CN1775866A - 高感光度钛酞菁光生颜料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备高感光度钛氧基酞菁(TiOPc)颜料的方法包括：在合适的溶剂中溶解I型TiOPc，通过在包括醇和亚烷基氯，例如二氯甲烷的溶剂体系中骤冷包括溶解的I型TiOPc的溶液沉淀中间体TiOPc颜料，和采用单氯苯处理中间体TiOPc颜料。获得的TiOPc颜料，称为V型TiOPc，适于用作成像器件的感光器中的生电材料。

Description

高感光度钛酞菁光生颜料的制备方法
技术领域
此处在各个示例性实施方案中说明的是制备高感光度钛氧基酞菁颜料的方法和由这种方法生产或形成的酞菁颜料。由本公开内容的方法制备的酞菁颜料适于用作光成像器件中的光生颜料并将特别参考其而描述。然而，应该认识到制备高感光度酞菁颜料的方法和由此形成的颜料也适于其它相似的应用。
背景技术
在电子照相的领域中，首先通过均匀地静电充电光电导绝缘层的成像表面，而将包括在导电层上的光电导绝缘层的电子照相底片成像。然后将该底片曝露于活化电磁辐射如光的图案，该辐射选择性耗散光电导绝缘层的受照区域中的电荷，同时以后在非受照区域中留下静电潜像。然后可以通过在光电导绝缘层的表面上沉积细粒状的验电器调色剂粒子，显影此静电潜像以形成可见图像。获得的可见调色剂图像可以转移到合适的接收元件如纸上。此成像工艺可以采用可再使用的电子照相成像元件重复许多次。
电子照相成像元件的形式可以为底片、转鼓或柔性带。这些电子照相元件通常是多层感光器，该感光器包括衬底，导电层，非必要的空穴阻挡层，非必要的粘合层，生电层，输电层，非必要的保护层和，在一些带实施方案中，防卷曲背层。一种类型的感光器包括在电绝缘有机树脂基料中分散的光电导无机化合物的细粒状粒子层。在美国专利4,265,990中，公开了含有单独生电(光生)区段和输电层的层状感光器。生电区段能够光生空穴和向输电层中注入光生的空穴。
用于多层感光器的生电区段包括，例如在成膜聚合物基料中分散的无机光电导粒子或有机光电导粒子。无机或有机光电导材料可以形成为连续，均匀生电区段。如需要，可以采用本领域已知的许多合适的光生材料。
需要具有变化和独特性能的电子照相成像元件或感光器以满足静电复印工业的巨大需求。有机光生颜料如苝、双偶氮、紫环酮(perinone)、和多环醌在电子照相应用中的用途是公知的。通常，含有上述颜料的层状成像元件在光谱的可见区域中显示可接受的光敏性，和因此它们特别适用于电子照相工艺，其中使用可见光源如钨灯、荧光灯、和氙灯。
然而，这些类别的颜料在许多情况下在光谱的近红外区域，例如在约750和970纳米之间，具有低或可忽略的光敏性，由此防止选择它们用于电子打印机中光响应性成像元件，其中电子发光器件，如GaAs二极管激光器通常用作光源以在成像元件上产生静电图像。另外，一些上述的有机颜料具有窄和限制的光谱响应范围，使得它们不能复制初始文件中存在的某些颜色，因此导致差的复印质量。
为满足这些需求，可以采用具有不同生电区段配制剂的感光器，提供变化的光敏性。生电区段通常由光电导颜料的分散体到感光器上的成层而形成。开发不同光电导颜料和不同生电区段涂料分散体配制剂的成本和为了制造工艺中不同产品改变分散体溶液的成本极大地增加制造感光器的成本。
使用分散体制备感光器的方法强烈地对许多变量敏感，例如包括材料含量和纯度的材料变量；包括碾磨时间和碾磨过程的工艺变量；和包括网涂覆、浸涂、几个层的干燥工艺、在连续层涂覆之间的时间间隔的涂覆工艺变量等。所有这些变量的最终结果在于感光器的电特性可以在制造工艺期间不一致。
感光度是电子照相成像元件或感光器的非常重要的电特性。感光度可以在两个方面描述。感光度的第一方面是光谱感光度，它表示作为波长函数的感光度。光谱感光度的增加意味着在先前没检测到感光度的波长下感光度的出现。感光度的第二方面，宽带感光度是在先前显示感光度的特定波长下的感光度的变化(如增加)，或包括所有先前显示感光度的波长的感光度的一般增加。感光度的此第二方面也可以描述为包括所有波长的采用宽带(白色)光曝露的感光度变化。在感光器制造中遇到的共同问题是保持批次与批次之间的光谱和宽带感光度的一致性。
典型地，通过沉积光活化性涂料的不同层到长网上、该长网随后切割成片材来制造柔性感光器带。将每个感光器片的相对端重迭和超声焊接在一起以形成成像带。为增加网涂覆操作期间的产量，要涂覆的网的宽度为最终带宽度两倍。在涂覆之后，将网纵向切开和其后横向切割成预定长度以形成精确尺寸的感光器片，将感光器片最终焊接成带。涂覆运行中的网长度可以是许多千英尺长和涂覆运行对于每个层可需要多于一小时。
特别令人感兴趣的是钛氧基酞菁。钛氧基酞菁，即氧钛酞菁是已知吸收约800纳米近红外光的合适光生颜料和通常显示与其它颜料如羟基镓酞菁相比改进的感光度。已知钛氧基酞菁显示某些晶体相或多晶型。通常，已知钛氧基酞菁具有称为I，II，III，X，和IV型的五种主要晶形。钛氧基酞菁的各种多晶型物已证明为光成像元件或器件的生电或光生层中的合适颜料。已展示制备具有特定晶体相的钛氧基酞菁的各种方法。例如，U.S.专利Nos.5,189,155和5,189,156，这些文献的整个内容在此引入作为参考，讨论了获得钛氧基酞菁各种多晶型物的许多现有方法。另外，U.S.专利Nos.5,189,155和5,189,156涉及获得I，X，和IV型酞菁的方法。U.S.专利No.5,153,094，该文献的整个内容在此引入作为参考，涉及包括I，II，III，和IV型多晶型物的钛氧基酞菁多晶型物的制备。U.S.专利No.5,166,339，该文献的整个内容在此引入作为参考，公开了制备I，IV，和X型钛氧基酞菁多晶型物的方法，以及称为Z-1型和Z-2型的两种多晶型物的制备。
为获得对近红外光具有高感光度的基于钛氧基酞菁的感光器，相信必须不仅控制颜料的纯度和化学结构，如通常有机光电导体的状况，而且在正确晶体改进条件下制备颜料。因此，仍然需要提供制备钛氧基酞菁的方法，该方法提供高感光度钛氧基酞菁。
发明内容
根据一个示例性实施方案，一种制备V型钛氧基酞菁的方法包括：提供I型钛氧基酞菁；在包括三卤乙酸和亚烷基卤的溶液中溶解该I型钛氧基酞菁；将包括溶解的I型钛氧基酞菁的所述混合物加入到包括醇和亚烷基卤的溶液中，由此沉淀Y型钛氧基酞菁；和采用单氯苯处理该Y型钛氧基酞菁以得到V型钛氧基酞菁。
根据另一个示例性实施方案，一种制备V型钛氧基酞菁的方法包括：在三氟乙酸和二氯甲烷的溶液中溶解I型钛氧基酞菁；通过将所述三氟乙酸、二氯甲烷和I型钛氧基酞菁的溶液加入到甲醇和二氯甲烷的溶液中沉淀Y型钛氧基酞菁；洗涤该Y型钛氧基酞菁；和通过采用单氯苯处理该Y型钛氧基酞菁将Y型钛氧基酞菁转化成V型钛氧基酞菁。
根据另一个示例性实施方案，提供一种用于静电摄影或静电复印工艺的光成像元件。该光成像元件包括：衬底；包括V型钛氧基酞菁颜料的生电层；和输电层；其中所述光成像元件显示至少约-550Vcm2/erg的感光度(输电层为30μm)。
附图说明
图1是包括本公开内容一个实施方案的钛氧基酞菁的带负电光响应性成像元件的示意横截面视图；
图2是包括本公开内容另一个实施方案的钛氧基酞菁的带正电光响应性成像元件的示意横截面视图；
图3是Y型钛氧基酞菁的XRPD的衍射图概要；
图4是V型钛氧基酞菁的XRPD的衍射图概要；
图5是对比例I的IV型钛氧基酞菁的XRPD的衍射图概要；
图6是根据本公开内容一个实施方案制备的V型钛氧基酞菁的TEM照片；
图7是根据本公开内容一个实施方案制备的V型钛氧基酞菁的SEM照片；
图8是对比例I的IV型钛氧基酞菁的SEM照片；和
图9是包括钛氧基酞菁颜料的生电分散体的UV光谱。
具体实施方式
本公开内容涉及制备高感光度钛氧基酞菁颜料的方法和由这种方法生产的颜料。由所述方法生产的颜料显示可区别于其它已知钛氧基酞菁多晶型物的晶体相，和称为V型多晶型物。所述方法通常包括转化I型钛氧基酞菁成V型酞菁颜料。所述方法包括：转化I型钛氧基酞菁成中间体酞菁，它称为Y型酞菁，和然后接着转化Y型酞菁成V型钛氧基酞菁。
在一个实施方案中，说明一种制备高感光度钛氧基酞菁的方法。方法包括：(a)在合适的溶剂中溶解I型钛氧基酞菁；(b)将包括溶解的I型钛氧基酞菁的溶剂溶液加入到骤冷溶剂体系中以沉淀中间体钛氧基酞菁(称为Y型钛氧基酞菁)；和(c)采用卤如单氯苯处理所得Y型酞菁以获得生成物高感光度钛氧基酞菁，它在此称为V型钛氧基酞菁。在另一个实施方案中，在采用卤如单氯苯处理Y型酞菁之前，可以采用包括例如水、和/或甲醇的各种溶剂洗涤Y型钛氧基酞菁。向其中加入包括溶解的I型钛氧基酞菁的溶液的骤冷溶剂体系包括三卤乙酸和亚烷基卤。
所述方法进一步提供具有可区别于其它已知钛氧基酞菁的晶体相的钛氧基酞菁。由根据本公开内容的方法制备的钛氧基酞菁，它称为V型钛氧基酞菁，区别于例如IV型钛氧基酞菁，在于V型钛氧基酞菁显示下述x射线粉末衍射光谱，该衍射光谱具有在9.0°，9.6°，24.0°，和27.2°的四个特征峰，而IV型钛氧基酞菁典型地仅显示在9.6°，24.0°，和27.2°的三个特征峰。
任何I型钛氧基酞菁可以用作本方法的起始材料。适用于本方法的I型钛氧基酞菁可以由任何合适的方法获得。用于制备I型钛氧基酞菁的合适方法的例子包括但不限于在美国专利5,153,094，5,166,339，5,189,155，和5,189,156中公开的那些，这些文献的整个公开内容在此引入作为参考。
I型钛氧基酞菁可以在一个实施方案中由DI3(1，3-二亚氨基异吲哚烯(1，3-diimino-isoindolene))和四丁醇盐在1-氯萘溶剂存在下的反应制备，因此获得粗I型钛氧基酞菁，随后通过采用如二甲基甲酰胺洗涤精制粗I型钛氧基酞菁直到约99.5％纯度。
在另一个实施方案中，例如I型钛氧基酞菁也可以由如下所述制备：i)1份四丁醇钛向约1份-约10份和在实施方案中约4份1，3-二亚氨基异吲哚烯的搅拌溶液中的加入；ii)在约1度每分钟到约10度每分钟和，在实施方案中，约5度每分钟的速率下，使用适当尺寸的加热套，相对缓慢施加热量，直到在约130度到约180度的温度下发生回流(除非另外说明所有的温度为摄氏度)；iii)以滴状方式，使用适当的设备如Claisen Head冷凝器，获得的馏出物的脱除和收集，该馏出物由NMR光谱显示为丁醇，直到反应物的温度达到约190度到约230度和，在实施方案中，约200度；iv)在该回流温度下连续搅拌约1/2小时到约8小时和，在实施方案中，约2小时的时间；v)由热源的除去冷却反应物到约130度到约180度和，在实施方案中约160度的温度；vi)通过例如，M-孔隙率(10-15微米)烧结玻璃漏斗的烧瓶内容物的过滤，使用溶剂采用足以完全覆盖过滤漏斗底部以防止该漏斗堵塞的数量预热该漏斗，该溶剂能够升高该漏斗的温度到约150度，例如沸腾N，N-二甲基甲酰胺；vii)通过在漏斗中或在单独的容器中，采用洗涤的固体体积约1-约10倍，和优选约3倍的比例，在多份沸腾DMF中淤浆化该固体，洗涤获得的紫色固体，直到热滤液颜色变成淡蓝色；viii)通过在多份N，N-二甲基甲酰胺中在室温，约25度下淤浆化该固体冷却和进一步洗涤杂质固体，大约相当于约三倍蓝颜色；ix)通过在多份有机溶剂中，如甲醇、丙酮、水等，和在此实施方案中甲醇中，大约等于约三倍洗涤的固体体积，在室温(约25度)下，淤浆化该固体，洗涤杂质固体，直到滤液变成淡蓝色；x)在真空存在下或在空气中，在约25度到约200度的温度下，和，在实施方案中在约70度下，烘箱干燥紫色固体约2小时到约48小时，和，在实施方案中约24小时的时间，因此导致有光泽紫色固体的折出，该固体由它的X射线粉末衍射踪迹识别为I型钛氧基酞菁。
在另一个实施方案中，I型钛氧基酞菁可以由如下所述制备：(i)在约195℃的温度下反应DI3与四烷醇钛盐，例如四丁醇钛，约两小时；(ii)过滤反应的内容物以获得生成的固体；(iii)采用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤固体；(iv)采用4％氢氧化铵洗涤；(v)采用去离子水洗涤；(vi)采用甲醇洗涤；(vii)再淤浆化洗涤物和过滤；和(vii)在约70℃下在真空下干燥以获得I型钛氧基酞菁。
在根据本公开内容的制备高感光度酞菁的方法中，在合适的溶剂中溶解I型钛氧基酞菁。在实施方案中，在包括三卤乙酸和亚烷基卤的溶剂中溶解I型钛氧基酞菁。亚烷基卤，在实施方案中，包含约1-约6个碳原子。通常，不以任何方式限制三卤乙酸。合适的三卤乙酸的例子包括但不限于三氟乙酸。在一个实施方案中，用于溶解I型钛氧基酞菁的溶剂包括三氟乙酸和二氯甲烷。在实施方案中，三卤乙酸存在的数量为溶剂的约1体积份到约100体积份和亚烷基卤的存在数量为溶剂的约1体积份到约100体积份。在一个实施方案中，溶剂包括体积对体积比例为约4比1的二氯甲烷和三氟乙酸。通过在室温下搅拌有效的时间，例如约30秒-约24小时在溶剂中溶解I型钛氧基酞菁。在一个实施方案中，通过在溶剂中在室温(即约25℃)下搅拌约一小时溶解I型钛氧基酞菁。可以在空气中或在惰性气氛(如氩气或氮气)中在溶剂中溶解I型钛氧基酞菁。
在根据本公开内容的方法中，将I型钛氧基酞菁，在转化成高感光度钛氧基酞菁颜料之前，转化成中间体钛氧基酞菁形式。在此使用的“中间体”不是指Y型钛氧基酞菁的生存时间，而是用于表示Y型钛氧基酞菁是在获得最终所需的V型钛氧基酞菁产物之前方法中制备的单独形式。为获得称为Y型钛氧基酞菁的中间体形式，将溶解的I型钛氧基酞菁加入到包括烷基醇和亚烷基氯的骤冷体系中。在骤冷体系中加入溶解的I型钛氧基酞菁引起Y型钛氧基酞菁沉淀。合适作为骤冷体系的烷基醇组分的材料包括但不限于甲醇、乙醇等。在实施方案中，骤冷体系的亚烷基氯组分包含约1-约6个碳原子。在一个实施方案中，骤冷体系包括甲醇和二氯甲烷。骤冷体系包括烷基醇对亚烷基氯的比例为约1/4-约4/1(v/v)。在其它实施方案中，烷基醇对亚烷基氯的比例为约1/1-约3/1(v/v)。在一个实施方案中，骤冷体系包括比例为约约1/1(v/v)的甲醇和二氯甲烷。在另一个实施方案中，骤冷体系包括比例为约约3/1(v/v)的甲醇和二氯甲烷。在实施方案中，在约1ml/min-约100ml/min的速率下将溶解的I型钛氧基酞菁加入到骤冷体系中，和在骤冷期间骤冷体系保持在约0到约-25℃的温度下。在进一步的实施方案中，在溶解的I型钛氧基酞菁溶液加入之后，骤冷体系保持在约0到约-25℃的温度下约0.1小时-约8小时的时间。
在Y型钛氧基酞菁的沉淀之后，可以采用任何合适的溶液洗涤沉淀物，该溶液包括例如，甲醇、冷去离子水、热去离子水等。通常，洗涤沉淀物也通过过滤完成。获得水含量为湿滤饼的约30-约70wt％的包含Y型钛氧基酞菁和水的湿滤饼。
在根据本公开内容的方法中通过采用卤如单氯苯处理所得中间体Y型钛氧基酞菁获得V型钛氧基酞菁。可以将Y型钛氧基酞菁湿滤饼在单氯苯中再分散，经过滤和在约60-约85℃的温度下烘箱干燥以提供生成物V型钛氧基酞菁。单氯苯处理可以进行约1-约24小时的时间。在一个实施方案中，单氯苯进行约五小时的时间。
根据本公开内容的方法获得的钛氧基酞菁，称为V型钛氧基酞菁，显示可区别于其它已知钛氧基酞菁多晶型物的x射线粉末衍射光谱。由根据本公开内容的方法获得的V型钛氧基酞菁显示下述x射线衍射光谱，该衍射光谱在9.0°，9.6°，24.0°，和27.2°具有四个特征峰。由根据本公开内容的方法制备的钛氧基酞菁的粒度可以为约10nm-约500nm。粒度可以由加入溶解的I型钛氧基酞菁到骤冷体系中的骤冷速率和骤冷体系的组成控制或影响。
由根据本公开内容的方法制备的V型钛氧基酞菁颜料适于用作静电复印或静电摄影成像器件用感光器的生电层中的光生颜料。不以任何方式限制光成像器件的配置和由根据本公开内容的方法制备的钛氧基酞菁颜料可用于任何这种器件。合适光成像元件的例子包括但不限于图1和2中叙述的成像元件。
参考图1，带负电的光成像元件包括支撑衬底1，溶液涂布粘合层2，包括通过根据本公开内容的方法获得的V型钛氧基酞菁的光生剂3，和输电层。
参考图2，带正电的光成像元件包括衬底10，输电层12，和包括通过根据本公开内容的方法获得的钛氧基酞菁的光生剂层14。
钛氧基酞菁组合物的制备
实施例I：I型钛氧基酞菁的制备
I型钛氧基酞菁制备如下：向装配机械搅拌器、冷凝器和温度计保持在氩气气氛下的300毫升三颈烧瓶中加入3.6克(0.025摩尔)的1，3-二亚氨基二氢异吲哚、9.6克(0.075摩尔)邻苯二甲腈、75毫升(80wt％)N-甲基吡咯烷酮和7.11克(0.025摩尔)四丙醇钛(除从BASF获得的邻苯二甲腈以外都从Aldrich Chemical Company获得)。将获得的混合物(20wt％固体)搅拌和加热到回流(约198℃)2小时。将获得的黑色悬浮液冷却到约150℃和然后通过350毫升M-孔隙率烧结玻璃漏斗吸滤，该漏斗采用沸腾二甲基甲酰胺(DMF)预热。将生成的固体I型TiOPc产物采用两份150毫升沸腾DMF洗涤和初始黑色的滤液变成淡蓝-绿色。将固体在漏斗中采用150毫升沸腾DMF淤浆化和过滤悬浮液。将获得的固体在漏斗中采用150毫升DMF在25℃下洗涤和然后采用50毫升甲醇洗涤。将获得的有光泽的紫色固体在70℃下干燥过夜得到10.9克(76％)颜料，根据它的X射线粉末衍射踪迹，它识别为I型TiOPc。产物的元素分析指示C，66.54；H，2.60；N，20.31；和灰分(TiO2)，13.76。TiOPc要求(理论)：C，66.67；H，2.80；N，19.44；和灰分，13.86。
I型钛氧基酞菁也可以在1-氯萘中制备如下：向装配机械搅拌器、冷凝器和温度计保持在氩气气氛下的250毫升三颈烧瓶中加入1，3-二亚氨基异吲哚烯(14.5克)、四丁醇钛(8.5克)和75毫升1-氯萘(CINp)。搅拌和加热混合物。在140℃下混合物变暗绿色和开始回流。此时使蒸汽(由气相色谱识别为正丁醇)逸出到大气直到回流温度达到200℃。反应保持在此温度下两小时，然后冷却到150℃。将产物通过150毫升M-孔隙率烧结玻璃漏斗过滤，该漏斗采用沸腾DMF预热到大约150℃，和然后采用三份150毫升沸腾DMF充分洗涤，随后采用三份150毫升DMF在室温下洗涤，和然后三份50毫升甲醇洗涤，如此提供10.3克(72％收率)有光泽紫色颜料，它由XRPD识别为I型TiOPc。
实施例II：V型钛氧基酞菁的制备
在500毫升锥形瓶中采用磁搅拌器，将50克I型TiOPc溶于300毫升三氟乙酸/二氯甲烷(1/4，体积/体积)混合物中，历时1小时。同时，将2600毫升甲醇/二氯甲烷(1/1，体积/体积)骤冷混合物采用干冰浴在3000毫升烧杯中采用磁搅拌器冷却1小时，和混合物的最终温度是约-25℃。将TiOPc溶液采用压力平衡臂转移到500毫升加料漏斗，和在30分钟时间内加入冷骤冷混合物中。然后将混合物搅拌另外30分钟。将混合物通过采用孔隙率为4-8μm的纤维性玻璃料的2000毫升布氏漏斗进行软管真空过滤。然后将颜料与1500毫升甲醇在漏斗中较好混合，和真空过滤。然后将颜料与1000毫升热水(＞90℃)较好混合，和在漏斗中真空过滤四次。然后将颜料与1500毫升冷水较好混合，和在漏斗中真空过滤。测量最终的水滤液的电导率，它小于10μS。获得的湿滤饼包含大约50wt％水。将小部分湿滤饼在65℃下在真空下干燥和获得蓝色颜料。在图3中说明在用甲醇/二氯甲烷骤冷之后获得的TiOPc的代表性XRPD。在甲醇/二氯甲烷混合物中骤冷之后获得的TiOPc的XRPD表示为Y型钛氧基酞菁。
将剩余部分的湿滤饼在700克单氯苯(MCB)中在1000毫升瓶中再分散和滚动一小时。将分散体在两小时时间内通过采用孔隙率为4-8μm的纤维性玻璃料的2000毫升布氏漏斗真空过滤。然后将颜料与1500毫升甲醇较好混合和在漏斗中过滤两次。将最终的颜料在60-65℃下真空干燥两天。获得大约45g颜料。在图4中说明在MCB转化之后TiOPc的代表性XRPD。在MCB转化之后TiOPc的XRPD表示为V型钛氧基酞菁。
实施例III：V型钛氧基酞菁的制备
在500毫升锥形瓶中，采用磁搅拌器，将五十克I型TiOPc溶于300毫升三氟乙酸/二氯甲烷(1/4，体积/体积)混合物中，历时1小时。同时，将2600毫升甲醇/二氯甲烷(3/1，体积/体积)骤冷混合物采用干冰浴在3000毫升烧杯中采用磁搅拌器冷却1小时，和混合物的最终温度是约-10℃。将TiOPc溶液采用压力平衡臂转移到500毫升加料漏斗，和在60分钟时间内加入冷骤冷混合物中。然后将混合物搅拌另外30分钟。将混合物通过采用孔隙率为4-8μm的纤维性玻璃料的2000毫升布氏漏斗进行软管真空过滤。然后将颜料与1500毫升甲醇在漏斗中较好混合和真空过滤。然后将颜料与1000毫升热水(＞90℃)较好混合，和在漏斗中真空过滤四次。然后将颜料与1500毫升冷水较好混合，和在漏斗中真空过滤。测量最终的水滤液的电导率，它小于10μS。获得的湿滤饼包含大约50wt％水。将获得的湿滤饼在700克单氯苯(MCB)中在1000毫升瓶中再分散和滚动一小时。将分散体在两小时时间内通过采用孔隙率为4-8μm的纤维性玻璃料的2000毫升布氏漏斗真空过滤。然后将颜料与1500毫升甲醇较好混合和在漏斗中过滤两次。将最终的颜料在60-65℃下真空干燥两天。获得大约45g颜料。
对比例I：IV型钛氧基酞菁的制备
在大约15分钟时间内将500克I型TiOPc溶于5升的三氟乙酸和二氯甲烷的1/4(体积/体积)混合物。将已经冷却过夜到约0℃的1/1(v/v)甲醇/水混合物(50升)分成三个相等部分和放入三个5加仑塑料桶。将溶解的颜料溶液也分成三个相等部分和在1小时时间内滴加入急冷甲醇/水中。沉淀的固体附着到桶侧面上，允许由简单滗析除去溶剂。然后将固体在甲醇(50升)中再分散，和通过装配玻璃纤维滤纸的布氏漏斗(600厘米直径)过滤，和然后采用大约50升热水(60-80℃)洗涤。然后如以前所述，将湿滤饼在单氯苯(50升)中再分散和过滤。然后将洗涤的颜料在70℃下烘箱干燥过夜提供455克(91％收率)粉状蓝色颜料，它由XRPD识别为IV型钛氧基酞菁(图6)。
图4提供由根据本公开内容的方法制备的V型TiOPc颜料的XRPD光谱，和图5提供对比例I的TiOPc颜料的XRPD。如图4中所示，由根据本公开内容的方法制备的V型TiOPc具有在9.0°，9.6°，24.0°，和27.2°的四个特征峰和可区别于IV型TiOPc颜料(图5)。
图6-8显示由实施例II的方法制备的V型TiOPc的TEM和SEM显微照片，和根据对比例I制备的IV型TiOPc的SEM显微照片。与对比例I的TiOPc的20m2/g相比，V型TiOPc显示约40m2/g的表面积。
也检查TiOPc分散体的UV光谱。在乙酸正丁酯中通过使用磨碎机碾磨组分三小时，制备包括TiOPc颜料(在研磨料中10％固体)和聚(乙烯醇缩丁醛)BM-S聚合物基料的TiOPc分散体。分散体的TiOPc/基料组成为60/40(重量/重量)。实施例V具有根据实施例II制备的TiOPc，对比例II包括根据对比例I制备的TiOPc。在图9中显示分散体的UV光谱。
感光器器件
制备几个感光器器件以比较不同光生颜料在感光器中的各种电性能。通常，感光器器件包括底涂层，生电层，和输电层。参考具体实施例描述器件的具体详细情况。
在各个研究中测量以下性能如下：感光度(S)测量为光诱导放电特性(PDIC)曲线的初始斜率(单位为(Vcm2/ergs))，和Vdepl从器件的表面电势对电荷密度关系线性外推和是充电期间电压泄漏的度量。暗衰减(Vdd)是在曝光之前损失的电势。通常，理想的感光器器件应当具有更高的感光度(S)同时Vdd和Vdepl应当接近零。
将所有的器件分别采用3组分底涂层，变化的TiOPc生电层和30μm输电层涂覆。3组分底涂层制备如下：将乙酰丙酮三丁醇锆(35.5份)，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.8份)和聚(乙烯醇缩丁醛)BM-S(2.5份)溶于正丁醇(52.2份)。通过环涂器涂覆涂料溶液，和将层在59℃下预热13分钟，在58℃(露点＝54℃)下加湿17分钟，和然后在135℃下干燥8分钟。底涂层的厚度大约是1.3μm。将TiOPc光生层分散体如在如下实施例中所述制备，涂覆在3组分底涂层顶部上。光生层的厚度大约为0.2μm。随后，将30μm输电层(CTL)以N，N’-二苯基-N，N-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(9.9克)和聚碳酸酯，购自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd的PCZ-400[聚(4，4’-二羟基-二苯基-1-1-环己烷，Mw＝40000)](12.1克)在55克四氢呋喃(THF)和23.5克单氯苯的混合物中的溶液涂覆在光生层的顶部上。将CTL在135℃下干燥45分钟。
实施例IV：Y型TiOPc生电层涂料分散体的制备
将三克Y型TiOPc(实施例II的中间体颜料)，2克聚(乙烯醇缩丁醛)BM-S和45克乙酸正丁酯与150克1.0-1.25mm Glen Mills玻璃珠一起磨碎机碾磨2小时。将获得的分散体通过20μm尼龙布过滤器过滤，和在涂覆之前稀释到5wt％固体。
实施例V：V型TiOPc生电层涂料分散体的制备
将三克V型TiOPc(实施例II)，2克聚(乙烯醇缩丁醛)(BM-S)和45克乙酸正丁酯与150克1.0-1.25mm Glen Mills玻璃珠一起磨碎机碾磨2小时。将获得的分散体通过20μm尼龙布过滤器过滤，和在涂覆之前稀释到5wt％固体。
实施例VI：V型TiOPc生电层涂料分散体的制备
将三克V型TiOPc(实施例III)，2克聚(乙烯醇缩丁醛)(BM-S)和45克乙酸正丁酯与150克1.0-1.25mm Glen Mills玻璃珠一起磨碎机碾磨2小时。将获得的分散体通过20μm尼龙布过滤器过滤，和在涂覆之前稀释到5wt％固体。
实施例VII：V型TiOPc生电层涂料分散体的制备
将三克V型TiOPc(实施例II)，2克购自Dow Chemicals的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(VMCH)(Mn＝27000，约86wt％氯乙烯，约13wt％醋酸乙烯酯和约1wt％马来酸)和45克乙酸正丁酯与150克1.0-1.25mmGlen Mills玻璃珠一起磨碎机碾磨2小时。将获得的分散体通过20μm尼龙布过滤器过滤，和在涂覆之前稀释到5wt％固体。
对比例II：IV型TiOPc生电层涂料分散体的制备
将三克IV型TiOPc(对比例I)，2克聚(乙烯醇缩丁醛)(BM-S)和45克乙酸正丁酯与150克1.0-1.25mm Glen Mills玻璃珠一起磨碎机碾磨2小时。将获得的分散体通过20μm尼龙布过滤器过滤，和在涂覆之前稀释到5wt％固体。
评价电性能，和在采用780nm光曝光之后采用61rpm的扫描器速度和122ms延迟获得光诱导放电曲线(PIDC)。结果见表1。
  器件   TiOPc生电层   S(Vcm2/erg)   Vdepl(V)   Vdd(V)
  1   实施例IV   -500   200   85
  2   实施例V   -615   20   10
  3   实施例VI   -605   25   15
  4   实施例VII   -625   30   17
  5   对比例II   -490   30   15

Claims (3)

1.一种制备V型钛氧基酞菁的方法，该方法包括：
提供I型钛氧基酞菁；
在包括三卤乙酸和亚烷基卤的溶液中溶解该I型钛氧基酞菁；
将包括溶解的I型钛氧基酞菁的所述混合物加入到包括醇和亚烷基卤的溶液中，由此沉淀Y型钛氧基酞菁；和
采用单氯苯处理该Y型钛氧基酞菁以得到V型钛氧基酞菁。
2.一种制备V型钛氧基酞菁的方法，该方法包括：
在三氟乙酸和二氯甲烷的溶液中溶解I型钛氧基酞菁；
通过将所述的三氟乙酸、二氯甲烷和I型钛氧基酞菁的溶液加入到甲醇和二氯甲烷的溶液中沉淀Y型钛氧基酞菁；
洗涤该Y型钛氧基酞菁；和
通过采用单氯苯处理该Y型钛氧基酞菁而将Y型钛氧基酞菁转化成V型钛氧基酞菁。
3.一种用于静电摄影或静电复印工艺的光成像元件，该光成像元件包括：
衬底；
包括V型钛氧基酞菁颜料的生电层；和
输电层；
其中所述光成像元件显示至少约-550Vcm2/erg的感光度，输电层为30μm。
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