CN1720270A - 含低量二甲苯可溶物的高结晶聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯树脂，其具有低于5的Mw/Mn，低于7克/10分钟的熔体流动速率，大于300,000psi的1％割线弯曲模量，和低于2wt％的二甲苯可溶物。

Description

含低量二甲苯可溶物的高结晶聚丙烯
发明领域
本发明涉及一种高结晶丙烯聚合物，其具有相对窄的分子量分布(Mw/Mn)、相对高的弯曲模量和优选相对低的熔体流动速率。更具体地，本发明涉及含有低量二甲苯可溶物而且还具有窄分子量分布、保持高弯曲模量和低熔体流动的丙稀均聚物。本发明还涉及上述高结晶丙稀均聚物与乙烯-α烯烃共聚物的掺合物。优选地，该共聚物由源自乙烯的单元和C4-C8α烯烃构成。
发明背景
宽分子量分布已经被认为是实现高弯曲模量以获得刚度所必须的。然而，宽分子量分布与含有高分子量部分和低分子量部分的聚合物有关。在加工聚合物时，高分子量部分(有时称作高分子量末端)会导致增加的模头挤出物胀大(die swell)。对于采用低熔体流动速率(MFR)聚合物，尤其是分级熔体流动速率聚合物的方法，这种挤出物胀大尤为明显。低分子量部分(有时称作低分子量末端)会导致高二甲苯可溶物含量。此外，低分子量部分会在聚合物加工过程中造成例如模头滴漏(die drip)和发烟之类的加工问题，以及挥发性有机排放物形式的环境问题。发烟特别与采用非常高熔体流动速率聚合物的方法(例如纤维纺纱和无纺布制造)有关。增加的熔体流动速率与降低的分子量有关，所述降低的分子量被认为会降低冲击强度。
此外，较低的分子量分布典型地与具有较低刚度的聚丙烯有关，该刚度是通过弯曲模量(参看，例如“Polypropylene Handbook”，E.P.Moore，pg.243，Hanser/Gardner Publications，Clncinnati(1996))测量的。所需的是表现出相对较窄的分子量分布而且表现出高弯曲模量和低二甲苯可溶物含量的聚丙烯。
发明目的
本发明的一个目的是提供具有窄分子量分布、低熔体流动速率和高弯曲模量的高结晶聚丙烯均聚物。
本发明的另一目的是提供下述结晶聚丙烯，其具有对分子量变化相对不敏感的弯曲模量和分子量分布，而且还具有低二甲苯可溶物含量。
本发明的又一目的是提供具有上述性质而且还表现出优异的光学性质(例如与类似的市售聚丙烯均聚物相比提高的目视透明度和较低的浊度值)的聚丙烯均聚物。
本发明的另一目的是提供一种高结晶聚丙烯，其是含有低于3wt％(优选低于2wt％的)源自乙烯的单元的均聚物或共聚物而且与相对的市售聚丙烯树脂相比表现出高弯曲模量、相对窄的分子量分布和优异的光学性质。
本发明的又一目的是提供一种冲击改性的聚丙烯共聚物，其中均聚物(和/或共聚物)基体具有上述性质而且该冲击改性的聚丙烯共聚物表现出在优异的刚度(例如通过弯曲模量和/或抗张强度测量)和韧性(例如通过切口悬臂梁式冲击试验测量)之间的平衡，并进一步表现出与具有相似刚度和韧性的类似冲击改性聚丙烯共聚物相比优异的光学性质。
本发明的另一目的是提供高结晶聚丙烯和高熔体强度聚丙烯的掺合物，其使制品具有优异的韧性(包括低温冲击强度)、熔体强度、刚度和透明度的平衡。特别地，本发明的一个目的是提供一种同时具有上列性质以及提高的在多种加工条件下的热成型能力的掺合物。
参照本说明书，本发明的这些和其它目的会变得显而易见。
发明概述
一方面，本发明是具有低熔体流动速率、窄分子量分布(Mw/Mn)和低二甲苯可溶物含量的聚丙烯树脂。此前，宽分子量分布被认为是获得高的刚度和模量所必须的。然而，宽分子量分布会由于树脂中所含的低分子量聚合物部分而产生不可接受的高二甲苯可溶物含量，尤其是对于具有更高熔体流动速率的聚合物。这些可溶物会造成必须处理的加工和环境问题。此外，对于较低熔体流动速率聚合物，宽分子量分布会导致高分子部分材料不可接受的高百分比。如前所述，对于较低熔体流动速率聚丙烯聚合物，这些高分子量部分会导致增加的挤出物胀大和其它加工问题。
在此方面，本发明的聚丙烯树脂提供了一种高结晶树脂，其具有大于70％(优选大于73％，更优选大于75％)的结晶度、在230℃/2.16千克下低于7克/10分钟的低熔体流动速率(MFR)、低于5的Mw/Mn、高于300,000psi的1％割线模量、低于2wt％，优选低于1wt％的二甲苯可溶物。优选地，用成核剂/澄清剂添加剂使聚丙烯树脂成核/澄清，并具有低于30％(更优选低于25％，最优选低于20％)的浊度、高于130℃，优选高于133℃的结晶温度。在一个重要方面，本发明的聚丙烯树脂在230℃具有低于5克/10分钟的熔体流动速率；优选高于95％，更优选高于96％，再优选高于98％，最优选高于99％的全同立构五元组/三元组比率；和优选至少96％，更优选至少97％，最优选至少98％的五元组全同规整度。
在第二方面，聚丙烯树脂受下式限定：
(1)FM/((XS-0.74％E)*MWD)≥30,000p.s.i其中XS≤2wt％+％E；且
MWD≤6；且
其中FM是按照程序ASTM D790-00测量的1％割线弯曲模量，XS是按照下述程序测量的树脂的二甲苯可溶物含量重量百分比，且MWD是指Mw/Mn。％E是源自乙烯的单元在聚丙烯中的重量百分比。优选地，聚丙烯均聚物的MWD低于5.5，更优选低于5。优选地XS≤2wt％+％E/2。在此方面，优选用成核剂/澄清剂添加剂使聚丙烯树脂成核/澄清。
在此第二方面的一个具体实施方式中，聚丙烯树脂是均聚物。在此具体实施方式中，按照程序ASTM D1003测量，成核/澄清后的树脂表现出的浊度值优选低于30％，更优选低于25％，最优选低于20％。全同立构五元组/三元组比率优选为至少95％，更优选至少98％，最优选至少99％。此外，按照下述描述测量的本发明树脂的结晶度优选为至少70％，更优选至少73％，最优选至少75％。此外，本发明的聚丙烯具有高于130℃，优选高于133℃的结晶温度。
在此第二方面的另一具体实施方式中，聚丙烯树脂是含有3wt％或更低源自乙烯的单元，优选2wt％或更低，更优选1wt％或更低源自乙烯的单元的丙稀基共聚物；其中模量尤为重要，优选0.25wt％至0.8wt％源自乙烯的单元。优选地，这些树脂表现出的浊度为25％或更低，更优选20％或更低，而且对于含有2至3wt％源自乙烯的单元的共聚物，浊度值优选为15％或更低。优选地，树脂表现出至少98.0％，优选至少98.5％的五元组/三元组比率，在某些情况下五元组与三元组的比率为至少99.0％。此外，按照DSC(如下所述)测量的这些共聚物树脂表现出的结晶度优选为至少55％，更优选至少60％，再优选至少65％。在此具体实施方式中，五元组全同规整度为至少90％，优选至少92％，更优选至少94％，最优选至少95％，而在某些情况下为至少96％。优选地，在此具体实施方式中，XS含量优选低于聚丙烯树脂的4wt％，更优选低于3wt％，再优选低于2wt％。此外，对于本发明的聚合物，出人意料地发现，对于给定的源自乙烯的单元的重量百分比，这些聚合物具有相当或更低的熔点(由DSC测定)并同时具有更高的结晶度。这些树脂的该特征会产生比传统齐格勒-纳塔丙稀基共聚物更有效和更容易的熔体加工。此外，在第二方面的这一具体实施方式中，本发明的聚合物表现出下述关系——其中由公式(1)获得的值优选大于40,000p.s.i.。
在第三方面，本发明是一种冲击改性的聚丙烯共聚物组合物，其含有包括按照本发明的第一和/或第二方面的高结晶均聚物或共聚物树脂的第一聚合物组分。该高结晶树脂与一种冲击改性剂掺合。该冲击改性剂提高了该组合物的韧性和冲击强度。冲击改性剂优选为聚烯烃橡胶，其表现出低于-20℃的玻璃化转变温度。该冲击改性剂优选不超过组合物的40wt％。
该冲击改性剂包括乙烯/α-烯烃共聚物和三元共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丙稀二烯橡胶、丙稀-α烯烃共聚物、硅橡胶、丁二烯基橡胶等等。更优选的冲击改性剂是与单点或金属茂催化剂一起制成的乙烯/α-烯烃共聚物，其中冲击改性剂中源自乙烯的单元超过50wt％，而且α-烯烃选自含有至少3个碳原子，优选至少4个碳原子，更优选4至14个碳原子，再优选4至8个碳原子的烯烃。再优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。最优选的α-烯烃是1-辛烯。
冲击改性剂优选具有0.854至0.91克/毫升的密度。为了易于操作，冲击改性剂优选具有大于0.865克/毫升的密度。在要求更大冲击的应用中，冲击改性剂优选具有大约0.865克/毫升至0.88克/毫升的密度。对于要求更高透明度的应用，冲击改性剂优选具有0.885克/毫升至0.91克/毫升的密度。当透明度很关键时，冲击改性剂的密度优选与高结晶聚丙烯均聚物或共聚物的密度相匹配。为了达到这种匹配，冲击改性剂的密度优选在高结晶聚丙烯密度的0.03克/毫升内，更优选在所用高结晶聚丙烯密度的0.02克/毫升内，最优选在0.01克/毫升内。
在另一方面，上述高结晶聚丙烯树脂与高熔体强度聚丙烯掺合(如下所述)以提供在下列性能间具有优异平衡的掺合物：低温冲击强度、提高的熔体强度(相对于不含高熔体强度聚丙烯的类似掺合物)、刚度、以及透明度之类的光学性质。
附图的简要说明
该图是表示本发明的高结晶丙稀-乙烯共聚物(HC-RCP)表现出的1％割线弯曲模量对类似的传统齐格勒-纳塔丙稀-乙烯共聚物(RCP)的弯曲模量的图。该图表明，对于3％或更低的乙烯含量，本发明的共聚物比传统的丙稀-乙烯共聚物硬。图1的数据来自实施例2和7-10以及对比例7、10a和10b的树脂，按照ASTM D790-00进行测量，但是不同之处在于使它们老化两星期。
发明详述
使用Q1000TA仪器通过差示扫描量热法(DSC)测量结晶度。在该测量中，将少量10毫克丙稀聚合物样品密封到铝DSC盘中。将样品置于DSC室同时用25厘米/分钟的氮气吹扫，并冷却至大约零下100℃。通过以10℃/分钟将样品加热至225℃以建立标准热史。使样品在225℃保持3分钟以确保完全熔融。然后以10℃/分钟将样品冷却至大约-100℃。再使样品在-100℃保持等温3分钟以稳定化。然后以10℃/分钟再加热至225℃。记录在80-180℃的范围内对二次扫描的熔化热观测值(ΔH观测值)。熔化热观测值通过下列公式与结晶度(基于聚丙稀样品重量的重量百分比)相联系：
(2)
         结晶度％＝(ΔH观测值)/(ΔH全同立构pp)×100其中全同立构聚丙烯的熔化热(Δ全同立构pp)记作B。Wunderlich，Macromolecular Physics，卷3，Crystal Melting，Academic Press，NewYork，1960，48页，是165焦耳/克(J/g)聚合物。如上以10℃/分钟的冷却速率通过DSC测量从熔体中结晶的峰值温度。通过熔化转变的峰值测量熔化温度。
如下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚丙烯均聚物的分子量分布(MWD)：
在配有四个线性混合床柱，300×7.5毫米(Polymer Laboratories PL凝胶混合A(20-微米粒度))的Polymer Laboratories PL-GPC-220高温色谱组件上通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物。烘箱温度为160℃，带有160℃的自动取样器热区和145℃的温区。溶剂是含200ppm2，6-二叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯。流速是1.0毫升/分钟且注射大小为100微升。通过在160℃用温和混合使样品溶解在用氮气吹扫过的含2，6-二叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯中2.5小时，以制备用于注射的0.2wt％的样品溶液。
使用10份窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自PolymerLaboratories，580-7,500,000克/摩尔的EasiCal PS1)连同它们的洗脱体积一起推导出分子量测定结果。使用对Mark-Houwink公式中的聚丙烯(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)所述，经此引用并入本文)和聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe.N.Y.Hellman；P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)所述，经此引用并入本文)合适的Mark-Houwink系数测定当量聚丙烯分子量：
{η}＝KMa
其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725和Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
除非另行指明，否则对于此处所列的丙稀基树脂，通过ASTMD790-00测定1％割线弯曲模量。
按照ASTM D 1238-01测试法在230℃用2.16千克的重量测定丙稀基聚合物的熔体流动速率。按照ASTM D 1238-01测试法在190℃用2.16千克的重量测定乙烯基聚合物的熔体指数。
通过将4±0.1000克样品溶解到250毫升锥形瓶并用吸移管加入200毫升抑制二甲苯以测定二甲苯可溶物。为了抑制二甲苯，在烧杯中向200毫升二甲苯中加入18.35克Irganox 1010并搅拌直至溶解。在Irganox1010溶解后，将该溶液倒入4.9加仑二甲苯中并彻底混合溶液。在烧瓶中加入搅拌棒、放置一个水冷式冷凝器并将该烧瓶组装在一个磁搅拌器/加热板上。剧烈搅拌并调节加热以使其轻微沸腾直至样品完全溶解。在此过程中应该在冷凝器上保持氮气层。在样品溶解后，将烧瓶从磁搅拌器/加热板上卸下，去除搅拌棒，然后盖上。让烧瓶冷却至接近室温(30℃，冷却耗时大约1小时)。将铅环置于烧瓶上并浸没在恒温水浴中。在烧瓶内温度达到25±0.5℃后，使其在水中静置30多分钟。在冷却过程中，不溶部分沉淀。过滤溶液，然后将滤液的100毫升等分试样置于铝盘中并在氮气流下蒸发至干。通过将残余聚合物称重测定可溶物的存在量。
本领域普通技术人员可以如下测定全同立构五元组含量、全同立构三元组含量和全同立构五元组/三元组比率：13C核磁共振(NMR)提供对聚(丙稀)均聚物立构规整度的直接测量方法。此处所用的分析忽略了链端和反嵌入。
下图表示典型的聚丙烯三元组和与它们有关的13C化学位移。对于三元组名称(mm、mr和rr)，“m”代表内消旋，“r”代表外消旋。全同立构三元组百分比是mm三元组的一个测量标准。
Figure A20038010487200111
化学位移：22.70-21.28ppm
化学位移：21.28-20.67
化学位移：20.67-19.74ppm
全同立构五元组百分比是mmmm五元组的一个测量标准。mmmm五元组的化学位移是22.0-21.7ppm。
V.Busico，R.Cipullo，G.Monaco，M.Vacatello，A.L.Segre，Macromolecules 1997，30，6251-6263描述了使用NMR分析法测定全同立构五元组和三元组的方法。
全同立构五元组/三元组比率是全同立构五元组百分比与全同立构三元组百分比的比率。
在测定全同立构五元组和三元组值时，通过将0.5克聚丙烯均聚物溶于1.75克四氯乙烷-d2(TCE-d2)和1.75克1，2-邻二氯苯的混合物中以制备样品。在150℃的加热段使样品均质化并用加热枪加热以促进混合。在Varian Unity+400MHz上以120℃使用1.32秒取数时间、0.7秒重复延迟、4000次取数和连续质子去偶合(fm-fm调制)在使样品旋转或不旋转的情况下进行NMR实验。所用总扫描时间为2.25小时。
制造结晶聚合物的反应器构造是一种不会使分子量分布加宽至超出目标值的构造。合适的反应器包括带有搅拌釜的液体池反应器、气相流化床反应器、单个的连续搅拌釜反应器、和单个的淤浆回路反应器，其单体进料/内循环比率很高。如果适当控制反应物以使制成的结晶聚丙烯的分子量分布增宽情况最小化，那么这些类型的反应器可以结合使用，这通常通过使一个反应器至下一个的氢浓度保持恒定来实现的。
用于聚丙烯的添加剂组合包括典型地于聚丙烯聚合物的那些添加剂。补充而言，成核剂/澄清剂添加剂优选用于增加制成树脂的弯曲模量。选择这种成核剂/澄清剂以使刚度/韧性/透明度平衡最优化。可以使用任何同时澄清和成核的添加剂。例如ADK NA-11和ADK NA-21之类的成核剂/澄清剂购自Asahi Denka Kokai而且优选加入本发明的结晶聚丙烯中以提高树脂的刚度/韧性/透明度平衡。获自Milliken&Company的Millad 3988是成核剂/澄清剂的另一个例子。成核剂/澄清剂在聚丙烯中的含量优选为至少500ppm，且低于2500ppm；更优选成核剂/澄清剂的含量为至少650ppm且低于1500ppm；最优选成核剂/澄清剂的含量为至少750ppm且低于1250ppm。在一些结晶度特别重要的应用中，成核剂/澄清剂最优选含量高达1500ppm。成核剂/澄清剂优选加入本发明的结晶聚丙烯中以提高树脂的刚度/韧性/透明度平衡。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN催化剂)与适宜的内/外给体结合物结合，这可以制成如上述方法测得的二甲苯可萃物或可溶物低于2wt％，且NMR五元组/三元组比率优选高于95％，更优选高于98％，最优选至少99％的聚丙烯产品。
本发明的聚合物树脂和冲击改性聚合物共聚物可用于通过(挤出或注射)吹塑、注射成型、注射伸长吹塑、旋转注模法、型材挤塑、片材挤塑、管材挤塑、热成型、吹塑或平挤薄膜成型、和发泡来制造制品。
特别地，聚丙烯树脂和冲击改性聚丙烯共聚物尤其可用于通过要求相对较低熔体流动速率的方法来制造制品，例如BOPP膜和吹塑薄膜法、吹塑和型材挤塑(例如管材挤塑)法、热成型和压延法，所有这些方法都使用熔体流动速率为5或更低，优选为4或更低的聚合物。此外，由本发明的均聚聚丙烯和冲击改性聚丙烯共聚物树脂制成的制品出众的刚度可以提高加工性能而且可以使制品的厚度标准降低，这可以降低制造周期时间和降低成本。此外，本发明的冲击改性聚丙烯共聚物树脂可以使由其制成的制品具有提高的低温刚度。此外，本发明的冲击改性聚丙烯共聚物还由于它们的高结晶温度和高熔点温度而表现出优异的热变形特性。
这些树脂适合的最终用途的一些例子包括：熟食容器、可微波用容器、冷冻食品容器、盛放食品的盘子、奶制品容器、肉和家禽容器和盘子、盖、杯子、碗和笼统而言食品容器。
在一个特别方面，高结晶聚丙烯与高熔体强度聚丙烯掺合。优选如2002年10月29日发布的授予Ansems等人的美国专利6,472,473B1(其整体经此引用并入本文)所述通过使用偶联剂制造高熔体强度聚丙烯。优选地，该偶联剂是如美国专利6,472,473B1中描述的聚(苯磺酰叠氮)。在此方面，高熔体强度聚丙烯可以是均聚聚丙烯、丙烯基共聚物或冲击改性丙烯基共聚物掺合物。优选地，高熔体强度聚丙烯是如美国专利6,472,473B1所述的偶联冲击丙烯共聚物。
在此方面，高结晶聚丙烯和高熔体强度聚丙烯的重量比通常为95∶1至1∶95，优选为19∶1至7∶3。这方面的掺合物与不含高熔体强度聚丙烯的掺合物相比会提供优异的加工性能，包括：增宽的加工温度范围、制品在热成型应用中流挂的降低、在最终制品中提高的壁厚均匀性、和在制品成型过程中提高的加工速度。此外，如前所述，制成的制品还会表现出优异的韧性、刚度和光学性质(例如目视透明度)的平衡。
可以使用这方面的掺合物的最终使用制品是上述那些制品。特别地，这方面的掺合物尤其可用于热成型法。对于热成型，掺合物的熔体流动速率通常为0.1至6克/10分钟，优选为0.5至4克/10分钟。
实施例
实施例1
在单个连续体相(缩聚丙烯)搅拌釜反应器中制造一种聚丙烯均聚物，实施例1，表1和2。使一种齐格勒-纳塔催化剂(其包括承载在氯化镁载体上的钛催化活性金属类，其作为Toho Series C，Group JC可购自Toho Titanium Ltd.)以38wt％悬浮在购自Witco的Kaydol白色矿物油中并储存在搅拌过的催化剂给料槽中。将悬浮的催化剂用泵直接抽入装有大约2/3体积液体丙烯的标称25,000加仑连续搅拌釜反应器中。反应器的所需温度是65-68℃，这通过在独立的一组热交换器中使丙烯蒸汽冷凝并使液流与不可冷凝部分一起返回反应器中以进行控制。将一种购自Degussa-Huels的外部烷氧基硅烷给体，[(CH2)4CH]2Si(OMe)2连续加入反应器中，加入量为将如上所述测得的二甲苯可萃物分数降至低于1％而所需的量。对于本文所列的所有丙烯树脂，使用如上所述的二甲苯可溶物测试法测量二甲苯可溶物分数。液体丙烯中的外部给体的目标浓度，校正成固体，为150ppm。在丙烯原料流中加入未稀释的烷基铝助催化剂(一般称作TEAL的三乙基铝，AlEt3)以便将液体丙烯中的TEAL浓度调节至在液体丙烯中150ppm的对照目标。聚丙烯聚合与大约40-42wt％的反应器聚合物固体进行。在反应器中连续加入链转移剂，氢，以制造通过ASTM D 1238-01测得为1克/10分钟MFR丙烯聚合物。在一串三个容器中将反应器排出流脱气以分离液体丙烯和来自聚丙烯粉末产物的工艺轻组分(lights)。然后使脱气粉末以4000lb.的批量分批进入螺条混合器/加热器中。成核剂/澄清剂添加剂或作为络合的有机磷酸金属盐的试剂ADK NA-11购自Amfine Chemical Corp.，the North American joint venture of Asahi DenkaKogyo K.K.和Mitsubishi Corp。抗氧化剂IrgafosTM168，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐和IrganoxTM1010，四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷购自CIBA Specialty Chemical。将1500ppm的ADKNA-11、400ppm的DHT-4A、1000ppm的Irgafos 168和1000ppm的Irganox 1010加入螺条混合器中并混合。DHT-4A是一种类水滑石化合物，Mg4.3Al2(OH)12.6CO3-mH2O，其已经作为聚烯烃或其它塑料的稳定剂(卤素清除剂)开发出来。DHT-4A由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd出售。然后将聚丙烯粉末倾倒入缓冲容器中。然后将粉末连续加入一组单独的单螺杆压出机中以混合并造粒。制造产品均聚物并置于有轨车进料斗中。除表1和2的性质外，实施例1的树脂还在ASTMD790-00列举的条件下老化2星期后表现出374,000p.s.i.的1％割线弯曲模量。从该实施例和下列实施例可以看出，本发明的丙烯基树脂表现出与类似的传统齐格勒-纳塔聚合物相等或更好的优异的弯曲模量性能，同时对于给定模量表现出更好的光学性质(例如浊度)。明显的是，这种优异的刚度和光学性质的平衡是以相对较低的Mw/Mn(分子量分布)实现的。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制造实施例2的聚丙烯均聚物，表1和2，只是在反应器中连续加入链转移剂，氢，以制造4.5克/10分钟MFR聚丙烯聚合物。除表1和2的性质外，实施例2的树脂还在ASTMD790-00列举的条件下老化2星期后表现出385,000p.s.i.的1％割线弯曲模量。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制造实施例3的聚丙烯均聚物，表1和2，只是在反应器中连续加入链转移剂，氢，以制造20克/10分钟MFR聚丙烯聚合物。在造粒前向螺条混合器中加入售自Akzo Nobel的TrigonoxTM 101，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷(一种聚丙烯裂化剂)。除表1和2的性质外，实施例3的树脂还在ASTM D790-00列举的条件下老化2星期后表现出375,000p.s.i.的1％割线弯曲模量。
实施例4
按照与实施例1相同的方式制造实施例4的聚丙烯均聚物，表1和2，只是在反应器中连续加入链转移剂，氢，以制造2.1克/10分钟MFR冲击改性聚丙烯共聚物最终产品。该均聚物的目标MFR是1.6克/10分钟MFR。这种中间均聚物的MFR和其它性质没有测量，但是该均聚物的这些性质被认为与实施例1的均聚物的这些性质类似。通过向螺条混合器中加入18wt％的商品橡胶AffinityTM PL 1880、一种具有0.75-1.25克/10分钟熔体指数(I2)、0.8995-0.9045克/毫升的密度以及8.5-9.5的I10/I2的获自Dow Chemical Company的乙烯/1-辛稀聚乙烯共聚物，和其它指定的添加剂，然后混合，由此制造共聚物最终产品。然后将聚丙烯粉末和聚乙烯丸粒的混合物倾倒入缓冲容器中。然后将混合物连续加入一组单独的单螺杆压出机中以混合并造粒。制造冲击改性聚丙烯并置于有轨车进料斗中。
该冲击改性聚丙烯聚合物除表1和2所列的性质外还具有下列性质：
切口悬臂梁式冲击，73deg.F，ft-lb/in：没有断裂
加德纳冲击耐受性，73deg.F，ft-in：280
在负荷下的热变形温度，66psi，deg.F.：235°F(按照ASTM D648-98c测量)。
该实施例表明，通过使用高结晶聚丙烯均聚物作为原材料，可以获得表现出优异的刚度/韧性/透明度平衡的冲击改性聚丙烯共聚物。优选地，该冲击改性共聚物具有至少200,000p.s.i.，更优选至少220,000p.s.i.，再优选至少235,000p.s.i.，最优选至少240,000p.s.i.，而且在某些情况下为至少250,000p.s.i.的1％割线弯曲模量。此外，本发明的冲击改性聚丙烯共聚物优选在室温和在0℃下表现出“没有断裂”的悬臂梁式冲击级别；而且优选表现出低于10℃，更优选低于0℃，再优选低于-5℃，在某些情况下低于-10℃，更优选低于-20℃的韧-脆转变温度(DBTT)。此外，冲击改性聚丙烯共聚物优选表现出低于30％，更优选低于25％，再优选低于23％，在某些情况下低于21％的浊度值。
实施例5和6表明含830ppm ADK NA-11的本发明的聚丙烯均聚物和冲击改性聚丙烯共聚物的性质。这些实施例表明，使用较低量的成核剂/澄清剂也能获得非常相似的物理性质。
实施例5
按照与实施例1相同的方式制造实施例5的聚丙烯均聚物，表1和2，只是在反应器中连续加入链转移剂，氢，以制造1.5克/10分钟MFR聚丙烯聚合物。此外，如上所述，在此实施例的聚合物中使用820ppm至830ppm的ADK NA-11成核剂/澄清剂。
实施例6
按照与实施例4相同的方式制造实施例6的冲击改性聚丙烯共聚物，表1和2，只是如上所述，在此实施例的聚合物中使用820ppm的ADK NA-11成核剂/澄清剂。没有测量中间均聚物的结晶度，但是结晶度的值被认为与实施例1的均聚物的值相似，可能低大约1％。然而，测量了熔点温度、结晶温度和弯曲模量的值，而且与实施例1的均聚物的值相比，发现如下：(1)熔点降低不超过1℃(2)结晶温度不变，而且(3)1％割线弯曲模量降低了大约4000p.s.i.。
实施例6的冲击改性聚丙烯聚合物除表1和2所列的性质外还具有下列性质：
切口悬臂梁式冲击，73deg.F，ft-lb/in：10.5ft-lb/in；
在负荷下的热变形温度，66psi，deg.F.：240°F(按照ASTM D648-98c测量)；和
屈服抗张强度，按照ASTM D 638-99为5100psi。
实施例7a
在单个连续体相(缩聚丙烯)回路反应器中制造一种乙烯和丙烯的共聚物，实施例7a，表1和2。使一种齐格勒-纳塔催化剂(其包括负载在氯化镁载体上的钛催化活性金属类，其作为Toho Series C，GroupJC通过商业途径购得)悬浮在购自Witco的Kaydol白色矿物油中并储存在搅拌催化剂给料槽中。将悬浮的催化剂用泵直接抽入标称150加仑连续泵抽回路反应器中。反应器的所需温度是70-76℃，这用回路反应器上的外冷却套管进行控制。将用己烷稀释以利于流量控制的一种购自Degussa-Huels的外部烷氧基硅烷给体，[(CH2)4CH]2Si(OMe)2(通常称作D-给体)连续加入反应器中，加入量为将如上所述测得的二甲苯可萃物分数降至低于1％而所需的量。液体丙烯中的外部给体的目标浓度，校正成固体，为150ppm。在丙烯原料流中加入用己烷稀释以利于流量控制的烷基铝助催化剂(一般称作TEAL的三乙基铝，AlEt3)以便将液体丙烯中的TEAL浓度调节至在液体丙烯中150ppm的控制目标。
用20-45wt％的反应器聚合物进行乙烯和丙烯的无规共聚。向含有丙烯的反应器中连续加入乙烯以达到0.5wt％源自乙烯的单元的目标。向反应器中连续加入链转移剂，氢，以制造通过ASTM D 1238-01测得为3克/10分钟MFR丙烯共聚物。在容器中将反应器排出流脱气以分离液体丙烯和来自聚丙烯粉末产物的工艺轻组分。然后使脱气粉末连续进入Hosokawa Bepex Torus Disc热交换器中然后进入清洗柱，在此湿润的氮气逆流去除了残余单体。将反应器粉末收集在盒里并送入独立的混合设备中。
成核剂/澄清剂添加剂或来自Milliken&Company的试剂Millad3988，抗氧化剂IrgafosTM168，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐和IrganoxTM1010，四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基烃基肉桂酸酯)甲烷，其购自CIBA Specialty Chemical。DHT-4A是一种类水滑石化合物，Mg4.3Al2(OH)12.6CO3-mH2O，已经作为聚烯烃或其它塑料的稳定剂(卤素清除剂)开发出来。DHT-4A由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd出售。将500ppm的Millad 3988、400ppm的DHT-4A、1000ppm的Irgafos168和1000ppm的Irganox 1010与反应器粉末一起加入Century 40毫米双螺杆压出机中，造粒并置于盒内。
实施例7b
按照与实施例7a相同的方法制造实施例7b，表1和2的乙烯和丙烯的共聚物，只是使用ZSK 30毫米双螺杆压出机将2000ppm的ADKNA-11化合成树脂。
实施例8
按照与实施例7b相同的方法制造实施例8，表1和2的乙烯和丙烯的共聚物，只是将乙烯连续加入反应器以制造目标1.5wt％乙烯共聚物。
实施例9
按照与实施例7b相同的方法制造实施例9，表1和2的乙烯和丙烯的共聚物，只是将乙烯连续加入反应器以制造目标2wt％乙烯共聚物。
实施例10
按照与实施例7b相同的方法制造实施例10，表1和2的乙烯和丙烯的共聚物，只是将乙烯连续加入反应器以制造目标3wt％乙烯共聚物。
实施例7a-10表明本发明的丙烯基共聚物与传统的齐格勒-纳塔丙烯基共聚物相比具有优异的弯曲模量和光学性质的平衡。这进一步通过附图阐明，这表明本发明的丙烯基共聚物显示出比传统的乙烯含量为3wt％或更低的齐格勒-纳塔丙烯-乙烯共聚物更好的模量。
对比例
对比例1
Basell的商品均聚物产品，T2101F，表1和2，其具有宽分子量分布。
对比例2
Amoco的商业产品，9433，表1和2，其具有宽分子量分布。
对比例3
Basell的商品均聚物产品，V2400G，表1和2，其具有宽分子量分布。
对比例7
获自The Dow Chemical Company的商品名为H308-02Z的商品，表1和2，其已经与添加的2000ppm ADK NA 11化合。
对比例10a
获自The Dow Chemical Company的商品名为6D69的商品，表1和2，其已经与添加的2000ppm ADK NA 11化合。
对比例10b
获自The Dow Chemical Company的商品名为6D65L的商品，表1和2，其已经与添加的2000ppm ADK NA 11化合。
*表1和2所列的实施例7b-10和对比例7、10a和10b的树脂的弯曲模量结果是按照测试方法ASTM D 790-00获得的，只是使样品在测试前老化两星期。
                                            表1
  ASTM弯曲模量，1％割线，psi GPCMw/Mn GPCMw   ASTM熔体流动速率，克/10分钟230c/2.16千克 二甲苯不溶物wt％ 成核剂，ppm ASTM D10.03浊度％
  实施例1   336,000   4.5   426,000   1.7   99.1   ADK NA11.1500   21
  实施例2   349,000   5.0   322,000   4.9   98.9   ADK NA11,1500   21
  实施例3   338,000   5.3   180,000   49.7   98.1   ADK NA11,1500   21
  实施例4   250,000   2.1   ADK NA11,1500   23
  实施例5   330,000   4.5   426,000   1.5   99.1   ADK NA11,830   21
  实施例6   246,000   未测量   未测量   2.1   未测量   ADK NA11,820   23
  实施例7a   234,000   3.2   99.0   MILLAD 3988,500
  实施例7b   294,000*   4.8   314,100   3.0   98.5   ADK NA11,2000   18
  实施例8   263,000*   4.8   311,300   3.0   98.1   ADK NA11,2000   17
  实施例9   215,000*   5.3   319,900   3.0   97.3   ADK NA11,2000   16
  实施例10   180,000*   4.6   312,600   2.8   96.8   ADK NA11,2000   15
  对比例1   310,000   8.2   3.5   97.0   ——   ——
  对比例2   350,000   11.8   13.8   98.2   苯甲酸钠，870   42
  对比例3   350,000   19.6   20.0   96.7   滑石，2000   49
  对比例4   242,000*   5.7   387,700   2   95.9   ADK NA11,2000   13
  对比例5   180,000*   4.6   356,600   2   94.6   ADK NA11,2000   13
  对比例6   170,000*   4.5   296,600   4   93.9   ADK NA11,2000   15
                                         表2
  材料描述   乙烯含量，wt％   DSC Tg，℃.   DSC结晶温度℃   DSC熔解温度℃   DSC结晶度％   五元组/三元组比率(％)   NMR  三元组全同规整度％   NMR  五元组全同规整度％
  实施例1   0   -3.80   133.8   168.4   73.6   99.84   99.09   98.94
  实施例2   0   -3.90   133.3   167.7   75.5   99.17   99.03   98.21
  实施例3   0   -4.60   133.5   166.0   75.4   98.49   98.24   96.76
  实施例4   -   -   -   -   -   -   -
  实施例5   0   未测量   134.0   168.0   未测量   99.84   99.09   98.94
  实施例6   未测量   未测量   未测量   未测量   未测量   未测量
  实施例7a   0.3   -   -   -   -   98.87   97.6   96.5
  实施例7b   0.6   未测量   128.0   162.1   67   98.66   97.1   95.8
  实施例8   1.3   未测量   127.1   158.9   67   98.53   95.7   94.3
  实施例9   2.0   未测量   121.9   152.0   57   98.6   93.1   91.8
  实施例10   3.0   未测量   117.4   146.8   54   99.12   90.7   89.9
  对比例1   0   -4.98   126.0   165.2   70.3   99.22   97.98   97.22
  对比例2   0   -6.51   128.0   164.3   72.8   98.58   97.98   96.59
  对比例3   0   -4.27   127.5   163.1   71.3   98.62   96.95   95.61
  对比例7   0.5   未测量   129.0   161.2   59   97.5   92.1   89.8
  对比例10a   3.0   未测量   119.3   149.5   49   96.08   91.9   88.3
  对比例10b   3.0   未测量   119.1   148.0   46   95.5   89.1   85.1
实施例11-17
制造与实施例7-10共聚物相同的共聚物(只是使用不同的成核剂/澄清剂添加剂ADK N21和Millad 3988)。对于实施例11-17的树脂，下表III表示弯曲模量、浊度、结晶度和熔点的值。对于表III，按照ASTM D790-00测定弯曲模量数据，只是使样品在测试之前先老化两星期。从表III可以看出，NA21和Millad 3988起到的作用与NA11类似。
                                   表III
材料描述   wt％E   ASTM熔体流动速率，克/10分钟230c/2.16千克   ASTM弯曲模量1％割线，psi   ASTMD1003浊度％   DSC结晶温度℃   DSC熔解温度℃   DSC结晶度％   成核剂，ppm
  实施例11   0.6   3.0   284,000   25   124.8   161.4   60   ADK NA-21，2000
  实施例12   1.3   3.0   251,000   24   122.2   158.4   60   ADK NA-21，2000
  实施例13   2.0   3.0   204,000   18   117.5   150.5   53   ADK NA-21，2000
  实施例14   3.0   2.8   169,000   15   114.2   145.6   53   ADK NA-21，2000
  实施例15   1.3   3.0   240,000   20   124.5   158.7   60   Millad 3988，2000
  实施例16   2.0   3.0   208,000   14   120.4   151.4   64   Millad 3988，2000
  实施例17   3.0   2.8   171,000   11   115.9   146.0   55   Millad 3988，2000
实施例18-21
按照与实施例7b相同的方法制造实施例7b，表1和2的聚丙烯共聚物，只是如表IV所示，在基础树脂聚丙烯共聚物(基体聚合物)中加入不同量的成核剂/澄清剂。这种基础树脂聚丙烯共聚物如下表IV，实施例18-21所示与几种不同的冲击改性剂化合制成冲击改性共聚物。该冲击改性共聚物最终产物如下制得：加入表IV所示的冲击改性剂并如实施例7的造粒描述中所述结合其它指定的添加剂。所列冲击改性剂全部都是具有表IV中对实施例18-21所指定商品名的亲合聚合物，而且都以所列商品名获自The Dow Chemical Company。所列所有亲合聚合物都是表现出窄分子量分布的基本线型乙烯/1-辛稀共聚物。
                                               表IV
  实施例18   实施例19   实施例20   实施例21
  组合物丙烯共聚物基体中的乙烯含量亲合类型亲合量亲合密度亲合熔体指数澄清剂类型澄清剂含量在23℃的性质切口悬臂梁式冲击弯曲模量@1％割线加德纳冲击平均热变形66psi抗张强度@屈服浊度@1毫米 190C方法ASTMD256AASTM D790-00ASTM5420GCASTM D648ASTM D638ASTM D1003   单位wt％wt％g/ccg/10minppm单位ft-lp/inpsiIn-lbsCpsi％ 0.6PF 1140140.901.5ADKNA21150012.4203,354212104466118 0.6PF 1140140.901.5Millad 3988100011.3184,979214-455725 0.6PL 1850140.903.0ADK NA 21150010.5198,500217-472317 0.6PL 1280140.906.0ADK NA 2115009.0203,433205-471215
实施例18-21表明将乙烯-α烯烃冲击改性剂与本发明的高结晶的聚丙烯共聚物一起使用作为原材料会提供表现出优异的刚度/韧性/澄清度平衡的冲击改性聚丙烯共聚物。优选地，该冲击改性共聚物具有至少170,000p.s.i.，更优选至少180,000p.s.i.，再优选至少190,000p.s.i.，在某些情况下至少200,000p.s.i.的1％割线弯曲模量。此外，本发明的冲击改性聚丙烯共聚物优选在室温和在0℃下表现出“没有断裂”的悬臂梁式冲击级别；而且优选表现出低于10℃，更优选低于0℃，再优选低于-5℃，在某些情况下低于-10℃，更优选低于-20℃的韧-脆转变温度(DBTT)。此外，冲击改性聚丙烯共聚物优选表现出低于25％，更优选低于20％，再优选低于15％，在某些情况下低于10％的浊度值。

Claims (20)

1.一种聚丙烯树脂，其具有低于5的Mw/Mn，低于7克/10分钟的熔体流动速率，大于300,000psi的1％割线弯曲模量，和低于2wt％的二甲苯可溶物。
2.权利要求1的聚丙烯树脂，其中聚丙烯树脂具有低于30％的浊度。
3.权利要求1或2的聚丙烯树脂，其中聚丙烯树脂具有至少70％的结晶度。
4.权利要求3的聚丙烯树脂，其中聚丙烯树脂具有大于95％的全同立构五元组/三元组比率。
5.权利要求4的聚丙烯树脂，其中聚丙烯具有大于130℃的结晶温度。
6.一种聚丙烯树脂组合物，包括：一种具有低于5.5的Mw/Mn、低于5克/10分钟的熔体流动速率、高于300,000psi的1％割线模量、低于1wt％的二甲苯可溶物、低于25％的浊度、至少70％的结晶度、高于95％的全同立构五元组/三元组比率、和高于133℃的结晶温度的聚丙烯，其中该聚丙烯含有750ppm至1500ppm的成核剂/澄清剂添加剂。
7.权利要求6的聚丙烯树脂，其中聚丙烯包括均聚聚丙烯，而且该组合物进一步含有低于总组合物重量的40％的一种密度为0.865至0.91克/毫升的乙烯/1-辛稀共聚物。
8.一种聚丙烯树脂，其特征在于下列关系：
FM/((XS-0.74％E)*MWD)≥30,000p.s.i
其中XS≤2wt％+％E；且
MWD≤6；
其中：FM是1％割线弯曲模量；
％E是源自乙烯的单元在聚丙烯中的重量百分比；
XS是树脂的二甲苯可溶物含量重量百分比；且
MWD是指Mw/Mn。
9.权利要求8的聚丙烯，其中聚丙烯包括MWD低于5.5的均聚物。
10.权利要求9的聚丙烯，其表现出低于30％的浊度。
11.权利要求9的聚丙烯，其具有至少98％的五元组全同规整度、至少98％的三元组全同规整度，至少73％的结晶度和高于130℃的结晶温度。
12.权利要求8的聚丙烯，其中聚丙烯包括具有2％或更低的％E的共聚物。
13.权利要求12的聚丙烯，其具有至少93％的五元组全同规整度和至少55％的结晶度。
14.权利要求13的聚丙烯，其中该聚丙烯表现出的熔点温度比具有相同结晶度的传统齐格勒-纳塔催化的聚丙烯的熔点温度低。
15.权利要求12的聚丙烯，其具有至少94％的五元组全同规整度和至少60％的结晶度。
16.一种聚烯烃组合物，包括：
(a)一种聚丙烯树脂，其特征在于下列关系：
FM/((XS-0.74％E)*MWD)≥30,000p.s.i
XS≤2wt％+％E；且
MWD≤6；且
其中FM是1％割线弯曲模量；
％E是源自乙烯的单元在聚丙烯中的重量百分比；
XS是树脂的二甲苯可溶物含量重量百分比；且
MWD是指Mw/Mn；以及
(b)低于40wt％的一种冲击改性剂。
17.权利要求16的聚烯烃组合物，其中聚丙烯树脂包括均聚聚烯烃而且其中该组合物表现出至少220,000p.s.i.的1％割线弯曲模量、低于0℃的韧-脆转变温度和低于25％的浊度值。
18.权利要求17的聚烯烃组合物，其中该组合物表现出至少240,000p.s.i.的1％割线弯曲模量。
19.权利要求16的聚烯烃组合物，其中聚丙烯树脂包括含有低于3wt％源自乙烯的单元的丙烯基共聚物，而且其中该组合物表现出至少170,000p.s.i.的1％割线弯曲模量和低于25％的浊度值。
20.权利要求19的聚烯烃组合物，其中聚丙烯树脂含有低于1wt％源自乙烯的单元，而且其中该组合物表现出至少180,000p.s.i.的1％割线弯曲模量。
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