CN1678793A - 纸质改进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高浆板的刚性、松厚度等纸质的内添用添加剂。在本发明中，该添加剂是由聚合物乳液形成的内添用纸质改进剂，该聚合物乳液含有天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)和聚合物粒子(B)，且聚合物粒子(B)含有来自于乙烯基单体的结构单元。

Description

纸质改进剂
技术领域
本发明涉及对改进浆板的纸质有用的内添用添加剂。
背景技术
近年来，为了实现减轻对环境的负担以及降低运输成本等目的，由于使纸张的低定量化、造纸速度的高速化以及增加添加脱墨纸浆的混合量等，导致纸张的厚度降低。虽然一直希望得到膨松的纸张，但是纸张的刚性与厚度的立方成正比，所以降低厚度会导致刚性降低。
纸张的刚性会大幅度地影响高档感、造纸时或印刷时等的操作性，箱子等的耐久性等，刚性低下则显示出低档感、产生操作时的卡纸、箱子等的膨胀。
作为提高刚性的技术，虽然可以列举出(1)增加单位纸浆量(定量)、(2)使用纸张强度剂等方法，但是具有如下问题：(1)必须增加纸浆的用量或使纸张变重，(2)虽然纸张强度(纸张破裂的难度)提高、刚性也有一定程度上的提高，但是仍难以达到满意的程度等。
在特开平8-170296号公报中，作为纸用内添剂，公开了如下纸用内添剂：其是由将具有巯基的阳离子性聚乙烯醇为分散剂的乙烯基单体或二烯类单体的聚合物微粒形成的。在特开平11-302992号公报中公开了如下造纸用添加剂：使淀粉保持淀粉粒子的形态而不使其糊化，同时与含有(甲基)丙烯酰胺的单体接枝共聚，将所得的接枝化的淀粉作为造纸用添加剂的主要成分。但是这些发明中，仅对刚性进行一定程度的改善，但改善的程度还不够。
另外，作为提高纸张松厚度的技术，在特许第2971447号公报中公开了多元醇与脂肪酸的酯化合物，在特许第3283248号公报中公开了脱水收缩度为4％或以上，且可以提高松厚度、白度、不透明度的2种或多种的纸质改进剂，但是还希望可以提高刚性。
发明内容
本发明的课题在于提供可以提高浆板的刚性、松厚度等的内添用纸质改进剂。特别是提供可以作为刚性改进剂有用的内添用纸质改进剂。
本发明涉及一种由聚合物乳液形成的内添用纸质改进剂，该聚合物乳液包含天然类阳离子性聚合物(A)和聚合物粒子(B)，聚合物粒子(B)含有至少来自于乙烯基单体的结构单元。
另外，本发明涉及一种浆板，在该浆板的表面和/或内部存在有上述本发明的内添用纸质改进剂。
另外，本发明涉及一种浆板的纸质改进方法，该方法是使上述本发明的内添用纸质改进剂与纸浆接触而进行的。
本发明提供一种浆板的纸质改进方法，该浆板是在抄纸时向液体浆中添加上述内添用纸质改进剂而形成的。此外，还提供将上述内添用纸质改进剂作为刚性改进剂的用途。
本发明涉及一种由聚合物乳液形成的内添用纸质改进剂，该聚合物乳液包含合成类的阳离子性聚合物(A’)和聚合物粒子(B)，其中聚合物(A’)的水溶液(7重量％)的粘度为20mPa·s(50℃)或以上、含氮量为1.0重量％或以下，聚合物粒子(B)具有来自于乙烯基单体的结构单元且玻璃化转变温度(Tg)为90℃或以下。
本发明涉及一种由聚合物乳液形成的内添用纸质改进剂，该聚合物乳液包含天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)、和聚合物粒子(B)，其中聚合物粒子(B)含有至少来自于乙烯基单体的结构单元且玻璃化转变温度(Tg)为90℃或以下。合成类阳离子性聚合物(A’)含有水溶液(7重量％)粘度为20mPa·s(50℃)或以上，含氮量为1.0重量％或以下的合成类阳离子性聚合物。
具体实施方式
本发明的内添用纸质改进剂由含有天然类阳离子性聚合物(A)和聚合物微粒(B)的乳液形成，其中聚合物微粒(B)含有至少来自于乙烯基单体的结构单元。本发明的内添用纸质改进剂可以显著地提高刚性和松厚度的原因还不明确，但是可以如下推测：由于天然类聚合物有与纸浆类似的结构，所以与纸浆的亲和力非常强，在现有技术中是将以聚乙烯为代表的合成类聚合物与乙烯基单体聚合而得到微粒，与此试剂相比，由于固定量显著提高，固定后或加热干燥时试剂在纸浆表面的扩大湿润性提高，所以效率提高、试剂/纸浆界面的固定作用力等提高，从而提高刚性和松厚度。由于本发明的内添用纸质改进剂具有显著地提高刚性的效果，所以优选在以提高刚性为目的中使用。
另外，本发明的内添用纸质改进剂是由一种聚合物乳液形成的，该聚合物乳液包含合成类的阳离子性聚合物(A’)和聚合物粒子，其中聚合物(A’)的水溶液(7重量％)粘度为20mPa·s(50℃)或以上、含氮量为1.0重量％或以下，聚合物粒子具有来自于乙烯基单体的结构单元且玻璃化转变温度(Tg)为90℃或以下。由于合成的聚合物具有特定的物理参数，所以可以认为与纸浆的亲和力较强。
<天然类阳离子性聚合物(A)>
本发明中使用的天然类阳离子性聚合物(A)是使用萃取或精制等操作从天然物质中获得的聚合物以及将该聚合物化学改性得到。优选在聚合物骨架中具有葡萄糖残基(淀粉残基或纤维素残基等)，例如，可以列举出阳离子性淀粉或阳离子性纤维素(特别优选水溶性且阳离子基团为季铵阳离子基团的物质)等，这些物质可以单独使用1种或多种，也可以使用2种或多种的混合物。
所述的阳离子基团含有将铵基或氨基用酸中和得到的物质。优选含有使用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、乳酸等中和得到的物质。
作为阳离子性淀粉或阳离子性纤维素例如优选下式(1)所示的物质。
Figure A0382028000071
(式中：
A：表示淀粉残基或纤维素残基，
R：表示亚烷基或羟基亚烷基，
R1、R2、R3：相同或不同，可以是烷基、芳基、芳烷基或者包含式中的氮原子形成杂环。
X-：表示铵盐的平衡离子。
i：表示正整数。)。
作为淀粉残基或纤维素残基优选列举出从淀粉或纤维素除去i个羟基的物质。
作为R优选碳原子数为1～12、进一步优选碳原子数为1～3的亚烷基或者羟基亚烷基，特别优选羟基亚丙基。
R1、R2、R3优选碳原子数为1～12、进一步优选碳原子数为1～3的烷基，可以列举的有甲基、乙基、异丙基、正丙基等。作为X-的具体例子可以列举出氯、碘、溴等卤素离子，硫酸、磺酸、硫酸甲酯、磷酸、硝酸等有机阴离子等。i根据前述阳离子的取代度而确定。
在本发明中，天然类阳离子性聚合物可以使用公知的方法制造。例如，使用阳离子化剂，使玉米淀粉等在水/醇体系中阳离子化后，用醋酸中和、水洗、干燥。通常是在阳离子化的浆料中加入盐酸等强酸，加热，可以容易地进行分子量(水溶液的粘度)的调整。
阳离子性淀粉例如可以如下得到：在强碱性条件下，使环氧丙基三甲基铵氯化物或3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物与由玉米、马铃薯、木薯淀粉、小麦、米等获得的生淀粉或化工淀粉反应得到。另外，也可以使二甲胺基乙基化淀粉四级化而得到。此外，也可以使4-氯丁烯基三甲基铵氯化物在淀粉中反应而获得。另外，阳离子性纤维素例如可以通过在羟乙基纤维素中进行上述反应而得到。
基于提高刚性的观点，天然类阳离子性聚合物的含氮量优选为0.05～1重量％，尤其优选为0.07～0.9重量％。在提高刚性的效果方面，氮的重量％(以下，记作N％)优选为0.05重量％或以上，且在提高刚性的效果方面，还优选在1重量％或以下。N％使用凯达尔测氮法(JISK8001)分析。
在考虑到操作的便利性和控制性以及生产性等时，希望天然类阳离子性聚合物是乳液的高固体成分化，但是在不妨碍本发明效果的范围内，也可以低分子量化。天然类阳离子性聚合物换算成水溶液的粘度来表示时，作为50℃、7重量％的水溶液的粘度(B型粘度计，转子No.2，60rpm)优选为40～10,000mPa·s，更优选为50～8,000mPa·s。
为了防止熟化等，在不妨碍本发明效果的范围内，天然类阳离子性聚合物可以引入醚基如羟基烷基等以及酯基如乙酰基等官能团。
在本发明中，为了实现提高聚合稳定性和机械稳定性的目的，可以在天然类阳离子性聚合物中组合使用天然类阳离子性聚合物以外的，如合成类阳离子性聚合物或非离子性聚合物这样的聚合物。作为合成类阳离子性聚合物优选阳离子化的聚乙烯醇，作为非离子性聚合物优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、可溶性淀粉等半合成水溶性高分子，聚乙烯醇等合成的水溶性高分子。相对于100重量份构成聚合物粒子(B)的乙烯基单体，天然类阳离子性聚合物以外的聚合物的用量优选为0～100重量份，更优选为0～50重量份。
<合成类阳离子性聚合物(A’)>
本发明中使用的合成类阳离子性聚合物的含氮量(N％：通过凯达尔测氮法分析)优选为0.05重量％或以上，进一步优选为0.07重量％或以上，特别优选为0.1重量％或以上；另外，还优选为1.0重量％或以下，进一步优选为0.9重量％或以下，特别优选为0.7重量％或以下。为了使含氮量在该范围内，优选在聚合物中存在有阳离子基团。如下引入阳离子基团：将阳离子性单体聚合，或者通过反应等在聚合物中引入阳离子基团。含氮量在该范围内时，本发明可以得到足够的刚性和松厚度等纸质改进效果。
阳离子基团可以是使用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、乳酸等将铵基或氨基中和所得到物质。
使用水溶液的粘度代替本发明所使用的合成类阳离子化聚合物的分子量进行表示时，在后述的测定方法(B型粘度剂，60rpm，50℃)中，7重量％水溶液的粘度优选为20mPa·s或以上，更优选为40mPa·s或以上，进一步优选为65mPa·s或以上；上限优选为10,000mPa·s或以下，更优选为8,000mPa·s或以下，特别优选为5,000mPa·s或以下。在该范围内时，阳离子性聚合物的操作性较好，乳液可以为高固体成分化，此外还可以提高浆板的刚性和松厚度等纸质，因此是优选的。
作为合成类阳离子性聚合物可以列举来自于具有聚合性不饱和基团(例如，乙烯基、1，2-亚乙烯基、乙烯叉、烯丙基等)的单体的阳离子性聚合单元的阳离子性聚合物，优选的是具有通式(1’)、(2)～(5)所示的(甲基)丙烯酸类、苯乙烯类、乙烯基吡啶类、乙烯基咪唑啉类、二烯丙基胺类聚合单元的阳离子性聚合物。
(式中，R1：表示氢原子或甲基，
R2、R3、R4：相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～22的烷基或取代烷基，
Y：表示-O-或-NH-，
Z：表示碳原子数1～12的亚烷基或羟基亚烷基，
X-：表示阴离子。)。
Z优选碳原子数2～6、进一步优选碳原子数1～3的亚烷基或羟基亚烷基，特别优选羟基亚丙基。
R2、R3、R4优选为碳原子数1～12、进一步优选碳原子数1～3的烷基，可以列举出甲基、乙基、异丙基、正丙基等。
作为X-的具体例子可以列举出氯、碘、溴等卤素离子，硫酸、磺酸、硫酸甲酯、磷酸、硝酸等有机阴离子等。
Figure A0382028000101
(式中，
R5：表示氢原子或甲基，
R6：表示碳原子数1～3的亚烷基，
R7、R8、R9：相同或不同，表示氢原子或者是可以具有取代基的碳原子数1～22的烷基，
X-：与上述定义相同。)。
R6优选为亚甲基。另外，R7、R8、R9优选为碳原子数1～12、优选碳原子数为1～3的烷基，可以列举出甲基、乙基、异丙基、正丙基等。作为X-的具体例子可以列举出前述物质。优选苯乙烯类聚合单元具有对位取代基。
Figure A0382028000111
(式中，
R10：表示氢原子或甲基，
R11：表示氢原子或碳原子数1～22的烷基，
X-：与上述定义相同。)。
R11优选为碳原子数1～12、进一步优选为碳原子数1～3的烷基，可以列举出甲基、乙基、异丙基、正丙基等，特别优选甲基。作为X-的具体例子可以列举出前述物质。
Figure A0382028000112
(式中，
R12：表示氢原子或甲基，
R13：表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
R14：表示氢原子或碳原子数1～22的烷基，
X-：与上述定义相同。)。
R13优选氢原子或甲基，更优选氢原子。R14优选碳原子数1～12、进一步优选碳原子数1～3的烷基，可以列举出甲基、乙基、异丙基、正丙基等，特别优选甲基。作为X-的具体例子可以列举出前述物质。
Figure A0382028000121
(式中，
R15、R16：相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
X-：与上述定义相同。)。
R15、R16优选相同或不同，可以列举出氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基等。作为X-的具体例子可以列举出前述物质。
本发明的合成类阳离子性聚合物优选含有非离子性共聚单元的共聚物。非离子性聚合单元进一步优选为亲水性的非离子性聚合单元。此处，所述的共聚单元为亲水性是指：在有机概念图-基础与应用-(甲田善生著，三共出版株式会社，昭和59年5月10日发行)中记载的：由得到聚合物单元的基团形成的单体的无机性(I)与有机性(O)的比例[I/O]为0.60或以上的意思，[I/O]优选为1.00或以上，更优选为1.30或以上。
非离子性聚合单元可以通过与非离子性单体共聚得到。作为这种非离子性单体可以例示：乙烯醇；N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺等具有羟基烷基(碳原子数1～8)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(乙二醇的聚合度为1～30)等多元醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺等烷基(碳原子数1～8)(甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基(碳原子总数2～8)(甲基)丙烯酰胺；二丙酮(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基环状酰胺；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等具有烷(碳原子数1～8)基(甲基)丙烯酸酯；N-(甲基)丙烯酰基吗啉等具有环状酰胺基的(甲基)丙烯酰胺等。
为了使合成类阳离子性聚合物具有前述含氮量，该聚合物优选具有非离子性聚合单元。
在本发明中，合成类阳离子性聚合物可以分别由下述公知的合成方法1或2合成。
合成方法1：是将下述通式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)所示的单体聚合后，用酸中和该反应物或者用四级化剂使该反应物四级化的方法。
合成方法2：是将下述通式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)所示的单体用酸中和或者用四级化剂四级化后，再聚合的方法。
(式中，R1、R2、R3、Y、Z：与前述定义相同。)
(式中，R5、R6、R7、R8：与前述定义相同。)
Figure A0382028000141
(式中，R10：与前述定义相同。)
(式中，R12、R13：与前述定义相同。)
(CH2＝CHCH2)2NR15                          (10)
(式中，R15：与前述定义相同。)
在合成方法1、合成方法2中，可以通过公知的自由基聚合法例如溶液聚合法制造聚合单体。
作为聚合引发剂例如可以列举出过氧化钠等过氧化物，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氯化氢等偶氮化合物。溶剂优选水，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。
反应温度、反应时间可以根据单体适当决定，优选在50～100℃下反应3～15小时。
通过选择合适的聚合温度、聚合引发剂的种类和用量、以及单体浓度等聚合条件，可以控制分子量。为了使本发明中使用的合成类阳离子性聚合物具有前述含氮量，优选使前述非离子性单体共聚。
用于得到酸中和物的优选的酸可以列举出盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、氨基磺酸、甲基苯磺酸、乳酸、吡咯烷酮-2-羧酸、琥珀酸等。作为用于得到上述季铵盐的优选的四级化剂可以列举出氯甲基、氯乙基、溴甲基、碘甲基等卤代烷基，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙基酯等普通的烷基化剂。
在本发明中，为了实现提高聚合物稳定性和机械稳定的目的，可以将阳离子性聚合物与非离子性聚合物结合使用。作为非离子性聚合物优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、可溶性淀粉等半合成水溶性高分子；将前述非离子性单体聚合而得到的合成水溶性高分子如聚乙烯醇等。相对于100重量份的乙烯基单体的总量，非离子性聚合物的用量优选为0～100重量份，进一步优选为0～50重量份。
<聚合物粒子(B)>
本发明中使用的聚合物粒子(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为90℃或以下，进一步优选为80℃或以下。如果聚合物的Tg为90℃或以下，则在造纸工序中，纸中所含有的内添用纸质改进剂可以部分乃至全部溶解，所以从提高刚性的角度来说是优选的。Tg的下限没有限制，优选为-10℃或以上。特别是在阳离子性聚合物为合成的聚合物时，Tg优选为90℃以下。
共聚物的Tg可以根据“高分子的力学性质”(化学同人出版1969)的“2.4共聚物的玻璃化转变公式”计算。Tg使用“POLYMERHANDBOOK Fourth Edition 1999 by John Wiley & Sons，Inc.”记载的数值。
1/Tg＝∑Wn/Tgn
(Tg：共聚物的玻璃化转变温度，
Tgn：均聚物的玻璃化转变温度，
Wn：重量分数)。
本发明使用的聚合物粒子含有来自于乙烯基单体的结构单元。构成聚合物粒子的乙烯基单体在聚合物粒子中的含量没有特别的限定，优选为50～100摩尔％，特别优选为80～100摩尔％。作为乙烯基单体优选含有乙烯基化合物、1，2-亚乙烯基化合物、乙烯叉化合物、环状烯烃，优选列举下述记载的物质。
(1)(甲基)丙烯甲酯(所述的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。以下相同。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等具有碳原子数优选为1～12、进一步优选碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(2)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯等由碳原子数1～18、优选为碳原子数1～6的直链或支链的脂肪酸与乙烯醇的酯形成的脂肪酸乙烯酯类；
(3)可以列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等具有聚合性不饱和基团的阴离子性单体或其盐。马来酸、富马酸、衣康酸等多元羧酸包含酸酐、部分酯化物以及部分酰胺或它们的混合物。作为“盐”例如可以列举出碱金属盐(钠盐、钾盐、锂盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐、钡盐等)、铵盐(季铵盐、季烷基铵盐等)等。特别是由于钠盐最廉价，所以优选之。
(4)可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸脂、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺等具有聚合性不饱和基团的含有非离子性亲水性基团的单体。
(5)具体地可以列举出N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有聚合性不饱和基团的含有氨基的单体或它们的酸中和物及其四级化物等。用于制备酸中和物的优选的酸可以列举出盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、乳酸等。作为季铵盐化剂可以列举出氯代甲基、氯代乙基、溴代甲基、碘代甲基等卤代烷基、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等一般的烷基化剂。
(6)苯乙烯、α-甲基苯乙烯
上述乙烯基单体中使用的低级脂肪酸乙烯酯类最优选可以提高纸张的刚性的物质。作为本发明中使用的聚合物粒子的制造方法，可以使用乳化聚合、悬浊聚合或分散聚合。
(聚合物乳液)
在本发明中，从操作简便的观点出发，前述聚合物粒子(B)在乳液中的含量以固体成分的浓度计，优选为5～60重量％或者10～60重量％，更优选为15～55重量％。从乳液的稳定性、对纸浆的吸附性等观点出发，聚合物粒子(B)的平均粒径优选为0.01～50μm，更优选为0.1～30μm，特别优选为0.2～20μm。固体成分的浓度用实施例中记载的方法测定。
考虑到聚合物粒子(B)的聚合稳定性以及为了使聚合物粒子(B)有效地吸附到纸浆上和提高浆板的刚性，在本发明的纸质改进剂中，相对于100重量份聚合物粒子(B)，乳液中的天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)的比例优选为5～200重量份，进一步优选为5～150重量份，特别优选为7～120重量份。在该比例中，聚合物粒子(B)的重量为构成聚合物的所有的单体的总重量。
为了使聚合物粒子(B)有效地吸附到纸浆上，以及为了通过天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)得到提高刚性的辅助效果，相对于100重量份聚合物粒子(B)，天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)的比例优选为5～500重量份，更优选为7～500重量份，特别优选为10～500重量份。
本发明的乳液优选含有40～90重量％、进一步优选为45～85重量％的分散剂。优选的分散剂是水，也可以含有碳原子数1～4的低级醇。作为低级醇可以列举出碳原子数1～3的甲醇、乙醇、异丙醇等。
为了通过天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)得到提高刚性的辅助效果，相对于100重量份聚合物粒子(B)，天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)的比例优选为5～500重量份，更优选为7～500重量份，特别优选为30～500重量份。
此外，除了含有防腐剂、杀菌剂以外，还可以含有碳酸钙、滑石、白炭墨等填充剂、颜料等作为添加剂。
(内添用纸质改进剂的制造)
在本发明的内添用纸质改进剂中可以使用将前述乙烯基单体聚合得到的聚合物粒子(B)的乳液(悬浮液、水分散体)。
聚合物粒子的(B)的聚合方法优选使用乳化聚合法、悬浊聚合法或分散聚合法，且这些聚合法使用普通的阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂、天然、半合成或合成的阴离子性、非离子性或者前述的阳离子性聚合物等作为分散或乳化稳定剂。
例如，可以列举出聚环氧乙烷基月桂基醚硫酸酯钠盐、月桂醚硫酸酯钠等阴离子型表面活性剂；三甲基硬脂酰基铵氯化物和羧甲基二甲基十六烷基铵等阳离子性和两性的表面活性剂；蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖二月桂酸脂等蔗糖脂肪酸酯，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等脱水山梨糖醇酯，聚环氧乙烷脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等脱水山梨糖醇酯的聚环氧乙烷加成物，脂肪族醇的聚环氧烷加成物等非离子型表面活性剂；淀粉及其衍生物，乙基纤维素等纤维素醚、纤维素乙酸酯等纤维素酯、纤维素衍生物等天然或半合成的聚合物；聚乙烯醇及其衍生物，马来酸化聚丁二烯等合成的聚合物。
其中，优选在天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)的存在下，使乙烯基单体聚合的乳化聚合法、悬浊聚合法或分散聚合法而制造的物质，特别优选乳化聚合法制造的。
相对于100重量份反应溶剂，优选使用1～70重量份乙烯基单体，更优选使用1.5～60重量份，特别优选使用8～57重量份。反应溶剂可以列举出水或低级醇。
作为聚合引发剂可以单独使用均匀地溶于溶剂的过氧化物、有机或无机过酸或其盐、偶氮二-类化合物，或者将这些物质与还原剂结合作为氧化还原类物质使用。作为它们的代表性的例子，例如可以列举出叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化物、枯烯基过氧化物、乙酰过氧化物、丙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、苯甲酰异丁酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、环己基氢过氧化物、四氢化萘氢过氧化物、过醋酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二(2-乙基己基过氧化二碳酸酯)、2，2’-偶氮二异丁腈、苯基偶氮三苯基甲烷、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸盐与三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺等叔胺的组合等。聚合引发剂的用量根据使用的体系而异，相对于100重量份乙烯基单体，优选使用0.05～3重量份。
反应温度优选为30～90℃、反应时间优选为30分钟～10小时。
在本发明中，可以直接将反应后的乳液作为内添用纸质改进剂使用。
在使用天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)以外的分散或乳化稳定剂时，优选在聚合后，在室温下将天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)添加到乳液中后，再混合。在分散剂或乳化稳定剂中使用天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)时，也可以在聚合后，在乳液中再添加天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)。
在本发明中，在聚合时还可以使用pH调节剂等添加剂以提高聚合稳定性、机械稳定性和保存稳定性等。可以在聚合体系中添加磷酸、酒石酸等酸，或者氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液以作为pH调节剂。(纸质改进方法)
在本发明中，优选通过在室温下将前述乳液与纸浆混合、进行造纸，从而得到在浆板的表面和/或内部含有内添用纸质改进剂的浆板。通过分别将含有聚合物粒子(B)的乳液和天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)添加到纸浆中，进行造纸，也可以得到在浆板的表面和/或内部含有本发明的内添用纸质改进剂的浆板。
相对于100重量份纸浆，内添用纸质改进剂的添加量以固体成分换算优选为0.05～20重量份，进一步优选为0.1～10重量份。从提高刚性和松厚度的性能的观点出发，内添量优选为0.05重量份或以上，而且从浆板本身的性能的出发，优选20重量份或以下。
根据后述的测定方法，以未添加纸质刚性改进剂的浆板作为参照，在相对于100重量份纸浆，使用0.5～1.0重量份内添用纸质改进剂时，刚性优选至少提高1％或以上，进一步优选至少提高2.5％或以上。
本发明所述的内添是指在制造浆板的过程中，也就是在造纸时，作为添加到液体浆中的试剂使用。其添加场所可以是在将纸浆原料的稀释液进入金属网被过滤水分从而形成纸层的抄纸工序前，添加到搅碎机和匀浆机等粉碎机或打浆机、以及成浆池、流浆箱和白水容器等容器中，也可以添加到与这些设备连接的配管中，但在使用匀浆机、成浆池和流浆箱添加等时，可以均匀地混合到纸浆原料中，所以是理想的。
使用本发明的内添用纸质改进剂而得到的浆板适合用于新闻纸、非涂覆印刷用纸、微涂覆印刷用纸、涂覆印刷用纸、信息用纸、瓦楞用纸、白板纸。
通过添加由乳液形成的内添用纸质改进剂进行造纸，该乳液含有具有阳离子基团的天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)，和含有至少来自于乙烯基单体的结构单元的聚合物粒子(B)，可以得到刚性或松厚度较高、或者两者都较高、特别是刚性较高的浆板。
实施例
在以下制造例、实施例中，如果没有特别的记载，％和份表示重量％和重量份。
<乳液的制造例>
·乳液I
在带有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气导入口和搅拌器的2L的烧瓶中，加入48.2g阳离子性淀粉A[N％＝0.6％，7％的水溶液的粘度为260mPa·s(50℃，B型粘度剂、转子No.2，60rpm)]、695.0g离子交换水后，加热到90℃、溶解。冷却后，将29.3gエマルゲン150(非离子性表面活性剂，20％水溶液，花王株式会社制造)添加到预先在17.2g离子交换水中混合1.9g的75％磷酸水溶液和45.0g的4％氢氧化钠的水溶液中后，在120rpm下搅拌，导入氮气，同时升温到60℃，保持30分钟。接着，添加将20.4g醋酸乙烯酯(信越醋酸乙烯酯(株)制造)、1.1g引发剂(V-50，偶氮类引发剂，和光纯药(株)制造)溶于29.6g离子交换水后得到的溶液，保持15分钟。之后，升温到77℃后，将409.3g醋酸乙烯酯、11.0g甲基丙烯酸(三菱Rayon(株)制造)的混合物和0.9g引发剂(V-50)溶于210g离子交换水后，分别从滴液漏斗中在3小时内滴加，进行聚合。之后，升温到82℃，熟化1小时后，冷却、取出。
得到固体成分的浓度30.8％、平均粒径2.63μm的阳离子性乳液I。
·乳液II
根据乳液I的制造方法，使用同样的装置，在其中加入48.2g阳离子性淀粉A[N％＝0.6％，7％的水溶液的粘度为260mPa·s(50℃，B型粘度剂、转子No.2，60rpm)]、8.1g聚乙烯醇(GL-05，聚合度500、皂化度88mol％，日本合成化学(株)制造)、585.2g离子交换水后，加热到90℃、溶解。冷却后，将29.3gエマルゲン150(非离子性表面活性剂，20％水溶液，花王株式会社制造)添加到预先在17.2g离子交换水中混合1.9g的75％磷酸水溶液和45.0g的4％氢氧化钠的水溶液中后，在120rpm下搅拌，导入氮气，同时升温到60℃，保持30分钟。接着，添加将20.4g醋酸乙烯酯(信越醋酸乙烯酯(株)制造)、1.1g引发剂(V-50，偶氮类引发剂，和光纯药(株)制造)溶于29.6g离子交换水后得到的溶液，保持15分钟。之后，升温到77℃，将205.0g醋酸乙烯酯、5.5g甲基丙烯酸(三菱Rayon(株)制造)、6.6g二甲基丙烯酰胺(试剂，和光纯药(株)制造)的混合物和0.35g引发剂(V-50)溶于101g离子交换水后，分别从滴液漏斗中在3小时内滴加，进行聚合。之后，升温到82℃，熟化1小时后，冷却、取出。
得到固体成分的浓度23.5％、平均粒径0.52μm的阳离子性乳液II。
·乳液III～XIII、XV～XVII
其是根据乳液II的方法，将阳离子性聚合物和聚合物粒子(B)的单体组成分别改变为表1、表2所示的组成进行合成的(另外，相对于100重量份阳离子性聚合物，聚乙烯醇使用的比例为16.8重量份。离子交换水的用量也适当地改变)。
·乳液XIV
除了使用阳离子性聚合物以外，根据乳液II的聚合法和单体组成而合成。得到固体成分的浓度17.7％、平均粒径1.85μm的乳液XIV。
·乳液XVIII
根据乳液I的制造方法，使用同样的装置，在其中加入28.9g阳离子性淀粉A[N％＝0.6％，7％的水溶液的粘度为260mPa·s(50℃，B型粘度剂、转子No.2，60rpm)]、4.8g聚乙烯醇(GL-05，聚合度500、皂化度88mol％，日本合成化学(株)制造)、539.7g离子交换水后，加热到90℃、溶解。冷却后，将21.3gエマルゲン150(非离子性表面活性剂，20％水溶液，花王株式会社制造)添加到预先在10.2g离子交换水中混合1.1g的75％磷酸水溶液和26.6g的4％氢氧化钠的水溶液中后，在120rpm下搅拌，导入氮气，同时升温到60℃，保持30分钟。接着，添加将10.7g醋酸乙烯酯(信越醋酸乙烯酯(株)制造)、1.0g引发剂(V-50，偶氮类引发剂，和光纯药(株)制造)溶于9.0g离子交换水后得到的溶液，保持15分钟。之后，升温到77℃，熟化1小时后，冷却、取出。
得到固体成分的浓度7.9％、平均粒径0.20μm的阳离子性乳液XVIII。
·乳液XIX
根据乳液I的制造方法，使用同样的装置，在其中加入28.9g阳离子性淀粉A[N％＝0.6％，7％的水溶液的粘度为260mPa·s(50℃，B型粘度剂、转子No.2，60rpm)]、4.8g聚乙烯醇(GL-05，聚合度500、皂化度88mol％，日本合成化学(株)制造)、539.7g离子交换水后，加热到90℃、溶解。冷却后，将21.3gエマルゲン150(非离子性表面活性剂，20％水溶液，花王株式会社制造)添加到预先在10.2g离子交换水中混合1.1g的75％磷酸水溶液和26.6g的4％氢氧化钠的水溶液中后，在120rpm下搅拌，导入氮气，同时升温到60℃，保持30分钟。接着，添加将10.7g醋酸乙烯酯(信越醋酸乙烯酯(株)制造)、1.0g引发剂(V-50，偶氮类引发剂，和光纯药(株)制造)溶于9.0g离子交换水后得到的溶液，保持15分钟。之后，升温到77℃，将54.3g醋酸乙烯酯、1.6g甲基丙烯酸(三菱Rayon(株)制造)、1.9g二甲基丙烯酰胺(试剂，和光纯药(株)制造)的混合物和0.85g引发剂(V-50)溶于130g离子交换水后，分别从滴液漏斗中在3小时内滴加，进行聚合。之后，升温到82℃，熟化1小时后，冷却、取出。
得到固体成分的浓度13.1％、平均粒径0.43μm的阳离子性乳液XIX。
·乳液II-I
在带有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气导入口和搅拌器的2L的烧瓶中，加入70g阳离子性聚乙烯醇[PVA C-118，N％＝0.3％，7％的水溶液的粘度为67mPa·s(50℃，B型粘度剂、转子No.1，60rpm)，(株)kuraray制造]、570g离子交换水后，加热到90℃、溶解。冷却后，添加30gエマルゲン150(非离子性表面活性剂，20％水溶液，花王株式会社制造)和11.4g的4％酒石酸(试剂，和光纯药工业(株)制造)(添加后整个体系的pH为4.0)，之后在120rpm下搅拌，导入氮气，同时升温到60℃，保持30分钟。接着，添加将20g醋酸乙烯酯(信越醋酸乙烯酯(株)制造)、0.2g引发剂(V-50，偶氮类引发剂，和光纯药(株)制造)溶于10g离子交换水后得到的溶液，保持15分钟。之后，升温到75℃后，将380g醋酸乙烯酯和0.8g引发剂(V-50)溶于160g离子交换水后，分别从滴液漏斗中在3小时内滴加，进行聚合。之后，升温到82℃，熟化1小时后，冷却、取出。
得到固体成分的浓度36.3％、平均粒径5.68μm的阳离子性乳液II-I。
·乳液II-II
根据乳液II-I的制造方法，将醋酸乙烯酯替换为醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸/二甲基丙烯酰胺＝94.9/2.32/2.78(重量比)，并除去阳离子性聚乙烯醇而制造(另外，适当改变离子交换水的用量)。乳液II-II的固体成分的浓度为17.7％、平均粒径为1.85μm。
·乳液II-III
根据乳液II-I的制造方法，将阳离子性聚乙烯醇替换为在末端具有巯基的聚乙烯醇(PVAM-115，N％＝0％，聚合度1500，(株)kuraray制造)，并将醋酸乙烯酯替换为苯乙烯/甲基丙烯酸羟丙基三甲基铵氯化物＝95/5(重量比)而制造(另外，适当改变离子交换水的用量)。乳液II-III的固体成分的浓度为32％、平均粒径为5.52μm。
·乳液III-I
除了使用468.0g离子交换水、175.8gエマルゲン150以外，根据乳液XVIII的聚合法和单体组成来合成。得到固体成分的浓度19.5％、平均粒径0.22μm的乳液III-I。
·乳液III-II
除了使用556.8g离子交换水、以及使用35.2g聚环氧乙烷(50)硬脂酰基醚代替エマルゲン150以外，根据乳液XVIII的聚合法和单体的组成来合成。得到固体成分的浓度20.7％、平均粒径0.23μm的乳液III-II。
<物性的测定方法>
(1)固体成分的浓度
乳液中的固体成分的浓度是使用红外湿度计(Kett，Infrared MoistureDetermination Balance，FD-240)，在150℃、加热20分钟的条件下对1g样品进行测定的。
(2)平均粒径的测定方法
乳液中的分散粒子的平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910((株)堀场制作所制造)测定。平均粒径使用中值粒径。但是，在该测定方法中，从测定精度的方面出发，使用动态的光散射光粒径分布测定装置N4 Plus(ベツクマンコ一ルタ一(株))测定粒径小于0.4μm的粒子。此时，平均粒径通过单模法(キュウムラント法)求得。
(3)含氮量的测定方法
根据JIS K8001法，求得阳离子性聚合物的含氮量。
(4)粘度的测定方法
阳离子性聚合物的粘度(7重量％)使用B型粘度计(60rpm，50℃)测定。根据测定的粘度选择适当的转子。
实施例1～28
使用由上述乳液形成的纸质改进剂(以下，也称作试剂)，评价使用下述纸浆原料造纸时提高的刚性和松厚度。结果如表1、2所示。
[纸浆原料]
将LBKP(阔叶树漂白纸浆)在25℃下用打浆机分解、打浆后，将用1％的LBKP浆液形成原浆作为纸浆原料使用。该物质的加拿大标准滤水度(JIS P 8121)为410ml。
[抄纸方法]
量取原浆浆液以使抄纸后的浆板的纸浆定量为70g/m2±1g/m2，接着，如表1所示，对每100份纸浆内添本发明的实施例或比较例的内添用纸质改进剂以使有效成分[天然类阳离子性聚合物(A)或合成类阳离子性聚合物(A’)和聚合物粒子(B)]的总重量为0.5％～5％，使用方形Tappi造纸机、80目筛网(面积625cm2)进行抄纸，得到浆板。使用挤压机对抄纸后的纸张施加5分钟、3.5kg/cm2的压力，使用镜面干燥器在105℃下干燥2分钟。干燥的浆板在23℃、湿度50％的条件下调湿1天后，通过以下方法测定纸张紧密度、克拉克硬度(英制硬度)。抄纸各为5张，测定值是10次/1张纸的平均值。
[评价项目·方法]
·刚性提高率
对于内添纸质改进剂的纸和未添加纸质改进剂的纸，分别求得克拉克硬度(使用JIS P8143法)，再通过下式计算刚性提高率。结果如表1、2所示，对于实施例，在内添量为5％时，刚性提高7.6％或以上，在内添量为0.5％时，刚性提高2.6％或以上；相对于此，对于比较例，在内添量为5％时，刚性提高4.8％或以下，在内添量为0.5％时，刚性提高1.6％或以下。
刚性提高率(％)＝(内添试剂的纸的克拉克硬度/未添加试剂的纸的克拉克硬度-1)×100
·松厚度提高率：
对于内添纸质改进剂的纸和未添加纸质改进剂的纸，分别求得紧密度(使用JIS P8118法)，再通过下式计算松厚度提高率。
松厚度提高率(％)＝(1/内添试剂的纸的紧密度-1/未添加试剂的纸的紧密度)/(1/未添加试剂的纸的紧密度)×100
表1
              阳离子性聚合物(A)                          聚合物粒子(B)                     乳液              造纸性能
种类1)   N％(％)     粘度(mPa·s)                       单体组成2)(％)   Tg(℃) No   (A)的添加量3)(B)     固体成分的浓度(％)     平均粒径(μm)     内添量(％)     刚性提高率(％)   松厚度提高率(％)
单体(1) 单体(2) 单体(3) 单体(4)
实施例   1   阳离子化淀粉A   0.6     260  Vac 98.79   MAA 1.21   -  -   33   I   11     30.8     2.63     5.0     13.1   3.35
  2   阳离子化淀粉A   0.6     260  Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  -   36   II   20     23.5     0.52     0.5     5.1   3.13
  3   阳离子化淀粉A   0.6     260  Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  -   36   II   20     23.5     0.52     5.0     8.6   3.97
  4   阳离子化HEC   0.4     2210  St 65   MAA 1.21   BMA 33.79  -   69   XI   20     24.3     1.63     0.5     5.2   3.64
  5   阳离子化HEC   0.4     2210  St 65   MAA 1.21   BMA 33.79  -   69   XI   20     24.3     1.63     1.0     7.9   4.76
6 阳离子化淀粉A 0.6 260 Vac 49.58 MAA 2.43 DMAAm 2.91  三甲基乙酸乙烯酯45.08 59 IX 20 33.3 1.45 0.5 4.9 3.64
7 阳离子化淀粉A 0.6 260 Vac 49.58 MAA 2.43 DMAAm 2.91  三甲基乙酸乙烯酯45.08 59 IX 20 33.3 1.45 5.0 12.2 2.45
  8   阳离子化纤维素   0.5     1280  MMA 70   MAA 1.21   BA 28.79  -   40   I   20     23.3     1.72     0.5     5.0   3.45
  9   阳离子化纤维素   0.5     1280  MMA 70   MAA 1.21   BA 28.79  -   40   I   20     23.3     1.72     1.0     8.9   5.31
  10   阳离子化淀粉A   0.6     260  Vac 94.66   MAA 1.21   DMAAm 1.45  -   34   X   10     39.0     0.94     0.5     10.5   3.40
  11   阳离子化淀粉A   0.6     260  Vac 94.66   MAA 1.21   DMAAm 1.45  -   34   X   10     39.0     0.94     5.0     26.0   5.46
  12   阳离子化淀粉A   0.6     260  Vac 100   -   -  -   32   XIII   10     32.7     0.66     0.5     5.3   3.94
  13   阳离子化淀粉A   0.6     260  Vac 100   -   -  -   32   XIII   10     32.7     0.66     5.0     25.9   7.19
  14   エ一ス K-36   0.35     1130  Vac 100   -   -  -   32   V   20     23.9     0.53     0.5     6.4   2.14
  15   エ一ス K-36   0.35     1130  Vac 100   -   -  -   32   V   20     23.9     0.53     1.0     9.7   2.34
  16   エ一ス K-100   0.2     2500  Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  -   36   IV   20     20.5     12.7     0.5     3.2   1.76
  17   エ一ス K-100   0.2     2500  Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  -   36   IV   20     20.5     12.7     1.0     24.6   1.65
  18   阳离子化淀粉B   0.8     2000  Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  -   36   III   20     23.3     0.52     5.0     8.5   5.47
  19   エ一ス K-250   0.2     52  Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  -   36   VII   102     22.0     19.4     0.5     2.6   5.38
  20   エ一ス K-250   0.2     52  Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  -   36   VII   102     22.0     19.4     2.0     9.3   4.71
表2
               阳离子性聚合物(A)                       聚合物粒子(B)                       乳液                  造纸性能
  种类1) N％(％)     粘度(mPa·s)              单体组成2)(％) Tg(℃)     No.     (A)的添加量3)(B)   固体成分的浓度(％)     平均粒径(μm) 内添量(％)     刚性提高率(％)     松厚度提高率(％)
单体(1) 单体(2) 单体(3)
实施例   21   エ一ス K-500     0.2     4650   Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  36     VI     20   23.4     13.1     0.5     22.3     0.94
  22   エ一ス K-500     0.2     4650   Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  36     VI     20   23.4     13.1     1.0     12.6     1.67
  23   阳离子化淀粉A     0.6     260   Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  36     VIII     41   23.7     0.42     0.5     12.1     5.86
  24   阳离子化淀粉A     0.6     260   Vac 94.9   MAA2.32   DMAAm 2.78  36     VIII     41   23.7     0.42     5.0     7.8     6.32
  25   阳离子化淀粉A     0.6     260   Vac 98.55   DMAAm 1.45   -  33     XII     10   29.5     0.43     0.5     7.6     5.20
  26   阳离子化淀粉A     0.6     260   Vac 98.55   DMAAm 1.45   -  33     XII     10   29.5     0.43     5.0     9.1     6.90
  27   阳离子化淀粉A     0.6     260   Vac 100   -   -  32     XVIII     315   7.9     0.20     4.0     11.8     4.9
28 阳离子化淀粉A 0.6 260 Vac 94.9 MAA 2.32 DMAAm 2.79 36 XIX 49 13.1 0.43 1.6 10.5 6.2
比较例   1   未添加     -     -   Vac 94.9   MAA 2.32   DMAAm 2.78  33     XIV     -   17.7     1.85     5.0     -2.4     -0.06
2 PAV-2 0.3 11 Vac 99.13 AA 0.87 - 33 XV 53.5 28.6 4.37 0.5 1.6 0.08
  3   PVA-2     0.3     11   Vac 99.13   AA 0.87   -  33     XV     53.5   28.6     4.37     5.0     4.8     1.34
4 PVA-1 - 15 St 95 GMAC 5 - ＞100 XVI 10 41.5 4.35 0.5 0.7 0.71
5 PVA-1 - 15 St 95 GMAC 5 - ＞100 XVI 10 41.5 4.35 1.0 -9.4 0.1
  6   PVA-1     -     15   St 95   GMAC 5   -  ＞100     XVII     15   32.0     5.52     0.5     -5.6     1.45
7 PVA-1 - 15 St 95 GMAC 5 - ＞100 XVII 15 32.0 5.52 5.0 -11.2 1.33
(注)
1)各阳离子性聚合物如下所示。
·阳离子化HEC：和光纯药(株)制造
·阳离子化纤维素：和光纯药(株)制造
·エ一ス K-36、K-100、K-250、K-500：阳离子化淀粉(王子コ一ンスタ一チ(株)制造)
·阳离子化淀粉B：N％＝0.8％、7％水溶液的粘度2000mPa·s
·PVA-1：巯基改性的聚乙烯醇(M-115，聚合度1500，kuraray(株)制造)
·PVA-2：阳离子化聚乙烯醇(C-506，聚合度600，kuraray(株)制造)
2)各单体如下所示
·VAc：醋酸乙烯酯
·St：苯乙烯
·MAA：甲基丙烯酸
·AA：丙烯酰胺
·GMAC：甲基丙烯酸羟基丙基甲基铵氯化物
·DMAAm：二甲基丙烯酰胺
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·BMA：甲基丙烯酸丁酯
·BA：丙烯酸丁酯
3)(A)的添加量是相对于聚合物粒子(B)的单体组成中的乙烯基单体的重量％。
实施例29～30
与实施例1同样地，使用表3的纸质改进剂，通过下述纸浆原料进行造纸，并评价此时的刚性和松厚性的提高。结果如表3所示。本发明的纸质改进剂即使使用较少的阳离子系聚合物，也可以得到改进纸质的效果。
表3
         阳离子性聚合物(A’)     聚合物粒子(B)                       乳液                   造纸性能
种类 含氮量(％) 粘度(mPa·s) 单体组成1)(％) Tg(℃) No.     (A’)的添加量2)(B)   固体成分的浓度(％) 平均粒径(μm) 内添量(％)     刚性提高率(％)     松厚度提高率(％)
实施例   29   PVA C-118     0.3     67     醋酸乙烯酯100％     32     II-I     17.5   36.3   5.68     0.5     2.7     0.84
  30   PVA C-118     0.3     67     醋酸乙烯酯100％     32     II-I     17.5   36.3   5.68     5     6.9     2.67
比较例 8 - - -     醋酸乙烯酯94.9％甲基丙烯酸2.32％DMAAm 2.78％ 36 II-II - 17.7 1.85 5 -2.4 -0.06
9 PVA M-115 - 15     苯乙烯95％GMAC 5％ II-III 15 32 5.52 0.5 -5.6 1.45
10 PVA M-115 - 15     苯乙烯95％GMAC 5％ II-III 15 32 5.52 5 -11.2 1.33
(注)
1)：DMAAm是二甲基丙烯酰胺、GMAC甲基丙烯酸羟基丙基甲基铵氯化物。
2)：添加量是相对于聚合物粒子的单体的组成中乙烯基单体的重量％。
另外，可以推测即使使用乳液III-I、III-II，也可以得到与实施例1～30相同的刚性提高率、松厚度提高率。

Claims (12)

1.一种内添用纸质改进剂，其是由含有天然类阳离子性聚合物(A)和聚合物粒子(B)的聚合物乳液形成的，其中聚合物粒子(B)含有至少来自于乙烯基单体的结构单元。
2.根据权利要求1记载的内添用纸质改进剂，其中天然类阳离子性聚合物(A)是选自阳离子化淀粉和阳离子化纤维素中的至少1种。
3.根据权利要求1记载的内添用纸质改进剂，其中含有来自于乙烯基单体的结构单元的聚合物粒子(B)的玻璃化转变温度为90℃或以下。
4.根据权利要求1或3记载的内添用纸质改进剂，其中乙烯基单体为脂肪酸乙烯酯。
5.根据权利要求1或2记载的内添用纸质改进剂，其中天然类阳离子性聚合物(A)的含氮量为0.05～1重量％。
6.根据权利要求1记载的内添用纸质改进剂，其中相对于100重量份的聚合物粒子(B)，天然类阳离子性聚合物(A)的比例为5～500重量份。
7.一种浆板，其表面和/或内部含有权利要求1记载的内添用纸质改进剂。
8.根据权利要求7记载的浆板，其中相对于100重量份纸浆，添加以固体成分换算为0.05～20重量份的内添用纸质改进剂。
9.一种内添用纸质改进剂，其是由含有合成类阳离子性聚合物(A’)和聚合物粒子(B)的乳液形成的，且合成类阳离子性聚合物(A’)的7重量％水溶液的粘度在50℃下为20mPa·s或以上，含氮量为1.0重量％或以下；聚合物粒子(B)具有来自于乙烯基单体的结构单元，且玻璃化转变温度为90℃或以下。
10.一种浆板的纸质改进方法，其是将权利要求1或9记载的内添用纸质改进剂与纸浆接触而进行的。
11.一种浆板的纸质改进方法，该浆板是在抄纸时，将权利要求1或9记载的内添用纸质改进剂添加到液体浆而形成的。
12.根据权利要求1或9记载的内添用纸质改进剂作为刚性改进剂的用途。
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