CN1720293A - 具有磷－硅化合物的阻燃聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过加入具有高热稳定性和低挥发性的磷－硅化合物而变为阻燃的聚碳酸酯组合物。优选的磷－硅化合物是通过磷酸化硅烷的热低聚制备的。

Description

具有磷-硅化合物的阻燃聚碳酸酯组合物
技术领域
本发明涉及通过加入具有高热稳定性和低挥发性的磷-硅化合物而变为阻燃的聚碳酸酯组合物。优选的磷-硅化合物是通过磷酸化硅烷的热低聚制备的。
背景技术
为满足许多应用领域对所用材料阻燃性的严格要求，塑料通常必须含有阻燃剂。大量适合作阻燃剂的物质是公知的并且也有市售供应。卤素化合物、磷化合物、硅化合物、硼酸锌和金属氢氧化物可作为例子举出。由于就烟浓度、毒性和腐蚀性，特别是生态毒理学而言常常具有比较优越的火灾次级效应，优选采用无卤素阻燃剂体系。
阻燃聚碳酸酯组合物原则上是公知的并应用于各种不同应用领域，特别是在电气和电子行业，在数据技术，在建筑和在航空和铁路工业中。磷化合物、磷-氮化合物和硅化合物被特别描述为无卤素阻燃剂。
磷化合物，特别是单体和低聚磷酸酯作为阻燃剂在PC/ABS组合物中的应用，描述在，例如，EP-A0345522、EP-A0363608和EP-A0640655中。除了它们作为阻燃添加剂的适用性之外，磷酸酯还表现出塑化作用。因此，组合物的耐热能力，在组合物被赋予阻燃性的同时在某些情况下被大大削弱。
磷-氮化合物，例如，膦酸酯胺、磷腈(phosphazenen)和氨基磷酸酯(phosphoramidaten)作为阻燃剂在聚碳酸酯组合物中的应用描述在，例如，WO01/18106、EP-A1116772、EP-A0728811、US-A6,414,060、US-A5,973,041和WO00/12612中。与上面提到的磷酸酯相比，这些化合物的塑化作用一般要小得多，然而在聚碳酸酯组合物的混炼和加工的典型高温下，它们具有使聚碳酸酯热分解和/或降解的倾向。
硅化合物，特别是特殊硅酮，作为阻燃剂在聚碳酸酯组合物中的应用描述在，例如，US-A6,001,921、WO99/28387、WO00/39217、WO00/46299WO00/64976中。所使用的硅酮可结合到聚碳酸酯中而对分子量没有任何显著降低作用，热稳定并且对聚碳酸酯没有或很少塑化作用。硅酮的缺点是它们的阻燃效率相对较低，因此限制了它们在纯，也就是非-冲击改性聚碳酸酯中的应用。单靠硅酮，通过至少任何经济上过关的手段，将共混物如PC/ABS共混物转变为阻燃的，是不可能的。
由于缺乏足够的效率，硅酮常常与其它阻燃剂，例如，上面提到的磷化合物，组合使用。在此作为例子可举出US2002/0099160A1，其中将一种特殊硅酮与低聚磷酸酯的组合描述为用于PC/ABS共混物的阻燃剂包。硅酮的加入允许减少达到阻燃效果所需要的磷酸酯数量并从而限制了其在某些高温场合不可心的塑化作用，但并非绝对防止。
JP-A2001-247582描述一种磷酸化聚有机硅氧烷，作为低塑化阻燃剂用于聚碳酸酯和PC/ABS共混物。由于与聚碳酸酯之间的相容性差并且它们在某些情况下在传统加工温度具有高挥发性，这里作为阻燃添加剂所使用的化合物趋于渗出，从而特别可能在注塑中由于停车造成问题。
发明内容
因此，本发明的目的是开发一种新型磷-硅化合物，它具有高阻燃效率、高热稳定性、低挥发性和与芳族聚碳酸酯的良好相容性，还涉及用它们提供具有改进加工特性的阻燃聚碳酸酯组合物。
现已令人惊奇地发现，加入了特殊磷-硅化合物的聚碳酸酯组合物表现出所要求的一系列性能。
因此，本发明提供一种聚碳酸酯组合物，其包含低挥发性磷-硅化合物，其磷含量介于1～20wt％，特别是3～17wt％，优选5～15wt％，特别优选7～13wt％，且其硅含量介于1～20wt％，特别是3～17wt％，优选5～15wt％，特别优选7～13wt％，在280℃表现出的挥发分含量，按质量计，小于30wt％，优选小于20wt％，特别优选小于15wt％，特别是小于10wt％，最特别优选小于5wt％(按照热重量分析法在氮惰性气体下以20K/min的升温速率测定)，所给出的重量每种情况下相对于磷-硅化合物而言。
适合按照本发明作为聚碳酸酯组合物中的阻燃剂或阻燃协同剂的磷-硅化合物的制备方法原理上是公知的。制备此种化合物的方法的例子可见诸于《磷、硫和硅》68(1992)107～114及其援引的文献中。然而，文中所描述的方法和所获得的化合物仅应视为范例，绝不构成对本发明范围的限制。
优选采用例如，可由磷酸化硅烷通过热诱导低聚反应获得的此类磷-硅化合物。
磷酸化硅烷例如通过通式(I)的磷酸酯与通式(II)的卤代硅烷的反应，随着卤化氢、氯代甲烷或氯乙烷的释放而生成，
其中
n代表0～3，优选2的数，
X代表卤素原子，优选氯或溴，
R1彼此独立地代表氢或C1～C4烷基，优选甲基或乙基，
R2代表
a)芳基基团，其任选取代上芳基(例如，苯基)或烷基(例如，C1～C4-烷基)，优选苯基，或
b)烷基基团，任选取代上芳基(例如，苯基)，优选甲基、乙基、丙基或丁基，或者
c)芳氧基基团，任选取代上芳基(例如，苯基)或烷基(例如，C1～C4-烷基)，优选苯氧基，或
d)烷氧基基团，任选取代上芳基(例如，苯基)，优选甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者
e)氢，并且
R3各自彼此独立地代表相同或不同烷基基团，优选C1～C8烷基，特别是甲基、乙基、丙基和丁基，芳基基团或取代上烷基，优选C1～C4烷基的芳基基团，特别是苯基、甲苯基(Kresyl)、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
磷酸化硅烷或，替代地，还有此类磷酸化硅烷的混合物，在高于70℃，特别是高于100℃，优选高于130℃的温度进行热低聚，其中生成的单体膦酸酯通过连续真空蒸馏被从反应混合物中除掉。
特别优选适合作阻燃添加剂的磷-硅化合物的例子是通式(III)的那些
Figure A20038010518400081
其中
R1、R2和R3具有上面给出的含义，和
m代表2～1000的数值，优选2～100，特别是2～20，优选介于2～10，以及
其中基团R2和R3在聚合物链内从一个单体单元可以变化到另一个单体单元。
特别是使用这样具有通式(III)的化合物：其中至少10mol％，优选至少20mol％，特别是至少30mol％，特别优选至少40mol％，最特别优选至少50mol％取代基R2和R3是芳基或芳氧基基团，优选苯基或苯氧基。
优选用作阻燃添加剂的磷-硅化合物另外还有通式(IV)的那些
Figure A20038010518400082
其中
R2具有上面给出的含义，并且
R3代表相同或不同芳基基团，特别是苯基、甲苯基和二甲苯基。
通式(IV)的磷酸化硅烷也可通过通式(I)的对应膦酸酯与通式(II)的对应卤代硅烷的反应，随着从反应中释放出卤化氢、氯甲烷或氯乙烷而获得。
自然，不同的本发明磷-硅化合物的混合物也可用作阻燃剂。
磷-硅化合物在有待转化为阻燃性的聚碳酸酯组合物中的加入量介于0.05～30重量份，优选0.1～20重量份，特别是0.2～15重量份，特别优选0.3～10重量份，最特别优选0.5～5重量份，所有当中最优选1.5～8重量份，相对于所用100重量份聚碳酸酯组合物而言。本发明化合物的最佳用量取决于聚碳酸酯组合物的本性，即，取决于是否有任何其它聚合物和/或冲击改性剂的加入，另外使用的助剂材料的特性和本发明使用的化合物的类型。
可用该磷-硅化合物转变为阻燃性的聚碳酸酯组合物含有
A)60～100重量份，优选70～100重量份，特别是80～100重量份，特别优选90～100重量份，最特别优选93～100重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B)0～40重量份，优选0～30重量份，特别是0～25重量份，特别优选0～10重量份，最特别优选0～5重量份，至少一种聚合物，选自乙烯基(共)聚合物、橡胶改性乙烯基(共)聚合物和芳族聚酯，
C)0～5重量份，优选0～2重量份，特别是0～1重量份，特别优选0～0.5重量份，最特别优选0.2～0.5重量份氟化聚烯烃以及
D)最高20重量份，优选最高15重量份，特别是最高10重量份，特别优选最高5重量份，最特别优选最高2重量份其它聚合物和/或聚合物添加剂，
其中组分A～D的重量份数加起来等于100。
组分A
按照适合本发明的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯乃是文献中公知的，或者可按照文献中公知的方法制备，例如，界面缩聚方法或熔体聚合方法(关于芳族聚碳酸酯的制备参见，例如，Schnell，《聚碳酸酯化学与物理》，国际科学出版社，1964和DE-AS 1495626、DE-A2232877、DE-A2703376、DE-A2714544、DE-A3000610、DE-A3832396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如，DE-A3077934)。
芳族聚碳酸酯例如可通过二酚与碳酸酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二甲酸二酰卤，按照界面缩聚法起反应来制备，其中采用链终止剂，例如，一元酚，并任选地采用三官能或多官能支化剂，例如，三酚或四酚。
制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯用的二酚优选是通式(V)的那些
Figure A20038010518400101
其中
A是单键、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉(Alkyliden)、C5～C6环烷叉(Cycloalkyliden)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亚芳基，其上可缩合上任选地含有杂原子的其它芳环，
或者通式(VI)或(VII)的基团
Figure A20038010518400102
B各自是C1～C12烷基、优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x各自彼此独立地是0、1或2，
p是1或0，并且
R5和R6可针对每个X1单独地选择，并且彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1代表碳，以及
m代表4～7的整数，优选4或5，条件是在至少一个X1原子上，
R5和R6都同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)-C1～C5-链烷、双(羟苯基)-C5～C6-环烷烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α，α-双(羟苯基)二异丙基苯，连同其环溴化的和/或环氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、双酚A、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)环己烷、1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基联苯硫醚、4，4’-二羟基二苯砜和其二溴化和四溴化或氯化衍生物，例如，2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2，2-双-(3，5--二溴-4-羟苯基)丙烷。2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)是尤其优选的。
二酚可单独也可以作为任意混合物的形式使用。二酚乃是文献中公知的，或者可按照文献中公知的方法制取。
适合制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚以及长链烷基酚，例如，按照DE-A2842005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者烷基取代基中总共具有8～20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5--二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。链终止剂的用量一般介于0.5mol％～10mol％，相对于每种情况所使用的二酚摩尔总和而言。
热塑性、芳族聚碳酸酯可采用公知的措施支化，优选通过加入0.05～2.0mol％，相对于所用二酚之和而言，三官能或多于三官能化合物，例如，具有3或更多个酚基团的那些。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都适合。也可在本发明的组分A的共聚碳酸酯制备中采用1～25wt％，优选2.5～25wt％(相对于二酚的总用量)具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。它们是公知的(例如，US-A3419634)或者可按照文献中公知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述在，例如，DE-A3334782中。
除了双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯是双酚A的共聚物，它具有最高15mol％，相对于二酚摩尔总和而言，上面作为优选或特别优选的给出的其它二酚。
制备芳族聚酯碳酸酯用的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯醚-4，4′-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
芳族二羧酸二酰卤的混合物也可使用，间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯按照1∶20～20∶1比例的混合物特别优选。
在聚酯碳酸酯的制备中，优选也加入一种碳酸酰卤，优选光气，作为双官能的酸衍生物。
制备芳族聚酯碳酸酯用的链终止剂的例子，除了已经提到的一元酚之外还包括，其氯甲酸酯和芳族单羧酸的酰氯，它可任选地取代上C1～C22烷基基团或卤素原子，还有脂族C2～C22单羧酸酰氯。
每种情况的链终止剂用量介于0.1～10mol％，相对于，在酚类链终止剂情况下，二酚的摩尔数，以及单羧酸酰氯链终止剂情况下，二羧酸二酰氯的摩尔数而言。
芳族聚酯碳酸酯还可含有结合的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是线型的，也可采用公知的措施支化(例如，关于这方面还可参见DE-A2940024和DE-A3007934)。
可采用的支化剂的例子包括三官能或多官能羧酸酰氯，例如，均苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或均苯四酸四酰氯，用量介于0.01～1.0mol％(相对于二羧酸二酰氯用量而言)或三官能或多官能酚，例如，间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯、2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟苯基)甲烷、2，6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、四-(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-双-[4，4′-二羟基三苯基]甲基]苯，用量介于0.01～1.0mol％，相对于所用二酚而言。酚类支化剂可随同二酚加入，酰氯支化剂可与二酰氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可任意变化。碳酸酯基团的比例优选最高100mol％，特别是最高80mol％，特别优选最高50mol％，相对于酯基团和碳酸酯基团之和而言。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯组分可采取嵌段形式或者有规(Statistisch)地分布在缩聚物中。
热塑性芳族聚(酯)碳酸酯的平均重均分子量(Mw，例如，采用超离心、光散射测定法或凝胶渗透色谱术测定)介于10,000～200,000，优选15,000～80,000，特别优选17,000～40,000。
热塑性、芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独也可以任意组合的形式使用。
组分B
本发明聚碳酸酯组合物可含有，作为组分B，至少一种其它聚合物，选自乙烯基(共)聚合物，橡胶改性乙烯基(共)聚合物和(优选地芳族)聚酯。
优选的橡胶改性乙烯基(共)聚合物是至少一种乙烯基单体(接枝)在，作为接枝基础的至少一种玻璃化转变温度小于10℃的橡胶上的接枝聚合物，特别是这样的接枝聚合物：
B.1 5～95wt％，优选10～90wt％，特别是20～70wt％包括下列单体的混合物的单体，
B.1.1 50～99wt％，优选50～90wt％，特别优选55～85wt％，最特别优选60～80wt％乙烯基芳烃和/或环-取代的乙烯基芳烃(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和
B.1.2 1～50wt％，优选10～50wt％，特别优选15～45wt％，最特别优选20～40wt％乙烯基氰(不饱和腈，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺)的衍生物(例如，酐和酰亚胺)，接枝在
B.2 95～5wt％，优选90～10wt％，特别是80～30wt％一种或多种玻璃化转变温度小于10℃，优选小于0℃，特别优选小于-20℃的作为接枝基础的橡胶上。
接枝基础的平均粒度(d50值)一般介于0.05～10μm，优选0.1～5μm，特别优选0.2～1μm。
平均粒度d50是一种直径数值，高于和低于该值的颗粒各占50wt％。它可通过超离心测定法测定(W.Scholtan，H.Lange，《胶体与聚合物杂志》250(1972)，782～1796)。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯当中的至少一种，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯当中的至少一种。
特别优选的单体是苯乙烯和丙烯腈。
适合接枝聚合物用的接枝基础B.2例如是二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即，基于乙烯/丙烯和任选地二烯的那些橡胶，丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯橡胶，以及由2或更多个上述体系组成的复合橡胶。
优选的接枝基础是二烯橡胶。在本发明意义内的二烯橡胶是基于下列材料的橡胶，例如，丁二烯、异戊二烯等或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或者它与其它可共聚合单体的混合物，例如，丁二烯-苯乙烯共聚物，条件是，接枝基础的玻璃化转变温度小于10℃，优选小于0℃，特别优选小于-10℃。
纯聚丁二烯橡胶特别优选。
特别优选的接枝聚合物是，例如，ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS)，例如公开在DE-A2035390(＝US-PS3644574)或者在DE-A2248242(＝GB-PS1409275)中，或者在《Ullmanns工业化学大全》卷19(1980)，p.280起中。接枝基础的凝胶含量优选至少是30wt％，特别至少是40wt％。
接枝基础的凝胶含量在25℃在甲苯中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析I与II》，Georg Thieme-出版社，斯图加特1977)。
接枝共聚物可通过自由基聚合制备，例如，采用乳液、悬浮、溶液或本体聚合。它们优选通过乳液或本体聚合来制备。
特别合适的接枝橡胶还有采用氧化还原引发制备的ABS聚合物，其中引发剂体系含有有机氢过氧化物和抗坏血酸，按照US-A4937285。
适合作为接枝基础的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选地还有，含最高40wt％，相对于接枝基础而言，其它可聚合烯属不饱和单体的共聚物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤素C1～C8烷基酯，例如，丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
具有一个以上可聚合双键的单体可参与共聚以达到交联。优选的交联单体的例子是具有3～8个碳原子的不饱和单羧酸与具有3～12个碳原子的不饱和单羟基醇或具有2～4个OH基团和2～20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如，乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如，三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，例如，二乙烯基和三乙烯基苯；但也包括磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的用量优选介于0.02～5，特别是0.05～2wt％，相对于接枝基础而言。
在环状交联单体具有至少3个烯属不饱和基团的情况下，有利的是将用量限制在低于接枝基础的1wt％的水平。
除了丙烯酸酯之外，优选的可任选地用于制备接枝基础的“其它”可聚合、烯属不饱和单体是，例如，丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基础的的丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt％凝胶含量的乳液聚合物。
其它合适的接枝基础是具有接枝活性部位的硅橡胶，例如，在DE-A3704657、DE-A3704655、DE-A3631540和DE-A3631539中所描述的。
优选、合适的乙烯基(共)聚合物是至少一种选自乙烯基芳烃、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亚胺)的单体的此类聚合物。特别合适的是这样的(共)聚合物，它含有：
50～99，优选60～80wt％乙烯基芳烃和/或环-取代的乙烯基芳烃，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
1～50，优选20～40wt％乙烯基氰(不饱和腈)，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如，马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亚胺)(例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺)。
该(共)聚合物是树脂状和热塑性的。
含有苯乙烯和丙烯腈，连同聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物是特别优选的。
该(共)聚合物是公知的并且可按照自由基聚合制备，特别是采用乳液、悬浮、溶液或本体聚合。该(共)聚合物优选的平均分子量Mw(重均，采用光散射或沉降方法测定)介于15,000～200,000。
优选地合适的聚酯是聚对苯二甲酸链烷二醇酯。它们是芳族二羧酸或其反应性衍生物，例如，二甲酯或酸酐，与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯含有至少80wt％，优选至少90wt％，相对于二羧酸组分，对苯二甲酸残基和至少80wt％，优选至少90mol％，相对于二醇组分，乙二醇和/或丁二醇-1，4-残基。
除了对苯二甲酸残基之外，优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯可含有最高20mol％，优选最高10mol％，8～14个碳原子的其它芳族或环脂族二羧酸的残基或4～12个碳原子的脂族二羧酸的残基，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
除了乙二醇或丁二醇-1，4残基之外，优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯可含有最高20mo1％，优选最高10mol％，3～12个碳原子的其它脂族二醇或6～21个碳原子的环脂族二醇的残基，例如，下列化合物的残基：丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2,5、1，4--二-(β-羟基乙氧基)苯、2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-A2407674、2407776、2715932)。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过加入相对少量三羟基或四羟基醇或者三元或四元羧酸而实现支化，例如，按照DE-A1900270和US-PS3692744。优选的支化剂的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷，以及季戊四醇。
特别优选的是唯一地由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)与乙二醇和/或丁二醇-1，4制备的聚对苯二甲酸链烷二醇酯，以及这些聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物含有0～50wt％，优选0～30wt％，聚对苯二甲酸丁二醇酯和50～100wt％，优选70～100wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯是特别优选的。
优选使用的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.2dl/g，用鸟氏粘度计在25℃、苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可按公知的方法制备(例如，《塑料手册》，卷VIII，p.695起，Carl-Hanser出版社，慕尼黑1973)。
组分C
氟化聚烯烃被任选地用于该聚碳酸酯组合物中作为所谓防滴剂，它将减少材料在火灾时燃烧期间滴落的倾向。
氟化聚烯烃是公知的并描述在，例如，EP-A0640655中。它们由杜邦公司，以例如Teflon30N的商品名销售。
氟化聚烯烃既可以纯的形式也可以混凝混合物的形式使用，其中该混凝混合物由氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物的乳液或与共聚物(按照组分B)的乳液，优选在苯乙烯/丙烯腈基础上或者在聚甲基丙烯酸甲酯基础上的，组成，其中在制备中氟化聚烯烃以乳液形式与接枝聚合物或共聚物的乳液进行混合，随后混凝。
氟化聚烯烃还可以与接枝聚合物或共聚物，优选地在苯乙烯/丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯基础上，的预配混料形式使用。氟化聚烯烃以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料进行混合，然后在熔体状态，一般在200～330℃的温度，在传统装置，例如，密炼机、挤出机或双螺杆挤出机中进行混炼。
氟化聚烯烃也可以母料形式使用，它是通过至少一种单烯属不饱和单体在氟化聚烯烃的水分散体存在下的乳液聚合制备的。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。该聚合物在酸沉淀和随后的干燥后作为自由流动粉末来使用。
混凝物、预配混料或母料传统上具有5～95wt％，优选7～80wt％，特别是8～60wt％的氟化聚烯烃固体含量。上面提到的组分C的使用浓度指的是氟化聚烯烃的。
组分D
作为组分D，聚碳酸酯组合物可含有其它聚合物和/或聚合物添加剂。
其它聚合物的例子特别是能在火灾时通过形成稳定碳层而表现出协同作用的那些。它们优选是聚苯氧和聚苯硫、环氧和酚醛树脂、线型酚醛清漆和聚醚。
热稳定剂、水解稳定剂、光稳定剂、流动控制剂和加工助剂、润滑剂和脱模剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂、偶联剂、纤维或颗粒填料和增强剂、染料、颜料、成核剂、冲击改性剂、发泡剂、加工助剂、其它阻燃添加剂和减少发烟的试剂，连同所列添加剂的混合物，可用作可能的聚合物添加剂。
附加阻燃添加剂的例子特别和优选是公知的含磷化合物，例如，单体和低聚磷酸和膦酸酯、膦酸酯胺、氨基磷酸酯(phosphoramidate)和磷腈(phosphazene)，硅酮和任选氟化的烷基或芳基磺酸盐。此种化合物在有关此项申请的现有技术中援引的专利申请中做了充分描述。另外，硅质矿物纳米级形式所有类型的无机颗粒，例如，滑石粉和硅灰石，无机硼酸盐，例如，硼酸锌，锡化合物如锡酸锌和氢氧化锡酸锌以及硼磷氧化物特别适合作为阻燃协同剂和烟雾抑制剂。
本发明组合物的制备过程包括，将各种不同组分A～D与磷-硅化合物按照公知的措施混合，以及将它们在200℃～300℃的温度在传统装置如密炼机、挤出机和双螺杆挤出机中熔融混炼并熔融挤出。
各个组分可按公知的方式按顺序或者同时地混合，在约20℃(室温)也可在高温进行。
本发明组合物可用于生产所有类型模塑件。这些模塑件可采用例如，注塑、挤塑和吹塑等方法来生产。另一种加工形式是从预制片材或薄膜出发通过热成形来生产模塑件。
此类模塑件的例子是薄膜、型材、所有类型外壳部分，例如，家用电器，例如，榨果汁机、咖啡机、混合机；办公设备，例如，显示器、打印机、复印机；还有板材、管材、电线套管、建筑行业用型材、室内零配件和外部用途；电气工程行业用零件，例如，开关和插销以及汽车内外零件。
本发明组合物尤其可用于例如生产以下模塑件：
轨道车辆、船、飞机、公共汽车和小汽车的内部零配件，配备小型变压器的电器的外壳，信息传播和传递用设备外壳、医疗器具的外壳和包层、按摩设备和外壳、二维预制墙板、安全设备的外壳、卫生和浴室设备用模塑件和园艺工具外壳。
下面的实例仅为更详细地说明本发明的目的而给出。
具体实施方式
实例
I)磷-硅化合物
(在表1和2中称作组分E3)
1)磷酸化硅烷的制备
在备有温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中，19.6g(158mmol)甲烷膦酸二甲酯在室温下在氩气保护气氛下滴加到20.0g(79mmol)二苯基二氯硅烷中。加毕后，反应混合物搅拌至不再有气体(氯甲烷)逸出。
2)磷酸化硅烷的低聚反应
来自1)的反应混合物在150℃进行热低聚，生成的甲烷磷酸二甲酯通过在0.08mbar压力的真空下蒸馏而被连续移出，直至反应混合物达到恒定重量。生成一种无色高度粘稠液体，当冷却至室温时它固化成固态、玻璃状物质。
收率：20.7g
熔点：约54℃
元素分析：碳55％，硅12％，磷10％
热重量分析：在280℃，4wt％质量损失，在氮气流中以20K/h的升温速率测定
分子量：Mw＝963g/mol(按照凝胶渗透色谱术采用260nm DAD UV检测器测定；定量分析利用在室温在二氯甲烷中对聚硅氧烷成立的标定关系来完成)
鉴定的结果指出，在步骤1)和2)的总和中，反应
Figure A20038010518400201
按照文献《磷、硫和硅》68(1992)107～114进行，并且其中基本上生成重均n值为约3的产物。
II)聚碳酸酯组合物
混合物通过在TS/I-02小型-挤塑机(DSM公司)上在290℃的熔体温度(PC/ABS组合物)或310℃(PC组合物)条件下进行熔体混炼而制成。所用全部样品都是通过用连接着挤塑机的TS/I-01型注塑机(DSM公司)进行注塑而获得的。模具温度是80℃。
组分A1
基于双酚A的线型聚碳酸酯，具有相对溶液粘度1.28，在二氯甲烷溶剂中在25℃和0.5g/100ml浓度的条件下测定。
组分A2
基于双酚A的线型聚碳酸酯，相对溶液粘度1.26，在二氯甲烷溶剂中在25℃和0.5g/100ml浓度的条件下测定。
组分B
接枝聚合物，由40重量份苯乙烯与丙烯腈按照73∶27的比例的共聚物接枝在60重量份按乳液聚合制备的粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d50＝0.3μm)上构成。
组分C1
四氟乙烯聚合物，作为混凝混合物，由按照上述组分B的接枝聚合物水乳液与四氟乙烯聚合物的水乳液组成。接枝聚合物B与四氟乙烯聚合物在混合物中的重量比是90wt％∶10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固体含量是60wt％；平均颗粒直径介于0.05～0.5μm。接枝聚合物乳液的固体含量是34wt％。
四氟乙烯聚合物(Teflon30N，杜邦公司出品)的乳液与接枝聚合物B的乳液进行混合并用1.8wt％，相对于聚合物固体而言，酚类抗氧化剂加以稳定。混合物利用硫酸镁(Bitter盐)水溶液和盐酸在pH值等于4～5和温度等于85～95℃的条件下进行混凝，过滤并洗涤至实际上不再含电解质，然后通过离心处理除掉大部分水，随后在100℃下干燥成粉末。
组分D1
季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)作为脱模剂
组分D2
亚磷酸盐稳定剂
组分E1
DisflamolTP：磷酸三苯基酯，由拜尔公司(Leverkusen，德国)供应。
组分E2
SilresSY 300：硅醇-官能固体苯基丙基聚硅氧烷，由Wacker化学公司(慕尼黑，德国)供应。
本发明模塑组合物的性能测试
该组合物的耐焰性能在总共三种试验程序中接受评估。
第一种试验是按照IEC60695-2-12的白炽金属丝试验。温度960℃的白炽金属丝抵住壁厚1.5mm的样品压30s，然后根据与白炽金属丝接触期间的最大火焰高度和随后的燃烧时间，以及撤去白炽金属丝后的燃烧时间，对本发明模塑组合物的耐焰性程度加以评估。如果撤去白炽金属丝后的燃烧时间不超过30s，则认为通过了该试验。最大火焰高度的降低可作为耐焰性能改善的标志，但并不影响是否通过了该试验。
第二种评估组合物耐焰性能的试验是参照UL-Subj.94V对厚1.5mm的样品进行的。规定的引导火焰从底下烧垂直固定的样品10s，依次确定火焰熄灭所需要的时间，然后再用引导火焰烧10s，并再次确定火焰熄灭需要的时间。该试验对总共5个试样进行。确定10个燃烧时间的总和，同时确定试验期间材料燃烧时的滴落倾向。最佳等级V-0将给予燃烧时不滴落，总燃烧时间不超过50s并且没有一个单个燃烧时间超过10s的材料。等级V-2允许材料燃烧时滴落。而如果10个单个引燃的总燃烧时间超过250s或者如果至少一个单个燃烧时间超过30s，则判为试验未通过。
第三种评估组合物耐焰性能的试验是参照LOI试验(低氧指数)，正如ASTM D2863规定的，对壁厚4.0mm的试样进行的，其中垂直安装的试样的上端在具有可变氧含量的氮-氧气氛中被点燃，然后确定样品刚好自动熄灭的氧含量。
加工期间挥发性组分渗出(“流汁”)的倾向，利用在氮气流中动态地实施热重量分析加以评估。组合物在280℃的质量损失，以20K/min的升温速率确定，被用作参考。
表1：对聚碳酸酯的试验
  组分(数值以重量份为单位)   1       2      3       4(对比例)
  A1(PC)E3(磷-硅化合物)   100     100    100     100-       1      3       5
  UL94V试验中的等级在UL94V试验中的总燃烧时间[s]白炽金属丝试验-火焰高度[mm]白炽金属丝试验-燃烧时间[s]是否通过白炽金属丝试验LOI-筛选试验[％O2]   V-2     V-2    V-0     V-056      15     0       083      55     45      47＞30    20     3       1未      通过   通过    通过26      28     29      29
  TGA-质量损失[％]   0.3     0.2    0.4     0.7
表1的数据显示，纯聚碳酸酯可用低挥发性磷-硅化合物转变为阻燃的。实例2～4的组合物提供了透明的样品，这显示该添加剂与聚合物相之间的相容性。即便低到仅有1重量份的浓度，凭借该磷-硅化合物也可达到耐焰性能的明显改善(UL94V试验中的燃烧时间缩短，白炽金属丝试验及格，以及LOI的增加)。凭着3wt％磷-硅化合物的加入量，在UL94V试验中甚至可达到V-0的等级。
表2：PC/ABS共混物中的试验
  组分(数值以重量份计)   5        6       7      8       9(对照例)             (对照例)(对照例)
  A2(PC)C1(PTFE/ABS--接枝聚合物-混凝物)D1(脱模剂)D2(稳定剂)E1(磷酸酯)E2(硅酮)E3(磷-硅-化合物)   94,5     94,5    94,5   94,5    94,55,0      5,0     5,0    5,0     5,00,4      0,4     0,4    0,4     0,40,1      0,1     0,1    0,1     0,1-        -       -      5       --        -       -      -       5-        3       5      -       -
  B(ABS-C1的接枝聚合物)C1的PTFE   4,5      4,5     4,5    4,5     4,50,5      0,5     0,5    0,5     0,5
  UL94V-试验等级UL94V-试验中的总燃烧时间[s]白炽金属丝试验-最大火焰高度[mm]白炽金属丝试验-燃烧时间[s]白炽金属丝试验通过与否LOI-筛选试验[％O2]   NB       V-2     V-2    NB      NB＞250    75      30     ＞250   ＞250110      97      92     80      100＞30     9       9      10      ＞30否       是      是     是      否25       26      27     27      28
  TGA-质量损失[％]   0,4      0,6     0,9    1,8     0,3
NB＝未通过试验
表2中的数据显示，PC/ABS共混物也可利用磷-硅化合物转变为耐焰的。在UL94V试验中可达到V-2等级，并通过了白炽金属丝试验。LOI也表现出增加。当以相同浓度使用时，磷酸酯(对比例8)在UL94V试验中具有较差的表现以及(在较高效的耐火单体磷酸酯的情况下)较严重的“流汁”。在同样浓度下，部分芳族硅酮(对比例9)在UL94V试验和白炽金属丝试验中表现较差。当采用5重量份硅酮的浓度时，也未能通过这两个试验。

Claims (19)

1.一种聚碳酸酯组合物，其包含磷-硅化合物，其磷含量介于1～20wt％，且其硅含量介于1～20wt％，在280℃表现出的挥发分含量，按质量计，小于30wt％，按照热重量分析法在氮惰性气体下以20K/min的升温速率测定，其中所给出的重量每种情况下相对于磷-硅化合物而言。
2.权利要求1的组合物，其中磷含量介于3～17wt％，且硅含量介于3～17wt％。
3.权利要求1的组合物，其中磷含量介于5～15wt％，且硅含量介于5～15wt％。
4.权利要求1的组合物，其含有磷-硅化合物，它可通过磷酸化硅烷的热诱导低聚反应获得，该磷酸化硅烷可通过通式(I)的磷酸酯与通式(II)的卤代硅烷的反应获得，
Figure A2003801051840002C1
其中
n代表0～3的数字
X代表卤素原子，
R1彼此独立地代表氢或C1～C4烷基，
R2代表
a)芳基基团，其任选取代上芳基或烷基，或
b)烷基基团，其任选取代上芳基，或
c)芳氧基基团，其任选取代上芳基或烷基，或
d)烷氧基基团，其任选取代上芳基，或者
e)氢，并且
R3各自彼此独立地代表相同或不同的烷基基团，芳基基团或取代上C1～C4烷基的芳基基团。
5.权利要求1的组合物，其含有作为磷-硅化合物的、具有通式(III)的化合物，
Figure A2003801051840003C1
其中
R1、R2和R3具有权利要求3中给出的含义，并且
m代表2～1000的数值，和
其中基团R2和R3在聚合物链内从一个单体单元可变化到另一个单体单元。
6.权利要求1的组合物，其中磷-硅化合物是这样的化合物，其中至少10mol％取代基R2和R3是芳基或芳氧基基团。
7.权利要求6的组合物，其中至少40mol％取代基R2和R3是芳基或芳氧基基团。
8.权利要求1的组合物，其含有作为磷-硅化合物的、具有通式(IV)的化合物，
其中
R2具有权利要求3中给出的含义，并且
R3代表苯基、甲苯基或二甲苯基。
9.权利要求1的组合物，其含有0.05～30重量份磷-硅化合物，相对于100重量份聚碳酸酯组合物而言。
10.权利要求9的组合物，其含有0.1～20重量份磷-硅化合物。
11.权利要求9的组合物，其含有1.5～8重量份磷-硅化合物。
12.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯组合物是这样的化合物，其含有：
A)60～100重量份芳族聚(酯)碳酸酯，
B)0～40重量份至少一种聚合物，其选自乙烯基(共)聚合物、橡胶改性乙烯基(共)聚合物和芳族聚酯，
C)0～5重量份氟化聚烯烃，以及
D)最高20重量份其它聚合物和/或聚合物添加剂，
其中组分A～D的重量份数加起来等于100。
13.权利要求12的组合物，其中组分B)是接枝聚合物，包含：
B.1 5～95wt％下列混合物的单体：50～99wt％选自乙烯基芳烃、环-取代的乙烯基芳烃和甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯当中的至少一种，以及1～50wt％选自乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯和不饱和羧酸的衍生物当中的至少一种，接枝在
B.2 95～5wt％一种或多种玻璃化转变温度小于0℃的作为接枝基础的橡胶上。
14.权利要求13的组合物，其中作为单体混合物B.1使用这样的物质，其包含10～90wt％至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体和90～10wt％至少一种选自丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯的单体。
15.权利要求13的组合物，其中接枝基础B.2选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶和硅酮-丙烯酸酯复合橡胶，或者至少两种上面提到的橡胶的混合物。
16.权利要求12的组合物，其含有乙烯基(共)聚合物，后者含有50～99wt％至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯的单体，以及1～50wt％至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯的单体。
17.权利要求1的组合物，其含有选自至少一种下列物质的添加剂：热稳定剂、水解稳定剂、光稳定剂、流动控制剂和加工助剂，润滑剂和脱模剂，紫外吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂、偶联剂、纤维或颗粒填料以及增强剂、染料、颜料、成核剂、发泡剂、其它阻燃添加剂和减少发烟的试剂。
18.权利要求1的组合物用于生产模塑件的应用。
19.可由权利要求1的组合物获得的模塑件。
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