理产品的方法，包括：
(a)将产品加入到一个可封闭的处理腔内，并封闭处理腔；
(b)在所述处理腔中提供一种致密加工流体；
(c)将超声波能加入到处理腔内，并且当产品与致密加工流体接触时改变超声波能的频率，从而产生用过的致密加工流体和处理过的产品；以及
(e)将处理过的产品与用过的致密流体分离。
25.一种处理产品的方法，包括：
(a)将产品加入到一个可封闭的处理腔内，并封闭处理腔；
(b)在所述处理腔中提供一种致密加工流体；
(c)当产品与致密加工流体接触时，将超声波能间歇地加入到处理腔内，从而产生用过的致密加工流体和处理过的产品；以及
(e)将处理过的产品与用过的致密加工流体分离。
26.一种处理产品的方法，包括：
(a)将产品加入到一个可封闭的处理腔内，并封闭处理腔；
(b)在所述处理腔中提供一种致密加工流体；
(c)当产品与致密加工流体接触时，将超声波能间歇地加入到处理腔内，从而产生用过的致密流体和处理过的产品；以及
(e)将处理过的产品与用过的致密流体分离。
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