CN1662615A - 用于施涂可以低磨损方式成型的薄聚合物耐腐蚀涂层的混合物及该涂层的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于向基底上施用可以低磨损方式成型的薄聚合物，尤其低于6μm的，非腐蚀，导电或半导电涂层的混合物。所述混合物包含A)导电和/或半导电元素/化合物，选自a)颗粒尺寸分布的转移值d80低于或等于6μm的导电和/或半导电颗粒，b)导电和/或半导电聚合物化合物，和c)包含胺和/或铵的导电和/或半导电化合物，B)至少一种粘结剂，视需要包含反应性薄化剂，C)至少一种交联剂和/或至少一种光引发剂，D)视需要至少一种成分，选自d)后交联化合物，e)添加剂，f)抗腐蚀颜料，和g)非颗粒腐蚀抑制剂，和视需要E)有机溶剂和/或水，所有的导电和/或半导电元素/化合物A)的总和达到0.5至70重量％，和颗粒含量a)达到0至60重量％。本发明还涉及一种用于在基底上产生非腐蚀，粘塑性涂层的方法，所述涂层包含聚合物和无机颗粒，并涉及包含聚合物和无机颗粒的导电或半导电涂层。

Description

用于施涂可以低磨损方式成型的薄聚合物耐腐蚀涂层的混合物 及该涂层的生产方法
本发明涉及一种混合物，其用于在基材，尤其是金属基材，如钢片材上施涂可以低磨损方式成型的、耐腐蚀、导电或半导电的薄聚合物涂层，所述基材已视需要事先涂有锌或含锌的合金并随后视需要涂有预处理剂。该涂层尤其用作焊接底漆。
在批量生产中，因为防腐蚀的原因而包含铬的第一代焊接底漆目前用于汽车构造中，因为在防腐蚀方面迄今很难采用等效的和同时更有利于环境的组分替代含铬化合物。约2.5至9μm厚的聚合物涂层的电焊所需的导电性通过包埋在聚合物基质中的非常高含量的粉状金属锌而实现。但由于任何聚合物涂层中的水分，金属锌往往快速氧化，同时形成白色风化物(白锈)。但通过锌粉的氧化，金属锌的防腐蚀作用和导电性可随着白锈的继续形成而逐渐用尽。另外，对具有有限耐腐蚀性的第一代焊接底漆仅提出在可电焊性方面的某些要求。足够的是，在焊接电极必须被重新加工或替换之前，可通过焊接机穿过两个相互叠放并双面涂覆的约0.5至2.0mm厚钢片材而确立600个焊点。钢片材上的涂层的结构在本文中通常包括约2至7.5μm厚的锌或锌合金的第一层，在此之上的约0.01至1.0μm厚的预处理层和最后的厚度明显低于10μm厚的焊接底漆层。在每种情况下在彼此之上涂覆3个不同的涂层和在每种情况下双面涂覆，因此在总共2个片材中每个焊点要贯穿镀覆12层并产生良好的焊缝，这是一个高的要求。
但对用于汽车构造的第二代焊接底涂层提出远为更高的要求：1.)两个金属片材的凸缘的耐腐蚀性应该高约3倍，尽管不存在铬，因为要成功地通过按照VDA 621-415的极端侵入性防腐蚀交替试验而不出现红锈，其中经历20而不是仅10个分别为盐喷雾试验、冷凝水试验和再冷凝的持续时间1周的周期。如果试验持续时间超过20周，该试验具有逐渐更强的作用。2.)在电焊过程中，在焊接电极被替换或重新加工之前，焊接机可实现的焊点的数目因此应该是至少1200，而不是仅600。3.)对在汽车构造中程度不断增加地用于替代焊接的胶接，必然要求基材和含锌涂层之间，含锌涂层和预处理层之间，预处理层和焊接底漆层之间以及焊接底漆层和粘合剂层之间的粘附强度至少与第一代焊接底漆时一样高，而第一代焊接底漆通常由于高腐蚀要求而比可预见的第二代焊接底漆更薄(2.5至3μm，但因此没有导电硬颗粒)地涂覆，且粘附强度要求也随着层的厚度而增加。4.)另外有利的是，焊接底漆被证实另外对电阻焊接之外的其它种类的焊接是效果突出的，因为目前还强烈需要使用替代的焊接技术。希望通过这种方法也可在使用第二代焊接底漆时省略对空腔的高劳动强度的和昂贵的密封以及，如果合适，接缝的密封。
另外要求，涂有焊接底漆和在汽车构造时处理的金属片材也可相对高程度地成型而没有问题。在此特别需要以一种低磨损方式在大型冲床中进行布边、压条、深拉或/和压制，其中相应的工具没有被太严重和太迅速地加工掉且焊接底涂层不应被破坏、侵蚀、撕掉或严重受损。这尤其适用于被结合到有机基质中的焊接底漆中的无机内容物。
已有技术关于包含至少一种树脂的视需要可焊接的导电涂层的出版物通常描述石墨，炭黑，铝，镍，锌或/和铁-合金，如基于FeP、Fe2P和显然不可避免的杂质的混合物的磷化铁的使用。磷化铁通常基于Occidental Chemical Corp.(＝OxyChem，以前的Hooker Chem.andPlastics Corp.)的Ferrophos粉末，其中等级HRS 2132和HRS 3095根据制造商所述分别具有平均颗粒尺寸3.3μm和2.8μm，但包含相当多含量的尺寸过大颗粒，这可从分别为16μm和12μm的颗粒尺寸通过值d99看出。提及磷化铁作为用于涂覆混合物的添加剂的申请人已知的所有出版物都基于这些Ferrophos粉末。这些粉末等级在所有这些出版物中明显以非磨碎形式使用，因为研磨操作充其量在至少三种组分的混合物中进行，相互混合通常具有根本的重要性，而颗粒尺寸几乎不下降，即使有的话。按照所知，用于制备大漆和类似涂层的研磨操作通常仅是相对低强度的混合工艺或研磨操作，因为它们通常在具有较低磷化铁含量的有机悬浮液中进行。因为磷化铁硬和脆性，它们需要在不存在任何损害研磨作用的物质的情况下或在少量存在的情况下剧烈研磨。另外，细分磷化物的研磨并非没有危险。
US 6,008,462的主题是耐受海水和具有一定含量的金属铁颗粒的可焊接底漆所用的液体涂层组合物。该专利说明书的叙述介绍内容描述了磷化铁在底涂层中使用时出现以及类似地在US 5,260,120中提及的问题。这些包括磷化铁颗粒在工具上的异常磨损作用和这些涂层的高摩擦系数。在这些出版物中，这些问题通过在底涂层中采用铁颗粒替代磷化铁颗粒或通过另外将薄聚合物面涂层施用到包含磷化铁颗粒的涂层上而解决，所述磷化铁据说不过度损害如此涂覆的金属片材的可焊接性。
US 4,889,773描述了用于电阻焊接的电极，具有粘结剂和至少一种磷化物，优选基于磷化铁的涂层。该涂层的目的不是针对焊接底涂层的高要求。
US 4,110,117的主题是包含锌、脂族多元醇硅酸盐和在一些情况下还包含磷化铁的涂料组合物。
US 4,011,088保护基于包埋在水溶性硅酸盐粘结剂中的磷化铁或/和磷化镍的颗粒的纯无机涂层。
US 3,884,705的主题是除了所谓的铁合金如磷化铁合金，还包含增加含量的防腐蚀颜料以及任选地含锌屑的涂料。
WO 96/29372涉及除了粘结剂树脂，还包含锌、石墨和视需要其它的组分如磷化铁的组合物。
在对其中焊接底涂层的厚度低于9μm的金属基材上的焊接底涂层的扫描电子显微镜检查分析中显然看出，尺寸过大的磷化铁颗粒不仅导致涂层出现不匀，而且形成从该涂层凸出并在成型过程中带来严重磨损的令人讨厌的峰。使用以非磨碎形式加入的磷化铁粉末等级的起始成型实验表现出显著的磨损和缺少在批量生产中用于成型的适应性。
因此需要提出一种涂料，其适用于例如在汽车工业中被加工的钢片材在批量加工中的低磨损方式成型。尽管涂层涂在一面或甚至两面上，如1.)具有锌或含锌的合金，2.)具有薄预处理层，该层用于随后底漆的防腐蚀和粘附基底，和3.)具有0.5至10μm厚焊接底涂层，但这些涂层应该充分导电，以使可容易进行焊接。所施用的焊接底涂层应该能够不受损害或尽可能较少受损害地经受苛刻的成型如深拉金属片材超过10cm，在一些情况下在相对窄的半径上和另外在压制方向上例如在汽车工业中常见的对如用于发动机机罩和其它车身元件的钢片材的更苛刻成型，其中焊接底漆膜在相对大的区域中不应被撕掉或侵蚀。用于生产焊接底涂层的方法另外应该尽可能简单，适用于批量生产和便宜。干涂层应该具有层厚度6μm或甚至明显更小的厚度，尤其是为了降低涂层的成本。
该目的通过一种用于将可以低磨损方式成型的、耐腐蚀的导电或半导电薄聚合物涂层施用到基材，尤其是金属基材如钢片材上的混合物而实现，其中所述基材可视需要如用至少一锌层或/和含锌的合金层或/和用至少一预处理层预涂，其中该混合物包含A)一定含量的导电或/和半导电元素/化合物，选自a)导电或/和半导电颗粒，其具有以Malvern Instruments公司的S型Mastersizer测定的d80通过值≤6μm的颗粒尺寸分布，但其中不仅使用仅基于磷化铁或/和金属锌的颗粒和视需要基于最高5重量％石墨或/和硫化钼的导电或/和半导电物质，b)导电或/和半导电聚合物化合物，如聚苯胺或其衍生物，和c)导电或/和半导电含胺或/和含铵的化合物，和B)至少一种粘结剂，视需要包括一种或多种反应性稀释剂，和C)在每种情况下至少一种交联剂或/和至少一种光引发剂和D)视需要同样在每种情况下至少一种选自以下的组分：d)后交联化合物，如异氰酸酯、封端异氰酸酯、异氰尿酸酯、蜜胺树脂或/和它们的衍生物，e)添加剂，f)防腐蚀颜料，如磷酸盐、硅磷酸盐或/和硅酸盐，g)不以颗粒形式存在的腐蚀抑制剂和任选地E)有机溶剂或/和水，其中所有的导电或/和半导电元素/化合物A)的重量含量的总和是0.5至70重量％，且具有d80通过值≤6μm的颗粒尺寸分布的那些导电或/和半导电颗粒a)的含量是0至60重量％，在每种情况下均基于湿漆计。该目的优选基于例如在实施例和对比例中描述的悬浮液的制备。
专利申请DE 102 17 624和DE 102 56 286的主题有关实施例，对比例，试验技术，与颗粒有关的数据，如性质，尺寸，尺寸分布和性能，和有关该混合物和涂料的性能和组成以及有关该涂层和工艺步骤的信息被特意包括在本申请中。
基材可尤其由钢、高级钢、至少一种铝合金或/和镁合金中的一种制成，其形式为片材、板、杆或复杂形状的部件或已连接的元件。铝合金或钢的片材是优选的。
涂层可以任何所需程度施用到基材上，如仅施用到如金属片材的一面或双面上，视需要包括至少一个边缘或仅在特定宽度上或按特定图案，以使如边缘区域可保持未涂覆。
导电或/和半导电颗粒a)是不溶于水或难溶于水的。它们尤其用作隔绝颗粒，而自身不必特别耐腐蚀。但优选颗粒a)化学性质较稳定或/和较耐腐蚀，尤其是对于水和弱碱性介质。
但根据本发明的组合物优选不仅包含选自基于铝、磷化铁、石墨、硫化钼或/和锌的那些导电或/和半导电物质，而且尤其优选还包含至少一种其它的这些种类的颗粒。各种化学计量的不同Fe-P相包括在术语磷化铁名下，与其具体组成无关。
在根据本发明的混合物中，所有的元素/化合物A)的重量含量的总和可优选是基于湿漆中的固体含量计的重量含量的0.8至66％，尤其优选至少1.5％或至少4.5％，更尤其优选至少8％或至少14％，尤其是至少26％和尤其优选最高60％或最高54％，更尤其优选最高48％或最高42％，尤其是最高36％。
对尤其具有平均层厚度2至4μm的涂层，所有的元素/化合物A)的重量含量的总和优选为基于湿漆中的固体含量计的重量含量的0.5至56％，尤其优选至少1％或至少2.5％，更尤其优选至少4％或至少8％，尤其是至少12％和尤其优选最高50％或最高44％，更尤其优选最高38％或最高32％，尤其是最高26％。
在根据本发明的混合物中，所有的颗粒a)的重量含量的总和可优选占基于湿漆中的固体含量计的重量含量的0.5至56％，尤其优选至少1.5％或至少4.5％，更尤其优选至少8％或至少14％，尤其是至少26％和尤其优选最高50％或最高44％，更尤其优选最高38％或最高32％，尤其是最高26％。硬颗粒a)在混合物中的含量越低，更优选采用具有较高导电率的导电性较好的颗粒a)。
另一方面，随着干膜的层厚度的下降，可向着较低含量的导电或/和半导电成分或还向着不太导电的成份，如半导电成分连续转变，因为在焊接底漆膜厚度约0.5μm时，即使没有包含导电成分也能确保可通焊性，但在该膜厚度时不能确保耐腐蚀性、粘附强度和对苛刻成型的耐性，这与可能的颗粒颗粒含量以及不含颗粒无关。
这些颗粒a)可包括三种颗粒：
通常具有良好导电性的硬颗粒，
通常能够滑动的软或很软的颗粒，
金属颗粒。
在根据本发明的混合物中，导电或/和半导电颗粒a)可包括基于含尖晶石或尖晶石如Fe3O4，Mn3O4，FeMn2O4的化合物或化合物混合物的物质或/和基于硼化物，碳化物，氧化物，磷酸盐，磷化物，硅酸盐，硅化物或具有导电涂层的颗粒的其它物质或/和其混合物或其常见化合物，和任选地包括其它金属颗粒，包括合金或/和炭黑，选自铝，铁，钴，铜，钼，镍，铌，银，钽，钛，钒，钨，锌，锡，含铝-，铁-，钴-，铜-，钼-，镍-，铌-，银-，钽-，钛-，钒-，钨-，锌-或/和锡的合金，尤其是基本上基于尖晶石、优选基于铝，铬，铁，钴，铜，镁，锰，镍，钒，钛或/和锌的氧化物或/和基本上基于具有低于化学计量的氧含量的导电或/和半导电氧化物，如TiO1.95，或/和尤其是基本上基于铝，铁，钴，铜，锰，钼，镍，铌，钽，钛，钒，钨，锌或/和锡的磷化物，尤其是优选基于含铁-，锰-，镍-或/和锡的磷化物。尤其合适的具有导电涂层的颗粒是至少具有金属锌的导电率的那些，尤其是涂有石墨，炭黑，另一种类的碳，导电金属，氧化铁，锑化合物或/和锡化合物的颗粒。
导电或/和半导电颗粒a)尤其选自基于硼化物，碳化物，氧化物，磷化物，磷酸盐，硅酸盐或/和硅化物的那些。它们在此被表征为″硬″和优选为基于铝，铬，铁，钙，镁，锰，镍，钴，铜，镧，镧系，钼，铌，钽，钛，钒，钨，钇，锌，锡或/和锆的那些化合物。这些颗粒通常相当硬和通常具有较好导电性。其导电率可视需要基本上基于特殊掺杂物质或/和包含的具有较好导电性或/和半导电性能的其它相或/和具有较好导电性的涂层。尤其优选的物质是磷酸铁，磷酸锰，磷酸镍，磷酸锌或/和基于铝，铁，铜，锰，镍，锌或/和其它过渡金属的其它磷酸盐，基于铁，锰，钼，镍，钛，锆或/和视需要其它过渡金属的磷化物，基于钛或/和其它过渡金属的硼化物，碳化物，如碳化硼，碳化硅和碳化钒，或硅化物，如基于钼，氮化物，如氮化钛，或/和基于其它过渡金属。
在此尤其优选的化合物是具有高导电率的氧化物，尤其是结构化学上基于至少一种尖晶石如Fe3O4或(Cu，Fe，Mn，Ni，Ti，Zn)3O4的氧化物，基于至少一种具有低于化学计量的氧含量和较高导电率的氧化物如SnO2-x或TiO2-x的氧化物，其中x是如0.02至0.25，或基于至少一种尤其仅可被水和稀酸侵蚀极小程度或不能被侵蚀且具有较高导电性的磷化物的氧化物。石墨优选为微结晶的并尤其包含超过97.0重量％的C。
根据本发明的混合物也可特征在于所有种类的导电或/和半导电硬颗粒a)的混合物具有平均颗粒尺寸d50 0.1至4.5μm，尤其是0.2至3.5μm。
优选，导电或/和半导电硬颗粒在导电或/和半导电颗粒a)的混合物内的含量是0至90重量％，尤其优选至少20重量％，更尤其优选至少40重量％和尤其优选最高70重量％，更尤其优选最高50重量％。如果导电或/和半导电硬颗粒a)在混合物中的含量较高，通常可得到较硬、较强、更导电以及更化学稳定的涂层，而如果导电或/和半导电硬颗粒a)在混合物中的含量低，则得到较软、不太强、和在某些情况下不太导电的涂层。
在根据本发明的混合物中，优选至少10重量％，优选至少20重量％，尤其优选至少30重量％，尤其是至少40重量％的导电或/和半导电颗粒a)可以是具有较高导电率和更高硬度的那些，尤其是基本上基于铝，铁，钴，铜，锰，钼，镍，铌，钽，钛，钒，钨，锌或/和锡的氧化物或/和磷化物，包括具有低于化学计量的氧含量和具有升高的导电性的氧化物，尤其是基于含铁-，锰-，镍-或/和锌的化合物的氧化物或/和磷化物或其混合物。
优选，基于硼化物，碳化物，磷酸盐，硅酸盐和硅化物的导电或/和半导电颗粒a)的含量不超过所有的导电或/和半导电颗粒a)的80重量％，尤其优选不超过65重量％，更尤其优选不超过50重量％，尤其是不超过35重量％。但优选可调节氧化铁颜料的含量，尤其是按照大漆工业所已知的调节至含量最高20重量％，尤其优选调至最高10重量％，更尤其优选最高5重量％，尤其是调至根本不含这些颜料。
在根据本发明的混合物中，能够滑动的很软或软颗粒在导电或/和半导电颗粒a)的混合物中的含量可优选是10至100重量％，尤其优选至少20重量％，更尤其优选至少30重量％和尤其优选最高90重量％，更尤其优选最高80重量％。
优选硫化物、硒化物和碲化物在混合物中的含量不超过5重量％，尤其优选不超过3.5重量％，更尤其优选不超过2.5重量％，基于湿漆中的固体重量计。如果物质选自尤其在碱性范围内不太耐腐蚀的导电或/和半导电颗粒a)，其含量不应太高或甚至应该是零。如果能够滑动的很软或软颗粒在混合物中的含量高，通常形成非常容易滑动的柔性、柔性的软涂层，而如果能够滑动的很软或软颗粒在混合物中的含量特别低，通常形成大多数情况下还具有较好导电性的较硬、较强涂层。
选自导电或/和半导电颗粒a)的能够滑动的无机颗粒优选为具有非常好摩擦性能的那些。它们是不溶于水或难溶于水的。它们优选包含具有基本上平整(小片)或拉长形状(针，直角颗粒)的颗粒或/和基本上相应的聚集体。尤其是，基于石墨或/和硫属元素化物，如硫化物，硒化物或碲化物，尤其是基于石墨，含锑的，含锰的，含钼的，含铋的，含钨的或/和含锡的硫属元素化物，特别是基于硫化锰，二硫化钼，二硫化钨或/和硫化锡的那些是优选的。它们也可如涂有碳或石墨。在根据本发明的混合物中，它们可基本上或完全由石墨，硫化物，硒化物或/和碲化物构成，尤其由石墨，含锑的硫化物，含锡的硫化物，硫化钼或/和硫化钨构成。但在此也可选用元素如铜或如铜、锌或其它金属的合金。
如果它们与膜的干层厚度相比具有大颗粒直径并在施用该涂层之前不经受相对苛刻的机械应力，能够滑动的很软或软颗粒通常以一定量从涂层中露出，而且可在涂覆时的机械应力过程中，如在摩擦或成型过程中被迅速粉碎，其中这些颗粒通过仅自身或与需要量的所存在的油如深拉油相结合用作润滑剂。因此可优选在导电或/和半导电颗粒a)中选择稍微大于其它颗粒a)的能够滑动的很软或软颗粒。
在根据本发明的混合物中，所有种类的能够滑动的很软或软颗粒的混合物是可在加入到混合物中时具有平均颗粒尺寸d50为0.1至20μm，优选最高18μm，尤其优选最高15μm，更尤其优选最高12μm和优选至少1μm，尤其优选至少3μm，更尤其优选至少5μm。
在根据本发明的混合物中，所有种类的能够滑动的很软或软颗粒的混合物是可在加入到混合物中时具有平均颗粒尺寸d80为1至25μm，优选最高21μm，尤其优选最高16μm，更尤其优选最高12μm和优选至少1.5μm，尤其优选至少3.5μm，更尤其优选至少5μm。
小片是能够滑动的很软或软颗粒的优选颗粒形状。在根据本发明的混合物中，能够滑动的很软或软颗粒的平均颗粒尺寸d50可在加入到混合物中时比其它种类的导电或/和半导电颗粒a)的平均颗粒尺寸d50大1.5至7倍，优选大2至6倍，尤其优选大3至5倍。
作为导电或/和半导电颗粒a)的第三组分组的金属颗粒优选选自铝，铁，钴，铜，锰，钼，镍，铌，钽，钛，钨，锌，锡，锆或/和至少一种包含至少一种这些金属的合金(金属间化合物在本申请中原则上包括在术语合金范围内)，如铁合金，如尤其FeCr，FeMn，FeSi和FeTi，钢，青铜和黄铜。为此，特别有利地选择在耐腐蚀性方面特别合适的这些元素的合金，如ZnMg合金替代通常对腐蚀敏感的金属如铝、铜和锌。尤其是，不加入或不加入非常高含量的除基于磷化铁之外的铁合金，尤其不超过所有的元素/化合物A)含量的80重量％，不超过55重量％或不超过40重量％。或者，也可涂覆金属颗粒或/和合金颗粒，其中颗粒涂层可有助于提高耐腐蚀性或/和导电率。它们是可溶于水或尤其难溶于水的。它们有利地具有低硬度和高延性。
有利地，在许多实施方案中，不超过75重量％的所有种类的导电或/和半导电颗粒a)选自金属和合金，尤其是不超过58重量％或不超过46重量％。优选能够滑动的很软或软颗粒在混合物中的含量与金属或合金或/和炭黑的含量相同或更高。
在根据本发明的混合物中，所有种类的金属颗粒(包括合金颗粒)的混合物可在加入到混合物中时具有颗粒尺寸通过值d80为0.05至6μm，尤其是0.1至5μm，优选最高4.5μm，尤其优选最高4μm和优选至少0.5μm，尤其优选至少0.8μm。在此，较高含量仅对于较软的成分是优选选择的。另一方面，石墨或/和炭黑的颗粒可在加入到混合物中时具有颗粒尺寸通过值d80为0.0l至25μm。
在根据本发明的混合物中，所有种类的金属颗粒(包括合金颗粒，石墨或/和炭黑)的混合物可在加入到混合物中时具有平均颗粒尺寸d500.01至10μm，优选最高8μm，尤其优选最高5μm，更尤其优选最高4μm和优选至少0.1μm，尤其优选至少0.3μm，更尤其优选至少0.5μm。小片也是金属颗粒(包括合金)、石墨或/和炭黑的优选颗粒形状。纳米颗粒也可用于此。至少一些这些金属颗粒特别优选由合金颗粒组成，优选至少20重量％的所有的这些金属颗粒，尤其优选至少40重量％，更尤其优选至少60重量％，尤其是完全由合金颗粒组成，所述合金优选仅包括含铝-，镁，钛-或/和锌的合金，这些合金是明显比铝，镁，钛，锌或作为该合金的主要成分的另一金属更耐腐蚀。
在根据本发明的混合物中，金属颗粒(包括合金颗粒、石墨或/和炭黑)的平均颗粒尺寸d50可在加入到混合物中时比导电硬颗粒的平均颗粒尺寸d50大0.1至4倍，优选大2至6倍，尤其优选大3至5倍。
在根据本发明的混合物中，金属颗粒(包括合金颗粒，石墨或/和炭黑)在所有种类的导电或/和半导电颗粒a)的混合物中的含量可尤其是0至75重量％，基于湿漆中的固体重量计。优选，该含量是至少0.1重量％和不超过70重量％，基于湿漆中的固体重量计，尤其优选至少1重量％和不超过65重量％，更尤其优选至少2重量％和不超过60重量％。
如果金属颗粒(包括合金颗粒，石墨和炭黑)在所有种类的导电或/和半导电颗粒a)的混合物中的含量高，则形成一种较软的，通常不太导电以及通常不太化学稳定的涂层，而如果金属颗粒或炭黑在混合物中的含量特别低，则获得较硬、较强、通常更导电和通常更化学稳定的涂层。
导电或/和半导电颗粒a)中的至少一种物质或多种物质中的至少一种优选在整体态下在室温下具有最高1000mΩ·cm，尤其优选最高500mΩ·cm，更尤其优选最高50mΩ·cm的电阻。尤其是，电阻可不低于可商购的基于FeP和Fe2P(包括杂质)的磷化铁混合物，或在低于5μm厚的膜的情况下，比其低不超过十的二次方倍。
但导电或/和半导电颗粒a)不必具有高性能润滑性能。导电或/和半导电颗粒a)中所包括的至少一些颗粒种类优选具有至少3，优选至少4或至少4.5，尤其优选至少5，尤其是至少5.5的在大晶体上或在压实组分上测定的莫氏硬度。
优选，所有种类的导电或/和半导电颗粒a)的混合物的通过值d80不超过5.5μm，尤其优选不超过5μm，更尤其优选不超过4.5或4μm，尤其是不超过3.5或3μm。导电或/和半导电颗粒a)的通过值d80有利地是0.5至5.8μm，尤其优选至少1.5μm和最高4.5μm，更尤其优选至少1.8μm和最高3.5μm，尤其是至少2μm和最高4μm。
在根据本发明的混合物中，所有种类的导电或/和半导电颗粒a)的混合物可尤其具有不超过2.6μm或不超过2.2μm的平均颗粒尺寸d50；其优选是0.1至2.5μm，更尤其0.2至2μm。优选，它最高是1.8μm，尤其优选最高1.6μm，更尤其优选最高1.4μm和优选至少0.5μm。小片、直角或/和基本上等角颗粒是导电或/和半导电颗粒的优选颗粒形状。
所有的导电或/和半导电颗粒a)的混合物的尺寸，基于通过值d10计，有利地不超过1.5μm，尤其是不超过1.2μm，更尤其优选不超过0.8μm。
在根据本发明的混合物中，所有种类的导电或/和半导电颗粒a)的混合物可优选具有陡颗粒尺寸分布，其中通过值d80相对通过值d10的倍数是最多12。该倍数尤其是最多11倍，尤其优选最多10，更尤其优选最多9，尤其是最多8倍。
自平均颗粒尺寸0.3μm开始的所有颗粒尺寸测定都基于MalvernInstruments公司的S型Mastersizer所测定的分布。具有所要测定的颗粒的悬浮液在此按照实施例和对比例中的信息制备。对于低于平均尺寸0.3μm的测定，优选使用对照片的测量或评估，所述照片使用扫描电子显微镜针对在载体上分布良好的颗粒而得到。在可被识别为附聚物的较大积聚物的情况下，颗粒应该在此单独作为许多各个颗粒和不作为各个附聚物计数且为了确定近似分布应该考虑到至少400个颗粒。
在根据本发明的方法中，导电或/和半导电颗粒a)优选单独被磨碎。磨碎可在此单独地针对每种颗粒a)或在部分混合物中或在所有种类的颗粒a)的总混合物中进行。在根据本发明的方法中，尺寸过大颗粒可主要在研磨导电或/和半导电颗粒a)的过程中被粉碎，这样产生较窄的颗粒尺寸分布。尤其是硬粉末a)(如果这些构成着色物中的高含量)的陡颗粒尺寸分布基本上对在成品涂层内的均匀颗粒分布有贡献。尤其有利的是，较窄的颗粒尺寸分布通过研磨导电或/和半导电颗粒a)而确立，尤其是当最细颗粒几乎不被粉碎或当该粉末通过这种方式不被研磨成粉尘时。在一个变型中特别优选的是，仅对于导电或/和半电导硬颗粒a)的颗粒种类，通过研磨而将颗粒尺寸分布调节成较窄分布，这时平均颗粒尺寸大于1μm，更尤其优选大于2μm。
如果应该存在各种导电或/和半导电颗粒a)的混合物，则可有意义地仅研磨混合物或/和单独研磨各个颗粒等级。这些颗粒或该颗粒混合物a)的研磨优选为特别强化的，尤其是使用特定研磨装置。在此有意义的是选择通常不用于大漆工业的研磨装置，因为在大漆工业中通常仅进行相对低强度的研磨，也就是说通常仅研磨不必是颗粒形式的软或/和硬物质的混合物或聚合物或/和无机物质的混合物，且因为这种原因用于硬颗粒的研磨条件是相对低强度的。合适的研磨装置和研磨工艺尤其由粉末冶金和工业陶瓷中得知。
视需要存在的至少一种防腐蚀颜料g)的平均颗粒尺寸优选大约是颜料a)的平均颗粒尺寸d50的大小(d50±1μm)或略低(d50-1μm)。这些性能在一些情况下还可基本上有助于在成品涂层中建立均匀颗粒分布。
不同于颗粒a)，防腐蚀颜料f)可具有有限的水溶解度或/和水溶性含量。另外还可优选采用至少一种无机或/和有机腐蚀抑制剂g)，尤其在存在磷化物的情况下，而作为替代，至少一种防腐蚀颜料f)也可足用于此。基于磷酸盐如磷酸铝、碱土金属磷酸盐或磷酸锌，或/和基于碱土金属碳酸盐、碱土金属硅酸盐或/和碱土金属硅磷酸盐的防腐蚀颜料f)是尤其优选的。
在根据本发明的混合物中，所有种类的防腐蚀颗粒f)的混合物可在加入到混合物中时具有的颗粒尺寸通过值d80为0.03至6μm，优选最高5.5μm，尤其优选最高5μm，更尤其优选最高4.5μm和优选至少0.1μm，尤其优选至少0.3μm，更尤其优选至少0.5μm。另外有利的是，防腐蚀颗粒f)的颗粒尺寸通过值d99不大于或不显著大于导电或/和半导电颗粒a)的颗粒尺寸通过值d99。
在根据本发明的混合物中，所有种类的防腐蚀颗粒f)的混合物可在加入到混合物中时具有平均颗粒尺寸d50 0.01至5μm，优选最高4μm，尤其优选最高3μm，更尤其优选最高2μm和优选至少0.05μm，尤其优选至少0.1μm，更尤其优选至少0.3μm。另外有利的是，所有种类的防腐蚀颗粒f)的平均颗粒尺寸与导电或/和半导电硬颗粒a)的平均颗粒尺寸相同或不显著小于此。优选使防腐蚀颗粒f)均匀分布在混合物中并由此分布成相应的涂层。防腐蚀颗粒f)可构成用于如氢离子的隔绝层并在腐蚀过程中被消耗，与牺牲腐蚀剂如金属锰或锌没什么不同。小片尤其是防腐蚀颜料颗粒f)的优选颗粒形状。
还优选加入如基于酰胺、胺、丁酸衍生物、亚胺或/和有机或无机钛酸盐或/和锆酸盐的腐蚀抑制剂g)。防腐蚀颜料f)和腐蚀抑制剂g)原则上是已知的。
尤其是，相对所有的种类的颗粒a)的不溶于水或难溶于水的着色物的总含量，防腐蚀颗粒f)的含量是0.4至最高65％，优选至少1％和最高60％，尤其优选至少2％和最高55％。
在此有利的是，相对混合物中的总着色物的总和∑(a)+f))，所有种类的颗粒a)的不溶于水或难溶于水的着色物的重量含量的总和是30至99重量％，优选是50至98重量％，尤其优选至少70重量％和最高97重量％，更尤其优选至少90重量％和最高96重量％。
更尤其优选的混合物中，导电或/和半导电硬颗粒的含量是0至68重量％，能够滑动的很软或软颗粒的含量是0至6重量％，金属、软或硬、导电或/和半导电颗粒、石墨或/和炭黑的含量是0至16重量％，防腐蚀颜料f)的含量是0.5至12重量％，各基于湿漆中的固体重量计。更尤其优选的混合物中，导电硬颗粒的含量是52至62重量％，能够滑动的很软或软颗粒的含量是0至4重量％，金属、软或硬、导电或/和半导电颗粒、石墨或/和炭黑的含量是0至12重量％，防腐蚀颜料f)的含量是1至8重量％，各基于湿漆中的固体重量计。在某些情况下，金属、软或硬、导电或/和半导电颗粒、石墨或/和炭黑的颗粒的含量是至少0.1重量％。
相对湿漆中的固体的总含量计，优选着色物的总含量∑(a)+f))是10至63重量％，尤其优选15至57重量％，更尤其优选20至51重量％。
液体混合物的固体含量从湿漆经过干膜至由此产生的成品交联涂层而保持基本上相同。混合物的固体含量因此可被认为与成品涂层中相同。如果使用碳酸盐或具有可有可无的挥发性内容物的类似物质，因此要考虑到这些。
另外，至少一种导电或/和半导电聚合物化合物b)，如至少一种导电聚合物，如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩或/和它们的衍生物也可作为导电或/和半导电组分替代至少一种颗粒类型a)或/和至少一种导电或半导电化合物c)而加入或/和在这些之外另外加入。基于湿漆中的固体含量计，化合物b)的含量可以是混合物的0至40重量％，优选1至25重量％，尤其优选2至15重量％，尤其是最高12重量％，最高8重量％或低于5重量％。使用所谓的导电聚合物的优点在于，涂层可变得较少磨损或基本上无磨损，因为如同化合物c)，可因此使用较低含量的颗粒而由此产生的涂层不必具有较低导电率。另外，在替换与有机物质相比明显较硬的一些颗粒的基础上，涂层也可变得更具弹性和粘附性，因为这些物质在一些情况下可比颗粒更好地结合到聚合物基质中。该作用也可通过加入化合物c)替代化合物b)或除了化合物b)另外加入而实现或按照该方式进一步增强。
另外，至少一种导电或半导电化合物c)，尤其是有机化合物，如至少一种叔胺，一种铵化合物或/和其衍生物也可加入作为导电或/和半导电组分替代至少一种颗粒种类a)或/和至少一种导电或半导电聚合物化合物b)而加入或/和在此之外加入。基于湿漆中的固体含量计，化合物c)的含量可以是混合物的0至40重量％，优选1至25重量％，尤其优选2至15重量％，尤其是最高12重量％或最高8重量％。
在根据本发明的混合物中，在某些实施方案变型中，可有利地加入一定含量的如基于聚乙烯蜡、氧化乙烯，聚丙烯或/和石蜡的有机润滑剂。优选根据本发明的混合物包含不超过1.5重量％的蜡或/和具有蜡状性能的物质，尤其是不超过0.6或0.2重量％，基于湿漆的干重计，尤其优选没有蜡和具有蜡状性能的物质。如果含量在0.1和0.5重量％之间，这些物质通常已经导致损害与随后施用的涂层如其它漆层或粘合剂如环氧树脂粘合剂或粘合剂膜的粘合剂的粘附性或内聚。如果不进行胶接，尤其是，有机润滑剂的含量也可增加。
可使用的粘结剂原则上是所有种类的已知的粘结剂或粘结剂体系，尤其是向基材赋予可能的良好的耐水性、对有机溶剂的耐性(耐甲基乙基酮性)、耐碱性、弹性和粘附强度的那些，尤其是具有基于丙烯酸酯，环氧化物，聚酯，异氰酸酯，异氰尿酸酯或蜜胺树脂的粘结剂的粘结剂体系。为了在快速移动带装置上涂覆金属片材，有利的是采用尤其具有反应性的粘结剂体系，视需要为在传送带装置上在低于250摄氏度PMT或甚至低于200摄氏度PMT的温度下基本上固化或完全固化的那些。包括视需要存在的反应性稀释剂和/或交联剂的粘结剂的含量可在非常宽的范围内变化，尤其是10至90重量％，基于湿漆中的固体含量计，优选12至75重量％，尤其优选14至60重量％，尤其是16至42重量％。干涂层越薄，其颗粒含量可越低。
原则上已知的体系和化合物可用于部分或完全固化。一方面，这可以是化学交联，视需要解封被遮蔽(＝被封端)的固化剂或另外视需要通过热进行诱导。另一方面，交联可利用自由基通过穿透辐射，如电子束，或使用光引发剂和高能量辐射，如UV光而进行。在加入至少一种异氰酸酯的情况下，自由基固化可视需要另外后随化学后交联。为此，可使用的至少一种后交联化合物d)是选自如异氰酸酯，封端异氰酸酯，异氰尿酸酯，蜜胺树脂或/和其衍生物的至少一种。如果存在，光引发剂可以含量0.2至18重量％包含在混合物中，基于湿漆的固体含量计，优选0.5至8重量％。
可加入的其它添加剂是如润湿剂，杀虫剂，效果颜料，着色颜料，无色或白色颜料，染料，消泡剂，粘附性促进剂，催化剂，腐蚀抑制剂，聚合反应抑制剂，硅烷，硅氧烷，悬浮剂，表面活性剂或/和交联剂。包括视需要存在的一种或多种光引发剂的添加剂e)的含量可在宽范围内变化，尤其是0.1至25重量％，基于湿漆的固体含量计，优选0.5至15重量％，尤其优选0.8至10重量％，尤其是1至8重量％。
一方面，水或/和至少一种有机溶剂可被加入根据本发明的混合物中，和另一方面一些或所有的水或/和有机溶剂内容物可被作为反应性稀释剂的单体所替代。
所述目的另外通过一种在基材上生产包含聚合物和无机颗粒的耐腐蚀的粘弹涂层的方法来实现，该方法的特征在于将根据本发明的混合物施用到视需要经预涂的基材上，视需要干燥和至少部分交联，这样得到干态下的平均层厚度不超过6μm的涂层。
干态下的平均层厚度在此优选为0.2至6μm，尤其优选1至5.8μm，更尤其优选至少1.5μm或2μm和最高5.6μm或5.2μm。尤其是，干态下的平均层厚度可以是约2.4μm，约2.8μm，约3.2μm，约3.6μm，约3.9μm，约4.2μm，约4.6μm，约4.9μm，约5.2μm或约5.6μm。
优选，部分或/和完全固化态下的混合物在干燥之后的所有的组分耐受水和弱碱性介质。
根据本发明的混合物可尤其通过刀涂，辊压，雾化或/和喷雾而施用。这种涂覆优选为在可被预涂的长条上进行。喷雾特别优选用于施用到元件上。该涂覆应该尽可能均匀且尽可能厚度相同。
混合物可优选在温度范围20至320摄氏度下干燥，也可在空气中在室温或稍微升高的温度下干燥。如果在相对低温度下的交联确保粘结剂混合物成为足够的化学稳定的涂层，通常不绝对需要在高温下烘烤。热交联聚合物体系的烘烤可优选在温度范围100至320摄氏度内进行。热交联也可与自由基所引发的交联相结合，这尤其有助于产生特别高度的交联。尤其是，在此有利地在自由基引发交联之后进行热后交联。交联的种类，其组合和它们所基于的聚合物体系完全为专业人员已知。
在根据本发明的方法中，能够滑动的很软或软颗粒如石墨可在加入到混合物之前或在混合物中或/和在一部分混合物中在每种情况下不被粉碎或经受仅低强度的研磨，因为有利的是石墨的颗粒或/和许多粘附或结块在一起的单个颗粒的聚集体或多或少、基本上或完全保持其尺寸，该尺寸优选明显大于导电硬颗粒，和尽可能仅因为相互混合而稍有尺寸损失。这些颗粒还有利地尽可能均匀地分布，尤其是在有机粘结剂体系中。根据本发明的混合物可施用到长条，金属片材，部件和至少两个如通过铆接，胶接或/和焊接连接的部件的复合元件。根据本发明的混合物可尤其施用到快速移动的传送带装置，如镀锌装置或/和卷材涂布装置上，单个轧制片装置上和用于部件生产，组装或修复领域。
在根据本发明的方法中，导电或/和半导电硬颗粒a)的颗粒尺寸通过值d99可不显著大于、不大于或仅稍微小于涂层的平均厚度。导电或/和半导电硬颗粒a)的颗粒尺寸通过值d99有利地是横截面上显微镜测定的根据本发明的焊接底涂层的平均厚度的±3μm，尤其是±2μm，±1μm。该颗粒尺寸通过值d99特别优选稍小于根据本发明的焊接底涂层的平均厚度(d99与其相比小最高2.5，1.5或0.8μm)。
在根据本发明的焊接底涂层的平均厚度如5μm下，导电或/和半导电硬颗粒a)的颗粒尺寸通过值d99优选是5.5至4μm，且在如厚度3μm下，导电或/和半导电硬颗粒a)的颗粒尺寸通过值d99优选是3.5至2μm(d99+1和-2μm或d99+0.6和-1.2μm)。导电或/和半导电硬颗粒a)的颗粒尺寸通过值d99优选稍微低于干固化涂层的平均厚度。
根据本发明的涂层的电阻有利地在一面涂覆的钢上测定，其中仅根据本发明的涂层或在每种情况下锌或锌合金层、预处理层和焊接底漆层的涂层顺序被施用到钢片材上。
在使用对应于DVS册页2929的实验室装置测量至少在一面上具有焊接底漆层和视需要还事先涂有如锌或/和预处理剂的金属片材的体积电阻时，根据本发明的涂层优选具有最高1000mΩ，尤其优选最高300mΩ，更尤其优选最高80mΩ的电阻。
如果导电或/和半导电颗粒a)用作聚合物基质中的唯一颗粒，且所述基质具有基于基本上固化态中的固体含量计为15重量％的均匀粘接到相应的聚合物基底如聚合物底漆组合物中的颗粒a)，那么其按照DIN 53596测定的电阻优选不超过2×105Ω，优选不超过2×104Ω(对于没有电阻焊接的用途)，而对于具有电阻焊接的用途，电阻优选不超过2×104Ω，尤其优选不超过1×104Ω，更尤其优选不超过2×l03Ω，尤其是不超过2×102Ω，其中平均层厚度优选保持为3至6μm。
在根据本发明的方法中，施用到基材上的混合物可被干燥，烘烤，用自由基照射或/和加热以形成彻底交联的，耐腐蚀的，粘弹涂层。在包含后交联化合物的情况下，甚至较大程度的后交联也可通过该方式由于热刺激而实现，尤其当已事先开始使用自由基辐射，尤其是UV辐射而交联时。着色物优选以良好的分布存在于聚合物基质中。另外，聚合物基质的交联度优选是至少70％，优选至少80％，尤其优选至少90％。在热固化聚合物体系中，交联度可在某些情况下另外通过烘烤温度和持续时间或/和通过催化剂的含量而调节。
在钢片材上的根据本发明的涂层另外优选是耐腐蚀的，这样它经受至少10，优选至少16，尤其优选至少20个周期的按照VDA 621-415的腐蚀保护交替试验而没有出现红锈。
在根据本发明的方法中，可得到在干态下在基础横截面上显微镜测定的平均厚度低于6μm，尤其是低于5μm，优选低于4μm和尤其优选低于3μm的涂层。
在根据本发明的方法中，混合物可没有或基本上没有如基于PTFE，硅氧烷或/和油的有机润滑剂，没有无机或/和有机酸或/和重金属和其它阳离子，如砷，铅，镉，铬，钴，铜或/和镍。优选，不有意加入所有的或大多数这些物质。在某些情况下，酸可增加涂层的吸水。有机腐蚀抑制剂应该优选不过量加入。
在根据本发明的方法中，基材可包括至少一种金属或/和至少一种合金，且可视需要被预涂，尤其是包含铝，铝合金，铁合金或镁合金或钢如汽车钢的片材。
在根据本发明的方法中，根据本发明的混合物可直接施用到预处理涂层上。此时的至少一层预处理涂层可尤其是基于或在每种情况下具有一定含量的至少一种硅化合物、钛化合物或/和锆化合物，基于配合物氟化物化合物如基于TiF6，基于磷酸化物，基于碱性钝化物，如具有一定含量的至少一种金属氧化物，如基于铝、铁、钴、锰、镍或/和锌氧化物的钝化物，或/和基于包含聚合物，甚细颗粒和视需要至少一种IIIB/IVB元素，如La，Y，镧系，如Ce等，Ti，Zr，Hf的至少一种化合物或/和磷酸盐的预处理涂层。
所述目的另外通过包含聚合物和无机颗粒的导电或半导电涂层而实现，该涂层使用根据本发明的混合物而制成或/和通过根据本发明的方法而制成。
根据本发明的涂层可用作焊接底漆，在成型或/和连接过程中用作保护涂层，用作表面或边缘、接缝或/和焊接接缝区域的腐蚀保护层，用作保护层以替代空腔密封或/和接缝密封，尤其是用于车辆结构或飞机结构。
实施例和对比例：
在表格中再现的以下实施例(B)解释了根据本发明的混合物、工艺和涂层的优选的实施方案。
用于根据本发明的实施例和用于对比例的实验主要使用大漆工业中常规原料，装置和工艺步骤进行，除了各个颜料和各个研磨工艺。
在制备混合物时，所有的粘结剂被首先引入混合容器中并用有机溶剂或/和水稀释，随后加入添加剂和腐蚀保护颜料并将所产生的混合物研磨。然后，将视需要已被单独研磨的颗粒a)加入和用溶解器充分分散。在根据本发明的实施例中，磷化物在加入到混合物之前经受单独的强研磨，这样各种颗粒种类例如在平均干层厚度约5μm下的各个颗粒尺寸分布的通过值d80是4.2至4.9μm，但对于平均干层厚度约3μm的实施例，该值是2.3至2.8μm。最后，粘度使用水或/和有机溶剂调节使得按照ISO/2431(5mm)在流动杯中的流动时间是30至60s。该混合物利用实验室涂布器或涂布器刀施用到热浸镀锌或电解质镀锌和随后预处理的低于1mm厚的金属片材上。将如此涂覆的金属片材在80摄氏度下干燥和，在热交联体系的情况下，在温度约160摄氏度PMT(在实施例1至12中)和240摄氏度PMT(在实施例13至24中)下烘烤。在辐射固化体系的情况下，固化使用UV辐射引发。后交联化合物视需要在涂覆之前直接加入和通过加热至温度约100摄氏度而被促进以进一步交联。
表1中的组成由各种添加剂，包括所加的水和有机溶剂(湿大漆)的各种添加剂的固体含量被计算至100重量份。该表给出了不同的粘结剂体系和不同的颜料种类和含量时的组成多样性。表2给出了使用表1的混合物制成的涂层的性能。
颗粒尺寸分布使用Malvern Instruments公司的S型Mastersizer测定，所述悬浮液通过将所要测定的颗粒的无规样品和一至两小滴表面活性剂混合物(Pril)加入去离子水中而形成，该悬浮液另外通过被整合在该装置中的超声源的超声作用下而分散，起始在强度约80％下约5s并随后在强度约30％下约25s。为了形成悬浮液和为了测量，选择泵设定值约50％和搅拌器设定值约40％，并按照″黑暗″设定(约20％)下进行测量。
实验表明，对于根据本发明的涂层在可成型性，在成型过程中的低磨损，化学稳定性，耐腐蚀性和在电阻焊接过程中的可焊接性之间的优化绝不容易。尽管加入能够滑动的很软或软的无机导电或/和半导电颗粒(包括合金颗粒或金属锌)有助于提高可成型性，但正是所含的金属颗粒如金属锌、石墨或/和炭黑可有时显著地降低耐腐蚀性。各种颗粒a)的相应导电率和含量基本上共同决定可焊接性，其中导电率对于特别薄的膜具有稍微较低的价值。从锌至合金或至铜的转变产生明显改进的耐腐蚀性。对磷化铁的(部分)替换部分地降低了硬度以及如果合适时也降低了涂层的强度，但可易于另外在导电性和涂层强度方面得到补偿。因此给出了许多备选方案以提供尤其薄的用于苛刻成型的涂层。
表3给出了使用钨粉的混合物。钨通常表现出在数量级上比锌低至少约5％的电阻(在相应的纯度下)。在实施例41至52中，使用被进一步粉碎的技术纯度的钨颗粒等级。在此发现，钨粉可非常容易被粉碎且感觉非常软。已经发现，针对预期性能，钨粉与如锌粉或/和铝合金或/和锌合金的粉末的结合导致意外地高的用于焊接的良好适应性和固化涂层的良好柔韧性。具有重量比约1∶1至约1∶2的锌和钨的导电颗粒的混合物在此带来类似于或替代单独磷化铁的焊接适应性。所加的磨碎钨粉具有平均颗粒尺寸d50 2.4μm，d80 5.5μm和d99 9.0μm的颗粒尺寸分布。所加的锌粉具有平均颗粒尺寸d50 3.7μm，d80 5.7μm和d99 10.5μm的颗粒尺寸分布。所加的尤其耐腐蚀的含镁的锌合金的粉末具有平均颗粒尺寸d50 4.2μm，d80 5.6μm和d99 9.2μm的颗粒尺寸分布。所加的耐腐蚀铝合金的粉末具有平均颗粒尺寸d50 3.9μm，d805.6μm和d99 10.2μm的颗粒尺寸分布。所加的磷化铁粉末具有平均颗粒尺寸d50 3.8μm，d80 5.1μm和d99 8.8μm的颗粒尺寸分布。也可采用钼，钽或/和铌的粉末替代钨粉并类似地取得良好结果。
表1：根据本发明的实施例的组成，基于湿大漆中的固体含量计
实施例     B1     B2     B3     B4     B5     B6     B7     B8     B9     B10     B11     B12
                                                                               热粘结剂
1.a.环氧树脂“7型”(双酚A)的水乳液     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50
1.b.增韧环氧树脂“1型”的水乳液     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00     4.00     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20
1.c.HDI异氰酸酯(被封端)的水乳液     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75
                                                                               添加剂
2.a.聚硅氧烷     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20
2.b.2-氨基-2-甲基-1-丙醇     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
                                                                               导电或半导电元素/合金/化合物
3.a.磷化铁     27.50     -     -     -     20.00     -     25.00     -     -     -     17.50     -
3.b.铜     -     27.50     -     -     10.00     7.50     -     25.00     -     -     7.50     6.00
3.c.铝合金     -     -     27.50     -     -     10.00     -     -     25.00     -     -     7.50
3.d.叔胺*聚苯胺衍生物     -     -     -    27.50     -     *10.00     -     -     -     25.00     -     *7.50
3.e.锌合金     30.00     30.00     30.00    30.00     27.50     30.00     27.50     27.50     27.50     27.50     25.00     25.00
                                                                               防腐蚀颜料
4.a.Ca改性的硅酸盐颜料     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00
4.b.烷基铵盐     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
                                                                               溶剂
5.a.完全软化水     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00
5.b.有机溶剂的总含量     15.05     15.05     15.05     15.05     15.05     15.05     15.60     15.60     15.60     15.60     15.20     22.70
实施例     B13     B14     B15     B16     B17     B18     B19     B20     B21     B22     B23     B24
                                                                                 热粘结剂
1.a.半固体环氧树脂     8.00     8.00     8.00     8.00     8.00     8.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00
1.b.乳化HDI，被封端     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00     6.00
                                                                                 添加剂：消泡剂和润湿剂
2.a.聚硅氧烷     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
2.b.羧酸聚合物     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
                                                                                 导电或半导电元素/合金/化合物
3.a.磷化铁     27.50     -     -     -     20.00     -     25.00     -     -     -     17.50     -
3.b.铜     -     27.50     -     -     10.00     7.50     -     25.00     -     -     7.50     6.00
3.c.铝合金     -     -     27.50     -     -     10.00     -     -     25.00     -     -     7.50
3.d.叔胺*聚苯胺衍生物     -     -     -     27.50     -     *10.00     -     -     -     25.00     -     *7.50
3.e.锌合金     30.00     30.00     30.00     30.00     27.50     30.00     27.50     27.50     27.50     27.50     25.00     25.00
                                                                                 防腐蚀颜料
4.a.Ca改性的硅酸盐颜料     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00
4.b.烷基铵盐     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
                                                                                 溶剂
5.a.有机溶剂的总含量     22.35     22.35     22.35     22.35     22.35     22.35     25.35     25.35     25.35     25.35     27.85     31.85
实施例 B25 B26   B27   B28   B29   B30   B31   B32   B33   B34   B35   B36
                                                                             UV粘结剂，视需要后交联
1.a.氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，通过自由基固化 15.00 12.50   12.50   12.50   12.50   12.50   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00
1.b.基于HDI的多官能异氰尿酸酯 - 2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.75   2.75   2.75   2.75   2.75   2.75
                                                                             添加剂
2a.聚硅氧烷 0.25 0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
2b.1-羟基-环己基苯基酮 1.50 1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50
2c.二(2，6-二甲氧基苄基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦 0.75 0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
                                                                             导电或半导电元素/合金/化合物
3.a.磷化铁 27.50 -   -   -   20.00   -   25.00   -   -   -   17.50   -
3.b.铜 - 27.50   -   -   10.00   7.50   -   25.00   -   -   7.50   6.00
3.c.铝合金 - -   27.50   -   -   10.00   -   -   25.00   -   -   7.50
3.d.叔胺*聚苯胺衍生物 - -   -   27.50   -   *10.00   -   -   -   25.00   -   *7.50
3.e.锌合金 30.00 30.00   30.00   30.00   27.50   30.00   27.50   27.50   27.50   27.50   25.00   25.00
                                                                             防腐蚀颜料
4.a.Ca改性的硅酸盐颜料 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50
                                                                             溶剂
5.b.有机溶剂的总含量 22.50 22.50   22.50   22.50   22.50   22.50   25.75   25.75   25.75   25.75   28.25   32.25
表2：根据本发明的涂层在不同层组成时的性能，在160或240摄氏度PMT下
性能   B1     B2     B3     B4     B5     B6     B7     B8
干膜厚度，μm   5     5     5     5     5     5     3     3
涂层的导电率   高     高     低     高     高     高     非常高     非常高
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验   8.6     8.4     8.6     8.2     8.8     8.4     9.2     9.0
涂层的机械强度   高     高     非常高     高     高     高     非常高     非常高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   80/20     60/40     50/50     50/50     50/50     40/60     100/0     90/10
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   无     无     轻微开裂     无     无     轻微开裂     无     无
压制时的缺陷   无     无     无     无     无     无     无     无
压制时的工具磨损   非常低     非常低     非常低     非常低     非常低     非常低     异常低     异常低
性能   B9     B10     B11     B12     B13     B14     B15     B16
干膜厚度，μm   3     3     3     3     5     5     5     5
涂层的导电率 低 高 非常高 低 高 高 平均 低
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验   8.6     8.5     8.8     7.8     9.0     8.4     8.4     8.2
涂层的机械强度   高     低     非常高     非常高     高     高     高     高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   40/60     40/60     60/40     30/70     90/10     50/50     30/70     30/70
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   轻微开裂     无     无     轻微开裂     无     无     轻微开裂     轻微开裂
压制时的缺陷   轻微脱离     轻微脱离     无     无     无     无     无     轻微脱离
压制时的工具磨损   非常低     低     低     低     低     低     低     非常低
性能   B17     B18     B19     B20     B21     B22     B23     B24
干膜厚度，μm   5     5     3     3     3     3     3     3
涂层的导电率   高     高     非常高     高     平均     低     非常高     非常低
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验   9.0     7.8     9.4     8.4     8.8     7.9     9.0     7.4
涂层的机械强度   高     高     高     高     高     低     非常高     高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   40/60     30/70     90/10     40/60     20/80     20/80     50/50     30/70
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   无     轻微开裂     无     无     轻微开裂     无     无     轻微开裂
压制时的缺陷   无     轻微脱离     无     无     轻微脱离     轻微脱离     无     轻微脱离
压制时的工具磨损   低     低     非常低     低     低     低     低     低
性能   B25     B26     B27     B28     B29     B30     B31     B32
干膜厚度，μm   5     5     5     5     5     5     3     3
涂层的导电率 高 高 低 低 高 低 非常高 高
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验   9.4     9.0     7.9     7.8     8.7     8.2     8.9     9.0
涂层的机械强度   高     高     高     低     高     高     高     高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   80/20     50/50     40/60     20/80     40/60     50/50     100/0     40/60
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   无     无     轻微开裂     轻微开裂     无     无     无     无
压制时的缺陷   无     无     无     轻微脱离     无     无     无     无
压制时的工具磨损   低     低     低     低     低     低     非常低     低
性能     B33     B34     B35     B36
干膜厚度，μm     3     3     3     3
涂层的导电率     低     低     非常高     低
涂层的弹性，mm：按照DIN EN IS0 1520的杯状凹陷试验     7.2     8.6     9.2     8.8
涂层的机械强度     高     低     高     高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏     30/70     50/50     60/40     30/70
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷     轻微开裂     无     无     无
压制时的缺陷     轻微脱离     无     无     无
压制时的工具磨损     低     低     低     低
表3：根据本发明的实施例的组成，基于湿大漆中的固体含量计
实施例     B41     B42     B43     B44     B45     B46     B47     B48     B49     B50     B51      B52
                                                                                             热粘结剂
1.a.环氧树脂“7型”(双酚A)的水乳液     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50     6.50
1.b.增韧环氧树脂“1型”的水乳液     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20     5.20
1.c.HDI异氰酸酯(被封端)的水乳液     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75     7.75
                                                                                             添加剂
2.a.聚硅氧烷     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20
2.b.2-氨基-2-甲基-1-丙醇     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
                                                                                             导电或半导电元素/合金/化合物
3.a.磷化铁     -     -     -     -     -     -     25.00     15.00     5.00     -     -     -
3.b.钨     30.00     22.50     15.00     12.00     8.00     5.00     7.36     11.54     13.47     15.00     15.00     15.00
3.c.铝合金     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     17.05     34.10
3.d.锌     19.10     26.60     34.10     37.10     41.10     44.10     16.74     22.56     30.63     -     -     -
3.e.锌合金     -     -     -     -     -     -     -     -     -     34.10     17.05     -
                                                                                             防腐蚀颜料
4.a.Ca改性的硅酸盐颜料     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00
4.b.烷基铵盐     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
                                                                                             溶剂
5.a.完全软化水     -     -     -     -     -     -     -     -     -     5.00     5.00     5.00
5.b.有机溶剂的总含量     25.00     25.00     25.00     25.00     25.00     25.00     25.00     25.00     25.00     20.00     20.00     20.00

Claims (28)

1.一种用于将耐腐蚀、可以低磨损方式成型的导电或半导电的薄聚合物涂层施用到基材尤其是金属基材如钢片材上的混合物，其中所述基材可视需要例如用至少一层锌层或/和含锌的合金层或/和用至少一层预处理层进行预涂，其中该混合物包含A)一定含量的导电或/和半导电元素/化合物，选自a)具有用Malvern Instruments公司的S型Mastersizer测定的d80通过值≤6μm的颗粒尺寸分布的导电或/和半导电颗粒，但其中不仅使用仅基于磷化铁或/和金属锌的颗粒和视需要基于最高5重量％石墨或/和硫化钼的导电或/和半导电物质，b)导电或/和半导电聚合物化合物，如聚苯胺或其衍生物，和c)导电或/和半导电含胺或/和铵的化合物，和B)至少一种粘结剂，视需要包括一种或多种反应性稀释剂，和C)在每种情况下至少一种交联剂或/和至少一种光引发剂和D)视需要同样在每种情况下至少一种选自以下的组分：d)后交联化合物，如异氰酸酯，封端异氰酸酯，异氰尿酸酯，蜜胺树脂或/和它们的衍生物，e)添加剂，f)防腐蚀颜料，如磷酸盐，硅磷酸盐或/和硅酸盐，g)不以颗粒形式存在的腐蚀抑制剂，和视需要的E)有机溶剂或/和水，其中所有的导电或/和半导电元素/化合物A)的重量含量的总和是0.5至70重量％，且具有d80通过值≤6μm的颗粒尺寸分布的那些导电或/和半导电颗粒a)的含量是0至60重量％，在每种情况下均基于湿漆计。
2.根据权利要求1的混合物，特征在于不溶于水或难溶于水的着色物a)的重量含量的总和相对总着色物的总和∑(a)+f))是30至99重量％。
3.根据权利要求1或2的混合物，特征在于所有种类的导电或/和半导电硬颗粒a)的混合物的平均颗粒尺寸d50为0.1至4.5μm，尤其是0.2至3.5μm。
4.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到所述混合物中时，所有种类的能够滑动的很软或软颗粒的混合物的颗粒尺寸通过值d80为1至25μm。
5.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到所述混合物中时，所有种类的能够滑动的很软或软颗粒的混合物的平均颗粒尺寸d50为0.1至20μm。
6.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到所述混合物中时，包括合金颗粒的金属颗粒的颗粒尺寸通过值d80为0.05至6μm。
7.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到所述混合物中时，包括合金颗粒的金属颗粒的平均颗粒尺寸d50为0.01至10μm。
8.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到所述混合物中时，防腐蚀颗粒f)的平均颗粒尺寸d50为0.01至5μm。
9.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到所述混合物中时，防腐蚀颗粒f)的颗粒尺寸通过值d80为0.03至6μm。
10.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于导电或/和半导电硬颗粒a)包括基于尖晶石或含尖晶石如Fe3O4、Mn3O4、FeMn2O4的化合物或化合物混合物的物质，或/和基于硼化物、碳化物、氧化物、磷酸盐、磷化物、硅酸盐、硅化物或具有导电涂层的颗粒的其它物质或/和它们的混合物或其普通化合物，且特征在于视需要存在包括合金颗粒的其它金属颗粒、石墨或/和炭黑，其中包括合金颗粒的金属颗粒选自铝，铁，钴，铜，钼，镍，铌，银，钽，钛，钒，钨，锌，锡，含铝-，铁-，钴-，铜-，钼-，镍-，铌-，银-，钽-，钛-，钒-，钨-，锌-或/和锡的合金。
11.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于至少10重量％的导电或/和半导电硬颗粒a)是基本上基于铝，铁，钴，铜，锰，钼，镍，铌，钽，钛，钒，钨，锌或/和锡的氧化物或/和磷化物。
12.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于能够滑动的很软或软颗粒基本上或完全由石墨、硫化物、硒化物或/和碲化物组成，尤其是由石墨、含锑的硫化物、含锡的硫化物、含钼的硫化物或/和含钨的硫化物组成。
13.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于它包含至少一种导电或/和半导电聚合物化合物b)，如至少一种导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或/和它们的衍生物。
14.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于它包含至少一种导电或/和半导电化合物c)，如至少一种叔胺、一种铵化合物或/和它们的衍生物。
15.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于它包含不超过1.5重量％的蜡或/和具有蜡状性质的物质。
16.一种用于在基材上产生包含聚合物和无机颗粒的耐腐蚀粘弹性涂层的方法，特征在于将根据权利要求1至15中任一项的混合物施涂到视需要经预涂的基材上，视需要进行干燥和至少部分交联，从而产生干态下在横磨面上显微镜测定的干态平均层厚度不超过6μm的涂层。
17.根据权利要求16的方法，特征在于能够滑动的很软或软颗粒如石墨在加入到混合物中之前或在混合物中或/和在一部分混合物中在每种情况下均不被研磨或仅低强度研磨。
18.根据权利要求16或17的方法，特征在于导电或/和半导电硬颗粒a)单独研磨。
19.根据任一项权利要求16至18的方法，特征在于涂层使用这样的混合物制成，其中所有种类的颗粒a)的混合物的颗粒通过值d80不大于由此产生的干涂层的层厚度。
20.根据任一项权利要求16至19的方法，特征在于在研磨导电或/和半导电硬颗粒a)时，尺寸过大颗粒基本上被粉碎，这样产生窄颗粒尺寸分布。
21.根据任一项权利要求16至20的方法，特征在于导电或/和半导电硬颗粒a)的颗粒尺寸通过值d99不显著大于、不大于或仅稍微小于涂层的平均厚度。
22.根据任一项权利要求16至21的方法，特征在于将施涂到基材上的混合物干燥、烘烤、用自由基辐照或/和加热，以形成彻底交联的、耐腐蚀的粘弹性涂层。
23.根据任一项权利要求16至22的方法，特征在于产生厚度低于10μm，尤其是低于8μm，优选低于6μm和尤其优选低于4μm的涂层。
24.根据任一项权利要求16至2 3的方法，特征在于所述混合物不含或基本上不含如基于PTFE、硅氧烷或油的有机润滑剂，无机或/和有机酸或/和重金属和其它阳离子，如砷，铅，镉，铬，钴，铜或/和镍。
25.根据任一项权利要求16至24的方法，特征在于所述基材由至少一种金属或/和至少一种合金构成并视需要被预涂，尤其是由包含铝、铝合金、铁合金或镁合金或钢如汽车钢的片材构成。
26.根据任一项权利要求16至25的方法，特征在于将根据本发明的混合物直接施涂到预处理涂层上。
27.包含聚合物和无机颗粒的导电涂层，它使用根据权利要求1至15中任一项的混合物制成或/和使用根据权利要求16至26中任一项的方法制成。
28.根据权利要求27的涂层的用途，它用作焊接底漆，在成型或/和连接过程中用作保护涂层，用作表面或边缘、接缝或/和焊接接缝区域的腐蚀保护层，用作修复涂料，用作保护层以替代空腔密封或/和接缝密封，尤其是用于车辆结构或飞机结构。
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