CN1657564A - 热塑性弹性体组合物和采用它的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体组合物和采用该热塑性弹性体组合物的热塑性树脂组合物。其包含(a)100重量份的氢化嵌段共聚物；(b)0.01至3重量份的有机过氧化物；和(c)1至80重量份的羧化液态聚丁二烯。该热塑性弹性体组合物富于柔软性、耐热变形性和成型性优良、与具极性基团树脂的相容性优良，并且由于优良的柔软性可以软化具极性基团树脂。同时还提供了一种包含该热塑性弹性体组合物的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物富于柔软性、抗渗出性优良，并且在成型过程中产生较少的气体并且有较少的气泡进入模制品。

Description

热塑性弹性体组合物和采用它的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物和采用该热塑性弹性体组合物的热塑性树脂组合物(复合产物)。特别地，本发明涉及富于柔软性、耐热变形性和成型性优良、与具极性基团树脂的相容性优良，并且由于优良的柔软性可以软化具极性基团树脂的热塑性弹性体组合物，并且涉及采用该热塑性弹性体组合物的、富于柔软性、抗渗出性优良，并且在成型过程中产生较少的气体并且有较少的气泡进入模制品的热塑性树脂组合物。
背景技术
最近，作为具有橡胶弹性的软质材料、无需硫化工序、并且具有与热塑性树脂同样的成型性和可再利用性的热塑性弹性体广泛地用在汽车部件、电器部件、电线包层、医疗部件、鞋、杂物等领域。
在热塑性弹性体中，聚苯乙烯基热塑性弹性体如为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)富于柔软性、在常温下具有良好的橡胶弹性，并且由此得到的热塑性弹性体化合物加工性优良，可作为硫化橡胶的替代品广泛使用。
此外，对这些弹性体中的苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物的分子内双键进行氢化所获得的弹性体组合物可广泛用作提高了耐热老化性(热稳定性)和耐气候性的弹性体。
然而，采用这些氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物在橡胶的特性，例如耐油性、加热加压变形率(压缩变形)和高温时橡胶弹性方面仍然存在问题，作为这些方面的改进，已经有建议通过交联含有上述嵌段共聚物的氢化衍生物的组合物来获得交联组合物(例如，参见专利文献1至5)。
此外，上述专利文献中公开的氢化嵌段共聚物的交联组合物存在着在高温下、尤其在100℃下压缩变形仍然不足和机械强度易于降低的问题。从而目前存在不能达到使用常规的硫化橡胶所需的性能水平的状况。此外，还存在在挤出成型时，由于高温时的低熔融张力，形状保持性变差，在注射成型时，成型周期延长等成型方面的问题。
此外，已尝试着将这些热塑性弹性体和均具有极性基团的树脂例如聚酰胺基聚合物、聚酯基聚合物或聚氨酯基聚合物相混和。例如，已有建议将选自氢化SBS嵌段共聚物、烯属弹性体、二烯基弹性体、氨酯基弹性体的热塑性聚合物与增塑的聚氯乙烯和聚酯基热塑性弹性体或聚醚嵌段酰胺熔融混和(例如，参见专利文献6和7)。
然而，该组合物在压缩变形和硬度之间的平衡性较差，并且也无足够的相容性，因此该组合物具有弯曲疲劳性能和耐磨损性差的缺点。
为解决上述问题，目前公开了一种柔软性、耐热性和耐化学性优良并且具有改良的相容性的组合物，其是通过将包括环氧基团、酸酐基团或呃唑啉基团的改性的聚苯乙烯基树脂和/或改性的聚烯烃基树脂加至包含嵌段共聚物的氢化衍生物和聚酯基树脂的组合物中获得的(例如，参见专利文献8)，以及将其加至包含嵌段共聚物的氢化衍生物、含羧酸基团或其衍生基团的氢化衍生物、以及进一步的聚烯烃树脂和热塑性聚酯的组合物中获得的(例如，专利文献9和10)。
此外，目前公开了一种包含嵌段共聚物的氢化衍生物、含羧酸基团或其衍生基团的氢化衍生物、以及进一步的热塑性聚氨酯的组合物(例如，专利文献11至14)，并且公开了一种包含嵌段共聚物的氢化衍生物、含环氧基团或其衍生基团的氢化衍生物、以及进一步的热塑性聚氨酯的组合物(例如，专利文献15)。而且，目前公开了一种通过使具有二羧酸酸酐基团的硫化弹性体如羧酸化的聚丁二烯与具有聚酰胺嵌段的热塑性弹性体直接接触来制备高剥离强度模制品的工艺(例如，参见专利文献16)。
然而，所有的组合物同样存在与热塑性弹性体的相容性仍然不足、高温下尤其是100℃下拉伸性能变差，并且还有压缩变形和硬度之间的平衡性差的缺点。此外，根据与热塑性弹性体的复合比，存在成型性变差的缺点，即在注射成型中产生表层剥离和流痕，并且在挤出成型中产生胶质和粗糙表面，并且还渗出低分子量的组分。
此外，本发明人已经发明了一种具极性基团的树脂和包含嵌段共聚物的氢化产物或类似物、酯基化合物、有机过氧化物的热塑性弹性体组合物的热塑性树脂组合物(例如，参见专利文献17)；一种包含聚缩醛树脂和含有嵌段共聚物的氢化产物、橡胶软化剂、有机过氧化物以及在末端具羟基的液态聚丁二烯的热塑性弹性体的热塑性树脂组合物(例如，参见专利文献18)；一种与具有极性基团树脂的相容性优良的热塑性弹性体组合物，该组合物通过将两种不同氢化率的氢化嵌段共聚物，即高氢化率的氢化嵌段共聚物和低氢化率的氢化嵌段共聚物的弹性体混合物以特定的比例与橡胶软化剂、有机过氧化物、末端具羟基的液态聚丁二烯以及任选的多种单体相混和从而使弹性体与单体进行接枝聚合来获得(参见专利文献19)；但是根据成型条件，在成型期间出现了产生大量气体的问题，从而工作环境变差，并且在某些情形下模制品内易产生气泡。
专利文献1：JP 59-6236 A
专利文献2：JP 63-57662 A
专利文献3：JP 3-49927 B
专利文献4：JP 3-11291 B
专利文献5：JP 6-13628 B
专利文献6：JP 1-139241 A
专利文献7：JP 3-100045 A
专利文献8：JP 5-214209 A
专利文献9：JP 5-75016 B
专利文献10：JP 1-230660 A
专利文献11：JP 3-234745 A
专利文献12：JP 3-234755 A
专利文献13：JP 5-171003 A
专利文献14：JP 7-126474 A
专利文献15：JP 2-97554 A
专利文献16：JP 6-238827 A
专利文献17：JP 2003-20382 A
专利文献18：JP 2003-268193 A
专利文献19：JP 2003-286384 A
发明内容
鉴于上述问题，本发明的一个目的是提供一种富于柔软性、耐热变形性和成型性优良、与具极性基团树脂的相容性优良，并且由于其优良的柔软性可以软化具极性基团树脂的热塑性弹性体组合物。
本发明的另一个目的是提供一种包含热塑性弹性体组合物的热塑性树脂组合物，所述树脂组合物富于柔软性、抗渗出性优良并且在成型过程中产生较少的气体且有较少的气泡进入模制品。
本发明的其它目的和效果将由下面的描述变得显而易见。
本发明人为达到上述目的进行了深入的研究，结果发现通过将氢化嵌段共聚物、有机过氧化物、羧化液态聚丁二烯和任选的橡胶软化剂和与含极性基团树脂相容性优良并且对于有机过氧化物是惰性的异丁烯基嵌段共聚物相混和，并且加热该混合物，可以得到富于柔软性、耐热变形性和成型性优良、与具极性基团树脂的相容性优良、并且由于其优良的柔软性可以软化具极性基团树脂的热塑性弹性体组合物，以及采用该热塑性弹性体组合物的、富于柔软性、抗渗出性优良并且在成型期间产生较少的气体且有较少的气泡进入模制品的热塑性树脂组合物。从而完成了本发明。
即，本发明的上述目的是通过提供下列热塑性弹性体组合物、热塑性树脂组合物和模制品而达到的。
本发明的第1项发明是一种包含下列组分的热塑性弹性体组合物，其包含：
(a)100重量份的氢化嵌段共聚物；
(b)0.01至3重量份的有机过氧化物；和
(c)1至80重量份的羧化液态聚丁二烯。
本发明的第2项发明是根据上述第1项发明的热塑性弹性体组合物，其中在组分(c)的聚丁二烯的微结构中乙烯基1，2-键占30重量％或更少。
本发明的第3项发明是根据上述第1或2项发明的热塑性弹性体组合物，其中在组分(c)的聚丁二烯的微结构中顺式-1，4-键占40重量％或更多。
本发明的第4项发明是根据上述第1-3任一项发明的热塑性弹性体组合物，其中组分(a)包含由氢化50％或更多的包含至少两种主要含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段A和至少一种主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的共轭二烯嵌段而获得的氢化嵌段共聚物，和/或共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物。
本发明的第5项发明是根据上述第1至3任一项发明的热塑性弹性体组合物，其中组分(a)包含：
(i)95重量％至5重量％的由氢化90％或更多的包含至少两种主要含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段A和至少一种主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的共轭二烯嵌段而获得的氢化嵌段共聚物；和
(ii)5重量％至95重量％的由氢化50％至低于90％的包含至少两种主要含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段A和至少一种主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的共轭二烯嵌段而获得的氢化嵌段共聚物。
本发明的第6项发明是根据上述第4或5项发明的热塑性弹性体组合物，其中根据聚苯乙烯的组分(a)的数均分子量范围为50,000至400,000。
本发明的第7项发明是根据上述第1-6任一项发明的热塑性弹性体组合物，其进一步包含(d)1至350重量份的橡胶软化剂。
本发明的第8项发明是根据上述第1-7任一项发明的热塑性弹性体组合物，其进一步包含(e)0.02至10重量份的酯基交联助剂。
本发明的第9项发明是根据上述第1-8任一项发明的热塑性弹性体组合物，其进一步包含(f)1至500重量份的含有异丁烯基聚合物嵌段和芳香族乙烯基聚合物嵌段的异丁烯基嵌段共聚物。
本发明的第1项发明是10、根据上述第1-9任一项发明的热塑性弹性体组合物，其进一步包含(g)1至200重量份的无机填料。
本发明的第11项发明是一种热塑性树脂组合物，其包含：
5重量％至75重量％的如上述第1至10任一项发明的热塑性弹性体组合物；和
95重量％至25重量％的具极性基团的树脂。
本发明的第12项发明是根据上述第11项发明的热塑性树脂组合物，其中具有极性基团的树脂至少一种选自由离子交联聚合物、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺基树脂、聚酰胺基热塑性弹性体、可生物降解的聚酯基树脂、聚酯基树脂、聚酯基热塑性弹性体、聚氨酯基热塑性弹性体、聚缩醛类、腈-丁二烯橡胶，以及部分交联的腈-丁二烯橡胶组成的组合。
本发明的第13项发明是一种包含上述第11或12项发明的热塑性树脂组合物的模制品。
本发明的热塑性弹性体组合物具有富于柔软性、耐热变形性和成型性优良，与具有极性基团树脂的相容性优良，并且由于其优良的柔软性可以软化具极性基团的树脂的特征。此外，包含该热塑性弹性体组合物的热塑性树脂组合物具有富于柔软性、抗渗出性优良，并且在成型过程产生较少的气体且有较少的气泡进入模制品的特征。
具体实施方式
下面将对本发明的构成组分、制造方法和用途进行详细说明。
1、热塑性弹性体组合物的构成组分
(a)氢化嵌段共聚物：
用于本发明热塑性弹性体组合物的氢化嵌段共聚物(a)组分包括苯乙烯基氢化嵌段共聚物和/或共轭的二烯嵌段共聚物的氢化产物。
上述苯乙烯基氢化嵌段共聚物是通过对以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段(A)和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的共轭二烯嵌段中的共轭二烯的脂肪族双键部分进行氢化50％或更多而获得的氢化产物。例0如，可提及的是对具有A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A或类似结构的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的共轭二烯嵌段氢化50％或更多所获得的氢化产物。
优选的，主要含芳香族乙烯化合物的聚合物嵌段A可以仅由芳香族乙烯基化合物构成，或是包含50重量％或更多的，优选70重量％或更多的芳香族乙烯基化合物和氢化共轭二烯化合物的共聚物嵌段。
优选的，主要含氢化共轭二烯化合物的聚合物嵌段B可以仅由氢化共轭二烯化合物构成，或是含有50重量％或更多的，优选70重量％或更多的氢化共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物嵌段。
上述嵌段共聚物包含5至60重量％，优选20至50重量％的芳香族乙烯基化合物。
构成嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物可以为一种或多种选自下组的化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等，尤其优选的是苯乙烯。该共轭二烯化合物可以为一种或多种选自下组的化合物，例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，尤其优选的是丁二烯、异戊二烯和它们的混合物。
在主要含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段A和主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段B中，共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物单元的分布是任意的、锥形的(即某些单体单元的比率沿着分子链增加或降低)、部分嵌段状的或它们的任意组合。当主要含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段A和主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段B是两个或更多时，在结构上可以彼此相同或不同。
这些嵌段共聚物可以根据已知方法，例如描述于JP40-23798B中的方法，在惰性溶剂中利用锂催化剂或齐格勒催化剂通过嵌段聚合加以制备。氢化嵌段共聚物可以根据已知方法通过氢化上述嵌段共聚物而获得。氢化作用主要对来自共轭二烯嵌段的共轭二烯的脂肪族双键进行氢化并且所需氢化率为50％或更高。当氢化率低于50％时，柔软性和透明度会降低。
根据聚苯乙烯的氢化嵌段共聚物(a)的数均分子量(Mn)为50,000至400,000，优选60,000至350,000，更优选65,000至300,000，并且分子量分布(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，Mw/Mn)优选为5或更低，更优选为2或更低。嵌段共聚物的分子结构可以是直链状、支链状、分支状或它们的任意组合物。
当数均分子量(Mn)低于上述最低限度时，热塑性弹性体状的机械性能降低，并且具有具极性基团树脂的复合物的机械性能和抗刮擦性也降低。另一方面，当其超过上述最高限度时，成型性变差。就此而论，本发明中的分子量是通过GPC利用作为标准的具已知分子量的聚苯乙烯来确定的值。因此，该值是一个相对值而不是绝对值，并且根据GPC条件如标准样品、装置、数据处理方法有±30％的变化。
组分(a)氢化嵌段共聚物的具体实例包括苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物(SEEPS)、部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBBS)、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯·丁二烯-苯乙烯共聚物等。在本发明中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化产物可以单独或以其两种或多种的混合物形式使用。
作为组分(a)，当需要精确调节成型性(在注射成型中，在邻近产物注射口处有缺陷和流痕，在挤出成型中，胶质减少和在产物末端有缺陷(在设计图中应当削边的部分成为圆形的缺陷))时，可以使用两种或多种芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的混合物。在这种情形下，优选的是95至5重量％的其中90％或更多的共轭二烯嵌段被氢化的高氢化率氢化嵌段共聚物(i)和5至95重量％的其中50％至低于90％的共轭二烯嵌段被氢化的低氢化率氢化嵌段共聚物(ii)的混合物。
上述组分(i)的具高氢化率的氢化嵌段共聚物的具体实例包括苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)等。上述组分(ii)的具低氢化率的氢化嵌段共聚物的具体实例包括其中丁二烯嵌段的1，2-键是选择性氢化的部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBBS)等。此外，还包括部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯·丁二烯-苯乙烯共聚物等。
关于(i)与(ii)的混和比，组分(i)优选为95至5重量％，更优选85至50重量％。另一方面，组分(ii)优选5至95重量％，更优选15至50重量％。
通过将组分(i)和(ii)以上述比例混和，成型性得以提高。尤其是在挤出成型中，即使当产品体积增加，也可获得产品外观几乎不变坏的优点。
上述共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物实例包括具有结晶状乙烯嵌段和无定形乙烯-丁烯嵌段(CEBC)的嵌段共聚物等，该嵌段共聚物是通过氢化丁二烯嵌段共聚物获得的。在本发明中，共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化产物可以单独或以其两种或多种的混合物形式使用。
此外，上述共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物的重均分子量优选为150,000或更低，更优选30,000至120,000。当重均分子量超过150,000时，成型性变差。
(b)有机过氧化物
用于本发明热塑性弹性体组合物中的有机过氧化物(b)组分显示出产生基团和交联组分(a)的功能，并且同时通过基团的链反应将组分(c)接枝聚合到组分(a)，藉此显示了提高与含极性基团树脂的相容性的功能。
组分(b)的实例包括二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧化物异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化物)戊酸酯、苯甲酰基过氧化物、对-氯苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物等。上述化合物中，考虑到气味、颜色和焦烧稳定性，尤其优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己炔-3和1，1-二(叔丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷。
在每100重量份的组分(a)中，组分(b)的混合量是0.01至3重量份，优选0.05至1.5重量份。当混合量低于0.01重量份时，不能将组分(c)足够地接枝聚合到组分(a)上，并且由于没有达到足够的交联，粘性变差，并且所得热塑性弹性体组合物的耐热性和耐油性变差。此外，因为通过接枝聚会将组分(c)引入到所得热塑性弹性体组合物不足，所以由于与具极性基团树脂的复合物的相容性差，成型性变差。另一方面，当混和量超过3.0重量份时，所得热塑性弹性体组合物的机械性能、模制品的粘性和成型性变差，并且由此所得热塑性弹性体组合物和具极性基团树脂的复合产物的成型性变差。
(c)羧化的液态聚丁二烯：
在本发明热塑性弹性体组合物中，羧化的液态聚丁二烯(c)组分通过在熔融处理弹性体组合物时，在有机过氧化物存在的情况下接枝聚合至组分(a)中，主要起提高与具极性基团树脂的相容性的作用。常规技术中的包含顺丁烯二酸酐或末端羟基的液态聚丁二烯在严格的成型条件下具有产生气体、有气泡进入模制品中等问题，在本发明中该问题通过使用组分(c)得以解决。
组分(c)在室温下为液态的聚合物透明体，其中在聚丁二烯主链中的微观结构包含乙烯基-1，2-键类、反式-1，4-键类或顺式-1，4-键类。在该结构中，乙烯基-1，2-键优选30重量％或更低，并且当乙烯基-1，2-键超过30重量％时，所得热塑性弹性体组合物的柔软性和成型性变差，并且其复合产物的柔软性和成型性也变差，因此该情形不是优选的。此外顺式-1，4-键优选为40重量％或更高，并且当顺式-1，4-键低于40重量％时，所得热塑性弹性体组合物的柔软性和成型性变差，并且同时其复合产物的柔软性、耐热性和成型性也变差，因此该情形不是优选的。
羧化的液态聚丁二烯(c)组分是通过将液态聚丁二烯与引入羧基的化合物反应获得的，并且组成液态聚丁二烯的1，3-丁二烯与引入羧基的化合物的比率优选为80-98重量％的1，3-丁二烯和2-20重量％的引入羧基的化合物。
用于反应的液态聚丁二烯优选具有500至10,000的数均分子量，更优选1,000至7,000，并且分子量的分布相当广。此外，更优选的液态聚丁二烯具有30至500g碘/100g物质的碘值，该值是根据DIN 53241测定的。此外，液态聚丁二烯优选具有70-90％的顺式双键、10-30％的反式双键和0-3％的乙烯基双键的分子结构。
作为羧基-引入化合物，可以使用烯属不饱和二羧基化合物，例如烯属不饱和二羧酸或其酸酐或其单酯。具体的化合物包括马来酸、富马酸、甲叉丁二酸、3，6-四氢邻苯二甲酸、甲叉丁二酸酐、1，2-二甲基马来酸酐、马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯等。其中，考虑到经济效果和反应性因素，马来酸酐是优选的。
可以通过已知方法来制备含聚丁二烯和马来酸酐的聚丁二烯/马来酸酐络合物。
此外，根据DIN ISO 3682，马来酸化的液态聚丁二烯的酸值优选为50至120(mgKOH/g)，更优选70至90(mgKOH/g)。当该酸值低于50(mgKOH/g)时，所得热塑性弹性体组合物与含极性基团树脂的相容性降低，并且当该值高于120(mgKOH/g)时，所得热塑性弹性体组合物和热塑性树脂组合物的耐热变形性降低。
此外，尽管其比率可随着其粘度变化，但是马来酸化的液态聚丁二烯的马来酸化率优选为6至20％，更优选6至15％，更进一步优选7至10％。
此外，根据DIN 53214所测定的马来酸化的液态聚丁二烯的粘度(20℃)优选为3至16Pa·s，更优选5至13Pa·s，更进一步优选6至9Pa·s。
此外，马来酸化的液态聚丁二烯的乙烯基双键占到30％或更低，并且与具有低于上述低限度的顺式双键的液态聚丁二烯相比，具有在上述范围中的顺式双键的化合物有更高的柔软性，并且具有如上所述的高马来酸化率(酸值)。因此，所得热塑性弹性体组合物富于柔软性并且具有足够的极性，从而可制得更柔软、容易调节其柔软性，以及相容性也优良的具有具极性基团树脂的复合产物。
具有低于上述最低限度的顺式双键的液态聚丁二烯导致粘度随着马来酸化率的提高而迅速增加，但是具有在上述范围内的顺式双键的化合物仅引起粘度小幅度增加。由于在上述范围中的化合物的粘度较低，反应性得以提高并且接枝到组分(a)的比率增加。此外，由于在所得热塑性弹性体组合物和具极性基团的树脂的复合产物成型期间，气体产生的较少，因此工作环境良好并且在模制品内不产生气泡。此外，生产热塑性弹性体组合物的操作也很容易。
马来酸化的液态聚丁二烯的商业产品实例包括由Degusa制造的POLYVEST OC 800S(注册商标)、1200S。
在每100重量份的组分(a)中，组分(c)的混合量为1至80重量份，优选5至60重量份。当混合量超过80重量份时，所得热塑性弹性体组合物的粘性成为值得注意的、耐热变形性降低、在成型过程中产生气体、延伸变得明显，并且释放能力变差。此外，同样在复合产物中，由于渗出粘度成为显著的、耐热变形性降低、在成型过程中产生气体、延伸变得明显，并且释放能力变差。当在复合产物中混合量低于1重量份时，在模制品中容易产生剥离、变形和流痕。
(d)橡胶软化剂：
在本发明的热塑性弹性体组合物中，视需要可使用橡胶软化剂(d)组分。组分(d)可以是非芳香族或芳香族的橡胶软化剂组分。此外，也可使用酯基增塑剂，并且尤其优选非芳香族矿物油和酯基增塑剂。
上述非芳香族矿物油软化剂包括石蜡基软化剂，其中石蜡链碳原子数占整个碳原子数的50％或更多，尤其是非芳香族矿物油或液态或低分子量的合成软化剂。用于橡胶的矿物油软化剂为三种组分的混合物，即芳香族环、萘环和石蜡链的组合。石蜡链碳原子数占整个碳原子数的50％或更多的矿物油软化剂归入石蜡基类，萘环碳原子数占整个碳原子数的30至40％的归入萘基类，芳香族碳原子数占30％或更多的归入芳香族基类。
用作本发明非芳香族橡胶软化剂的矿物油基橡胶软化剂是上述分类中的石蜡基类或萘基类。作为本发明的非芳香族橡胶软化剂，石蜡基类是优选的。此外，在石蜡基类中，包含少量芳香族环组分的石蜡是尤其适合的。此外，液态或低分子量的合成软化剂包括聚丁烯、氢化聚丁烯、低分子量的聚异丁烯等。
就这些非芳香族橡胶软化剂的性质来说，优选在37.8℃的动态粘度为20至50,000cSt，优选20至1,000cSt，100℃的动态粘度为5至1,500cSt，优选5至100cSt，流动点为-10至-25℃，并且闪点(COC)为170至350℃。此外，其重均分子量优选为100至2,000。
作为通常可得的非芳香族橡胶软化剂，可提及的是脂肪族石蜡油如由Idemitsu Kosan Co.，Ltd制造的PW-90和PW-380。
上述的酯类增塑剂中，环状的增塑剂实例包括邻苯二甲酸酐酯和三苯六甲酸酯，以及此外的N-环己基-对-甲苯磺酰胺，二苄基癸二酸酯、二乙烯乙二醇二苯甲酸酯、二-叔-辛基苯基醚、二丙烷二醇二苯甲酸酯、N-乙基-对-甲苯磺酰胺、异亚丙基二苯氧基丙醇、烷基化萘、聚乙二醇二苯甲酸酯、邻，对-甲苯磺酰胺、三甲基戊二醇二苯甲酸酯、三甲基戊二醇单异丁酸单苯甲酸酯等。其中邻苯二甲酸酐酯和三苯六甲酸酯是优选的。
邻苯二甲酸酐酯的实例包括丁基辛基邻苯二甲酸酯、丁基2-乙基己基邻苯二甲酸酯、丁基正辛基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、二乙基邻苯二甲酸酯、二异癸基邻苯二甲酸酯、二甲基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、二异辛基邻苯二甲酸酯、二异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)、二-十三烷基邻苯二甲酸酯、正己基正癸基邻苯二甲酸酯、正辛基正癸基邻苯二甲酸酯、烷基苄基邻苯二甲酸酯、二(4-甲基-1，2-戊基)邻苯二甲酸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、丁基环己基邻苯二甲酸酯、二(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯、环己基异癸基邻苯二甲酸酯、二环己基邻苯二甲酸酯、二乙基异邻苯二甲酸酯、二正庚基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、二甲基异邻苯二甲酸酯、二壬基邻苯二甲酸酯、二辛基异邻苯二甲酸酯、二癸酰基邻苯二甲酸酯、二(2-乙基己基)异邻苯二甲酸酯、经混合的二辛基邻苯二甲酸酯、二苯基邻苯二甲酸酯、2-(乙基己基)异丁基邻苯二甲酸酯、丁基酞酰基丁基羟乙酸酯、乙基(和甲基)酞酰基丁基羟乙酸酯、聚丙二醇二(戊基)邻苯二甲酸酯、己基异癸基邻苯二甲酸酯、异癸基十三烷基邻苯二甲酸酯、异辛基异癸基邻苯二甲酸酯等。
三苯六甲酸酯的代表性实例包括三异辛基三苯六甲酸酯、三正辛基正硅胶三苯六甲酸酯、三辛基三苯六甲酸酯、三(2-乙基己基)三苯六甲酸酯(TOTM)、三正己基正癸基三苯六甲酸酯、三正己基三苯六甲酸酯、三异癸基三苯六甲酸酯、三异壬基三苯六甲酸酯等。
此外，非环类增塑剂的实例包括磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、十四烷基酸酯、蓖麻油酸酯、乙酰基蓖麻油酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯、环氧化酯，以及更多的1，4-丁二醇二辛酸酯、丁氧基乙基壬酸酯·二[(丁氧基乙氧基)乙氧基]甲烷、二丁基酒石酸酯、二乙二醇二壬酸酯、二异辛基二羟乙酸酯、异癸基壬酸酯、四乙二醇二(2-乙基-丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基-己酸酯)、三乙二醇二壬酸酯、支链状的脂肪族二羟基醇的酯化合物如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丁酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酯(TXIB)、丙烯酸聚合物等。
磷酸酯类的代表性实例包括甲苯基二苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、甲基二苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(2-丁氧基乙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯和三辛基磷酸酯。
己二酸酯类的代表性实例包括二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯、二(2-乙基己基)己二酸酯、二异壬基己二酸酯(DINA)、二异癸基己二酸酯、二辛基己二酸酯(包括二异辛基己二酸酯)、正己基正癸基己二酸酯、正辛基正癸基己二酸酯和二正庚基己二酸酯。
癸二酸酯的代表性实例包括二丁基癸二酸酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯、二丁氧基乙基癸二酸酯、二异辛基癸二酸酯和二异丙基癸二酸酯。
壬二酸酯的代表性实例包括二(2-乙基己基)壬二酸酯、二环己基壬二酸酯、二异丁基壬二酸酯和二异辛基壬二酸酯。
丙烯酸聚合物增塑剂包括均通过将(i)完全聚合单体和(ii)在有或无聚合引发剂时用于改性的化合物的混合物进行反应获得的反应产物的聚合物。该聚合物优选为其中用于将(ii)改性为聚合物的化合物的键合方式为酯键的聚合物，并且可以为使用(甲基)丙烯酸作为完全可聚合单体(i)且使用脂肪族或脂环族醇作为用于改性的化合物(ii)的聚合物。
在丙烯酸聚合物增塑剂中，完全可聚合单体(i)的实例包括(甲基)丙烯酸；烷基(甲基)丙烯酸酯如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯；包含羟基的(甲基)丙烯酸酯如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和羟基丙基(甲基)丙烯酸酯；马来酸酐、马来酸和马来酸的单和二烷基酯；芳香族乙烯基单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；链烯类如乙烯和丙烯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、亚乙烯基二氯、烯丙基氯和烯丙醇等。
此外用于改性的化合物(ii)包括环烷醇如环己醇；烷醇如异丙醇；含卤素的醇如氟烷基醇；烯二醇如乙二醇和丁二醇；环烯二醇如环己烯二醇和环己基二甲醇；含羟基的改性剂，例如聚合物如在末端含羟基的聚醚和聚酯，含羧基的化合物例如环己基羧酸、环己基二羧酸、脂肪酸、癸二酸、氟烷基二羧酸、马来酸酐和富马酸；含酯基的改性剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸甲基丙二醇酯、乙酸卡必醇酯和乙酸乙基卡必醇酯，烯类如环己烯、环戊烯和异丁烯。
如上述(i)和(ii)的丙烯酸聚合物实例，该聚合物由通过酯化反应将用于改性的化合物引入聚合物中获得，该酯化反应是在作为(i)的单烷基酯如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酸或马来酸的单烷基酯和作为(ii)的含羟基化合物之间进行的。当采用含酯基单体如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯或2-乙基己基丙烯酸酯作为(i)，并且采用具有羟基的化合物作为(ii)时，通过酯交换反应获得功能聚合物。此外，通过将作为(i)的含羟基单体如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或羟基丙基(甲基)丙烯酸酯与作为(ii)的含羧基或酯基的化合物进行反应形成酯键，获得引入功能基团的聚合物。此外，通过利用含羧基单体如(甲基)丙烯酸作为(i)和烯烃作为(ii)，将羧基加至乙烯基的不饱和键以形成酯键，由此获得引入了用于改性的化合物的聚合物。
在本发明所使用的丙烯酸聚合物增塑剂中，如上所述的(i)中，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸缩水甘油酯是优选的，并且尤其最适宜的是丙烯酸乙酯为主要组分。
此外，丙烯酸聚合物增塑剂的重均分子量(Mw)优选为500至10,000，更优选1,000至6,000，进一步优选1,000至3,000。其粘度优选为100至9,000mPa·s，更优选1,000至6,000mPa·s，进一步优选3,000至5,000mPa·s。由丙酮-水容差所确定的SP值优选为10.5至16.5，更优选为13至16，进一步优选为14至16。
在上述的酯基化合物增塑剂中，DINP、DINA和TOTM是尤其优选的。
每100重量份的组分(a)，组分(d)的混合量为1至350重量份，优选为5至25重量份。当混合量超过350重量份时，该软化剂会从所得的热塑性弹性体组合物中渗出，并且在模制品中容易产生剥离、变形和流痕。此外，在成型过程中气体产生将变得明显。此外，在复合产物中，易于产生渗出。
(e)酯基交联助剂
在本发明的热塑性弹性体组合物中，可视需要使用酯基交联助剂(e)组分。组分(e)可在本发明的热塑性弹性体组合物与上述有机过氧化物(b)交联时加入，由此，可以进行均匀和有效的交联反应。
组分(e)的具体实例包括三烯丙基三聚氰酸酯、多官能团的甲基丙烯酸酯化合物如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、具9至14个乙二醇重复单元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯，和1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、多官能团的丙烯酸酯化合物如聚乙二醇二丙烯酸、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯，和丙二醇二丙烯酸酯，以及多官能团的乙烯基化合物如乙烯基丁酸酯和乙烯基硬脂酸酯。它们可以单独或以其两种或多种混合物形式使用。在上述交联助剂中，三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇聚丙烯酸酯是尤其优选的。
当进行混合时，每100重量份的组分(a)，组分(e)的混合量优选为0.02至10重量份，更优选0.1至3重量份。当混合量超过10重量份时，由于自聚合性会引起交联度降低，从而不能获得所需效果。
(f)异丁烯基嵌段共聚物
在本发明的热塑性弹性体组合物中，可视需要使用异丁烯基嵌段共聚物(f)组分。(f)组分为包含异丁烯基嵌段和芳香族乙烯基聚合物嵌段的异丁烯基嵌段共聚物，并且该组分与用于本发明的热塑性树脂组合物的具极性基团树脂的相容性优良。通过加入(f)组分，可以提高成型性和柔软性，并且同时不降低与具极性基团树脂的相容性。
作为用于本发明的异丁烯基嵌段共聚物，可以使用具任何结构的该类化合物，条件是该化合物具有主要含异丁烯的单元和主要含芳香族乙烯基化合物的单元。然而，考虑到物理性质和合成的便利之间的平衡，可以使用具有(主要含芳香族乙烯基化合物的单元-主要含异丁烯的单元-主要含异芳香族乙烯基化合物的单元)结构的三嵌段、具有(主要含异丁烯的单元-主要含芳香族乙烯基化合物的单元)结构的二嵌段或它们的混合物。主要含异丁烯的单元与主要含芳香族乙基化合物的单元的比例无特别限定，但是考虑到物理性质和合成的便利之间的平衡，95至20重量份的主要含异丁烯的单元和5至80重量份的主要含芳香族乙烯化合物的单元是优选的，并且90至60重量份的主要含异丁烯的单元和10至40重量份的主要要芳香族乙烯基化合物的单元是更为优选的。
异丁烯基嵌段共聚物的数均分子量无特别的限定，但是优选30,000至500,000，尤其优选50,000至400,000。当该数均分子量低于30,000时，机械性能降低，并且当其超过500,000时，成型性变差。
用于上述芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚等。在上述化合物中，考虑到成本、物理性能和产率之间的平衡，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和茚是优选的，并且在上述化合物中可选择两种或多种化合物。
异丁烯基嵌段共聚物的具体实例包括由KanegafuchiChemical Ind.Co.，Ltd制造的103T(重均分子量＝100,000)、073T(重均分子量＝65,000)等。
当进行混合时，每100重量份的组分(a)，组分(f)的混合量优选为1至500重量份，更优选50至500重量份。当混合物超过500重量份时，所得热塑性弹性体组合物的粘度成为显著的、耐热变形性降低、延伸变得明显，并且释放能力变差。
(g)无机填料
在本发明的热塑性弹性体组合物中，可视需要混入无机填料(g)组分。组分(g)具有提高部分物理性质的作用，例如由热塑性弹性体组合物和热塑性树脂组合物制得的模制品的压缩变形，以及由于重量增加所带来的经济效益。组分(g)的实例包括硅灰石、绿泥石、碳酸钙、滑石、硅石、硅藻土、硫酸钡、碳酸镁、氢氧化镁、云母、粘土、氧化钛、炭黑、玻璃纤维、中空玻璃球、碳纤维、钛酸钙纤维、天然硅酸、合成硅酸(白炭黑)等。其中碳酸钙、硅灰石、绿泥石和滑石是尤其优选的。
当进行混合时，每100重量份的组分(a)，组分(g)的混合量优选为1至200重量份，更优选1至100重量份。当混合物超过200重量份时，所得热塑性弹性体组合物的机械强度显著降低并且硬度提高导致失去柔软性，从而不能获得具弹性感的产物。
(h)其它组分
在本发明的热塑性弹性体组合物中，在不影响本发明目的的范围内，可使用多种磷类、苯酚类或硫类抗氧化剂，多种防风化剂如抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、铜抑制剂；多种润滑剂如改性硅油、硅油、蜡、酰胺、脂肪酸和脂肪酸金属盐，多种成核剂如芳香族磷金属盐类和凝胶类(gelol)，多种增塑剂如甘油脂肪酸酯，添加剂如多种着色剂等。为了防止例如渗出至模制品表面的麻烦，优选使用与本发明热塑性弹性体组合物高度相容的化合物。
2.热塑性弹性体组合物的制备
本发明的热塑性弹性体组合物可通过同时或按照任何顺序添加并熔融捏合上述组分(a)至(c)，以及视需要组分(d)至(h)来制备。
用于熔融捏合的方法无特别的限定，可以使用通常公知的方法。可以使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、轧机、封闭式混炼机(Banbury mixers)、或各种捏合机。例如通过使用具合适的L/D的双螺杆挤出机、封闭式混炼机或压力捏合机等可以连续进行上述操作。在该过程中，熔融捏合的温度优选为160至220℃。
本发明的热塑性弹性体组合物富于柔软性、耐热变形性和成型性优良，与具极性基团树脂的相容性优良，并且由于其优良的柔软性可以软化具极性基团的树脂，从而可用作各种模制材料等，尤其用作用于含极性基团的树脂的改性剂。
3.热塑性树脂组合物
本发明的热塑性树脂组合物是包含上述所获得的热塑性弹性体组合物和具极性基团树脂的组合物。该热塑性弹性体组合物与具极性基团树脂的相容性是令人满意的，从而该热塑性树脂组合物富于柔软性，抗渗出性优良，并且在成型期间也仅产生较少的气体且有较少的气泡进入模制品。
可用于本发明的具极性基团的树脂对其为热塑性树脂、弹性体或具极性基团的橡胶并无特别的限定。其实例包括聚酯基树脂如聚乙烯对苯二酸酯(PET)、聚丁烯对苯二酸酯(PBT)、聚乙烯萘酯(PEN)、聚环己烯二亚甲基对苯二酸酯(PCT)，以及乙二醇改性的PET(PETG)、聚酰胺基树脂(PA)、聚碳酸酯(PC)、主要包含乙烯与含乙烯基单体的共聚物的树脂、腈-丁二烯橡胶(NBR)、部分交联的腈-丁二烯橡胶、聚氨酯基热塑性弹性体(TPU)、聚酯基热塑性弹性体(COPE)、聚酰胺基热塑性弹性体(COAE)、聚乙缩醛(POM)、可生物降解的聚酯基树脂、丙烯酰基橡胶等。这些树脂和橡胶可单独或以其两种或多种的混合物形式使用。
其中，尤其优选的是聚氨酯基热塑性弹性体(TPU)、聚酯基热塑性弹性体(COPE)、聚酰胺基树脂(PA)、聚酰胺基热塑性弹性体(COAE)、离子交联聚合物、主要包含乙烯与含乙烯基单体的共聚物的树脂、腈-丁二烯橡胶(NBR)和聚乙缩醛(POM)。
在本发明的热塑性树脂组合物中，就热塑性弹性体组合物与具极性基团树脂的比率来说，热塑性弹性体组合物占5至75重量％、优选10至65重量％，以及具极性基团的树脂占95至25重量％，优选85至35重量％。当热塑性弹性体组合物所占比率低于5重量％(具极性基团的树脂所占比率高于95重量％)时，显示不出柔软性并且成型性得不到改善。当热塑性弹性体组合物所占比率高于75重量％(具极性基团的树脂所占比率低于25重量％)时，机械性能不足。
4.用于制备热塑性树脂组合物的工艺
本发明的热塑性树脂组合物可以以制备上述热塑性弹性体的相同的方法制备。即，其可通过加入热塑性弹性体组合物、具极性基团的树脂以及视需要加入任选组分如用于上述热塑性弹性体组合物的抗氧化剂，并且进行熔融捏合来制备。
对用于熔融捏合的方法没有特别的限定，可以使用通常公知的方法。例如，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、轧机、封闭式混炼机、或各种捏合机。例如通过使用具合适的L/D的双螺杆挤出机、封闭式混炼机或加压捏合机等可以连续进行上述操作。在该过程中，尽管熔融捏合的温度根据所使用的树脂有很大的变化，但该温度优选为160至250℃，。
作为本发明热塑性树脂组合物的复合产物富于柔软性、抗渗出性优良，在成型期间也仅产生少量气体并且夹带少量气泡进入模制品中，并且耐热变形性和成型性优良，尤其是耐油性、抗磨损性、高温下机械性能优良，从而可尤其用于电线·电器部件、工业机械部件、医疗装置部件、食品相关部件、汽车部件、建筑材料等。
电线·电器部件的具体实例包括连接器、开关盖、插头、垫圈、绝缘孔圈、电缆外壳、卷曲编码(curl codes)、导线绝缘封皮等；工业机械部件包括压力胶管、隔膜、垫圈、密封件、轮脚、绝缘孔圈、轧机连接柄、软管等；医疗装置部件和食品相关部件的实例包括注射器芯片(syringe chips)、塞子、绝缘孔圈、用于血液收集管的盖子、盖封等；汽车部件的实例包括CVJ套、支架和齿轮罩、减震器防尘套、真空连接器、空气管道、内胎、运行槽、绝缘孔圈、把手套、转向气囊外罩(air bag outer coversteering)、挡泥板等；以及建筑材料的实例包括窗框密封、伸缩接头、海绵状物密封、栏杆包层、搅拌防滑材料等。此外，其它的应用实例包括用于柄的材料，例如钢笔杆、自行车把手和牙刷柄、玩具部件、垫子、护目镜、防尘·气体罩、鞋垫等。
实施例
通过下面的实施例和比较实施例更进一步地详细说明本发明，但本发明不仅限于此。在该部分中，用于测定物理性能的方法和所使用的样品如下所示。
试验方法
(1)比重：
根据JIS K 7112，采用胶状或固体样品作为试验片进行测定。
(2)硬度：
根据JIS K 6235，测定计式硬度A型(表中数字后面标记为“A”)或D型(表中数字后面标记为“D”)。将6.3mm厚的压制片用作试验片。
(3)抗张强度：
根据JIS K 6251进行测定，并且试验片是通过将1mm厚的压制片冲压成3号哑铃型试验片所获得的。拉伸速度为500mm/分钟(室温下测定)。
(4)100％拉伸应力：
根据JIS K 6251进行测定，并且试验片是通过将1mm厚的压制片冲压成3号哑铃型试验片所获得的。拉伸速度为500mm/分钟。
(5)延伸：
根据JIS K 6251进行测定，并且试验片是通过将1mm厚的压制片冲压成3号哑铃型试验片所获得的。拉伸速度为500mm/分钟。
(6)成型期间的气体产生：
在具有50t的合模力的注射成型机中，当在220℃的喷嘴温度下纯化时，不佩戴面罩和护目镜可观察到产生气体，并且按照下列标准进行评价：
A：观察到少量气体产生，但是眼睛和喉咙无不舒服的感觉。
B：产生大量气体并且眼睛和喉咙变得疼痛。
(7)模制品的粘度：
目测观察在50t的注射成型机械中塑模的大小为50mm×88mm×3mm的片，并且按照下列的标准评价：
A：即使将一片放在另一片上时，也没有观察到能使片之间彼此粘着的粘度。
B：片之间彼此粘着或当用手指触摸片时感到发粘。
(8)注射成型性：
将大小为13.5mm×13.5mm×2mm的片在成型温度为220℃、成型温度为40℃、注射速度为55mm/秒、注入压力为600kg/cm2、保压压力为400kgcm2、注入时间为6秒并且冷却时间为45秒的条件下，采用具有120t的合模力的注射成型机进行成型。目测判断是否存在脱层、表层剥离、变形和流痕显著降解的外观，根据下列标准评价该片：
A：优良     B：差
(9)挤出成型性：
通过模制大小为50mm×1mm的片，观察其延伸性能、表面外观和性质，根据下列标准评价该片：
A：优良     B：差
(10)抗渗出性：
将经折叠的和用夹子固定的挤出片置于室温和110℃的环境中168小时。目测观察是否存在低分子量物质的渗出和敷霜现象(blooming)，根据下列标准评价该片：
A：优良     B：差
(11)耐热性(压缩形变)：
根据JIS K 6262进行测定，将6.3mm厚的压制片用作试验片。在70℃下72小时25％变形的条件下测定该片，根据下列标准进行评价：
A：低于50％     B：50％或更多
(12)耐油性(体积变化率)：
根据JIS K 6258进行测定，使用通过将1mm厚的压制片冲压成3号哑铃型所获得的试验片。利用IRM#902油于70℃下72小时测定体积变化，并且根据下列标准评价该样品：
A：低于100％     B：100％或更多
(13)共轭二烯嵌段部分的氢化率：
将样品置于NMR样品管(5mmφ)中，并且在加入氘化的三氯甲烷后完全溶解。利用GSX-400型核磁共振装置(由JOEL制造)，在具3029次整合(integratin)的400MHZ下，于室温下进行1H-NMR测定，以确定氢化率。
2.用在实施例和比较实施例中的样品
(1)氢化嵌段共聚物(a-1)：
Septon 4077(SEPS；由Kuraray Co.，Ltd.制造)，苯乙烯含量：30重量％，数均分子量：260,000，重均分子量：320,000，分子量分布：1.23，氢化率：90％或更多。
(2)氢化嵌段共聚物(a-2)：
Tuftec P系列JT90C(SBBS；由Asahi Kasei Corporation制造)，苯乙烯含量：30重量％，数均分子量：99,000，重均分子量：110,000，分子量分布：1.11，丁二烯嵌段的氢化率：75.1％(1，2-丁二烯的氢化率：92.7％，1，4-丁二烯的氢化率：61.0％)。
(3)氢化嵌段共聚物(a-3)：
Kraton 1652(SEBS)(注册商标；由Kraton Polymer Japan制造)，苯乙烯含量：29重量％、数均分子量90,000，重均分子量：120,000，分子量分别布：1.33，氢化率：90％或更多。
(4)氢化嵌段共聚物(a-4)：
Dynaron DR6210B(CEBC)(注册商标；由JSR Corporation制造)，苯乙烯含量：0重量％，数均分子量：180,000，重均分子量：230,000，分子量分布：1.27，氢化率：90％或更多。
(5)有机过氧化物(b)：
Perhexa 25B(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；由NOF Corporation制造)。
(6)羧化的液态聚丁二烯(c)：
马来酸化的液态聚丁二烯(商品名：POLYVEST OC-800S(由Degusa制造))，聚丁二烯中的1，4-顺式-双键：75％，1，4-反式-双键：24％，乙烯基键：1％，马来酸化率：7.5％，数均分子量：3300(GPC)，重均分子量：13,600(GPC)，粘度(20℃)：6至9Pa·s(根据DIN 53214测定)，酸值：70至90mgKOH/g，碘值：380至420g/100g，(与齐格勒-纳塔催化剂聚合的)。
(7)组分(c)的比较组分-1：
环氧化的液态聚丁二烯(商品名：E-1000-8(由NipponPetrochemicals Co.，Ltd.制造))，乙烯基键：56-61％，反式键：15-17％。
(8)组分(c)的比较组分-2：
马来酸化的液态聚丁二烯(商品名：MM-1000-80(由NipponPetrochemicals Co.，Ltd.制造))，乙烯基键：56-61％，反式键：15-17％。
(9)组分(c)的比较组分-3：
含羟基的液态聚丁二烯(商品名：G-2000(由Nippon SodaCo.，Ltd.制造))，1，2-乙烯基键：85％或更多，1，4-反式键：15％或更少，Mn：2000，粘度：80-250P/45℃，羟基：35-55KOHmg/g。
(10)组分(c)的比较组分-4：
马来酸酐(MAH(由Kanto Kagaku制造))。
(11)组分(c)的比较组分-5：
经羧酸化改性的液态聚异戊二烯(商品名：KurapreneLIR-410(由Kuraray Co.，Ltd.制造))，重均分子量：25,000，羧酸含量：10单元/分子，Tg：-59℃。
(12)橡胶软化剂(d)：
PW 90(由Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.制造)，数均分子量：980。
(13)酯基交联助剂(e)：
NK ester 3G(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)，分子量：338。
(14)异丁烯基嵌段共聚物(f)：
SIBSTER 103T(SIBS；由Kanegafuchi Chemical Ind.Co.，Ltd.制造)，苯乙烯含量：31重量％，数均分子量：96,000，重均分子量：105,000，分子量分布：1.09，硬度：57A，不饱和键：0％(由活性阳离子聚合获得的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
(15)碳酸钙(g)：
NS400(由Sankyo Seifun K.K.制造)。
(16)受阻苯酚(hindered phenol)/亚磷酸盐/内酯基组合物的抗氧化剂(h)：
HP2215(由Ciba Specialty Chemicals制造)。
(17)具极性基团的树脂：
(i)聚酯基热塑性弹性体(COPE)：Hytrel 4056(Du Pont-Toray Co.，Ltd.)。
(ii)聚酰胺基热塑性弹性体(COAE)：Pevax 5533SN01(由Toray industries Inc.制造)
(iii)离子交联聚合物：Himilan 1554(由Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.制造)
(iv)聚酰胺(PA6)：Grilon R47HWNZ(由EMS Japan制造)
(v)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：SA-1346P(由UnitikaLtd.制造)
(vi)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：1401×04(由Torayindustries Inc.制造)
(vii)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：Eaflex EV-40LX(由Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.制造)
(viii)乙烯-丙酸乙烯酯共聚物(EEA)：NUC-6170(由Nippon Unicar Co，Ltd.制造)
(ix)皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(皂化的EVA)：Melthene H6051(由Tosoh Corporation制造)
(x)腈-丁二烯橡胶(NBR)：PNC-38(由JSR Corporation制造)
(xi)聚缩醛(POM)：Duracon M90S(由Polyplastics Co，Ltd.制造)。
实施例1至7和比较实施例1至9
将各组分分别以表1所示的量加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为180℃和螺旋转数为250rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果在表1中显示。
表1
实施例 比较实施例
1  2  3  4  5  6  7  1  2  3  4  5  6  7  8  9
热塑性弹性体组合物 组分(a-1)SEPS 重量份 100  50  100  0  0  50  0  50  50  50  50  100  100  100  100  100
组分(a-2)SBBS 重量份 0  50  0  100  0  0  0  500  50  50  50  0  0  0  0  0
组分(a-3)SEBS 重量份 0  0  0  0  0  0  100  0  0  0  0  0  0  0  0  0
组分(a-4)SEBC 重量份 0  0  0  0  100  50  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
组分(a-1)Perhexa 重量份 1.35  0.6  1.35  1.35  1.35  1.35  1.35  0  3.3  0.6  0.6  1.35  1.35  1.35  1.35  1.35
组分(a-1)SEPS 重量份 50  17  50  50  50  50  17  17  17  0  100  -  -  -  -  -
比较组分(c-1)E-1000-8 重量份 -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  50  -  -  -  -
比较组分(c-2)MM-1000-80 重量份 -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  50  -  -  -
比较组分(c-3)G-2000 重量份 -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  50  -  -
比较组分(c-4)MAH 重量份 -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  2  -
比较组分(c-5)LIR-410 重量份 -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  -  50
组分(d)PW-90 重量份 -  135  55  55  55  55  55  135  135  135  135  -  -  -  55  55
组分(e)NK ester 3G 重量份 -  1.1  2.4  2.4  2.4  2.4  2.4  1.1  1.1  1.1  1.1  -  -  -  2.4  2.4
组分(f)SIBS 重量份 -  65  400  400  400  400  400  65  65  65  65  -  -  -  400  400
组分(g)NS-400 重量份 -  35  100  100  100  100  100  35  35  35  35  -  -  -  100  100
组分(h)HP2215 重量份 0.2  0.5  1  1  1  1  1  0.5  0.5  0.5  0.5  0.2  0.2  0.2  1  1
评价结果 比重 - 0.93  0.93  0.96  0.96  0.94  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93
硬度 剪切A 55  15  47  47  50  53  53  14  23  17  11  60  61  61  48  50
抗张强度 Mpa 11.7  5.7  6.8  5.9  6.3  6.7  6.4  5.8  5.4  6  4.7  6.4  6.1  6.8  3.8  4.2
100％拉伸应力 Mpa 1.4  0.9  1.3  1.3  1.4  1.5  1.5  0.9  1.1  0.9  0.8  1.5  1.5  1.5  1.4  1.4
延伸 ％ 450  500  470  500  520  480  510  520  430  510  500  310  290  300  360  420
成型期间的气体产生 - A A A A A A A A B A B A A A B B
模制品的粘度 - A  A  A  A  A  A  A  B  B  A  B  A  A  A  A  A
注射成型性 - A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 - A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  B  B  B  B  B  B
耐热性(压缩变形) - A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  B  B  B  B  A  A
耐油性(体积变化率) - A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  B  A  A  A  B  B
由表1可见，无论是否存在可选的组分(d)至(h)，实施例1-7中的热塑性弹性体组合物显示了良好的性质。
另一方面，在比较实施例1和2中，组分(b)的混合量降至本发明范围之外。当组分(b)低于最低限度时，所得热塑性弹性体组合物的组分(c)至组分(a)的接枝聚合不足，并且粘性变差，同时不能获得足够的交联性，并且所得热塑性弹性体组合物的耐热性和耐油性变差。当组分(b)超过上限时，机械性能降低，软化剂易于从所得热塑性弹性体组合物中渗出，并且在模制品中容易产生剥离、变形和流痕。此外，在成型期间气体产生变得明显。
在比较实施例3和4中，组分(c)的混合量降至本发明的范围之外。当组分(c)低于最低限度时，不能接枝呈现与树脂的相容性所需的极性基团。当组分(c)超过上限时，机械性能降低，观察到所得的热塑性弹性体组合物的机械性能和成型性降低，并且颗粒的外形和成型性变差。
在比较实施例5至9中，采用下列化合物代替羧化的液态聚丁二烯组分(c)作为比较组分混合，环氧化液态聚丁二烯(比较实施例5)、甲基丙烯酸化的液态聚丁二烯(比较实施例6)、含羟基的丁二烯(比较实施例7)、马来酸酐(比较实施例8)、或羧酸改性的液态聚异戊二烯(比较实施例9)。当没有使用羧化的液态聚丁二烯作为组分(c)时，所得产物的成型性、热稳定性、硬度和延伸较差。
实施例8至14和比较实施例10
将实施例1至4所获得的各热塑性弹性体组合物分别和聚酯基热塑性弹性体(COPE)以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为220℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果在表2中显示。此外，作为比较实施例10，单独采用COPE进行评价。评价结果在表2中显示。
表2
实施例 比较实施例
8  9  10  11  12  13  14  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 1.07  1.07  1.08  1.08  1.07  1.05  1.05  1.06  1.07  1.07  1.07  1.07  1.07  1.07  1.07  1.05  1.05
硬度 剪切A 82  66  79  79  80  80  80  27D  66  69  67  64  84  85  85  76  77
抗张强度 Mpa 8.6  7.6  7.8  7.7  8.1  7.7  7.0  28  7.6  7.6  7.7  7.5  7.1  7.5  7.3  6.5  7.2
100％拉伸应力 Mpa 6  5.8  5.9  5.9  6.1  5.8  5.8  9  5.8  5.8  5.8  5.7  5.4  5.3  5.2  5.3  5.7
延伸 ％ 720  740  730  740  680  640  610  900  760  710  740  740  610  620  620  630  600
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表2可见，实施例1至7的热塑性弹性体与COPE的相容性优良，并且与单独采用COPE的比较实施例10所示结果相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的COPE热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例11至19
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和COPE以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例8至14相同的方法评价由所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和抗渗出性。结果如表2所示。降至本发明范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物与COPE的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
实施例15至21和比较实施例20
将实施例1至7所获得的各热塑性弹性体分别和聚酰胺基热塑性弹性体(COAE)以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为220℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果如表3所示。此外，作为比较实施例20，单独采用COAE进行评价。结果如表3所示。
表3
实施例 比较实施例
15  16  17  18  19  20  21  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE  COPE
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 0.98  0.98  0.99  0.99  0.99  0.97  0.97  1.01  0.98  0.98  0.98  0.98  0.98  0.98  0.98  0.97  0.97
硬度 剪切A 95  93  95  95  94  94  94  55D  93  96  94  91  96  96  96  86  86
抗张强度 Mpa 12.4  11.5  11.6  11.5  10.2  9.7  10.0  44  11.5  11.4  11.5  11.3  10.5  10.1  10.3  8.7  8.5
100％拉伸应力 Mpa 4.8  4.6  4.7  4.7  4.5  4.3  4.3  7  4.6  4.6  4.6  4.5  4.3  4.3  4.2  3.8  3.8
延伸 ％ 450  470  460  740  380  360  320  450  480  440  470  470  350  340  330  320  350
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表3可见，实施例1至7的热塑性弹性体与COAE的相容性优良，并且与单独采用COAE的比较实施例20相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的COAE热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例21至29
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和COAE以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例15至21相同的方法评价从所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和抗渗出性。结果如表3所示。降至本发明的范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物与COPE的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
实施例22至28和比较实施例30
将实施例1至7所获得的各热塑性弹性体分别和离子交联聚合物以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为190℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果如表4所示。此外，作为比较实施例30，单独采用离子交联聚合物进行评价。结果如表4所示。
表4
实施例 比较实施例
22  23  24  25  26  27  28  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物  离子交联聚合物
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 0.94  0.94  0.95  0.95  0.94  0.92  0.92  0.95  0.94  0.94  0.94  0.94  0.94  0.94  0.94  0.92  0.92
硬度 剪切A 93  87  95  95  93  93  93  55D  87  90  88  85  95  95  96  88  88
抗张强度 Mpa 8.4  7.4  7.6  7.4  7.1  6.7  8.0  27  7.4  7.3  7.4  7.2  6.8  6.9  6.9  6.3  5.3
100％拉伸应力 Mpa 5.4  5.2  5.3  5.3  5.2  4.9  5.0  8  5.2  5.2  5.2  5.1  4.8  4.6  4.6  4.4  4.5
延伸 ％ 410  430  420  430  410  390  370  390  440  400  430  430  280  280  270  370  330
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表4可见，实施例1至7的热塑性弹性体与离子交联聚合物的相容性优良，并且与单独采用离子交联聚合物的比较实施例30相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的离子交联聚合物基热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例31至39
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和离子交联聚合物以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例22至28相同的方法评价由所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和抗渗出性。结果如表4所示。降至本发明的范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物的混合物与离子交联聚合物的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
实施例29至35和比较实施例40
将实施例1至7所获得的各热塑性弹性体分别和尼龙6(PA6)以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为240℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果如表5所示。此外，作为比较实施例40，单独采用PA6进行评价。结果如表5所示。
表5
实施例 比较实施例
29  30  31  32  33  34  35  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6  PA6
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 1.01  1.01  1.03  1.03  1.02  1  1  1.07  1.01  1.01  1.01  1.01  1.01  1.01  1.01  1  1
硬度 剪切A 93  95  97  97  97  97  97  75D  92  95  94  97  96  96  96  95  89
抗张强度 Mpa 15.1  14.1  14.3  14.1  12.3  11.7  12.0  55  14.1  14.1  14.2  14  12.3  12.5  13  10  11.5
100％拉伸应力 Mpa 0.6  0.4  0.5  0.5  0.5  0.5  0.6  0  0.4  .04  0.4  0.3  0.6  0.6  0.6  0  0
延伸 ％ 220  240  220  230  220  210  180  60  240  200  240  230  110  80  90  110  150
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表5可见，实施例1至7的热塑性弹性体与PA6的相容性优良，并且与单独采用PA6的比较实施例40相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的PA6基热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例41至49
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和PA6以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例29至35相同的方法评价从所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和抗渗出性。结果如表5所示。降至本发明的范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物的混合物与PA6的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
实施例36至42和比较实施例50
将实施例1至7所获得的各热塑性弹性体分别和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为240℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果如表6所示。此外，作为比较实施例50，单独采用PET进行评价。结果如表6所示。
表6
实施例  比较实施例
36  37  38  39  40  41  42  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET  PET
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 1.18  1.18  1.19  1.19  1.18  1.16  1.16  1.34  1.18  1.18  1.18  1.18  1.18  1.18  1.18  1.16  1.16
硬度 剪切A 95  88  95  95  95  95  95  57D  88  91  89  87  96  96  96  91  93
抗张强度 Mpa 15.3  14.4  14.5  14.4  10.3  9.8  10.0  56  14.4  14.3  14.4  14.2  12.6  13.2  13.2  9.7  8.2
100％拉伸应力 Mpa 6  5.8  5.9  5.9  5.6  5.3  5.4  9  5.8  5.8  5.8  5.7  5.4  5.3  5.1  5.1  4.8
延伸 ％ 330  350  340  350  280  270  230  250  360  320  350  350  220  210  220  250  240
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表6可见，实施例1至7的热塑性弹性体与PET的相容性优良，并且与单独采用PET的比较实施例50相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的PET基热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例51至59
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和PET以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例36至42相同的方法评价从所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和抗渗出性。结果如表6所示。降至本发明的范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物的混合物与PET的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
实施例43至49和比较实施例60
将实施例1至7所获得的各热塑性弹性体分别和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为240℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果如表7所示。此外，作为比较实施例60，单独采用PBT进行评价。结果如表7所示。
表7
实施例  比较实施例
43  44  45  46  47  48  49  60  61  62  63  64  65  66  67  68  69
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT  PBT
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 1.16  1.16  1.17  1.17  1.16  1.14  1.14  1.31  1.16  1.16  1.16  1.16  1.16  1.16  1.16  1.14  1.14
硬度 剪切A 97  97  97  97  97  97  97  75D  93  95  92  97  97  97  97  91  92
抗张强度 Mpa 15.1  14.1  14.3  14.1  13.2  12.5  12.0  55  14.1  14.1  14.2  14  13  13.6  13  11.5  10.8
100％拉伸应力 Mpa 6.6  6.4  6.5  6.5  6.3  6.0  6.0  10  6.4  6.4  6.4  6.3  5.5  5.7  5.6  5.6  5.5
延伸 ％ 270  290  280  290  250  240  190  150  300  260  290  290  130  130  150  140  160
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表7可见，实施例1至7的热塑性弹性体与PBT的相容性优良，并且与单独采用PBT的比较实施例60相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的PBT基热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例61至69
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和PBT以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例43至49相同的方法评价从所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和抗渗出性。
结果如表7所示。降至本发明的范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物的混合物与PBT的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
实施例50至56和比较实施例70
将实施例1至7所获得的各热塑性弹性体分别和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为190℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果如表8所示。此外，作为比较实施例70，单独采用EVA进行评价。结果如表8所示。
表8
实施例  比较实施例
50  51  52  53  54  55  56  70  71  72  73  74  75  76  77  78  79
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA  EVA
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 0.95  0.95  0.97  0.97  0.96  0.94  0.94  0.97  0.95  0.95  0.95  0.95  0.95  0.95  0.95  0.94  0.94
硬度 剪切A 49  33  46  46  47  47  47  45  33  36  34  3 1  53  53  53  44  41
抗张强度 Mpa 3.6  2.6  2.8  2.6  2.8  2.7  2.1  7  2.6  2.5  2.6  2.4  3.2  3  2.9  0.8  1.9
100％拉伸应力 Mpa 2.1  1.9  2  2  2.1  2.0  2.1  2.5  1.9  1.9  1.9  1.8  1.8  1.8  1.9  1.7  1.7
延伸 ％ 780  800  790  800  880  840  830  1000  810  770  800  800  660  640  640  830  820
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表8可见，实施例1至7的热塑性弹性体与EVA的相容性优良，并且与单独采用EVA的比较实施例70相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的EVA基热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例71至79
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和EVA以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例50至56相同的方法评价从所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和抗渗出性。结果如表8所示。降至本发明的范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物的混合物与EVA的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
实施例57至63和比较实施例80
将实施例1至7所获得的各热塑性弹性体分别和乙烯-丙酸乙烯酯共聚物(EEA)以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为190℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果如表9所示。此外，作为比较实施例80，单独采用EEA进行评价。结果如表9所示。
表9
实施例  比较实施例
57  58  59  60  61  62  63  80  81  82  83  84  85  86  87  88  89
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA  EEA
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 0.93  0.93  0.94  0.94  0.94  0.92  0.92  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93  0.93  0.92  0.92
硬度 剪切A 89  73  85  85  86  86  86  31D  72  76  73  71  93  92  91  82  81
抗张强度 Mpa 4.7  3.7  3.9  3.8  4.2  4.0  5.0  11.8  3.8  3.7  3.8  3.6  4  4.1  4.1  3.2  3.1
100％拉伸应力 Mpa 3.8  3.6  3.8  3.8  3.7  3.5  3.5  5.4  3.6  3.7  3.6  3.6  3.4  3.2  3.4  3  3.4
延伸 ％ 660  680  670  680  560  530  500  800  690  650  680  680  540  520  520  460  450
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表9可见，实施例1至7的热塑性弹性体与EEA的相容性优良，并且与单独采用EEA的比较实施例80相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的EEA基热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例81至89
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和EEA以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例57至63相同的方法评价从所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和抗渗出性。结果如表9所示。降至本发明的范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物的混合物与EEA的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
实施例64至70和比较实施例90
将实施例1至7所获得的各热塑性弹性体分别和皂化的乙烯丙酸乙烯酯共聚物(皂化的EEA)以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为200℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果如表10所示。此外，作为比较实施例90，单独采用皂化的EEA进行评价。结果如表10所示。
表10
实施例 比较实施例
64  65  66  67  68  69  70  90  91  92  93  94  95  96  97  98  99
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA  皂化EVA
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 0.94  0.94  0.95  0.95  0.94  0.92  0.92  0.95  0.94  0.94  0.94  0.94  0.94  0.94  0.94  0.92  0.92
硬度 剪切A 77  61  73  73  71  71  71  91  60  64  61  59  80  81  81  66  69
抗张强度 Mpa 4.38  3.8  4  3.8  3.6  3.4  4.0  12  3.8  3.7  3.8  3.6  4.3  4  4.1  1.8  2.9
100％拉伸应力 Mpa 3  2.8  2.9  2.9  2.8  2.7  2.7  4  2.8  2.8  2.8  2.7  2.6  2.5  2.6  2.1  2.5
延伸 ％ 620  640  620  630  430  410  390  730  640  610  640  640  500  480  520  390  360
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表10可见，实施例1至7的热塑性弹性体与皂化的EEA的相容性优良，并且与单独采用皂化的EEA的比较实施例90相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的皂化的EEA基热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例91至99
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和皂化的EEA以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例64至70相同的方法评价从所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和抗渗出性。结果如表10所示。降至本发明的范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物的混合物与皂化的EEA的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
实施例71至77和比较实施例100
将实施例1至7所获得的各热塑性弹性体分别和腈橡胶(NBR)以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为190℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果如表11所示。此外，作为比较实施例100，单独采用皂化的EEA进行评价。结果如表11所示。
表11
实施例  比较实施例
71  72  73  74  75  76  77  100  101  102  103  104  105  106  107  108  109
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR  NBR
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 0.97  0.97  0.98  0.98  0.97  0.95  0.95  1  0.97  0.97  0.97  0.97  0.97  0.97  0.97  0.95  0.95
硬度 剪切A 66  50  63  63  58  58  58  73  49  53  51  48  70  68  69  53  56
抗张强度 Mpa 5.4  4.5  4.6  4.5  4.1  3.9  4.0  14.8  4.5  4.4  4.5  4.3  4.5  4.9  4.4  2.3  2.1
100％拉伸应力 Mpa 3.6  3.4  3.5  3.5  3.2  3.0  3.2  5  3.4  3.4  3.4  3.3  3.1  3.2  3  2.8  2.6
延伸 ％ 480  500  490  500  320  300  290  500  510  470  500  500  350  380  340  280  220
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表11可见，实施例1至7的热塑性弹性体与NBR的相容性优良，并且与单独采用NBR的比较实施例100相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的NBR基热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例101至109
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和NBR以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例71至77相同的方法评价从所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和抗渗出性。结果如表11所示。降至本发明的范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物的混合物与NBR的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
实施例78至84和比较实施例110
将实施例1至7所获得的各热塑性弹性体分别和聚缩醛(POM)以40∶60(重量％)的比例相混合，加至L/D为47的双螺杆挤出机中，并且在捏合温度为240℃和螺旋转数为350rpm的情况下熔融捏合，从而形成颗粒。随后将所得颗粒注射成型制成提供给各试验的试验片。评价结果如表12所示。此外，作为比较实施例110，单独采用POM进行评价。结果如表12所示。
表12
实施例  比较实施例
78  79  80  81  82  83  84  110  111  112  113  114  115  116  117  118  119
树脂组合物 热塑性弹性组合物 类型 Ex.1  Ex.2  Ex.3  Ex.4  Ex.5  Ex.6  Ex.7  -  比较Ex.1  比较Ex.2  比较Ex.3  比较Ex.4  比较Ex.5  比较Ex.6  比较Ex.7  比较Ex.8  比较Ex.9
重量份 40  40  40  40  40  40  40  -  40  40  40  40  40  40  40  40  40
具极性基团的树脂 类型 POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM  POM
重量份 60  60  60  60  60  60  60  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60
评价结果 比重 - 1.22  1.22  1.23  1.23  1.21  1.19  1.19  1.41  1.22  1.22  1.22  1.22  1.22  1.22  1.22  1.19  1.19
硬度 剪切A 97  92  97  97  95  95  95  80D  90  91  92  90  97  97  97  90  87
抗张强度 Mpa 16.3  15.3  15.5  15.3  13.5  12.8  14.0  60  15.3  15.3  15.4  15.2  13.9  14.5  14.3  12  12.8
100％拉伸应力 Mpa 0.6  0.4  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0  0.4  0.4  0.4  0.3  0.6  0.5  0.6  0.2  0.4
延伸 ％ 220  240  220  230  200  190  150  60  240  200  240  230  80  100  120  180  150
注射成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
挤出成型性 目测 A  A  A  A  A  A  A  B  B  B  B  B  B  B  B  B  B
抗渗出性 目测 A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  A  B  A  A  A  A  A
由表12可见，实施例1至7的热塑性弹性体与POM的相容性优良，并且与单独采用POM的比较实施例110相比，可以获得柔软性与机械性能之间的平衡性、成型性和抗渗出性优良的POM基热塑性弹性体树脂组合物。
比较实施例111至119
将比较实施例1至9所获得的各热塑性弹性体组合物分别和POM以40∶60(重量％)的比例相混合，并且以与实施例79至84相同的方法评价从所得组合物制备的颗粒的物理性能、注射成型性、挤出成型性和颗粒的抗渗出性。结果如表12所示。降至本发明的范围外的比较实施例1至9的热塑性弹性体组合物的混合物与POM的相容性差，并且成型性和抗渗出性变差。
本发明的热塑性弹性体组合物富于柔软性、耐热变形性和成型性优良、与具极性基团树脂的相容性优良，并且由于其优良的柔软性可以软化具极性基团的树脂，从而可用作多种模制材料等，尤其是用作用于含极性基团的树脂的改性剂。包含该热塑性弹性体组合物和具极性基团树脂的热塑性树脂组合物富于柔软性、抗渗出性优良，并且在成型期间产生较少的气体且由较少的气泡进入模制品中，从而其可用于电线·电器部件、工业机械部件、医疗装置部件、食品相关部件、汽车部件、建筑材料等。
虽然本发明根据具体的实施方式进行了详细的描述，不偏离本发明的实质和范围在其中进行的各种改变和改进对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请是基于2004年2月20提交的日本专利申请2004-44131，其内容在此引入作为参考。

Claims (14)

1、一种热塑性弹性体组合物，其特征在于包括：
(a)100重量份的氢化嵌段共聚物；
(b)0.01至3重量份的有机过氧化物；和
(c)1至80重量份的羧化液态聚丁二烯。
2、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征在于在组分(c)的聚丁二烯的微结构中乙烯基1，2-键占30重量％或更少。
3、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征在于在组分(c)的聚丁二烯的微结构中顺式-1，4-键占40重量％或更多。
4、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征在于组分(a)包括由氢化50％或更多的包括至少两种主要含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段A和至少一种主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的共轭二烯嵌段而获得的氢化嵌段共聚物，和/或共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物。
5、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征在于组分(a)包括：
(i)5至95重量％的由氢化90％或更多的包括至少两种主要含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段A和至少一种主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的共轭二烯嵌段而获得的氢化嵌段共聚物；和
(ii)95至5重量％的由氢化50％至低于90％的包括至少两种主要含芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段A和至少一种主要含共轭二烯化合物的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的共轭二烯嵌段而获得的氢化嵌段共聚物。
6、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征在于组分(a)的数均分子量范围据聚苯乙烯而言为50,000至400,000。
7、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步包括(d)1至350重量份的橡胶软化剂。
8、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步包括(e)0.02至10重量份的酯基交联助剂。
9、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步包括(f)1至500重量份的含有异丁烯基聚合物嵌段和芳香族乙烯基聚合物嵌段的异丁烯基嵌段共聚物。
10、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步包括(g)1至200重量份的无机填料。
11、一种热塑性树脂组合物，其特征在于包括：
5重量％至75重量％的权利要求1的热塑性弹性体组合物和95重量％至25重量％的具极性基团的树脂。
12、根据权利要求11的热塑性树脂组合物，其特征在于具有极性基团的树脂至少一种选自由离子交联聚合物、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸基共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺基树脂、聚酰胺基热塑性弹性体、可生物分解的聚酯基树脂、聚酯基树脂、聚酯基热塑性弹性体、氨酯基热塑性弹性体、聚缩醛类、腈-丁二烯橡胶，以及部分交联的腈-丁二烯橡胶组成的组合。
13、一种包括权利要求11的热塑性树脂组合物的模制品。
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