CN1662591A - 用于施涂可以低磨损方式成型的聚合物耐腐蚀涂层的混合物和用于生产该涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于向基底上施用可以低磨损方式成型的聚合物，非腐蚀，导电涂层的混合物。所述混合物包含至少一种导电硬颗粒形式的物质A，至少一种甚软或软，无机，滑动，导电或半导电颗粒形式的物质B，和/或至少一种金属，软或硬，导电或半导电颗粒和/或煤烟形式的物质，和视需要其它成分如抗腐蚀颜料D，无机滑动颗粒B和金属颗粒和/或煤烟C的重量份的总和达到水不可溶或仅微水溶性着色物∑(A+B+C)的重量份的0.25至99.5％，且导电硬颗粒A的尺寸低于10μm，以颗粒尺寸转移值d99计。本发明还涉及一种用于在基底上产生非腐蚀，粘塑性涂层的方法，所述涂层包含聚合物和无机颗粒，并涉及包含聚合物和无机颗粒的导电涂层。

Description

用于施涂可以低磨损方式成型的聚合物耐腐蚀涂层的混合物 和用于生产该涂层的方法
本发明涉及一种混合物，其用于将可以低磨损方式成型的耐腐蚀、导电聚合物涂层施涂到视需要事先涂有锌或含锌的合金并随后视需要涂有预处理剂的基材、尤其是金属基材如钢片材上。该涂层尤其用作焊接底漆。
在批量生产中，因为防腐蚀的原因而包含铬的第一代焊接底漆目前用于汽车构造中，因为在防腐蚀方面迄今很难采用等效的和同时更有利于环境的组分替代含铬化合物。约2.5至9μm厚的聚合物涂层的电焊所需的导电性通过包埋在聚合物基质中的非常高含量的粉状金属锌而实现。但由于任何聚合物涂层中的水分，金属锌往往快速氧化，同时形成白色风化物(白锈)。但通过锌粉的氧化，金属锌的防腐蚀作用和导电性可随着白锈的继续形成而逐渐用尽。另外，对具有有限耐腐蚀性的第一代焊接底漆仅提出在可电焊性方面的某些要求。足够的是，在焊接电极必须被重新加工或替换之前，可通过焊接机穿过两个相互叠放并双面涂覆的约0.5至2.0mm厚钢片材而确立600个焊点。钢片材上的涂层的结构在本文中通常包括约2至7.5μm厚的锌或锌合金的第一层，在此之上的约0.01至1.0μm厚的预处理层和最后的厚度明显低于10μm厚的焊接底漆层。在每种情况下在彼此之上涂覆3个不同的涂层和在每种情况下双面涂覆，因此在总共2个片材中每个焊点要贯穿镀覆12层。
但对用于汽车构造的第二代焊接底涂层提出远为更高的要求：1.)两个金属片材的凸缘的耐腐蚀性应该高约3倍，尽管不存在铬，因为要成功地通过按照VDA 621-415的极端侵入性防腐蚀交替试验而不出现红锈，其中经历20而不是仅10个分别为盐喷雾试验、冷凝水试验和再冷凝的持续时间1周的周期。如果试验持续时间超过20周，该试验具有逐渐更苛刻的作用。2.)在电焊过程中，在焊接电极被替换或重新加工之前，焊接机可实现的焊点的数目因此应该是至少1200，而不是仅600。3.)对在汽车构造中程度不断增加地用于替代焊接的胶接，必然要求基材和含锌涂层之间，含锌涂层和预处理层之间，预处理层和焊接底漆层之间以及焊接底漆层和粘合剂层之间的粘附强度至少与第一代焊接底漆时一样高，而第一代焊接底漆通常由于高腐蚀要求而比可预见的第二代焊接底漆更薄(2.5至3μm，但因此没有导电硬颗粒)地涂覆，且粘附强度要求也随着层的厚度而增加。4.)另外有利的是，焊接底漆被证实另外对电阻焊接之外的其它种类的焊接是效果突出的，因为目前还强烈需要使用替代的焊接技术。希望通过这种方法也可在使用第二代焊接底漆时省略对空腔的高劳动强度的和昂贵的密封以及，如果合适，接缝的密封。
另外要求，涂有焊接底漆和在汽车构造时处理的金属片材可没有问题地成型。在此特别需要以一种低磨损方式在大型冲床中进行布边，压条，深拉或/和压制，其中相应的工具没有被太严重和太迅速地加工掉且焊接底涂层不应被破坏，侵蚀，撕掉或严重受损。这尤其适用于被结合到有机基质中的焊接底漆中的无机内容物。
已有技术关于包含至少一种树脂的视需要可焊接的导电涂层的出版物通常描述石墨，炭黑，铝，镍，锌或/和铁合金，如基于FeP、Fe2P和显然不可避免的杂质的混合物的磷化铁的使用。磷化铁通常基于Occidental Chemical Corp.(＝OxyChem，以前的Hooker Chem.andPlastics Corp.)的Ferrophos粉末，其中等级HRS 2132和HRS 3095根据制造商所述分别具有平均颗粒尺寸3.3μm和2.8μm，但包含相当多含量的尺寸过大颗粒，这可从分别为16μm和12μm的颗粒尺寸通过值d99看出。提及磷化铁作为用于涂覆混合物的添加剂的申请人已知的所有出版物都基于这些Ferrophos粉末。这些粉末等级在所有这些出版物中明显以非磨碎形式使用，因为研磨操作充其量在至少三种组分的混合物中进行，相互混合通常具有根本的重要性，但颗粒尺寸几乎不下降，即使有的话。按照所知，用于制备大漆和类似涂层的研磨操作通常仅是相对低强度的混合工艺或研磨操作，因为它们通常在具有较低磷化铁含量的有机悬浮液中进行。因为磷化铁硬和脆性，它们需要在不存在任何损害研磨作用的物质的情况下或在少量存在的情况下剧烈研磨。另外，细分磷化物的研磨并非没有危险。
US 6,008,462的主题是耐受海水和具有一定含量的金属铁颗粒的可焊接底漆所用的液体涂层组合物。该专利说明书的叙述介绍内容描述了磷化铁在底涂层中使用时出现以及类似地在US 5,260,120中提及的问题。这些包括磷化铁颗粒在工具上的异常磨损作用和这些涂层的高摩擦系数。在这些出版物中，这些问题通过在底涂层中采用铁颗粒替代磷化铁颗粒或通过另外将薄聚合物面涂层施用到包含磷化铁颗粒的涂层上而解决，所述磷化铁据说不过度损害如此涂覆的金属片材的可焊接性。
US 4,889,773描述了用于电阻焊接的电极，具有粘结剂和至少一种磷化物，优选基于磷化铁的涂层。该涂层的目的不是针对焊接底涂层的高要求。
US 4,110,117的主题是包含锌、脂族多元醇硅酸盐和在一些情况下还包含磷化铁的涂料组合物。
US 4,011,088保护基于包埋在水溶性硅酸盐粘结剂中的磷化铁或/和磷化镍的颗粒的纯无机涂层。
WO 96/29372涉及除了粘结剂树脂，还包含锌、石墨和视需要其它的组分，如磷化铁的组合物。
在对其中焊接底涂层低于9μm的金属基材上的焊接底涂层的扫描电子显微镜检查分析中显然看出，尺寸过大的磷化铁颗粒不仅导致涂层出现不匀，而且形成从该涂层凸出并在成型过程中带来严重磨损的令人讨厌的峰。使用以非磨碎形式加入的磷化铁粉末等级的起始成型实验表现出显著的磨损和缺少在批量生产中用于成型的适应性。
因此需要提出一种涂料，其适用于例如在汽车工业中被加工的钢片材在批量生产中的低磨损方式成型。尽管涂层涂在一面或甚至两面上，如1.)具有锌或含锌的合金，2.)具有薄预处理层，该层用于随后底漆的防腐蚀和粘附基底，和3.)具有0.5至10μm厚焊接底涂层，但这些涂层应该充分导电，以使可容易进行焊接。用于生产焊接底涂层的方法另外应该尽可能简单，适用于批量生产和便宜。
该目的通过一种用于将可以低磨损方式成型的、耐腐蚀的导电聚合物涂层施用到基材，尤其是金属基材如钢片材上的混合物而实现，其中所述基材视需要如用至少一层锌层或/和含锌的合金层或/和用至少一层预处理层预涂，其中所述混合物除了至少一种导电硬颗粒形式的物质A外还包含至少一种能够滑动的很软或软的无机导电或半导电颗粒形式的物质B如石墨，或/和至少一种软或硬的金属导电或半导电颗粒或/和炭黑形式的物质C和至少一种粘结剂和在每种情况下至少一种交联剂或/和一种光引发剂以及视需要在每种情况下至少一种后交联化合物，一种添加剂，一种防腐蚀颜料D，一种不以颗粒形式存在的腐蚀抑制剂，一种有机溶剂或/和水，其中A、B和C是不溶于水或难溶于水的颜料，能够滑动的无机颗粒B和金属颗粒或/和炭黑C的重量含量的总和占不溶于水或难溶于水的着色物的重量含量∑(A+B+C)的0.25至95％且导电硬颗粒A的尺寸低于10μm，基于使用Malvern Instruments公司的S型Mastersizer测定的通过值d99计。其基于例如在实施例和对比例中描述的悬浮液的制备。
专利申请DE 102 47 691和DE 102 56 286的主题有关实施例，对比例，试验技术，与颗粒有关的数据，如性质，尺寸，尺寸分布和性能，和有关该混合物和涂料的性能和组成以及有关该涂层和工艺步骤的信息被特意包括在本申请中。
基材可尤其是钢，高级钢，至少一种铝合金或/和镁合金，其形式为片材，板，杆或复杂形状的部件或已连接的元件。铝合金或钢的片材是优选的。
涂层可以任何所需程度施用到基材上，如仅施用到如金属片材的一面或双面上，视需要包括至少一个边缘或仅在特定宽度上或按特定图案，以使如边缘区域可保持未涂覆。
导电硬颗粒A是不溶于水或难溶于水的。它们尤其用作隔绝颗粒，而自身不必特别耐腐蚀。但优选颗粒A化学性质较稳定或/和较耐腐蚀，尤其是耐水和弱碱性介质。
导电硬颗粒A尤其选自基于硼化物，碳化物，氧化物，磷化物，磷酸盐，硅酸盐或/和硅化物的那些。它们优选为基于铝，铬，铁，钙，镁，锰，镍，钴，铜，镧，镧系，钼，铌，钽，钛，钒，钨，钇，锌，锡或/和锆的化合物。其导电率可视需要基本上基于特殊掺杂加入物或/和包含的具有较好导电性的其它相或/和具有较好导电性的涂层。尤其优选的物质是磷酸铁，磷酸锰，磷酸镍，磷酸锌或/和基于铝，铁，铜，锰，镍，锌或/和其它过渡金属的其它磷酸盐，基于铁，锰，钼，镍，钛，锆或/和视需要基于其它过渡金属的磷化物，基于钛或/和其它过渡金属的硼化物，具有升高的导电性的碳化物，如具有特别高的导电率的碳化硅，或如基于钼或/和其它过渡金属的硅化物。
在此尤其优选的是具有高导电率的氧化物，尤其是结构化学上基于至少一种尖晶石如Fe3O4或(Cu，Fe，Mn，Ni，Ti，Zn)3O4的氧化物，基于至少一种具有低于化学计量的氧含量和较高导电率的氧化物的氧化物，如SnO2-x或TiO2-x，其中x是如0.02至0.25，或基于至少一种尤其仅可被水和稀酸轻微侵蚀或不被侵蚀且具有较高导电性的磷化物的氧化物。石墨优选为微结晶的并尤其包含超过97.0重量％的C。
在根据本发明的混合物中，导电硬颗粒A可包括基于尖晶石如Fe3O4、Mn3O4、FeMn2O4的化合物或化合物混合物的物质或/和基于尤其是过渡金属的硼化物，碳化物，氧化物，磷酸盐，磷化物，硅酸盐，硅化物或具有导电涂层的颗粒的其它物质或/和其混合物或其常见化合物，并视需要包括其它金属颗粒或/和炭黑，选自铝，铁，钴，铜，钼，镍，铌，银，钽，钛，钒，钨，锌，锡，含铝-，铁-，钴-，铜-，钼-，镍-，铌-，银-，钽-，钛-，钒-，钨-，锌-或/和锡的合金，尤其是基本上基于尖晶石的，优选铝，铬，铁，钴，铜，镁，锰，镍，钒，钛或/和锌的氧化物或/和基本上基于具有低于化学计量的氧含量的导电氧化物，如TiO1.95，或/和尤其是基本上基于铝，铁，钴，铜，锰，钼，镍，铌，钽，钛，钒，钨，锌或/和锡的磷化物，尤其是优选基于含铁-，锰-，镍-或/和锡的磷化物。尤其合适的具有导电涂层的颗粒是具有至少金属锌的导电率的那些，尤其是涂有石墨，炭黑，另一种类的碳，导电金属，氧化铁，锑化合物或/和锡化合物的颗粒。
在根据本发明的混合物中，能够滑动的无机颗粒B和金属颗粒或/和炭黑C的重量含量的总和可优选占不溶于水或难溶于水的着色物的重量含量∑(A+B+C)的0.8至98％，尤其优选至少1.5％或至少4.5％，更尤其优选至少8％或至少14％，尤其是至少26％或尤其优选不超过96％或不超过90％，更尤其优选不超过84％或不超过78％，尤其是不超过66％。另一方面，在不同颗粒种类的组合的另一基本类型实施方案中，也可有利的是，能够滑动的无机颗粒B和金属颗粒或/和炭黑C的重量含量的总和优选占不溶于水或难溶于水的着色物的重量含量∑(A+B+C)的0.8至98％，不超过50％，优选不超过44％，尤其优选不超过36％或不超过28％，更尤其优选不超过22％或不超过16％，尤其是不超过12％。导电硬颗粒A在混合物中的含量越低，更优选采用具有较好导电性的颗粒A。
在根据本发明的混合物中，优选至少30重量％，优选至少45重量％，尤其优选至少60重量％，尤其是至少75重量％，特别是至少90重量％的导电硬颗粒A可以是基本上基于铝，铁，钴，铜，锰，钼，镍，铌，钽，钛，钒，钨，锌或/和锡的氧化物或/和磷化物，包括具有低于化学计量的氧含量和具有升高的导电性的氧化物，尤其是基于含铁-，锰-，镍-或/和锌的化合物的氧化物或/和磷化物或其混合物。
优选基于硼化物，碳化物，磷酸盐，硅酸盐和硅化物的导电硬颗粒A的含量不超过所有的导电硬颗粒A的60重量％，尤其优选不超过45重量％，更尤其优选不超过30重量％，尤其是不超过15重量％。但可优选调节氧化铁颜料的含量，尤其是按照大漆工业所已知的调节至含量最高20重量％，尤其优选最高10重量％，更尤其优选最高5重量％，尤其是根本不含这些颜料。
导电硬颗粒A中的至少一种物质或几种物质中的至少一种优选在整体态下在室温下具有不超过100Ω·cm，尤其优选不超过50Ω·cm，更尤其优选不超过5Ω·cm的电阻，尤其是不大于市售粉状金属锌的电阻，尤其是不大于基于FeP和Fe2P的包括杂质的市售磷化铁混合物的电阻。
导电硬颗粒A中的至少一种物质或几种物质中的至少一种优选在作为分布在基于环氧化物的聚合物基质中的细颗粒按照重量比颗粒A∶聚合物为90∶10被包埋时，约25mm直径和3mm高度的压制制品在室温下具有不超过200Ω·cm，尤其优选不超过100Ω·cm，更尤其优选不超过25Ω·cm的体积电阻，尤其是电阻不大于当市售粉状金属锌用于替代颗粒A时，尤其是电阻不大于作为颗粒A的基于FeP和Fe2P的包括杂质的市售磷化铁混合物。
但导电硬颗粒A不必具有高性能滑动性能。它们优选具有在大晶体或压实组分上测定的莫氏硬度为至少3，优选至少4或至少4.5，尤其优选至少5，尤其是至少5.5。
自平均颗粒尺寸0.3μm开始的所有颗粒尺寸测定都基于MalvernInstruments公司的S型Mastersizer所测定的分布。具有所要测定的颗粒的悬浮液在此按照实施例和对比例中的信息制备。对于低于平均尺寸0.3μm的测定，优选使用对照片的测量或评估，所述照片使用扫描电子显微镜针对在载体上分布良好的颗粒而得到。在可被识别为附聚物的较大积聚物的情况下，颗粒应该在此单独作为许多各个颗粒和不作为各个附聚物计数且为了确定近似分布应该考虑到至少400个颗粒。
优选，导电硬颗粒A的通过值d99不超过8μm，尤其优选不超过7μm，更尤其优选不超过6μm，尤其是不超过5μm。导电硬颗粒A的通过值d99有利地是0.5至6.5μm，尤其优选至少1.5μm和最高5.5μm，更尤其优选至少2.0μm和最高4.5μm，尤其是至少2.5μm和最高4.0μm。
在根据本发明的混合物中，所有种类的导电硬颗粒A的混合物可具有尤其是不超过2.6μm或不超过2.2μm或/和0.1至2.5μm，更尤其0.2至2μm的平均颗粒尺寸d50。优选，其最高为1.8μm，尤其优选最高1.6μm，更尤其优选最高1.4μm和优选至少0.5μm。小片或直角颗粒是导电颗粒的优选颗粒形状，但基本上等角形状的颗粒也是有利的。
导电硬颗粒A的尺寸，基于通过值d10计，有利地不超过1.5μm，尤其是不超过1.2μm，更尤其优选不超过0.8μm。
在根据本发明的混合物中，所有种类的电硬颗粒A的混合物可优选具有陡颗粒尺寸分布，其中通过值d99相对通过值d10的倍数是最多12。该倍数尤其是最多11倍，尤其优选最多10，更尤其优选最多9，尤其是最多8倍。
在根据本发明的方法中，导电硬颗粒A优选单独被粉碎。研磨可在此单独地针对每种颗粒A或在部分混合物中或在所有种类的颗粒A的总混合物中进行。在根据本发明的方法中，尺寸过大颗粒可主要在研磨导电硬颗粒A的过程中被粉碎，这样产生较窄的颗粒尺寸分布。构成着色物的高含量部分的硬粉末A的陡颗粒尺寸分布对在成品涂层内的均匀颗粒分布有显著贡献。尤其有利的是，较窄的颗粒尺寸分布通过研磨导电硬颗粒A而确立，尤其是最细颗粒几乎不被研碎或该粉末在此不被研磨成粉尘。特别优选仅在导电硬颗粒A种类的情况下通过研磨调节成窄分布，其中平均颗粒尺寸大于1μm，更尤其优选大于2μm。如果应该存在各种导电硬颗粒A的混合物，可有意义地仅研磨混合物或/和单独研磨各个颗粒等级。这些颗粒或该颗粒混合物A的研磨优选为特别强化的，尤其是使用特定研磨装置。在此有意义地选择一般不用于大漆工业的研磨装置，因为在大漆工业中通常仅进行相对低强度的研磨，也就是说通常仅研磨不必是颗粒形式的软或/和硬物质的混合物或聚合物或/和无机物质的混合物，且仅因为这种原因而用于硬颗粒的研磨条件是相对低强度的。
如果在每种情况下每个颜料种类存在一种以上的粉末等级，尤其是在颜料A的情况下，或在硬颜料C或/和在颜料D的情况下，各个粉末等级的平均颗粒尺寸优选约为颜料A或所有种类的颜料A的平均颗粒尺寸d50的数量级(d50±1μm)或略低(低至d50-1μm)。视需要存在的至少一种防腐蚀颜料D的平均颗粒尺寸优选同样近似为颜料A的平均颗粒尺寸d50的大小(d50±1μm)或略低(低至d50-1μm)。这些性能还可显著有助于在成品涂层中确立均匀颗粒分布。
在根据本发明的混合物中，优选导电硬颗粒A在混合物中的含量可以是12至80重量％或/和能够滑动的很软或软颗粒B在混合物中的含量可以是0.1至16重量％，在每种情况下均基于湿漆中的固体的重量(所有的固体＝100重量％)计。基于湿漆中的固体的重量计，优选导电硬颗粒A的含量在此是至少12重量％和不超过70重量％，尤其优选至少15重量％和不超过65重量％，更尤其优选至少20重量％和不超过60重量％。如果导电硬颗粒A在混合物中的含量高，则得到较硬、较强、更导电以及通常更化学稳定的涂层，而如果导电硬颗粒A在混合物中的含量低，却得到较软、不太强、在某些情况下不太导电的涂层。
基于湿大漆重量固体计，优选能够滑动的很软或软颗粒B的含量在此是至少0.2重量％和不超过12重量％，尤其优选至少0.3重量％和不超过8重量％，更尤其优选至少0.5重量％和不超过6重量％。基于湿漆中的固体重量计，优选硫化物、硒化物和碲化物在混合物中的含量不超过5重量％和尤其优选不超过3.5重量％，更尤其优选不超过2.5重量％。如果这些物质不太耐腐蚀，则其含量不应太高。如果能够滑动的很软或软颗粒B在混合物中的含量高，则形成非常容易滑动的柔性、较软的涂层，而如果能够滑动的很软或软颗粒B在混合物中的含量特别低，则形成通常具有较好导电性的较硬、较强涂层。
能够滑动的无机颗粒B优选为具有非常好的滑动性能的那些。它们是不溶于水或难溶于水的。它们优选包含具有基本上平整(小片)或纵向拉伸(针，直角颗粒)的颗粒或/和基本上相应的聚集体。其尤其是基于石墨或/和硫属元素化物，如硫化物、硒化物或碲化物，尤其是基于石墨、含锑的、含锰的、含钼的、含铋的、含钨的或/和含锡的硫属元素化物，特别是基于硫化锰，二硫化钼，二硫化钨或/和硫化锡的那些是优选的。它们也可例如被碳或石墨涂覆。在根据本发明的混合物中，它们可基本上或完全是由石墨，硫化物，硒化物或/和碲化物构成，尤其是由石墨、含锑的硫化物、含锡的硫化物、硫化钼或/和硫化钨构成。
在根据本发明的混合物中，所有种类的能够滑动的很软或软颗粒B可在加入到混合物中时具有颗粒尺寸通过值d99为1至30μm，尤其是至少4μm和最高25μm，优选最高22μm，尤其优选最高20μm，优选至少12μm，尤其优选至少14μm。优选颗粒B的通过值d99明显高于颗粒A的通过值d99，尤其是高1.2至10倍，优选高1.5至8倍，尤其优选高2至7倍。如果它们在施用该涂层之前不经受相对苛刻的机械应力，则颗粒B通常以一定量从涂层上多次露出，而且可在涂覆时的机械应力过程中，如在摩擦或成型过程中被迅速粉碎，其中这些颗粒本身或与视需要所含的油如深拉油相组合用作润滑剂。
在根据本发明的混合物中，所有种类的能够滑动的很软或软颗粒B的混合物可在加入到混合物中时具有平均颗粒尺寸d50为0.1至20μm，优选最高18μm，尤其优选最高15μm，更尤其优选最高12μm和优选至少1μm，尤其优选至少3μm，更尤其优选至少5μm。小片是能够滑动的很软或软颗粒B的优选颗粒形状。在根据本发明的混合物中，能够滑动的很软或软颗粒B的平均颗粒尺寸d50可在加入到混合物中时比导电硬颗粒A的平均颗粒尺寸d50大1.5至7倍，优选大2至6倍，尤其优选大3至5倍。
结晶石墨在本文中被计入颗粒B中，且其它种类的碳，如尤其是各种炭黑被计入颗粒C中，因为炭黑相对石墨通常具有稍微不同的性能。
金属颗粒C优选选自铝，铁，钴，铜，锰，钼，镍，铌，钽，钛，钨，锌，锡，锆或/和包含至少一种这些金属的至少一种金属间化合物或合金，如铁合金，如尤其是FeCr，FeMn，FeSi和FeTi，钢，青铜和黄铜。它们是不溶于水或尤其是难溶于水的。有利的是它们具有低硬度和高延性。
有利的是，不存在或没有大量(≤5重量％)的金属或/和合金或/和可有可无的炭黑C的导电颗粒。优选能够滑动的很软或软颗粒B在混合物中的含量与金属或合金或/和炭黑C的含量相同或更高。
在根据本发明的混合物中，所有种类的金属颗粒或/和炭黑C的混合物可在加入到混合物中时具有颗粒尺寸通过值d99为0.05至20μm，尤其是0.1至15μm，优选最高12μm，尤其优选最高10μm和优选至少0.5μm，尤其优选至少0.8μm。
在根据本发明的混合物中，所有种类的金属颗粒或/和炭黑C的混合物可在加入到混合物中时具有平均颗粒尺寸d50为0.01至10μm，优选最高8μm，尤其优选最高5μm，更尤其优选最高4μm和优选至少0.1μm，尤其优选至少0.3μm，更尤其优选至少0.5μm。小片同样是金属颗粒或/和炭黑C的优选颗粒形状。在此也可采用纳米颗粒。
在根据本发明的混合物中，金属颗粒或/和炭黑C的平均颗粒尺寸d50可在加入到混合物时大于导电硬颗粒A的平均颗粒尺寸d500.1至4倍，优选大2至6倍，尤其优选大3至5倍。
在根据本发明的混合物中，金属颗粒或/和炭黑C在混合物中的含量可以是0至75重量％，基于湿漆中的固体的重量计。优选该含量是至少0.1重量％和不超过70重量％，基于湿漆中的固体重量计，尤其优选至少1重量％和不超过65重量％，更尤其优选至少2重量％和不超过60重量％。如果金属颗粒或炭黑C在混合物中的含量高，则通常形成较软的、通常不太导电以及通常不太化学稳定的涂层，而如果金属颗粒或炭黑C在混合物中的含量特别低，则通常得到较硬、较强、通常更导电和化学上更稳定数倍的涂层。
相反，防腐蚀颜料D为此可具有有限的水溶解度或/和水溶性含量。另外还可优选采用至少一种无机或/和有机腐蚀抑制剂，尤其在存在磷化物的情况下，但至少一种防腐蚀颜料D也可足用于此。基于磷酸盐，如磷酸铝、碱土金属磷酸盐或磷酸锌，或/和基于碱土金属碳酸盐、碱土金属硅酸盐或/和碱土金属硅磷酸盐的防腐蚀颜料D是尤其优选的。基于酰胺、胺、丁酸衍生物、二酰亚胺或/和亚胺的腐蚀抑制剂是尤其优选的。防腐蚀颜料D和腐蚀抑制剂原则上是已知的。
在根据本发明的混合物中，所有种类的防腐蚀颗粒D的混合物在加入到混合物时可具有颗粒尺寸通过值d99为0.03至10μm，优选最高8μm，尤其优选最高6μm，更尤其优选最高5μm和优选至少0.1μm，尤其优选至少0.3μm，更尤其优选至少0.5μm。另外有利的是，防腐蚀颗粒D的颗粒尺寸通过值d99不大于或不显著大于导电硬颗粒A的颗粒尺寸通过值d99。
在根据本发明的混合物中，所有种类的防腐蚀颗粒D的混合物在加入到混合物中时可具有平均颗粒尺寸d50为0.01至5μm，优选最高4μm，尤其优选最高3μm，更尤其优选最高2μm和优选至少0.05μm，尤其优选至少0.1μm，更尤其优选至少0.3μm。另外有利的是，所有种类的防腐蚀颗粒D的平均颗粒尺寸与导电硬颗粒A的平均颗粒尺寸相同或不显著小于此。优选使防腐蚀颗粒D细微地和均匀地分布在混合物和由此形成的涂层中。防腐蚀颗粒D可构成如用于氢离子的隔绝层并在腐蚀过程中被消耗，与牺牲性腐蚀剂如金属锰或锌没什么不同。小片是防腐蚀颜料颗粒D的优选颗粒形状。
尤其是，粉末的含量∑(B+C)相对不溶于水或难溶于水的着色物的总含量∑(A+B+C)是0.4-65％，优选至少1％和最高60％，尤其优选至少2％和最高55％。颗粒B在此的含量相对不溶于水或难溶于水的着色物的总含量∑(A+B+C)尤其是0.25至20％，优选至少0.4％和最高12％，尤其优选至少0.8％和最高8％。颗粒C在此的含量相对不溶于水或难溶于水的着色物的总含量∑(A+B+C)尤其是0.25至45％，优选至少0.4％和最高40％，尤其优选至少0.8％和最高36％。
在此有利的是，相对混合物中的总着色物的总和∑(A+B+C+D)，不溶于水或难溶于水的着色物的重量含量的总和∑(A+B+C)是30至99重量％。优选是50至98重量％，尤其优选至少70重量％和最高97重量％，更尤其优选至少90重量％和最高96重量％。
更尤其优选的混合物中，导电硬颗粒A的含量是48至68重量％，能够滑动的很软或软颗粒B的含量是0.1至6重量％，软或硬的金属导电或/和半导电颗粒或/和炭黑C的含量是0至16重量％，防腐蚀颜料D的含量是1至12重量％，在每种情况下均基于湿漆中的固体重量计。更尤其优选的混合物中，导电硬颗粒A的含量是52至62重量％，能够滑动的很软或软颗粒B的含量是0.5至4重量％，软或硬的金属导电或/和半导电颗粒或/和炭黑C的含量是0至12重量％，防腐蚀颜料D的含量是2至8重量％，在每种情况下均基于湿漆中的固体重量计。在某些情况下，颗粒C的含量是至少0.1重量％。
优选着色物的总含量∑(A+B+C+D)相对湿漆中的固体总含量是30至90重量％，尤其优选45至85重量％，更尤其优选60至80重量％。在此要确保在着色物的总含量∑(A+B+C+D)超过80重量％时，如果进行相对苛刻的成型，那么要确立聚合物基质的足够弹性。
液体混合物的固体含量从湿漆经过干膜至由此产生的成品交联涂层而保持基本上相同。混合物的固体含量因此可被认为与成品涂层中相同。如果使用碳酸盐或具有视需要的挥发性内容物的类似物质，则要相应考虑到这些。
在根据本发明的混合物中，可有利地加入一定含量的有机润滑剂，如聚乙烯蜡。优选根据本发明的混合物包含不超过0.5重量％的蜡或/和具有蜡状性能的物质，尤其是不超过0.2重量％(基于湿漆的干重计)，尤其优选不含蜡和具有蜡状性能的物质。如果含量在0.1和0.5重量％之间时，这些物质通常已经导致损害与随后施用的涂层如其它漆层或粘合剂如环氧树脂粘合剂或粘合剂膜的粘合剂的粘附性或内聚。尤其是如果不进行胶接，也可增加有机润滑剂的含量。
所述目的另外通过一种用于在基材上产生包含聚合物和无机颗粒的耐腐蚀的粘弹性涂层的方法而实现，该方法特征在于将根据本发明的混合物施涂到视需要经预涂的基材上，视需要进行干燥和至少部分交联。
优选部分或/和完全固化态下的混合物在干燥之后的所有的组分耐受水和弱碱性介质。
根据本发明的混合物可尤其通过刀涂，辊压，雾化或/和喷雾而施涂。这种涂覆优选为在可被预涂的长条上进行。喷雾特别优选用于施用到元件上。该涂覆应该尽可能均匀且尽可能厚度相同。
混合物可优选在温度范围20至320摄氏度下干燥，也可在空气中在室温或稍微升高的温度下干燥。如果在相对低温度下的交联确保粘结剂混合物成为足够的化学稳定的涂层，通常不绝对需要在高温下烘烤。热交联聚合物体系的烘烤可优选在温度范围100至320摄氏度内进行。热交联也可与自由基所引发的交联相结合，这尤其有助于产生特别高度的交联。尤其是，在此有利地在自由基引发交联之后进行热后交联。交联的种类，其组合和它们所基于的聚合物体系完全为专业人员已知。
在根据本发明的方法中，能够滑动的很软或软颗粒B如石墨可在加入到混合物之前或在混合物中或/和在一部分混合物中在每种情况下均不被粉碎或经受仅低强度的研磨，因为石墨的颗粒或/和许多粘附的或结块在一起的各个颗粒的聚集体有利地或多或少基本上或完全保持其尺寸，该尺寸优选明显大于导电硬颗粒A，和尽可能仅因为相互混合而稍有尺寸损失。这些颗粒还有利地尽可能均匀地分布，尤其是在有机粘结剂体系中。根据本发明的混合物可施用到长条，金属片材，部件和至少两个如通过铆接，胶接或/和焊接连接的部件的复合元件。根据本发明的混合物可尤其施用到快速移动的传送带装置，如镀锌装置或/和卷材涂布装置上，单个轧制片装置上和用于部件生产，组装或修复领域。
在根据本发明的方法中，导电硬颗粒A的颗粒尺寸通过值d99可不显著大于、不大于或仅稍微小于涂层的平均厚度。导电硬颗粒A的颗粒尺寸通过值d99有利地是在横截面上显微镜测定的根据本发明的焊接底涂层的平均厚度的±3μm，尤其是±2μm，±1μm。该颗粒尺寸通过值d99特别优选稍小于根据本发明的焊接底涂层的平均厚度(d99最多小2.5、1.5或0.8μm)。
在根据本发明的焊接底涂层的平均厚度如8μm时，导电硬颗粒A的颗粒尺寸通过值d99优选是10至5μm和，在如厚度6μm时，导电硬颗粒A的颗粒尺寸通过值d99优选是8至3μm(d99+2和-3μm或d99+1和-2μm)。导电硬颗粒A的颗粒尺寸通过值d99优选略低于干固化涂层的平均厚度。
在使用对应于DVS传单2929的实验室装置测量至少在一面上具有焊接底漆层和视需要还事先涂有如锌或/和预处理剂的金属片材的体积电阻时，根据本发明的涂层优选具有不超过100mΩ，尤其优选不超过65mΩ，更尤其优选不超过30mΩ的电阻。这些数据优选还适用于双面涂覆的金属片材。
在钢片材上的根据本发明的涂层另外优选是耐腐蚀的，使得它经受至少10，优选至少16，尤其优选至少20，更尤其优选至少22个周期的按照VDA 621-415的腐蚀保护交替试验而没有出现红锈。
在根据本发明的方法中，施用到基材上的混合物可被干燥，烘烤，用自由基辐照或/和加热以形成彻底交联的、耐腐蚀的、粘弹性涂层。在包含后交联化合物的情况下，甚至更强的后交联也可通过该方式由于热激发而实现，尤其当已事先开始使用自由基辐射，尤其是UV辐射而交联时。着色物优选以良好的分布存在于聚合物基质中。另外，聚合物基质的交联度优选是至少70％，优选至少80％，尤其优选至少90％。在热固化聚合物体系中，交联度可在某些情况下另外通过烘烤温度和持续时间或/和通过催化剂的含量而调节。
在根据本发明的方法中，可得到在干态下在横截面上显微镜测定的平均厚度低于10μm，尤其是低于8μm，优选低于6μm和尤其优选低于4μm的涂层。
在根据本发明的方法中，混合物可没有或基本上没有比如基于PTFE、硅氧烷或/和油的有机润滑剂，和没有无机或/和有机酸或/和重金属和其它阳离子，如砷，铅，镉，铬，钴，铜或/和镍。优选，所有的或大多数这些物质不有意加入。在某些情况下，酸可增加涂层的吸水。有机腐蚀抑制剂不应过量加入。
在根据本发明的方法中，基材可包含至少一种金属或/和至少一种合金和可视需要被预涂，尤其是包含铝，铝合金，铁合金或镁合金或钢，如汽车钢的片材。
在根据本发明的方法中，根据本发明的混合物可直接施用到预处理涂层上。此时的至少一层预处理涂层可尤其基于或具有一定含量的在每种情况下至少一种硅、钛或/和锆化合物，基于配合物氟化合物，如基于TiF6，基于磷酸化涂层，基于碱性钝化物，如具有一定含量的至少一种金属氧化物，如基于氧化铝，氧化铁，氧化钴，氧化锰，氧化镍或/和氧化锌的钝化物，或/和基于包含聚合物、很细颗粒和视需要至少一种IIIB/IVB元素，如La，Y，镧系，如Ce等，Ti，Zr，Hf的至少一种化合物或/和磷酸盐的预处理涂层。
所述目的另外通过包含聚合物和无机颗粒的导电涂层而实现，该涂层使用根据本发明的混合物而制成或/和通过根据本发明的方法而制成。
根据本发明的涂层可用作焊接底漆，在成型或/和连接过程中用作保护涂层，用作表面或边缘，接缝或/和焊接接缝区域的腐蚀保护层，用作保护层以替代空腔密封或/和接缝密封，尤其是用于车辆结构或飞机结构。
实施例和对比例：
在表格中再现的以下实施例(B)和对比例(VB)解释了根据本发明的混合物，工艺和涂层的优选的实施方案。
用于根据本发明的实施例和用于对比例的实验主要使用大漆工业中常规原料，装置和工艺步骤进行，除了各个颜料和各个研磨工艺。
在制备混合物时，所有的粘结剂被首先引入混合容器中并用有机溶剂或/和水稀释，随后加入添加剂和防腐蚀颜料D并将所产生的混合物研磨。然后，将视需要已被单独研磨的颗粒A、B和D加入和用溶解器充分分散。在根据本发明的实施例中，磷化物在加入到混合物之前经受单独的强烈研磨，这样颗粒尺寸分布的通过值d99是4μm(对于磷化铁)和3.5μm(对于磷化锰)。Fe3O4颗粒具有颗粒尺寸分布的通过值d99约8.5μm。最后，粘度使用水或/和有机溶剂调节使得按照异/2431(5mm)在流动杯中的流动时间是30至60s。该混合物利用实验室涂布器或涂布器刀施用到热浸镀锌或电解质镀锌和随后预处理的低于1mm厚的金属片材上。将如此涂覆的金属片材在80摄氏度下干燥和，在热交联体系的情况下，在对不同试样不同的在160最高300摄氏度范围内的温度下烘烤。在辐射固化体系的情况下，固化使用UV辐射引发。后交联化合物视需要在涂覆之前直接加入和通过加热至温度约100摄氏度而被促进以进一步交联。
表1和4中的组成由各种添加剂，包括所加的水和有机溶剂(湿漆)的固体含量被计算至100重量份。这些表给出了不同的粘结剂体系和不同的颜料种类和含量时的组成多样性。表2给出了使用表1的混合物制成的涂层的性能。在表3中，颗粒A，B或/和C的颗粒尺寸分布根据表1的按照本发明的各个组成而变化，且该表在此给出了使用这些混合物制成的涂层的性能。
颗粒尺寸分布使用Malvern Instruments公司的S型Mastersizer测定，所述悬浮液通过将所要测定的颗粒的无规样品和一至两小滴表面活性剂混合物(Pril)加入去离子水中而形成，该悬浮液另外通过被整合在该装置中的超声源的超声作用下而分散，起始在强度约80％下约5s并随后在强度约30％下约25s。为了形成悬浮液和为了测量，选择泵设定值约50％和搅拌器设定值约40％，并按照″黑暗″设定(约20％)下进行测量。
在根据本发明的试样上和在对比试样上，粗糙度测量使用具有测量区4mm，加料速率0.5mm/s和截断值0.8mm的来自Mahr的S8P型和具有RFHTB/250探头的Perthometer在每种情况下在4mm测量长度的5个测量区中按照DIN 4768和DIN 4771进行，这样确定粗糙度值并取平均。确定表4的粗糙度值：平均粗糙度值Ra，平均峰-谷高度R3z和最大各个峰-谷高度Rmax。
体积电阻(各个片材测量)另外利用实验室装置按照DVS传单2929(Deutscher Verband für Schweiβtechnik e.V.，1985年8月)，在单面涂覆的试样上测定。在该测量中，20mm直径和圆柱形半径r＝300mm的两个无氧铜电极在室温下在所有情况下垂直地指向单面或例外地双面涂覆的金属片材并用闭合压力7.5kN压制，然后使用直流电压在电流强度10A下测量2秒。对体积电阻的材料在不低于10个点上进行，由这些测量值得到平均值。
实验表明，对于根据本发明的涂层在可成型性，在成型过程中的低磨损，化学稳定性，耐腐蚀性和在电阻焊接过程中的可焊接性之间的优化决不容易。尽管加入颗粒B和如锌有助于提高可成型性，但金属颗粒C的含量可确切地明显降低耐腐蚀性。颗粒A，B和C的特定导电率和含量基本上共同决定了可焊接性。
表1：根据本发明的实施例和对比例的组成，根据固体含量计算
实施例，对比例 E1 E2  E3  E4  E5  E6  E7   E8   VB9   VB10   VB11   VB12
                                                                    热粘结剂
1.a.环氧树脂“7型”(双酚A)的水乳液 5.00 5.00  5.00  5.00  5.00  5.00  5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
1.b.增韧环氧树脂“1型”的水乳液 4.00 4.00  4.00  4.00  4.00  4.00  4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00
1.c.HDI异氰酸酯(被封端)的水乳液 6.00 6.00  6.00  6.00  6.00  6.00  6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00
                                                                    添加剂
2.a.聚硅氧烷 0.20 0.20  0.20  0.20  0.20  0.20  0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
2.b.2-氨基-2-甲基-1-丙醇 0.25 0.25  0.25  0.25  0.25  0.25  0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
                                                                    导电的和能够滑动的颜料
3.a.磷化铁 57.50 51.00  50.00  54.00  55.00  52.50  -   -   -   -   60.00   -
3.b.磷化锰；*＝Fe3O4 - *4.00  -  -  -  -  56.50   54.00   -   -   -   60.00
3.c.铝 - -  -  -  -  -  -   -   56.50   55.00   -   -
3.d.石墨 1.00 2.50  5.00  1.00  -  -  1.00   1.00   1.00   1.00   -   -
3.e.二硫化钼 - -  -  2.50  2.50  5.00  -   2.50   -   2.50   -   -
                                                                    防腐蚀颜料
4.a.被钙离子改性的硅酸盐颜料 5.00 5.00  5.00  5.00  5.00  5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   -   -
                                                                      溶剂
5.a.完全软化水 5.00 5.00  5.00  5.00  5.00  5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
5.b.有机溶剂的总含量 16.05 17.05  19.55  17.05  17.05  17.05   17.05   17.05   17.05   16.05   19.55   19.55
实施例，对比例 B13   B14   B15   B16   B17   B18   VB19   B20   B21   B22   B23   B24
                                                                      热粘结剂
1.a.半固体酯-环氧树脂 7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00
1.b.聚酯，软树脂 3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
1.c.乳化HDI，被封端 5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25
                                                                      添加剂
2.a.聚硅氧烷 0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
2.b.二月桂酸二丁基锡(DBTL) 1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
                                                                      导电的和能够滑动的颜料
3.a.磷化铁 56.50   47.00   50.00   54.00   55.00   52.50   -   -   -   -   70.00   -
3.b.磷化锰；*＝Fe3O4 -  *8.00   -   -   -   -   57.50   54.00   56.50   55.00   -   70.00
3.c.铝 -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.50   0.50
3.d.石墨 1.00   2.50   5.00   1.00   -   -   -   1.00   1.00   -   -   -
3.e.二硫化钼 -   -   -   2.50   2.50   5.00   -   -   2.50   5.00   -   -
                                                                      防腐蚀颜料
4.a.被钙离子改性的硅酸盐颜料 5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   -   -
                                                                      溶剂
5.a.完全软化水 -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
5.b.有机溶剂的总含量 21.20   21.20   23.70   21.20   21.20   21.20   21.20   23.70   18.70   18.70   13.20   13.20
实施例，对比例 VB25   B26   B27   B28   B29   B30   B31  VB32   B33   B34   B35   B36
                                                                     UV粘结剂，视需要后交联
1.a.聚氨酯分散体，通过自由基固化 15.00   12.50   12.50   12.50   12.50   12.50   12.50   12.50   12.50   12.50   12.50   12.50
1.b.基于HDI的多官能异氰尿酸酯 -   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50
                                                                     添加剂
2.a.聚硅氧烷 0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
2.b.1-羟基-环己基苯基酮 1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50
2.c.二(2，6-二甲氧基苄基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦 0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
                                                                     导电和能够滑动的颜料
3.a.磷化铁 55.00   55.00   52.50   50.00   50.00   52.50   50.00   -   -   55.00   65.00   -
3.b.磷化锰 -   -   -   -   -   -   -   55.00   54.00   -   -   65.00
3.c.铝 -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.50   0.50
3.d.石墨 -   1.00   2.50   5.00   1.00   -   -   -   1.00   2.50   -   -
3.e.二硫化钼 -   -   -   -   2.50   2.50   5.00   -   -   -   -   -
                                                                     防腐蚀颜料
4.a.被钙离子改性的硅酸盐颜料 2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   -   -
                                                                     溶剂
5.a.有机溶剂的总含量 2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50
5.b.完全软化水 22.50   21.50   22.50   22.50   24.00   22.50   22.50   22.50   22.50   20.00   14.50   14.50
实施例，对比例 B37   B38   B39   B40   B41   B42   VB43   VB44   VB45   VB46   B47   VB48
                                                                热粘结剂
1.a.半固体酯-环氧树脂 7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00   7.00
1.b.聚酯，软树脂 3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
1.c.乳化HDI，被封端 5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25   5.25
                                                                添加剂
2.a.聚硅氧烷 0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   O.05   0.05
2.b.二月桂酸二丁基锡(DBTL) 1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
                                                                含锌的导电的能够滑动的颜料
3.a.磷化铁 28.00   34.50   45.50   45.00   45.00   45.00   -   -   -   -   35.00   70.00
3.f.锌 28.00   22.50   11.50   11.00   10.00   10.00   65.00   65.00   65.00   65.00   35.00   -
3.d.石墨 -   -   -   1.00   2.00   1.00   1.00   -   1.00   1.00   -   -
3.e.二硫化钼 -   -   -   -   -   1.00   -   1.00   1.00   1.00   1.00   -
                                                                防腐蚀颜料
4.a.被钙离子改性的硅酸盐颜料 2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   -   -   -   2.00   -   -
                                                                有机溶剂
5.a.有机溶剂的总含量 25.20   24.20   24.20   24.20   24.20   24.20   17.70   17.70   16.70   14.70   12.70   13.70
表2：根据本发明的涂层在不同的层组成时的性能(160摄氏度PMT)
性能   B1   B2   B3     B4   B5   B6   B7   B8
干膜厚度，μm   5   5   5     5   5   5   5   5
涂层的导电率 高 高 低 高 高 低 非常低 非常低
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验   9.2   9.0   8.6     8.8   9.0   8.4   7.8   8.4
涂层的机械强度   高   高   非常高     非常高   高   高   高   高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   60/40   50/50   40/60     50/50   50/50   40/60   30/70   30/70
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   无   无   轻微开裂     无   无   轻微开裂   无   无
压制时的缺陷   无   无   无     无   无   无   轻微剥离   轻微剥离
压制时的工具磨损   低   非常低   非常低     非常低   非常低   非常低   低   低
性能   VB9   VB10   VB11   VB12   B13   B14   B15   B16
干膜厚度，μm   5   5   5   5   5   5   5   5
涂层的导电率   非常低   非常低   非常高   低   高   高   高   高
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验   8.6   8.5   8.8   7.8   9.4   9.0   8.4   8.2
涂层的机械强度   高   高   非常高   非常高   高   高   高   高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   40/60   40/60   60/40   20/80   50/50   50/50   30/70   30/70
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   开裂   开裂   无   开裂   无   无   开裂   开裂
压制时的缺陷   轻微脱离   轻微脱离   轻微脱离   轻微脱离   无   无   无   轻微脱离
压制时的工具磨损   低   低   高   高   低   低   低   非常低
性能   B17   B18   VB19   B20   B21   B22   B23   B24
干膜厚度，μm   5   5   5   5   5   5   5   5
涂层的导电率   高   低   非常低   非常低   非常低   非常低   非常高   非常低
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验   9.0   7.9   6.9   7.2   6.6   6.2   9.0   5.6
涂层的机械强度   高   高   高   高   高   高   非常高   低
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   40/60   30/70   30/70   30/70   20/80   20/80   50/50   30/70
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   无   无   开裂   开裂   开裂   开裂   无   开裂
压制时的缺陷   无   无   轻微脱离   轻微脱离   轻微脱离   严重脱离   轻微脱离   严重脱离
压制时的工具磨损   低   非常低   高   低   低   低   高   高
性能   VB25   B26   B27   B28   B29   B30   B31   VB32
干膜厚度，μm   5   5   5   5   5   5   5   5
涂层的导电率   高   高   高   低   高   高   低   非常低
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验   9.4   9.2   8.9   8.5   8.7   8.8   8.5   6.6
涂层的机械强度   高   高   高   低   高   高   高   高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   50/50   50/50   40/60   30/70   40/60   50/50   30/70   30/70
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   无   无   无   开裂   无   无   开裂   开裂
压制时的缺陷   无   无   无   轻微脱离   无   无   轻微脱离   轻微脱离
压制时的工具磨损   高   低   非常低   低   非常低   非常低   非常低   低
性能   B33   B34   B35   B36     B37     B38     B39     B40
干膜厚度，μm   5   5   5   5     5     5     5     5
涂层的导电率   低   非常高   非常高   非常低     低     高     高     高
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验   7.2   9.0   9.0   5.8     9.0     9.2     9.4     9.2
涂层的机械强度   高   高   高   低     高     高     高     高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   30/70   50/50   40/60   20/80     50/50     50/50     50/50     50/50
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   开裂   无   开裂   开裂     无     无     无     无
压制时的缺陷   轻微脱离   无   轻微脱离   严重脱离     无     无     无     无
压制时的工具磨损   低   低   低   低     低     低     低     非常低
性能     B41     B42     VB43     VB44     VB45     VB46     B47     VB48
干膜厚度， μm     5     5     5     5     5     5     5     5
涂层的导电率     高     高     非常低     非常低     非常低    非常低     非常低     高
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验     9.0     8.8     9.6     9.6     9.2     9.0     9.0     9.4
涂层的机械强度     高     高     高     高     高     高     高     高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏     40/60     40/60     50/50     50/50     40/60     40/60     50/50     40/60
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷     无     无     无     无     无     无     无     轻微开裂
压制时的缺陷     无     无     无     无     无     无     无     轻微脱离
压制时的工具磨损     非常低     非常低     低     低     低     低     低     高
表3：根据本发明的涂层在不同的颗粒尺寸时的性能，基于特定的混合物
性能     B49     B50     VB51     VB52     B53     B54     VB55     VB56     B57     B58     VB59     VB60
组成                 根据B1的混合物                  根据B13的混合物                   根据B26的混合物
导电颗粒的含量，重量％     57.50     57.50     57.50     57.50     56.50     56.50     56.50     56.50     55.00     55.00     55.00     55.00
d99导电颗粒，μm     4     6     12     16     4     6     12     16     4     6     12     16
d50导电颗粒，μm     1.5     2     3     3.5     1.5     2     3     3.5     1.5     2     3     3.5
d10导电颗粒，μm     0.6     0.7     0.9     1.0     0.6     0.7     0.9     1.0     0.6     0.7     0.9     1.0
能够滑动的颗粒的含量，重量％     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
d99能够滑动的颗粒，μm     20     20     20     20     20     20     20     20     20     20     20     20
d50能够滑动的颗粒，μm     8     8     8     8     8     8     8     8     8     8     8     8
干膜厚度，μm     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
涂层的导电率     高     高     非常高     非常高     高     高     非常高     非常高     高     高     非常高     非常高
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验     9.2     9.4     9.6     9.6     9.4     9.6     9.6     9.6     9.2     9.6     9.6     9.6
涂层的机械强度 高 高 低 低 高 高 低 低 高 高 低 低
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   60/40   60/40 60/40 70/30     50/50   50/50   60/40 60/40   50/50   60/40 60/40 60/40
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   无   无 轻微擦伤 严重擦伤     无   无   轻微擦伤 严重擦伤   无   无 轻微擦伤 严重擦伤
压制时的缺陷   无   无 轻微脱离 轻微脱离     无   无   轻微脱离 严重脱离   无   无 严重脱离 严重脱离
压制时的工具磨损   低   低 高 非常高     低   低   高 非常高   低   低 高 非常高
性能     B61     B62   VB63     VB64     B65     B66     VB67   VB68     B69     B70     B71     B72
组成                  根据B37的混合物                根据B41的混合物                  根据B41的混合物
导电颗粒的含量，重量％     28.00     28.00   28.00     28.00     45.00     45.00     45.00   45.00     45.00     45.00     45.00     45.00
d99导电颗粒，μm     4     6   12     16     4     6     12   16     4     4     4     4
d50导电颗粒，μm     1.5     2   3     3.5     1.5     2     3   3.5     1.5     1.5     1.5     1.5
d10导电颗粒，μm     0.6     0.7   0.9     1.0     0.6     0.7     0.9   1.0     0.6     0.6     0.6     0.6
能够滑动的颗粒的含量，重量％     -     -   -     -     2.00     2.00     2.00   2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
d99能够滑动的颗粒，μm     20     20   20     20     20     20     20   20     20     15     20     15
d50能够滑动的颗粒，μm     8     8   8     8     8     8     8   8     8     7     8     7
锌颗粒的含量，重量％     28.00     28.00   28.00     28.00     10.00     10.00     10.00   10.00     10.00     10.00     10.00     10.00
d99锌颗粒，μm     10     10   10     10     10     10     10   10     10     10     6     6
d50锌颗粒，μm     4     4   4     4     4     4     4   4     4     4     2.5     2.5
干膜厚度，μm     5     5   5     5     5     5     5   5     5     5     5     5
涂层的导电率     低     低   低     低     高     高     高   高     高     高     高     高
涂层的弹性，mm：按照DIN EN ISO 1520的杯状凹陷试验     9.0     9.0   9.2     9.2     9.0     9.0     9.2   9.3     9.0     9.0     8.8     8.8
涂层的机械强度 高 高 高 高 高 高 高 高 高 高 高 高
通过剥离试验确定的使用环氧树脂粘合剂的可胶接性，视觉：粘附/内聚破坏   50/50   50/50 50/50 50/50   40/60   40/60 40/60 40/60   40/60   40/60   40/60   40/60
在通过弯过边缘而成型之后的缺陷   无   无 轻微擦伤 严重擦伤   无   无 轻微擦伤 严重擦伤   无   无   无   无
压制时的缺陷   无   无 轻微脱离 严重脱离   无   无 轻微脱离 严重脱离   无   无   无   无
压制时的工具磨损 低 低 高 非常高   非常低   低 高 非常高   非常低   非常低   非常低   非常低
表4：在涂覆金属片材上的测量结果(根据基材和涂层)。SPS＝焊接底漆层。
DW＝体积电阻。DWs＝体积电阻测量系列的标准偏差。
  B73   B74     VB75   B76   B77   B78   B79   B80   B81   B82
基材片材厚度mm锌层预处理层SPS施用   Al1.2-配合物氟化物单面   Al1.2-配合物氟化物单面     Al1.2-配合物氟化物单面   钢1.45ZE配合物氟化物-P双面   钢0.75ZE配合物氟化物-P双面   钢0.75ZE配合物氟化物-P单面   钢0.75ZE配合物氟化物-P单面   钢0.75ZE配合物氟化物-P单面   钢0.75ZE配合物氟化物-P单面   钢0.75ZE配合物氟化物-P单面
SPS厚度μm   5   5     5   5   5   5   5   5   5   5
SPS颗粒A重量％SPS颗粒B重量％SPS颗粒D重量％   55磷化铁0.2石墨2.5硅酸钙   50磷化铁5石墨2.5硅酸钙     010石墨2.5硅酸钙   55磷化铁1石墨5硅酸钙   55磷化铁1石墨5硅酸钙   30磷化铁1石墨，25锌3硅酸钙   30磷化铁1石墨，30锌3硅酸钙   40磷化铁1石墨，15锌5硅酸钙   55磷化铁2.5 Mo25硅酸钙   55 Fe3O41石墨5硅酸钙
DW mΩDWs mΩ，±   4.80.5   54.78.4     48.67.8   5.60.2   6.30.5   5.70.9   3.30.6   13.64.2   16.99.4   26.62.1
RaμmR3zμmRmaxμm   0.653.674.86   0.703.885.65     0.713.755.49   0.663.605.32   0.733.967.14   0.864.646.87   1.025.527.66   0.925.057.26   0.794.146.00   0.854.266.46
可成型性     n.b.     n.b.     n.b. 不非常好 不非常好 良好至非常好 良好至非常好 良好 不非常好 良好
可焊接性     n.b.     n.b.     n.b. 良好至非常好 良好至非常好 良好至非常好 非常好 不非常好 不非常好 令人满意的

Claims (30)

1.用于将可以低磨损方式成型的、耐腐蚀的导电聚合物涂层施用到基材，尤其是金属基材如钢片材上的混合物，其中所述基材可视需要例如用至少一层锌层或/和含锌的合金层或/和用至少一层预处理层进行预涂，其中所述混合物除了至少一种导电硬颗粒形式的物质A外还包含至少一种能够滑动的很软或软的、无机的导电或半导电颗粒形式的物质B，或/和至少一种金属的、软或硬的导电或半导电颗粒或/和炭黑形式的物质C和至少一种粘结剂和在每种情况下至少一种交联剂或/和一种光引发剂以及视需要同样在每种情况下至少一种后交联化合物，一种添加剂，一种防腐蚀颜料D，一种不以颗粒形式存在的腐蚀抑制剂，一种有机溶剂或/和水，其中A、B和C是不溶于水或难溶于水的颜料，所述混合物特征在于能够滑动的无机颗粒B和金属颗粒或/和炭黑C的重量含量的总和占不溶于水或不溶于水的着色物的重量含量∑(A+B+C)的0.25至99.5％，且特征在于导电硬颗粒A的尺寸低于10μm，基于使用Malvern Instruments公司的S型Mastersizer测定的颗粒尺寸通过值d99计。
2.根据权利要求1的混合物，特征在于不溶于水或难溶于水的着色物的重量含量的总和∑(A+B+C)相对总着色物的总和∑(A+B+C+D)是30至99重量％。
3.根据权利要求1或2的混合物，特征在于所有种类的导电硬颗粒A的混合物的平均颗粒尺寸d50为0.1至2.5μm，尤其是0.2至2μm。
4.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于所有种类的导电硬颗粒A的混合物具有陡颗粒尺寸分布，其中通过值d99相对通过值d10的倍数最多为12。
5.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到混合物中时，所有种类的能够滑动的很软或软颗粒B的混合物的颗粒尺寸通过值d99为1至30μm。
6.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到混合物中时，所有种类的能够滑动的很软或软颗粒B的混合物的平均颗粒尺寸d50为0.1至20μm。
7.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到混合物中时，能够滑动的很软或软颗粒B的平均颗粒尺寸d50大于导电硬颗粒A的平均颗粒尺寸d50 1.5至7倍。
8.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到混合物中时，所有种类的金属颗粒或/和炭黑C的混合物的颗粒尺寸通过值d99为0.05至20μm。
9.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到混合物中时，所有种类的金属颗粒或/和炭黑C的混合物的平均颗粒尺寸d50为0.01至10μm。
10.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到混合物中时，金属颗粒或/和炭黑C的平均颗粒尺寸d50大于导电硬颗粒A的平均颗粒尺寸d50 0.1至4倍。
11.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于导电硬颗粒A在混合物中的含量是10至80重量％，能够滑动的很软或软颗粒B在混合物中的含量是0.1至16重量％，均基于湿漆中的固体的重量计。
12.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于金属颗粒或/和炭黑C在混合物中的含量是0至75重量％，基于湿漆中的固体的重量计。
13.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到混合物中，所有种类的防腐蚀颗粒D的混合物的平均颗粒尺寸d50为0.01至5μm。
14.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于在加入到混合物中时，所有种类的防腐蚀颗粒D的混合物的颗粒尺寸通过值d99为0.03至10μm。
15.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于导电硬颗粒A包括基于与尖晶石或尖晶石如Fe3O4、Mn3O4、FeMn2O4的化合物或化合物混合物的物质，或/和基于硼化物，碳化物，氧化物，磷酸盐，磷化物，硅酸盐，硅化物或具有导电涂层的颗粒的其它物质或/和其混合物或其普通化合物，和特征在于视需要包括其它金属颗粒或/和炭黑C，其选自铝，铁，钴，铜，钼，镍，铌，银，钽，钛，钒，钨，锌，锡，含铝-，铁-，钴-，铜-，钼-，镍-，铌-，银-，钽-，钛-，钒-，钨-，锌-或/和锡的合金。
16.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于至少30重量％的导电硬颗粒A是基本上基于铝，铁，钴，铜，锰，钼，镍，铌，钽，钛，钒，钨，锌或/和锡的氧化物或/和磷化物。
17.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于能够滑动的很软或软颗粒B基本上或完全由石墨，硫化物，硒化物或/和碲化物构成，尤其是由石墨，含锑的硫化物，含锡的硫化物，含钼的硫化物或/和含钨的硫化物构成。
18.根据任一项前述权利要求的混合物，特征在于它包含不超过0.5重量％的蜡或/和具有蜡状性能的物质，优选不超过0.2重量％，基于湿漆的干重计，尤其优选没有蜡和没有具有蜡状性能的物质。
19.用于在基材上产生包含聚合物和无机颗粒的、耐腐蚀的粘弹性涂层的方法，特征在于将根据任一项权利要求1至18的混合物施涂到视需要经预涂的基材上，视需要进行干燥和至少部分交联。
20.根据权利要求19的方法，特征在于能够滑动的很软或软颗粒B，如石墨在每种情况下在加入到混合物中之前或在混合物中或/和在一部分混合物中不被研磨或仅经低强度研磨。
21.根据权利要求19或20的方法，特征在于导电硬颗粒A自身研磨。
22.根据任一项权利要求19至21的方法，特征在于在研磨导电硬颗粒A时，尺寸过大颗粒基本上被粉碎，这样产生窄颗粒尺寸分布。
23.根据任一项权利要求19至22的方法，特征在于导电硬颗粒A的颗粒尺寸通过值d99不显著大于、不大于或仅稍微小于涂层的平均厚度。
24.根据任一项权利要求19至23的方法，特征在于将施用到基材上的混合物干燥，烘烤，用自由基辐照或/和加热，以形成彻底交联的、耐腐蚀的粘弹性涂层。
25.根据任一项权利要求19至24的方法，特征在于得到在干态下在横截面上以显微镜测定的厚度低于10μm，尤其是低于8μm，优选低于6μm和尤其优选低于4μm的涂层。
26.根据任一项权利要求19至25的方法，特征在于所述混合物没有或基本上没有如基于PTFE、硅氧烷或油的有机润滑剂，和没有无机或/和有机酸或/和重金属和其它阳离子，如砷，铅，镉，铬，钴，铜或/和镍。
27.根据任一项权利要求19至26的方法，特征在于基材由至少一种金属或/和至少一种合金构成并视需要被预涂，尤其是由包含铝、铝合金、铁合金或镁合金或钢如汽车钢的片材构成。
28.根据任一项权利要求19至27的方法，特征在于将根据本发明的混合物直接施涂到预处理涂层上。
29.包含聚合物和无机颗粒的导电涂层，它使用根据任一项权利要求1至18的混合物制成或/和使用根据任一项权利要求19至28的方法制成。
30.权利要求29的涂层的用途，它用作焊接底漆，在成型或/和连接过程中用作保护涂层，用作表面或边缘、接缝或/和焊接接缝区域的腐蚀保护层，用作保护层以替代空腔密封或/和接缝密封，尤其是用于车辆结构或飞机结构。
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