CN1751098A - 取向热塑性弹性体薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有降低的渗透性和提高的抗疲劳性的取向热塑性弹性体薄膜，其包括(A)卤代异丁烯弹性体和(B)聚酰胺的动态硫化聚合物混合物，该薄膜是在一定的条件下通过流延或吹塑上面的聚合物混合物制得，所述条件使得可调节流延或吹塑用模唇处的剪切速度以控制薄膜内的分子排列，由此所得薄膜的平面双折射(PBR)大于或等于0.002，及其制备方法。

Description

取向热塑性弹性体薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有降低的渗透性和提高的抗疲劳性的取向热塑性弹性体薄膜及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种气体渗透性降低且平面取向提高的热塑性弹性体薄膜组合物的制备方法以及使用它制备气胎的方法。
背景技术
EP722850B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，它在气胎中优异地作为气体阻隔层。该热塑性组合物包括低渗透性热塑性基质例如聚酰胺或聚酰胺的混合物，其中分散有低渗透性橡胶，例如溴代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(即BIMS)。随后，在EP857761A1和EP969039A1中，热塑性基质和橡胶分散体之间的粘度比被明确以便在热塑性和细橡胶分散体中获得相连续性。在EP969039A1中意识到较小橡胶分散体在这些热塑性弹性体中赋予可接受的耐用性的临界状态，特别是它们在气胎中作为内衬用途时。
通过强加于平面取向可以实现这些低渗透性热塑性弹性体的不渗透性的进一步提高。在WO 0214410中，概括地公开了向热塑性弹性体薄膜中引入取向以提高性能并降低渗透性。在该专利申请中没有提供试验数据。而且，该申请中所述的方法涉及通过假设讨论的薄膜具有应变硫化特性和合适的拉伸动力学来经牵伸、拉幅和热固化使得流延薄膜双轴取向。在本发明中，简单地通过薄膜流延和/或薄膜吹塑法赋予热塑性弹性体流延薄膜平面取向，用于提高薄膜性能。该热塑性弹性体薄膜没有合适的拉伸动力学使其经接下来的双轴取向过程而取向。
发明概述
本发明的目的是提供一种具有降低的气体渗透性和提高的抗疲劳性的取向热塑性弹性体薄膜，还提供了该薄膜的制备方法。
根据本发明，提供了一种具有降低的渗透性和提高的抗疲劳性的取向热塑性弹性体薄膜，其包括(A)卤代异丁烯弹性体和(B)聚酰胺的动态硫化的聚合物混合物，该薄膜是在一定条件下通过流延或吹塑上面的聚合物混合物制得的，所述条件使得可调节流延或吹塑用模唇处的剪切速度以控制薄膜内的分子排列，由此所得薄膜的平面双折射(PBR)大于或等于0.002，优选PBR是0.004或更大。
发明内容
在下面的本说明书和权利要求书中，单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地说明。
本发明涉及一种具有降低的渗透性和提高的抗疲劳性的取向热塑性弹性体薄膜及其制备方法。
更具体地说，本发明涉及制备一种平面取向提高的热塑性弹性体薄膜的薄膜流延和吹塑法和使用该薄膜制备气胎的方法。
取向热塑性弹性体薄膜的优选平面双折射是大于或等于0.002。该取向可以通过增加流延和吹塑期间的卷起速度或增加薄膜吹塑期间的吹胀率来施加。
附图简述
从下面参照附图1陈述的说明将更好地理解本发明，图1显示了薄膜的平面取向与其渗透性之间的关系。
热塑性弹性体组合物是经过动态硫化的卤代异丁烯弹性体和聚酰胺混合物。
术语“动态硫化“本文是指工程树脂和可硫化的弹性体在高剪切的条件下硫化的硫化过程。结果，可硫化的弹性体同时交联并作为“微凝胶”细粒分散在工程树脂基质内。
动态硫化是在设备例如辊磨机、Banbury混合器、连续混合器、捏和机或混合挤出机(例如双螺杆挤出机)中在弹性体的固化温度或之上的温度下混合这些组分而进行的。动态固化的组合物的独特特性在于，尽管弹性体组分可以完全固化，但是这些组合物可以通过常规热塑性树脂加工工艺例如挤出、注塑成型、挤压成型等加工和再加工。边脚料或溢料可以补救和再加工。
在一个优选实施方案中，卤代异丁烯弹性体组分包括异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，例如欧洲专利申请0 344 021中所述的。这些共聚物优选具有基本上均匀的组成分布。对烷基苯乙烯部分中的烷基优选包括具有1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的伯卤代烷基、仲卤代烷基及其混合物。一种优选的共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯。
合适的卤代异丁烯弹性体组分包括数均分子量Mn为至少约25,000，优选至少约50,000，优选至少约75,000，优选至少约100,000，优选至少约150,000的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。该共聚物也可以具有重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn小于约6，优选小于约4，更优选小于约2.5，最优选小于约2.0。在另一实施方案中，合适的卤代异丁烯弹性体组分包括125℃下门尼粘度(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)为25或更大，优选30或更大，更优选40或更大的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。
优选的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物包括具有5-12重量％对甲基苯乙烯、0.3-1.8mol％溴代对甲基苯乙烯、并且在125℃下的门尼粘度为30-65(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)的那些。
本发明的卤代异丁烯弹性体组分(A)可以由异丁烯和以共聚单体的总量为基础计约0.5-25％重量，优选约2-20％重量的对烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯的聚合，之后通过卤代制成。以共聚物的总量为基础计，卤素(例如，Br和/或Cl，优选Br)的含量优选小于约10％重量，更优选约0.1-7％重量。
所述共聚合反应可以例如1989年11月29日公开的欧洲专利申请EP-34402/1A中所述的已知方式进行，并且所述卤代可以例如美国专利4548995中所述的已知方式进行。
卤代异丁烯弹性体优选具有至少约25,000，更优选至少约100,000的数均分子量(Mn)和优选小于约10，更优选小于约8的重均分子量Mw与数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn。
可用于本发明的聚酰胺是热塑性聚酰胺(尼龙)，其包括结晶或树脂的、高分子量固体聚合物，所述聚合物包括在聚合物链中具有重复酰胺单元的二元共聚物和三聚物。聚酰胺可以通过将一种或多种ε内酰胺例如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺、或者氨基酸聚合制得，或者可以通过将二元酸和二元胺缩合制得。纤维形成和模塑级的尼龙都是合适的。这些聚酰胺的实例有聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、聚亚己基己二酰二胺(尼龙-66)、聚亚己基壬二酰胺(尼龙-69)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙-610)、聚亚己基间苯二酰胺(尼龙-6IP)、尼龙612、尼龙46、尼龙MXD 6、尼龙6/66和11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙11)。令人满意的聚酰胺(特别是软化点低于275℃的那些)的其它实例描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，v.10，page 919和Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.10，pages392-414中。可商购获得的热塑性聚酰胺可以有益地用于本发明的实践中，其中优选软化点或熔点在160℃-230℃之间的线型结晶聚酰胺。
可用于本发明的弹性体(A)和聚酰胺(B)的量优选分别是95-25重量份和5-75重量份，更优选分别是90-25重量份和10-75重量份，前提是组分(A)和(B)的总量是100重量份。
除了上述必要成分之外，本发明的弹性体组合物可以含有硫化或交联剂、硫化或交联加速剂、各种油、防老化剂、增强剂、增塑剂、软化剂或通常混合到常规橡胶中的其它各种添加剂。这些化合物可以通过常规方法混合并硫化以制成随后可以用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的加入量可以是过去通常加入的量，只要它们不负面影响本发明的目的。
实施例
现在通过以下实施例进一步描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
将以下可商购获得的产品用于这些实施例中使用的组分。
1.树脂组分
尼龙1：N11(Rilsan BESN O TL)和N6/66(Ube 5033B)的混合物
尼龙2：N6/66(CM6001FS)
添加剂1：增塑剂；N-丁基苯磺酰胺，增容剂；AR201
添加剂2：稳定剂；Irganox 1098、Tinuvin 622LD和CuI
2.橡胶组分
BIMS：异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物，以商标名EXXPRO89-4由ExxonMobil Chemical Company销售，门尼粘度为约45，约5重量％对甲基苯乙烯和约0.75mol％溴
DM16D：十六烷基二甲基胺(Akzo Nobel)
6PPD：N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺
ZnO：氧化锌固化剂
St-酸：硬脂酸固化剂
ZnSt：硬脂酸锌固化剂
MBTS：苯并噻唑基二硫化物
3.橡胶造粒用防结块剂
滑石：水合硅酸镁(Ciba)
ZnO：氧化锌
Igafos：Igafos 168抗氧化剂(Ciba)
如下是用于评价实施例和对比实施例的测定方法：
A)测定体积平均当量分散直径和数均当量分散直径
采用动态敲击相位AFM评价这些薄膜中的分散尺寸和尺寸分布。使用带有金刚钻刀的Reichert低温切片机在-150℃下将所有薄膜样品冻结泡削(cryoface)。将泡削样品贮藏在干燥器中在流动干燥氮气下加热至室温，没有水分。在冻结泡削之后使用具有矩形225-μm硅支架的动态敲击模式AFM(DI-3000，Digital Instrument)使样品运行24小时。将所有动态敲击相位AFM显微照片转变成TIFF格式并用PHOTOSHOP(Adobe Systems)处理以增强影像。所有图像测定都是使用商业图像处理工具盒(Reindeer Games)作为PHOTOSHOP的附件进行的。图像测定的结果写成文本文件，用于随后通过EXCEL(Microsoft)进行数据处理。如下计算数均分散直径Dn：
Dn＝∑(n1D1)/∑(n1)
D1是单个分散体的当量直径，n1是当量直径为D1的分散体的数量。如下表示体积平均分散直径Dv：
Dv＝∑(n1D1 4)/∑(n1D1 3)
其中，n1是当量直径为D1的分散体的数量。
B)拉伸疲劳周期
将薄膜和帘布层胶料用粘合剂层压在一起并在190℃下固化10分钟。然后冲压出JIS No.2哑铃形状并用于-20℃、6.67Hz和40％应变的耐用性试验。
C)经Mocon的氧渗透性
使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性测定仪在60℃下进行氧渗透性测定。
D)经Metricon的主要折射率
使用Metricon在632.8nm的操作波长下测定3个主要折射率。如下计算平面双折射，PBR，和平均折射率，n：
PBR＝(n1+n2)/2-n3                (3)
n＝(n1+n2+n3)/3                  (4)
这里，n1、n2和n3分别是沿纵向、横向和薄膜垂直方向的折射率。
实施例1-8
在Banbury密炼机中将BIMS与固化剂预配混并用防结块剂造粒，然后将其与尼龙混合。在双螺杆挤出机中于230℃下进行尼龙和BIMS的混合和动态硫化。然后将这些混合物流延或吹塑成薄膜。由这些薄膜冲压2″直径圆盘并在真空炉中于60℃下调理过夜，之后测定渗透性。使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性测定仪测定这些薄膜在60℃下的氧渗透值。
使用Metricon棱镜偶联设备测定这些薄膜沿3个主要方向的主要折射率。操作波长是由低功率He-Ne激光器产生的632.8nm。使用这三个主要折射率，可以如下计算平均折射率：
<n>＝(n1+n2+n3)/3
其中<n>是平均折射率。1、2和3分别是指纵向、横向和垂直(与薄膜面垂直)方向。相对平面取向可以用下面定义的平面双折射或PBR表示(参见US 5385704)
PBR＝(n1+n2)/2-n3
在实施例1-8中，如表1所示使用加入有增塑剂和增容剂的尼龙1基质。具有增塑剂的尼龙1基质的粘度接近与BIMS的匹配。MBTS是固化延迟剂，DM16D是粘度提高剂。它们都可以与BIMS的苯甲基(benzylic)溴反应并影响其与尼龙的反应性增容。由于BIMS和尼龙与MBTS和DM16D之间的这一界面结合改进，因此影响薄膜流延或吹塑期间的尼龙取向。如表1所示，用相同流延模头通过增加卷起速度来降低流延薄膜厚度，使得平面取向增加并且渗透性相应降低。尽管由于薄膜表面粘合剂而不能测定吹塑薄膜的渗透性，但是在不改变模头和吹胀率的情况下通过增加卷起速度来降低薄膜厚度，再次使得平面取向增加。加入MBTS和DM16D使得取向降低。整体上，在PBR和渗透性之间具有强的相关性。由于我们对表1所列的所有薄膜使用相同的尼龙基质，因此代表尼龙的密度和结晶度的平均折射率保持恒定。结果在图1上标出，其中实施例4、7和8的PBR(参见图#4、#7和#8)不在本发明的范围内。
                                    表1
  实施例号   1   2   3   4*3   5   6   7*3   8*3
  配方(重量份)
  BIMS   100   100   100   100   100   100   100   100
  DM16D   0   0   0   0   0   0   0   0.5
  MBTS   0   0   0   0   0   0   1   0
  ZnO   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  St-酸   0.60   0.60   0.60   0.60   0.60   0.60   0.60   0.60
  ZnSt   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  尼龙1   68   68   68   68   68   68   68   68
  添加剂1   21   21   21   21   21   21   21   21
  添加剂2   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  方法
  流延   流延   流延   流延   流延   -   -   流延   流延
  吹塑   -   -   -   -   吹塑   吹塑   -   -
  性能
  厚度(μm)   130   180   230   280   130   180   150   150
  <n>   1.5170   1.5165   1.5165   1.5167   1.5175   1.5184   1.5175   1.516
  PBR(10-3)   4.91   3.95   3.02   1.25   2.24   2.11   1.85   1.4
  渗透性*1   10.8   11.8   12.7   12.8   nm*2   nm*2   13.5   14.6
*1：单位为cc*mil/(m2-day-mmHg)
*2：由于表面粘合层而未测定。
*3：对比实施例
实施例9-13
在实施例9-13中，使用尼龙1基质，但是没有增塑剂和增容剂。6PPD可以是在230℃的混合温度下通过经苯甲基溴交联BIMS的固化剂，因此，除去它们以反应性增容。DM16D是也与BIMS的苯甲基溴反应的BIMS的粘度提高剂。使用DM16M和6PPD改进界面结合可以显著降低平面取向并提高薄膜渗透性，如表2所示。结果示于图1。无论如何，在PBR和渗透性之间可以发现良好的相关性。与表1中的相比，较高的折射率值反映了尼龙基质没有增塑剂的事实。因此，希望较高密度和较高折射率。
                                             表2
  实施例号   9   10   11*1   12*1   13*1
  配方(重量份)
  BIMS   100   100   100   100   100
  DM16D   0   0   1.0   2.0   3.0
  6PPD   0   0.6   0   0   0
  ZnO   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  St-酸   0.60   0.60   0.60   0.60   0.60
  ZnSt   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  尼龙1   95   95   95   95   95
  添加剂1   0   0   0   0   0
  添加剂2   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  方法
  流延   是   是   是   是   是
  性能
  <n>   1.5184   1.5174   1.5175   1.5170   1.5171
  PBR(10-3)   3.2   2.25   1.1   0.98   1.1
  渗透性   5.31   6.43   7.05   7.69   7.47
*1：对比实施例
实施例14-19
在实施例14-19中，使用尼龙2基质，没有N11和没有增塑剂。在与尼龙2混合时，需要粘度改进剂，例如DM16D和6PPD，以提供良好的粘度匹配和细BIMS橡胶分散体。表3所列防结块剂使用的浓度是0.5-1phr。如表3所述，使用ZnO作为防结块剂可以显著影响取向。该防结块剂可以起固化剂的作用，因此，从BIMS中除去苯甲基溴以使其与尼龙反应性增容。从BIMS中除去大量苯甲基溴可以降低尼龙和BIMS分散体之间的界面结合并降低薄膜加工方法取向尼龙的能力。然而，保持了PBR与渗透性之间的总相关性。与表2中的相比，更高的折射率值是所用N6/66基质的结果。这些结果还示于图1。
                                         表3
  实施例号   14   15   16*1   17   18   19
  配方(重量份)
  BIMS   100   100   100   100   100   100
  DM16D   0   0   0   1.0   1.0   0
  6PPD   0.5   0.5   0.5   0   0   0.5
  造粒   滑石   Irgafos   ZnO   滑石   Irgafos   滑石
  ZnO   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  St-酸   0.60   0.60   0.60   0.60   0.60   0.60
  ZnSt   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  尼龙2   98   98   98   98   98   98
  添加剂1   0   0   0   0   0   0
  添加剂2   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
  方法
  流延/吹塑   流延   流延   流延   流延   流延   吹塑
  性能
  <n>   1.5215   1.5216   1.5215   1.5222   1.5217   1.5219
  PBR(10-3)   6.1   5.15   1.4   4.55   3.25   5.4
  渗透性   1.38   1.51   1.92   1.27   1.37   1.42
*1：对比实施例

Claims (4)

1、一种具有降低的渗透性和提高的抗疲劳性的取向热塑性弹性体薄膜，其包括(A)卤代异丁烯弹性体和(B)聚酰胺的动态硫化的聚合物混合物，该薄膜是在一定的条件下通过流延或吹塑上述聚合物混合物制得，所述条件使得可调节流延或吹塑用模唇处的剪切速度以控制薄膜内的分子排列，由此所得薄膜的平面双折射(PBR)大于或等于0.002。
2、如权利要求1所述的取向热塑性弹性体薄膜，其中卤代异丁烯弹性体的量是95-25重量份，并且聚酰胺的量是5-75重量份。
3、如权利要求1所述的取向热塑性弹性体薄膜，其中卤代异丁烯弹性体是溴代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)。
4、如权利要求1所述的取向热塑性弹性体薄膜，其中聚酰胺是至少一种选自以下的成员：尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙69、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙6/66及其共聚物、和其混合物。
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