CN1673408A - 硬质保护膜及其形成方法、以及硬质保护膜包覆工具 - Google Patents

硬质保护膜及其形成方法、以及硬质保护膜包覆工具 Download PDF

Info

Publication number
CN1673408A
CN1673408A CNA2005100697223A CN200510069722A CN1673408A CN 1673408 A CN1673408 A CN 1673408A CN A2005100697223 A CNA2005100697223 A CN A2005100697223A CN 200510069722 A CN200510069722 A CN 200510069722A CN 1673408 A CN1673408 A CN 1673408A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard coating
mentioned
content
aip
comparative example
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100697223A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100510160C (zh
Inventor
久保田和幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koki Holdings Co Ltd
Moldino Tool Engineering Ltd
Original Assignee
Hitachi Koki Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004034515A external-priority patent/JP4453902B2/ja
Priority claimed from JP2004312731A external-priority patent/JP4676741B2/ja
Priority claimed from JP2005008571A external-priority patent/JP4663336B2/ja
Application filed by Hitachi Koki Co Ltd filed Critical Hitachi Koki Co Ltd
Publication of CN1673408A publication Critical patent/CN1673408A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100510160C publication Critical patent/CN100510160C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B66—HOISTING; LIFTING; HAULING
    • B66B—ELEVATORS; ESCALATORS OR MOVING WALKWAYS
    • B66B5/00—Applications of checking, fault-correcting, or safety devices in elevators
    • B66B5/02—Applications of checking, fault-correcting, or safety devices in elevators responsive to abnormal operating conditions
    • B66B5/027—Applications of checking, fault-correcting, or safety devices in elevators responsive to abnormal operating conditions to permit passengers to leave an elevator car in case of failure, e.g. moving the car to a reference floor or unlocking the door
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B66—HOISTING; LIFTING; HAULING
    • B66B—ELEVATORS; ESCALATORS OR MOVING WALKWAYS
    • B66B11/00—Main component parts of lifts in, or associated with, buildings or other structures
    • B66B11/02—Cages, i.e. cars
    • B66B11/0226—Constructional features, e.g. walls assembly, decorative panels, comfort equipment, thermal or sound insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/044—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material coatings specially adapted for cutting tools or wear applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C23C30/005—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Abstract

一种在基体上形成多层硬质保护膜的方法，所述多层硬质保护膜具有柱状组织，该柱状组织由具有选自周期表4a、5a及6a族过渡金属元素、Al、Si及B中的至少一种金属元素(上述过渡金属元素中的至少一种是必需的)和选自S、O、N及C中的至少一种非金属元素(S是必需的)所构成，且具有S含量不同的多个层的柱状晶粒，将上述基体装载于具有等离子体密度不同的物理蒸镀法用蒸发源及反应气的室内，在上述反应气等离子化的同时使上述蒸发源同时呈激活状态，使上述基体交替地接近各蒸发源。

Description

硬质保护膜及其形成方法、以及硬质保护膜包覆工具
技术领域
本发明涉及包覆超硬合金、高速钢、模具钢等基体的，且具有优异的抗氧化性、耐摩耗性、耐剥离性、耐溶敷性、耐冲击性、耐缺陷性等的硬质保护膜和其形成方法，以及用该硬质保护膜进行包覆的工具。
背景技术
当金属切削达到每刃的进刃量超过0.3mm的高速化时，采用原来的硬质保护膜包覆工具，在抗氧化性、耐剥离性、耐溶敷性、耐冲击性、耐缺陷性等方面都存在不足。因此，提出了用于提高硬质保护膜的抗氧化性、耐剥离性、耐溶敷性、耐冲击性、耐缺陷性等各种技术。
特开2003-225807号公开了一种切削工具，该切削工具具有在高速切削加工中呈现出优异耐磨性的硬包覆层，该硬包覆层是在碳化钨基超硬合金或碳氮化钛类陶瓷合金的基体上，以1～15μm的平均膜厚物理蒸镀由Ti和Y的复合氮化物构成的硬包覆层而构成，硬包覆层在厚度方向按规定的间隔交替存在着Y成分含量最高点(Ti成分含量最低点)和不含Y成分的点(TiN点)，Y成分含量最高点和不含Y成分的点之间的Y成分浓度呈连续变化，Y成分含量最高点的组成为：(Til-xYx)N(其中，原子比x为0.05～0.15。)，相邻的Y成分含量最高点和不含Y成分的点的间隔为0.01～0.1μm。另外，日本特许3460288号公开了一种在母材表面上具有硬质保护膜的耐磨性优异的包覆构件，其中的硬质保护膜是通过使选自4a、5a及6a族的金属元素、Al及Si中的2种以上的元素的氮化物、氧化物、碳化物、碳氮化物或硼化物层按0.4nm～50nm的周期连续变化的组成，并使整体膜厚为0.5～10μm而形成的。特开2003-225807号及日本特许3460288号中的硬质保护膜是重复浓度或组成变化的多层膜。但是，因为上述技术都只能使用电弧放电离子镀法，容易在刃尖上发生熔敷的钢种在切削时并没有足够的耐熔敷性。
硬质保护膜的耐熔敷性依赖于润滑性。在不损害与基体的粘合性、硬度、抗氧化性、耐磨性、耐热性等情况下，如果不提高硬质保护膜的润滑性、耐冲击性及耐缺损性，就不能获得在激烈的切削加工条件下满意使用的硬质保护膜包覆工具。另外，出于对环境的考虑，譬如在被称为难切削材料的压铸件模具钢的切削中，为了不使用含Cl、S、P等切削油，对能够进行干切削的加工工具的期待正在上升。
作为硬质保护膜润滑性得到提高的切削工具，特开平5-239618号中公开了具有由选自氧、硫、硒及碲中的至少一种元素和选自钒、铌、钽、铬、钼及钨中的至少一种元素构成的、含有带来润滑性的二硫化钼的耐磨性及润滑性高的包覆层的机械加工工具。另外，特表平11-509580号公开了使用具有由金属硫化物(例如二硫化钼)构成的第一靶和由选自钛、钒、铬、锆、铌、钼、钽、铪及钨中的至少一种金属构成的第二靶的溅射离子电镀系统，在切削工具上形成由例如二硫化钼和TiN构成的润滑性高的硬质保护膜的方法。但是，在这些技术中，硬质保护膜的粘合性及硬度存在不足，切削工具的耐磨性没有得到充分提高。
特开平8-127863号公开了耐磨性层叠硬质保护膜，其由选自周期表IVa、Va、及VIa族的元素、Al、Si及B中的至少一种元素和选自B、C、N及O中的至少一种元素作为主成分，含有至少两种组成互不相同的化合物层和处于化合物层之间的组成沿厚度方向变化的组成调制层，化合物层和组成调制层呈周期性层叠且层间晶格的连续达到一个周期以上。另外，日本特许3416938号公开了一种多层硬质保护膜，其在化合物层(例如TiN)和元素组成沿厚度方向变化的层(例如TiAiN)进行交替层叠，前述组成变化层中的晶格发生连续变形的切削工具等中使用。
特开2001-293601号公开了一种切削工具，该切削工具是形成了基本上以选自周期表4a、5a及6a族的元素、Al中的至少一种元素的氮化物或碳氮化物作为主要成分的耐磨性硬质保护膜的切削工具，上述基材是以WC基超硬合金、金属陶瓷、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝、碳化硼、氧化铝—碳化钛烧结物、高速钢、模具钢及不锈钢中的至少一种作为主体的，在上述的耐磨性硬质保护膜中含有选自B4C、BN、TiB2、TiB、TiC、WC、SiC、SiNx(X＝0.5～1.33)及Al2O3中的至少一种的硬超微粒子。
但是，上述文献中记载的所有硬质保护膜在保持耐氧化性及耐磨性的同时，不能满足耐干式切削条件的足够的润滑性、耐剥离性、耐冲击性及耐缺损性的所述要求。
发明内容
因此，本发明的目的是提供不仅具有优异的抗氧化性、耐磨性及润滑性，还具有优异的基体粘合性、耐冲击性及耐缺损性的硬质保护膜。
本发明的另一目的是提供形成该硬质保护膜的方法。
本发明的又一目的是提供具有优异的抗氧化性、耐磨性、润滑性、耐冲击性及耐缺损性的、基体粘合性得到改善的、并且即使在高温切削中也能抑制被切削材料的熔敷及被切削材料向硬质保护膜扩散，因而适于干式化切削、高速及高进刃量的硬质保护膜包覆工具。
本发明的第一硬质保护膜是具有在基体表面形成的多层结构的硬质保护膜，其特征是，Si和/或Mo含量相对较多的层(A层)中Si和/或Mo的平均含量SiA和/或MoA，与Si和/或Mo含量相对较少的层(B层)中Si和/或Mo的平均含量SiB和/或MoB之差为0.2～5原子％。在这里，SiA和SiB分别表示A层及B层中Si的平均含量，MoA及MoB分别表示A层及B层中Mo的平均含量。
第一硬质保护膜具有由AlwTixMySiz(式中，M为周期表4a、5a及6a族中的至少一种过渡金属元素，w、x、y及z分别满足以下条件：按原子％计，20≤w≤50、25≤x≤75、2≤y≤20、0.01≤z≤10、w+x+y+z＝100，及w≤x+y+z)表示的金属成分，和由OaSbN100-a-b(式中，a及b分别满足以下条件：按原子％计，0.3≤a≤5，及0.1≤b≤5)表示的非金属成分构成的组成，摩擦系数为0.4或0.4以下，表面附近存在Si-O键，优选上述硬质保护膜的(200)面和上述基体的(100)面具有异质外延的关系。
相对于上述金属合金元素的总量(Al+Ti+M+Si)，上述非金属元素的总量(O+S+N)优选的原子比超过1.0，更优选为1.02～1.7。上述的Si-O键用ESCA分析时优选为100～105eV。
在X射线衍射中，(200)面的峰强度Ib相对于面心立方结构(111)面的峰强度Ia的比(Ib/Ia)优选为2.0或2.0以上，(200)面的晶格常数λ为0.4155～0.4220nm。
本发明的第二硬质保护膜的特征是，含有选自周期表4a、5a及6a族过渡金属元素、Al、Si及B中的至少一种金属元素(上述渡金属元素中的至少一种是必须的)，和选自S、O、N及C中的至少一种非金属元素(S是必需的)，通过电子分光分析，在表面上可检出处于167～170eV范围内的表示S-O键的峰。优选S的含量为0.1～10原子％。
本发明的第三硬质保护膜是通过物理蒸镀法在基体表面上形成的硬质保护膜，其特征是，由选自周期表4a、5a及6a族过渡金属元素、Al、Si及B中的至少一种金属元素(上述过渡金属元素中的至少一种是必需的)和选自S、O、N及C中的至少一种非金属元素(S是必需的)构成，具有柱状组织，上述柱状组织中的晶粒具有由S含量不同的多个层构成的多层结构，上述层间的边界区域的晶格条纹是连续的，各层厚度为0.1～100nm。该硬质保护膜中优选含有S-O键。并且优选S含量为0.1～10原子％。
优选通过机械加工使上述的硬质保护膜的表面平滑化。
本发明的硬质保护膜的形成方法的特征在于，在基体上形成多层硬质保护膜，所述多层硬质保护膜具有柱状组织，其中柱状组织由具有选自周期表4a、5a及6a族过渡金属元素、Al、Si及B中的至少一种金属元素(上述过渡金属元素中的至少一种是必须的)和选自S、O、N及C中的至少一种非金属元素(S是必须的)所构成的，S含量不同的多个层的柱状晶粒构成，将上述基体放置于具有等离子体密度不同的物理蒸镀法用蒸发源及反应气的室内，在上述反应气等离子化的同时使上述蒸发源同时呈激活状态，使上述基体交替地接近各蒸发源。
上述的蒸发源为电弧放电型离子镀(AIP)靶及磁控管溅射(MS)靶，优选在两种蒸发源同时作用的状态下连续的交替地实施AIP法及MS法。将上述的基体装载于旋转台上，通过转动上述的旋转台使上述的基体交替地接近不同的靶，就可以形成S含量具有交替连续增减的多个层的柱状晶粒。
本发明的包覆工具的特征，是用上述的硬质保护膜包覆。本发明的硬质保护膜包覆工具，优选在上述基体的表面设置由选自Ti的氮化物、碳氮化物或硼氮化物、TiAl合金、Cr及W中的至少一种物质构成的中间层。
如果用本发明的硬质保护膜包覆切削工具等要求具有高硬度的耐磨部件和耐热部件的表面，在显著地提高抗氧化性及耐磨性的同时，由于与基体的优良的粘合性而具有高的耐缺损性，并且可以抑制干式切削中被切削材料对工具的熔敷。因此，本发明的硬质保护膜包覆工具可以适应干式切削中的高速化及高进刀量。高进刀量切削是每刀的进刃量超过0.3mm/刃的切削。
附图说明
图1是表示用于形成本发明的硬质保护膜的具有等离子体密度不同的物理蒸镀法用蒸发源的小型真空装置的简图。
图2是表示实施例1的硬质保护膜断裂面的透射式电子显微镜的照片(5万倍)。
图3是表示实施例5、8及比较例31的硬质保护膜摩擦系数的曲线。
图4是实施例1的硬质保护膜的ESCA曲线。
图5是表示实施例1的基体/硬质保护膜的界面上异质外延关系的电子束衍射照片。
图6是表示实施例24的XPS分析结果图。
图7是表示实施例24的XPS分析结果图。
图8是表示实施例24的硬质保护膜断裂面组织的透射式电子显微镜照片(15000倍)。
图9是表示实施例24的硬质保护膜断裂面组织的透射式电子显微镜照片(2万倍)。
图10是表示图9所示区域内的晶粒组织透射式电子显微镜照片(20万倍)。
图11是表示图10所示区域内的黑色层及灰色层的透射式电子显微镜的照片(200万倍)。
图12为图11的模式图。
图13为表示图12中圆形围绕区域的电子衍射图像。
图14为图13的模式图。
图15是表示比较例33的硬质保护膜断裂面组织的透射式电子显微镜照片(15000倍)。
图16是表示实施例21和24以及先前例10和11的摩擦系数曲线。
具体实施方式
[1]硬质保护膜的组成
本发明的硬质保护膜包括由选自周期表4a、5a及6a族过渡金属元素、Al、Si及B中的至少一种金属元素(上述过渡金属元素中的至少一种是必需的)和选自S、O、N及C中的至少一种非金属元素(S是必需的)构成的组分。作为非金属元素，优选S和O都是必需的。
硬质保护膜中含有的S在表面上约200℃的较低温度下被氧化，该氧化膜可以作为保护膜而抑制被切削材料的熔敷。结果是，在切削温度下，硬质保护膜的摩擦系数比不含S时相比较有显著的降低。并且即使在因切削而产生发热的情况下氧化膜也能防止被切削材料向硬质保护膜中的扩散，在抑制被切削材料熔敷的同时，使耐磨性和耐缺损性得到了提高，可以进行稳定的切削加工。
S含量优选0.1～10原子％。例如在向从前例3的TiAlMoN类硬质保护膜中添加S时，摩擦系数从0.8降低到0.3～0.4(实施例1～15)。其中也包含了与O的协同效果。如果含Ti、Al、Si和/或Mo的硬质保护膜中含有S，润滑性能得到长时间的维持。但是，如果S的含量不足0.1原子％，润滑性不足，因切削时发热摩擦系数大。另一方面，如果S的含量超过10原子％，硬质保护膜中的结晶组织从柱状晶态变为无定形的微细组织，结果不但硬质保护膜的硬度下降，由于在粘合性无法保证的情况下，残余压缩应力增大，使硬质保护膜的耐剥离性下降。S含量更优选为0.1～7原子％，最优选为0.1～5原子％。
由于B提高了硬质保护膜的硬度和润滑性，当包覆含B的硬质保护膜时，工具的寿命变长。硬度的提高靠c-BN相，而润滑性的提高靠h-BN相。通过使B和N的比率最优化，可以同时提高硬度和润滑性。c-BN相和h-BN相的比率可能通过成膜时所施加的偏压进行控制。
由本发明的优选实施方式得到的硬质保护膜具有由AlwTixMySiz(式中，M为周期表4a、5a及6a族中的的至少一种过渡金属元素，w、x、y及z分别满足以下条件：按原子％计，20≤w≤50，25≤x≤75，2≤y≤20，0.01≤z≤10，w+x+y+z＝100，及w≤x+y+z)表示的金属成分，和由OaSbN100-a-b(式中，a及b分别满足以下条件：按原子％计，0.3≤a≤5，及0.1≤b≤5)表示的非金属成分构成的组成。
如果金属成分中Al较多，表层中会形成Al2O3，硬质保护膜的静止耐热性提高，但在实际切削加工时被切削材料中的Fe等会向硬质保护膜中扩散。因此，优选w为50或50以下，且w≤x+y+z。另一方面，当w不足20时，保护膜的耐磨性和抗氧化性不足。
在TiAlN系硬质保护膜中添加Mo及Si，对于防止被切削材料的熔敷是有效的。如果在硬质保护膜中适量地添加Si，抑制了成为熔敷原因的Al的迁移，改善了化学稳定的Al2O3层的耐剥离性。另外，通过适量地添加Mo，能够使Ti氧化物微细化。从而，在切削即使发热时也能抑制熔敷。
如果在包覆切削工具的硬质保护膜中添加Si，通过切削时的发热在表层附近形成了比Al的氧化物更为致密的Si氧化物，抑制了被切削材料中的Fe等向硬质保护膜中的扩散，结果抑制了熔敷。Si的含量z优选为0.01～10原子％。如果z超过10原子％，硬质保护膜的硬度和耐热性得到了提高，但断裂面组织从柱状组织变为微细粒状组织。如果形成微细粒状组织，硬质保护膜的晶粒界面变多，切削时由于发热，大气中的氧和被切削材料中的Fe容易扩散。结果是，对切削刃发生熔敷，润滑性受到损害。因此，硬质保护膜断裂面的组织形态也是重要的，特别是在高进刃量加工时形成柱状组织是重要的。另外，如果z超过10原子％，硬质保护膜内的残留应力变大，易于从基体和硬质保护膜的界面上发生剥离。由于在剥离部位产生熔敷，故防止剥离发生是重要的。另一方面，z的下限0.01原子％是能够容易地检到Si的界限。
如果在TiAlN类硬质保护膜中添加Mo，因硬质保护膜的氧化而形成的Ti氧化物变成致密地结晶。具有致密结晶组织的氧化物层抑制了氧透过Si和Al的氧化物进行的扩散。Ti氧化物结晶的致密化抑制了表面的Al2O3层剥离。Mo的含量y优选2～20原子％。通过添加Mo提高了热稳定性和抑制了熔敷，此外，硬质保护膜还达到了高硬度化。但是，Mo是高熔点金属，如果y超过20原子％，硬质保护膜的硬度反而会降低，而且，物理蒸镀形成的硬质保护膜的断裂面组织，从耐冲击性优异的柱状组织变为微细粒状组织，切削初期产生碎裂和磨损，并且蒸发源放电出现不稳定，难以稳定地形成均匀的硬质保护膜。另一方面，如果y不足2原子％，硬质保护膜的高硬度化就不充分。所添加的Mo实际上取代了Ti或Al。
如果将非金属成分表示为OaSbN100-a-b，为了改善润滑性，更优选0.3≤a≤5，及0.1≤b≤5。如果O的含量a超过5原子％，硬质保护膜润滑性提高的同时硬度下降，另外，断裂面的结晶组织发生微细化，易于产生纸浆磨损。
如果将硬质保护膜的组成表示为(AlwTixMoySiz)m(OaSbN100-a-b)n，非金属元素的总量相对于金属元素的总量的原子比(n/m)优选超过1.0，更优选为1.02或1.02以上。并且优选n/m的上限为1.7。
[硬质保护膜的构造及特性]
如果通过透射式电子显微镜进行观察，发现本发明的硬质保护膜具有以明暗表示的多个层。这些层是由Si和/或Mo含量相对较多的层(称为A层)和Si和/或Mo含量相对较少的层(称为B层)构成，A层和B层交替进行无界面地层叠。通过EPMA(Electron Probe Microanalyzer，电子探针微量分析仪，株式会社岛津制作所制造的EPM-1610型)分析组或得到的结果是，发现A层中Si和/或Mo的平均含量SiA和/或MoA，与B层中Si和/或Mo的平均含量SiB和/或MoB之差优选为0.2～5原子％。如果SiA-SiB和MoA-MoB分别为0.2～5原子％，硬质保护膜具有高度的耐冲击性。通过设定A层及B层中Si和/或Mo的含量差，可以获得在维持优异的润滑性的同时，耐冲击性及韧性得到提高、残留压缩应力得到抑制的硬质保护膜。
本发明的硬质保护膜还具有柱状组织，柱状晶粒没有明确界面且具有S含量不同的多个层，层间边界区域的晶格条纹是连续的。柱状组织是在膜厚方向沿纵向生长的结晶组织。硬质保护膜是多晶的，但各晶粒呈现与单晶类似的形态。而且柱状晶粒在生长方向上具有S含量不同的多个层，层间边界区域的晶格条纹是连续的。在这里，晶格条纹的连续性不必存在于整个层间边界区域，通过电子显微镜观察时存在有实际的晶格条纹连续的层间边界区域就可以。由于柱状晶粒具有由S含量不同的多个层构成的多层结构，硬质保护膜在整体上具有韧性。这是因为S含量多的层比较软，在较硬层之间发挥了的缓冲器的效果。含有S的硬质保护膜还具有高度的润滑性。因此，在含有柱状组织的硬质保护膜中具有S含量不同的多个层，不但因高强度性而使耐缺损性优异，还具有高的润滑性。但是，优选S的含量差最大为10原子％。
优选本发明的硬质保护膜中具有S-O键。特别是通过在表面存在S-O键，可以使硬质保护膜发挥优异的润滑性，例如在切削初期抑制强烈的熔敷。S-O键可以通过X射线光电子分光法(XPS)在167～174eV范围内峰的存在来确认。XPS在AlKα的X射线源及直径100μm的分析领域中，是使用电子中和枪实施的。
优选硬质保护膜的摩擦系数为0.4或0.4以下。如果摩擦系数超过0.4，硬质保护膜的润滑性不足。摩擦系数是使用球盘式摩擦磨损试验机，在大气中和600℃下测定的。
硬质保护膜中各层的厚度T优选为0.1～100nm。如果T超过100nm，层间边界区域发生变形，晶粒中晶格条纹不连续，硬质保护膜的机械强度下降。例如，在切削工具上形成硬质保护膜时，切削初期的切削冲击使硬质保护膜发生层状破坏。避免层间边界区域发生变形，在改善硬质保护膜与基体的粘合性方面是有效的。另一方面，T的下限是能通过X射线装置或透射式电子显微镜确认层结构的最小厚度为0.1nm。如果以还不到0.1nm的层叠周期形成多层硬质保护膜，保护膜特性发生混乱。为了将具有柱状组织的多层硬质保护膜的各层厚度T控制在100nm或100nm以下的同时，使各晶粒中晶格条纹连续起来，优选将MS法蒸发源的放电功率设定在6.5kW或6.5kW以下。
通过作为等离子体密度较低的MS法蒸发源的金属硫化物放电得到的硬质保护膜，比用AIP法得到的硬质保护膜稍微软一些。特别是S含量多的层更软。因此，如果使S含量多的较软层存在于硬层之间，硬质保护膜具有高润滑性的同时，还具有高度的耐冲击性和韧性。
在MS法中，作为蒸发源，可以使用由WS、CrS、NbS、TiS等金属硫化物构成的靶。如果使用这些金属硫化物靶，使得S含量多的较软层得以形成，获得了润滑性、耐冲击性及韧性优异的硬质保护膜。
由于等离子体密度较高的AIP法中的放电能量非常大，难以在硬质保护膜中含有S。因为在AIP法中，WS、CrS、NbS、TiS等靶的放电非常困难，使用选自(a)周期表4a、5a及6a族中的至少一种过渡金属元素或(b)周期表4a、5a及6a族中的至少一种过渡金属元素、和Al、Si及B中的至少一种金属元素构成的靶。
本发明的硬质保护膜的平均膜厚(总厚)优选为0.5～10μm。另外，为了得到润滑性、耐冲击性优异的硬质保护膜，从表面至平均膜厚1～30％的区域内氧含量ON，和从与基体的界面至平均膜厚1～30％的区域内氧含量OM的差ON-OM，优选为0.3原子％或0.3原子％以上。由于O的添加使残留压缩应力增大，优选从成膜开始到结束使氧的添加量慢慢增大。由于硬质保护膜表面附近的含氧量多，形成了许多金属氧化物，硬质保护膜的润滑性得到了改善。反之，如果从成膜初期就大量添加氧，使得基体表面和真空装置的内壁形成绝缘，因而不是优选的。
通过ESCA发现，本发明的硬质保护膜的表面附近具有在100～150eV范围内的Si和O的结合能。这被认为是由于Al-O和Si-O生成自由能之差，优先生成了Si-O。通过形成致密的Si-O，硬质保护膜的润滑性提高了，即使在高效率切削加工时也抑制熔敷。
为了进行高进刃量的切削加工，硬质保护膜必须对基体有高度的粘合性(分子间力)。因此，必须以使硬质保护膜从基体上进行异质外延生长的方式，控制位于基体正上方的硬质保护膜的取向面。
通过控制结晶取向性，抑制硬质保护膜在与基体的界面上发生变形。例如，在超硬合金基体的情况下，为了在作为WC的优先方位的(100)面上形成具有面心立方结构的硬质保护膜，必须进行控制使在(200)面上取向。也就是说，在硬质保护膜的X射线衍射中，(200)面的峰强度Ib相对于(111)面的峰强度Ia之比(Ib/Ia)优选为2或2以上。如果Ib/Ia不足2，由于在与基体的界面上以变形的方式发生结晶生长，不但硬质保护膜与基体的粘合性不足而且硬质保护膜的内应力大，在干式切削那样的严格条件下易于发生剥离。
因为硬质保护膜的残留应力大时，与基体的粘合性降低，故对残留应力产生影响的(200)面的晶格常数λ优选为0.4155～0.4220。如果晶格常数超过0.4220nm，硬质保护膜中的残留压缩应力超过8GPa，即使硬质保护膜和基体间满足了异质外延的关系，硬质保护膜也会发生剥离。另一方面，如果晶格常数λ不足0.4155nm，硬质保护膜的润滑性下降。可以通过调节Al或Si的含量将晶格常数λ控制在0.4155～0.4220的范围内。如果Al或Si增多，由于Al或Si原子半径的影响，晶格常数λ降低。反之，如果使Al的含量下降，且设定等离子体密度大的成膜条件，则晶格常数λ会增大。
[3]硬质保护膜的制造方法
为了进行本发明的硬质保护膜的制造，使用等离子体密度不同的物理蒸镀法。具体来说，为了使无界面的晶粒连续生长，在等离子体化的反应气中同时实施等离子体密度高的AIP法和等离子体密度低的MS法。因此，硬质保护膜内的晶粒本身具有大的机械强度。反之，依次或间歇地实施AIP法和MS法，硬质保护膜的层间产生明显的界面，因此硬质保护膜的强度下降。
由于AIP法产生的等离子体密度非常高，等离子体中产生的离子向基体入射时能量大，虽然能形成良好的硬质保护膜，但难以抑制残留压缩应力。另外，难以形成多层之间的组成差(浓度差)。因此，通过AIP法和MS法的组合使用，可以使高硬度的硬质保护膜具有优异的润滑性、粘合性及耐磨性。
具体而言，优选使用图1所示的，具有AIP靶2、MS靶3和适于AIP法及MS法两者反应气的真空装置。各靶的组成本身没有限定。AIP靶2可以用单一的合金靶组成，也可以用多种金属或合金靶组成。反应气为等离子体化状态，使基体交替接近两个靶2、3并同时实施AIP法及MS法，就有价数不同的离子同时达到基体上。如果基体接近等离子体密度高的AIP法蒸发源，就形成了硬质层，接着接近等离子体密度低的MS法蒸发源，形成软质层。硬质层和软质层间组成没有突然变化(没有明显的界面)，存在着组成逐渐变化的区域。从而，使软质层以渐变层为间隔而在硬质层中形成夹层，由于这种缓冲垫的效果，硬质保护膜整体富有韧性和耐冲击性。
另外，由该方法得到的硬质保护膜具有柱状组织，各柱状晶粒具有晶格无界面连续的多层结构。反之，如果间歇地实施AIP法和MS法，使AIP靶2、MS靶3交替放电，所得到的多层结构的层间存在有界面，由于界面上产生的变形，结合力低下。
为了使硬质保护膜中含有S，使AIP法蒸发源和MS法蒸发源同时处于激活状态，通过AIP法蒸发源以过渡金属元素(或其与Al等金属元素)为主体形成硬质保护膜，同时从MS蒸发源添加S而形成WS、CrS、NbS等金属硫化物。由于MS法中使用的等离子体密度较低，能够容易地在硬质保护膜中添加硫。从MS靶蒸发的S被离子化，在基体表面上与通过AIP法蒸发的其它离子形成晶粒。由晶粒构成的多个层以无界面的形式连续生长，S以原子水平进入晶粒。此时，为了在硬质保护膜中形成S-O键，优选反应气中含有O。
如果MS法的靶中使用金属硫化物，使用H2S等反应气的化学蒸镀法在环境上及安全性上没有问题，可以安全地使硬质保护膜中含有S。还有，如果等离子体密度高的AIP法所用靶中添加金属硫化物，难以使硬质保护膜中含有S。因此，优选通过MS法在等离子体密度比较低的状态下添加S。另外，为了使硬质保护膜中含有S-O键，优选在反应气中含有O。
因为MS法中使用了MoS2等硫化物靶，并同时实施了高能量的AIP法，S固溶在TiAlMoSi类化合物等的晶粒中。因此，硬质保护膜中MoS2等硫化物的存在比率小到3％以下。
[包覆工具]
如果在切削工具上形成本发明的硬质保护膜，由于具有优异的润滑性、粘合性及耐磨性，防止了被切削材料的熔敷。特别是由于本发明的硬质保护膜具有优异的润滑性，在高温发热的干式切削加工中能够被抑制。形成了本发明硬质保护膜的切削工具适应于切削加工的干式化、高速化、高进刃量。高进刃量切削是例如每刃的进刃量超过0.3mm/刃的切削。
通过机械加工使硬质保护膜表面平滑化，稳定了耐磨性，降低切削寿命的标准偏差。
如果在基体表面设置由Ti的氮化物、碳氮化物或硼氮化物、TiAl合金、Cr、W等构成的中间层，基体与硬质保护膜的附着力增大，硬质保护膜的耐剥离性及耐缺损性提高。本发明的硬质保护膜包覆切削工具适于干式切削加工，也可以用于湿式切削加工。在任何情况下，由于中间层的存在，能够防止因反复使用导致的硬质保护膜的破坏。
本发明中，形成硬质保护膜的切削工具的材料没有限制，超硬合金、高速钢、模具钢都可以。除了切削工具之外，还可以在模具、轴承、辊、活塞环、滑动部件等要求高硬度的耐磨部件及内燃装置部件等耐热部件上形成本发明的硬质保护膜。
通过以下的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些例子。
实施例1～15，比较例1～27，先前例1～4
在本发明的实施例1～15中，使用图1所示的具备作为蒸发源的AIP靶2和MS靶3的小型真空装置1，在装载于旋转台4上的超硬合金嵌件基体上形成硬质保护膜。AIP靶2由各种组成的合金制成，MS靶3由金属硫化物制成。对应于目的硬质保护膜，反应气可以使用N2气、CH4气或Ar/O2混合气。为了使硬质保护膜中S含量在层叠方向的分布产生周期性地平滑变化，将反应气压力设定为3.0Pa，用AIP法和MS法两种成膜法同时产生等离子体。另外，使基体温度为400℃，偏压为-40V～-150V。而在比较例1～27和先前例1～4中，除了使用等离子体密度相同的物理蒸镀法(AIP法或MS法)之外，按与实施例相同的条件在嵌段物体上形成硬质保护膜。
各硬质保护膜摩擦系数的测量是使用球盘式摩擦磨损试验机，在大气中和600℃下进行的。
将得到的硬质保护膜包覆嵌件安装在下述工具上，按下述条件1及2进行切削试验。在条件1的切削试验中，将嵌件的刃尖因缺损或磨损而不能进行切削时的长度作为工具寿命。另外，在条件2的切削试验中，在没有缺损、异常磨损或剥离的情况下，将后隙面的最大磨损量达到0.3mm的时间作为工具寿命。切削条件1中的被切削材料是在表面上预先用钻等间隔地打孔。通过在高能量加工条件下对该被切削材料表面进行断续地切削，来评价嵌件的寿命。
切削条件1
工具：                        正面铣刀
嵌件形状：                    SDE53型特殊形状
切削方法：                    中部掏槽方式
被切削材料形状：              宽100mm×长250mm
被切削材料：                  S50C(HRC30)，表面上具有多个直径6mm的钻孔
切入量：                      2.0mm
切削速度：                    120m/分
每刃进刃量：                  1.0mm/刃
切削油：                      无
切削条件2
工具：                        正面铣刀
嵌件形状：                    SDE53型特殊形状
切削方法：                    中部掏槽方式
被切削材料形状：              宽100mm×长250mm
被切削材料：                  S50C(HRC30)
切入量：                        2.0mm
切削速度：                      120m/分
每刃进刃量：                    1.0mm/刃
切削油：                        无
表1中示出了实施例、比较例及先前例的硬质保护膜组成及制造条件，表2中示出了得到的硬质保护膜的组织、特性及工具寿命。硬质保护膜的组成用(AlwTixMoySiz)m(OaSbN100-a-b)n表示。表1中Al+Ti+Mo+Si＝100.0，且N＝100.0-(O+S)。n/m为非金属元素总量相对于金属元素总量的原子比。因此，例如在实施例1中，由于n/m为1.10，以硬质保护膜全部为100原子％时，O含量为1.1×[n/(m+n)]＝0.58原子％，S为1.0×[n/(n+m)]＝0.52原子％。
                                                              表1
    例 No.                                     组成(原子％)          制造条件
    Al     Ti      Mo     Si    O(1)    S(1)     n/m   蒸发源    控制对象
实施例1   20.0   73.6     5.4     1.0     1.1     1.0     1.10  AIP+MS 等离子体密度
实施例2   46.4   25.0     19.2     9.4     0.5     0.5     1.02  AIP+MS 等离子体密度
实施例3   36.4   53.2     10.0     0.4     2.5     3.5     1.15  AIP+MS 等离子体密度
实施例4   26.4   62.5     5.5     5.6     3.8     2.8     1.20  AIP+MS 等离子体密度
实施例5   33.4   51.1     6.6     8.9     4.8     1.0     1.15  AIP+MS 等离子体密度
实施例6   40.5   39.2     15.3     5.0     0.4     0.2     1.20  AIP+MS 等离子体密度
实施例7   40.0   38.3     16.2     5.5     1.6     4.6     1.35  AIP+MS 等离子体密度
实施例8   22.0   71.4     5.0     1.6     0.0     1.0     1.70  AIP+MS 等离子体密度
实施例9   33.6   51.5     10.5     4.4     3.3     4.5     1.10  AIP+MS 等离子体密度
实施例10   39.4   42.8     17.4     0.4     3.1     1.9     1.15  AIP+MS 等离子体密度
实施例11   40.0   47.6     2.6     9.8     1.9     1.8     1.15  AIP+MS 等离子体密度
实施例12   36.2   48.1     12.2     3.5     4.6     2.7     1.10  AIP+MS 等离子体密度
实施例13   24.0   62.7     4.4     8.9     4.5     3.0     1.15  AIP+MS 等离子体密度
实施例14   48.4   25.5     17.2     8.9     2.1     2.4     1.45  AIP+MS 等离子体密度
实施例15   48.0   39.5     3.1     9.4     4.9     4.7     1.15  AIP+MS 等离子体密度
比较例1   20.0   77.5     2.0     0.5     1.3     4.9     1.15  MS 溅射电流值
比较例2   48.0   23.4     19.2     9.4     0.7     4.4     1.20  AIP 靶的组成
比较例3   36.4   53.2     10.0     0.4     2.7     6.6     1.15  AIP 电孤电流值
比较例4   20.0   76.0     3.0     1.0     4.0     5.6     1.20  MS 靶的组成
比较例5   33.4   51.1     6.6     8.9     5.0     5.1     1.10  AIP 靶的组成
比较例6  40.5  39.2     15.3     5.0     0.6     6.0     1.15     AIP     靶的组成
比较例7  40.0  38.3     16.2     5.5     1.8     6.2     1.15     AIP     电孤电流值
比较例8  22.0  71.4     5.0     1.6     2.4     4.3     1.10     AIP     靶的组成
比较例9  33.6  51.5     10.5     4.4     3.5     5.7     1.15     AIP     电孤电流值
注：(1)通过EPMA(Electron Probe Microanalyzer，株式会社岛津制作所制造的EPM-1610型)得到的测定值(最大值)。
                                                                表1(续)
  例 No.                                     组成(原子％)            制造条件
     Al     Ti       Mo     Si     O(1)     S(1)     n/m     蒸发源 控制对象
比较例10     39.4     42.8     17.4     0.4     3.3     4.4     1.15     AIP 靶的组成
比较例11     48.0     23.4     19.2     9.4     2.1     5.5     1.20     AIP+MS 靶的组成
比较例12     33.4     51.1     6.6     8.9     4.8     5.8     1.15     AIP+MS 等离子体密度
比较例13     20.0     77.5     2.0     0.5     --     --     1.15     AIP 靶的组成
比较例14     52.0     31.2     10.0     6.8     0.8     5.3     1.20     AIP 靶的组成
比较例15     18.0     52.0     18.0     12.0     5.4     7.4     1.15     AIP 靶的组成
比较例16     50.0     36.2     13.5     0.3     5.9     7.2     1.20     AIP 靶的组成
比较例17     36.0     61.2     2.4     0.4     1.5     5.6     1.10     AIP 靶的组成
比较例18     55.0     20.4     15.0     9.6     2.4     6.2     1.15     AIP 靶的组成
比较例19     39.0     32.5     20.5     8.0     3.3     6.1     1.15     AIP 靶的组成
比较例20     22.0     71.4     5.0     1.6     2.6     5.7     1.10     AIP 靶的组成
比较例21     27.0     43.8     18.0     11.2     3.7     6.0     1.15     AIP 靶的组成
比较例22     26.0     47.8     22.0     4.2     4.7     5.4     1.15     AIP 靶的组成
比较例23     40.0     47.6     2.6     9.8     2.7     5.6     1.15     AIP 靶的组成
比较例24     36.2     48.1     12.2     3.5     4.0     5.4     1.20     AIP 靶的组成
比较例25     24.0     62.7     4.4     8.9     5.0     5.1     1.15     AIP 靶的组成
比较例26     49.4     24.5     17.2     8.9     0.6     5.7     1.20     AIP 靶的组成
比较例27     48.0     39.5     3.1     9.4     1.8     5.5     1.10     AIP 靶的组成
先前例1                                    (TiAl)N     AIP 靶的组成
先前例2                                    (TiAlSi)(CN)     AIP 靶的组成
先前例3                                    (TiAlMo)N     AIP 靶的组成
先前例4     (TiAl)(ON)     AIP     靶的组成
注：(1)通过EPMA得到的测定值(最大值)。
用EPMA测定的O含量为3.3原子％。
                                                             表2
  例No.    SiA-SiB (1)  ON-OM (2)   S-O(3)    Ib/Ia(4)    HE(5)    μ(6)    λ(7)            寿命(8)(m)
   条件1      条件2
实施例1     0.3     0.9     有     2.40     有     0.33   0.4198     55     69.5
实施例2     4.9     0.4     有     3.60     有     0.36   0.4189     50     70.6
实施例3     0.2     2.2     有     4.80     有     0.29   0.4178     52     79.6
实施例4     1.5     3.5     有     7.90     有     0.30   0.4170     54     67.8
实施例5     4.2     4.4     有     8.90     有     0.26   0.4160     64     68.4
实施例6     2.4     0.1     有     2.90     有     0.40   0.4194     58     72.4
实施例7     2.3     1.2     有     3.00     有     0.35   0.4192     57     80.0
实施例8     0.8     1.8     有     4.30     有     0.30   0.4182     46     75.0
实施例9     1.6     2.9     有     7.60     有     0.25   0.4176     55     78.0
实施例10     0.3     3.2     有     7.40     有     0.27   0.4174     60     73.0
实施例11     4.0     1.6     有     3.20     有     0.36   0.4190     60     71.2
实施例12     2.2     4.3     有     8.50     有     0.24   0.4164     54     84.2
实施例13     1.7     4.2     有     8.20     有     0.27   0.4166     60     69.0
实施例14     3.4     1.8     有     4.00     有     0.32   0.4186     53     73.0
实施例15     4.7     4.7     有     9.30     有     0.30   0.4156     60     70.4
比较例1     -(9)     0.7     有     0.05     有     0.54   0.4256     0.5     10.0
比较例2     4.9     0.3     有     0.12     有     0.55   0.4255     1 8     5.0(10)
比较例3     0.2     2.2     有     0.88     有     0.58   0.4226     14     16.0
比较例4     0.4     3.5     有     0.96     有     0.44   0.4230     4     11.0(11)
比较例5     4.2     4.5     有     1.66     有     0.48   0.4210     14     9.2(11)
比较例6     2.4     0.3     有     0.66     有     0.53   0.4242     15     -(12)
比较例7     2.3     1.3     有     0.72     有     0.59   0.4236     15     -(12)
比较例8     -(9)     1.9     有     0.44     有     0.57   0.4252     15     2.0
比较例9     1.6     3.0     有     0.56     有     0.54   0.4248     17     8.5(13)
注：(1)用EPMA测定的Si含量大的A层中Si含量SiA，与Si含量小的B层中Si含量SiB之差(原子％)；
(2)从表面至平均膜厚1～30％的区域内氧含量ON和从与基体的界面开始至平均膜厚1～30％的区域内氧含量OM之差(用EPMA测定)；
(3)表层中有无Si-O键；
(4)X射线衍射中(200)面的峰强度Ib相对于面心立方晶格(111)面的峰强度Ia之比；
(5)基体和硬质保护膜的界面中有无异质外延；
(6)摩擦系数；
(7)(200)面的晶格常数；
(8)表示因刃尖缺损或磨损等而不能进行切削时的切削长度。
(9)无法检出。
                                                              表2(续)
    例No.   SiA-SiB (1)     ON-OM (2)     S-O(3)     Ib/Ia(4)    HE(5)     μ(6)    λ(7)          寿命(8)(m)
  条件1       条件2
    比较例10     -(9)     2.8     有     0.79     有     0.55   0.4228     19     13.0(14)
    比较例11     5.3     0.3     有     9.30     有     0.58   0.4156     24     28.0
    比较例12     7.2     4.5     有     8.00     有     0.44   0.4166     28     35.0
    比较例13     0.2     -     无     0.44     有     0.59   0.4252     15     29.0
    比较例14     4.2     0.2     有     0.12     无     0.57   0.4255     16     5.0(15)
    比较例15     9.4     5.2     有     0.44     有     0.54   0.4252     15     26.0
    比较例16     0.1     5.7     有     0.12     无     0.55   0.4255     16     11.0(11)
    比较例17     0.2     0.2     无     0.88     有     0.58   0.4226     20     15.0(16)
    比较例18     7.0     2.2     有     0.12     无     0.44   0.4255     16     9.2(11)
    比较例19     5.4     3.1     有     0.79     有     0.48   0.4228     19     -(12)
    比较例20     0.8     0.2     有     0.44     有     0.53   0.4252     15     38.0
    比较例21     8.6     3.5     有     0.56     有     0.51   0.4248     17     -(12)
    比较例22     1.6     4.5     有     0.44     有     0.55   0.4252     15     32.0
    比较例23     7.2     1.6     有     1.55     有     0.55   0.4233     18     14.2(14)
    比较例24     0.9     4.3     有     1.23     有     0.58   0.4238     20     13.5(14)
    比较例25     6.3     4.2     有     0.03     有     0.44   0.4260     15     4.5(15)
    比较例26     6.3     1.8     有     0.68     有     0.48   0.4240     16     1.2(17)
    比较例27     6.8     4.6     有     1.89     有     0.53   0.4244     16     2.4(17)
    先前例1     -(9)     -(9)     -(9)     -(9)     -(9)     0.86   -(9)     22     24.3
    先前例2     -(9)     -(9)     -(9)     -(9)     -(9)     0.90   -(9)     20     34.5(18)
    先前例3     -(9)     -(9)     -(9)     -(9)     -(9)     0.80   -(9)     18     34.5(18)
    先前例4     -(9)     -(9)     -(9)     -(9)     -(9)     0.70   -(9)     22     27.3
注：(1)用EPMA测定的Si含量大的A层中Si含量SiA，与Si含量小的B层中Si含量SiB之差(原子％)；
(2)从表面至平均膜厚1～30％的区域内氧含量ON和从与基体的界面开始至平均膜厚1～30％的区域内氧含量OM之差(用EPMA测定)。
(3)表层中有无Si-O键；
(4)X射线衍射中(200)面的峰强度Ib相对于面心立方晶格(111)面的峰强度Ia的比；
(5)基体和硬质保护膜的界面上有无异质外延；
(6)摩擦系数；
(7)(200)面的晶格常数；
(8)表示因刃尖缺损或磨损等而不能进行切削时的切削长度。
(9)无法检出；
(10)因剥离发生而使切削中止；
(11)早期发生刀具磨损；
(12)初期剥离大，切削中止；
(13)发生剥离，紧接着发生缺损；
(14)初期刀具磨损大，切削中止；
(15)因剥离发生而使切削中止；
(16)发生熔敷，紧接着发生缺损；
(17)发生缺损；
(18)初期发生微小剥离；
(19)反复进行连续的组成变化。
实施例1～15的包覆嵌件显示出较比较例及先前例更优异的切削性能。这被认为是因为以下原因：同时使用了等离子体密度不同的AIP法和MS法，在高硬度硬质保护膜和低硬度硬质保护膜进行连续交替地包覆的同时，通过使高硬度硬质保护膜的Si含量和低硬度硬质保护膜的Si含量发生连续的变化，由此得到的硬质保护膜不但保持了耐磨损性和润滑性，而且具有优异的硬质保护膜强度(耐缺损性)。作为交替形成Si含量不同的层的方法，虽然有使靶组成和包覆条件进行断续或连续变化的方法，但用该方法形成的硬质保护膜强度不足。
比较例1、8和10中，使用单一的蒸发源，以组成差不发生变化的方式形成硬质保护膜。由于MS法比AIP法的等离子体密度低，比较例1中通过MS法得到的硬质保护膜未形成高硬度化，耐磨性不足，在切削初期就发生缺损。虽然比较例8和10通过AIP法得到的硬质保护膜具有高硬度，但缺乏韧性，断续切削性能差。
比较例2、3和5～7中，通过AIP法使硬质保护膜中产生了组成差，但不能获得目标切削性能。特别是在比较例3、6及7中，S含量处于本发明的范围之外。虽然仅通过AIP法得到的硬质保护膜不依赖于靶组成，但由于放电时产生的等离子体密度大，产生了高硬度，但韧性不足。由于如比较例所示，硬质保护膜中尽管存在组成差，残留应力也增大了，因此，耐缺损性及与基体的粘合性差。虽然比较例的硬质保护膜的硬度Hv有时会超过3500，但因韧性低，在断续切削中发生缺损，故工具的寿命短。
比较例11及12中，由于同时使用了AIP法和MS法使硬质保护膜中产生了组成差，故硬质保护膜的耐缺损性提高。但是，由于组成差超过了目标范围，硬质保护膜中没有经过多个层而连续延伸的柱状组织，组成不同的层断续地连接。因此，层间的结合力弱，硬质保护膜发生破坏，不能获得目标切削性能。
在使用切削条件2的切削试验中，如表2所示，实施例1～15的硬质保护膜对于钢的摩擦系数为0.4或0.4以下，显示了优异的切削性能。特别是实施例3、7及1 2的硬质保护膜包覆嵌件，与先前例1～3相比显示出得到了充分改善的切削寿命。实施例3及12的硬质保护膜摩擦系数低，润滑性优异，同时在切削初期向被切削材料的熔敷得到了降低。因此，实施例3及12的硬质保护膜在比较例13～22的切削距离上几乎不发生磨损。实施例12的包覆嵌件的寿命是寿命最长的先前例2和3的2.4倍。
实施例的切削寿命受氧含量、表层中有无Si的氧化物、有无异质外延的影响。Mo和Si含量的平衡也很重要。在切削性能优异、工具寿命长的硬质保护膜中，通常Mo含量倾向于比Si含量多。在实施例的硬质保护膜中，尽管Si含量比Mo含量更多，却具有比先前例和比较例更高的切削性能，但Mo＞Si时切削性能更好。
通过添加O，硬质保护膜的润滑性会大幅度提高。例如，不含氧的比较例13的硬质保护膜，具有与先前例的硬质保护膜相比几乎不变的性能。像比较例15和16那样，如果金属组成在本发明的范围内但O含量超过5原子％时，虽然看到了润滑性，但对于动态切削会发生早期磨损。这被认为是因为，O含量多时硬质保护膜的断裂面组织形态从柱状变为微细组织状，发生低硬度化。比较例15与基体的粘合性强而没有早期缺损，达到了磨损寿命，但由于比较例16与基体的粘合性弱，嵌件的前倾面的硬质保护膜发生了剥离。尽管在本发明的范围内，但与基体粘合性不足时会发生剥离，不能进行稳定的切削加工。
比较例18的硬质保护膜中的Al在本发明的范围之外，与基体的粘合性不足。比较例22的硬质保护膜中的Mo在发明的范围之外。如果硬质保护膜中的金属组成在本发明的范围之外，断裂面组织形态发生微细化，在切削加工中，前倾面迅速发生磨损，嵌件的寿命短。
图2显示了实施例1的硬质保护膜的断裂面。实施例1的硬质保护膜具有由AIP法形成的层和MS法形成的层进行无界面地交替、连续层叠而形成的多层结构。已被确认的是，从硬质保护膜的表面到内部，明显地存在着Mo、Si及S的浓度差。
图3显示了含S和O的硬质保护膜的摩擦系数。实施例8含有1原子％的S，实施例5含有1原子％的S及4.8原子％的O。与不含S和O的比较例1 3相比，实施例5和8的摩擦系数低。如果O含量为0.3原子％或0.3原子％以上，硬质保护膜的润滑性高，高能量加工时被切削材料与硬质保护膜的熔敷受到抑制。在物理蒸镀法中，真空装置中残留的氧以大约0.1原子％的比例混入硬质保护膜，但在这种程度的O含量下，摩擦系数还不够低。
O的添加方法也对切削性能产生影响，这是显而易见的。在比较例14、17和20中从成膜开始到结束以不变的量添加O，而在实施例及比较例15、16、18、19、21及22中从成膜开始到结束，由与基体的界面直至表面以含量梯度化的方式添加O。切削试验的结果是，发现O含量梯度化的硬质保护膜更具有所希望得到的特性。
图4显示了通过ESCA分析实施例1的硬质保护膜表面附近化学结合状态而得到的结果。根据图4可知本发明的硬质保护膜具有100eV至150eV范围的Si和O结合能。
如图5所示，基体中WC的(100)面和由(TiAlMoSi)(OSN)构成的硬质保护膜的(200)面发生了整合，分子间力大，因此，硬质保护膜与基体的粘合性高。
由于比较例19、21及22的Mo和Si含量在本发明的范围之外，残留压缩应力大，切削初期发生剥离。由以上的试验结果可确认，通过将金属组成设定在预定的范围内、添加O和S，使表面形成致密的Si氧化物，可以大幅度地提高硬质保护膜的润滑性和延长工具寿命。
表2显示了在X射线衍射中(200)面的峰强Ib相对于面心立方晶格的(111)面的峰强度Ia的比(Ib/Ia)、(200)面的晶格常数λ及切削试验结果。比较例1～10及23～27中，虽然添加了S和O，Ib/Ia及晶格常数λ在本发明的范围之外，因此容易发生刀具的磨损及剥离。(200)面的晶格常数λ超过0.4230nm的比较例2、6～9及23～27的硬质保护膜与金属组成和S及O的含量无关，切削寿命显著缩短。晶格常数λ对硬质保护膜中的内应力产生影响。λ大时，即使硬质保护膜从基体上异质外延地成长，由于在基体/硬质保护膜界面上残留应力大，故硬质保护膜容易破坏或剥离，工具寿命短。因此，为了显示出稳定的切削性能，在金属组成、S和O含量及O的添加方法以外，适当地控制结晶取向也是重要的。
实施例16～29、比较例28～41、先前例5～11
使用图1所示的具备作为蒸发源的AIP靶2和MS靶3的小型真空装置1，在装载于旋转台4上的超硬合金嵌件基体上形成硬质保护膜。AIP靶2由各种组成的合金制成，MS靶3由金属硫化物制成。对应于目的硬质保护膜，反应气可以使用N2气、CH4气或Ar/O2混合气。为了使S含量在层叠方向的分布产生周期性地平滑变化，将反应气压力设定为3.0Pa，产生AIP法和MS法两种用于成膜法的等离子体。另外，使基体温度为400℃，偏压为-40V～-150V。
对于得到的硬质保护膜包覆嵌件，按下述条件3进行切削试验。被切削材料为压铸模用的SKD61钢(硬度HRC：45)。SKD61易于在切削初期熔敷在嵌件刃尖上，使刃尖部位的硬质保护膜受到严重损伤。在高能量条件下切削被切削材料表面，借此评价因熔敷、磨损或热裂纹使其发生缺损前达到的可能切削长度。表3示出了在各种硬质保护膜制造中使用的靶的组成、及硬质保护膜中的S-O键和S含量，表4示出了硬质保护膜的组织及切削试验结果。
切削条件3
工具：                   正面铣刀
嵌件形状：                          SDE53型特殊形状
切削方法：                          中部掏槽方式
被切削材料形状：                    宽100mm×长250mm
被切削材料：                        SKD61，硬度HRC45
切入量：                            1.5mm
切削速度：                          100m/分
每刃进刃量：                        0.6mm/刃
切削油：                            无
                                                    表3
  例No.                靶 包覆方法       硬质保护膜的评价
    AIP(原子％)     MS   S-O(1)   S含量(原子％)(2)
实施例16   (50Ti-50Al)   WS2   AIP+MS     有     0.2
实施例17   (45Ti-55Al)   NbS   AIP+MS     有     0.4
实施例18   (45Ti-55Al)   CrS   AIP+MS     有     1.6
实施例19   (50Ti-50Al)   WS2   AIP+MS     有     3.9
实施例20   (34Ti-66Al)   WS2   AIP+MS     有     6.8
实施例21   (50Ti-50Al)   CrS   AIP+MS     有     4.4
实施例22   (50Ti-40Al-10Si)   WS2   AIP+MS     有     0.9
实施例23   (40Ti-50Al-10Si)   NbS   AIP+MS     有     7.6
实施例24   (50Ti-40Al-10Nb)   NbS   AIP+MS     有     4.8
实施例25   (40Ti-50Al-10Nb)   WS2   AIP+MS     有     0.3
实施例26   (50Ti-40Al-10Cr)   CrS   AIP+MS     有     0.5
实施例27   (40Ti-50Al-10Cr)   WS2   AIP+MS     有     1.4
实施例28   (60Cr-40Al)   WS2   AIP+MS     有     2.0
实施例29   (40Cr-60Al)   CrS   AIP+MS     有     1.8
比较例28   (50Ti-50Al)   WS2   AIP+MS     无     16.8
比较例29   (45Ti-55Al)   NbS   AIP+MS     无     15.0
比较例30   (45Ti-55Al)   CrS   AIP+MS     有     9.1
比较例31   (50Ti-50Al)   WS2   AIP+MS     有     15.8
比较例32   (34Ti-66Al)   WS2   AIP+MS     无     13.8
比较例33   (50Ti-50Al)   CrS   AIP+MS     有     14.0
比较例34 (50Ti-40Al-10Si)     WS2   AIP+MS     无     无法检出(3)
比较例35 (40Ti-50Al-10Si)     NbS   AIP+MS     无     无法检出(3)
比较例36 (50Ti-40Al-10Nb)     NbS   AIP+MS     无     7.0
比较例37 (40Ti-50Al-10Nb)     WS2   AIP+MS     有     14.5
比较例38 (50Ti-40Al-10Cr)     CrS   AIP+MS     无     15.5
比较例39 (40Ti-50Al-10Cr)     WS2   AIP+MS     无     16.0
比较例40 (60Cr-40Al)     WS2   AIP+MS     无     6.6
比较例41 (40Cr-60Al)     NbS   AIP+MS     无     13.8
先前例5  2层(TiN/MoS2     -   先AIP后MS     -     -
先前例6  2层(TiAlN/MoS2)     -   先AIP后MS     -     -
先前例7  2层(TiAlCN/WS2)     -   先AIP后MS     -     -
先前例8  2层(TiAlN/WMoS2)     -   先AIP后MS     -     -
先前例9  2层(TiAlN/MoS2)     -   先AIP后MS     -     -
先前例10 (TiAlN)     -   AIP     -     -
先前例11 (TiAlSi)N     -   AIP     -     -
注：(1)表层中有无Si-O结合；(2)根据EPMA的测得值(最大值)；(3)S含量未达到0.1原子％的检出灵敏度。
                                                             表4
例No. 组织结构   S含量之差 晶格条纹    1层厚度(nm)    可能切削距离(m)
实施例16     柱状组织   有     连续     73.1     48.0
实施例17     柱状组织   有     连续     37.5     59.0
实施例18     柱状组织   有     连续     66.6     50.0
实施例19     柱状组织   有     连续     89.4     45.0
实施例20     柱状组织   有     连续     16.5     61.0
实施例21     柱状组织   有     连续     96.8     42.0
实施例22     柱状组织   有     连续     77.3     59.0
实施例23     柱状组织   有    连续     48.1     55.0
实施例24     柱状组织   有    连续     4.4     67.0
实施例25     柱状组织   有    连续     58.7     51.0
实施例26     柱状组织   有    连续     22.8     60.0
实施例27     柱状组织   有    连续     8.2     63.0
实施例28     柱状组织   有    连续     30.4     59.0
实施例29     柱状组织   有    连续     2.8     64.0
比较例28     微细组织   有    断开     7.4     9.0(1)
比较例29     微细组织   有    断开     88.9     12.0(1)
比较例30     柱状组织   有    连续     134.5     14.0(1)
比较例31     微细组织   有    断开     108.6     10.0(1)
比较例32     微细组织   有    断开     4.4     16.0(1)
比较例33     微细组织   有    断开     7.4     14.0(1)
比较例34     柱状组织   无法检出    连续     0.2     -(2)
比较例35     柱状组织   无法检出    连续     0.8     0.2(3)
比较例36     柱状组织   有    连续     30.6     19.0(1)
比较例37     微细组织   有    断开     154.4     12.0(4)
比较例38     微细组织   有    断开     4.4     11.0(5)
比较例39     微细组织   有    断开     10.8     8.0(6)
比较例40     柱状组织   有    连续     33     20.0(1)
比较例41     微细组织   有    断开     2.7     15.0(7)
先前例5   仅TiN为柱状   无    TiN/MoS界面断开     -     6.0(8)
先前例6 仅TiAlN为柱状 无 TiAlN/MoS界面断开 -     -(9)
先前例7 仅TiAlCN为柱状 无 TiAlCN/MoS界面断开 -     -(10)
先前例8 仅TiAlN为柱状 无 TiAlN/MoS界面断开 - 8.0(11)
先前例9 仅TiAlN为柱状 无 TiAlN/MoS界面断开 - 2.0(12)
先前例10 柱状组织 无 连续 - 16.3(13)
先前例11 柱状组织   无 连续 -     20.2(13)
注：(1)发生缺损；
(2)熔敷大，使切削中止；
(3)自切削初期起熔敷大，产生火花；
(4)自切削初期起磨损大，发生缺损；
(5)硬质保护膜剥离，中止评价；
(6)产生火花，中止评价；
(7)初期切削性能良好，但发生快速磨损，发生缺损；
(8)MoS2在初期发生剥离后，发生缺损；
(9)MoS2在初期发生剥离，发生缺损；
(10)因WS2的初期剥离，中止评价；
(11)因MoS2的早期磨损，发生缺损；
(12)MoS2剥离后继续评价，产生火花；
(13)自切削初期因熔敷而发生剥离。
由表4可发现，实施例16～29的硬质保护膜具有柱状组织。各柱状晶粒具有由S含量不同的多个层构成的多层结构，且层间边界区域中晶格条纹是连续的。发现，具有各层厚度T为0.1～100nm的硬质保护膜的嵌件有优异的切削性能。可确定的是，硬质保护膜的表层部位S-O键的有无及S含量对包覆嵌件的切削性能产生影响。具有实施例16～29的硬质保护膜的嵌件使得进行历来难以实施的切削加工成为可能。
使用NbS靶添加S的实施例24的硬质保护膜表现出了最好的切削性能。如图6所示，实施例24的硬质保护膜在X射线衍射分析中具有167～174eV范围的S-O键。据认为是由于存在S-O键，抑制了切削初期的剧烈熔敷。除了S-O键，还确认了200～215eV范围的Nb-O键(图7)和161～164eV范围的金属硫化物(图6)的存在。因此，由于在实施例24硬质保护膜的表面上，形成了润滑性优异的硫化物和氧化物，故明显抑制了被切削金属的熔敷。另外，由于以NbS作为MS靶，将放电功率设定为6.5kW，硬质保护膜整体中的S含量为4.8原子％，处于本发明范围内。再通过如图8所示那样观察断裂面组织，来确认硬质保护膜中具有柱状组织。可确认的是，具有这种组成和结构的硬质保护膜包覆嵌件在高进刀量加工等冲击剧烈的切削加工中，在剪切方向具有优异的机械强度。
通过实施例24的硬质保护膜断裂面的透射式电子显微镜照片(2万倍)图9可以发现，具有柱状结构的硬质保护膜中的各晶粒有多层结构。另外，通过图9所示的晶粒一部分的透射式电子显微镜照片(20万倍)图10可发现，晶粒具有由对比度不同的层(黑色层和灰色层)进行多次交替层叠形成的多层结构。通过电子衍射可确认，各晶粒基本按同一方向(针对基体表面的垂直方向)生长。由图10所示的条纹图样可知，各层的厚度约为3～4nm。还有，由于图9和图10的倍率不同，两者中的条纹图样数量不一致。
对图10的视野范围内的部分再进行200万倍的观察，结果示于图11。图11的观察区域是对图10中所看到的黑色层及灰色层进行确认的放大图。图11中的黑色层及灰色层分别对应于图10中的部位。图11中描述的2根线将分别分开对应于黑色层及灰色层的区域。图12为与图11照片相当的线图。但是，为了说明的清晰性，晶格条纹间隔放大了。由图11可知，在多层结构中，层间界面区域的晶格条纹是连续的。晶格条纹的连续性不必在全部边界区域内存在，在电子显微镜照片中也可存在有能见到晶格条纹连续的区域。还有，图11左侧有黑色区域，但这与图10所示的黑色层无关。
图12中用圆圈围绕区域的电子衍射图像示于图13，图13的概略图示于图14。如图13和14所表明的那样，用星号表示的黑色层电子衍射图像和用圆圈表示的灰色层电子衍射图像基本是一致的，因此，在黑色层及灰色层的界面区域，晶格按外延的关系产生连续条纹状。由此可见，具有这种结构的柱状晶粒呈单晶的形态。
在实施例24的多层柱状晶粒中，作为黑色层及灰色层的组成，通过以下方法进行分析：通过另外设置于透射式电子显微镜中的能量分散型X射线分析装置(EDX)分析图11中的点P(黑色层)及点Q(灰色层)的组成。表5中示出了黑色层及灰色层的组成。因为S的含量差超过10原子％时发生结晶组织微细化，故S的含量差必须控制在10原子％内。在实施例24中，由于NbS的放电功率设定为6.5kW，故S含量差为4.0原子％。
                                                             表5
  平均组成(原子％)     Ti     Al     Nb     S
    黑色层     45.4     40.0     11.8     2.8
    灰色层     47.6     30.5     15.1     6.8
图16示出了按与实施例1～15同样的方法测定的实施例21、24及先前例10和11的摩擦系数。图16示出了含有S的实施例21和24的硬质保护膜具有0.4或0.4以下的摩擦系数，具有优异的润滑性。
发现为了发挥优异的切削性能，NbS作为靶是合适的。具有这种优异润滑性的本发明的硬质保护膜的工具，即使在发生剧烈熔敷的金属加工中也能得到十分满意的结果。
使用切削试验中最好的实施例24的包覆嵌件，用模具在被切削材料上形成多个表观直径为6mm的钻孔后，进行断续切削，在这种情况下即使对于剧烈的冲击也不发生缺损，可以进行稳定的切削。这被认为是因为适当层厚的多层结构使硬质保护膜的韧性得到了显著提高。
在比较例28、29、31～33、37～39及41中，S含量多，超过了10原子％。其中S含量为14原子％的比较例33的硬质保护膜具有图15所示的无定形状组织，硬度低至约26GPa，不能发挥满意的切削性能。为了得到耐苛刻的使用条件的机械强度，适当地控制S含量是重要的。
比较例30的硬质保护膜的表层含有S-O键，S含量为9.1原子％，处于本发明的范围内。但是，通过AIP法和MS法同时放电(MS靶的放电功率为6.6kW)得到的硬质保护膜中各层厚度超过了100nm，因此各层的晶格条纹发生了变形，层间区域内的晶格条纹不连续，结晶组织发生了微细化。因此，比较例30的包覆嵌件在早期发生磨损。
尽管比较例36的硬质保护膜中含有S，由于反应气中未添加O，未形成S-O键。因此可知，虽然通过添加S来提高切削性能，但不能充分地抑制切削初期发生的熔敷。由于比较例34和35中WS2及NbS的放电功率低至1kW，多层结构中1层的厚度分别为0.2nm和0.8nm，S含量少至不能通过XPS分析检出。因此，在切削初期发生剧烈的熔敷。特别是在比较例35中，由于产生火花，使切削评价中止。因此可知，对于由硬质保护膜中的S含量、结合状态及作为层叠周期的1层厚度进行控制是重要的。
如上所述，本发明的硬质保护膜不但在抗氧化性、耐磨损性和润滑性方面是优异的，而且在与基体的粘合性、耐冲击性及耐缺损性方面也是优异的。因此，形成有本发明的硬质保护膜的切削工具无能发生剧烈熔敷的压铸模用钢的干式高能量切削，均能够进行稳定的断续切削，具有长寿命。

Claims (18)

1.一种硬质保护膜，其是在基体表面上形成多层结构的硬质保护膜，其特征在于，Si和/或Mo含量相对较多的层中Si和/或Mo的平均含量SiA和/或MoA，与Si和/或Mo含量相对较少的层中Si和/或Mo的平均含量SiB和/或MoB之差为0.2～5原子％。
2.如权利要求1所述的硬质保护膜，其特征在于，具有由AlwTixMySiz(式中，M为周期表4a、5a及6a族中的至少一种过渡金属元素，w、x、y及z分别满足以下条件：按原子％计，20≤w≤50，25≤x≤75，2≤y≤20，0.01≤z≤10，w+x+y+z＝100，及w≤x+y+z)表示的金属成分，和由OaSbN100-a-b(式中，a及b分别满足以下条件：按原子％计，0.3≤a≤5，及0.1≤b≤5)表示的非金属成分构成的组成，摩擦系数为0.4或0.4以下，表面附近存在Si-O键，上述硬质保护膜的(200)面和上述基体的(100)面具有异质外延的关系。
3.如权利要求2所述的硬质保护膜，其特征在于，其中的M为Mo。
4.如权利要求2或3所述的硬质保护膜，其特征在于，上述非金属元素总量相对于上述金属元素总量的原子比超过1.0。
5.如权利要求4所述的硬质保护膜，其特征在于，非金属元素总量相对于金属元素总量的原子比为1.02～1.7。
6.如权利要求2～5任何一项所述的硬质保护膜中，其特征在于，用ESCA分析时上述Si-O键处于100～105eV的范围之内。
7.如权利要求1～6任何一项所述的硬质保护膜，其特征在于，在X射线衍射中，(200)面的峰强度Ib相对于面心立方结构(111)面的峰强度Ia之比(Ib/Ia)为2.0或2.0以上，(200)面的晶格常数λ为0.4155～0.4220nm。
8.一种硬质保护膜，其特征在于，含有选自周期表4a、5a及6a族的过渡金属元素、Al、Si及B中的至少一种金属元素(上述过渡金属元素中的至少一种是必需的)，和S、O、N及C中的至少一种非金属元素(S是必需的)，通过电子分光分析时在表面上可检出处于167～170eV范围内的表示S-O键的峰。
9.如权利要求8所述的硬质保护膜，其特征在于，S的含量为0.1～10原子％。
10.一种硬质保护膜，其是通过物理蒸镀法在基体表面上形成的硬质保护膜，其特征是，由选自周期表4a、5a及6a族过渡金属元素、Al、Si及B中的至少一种金属元素(上述过渡金属元素中的至少一种是必需的)和选自S、O、N及C中的至少一种非金属元素(S是必需的)构成，具有柱状组织，上述柱状组织中的晶粒具有由S含量不同的多个层构成的多层结构，上述的层间边界区域的晶格条纹是连续的，各层厚度为0.1～100nm。
11.如权利要求10所述的硬质保护膜，其特征在于，含有S-O键。
12.，如权利要求10或11中所述的硬质保护膜，其特征在于，S含量为0.1～10原子％。
13如权利要求1～12中任何一项所述的硬质保护膜，其特征在于，通过机械加工使表面平滑化。
14.一种在基体上形成多层硬质保护膜的方法，所述多层硬质保护膜具有柱状组织，其中柱状组织由具有选自周期表4a、5a及6a族过渡金属元素、Al、Si及B中的至少一种金属元素(上述过渡金属元素中的至少一种是必需的)和选自S、O、N及C中的至少一种非金属元素(S是必需的)所构成的，且具有S含量不同的多个层的柱状晶粒，其特征在于，将上述基体装载于具有等离子体密度不同的物理蒸镀法用蒸发源及反应气的室内，在上述反应气等离子化的同时使上述蒸发源同时呈激活状态，使上述基体交替地接近各蒸发源。
15.如权利要求14所述的多层硬质保护膜的形成方法，其特征在于，上述的蒸发源为电弧放电型离子电镀靶及磁控管溅镀靶，使两种靶同时处于激活状态下连续、交替地实施电弧放电型离子电镀及磁控管溅镀。
16.如权利要求15所述的多层硬质保护膜的形成方法，其特征在于，将上述的基体装载于旋转台上，通过转动上述的旋转台使上述的基体交替地接近等离子体密度不同的用于物理蒸镀法的靶。
17.用权利要求1～3中任一项所述的硬质保护膜包覆的工具。
18.如权利要求17所述的硬质保护膜包覆工具，其特征在于，在上述基体的表面设置有由选自Ti的氮化物、碳氮化物或硼氮化物、TiAl合金、Cr及W中的至少一种物质构成的中间层。
CNB2005100697223A 2004-02-12 2005-02-16 硬质保护膜及其形成方法、以及硬质保护膜包覆工具 Expired - Fee Related CN100510160C (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004034515A JP4453902B2 (ja) 2004-02-12 2004-02-12 硬質皮膜及び硬質皮膜被覆工具
JP034515/2004 2004-02-12
JP034515/04 2004-02-12
JP312731/2004 2004-10-27
JP2004312731A JP4676741B2 (ja) 2004-10-27 2004-10-27 硬質皮膜及び硬質皮膜の被覆方法
JP312731/04 2004-10-27
JP008571/2005 2005-01-17
JP2005008571A JP4663336B2 (ja) 2005-01-17 2005-01-17 硬質皮膜及び硬質皮膜の製造方法
JP008571/05 2005-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1673408A true CN1673408A (zh) 2005-09-28
CN100510160C CN100510160C (zh) 2009-07-08

Family

ID=34704884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100697223A Expired - Fee Related CN100510160C (zh) 2004-02-12 2005-02-16 硬质保护膜及其形成方法、以及硬质保护膜包覆工具

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7368182B2 (zh)
EP (1) EP1564312B1 (zh)
KR (1) KR101170943B1 (zh)
CN (1) CN100510160C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102128142A (zh) * 2010-01-14 2011-07-20 西门子公司 风力设备组件的硼基硬质材料覆层
CN102443775A (zh) * 2010-10-15 2012-05-09 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 硬质涂层、具有该涂层的被覆件及其制备方法
CN103182536A (zh) * 2011-12-27 2013-07-03 三菱综合材料株式会社 耐崩刀性、耐剥离性、耐磨性优异的表面包覆切削工具
CN104108014A (zh) * 2013-04-18 2014-10-22 三菱综合材料株式会社 硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性的表面包覆切削工具
CN106460151A (zh) * 2014-06-02 2017-02-22 三菱日立工具技术株式会社 硬质皮膜、硬质皮膜被覆部件、它们的制造方法、以及用于制造硬质皮膜的靶
CN110461615A (zh) * 2017-03-29 2019-11-15 京瓷株式会社 热敏头及热敏打印机

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1614655B2 (en) 2004-06-18 2018-08-08 Hitachi Tool Engineering Ltd. Hard coating and its production method
US7323400B2 (en) * 2004-08-30 2008-01-29 Micron Technology, Inc. Plasma processing, deposition and ALD methods
DE102007007961C5 (de) * 2007-02-17 2015-08-13 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Kolbenring
DE102007007960C5 (de) * 2007-02-17 2015-08-27 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Kolbenring
EP2551043B1 (en) * 2010-03-25 2016-03-16 Kyocera Corporation Cutting tool
CN102383093A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 涂层、具有该涂层的被覆件及该被覆件的制备方法
RU2461645C1 (ru) * 2011-05-10 2012-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный технический университет" Способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента
RU2461644C1 (ru) * 2011-05-10 2012-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный технический университет" Способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента
RU2461658C1 (ru) * 2011-05-17 2012-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный технический университет" Способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента
RU2464341C1 (ru) * 2011-05-17 2012-10-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный технический университет" Способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента
RU2461650C1 (ru) * 2011-05-17 2012-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный технический университет" Способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента
RU2464345C1 (ru) * 2011-05-20 2012-10-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный технический университет" Способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента
KR102378788B1 (ko) * 2014-03-18 2022-06-24 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 피복 절삭 공구 및 그 제조 방법
JP6677932B2 (ja) * 2015-08-29 2020-04-08 三菱マテリアル株式会社 強断続切削加工においてすぐれた耐チッピング性、耐摩耗性を発揮する表面被覆切削工具
WO2020068576A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Corning Incorporated Methods for sub-austenite transformation temperture deposition of inorganic particles and articles produced by the same
KR20220006530A (ko) 2019-05-08 2022-01-17 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스 9 엘엘씨 마찰 방지 코팅 제제 조성물
CN114829052B (zh) * 2020-03-26 2023-07-21 Osg株式会社 滚轧模具及其制造方法
US20230287289A1 (en) 2020-08-24 2023-09-14 Ddp Specialty Electronic Materials Us 9, Llc Antifriction coating composition

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1060337A (fr) 1951-07-18 1954-04-01 Schoeller Bleckmann Stahlwerke Procédé pour l'obtention sur des objets en fer ou en acier, d'une couche protectrice contenant du silicium et adhérente même aux temperautures élevées
CA2078245A1 (en) 1991-09-23 1993-03-24 Roland Dubach Machining tools
JP3460288B2 (ja) 1994-01-21 2003-10-27 住友電気工業株式会社 耐摩耗性に優れた表面被覆部材
JP3416938B2 (ja) 1994-10-28 2003-06-16 住友電気工業株式会社 積層体
US5843533A (en) * 1995-03-23 1998-12-01 Lockheed Martin Energy Systems, Inc. CVD method of forming self-lubricating composites
GB9514773D0 (en) 1995-07-19 1995-09-20 Teer Coatings Ltd Methods for improving the sputter deposition of metal-sulphur coatings e.g.molybdenum disulphide(MoS2) coatings
JP3229947B2 (ja) * 1996-04-26 2001-11-19 日立ツール株式会社 表面被覆スローアウェイインサート
CA2328152A1 (en) 1998-04-27 1999-11-04 Richard Gilmore A low friction coating for a cutting tool
DE19957671A1 (de) * 1999-03-03 2000-10-05 Widia Gmbh Werkzeug mit einer Molybdänsulfid enthaltenden Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1161572B1 (de) * 1999-03-03 2003-06-18 Widia GmbH Schneideinsatz zum zerspanen von metallischen werkstoffen mit einer molybdänsulfid enthaltenden beschichtung und verfahren zu dessen herstellung
JP3347687B2 (ja) * 1999-05-19 2002-11-20 日立ツール株式会社 硬質皮膜被覆工具
JP4214344B2 (ja) 1999-10-28 2009-01-28 日立ツール株式会社 硬質皮膜被覆工具
JP3914686B2 (ja) 2000-04-11 2007-05-16 住友電工ハードメタル株式会社 切削工具とその製造方法
JP3914687B2 (ja) * 2000-04-11 2007-05-16 住友電工ハードメタル株式会社 切削工具とその製造方法
JP3404003B2 (ja) 2000-05-23 2003-05-06 日立ツール株式会社 被覆切削工具
DE10115390A1 (de) * 2000-12-22 2002-06-27 Mitsubishi Materials Corp Toki Beschichtetes Schneidwerkzeug
EP1698714B1 (en) * 2000-12-28 2009-09-02 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Target used to form a hard film
JP3586218B2 (ja) * 2001-05-11 2004-11-10 日立ツール株式会社 被覆切削工具
JP3944900B2 (ja) 2002-01-31 2007-07-18 三菱マテリアル株式会社 高速切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐摩耗性を発揮する表面被覆超硬合金製切削工具
JP4112296B2 (ja) * 2002-07-01 2008-07-02 日立ツール株式会社 被覆切削工具及びその被覆方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102128142A (zh) * 2010-01-14 2011-07-20 西门子公司 风力设备组件的硼基硬质材料覆层
US8690539B2 (en) 2010-01-14 2014-04-08 Siemens Aktiengesellschaft Boron-based refractory coating for a wind turbine component
CN102443775A (zh) * 2010-10-15 2012-05-09 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 硬质涂层、具有该涂层的被覆件及其制备方法
CN103182536A (zh) * 2011-12-27 2013-07-03 三菱综合材料株式会社 耐崩刀性、耐剥离性、耐磨性优异的表面包覆切削工具
CN103182536B (zh) * 2011-12-27 2017-04-12 三菱综合材料株式会社 耐崩刀性、耐剥离性、耐磨性优异的表面包覆切削工具
CN104108014A (zh) * 2013-04-18 2014-10-22 三菱综合材料株式会社 硬质包覆层发挥优异的耐崩刀性的表面包覆切削工具
CN106460151A (zh) * 2014-06-02 2017-02-22 三菱日立工具技术株式会社 硬质皮膜、硬质皮膜被覆部件、它们的制造方法、以及用于制造硬质皮膜的靶
CN106460151B (zh) * 2014-06-02 2018-11-13 三菱日立工具技术株式会社 硬质皮膜、硬质皮膜被覆部件、它们的制造方法、以及用于制造硬质皮膜的靶
CN110461615A (zh) * 2017-03-29 2019-11-15 京瓷株式会社 热敏头及热敏打印机

Also Published As

Publication number Publication date
KR101170943B1 (ko) 2012-08-03
US20050238890A1 (en) 2005-10-27
US7368182B2 (en) 2008-05-06
KR20060041884A (ko) 2006-05-12
CN100510160C (zh) 2009-07-08
EP1564312A2 (en) 2005-08-17
EP1564312A3 (en) 2005-10-26
EP1564312B1 (en) 2018-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1673408A (zh) 硬质保护膜及其形成方法、以及硬质保护膜包覆工具
CN1304626C (zh) 硬质被膜及硬质被膜被覆工具
CN108368602B (zh) 被覆膜与其制造方法、pvd装置及活塞环
CN1291809C (zh) 非晶性碳被覆工具及其制造方法
KR20060051931A (ko) 내마모성과 내산화성이 우수한 경질 피막과 상기 경질 피막형성용 타겟, 및 고온윤활성과 내마모성이 우수한 경질피막과 상기 경질 피막 형성용 타겟
JP2005271190A (ja) 表面被覆切削工具
CN1876368A (zh) 硬被膜覆盖部件
CN1470350A (zh) 被覆工具
CN100534779C (zh) 用于加工铸铁的涂层刀片
CN1818125A (zh) 硬涂层,形成硬涂层用的靶和形成硬涂层的方法
JP4474646B2 (ja) 高速断続切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆サーメット製切削工具
CN1636657A (zh) 具有抗破碎性优异的硬涂层的表面涂覆金属陶瓷切削工具
CN101028751A (zh) 涂覆的金属陶瓷切削刀具及其应用
JP2011230286A (ja) 表面被覆切削工具
CN1845808A (zh) 表面被覆切削工具
CN1282766C (zh) 涂覆硬质被膜工具
CN1710144A (zh) 硬质保护膜及其制造方法
CN1813078A (zh) 具有含铝铬硬质材料层的工件及其制备方法
CN1821436A (zh) 硬膜,多层硬膜及它们的制造方法
JP2005271106A (ja) 被覆切削工具
JP2008264988A (ja) 切削工具の製造方法
JP6331503B2 (ja) 被覆切削工具およびＮｉ基超耐熱合金の切削方法
JP6028374B2 (ja) ターゲット及び硬質被膜被覆切削工具
JP4845490B2 (ja) 表面被覆切削工具
JP4863070B2 (ja) 高硬度鋼の高速断続切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆切削工具

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090708

Termination date: 20180216

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee