CN1656126A - 高度交联的聚合物颗粒和含有该颗粒的涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的乳液。该微粒由交联用单体、具有亲水官能团的单体和一种或多种其它单体的单体混合物制备。本发明还公开了热固性组合物，它包括具有反应性官能团的第一反应剂；具有可与第一反应剂的官能团反应的至少两个官能团的固化剂；和分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的乳液。该热固性组合物可用来涂敷基材。该涂层可以是多层复合涂层，包括由含热固性组合物的颜料着色的成膜底基涂料组合物沉积的底涂层；和由基本上不含颜料的面漆组合物沉积在该底涂层的至少一部分上所获得的基本上不含颜料的面漆层。
Description
本发明的背景
1、本发明的领域
本发明涉及交联聚合物微粒的分散体和含有此类分散体的热固性组合物。更具体地说，本发明涉及用于多组分复合涂层组合物，比如底漆，含颜料的或着色的底涂层和/或提供良好平滑度和外观的透明面漆的含有交联聚合物微粒的涂料组合物。
2、本发明的背景
在过去的十年中，人们已经共同致力于减少由在涂漆过程中散发的挥发性有机溶剂引起的大气污染。然而，如果不引入大大有助于涂层的流动和流平的有机溶剂，通常难以获得如在汽车工业中所需的高质量、平滑的涂层饰面。
由于对环境的考虑，挥发性有机化合物(“VOC”)和/或有害的空气污染物(“HAP”)已经纳入了官方制定的严格法规的管理范围。因此，涂料工业的主要的目标之一是通过配制提供平滑、高光泽外观以及包括耐酸雨性在内的良好物理性能的水基涂料组合物来最大程度减少有机溶剂的使用。令人遗憾的是，许多水基涂料组合物，尤其含有片状金属颜料的那些，没有提供可接受的外观性能，尤其，因为它们能够在低湿度条件下作为粗糙的薄膜沉积。虽然如果将湿度控制在窄限界内能够获得平滑的薄膜，但这在无法承担相当大的费用的工业应用中常常是不可行的。
在汽车工业油漆车间中的油漆施涂过程由四个步骤组成：在罐内储存；在管道内循环；用旋杯式(bell)和/或喷枪喷嘴喷雾；和在基材表面上形成薄膜。在各步骤中作用于漆的剪切速率是明显不同的，需要不同的漆流变性能用于各步骤。为了设计在水基汽车涂料中适当的漆粘度，需要不同的流变性能分布来同时提供良好的喷涂性，抗流挂性和流平性能。在底基涂料组合物中，剪切稀化流动特性通常是优选的。在很多情况下，在涂料配制料中使用特殊流变性能控制剂以提供期望的流动特性。
微粒凝胶或交联微粒已经用于油漆工业，以便改进涂料组合物的流变性能以及涂层的物理性能，比如拉伸强度，耐溶剂性，和透气性。特定的目标是同时提供良好的喷涂性，抗流挂性和流平性能。在底涂漆料中，要求适当的剪切稀化流动特性来实现这一目标。
含有“随角异色效应”或反射颜料，比如片状金属颜料例如薄铝片和云母类颜料的底涂涂料组合物在近年来受欢迎程度提高，因为它们提供了“富有魅力的”和与众不同的色彩效果。在此类涂料中，薄铝片平行于基材的表面的取向产生了独特的金属效果，常常称为“闪烁”或“侧视色(flop)”。更高的侧视色效果提供了具有随视角变化的高水平的颜色转变或“异色”的更理想，色泽更鲜艳的金属外观。涂料组合物的流变性质能够通过促进适当的金属薄片取向而很大程度地影响侧视色性能，该流变性质尤其受微粒凝胶的影响。
Faler等人的US专利No.6,291,564公开了包括可交联的成膜性树脂和聚合物微粒的水性涂料组合物。然而，在某些特定的使用条件下，当片状金属颜料被引入涂料组合物时，涂料组合物可能提供并非最佳的外观性能。例如，该涂层可能易于起斑点(也就是说，金属薄片在固化薄膜中不均匀分布)和时常没有平滑的外观。此外，所得含水涂料可能包括不可接受的水平的有机溶剂形式的HAP。
Hong等人，“Core/Shell Acrylic Microgel as the Main Binderof Waterborne Metalic Basecoats”，
Korea Polymer Journal，第7卷，No.4，213-222页(1999)公开了具有疏水核和含有低水平的丙烯酸2-羟乙基酯和/或甲基丙烯酸以及至多8％交联单体含量的壳的碱可溶胀的核/壳丙烯酸微粒凝胶乳液。该微粒凝胶在含水金属底基涂料中提供了假塑性或剪切稀化特性。需要添加碱来促进微粒凝胶的溶胀，这对于获取可再现的流变性质是成问题的。
聚合物微粒可以通过胶乳乳液聚合来制备，其中在分散的、水不溶性的单体相中引入合适的交联用单体。胶乳乳液聚合的宏观相互作用和动力学一般通过Smith-Ewart模型来描述。在胶乳乳液聚合技术中，水不溶性或微水溶性的单体被加入到含水连续相中和形成了分散的单体液滴。极少量的单体进入溶液，形成了单体胶束。将自由基源加入到乳液中，聚合在胶束内部启动，由该单体液滴进给另外的单体。最终产物是被分散在水性连续相中的聚合物颗粒。参见
Principles of Polymerization，第二版，Odian，Wiley-Interscience，319-331页(1983)。
当在胶乳乳液聚合过程中将水溶性单体引入到单体混合物中时，能够导致在水性连续相中的聚合的引发。当水溶性单体在胶乳乳液聚合的水性连续相中聚合时，所得聚合物通常地是粗砂或凝结物到稠溶液或凝胶，而不是分散聚合物颗粒。这种不利结果的风险已经限制了水溶性单体在胶乳乳液聚合方法中的使用。
Suzuki等人的US专利No.5,102,925披露了风干漆组合物，包括内部交联聚合物微粒，成膜性树脂和挥发性有机溶剂。没有公开热固性树脂在漆料组合物中的使用。该微粒通过烯属不饱和单体和至少一种交联单体在乳化剂的存在下的乳液聚合来形成。
Ito等人的US专利No.4,705,821公开了包括硬聚合物微粒的水乳液和水溶性铬化合物的防腐蚀金属表面预处理组合物。聚合物微粒通过单不饱和单体和多官能单体的乳液聚合来制备。
Grutter等人的欧洲专利申请No.0 358 221公开了包括阴极或阳极沉积树脂的水分散体和聚合物微粒的电沉积涂料。该聚合物微粒包含0.1到5％，例如低于2％的含有亲水基的单体。
一般，用于水性底基涂料组合物的已知的微粒凝胶增稠剂是有缺陷的，因为所得底涂层易于遭受溶剂型透明面漆渗透到固化的底涂层中(通常称为“浸入”或“渗吸”)的现象的困扰，通常仅对某些有限的透明涂层有效。此外，常常需要另外的流变改性剂或增稠剂来确保固化涂料组合物的所需流变性能分布，该组合物还通常包括HAP溶剂。即使用另外的流变改性剂，这些涂料组合物可能显示出不良的流动特性，导致喷涂困难和/或在施涂时的流挂；而且，这些涂料可能显示出起斑点和/或粗糙的外观。
希望提供含有片状金属颜料的热固性水基涂料组合物，它可用作原始饰面，不含或含有低含量的VOC或HAP物质，并且具有最佳的剪切稀化流动性能分布，同时提供了理想的外观性能，获得了具有高闪烁和不起斑点的平滑外观。
本发明概述
本发明涉及包括分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液。该聚合物微粒由包括下列组分的单体混合制备：
(a)至少20wt％的具有两个或多个反应性不饱和位点的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联的一个或多个官能团的单体；
(b)至少2wt％的具有结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：
和/或
其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)任选地，剩余部分是一种或多种其它的可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同。
本发明进一步涉及包括下列组分的热固性组合物：(I)具有反应性官能团的第一反应剂；(II)具有可与(I)中的第一反应剂的官能团反应的官能团的固化剂；和(III)上述分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液。
本发明另外涉及涂敷基材的方法。该方法包括(A)将上述热固性组合物施涂于基材的至少一部分上；(B)让该热固性组合物聚结，在基材上形成基本连续膜；和(C)固化该热固性组合物。本发明还进一步涉及通过上述方法涂敷的基材。
本发明还涉及多层复合涂层。该多层复合涂层包括：(A)由含随角异色颜料的成膜底基涂料组合物沉积的底涂层，其中该底基涂料组合物包括上述热固性组合物；和(B)由基本不含颜料的面漆组合物沉积在该底涂层的至少一部分上形成的基本不含颜料的面漆层。
本发明另外涉及包括(A)基材和(B)在该基材的至少一部分上面的多层复合涂层组合物的涂层基材。
本发明的详细说明
除了在实施例中或者在另有规定的场合下以外，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量，反应条件等的所有数值应该被认为在所有情况下可以用词语“大约”来修饰。因此，除非表明意思相反，在以下说明书和所附权利要求书中列举的数值参数是近似值，可以根据寻求由本发明获得的期望的性能来改变。无论如何，并且不是试图限制权利要求范围的同等物的原理的应用，各数值参数至少应该按照所报道的有效数字的数目和通过应用普通的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中给出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由在它们各自试验测定中存在的标准偏差导致的一定误差。
还有，不用说，本文列举的任何数值范围意图包括其中包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围意图包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(包括端值)的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所公开的数值范围是连续的，它们包括在最小值和最大值之间的每一个值。除非特意地另外指示，否则在本申请中规定的各数值范围是近似值。
本文所使用的术语“基本不含”是指该物质能够以附带的量存在。换句话说，该物质不是有意被加到所述组合物中，而是可以较少或无关紧要的量存在，例如，因为它是作为预定组合物组分的一部分的杂质被带入的。
在本文中使用的“热固性组合物”是指在固化或交联时不可逆转地“定形”的组合物，其中该聚合物组分的聚合物链通过共价键连在一起。该性能通常与常由例如热或辐射诱发的组合物各成分的交联反应相关。参见Hawley，Gessner G.，
The Condensed Chemical Dictionary，第9版，856页；
Surface Coatings，第二卷，Oil and ColourChemists′Association，Australia，TAFE Educational Books(1974)。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性组合物将不会在加热时熔化和不溶于溶剂中。相反，“热塑性塑料组合物”包括不是通过共价键连接和从而在加热时能够经历液体流动并且可溶于溶剂的聚合物组分。参看Saunders，K.J.，
Organic Polymer Chemistry，41-42页，Chapman and Hall，London(1973)。
本文使用的术语“聚合物”意图包含低聚物，并且没有限制地包括均聚物和共聚物。还有，本文使用的术语“反应性”是指可与另一官能团在足以固化该组合物的条件下形成共价键的官能团。本文所使用的“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语意图是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本文使用的术语“多异氰酸酯”意图是包括封闭(或封端)异氰酸酯以及未封闭的(多)异氰酸酯。
本文所使用的“基本不含颜料的涂料组合物”是指在多组分复合涂层组合物中形成透明涂层，比如清漆的涂料组合物。此类组合物充分地不含使所得涂层的光学性质严重受损的颜料或颗粒。本文所使用的“透明”是指固化涂层具有使用BYK/Haze Gloss仪器测定的低于50的BYK浊度指数。
本文所使用的短语“组分彼此不同”是指组分与组合物中的其他组分不具有相同的化学结构。
在本文中关于组合物使用的术语“固化”，例如“当固化时的组合物”，是指该组合物的任何可交联的组分至少部分被交联。在本发明的某些实施方案中，可交联组分的交联密度(即，交联度)是完全交联的5％到100％。
本发明涉及包括分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液。该聚合物微粒可由包括下列组分的单体混合制备：
(a)具有两个或多个反应性不饱和位点的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联的一个或多个官能团的单体；
(b)具有下列结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：
和/或
其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和，任选地
(c)一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同。
所谓“羟烷基”是指含有一个或多个羟基的烃基。所谓“烷基氨基”是指含有一个或多个胺基的烃基。当提到包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液时，本文所使用的“适合的”材料是可以在包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液中使用或可用于制备它的材料，只要该材料基本不影响该胶乳乳液的稳定性或聚合过程。
适合用作交联单体(a)的交联用单体可包括具有两个或多个反应性不饱和位点的任何单体，或具有能够在聚合之后起反应，形成交联的一个或多个官能团的任何单体。本文所使用的能够在聚合之后起反应，形成交联的官能团是指在第一聚合物分子上的官能团，它可以在适当条件下与第二聚合物分子上的官能团反应，产生共价键，从而形成交联聚合物。可以起反应形成交联键的官能团包括，但不限于N-烷氧基甲基酰胺，N-羟甲基酰胺，内酯，内酰胺，硫醇，羟基化合物，环氧基化合物等等。此类单体的实例包括，但不限于N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，γ-(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸内酯，N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酯，(甲基)丙烯酸内酰胺，和N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。
如上所述，在本发明的一个实施方案中，该交联用单体能够具有两个反应性不饱和位点。在进一步的实施方案中，该交联用单体可以是下列化合物的一种或多种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基胺，和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
该交联用单体(a)占用于制备该聚合物微粒的单体混合物的至少15wt％，典型地至少20wt％，在很多情况下至少22.5wt％，和有时候至少25wt％。还有，该交联用单体占用于制备聚合物微粒的单体混合物的不超过45wt％，在很多情况下不超过40wt％，典型地不超过35wt％，和有时候不超过30wt％。该交联用单体(a)的用量根据所要引入到合成微粒中的期望的性能来决定。该交联用单体可以以包括上述那些值在内的所列举范围的任何值或任意组合存在于单体混合物中。
以上用结构式I和/或II描述的具有亲水官能团的任何可聚合的烯属不饱和单体可以用作单体(b)，只要该单体能够在乳液聚合体系中聚合和基本不影响乳液的稳定性或聚合过程。
在本发明的聚合物微粒的制备中适合作为单体(b)的具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体包括，但不限于(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，烯丙基甘油醚，甲基烯丙基甘油醚和聚氧化乙烯烯丙基醚。
在本发明的一个实施方案中，该交联聚合物微粒的特定优点是它们不需要存在碱性物质来溶胀微粒，从而提供了所希望的流变性能。这样消除了添加碱性物质以促进颗粒溶胀的额外的加工步骤和使所得流变性能变得更加可预测。
在本发明的另一个实施方案中，该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)仅仅包括用以上结构式(I)所描述的单体。
在本发明的又一个实施方案中，该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)仅仅包括用以上结构式(II)所描述的单体。
该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)占用于制备该聚合物微粒的单体混合物的至少2wt％，有时大于2wt％，常常至少5wt％，常常大于5wt％，通常至少7wt％，和典型地至少8wt％。该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体占用于制备聚合物微粒的单体混合物的不超过35wt％，在很多情况下不超过30wt％，典型地不超过20wt％，和常常不超过15wt％。该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体的用量根据所要引入到合成微粒中的性能来决定。存在于单体混合物中的该具有亲水性官能团的可聚合的烯属不饱和单体的水平能够是在包括所列举值在内的所列举值的任意组合之间。
适合用作单体(c)的可聚合的烯属不饱和单体可以包括在本发明的聚合物微粒中，它任选构成单体混合物的剩余部分，并且不同于交联用单体(a)和具有亲水性官能团的单体(b)。可以使用任何合适的可聚合的烯属不饱和单体，只要它能够在胶乳乳液聚合体系中聚合和基本不影响胶乳乳液的稳定性或聚合过程。合适的可聚合的烯属不饱和单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，和(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯。
可聚合的烯属不饱和单体(c)可以占用于制备聚合物微粒的单体混合物的至少20wt％，典型地至少30wt％，在很多情况下至少40wt％，和有时候至少50wt％。该可聚合的烯属不饱和单体可以占用于制备聚合物微粒的单体混合物的不超过80wt％，在很多情况下不超过75wt％，典型地不超过70.5wt％，和有时候不超过67wt％。可以使用的可聚合的烯属不饱和单体(c)的用量根据所要引入到合成微粒中的性能来决定。存在于单体混合物中的该可聚合的烯属不饱和单体(c)的水平可以是在包括所列举值在内的所列举值的任意组合之间。
在本发明的特定实施方案中，该交联用单体(a)包括二(甲基)丙烯酸二醇酯和三(甲基)丙烯酸二醇酯的一种或多种；该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)包括(甲基)丙烯酰胺；和该可聚合的烯属不饱和单体(c)包括一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯。
分散在水性连续相中的交联的聚合物微粒的胶乳乳液通过如上所述的(a)，(b)和任选的(c)的胶乳乳液聚合来制备。在很多情况下，如用Smith-Ewart类的方法预期的那样，(a)，(b)和(c)的单体混合物将容易地分散为稳定的单体液滴和胶束。在这些情况下，不将单体或聚合物乳化剂和/或保护性胶体加入到该胶乳乳液中，并且该胶乳乳液基本上不含聚合物乳化剂和/或保护性胶体。然而，应该认识到，在某些情况下，可以将表面活性剂加入到水性连续相中，以稳定单体液滴，或防止单体液滴的凝聚或聚结，尤其在聚合期间。
该表面活性剂能够以稳定该乳液的任何水平存在于本发明的胶乳乳液中。该表面活性剂可以至少0.001wt％，常常至少0.005wt％，典型地至少0.01wt％，和有时候至少0.05wt％存在，以该乳液的总重量为基准计。该表面活性剂可以至多10wt％，常常至多7.5wt％，典型地至多5wt％，和有时候至多3wt％存在，以该胶乳乳液的总重量为基准计。表面活性剂的用量根据稳定胶乳乳液所需的量来决定。表面活性剂可以以包括上述那些用量在内的所列举范围内的任何用量或任何范围存在于胶乳乳液中。
表面活性剂可以是阴离子，阳离子，或者非离子表面活性剂或分散剂，或它们的相容性混合物，比如阴离子和非离子表面活性剂的混合物。合适的阳离子分散剂包括，但不限于氯化月桂基吡啶鎓，鲸蜡基二甲胺乙酸酯，和氯化烷基二甲基苄基铵，其中烷基具有8-18个碳原子。合适的阴离子的分散剂包括，但不限于碱金属脂族醇硫酸盐，比如十二烷基硫酸钠等；芳基烷基磺酸盐，比如异丙基苯磺酸钾等；琥珀酸烷基酯磺酸碱金属盐，比如琥珀酸辛基酯磺酸钠等；和碱金属芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，比如具有1到5个氧化亚乙基单元的辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠，以及其他等等。合适的非离子表面活性剂包括，但不限于具有约7到18个碳原子的烷基和约6到约60个氧化亚乙基单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如，庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸类比如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，油酸等，或者酸的混合物的环氧乙烷衍生物，比如在要尔油中发现的含有6-60个氧化亚乙基单元的那些；含有6到60个氧化亚乙基单元的长链醇比如辛醇，癸醇，月桂醇，或十六烷醇的环氧乙烷缩合物；含有6到60个氧化亚乙基单元的长链或支链胺比如十二烷胺，十六烷基胺，和十八烷基胺的环氧乙烷缩合物；和环氧乙烷段与一个或多个疏水性环氧丙烷段结合的嵌段共聚物。高分子量聚合物比如羟乙基纤维素，甲基纤维素，聚丙烯酸，聚乙烯醇等可以用作乳液稳定剂和保护性胶体。
通常在胶乳乳液聚合方法中使用自由基引发剂。可以使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括，但不限于热引发剂，光引发剂和氧化还原引发剂，所有这些可以另外分类为水溶性引发剂或非水溶性引发剂。热引发剂的实例包括，但不限于偶氮化合物，过氧化物和过硫酸盐。合适的过硫酸盐包括，但不限于过硫酸钠和过硫酸铵。作为非限制性实例，氧化还原引发剂可以包括过硫酸盐-亚硫酸盐体系和利用热引发剂与合适的金属离子比如铁或铜结合的体系。
合适的偶氮化合物包括，但不限于非水溶性的偶氮化合物如1，1’-偶氮双环己腈，2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮双(丙腈)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双(戊腈)，2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈和它们的混合物；和水溶性的偶氮化合物如偶氮双叔烷基化合物包括，但不限于，4，4’-偶氮双(4-氰戊酸)，2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和它们的混合物。
合适的过氧化物包括，但不限于过氧化氢，丁酮过氧化物，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，二-叔戊基过氧化物，过氧化二枯基，过氧化二酰，过氧化二癸酰，月桂酰过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧酮缩醇和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，聚合物微粒的平均粒度可以是至少0.001微米，在很多情况下至少0.005微米，典型地至少0.01微米和有时候至少0.02微米。聚合物微粒的平均粒度典型地是不大于1微米，在很多情况下低于1微米，常常不超过0.9微米和通常不超过0.8微米。当该平均粒度太大时，该微粒会倾向于在储存时从胶乳乳液中沉降下来。聚合物微粒的平均粒度可以是上述那些的任何数值范围内且包括端值的值。
在本发明的另一个实施方案中，分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液通过接种胶乳乳液聚合方法来制备。此类接种胶乳乳液聚合方法包括：
(I)提供包括下列组成部分的总单体组合物：
(a)总单体组合物的至少20wt％包括交联用单体，比如以上详细描述的任何那些；
(b)总单体组合物的至少2wt％的具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体比如上述具有结构式(I)或(II)的任何那些；和
(c)总单体组合物的剩余部分包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，比如以上对于单体(c)详细描述的任何那些，其中(a)，(b)和(c)彼此不同；
(II)聚合总单体混合物的一部分，该部分包括0.1-20wt％的(a)和0.1-20wt％的(c)，从而形成分散在连续相中的聚合物种子；和
(III)在步骤(II)中制备的分散聚合物种子的存在下聚合其余的单体(a)，(b)和(c)，从而形成接种聚合物微粒的胶乳乳液。
虽然不限于单一理论，但据信所得接种聚合物微粒的胶乳乳液具有改进稳定性。所谓“改进稳定性”是指微粒的改进的抗沉降性。在接种乳液聚合中，据认为，该具有亲水官能团的可聚合的、烯属不饱和单体主要被引入到微粒的表面上。该结构为微粒增加了可观的静电和/或位阻排斥组分，因此避免了所得微粒的聚结和/或沉降。进一步，该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体在由一部分(a)和一部分(c)形成的疏水性种子处很可能聚集和形成胶束。因此，该具有亲水官能团的烯属不饱和单体很少会在连续相中聚合成不希望有的粗砂，凝结物或凝胶。
本发明的另一个实施方案涉及包括下列组分的热固性组合物：
(I)含有反应性官能团的第一反应剂；
(II)具有可与第一反应剂(I)的官能团反应的官能团的固化剂；和
(III)如上文详细描述的分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液。该热固性组合物可以任何合适的物理形式存在，例如液态，比如溶液，分散体或乳液，和固态，例如干燥的粉末颗粒。在本发明的特定实施方案中，该热固性组合物是涂料组合物。
在本发明的的热固性组合物中，第一反应剂(I)能够包括任何反应性官能团。例如，该官能团能够包括环氧基，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，羟甲基，氨基，羟甲基醚和氨基甲酸酯中的一个或多个。同样地，固化剂(II)的官能团能够包括任何反应性官能团，只要此类基团可与第一反应剂(I)的那些官能团反应。例如，固化剂(II)的官能团能够包括环氧基，羧酸，羟基，异氰酸酯，封端异氰酸酯，胺，羟甲基，羟甲基醚和β-羟基烷基酰胺中的一个或多个。一般，(I)和(II)的官能团彼此不同和可互相反应。
适合用于本发明的热固性组合物的第一反应剂(I)的实例包括，但不限于，具有至少一个反应性官能团的成膜聚合物。此类聚合物能够包括本领域已知的所有那些官能化聚合物。例如，合适的含羟基的聚合物能够包括丙烯酸多元醇，聚酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚醚多元醇，和它们的混合物。在本发明的一个特定实施方案中，成膜聚合物包括具有1000-100克每固体当量，典型地500到150克每固体当量的羟基当量的丙烯酸多元醇。
合适的含羟基和/或羧基的丙烯酸类聚合物能够由可聚合的烯属不饱和单体制备，典型地是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羟烷基酯与一种或多种其它的可聚合的烯属不饱和单体比如(甲基)丙烯酸烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和乙烯基芳香族化合物比如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和乙烯基甲苯的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，该丙烯酸类聚合物能够由烯属不饱和、β-羟基酯官能化单体制备。此类单体能够由烯属不饱和酸官能化单体，比如一元羧酸，例如丙烯酸；和不参与与不饱和酸单体的自由基引发的聚合的环氧化合物的反应来获得。此类环氧化合物的实例包括缩水甘油醚和酯。合适的缩水甘油醚包括醇类和酚类的缩水甘油醚比如丁基缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚等等。合适的缩水甘油基酯包括可以CARDURA E的商品名称从Shell Chemical Company买到和以GLYDEXX-10的商品名称从Exxon Chemical Company买到的那些。另外，该β-羟基酯官能化单体能够由烯属不饱和、环氧基官能化单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油醚，和饱和羧酸，比如饱和一元羧酸，例如异硬脂酸制备。
环氧基官能团能够通过将含环氧乙烷基团的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油醚与其它的可聚合的烯属不饱和单体，比如上述那些共聚而引入到由可聚合的烯属不饱和单体制备的聚合物中。此类环氧基官能化丙烯酸类聚合物的制备详细描述在US专利No.4,001,156，第3到6栏中，该专利在这里引入供参考。
氨基甲酸酯类官能团能够通过例如将上述烯属不饱和单体与氨基甲酸酯官能化乙烯基单体比如氨基甲酸酯官能化甲基丙烯酸烷基酯共聚而引入到由可聚合的烯属不饱和单体制备的聚合物中。有用的氨基甲酸酯类官能化烷基酯能够通过让例如羟烷基氨基甲酸酯类，比如氨和碳酸亚乙酯或碳酸亚丙基酯的反应产物与甲基丙烯酸酸酐反应来制备。其它的有用的氨基甲酸酯类官能化乙烯基单体包括例如甲基丙烯酸羟乙酯，异氟尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸羟丙基酯的反应产物；或甲基丙烯酸羟丙基酯，异氟尔酮二异氰酸酯和甲醇的反应产物。可以使用其它的氨基甲酸酯类官能化乙烯基单体，比如异氰酸(HNCO)与羟基官能化丙烯酸或甲基丙烯酸类单体如丙烯酸羟乙基酯的反应产物，和描述在US专利No.3,479,328中的那些，该专利在本文引入供参考。氨基甲酸酯类官能团还可以通过让羟基官能化丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸烷基酯比如氨基甲酸甲酯反应来引入到丙烯酸类聚合物中。侧挂氨基甲酸酯类基团还可以通过其中羟基官能化丙烯酸类聚合物与由醇或二醇醚衍生的低分子量氨基甲酸酯反应的“氨基甲酰基转移”反应来引入到丙烯酸类聚合物中。该氨基甲酸酯基团与羟基交换，获得了氨基甲酸酯官能化丙烯酸类聚合物和最初的醇或二醇醚。还有，羟基官能化丙烯酸类聚合物能够与异氰酸反应，以便提供侧挂氨基甲酸酯类基团。同样，羟基官能化丙烯酸类聚合物能够与脲反应，以便提供侧挂氨基甲酸酯类基团。
丙烯酸类聚合物，即，由可聚合的烯属不饱和单体制备的那些，能够通过在适合的催化剂比如上述有机过氧化物或偶氮化合物的存在下的溶液聚合技术制备，这对于本领域的那些技术人员来说是公知的。该聚合能够在溶解了单体的有机溶液中通过本领域常用的技术来进行。另外，这些聚合物能够通过本领域公知的水乳液或分散聚合技术来制备。选择反应剂的比率和反应条件，以获得具有所需侧挂官能团的丙烯酸类聚合物。
聚酯聚合物也可以作为成膜聚合物用于本发明的涂料组合物。有用的聚酯聚合物典型地包括多元醇和多羧酸的缩合产物。合适的多元醇可以包括乙二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，和季戊四醇。合适的多羧酸能够包括己二酸，1，4-环己基二羧酸，和六氢邻苯二甲酸。除上述的多羧酸之外，能够使用酸的功能等同物比如其中它们存在的酸酐或酸的低级烷基酯比如甲基酯。还有，能够使用少量的一元羧酸比如硬脂酸。选择反应剂的比率和反应条件，以获得具有所需侧挂官能团，即羧基或羟基官能团的聚酯聚合物。
例如，含有羟基的聚酯能够通过二羧酸的酸酐比如六氢邻苯二甲酸酐与二醇如新戊二醇以1∶2的摩尔比率反应来制备。在希望增强风干的情况下，可以使用合适的干性油脂肪酸和包括由亚麻子油，大豆油，妥尔油，脱水蓖麻油，或桐油衍生的那些。
氨基甲酸酯官能化聚酯能够通过首先形成氨基甲酸羟烷基酯，然后与用于形成聚酯的多元酸和多元醇反应来制备。另外地，端部氨基甲酸酯官能团能够通过让异氰酸与羟基官能化聚酯反应来引入到聚酯中。还有，氨基甲酸酯官能团能够通过让羟基聚酯与脲反应来引入到聚酯中。另外，氨基甲酸酯基团能够通过氨基甲酰基转移反应引入到聚酯中。合适的含有氨基甲酸酯类官能团的聚酯是描述在US专利No.5,593,733的第2栏第40行到第4栏第9行中的那些，该专利在本文引入供参考。
含有末端异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物还用作本发明的涂料组合物中的聚合物(d)。能够使用的聚氨酯多元醇或NCO终端的聚氨酯是通过让包括聚合物多元醇在内的多元醇与多异氰酸酯反应来制备的那些。还能够使用的含有末端异氰酸酯或伯和/或仲胺基团的聚脲类是通过让包括聚合物多胺在内的多胺与多异氰酸酯反应制备的那些。调节羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯当量比率和选择反应条件来获得所需的端基。合适的多异氰酸酯的实例包括在US专利No.4,046,729的第5栏第26行到第6栏第28行中描述的那些，该专利在这里引入供参考。合适的多元醇的实例包括在US专利No.4,046,729的第7栏第52行到第10栏第35行中描述的那些，该专利在这里引入供参考。合适的多胺的实例包括在US专利No.4,046,729的第6栏第61行到第7栏第32行和US专利No.3,799,854的第3栏第13行到50行中所述的那些，二者在本文引入供参考。
氨基甲酸酯类官能团能够通过让多异氰酸酯与具有羟基官能团和含侧挂氨基甲酸酯基团的聚酯反应来引入到聚氨酯聚合物中。另外，该聚氨酯能够通过让多异氰酸酯与作为独立反应剂的聚酯多元醇和氨基甲酸羟烷基酯或异氰酸反应来制备。合适的多异氰酸酯的实例是芳族异氰酸酯，如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，1，3-苯撑二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，和脂族多异氰酸酯，如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。还能够使用脂环族二异氰酸酯，如1，4-环己基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。
合适的聚醚多醇的实例包括聚亚烷基醚类多元醇比如具有下列结构式(III)或(IV)的那些：
其中取代基R5是氢或含有1-5个碳原子的低级烷基(包括混合取代基在内)，和n具有通常2-6的值和m具有8-100或更高的值。聚亚烷基醚多元醇的例子包括聚(氧化四亚甲基)二醇，聚(氧化四亚乙基)二醇，聚(氧-1，2-亚丙基)二醇，和聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
还有用的聚醚多元醇是由各种多元醇，例如二醇比如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或其他高级多元醇比如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的烷氧基化作用形成的聚醚多元醇。能够如所述那样使用的更高官能度的多元醇例如能够通过诸如蔗糖或山梨糖醇之类的化合物的烷氧基化来制备。一种常用的烷氧基化方法是多元醇与环氧烷，例如，环氧丙烷或环氧乙烷在酸性或碱性催化剂的存在下的反应。聚醚的实例包括以TERATHANE和TERACOL的名称由E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc出售的那些。
一般，当第一反应剂(I)包括具有反应性官能团的聚合物时，该聚合物将具有通常1,000到20,000，更通常1,500到15,000和在很多情况下2,000到12,000的重均分子量(Mw)，通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定。
聚环氧化合物，比如以下对于固化剂(II)所述的那些，还可以用作第一反应剂(I)。
第一反应剂(I)可以至少2wt％，通常至少5wt％，和典型地至少10wt％的量存在于本发明的热固性组合物中，以涂料组合物中的总树脂固体的重量为基准计。还有，第一反应剂(I)可以以不超过80wt％，通常不超过60wt％，和典型地不超过50wt％的量存在于本发明的热固性组合物中，以热固性组合物中的总树脂固体的重量为基准计。在本发明的热固性组合物中的第一反应剂(I)的量能够是在包括所列举的值在内的这些值的任意组合之间。
如上所述，除第一反应剂(I)和交联聚合物微粒的胶乳乳液(III)之外，本发明的热固性组合物进一步包括具有与第一反应剂(I)的官能团反应的官能团的至少一种固化剂(II)。
取决于第一反应剂(I)的反应性官能团，固化剂(II)能够选自氨基塑料树脂，多异氰酸酯，封闭型异氰酸酯，聚环氧化合物，多元酸，酸酐，胺，多元醇，羧酸，含羟基的化合物，含羟甲基的化合物，含羟甲基醚的化合物，β-羟基烷基酰胺，上述化合物的任意混合物。
在一个实施方案中，该固化剂(II)包括氨基塑料树脂。作为含羟基、羧酸和氨基甲酸酯官能团的材料的固化剂的氨基塑料树脂(可以包括酚醛塑料)在本领域中是公知的。氨基塑料能够由甲醛与胺或酰胺的缩合反应来获得。胺或酰胺的非限制性实例包括蜜胺，脲，或苯胍胺。能够使用与其他胺或酰胺的缩合物；例如，甘脲的醛缩合物，它获得了可用于粉末涂料的高熔点结晶产物。虽然所使用的醛大多数通常是甲醛，但也能使用其它的醛类比如乙醛，巴豆醛，和苯甲醛。
氨基塑料树脂能够含有亚氨基和羟甲基，在某些情况至少一部分羟甲基用醇醚化，以便改进固化响应。任何一元醇能够用于该目的，包括甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇和己醇在内。
氨基塑料非限制性实例包括蜜胺-，脲-，或苯胍胺-甲醛缩合物，在某些情况下它是单体和至少部分用一种或多种含有1-4个碳原子的醇醚化。合适的氨基塑料树脂的非限制性实例可以商购，例如以CYMEL的商标从Cytec Industries，Inc.和以RESIMENE的商标从Solutia，Inc.购买。
在本发明的另一个实施方案中，该固化剂(II)包括氨基塑料树脂，当加入到形成热固性组合物的其他组分中时，它一般以2wt％到65wt％的量存在，能够以5wt％到50wt％的量存在，和典型地以5wt％到40wt％的量存在，以存在于热固性组合物中的树脂固体的总重量为基准计。
在本发明的又一个实施方案中，该固化剂(II)包括多异氰酸酯固化剂。该多异氰酸酯能够是脂族或芳族多异氰酸酯，或二者的混合物。能够使用二异氰酸酯，但常常使用高级多异氰酸酯比如二异氰酸酯的异氰脲酸酯。高级多异氰酸酯还可以与二异氰酸酯结合使用。还能够使用异氰酸酯预聚物，例如，多异氰酸酯与多元醇的反应产物。能够使用多异氰酸酯固化剂的混合物。
如果该多异氰酸酯被封闭(或封端)，本领域的技术人员已知的任何合适的脂族，脂环族，或芳族烷基一元醇能够用作该多异氰酸酯的封闭剂。其它的合适的封闭剂包括肟类和内酰胺。在使用的情况下，当加入到形成本发明的热固性组合物的其他组分中时，该多异氰酸酯固化剂(II)典型地以5到65wt％的量存在，能够以10到45wt％的量存在，和常常以15到40wt％的量存在，以存在于热固性组合物中的树脂固体的总重量为基准计。
其它的有用的固化剂能够包括封闭型异氰酸酯化合物，例如在美国专利No.5,084,541中详细描述的三氨基甲酰基三嗪类化合物，该专利在本文引入供参考。在使用的情况下，当加入到热固性组合物的其他组分中时，此类封闭型异氰酸酯固化剂能够以至多20wt％的量存在，并且能够以1到20wt％，的量存在，以存在于热固性组合物中的树脂固体的总重量为基准计。
在本发明的一个实施方案中，该固化剂(II)既包括氨基塑料树脂又包括多异氰酸酯。
酸酐作为含羟基官能团的材料的固化剂在本领域中也是众所周知的，并且能够用于本发明。在本发明的组合物中适合用作固化剂的酸酐的非限制性实例包括每分子具有至少两个羧酸酐基团的那些，它们由包括烯属不饱和羧酸酐的单体和至少一种乙烯基共聚单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等的混合物获得。合适的烯属不饱和羧酸酐的非限制性实例包括马来酸酐，柠康酸酐和衣康酸酐。另外，该酸酐能够是二烯聚合物的酸酐加合物，比如马来化聚丁二烯或丁二烯的马来化共聚物，例如丁二烯/苯乙烯的马来化共聚物。这些和其它合适的酸酐固化剂描述在US专利No.4,798,746的第10栏第16-50行；和US专利No.4,732,790的第3栏第41-57行中，二者在这里引入供参考。
聚环氧化合物作为含羧酸官能团的材料的固化剂在本领域中是众所周知的。适合用于本发明的热固性组合物的聚环氧化合物的非限制性实例包括聚缩水甘油基酯(比如由甲基丙烯酸缩水甘油酯得到的丙烯酸类树脂)，多元酚和脂族醇的聚缩水甘油基醚类，它们能够通过多元酚，或脂族醇与表卤代醇如表氯醇在碱的存在下的醚化来制备。这些和其它合适的聚环氧化合物描述在US专利No.4,681,811的第5栏第33行到58行中，该专利在本文引入供参考。
为含环氧基官能团的材料的适合固化剂包括聚酸固化剂，比如由含至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体和至少一种不含羧酸基团的烯属不饱和单体制备的含酸基的丙烯酸类聚合物。此类酸官能化丙烯酸类聚合物能够具有30到150的酸值。还能够使用含酸官能团的聚酯。上述聚酸固化剂更详细地描述在US专利No.4,681,811的第6栏第45行到第9栏第54行中，该专利在本文引入供参考。
还有，在本领域中公知作为含异氰酸酯官能团的材料的固化剂是多元醇，即，具有两个或多个羟基/分子的物质。适用于本发明的组合物的此类材料的非限制性实例包括聚亚烷基醚类多元醇，包括硫醚；聚酯多元醇，包括聚羟基聚酯酰胺；和含羟基的聚己酸内酯和含羟基的丙烯酸系共聚物。还有用的聚醚多元醇是由各种多元醇，例如二醇比如乙二醇，1，6-己二醇，双酚A等，或高级多元醇比如三羟甲基丙烷，季戊四醇等的烷氧基化形成的聚醚多元醇。还能够使用聚酯多元醇。这些和其它适合的多元醇固化剂描述在US专利No.4,046,729的第7栏第52行到第8栏第9行；第8栏第29行到第9栏第66行；和US专利No.3,919,315的第2栏第64行到第3栏33行中，二者在这里引入供参考。
多胺还能够用作含异氰酸酯官能团的材料的固化剂。适合的多胺固化剂的非限制性实例包括伯或仲二胺类或多胺，其中连接于氮原子的基团能够是饱和或不饱和的脂族基团，脂环族基团，芳族基团，芳族取代的脂肪族基团，脂族取代的芳族基团，和杂环基团。适合的脂族和脂环族二胺类的非限制性实例包括1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，8-辛二胺，异氟尔酮二胺，丙烷-2，2-环己基胺等。适合的芳族二胺的非限制性实例包括苯二胺和甲苯二胺，例如，邻苯二胺和对亚苄基二胺。这些和其它合适的多胺详细描述在US专利No.4,046,729的第6栏第61行到第7栏第26行中，该专利在本文引入供参考。
当使用β-羟基烷基酰胺固化剂时，它可以用下列结构式V来表示：
其中R6是H或C1-C5烷基；R7是H，C1-C5烷基，结构VI：
其中R6如上所述，E是化学键或来源于含有2到20个碳原子的饱和、不饱和或芳族烃基(包括取代烃基在内)的单价或多价有机基，m是1或2，n是0-2，和m+n是至少2。
当需要时，可以使用合适的固化剂的混合物。应该指出的是，该热固性组合物能够作为单组分组合物配制，其中将固化剂比如氨基塑料树脂和/或封闭型异氰酸酯化合物如如上所述那些与其它的组合物组分混合。所配制的单组分组合物能够是储存稳定的。另外，该热固性组合物能够配制为双组分组合物，其中多异氰酸酯固化剂如上述那些能够刚好在施涂之前加入到其他组合物组分的预形成混合物中。该预形成混合物能够包括固化剂比如氨基塑料树脂和/或封闭型异氰酸酯化合物如上述那些。
在另一个实施方案中，该热固性组合物包括第一反应剂(I)，它包括含有羟基官能团的聚合物，和固化剂(II)，它包括选自多胺，氨基塑料树脂和多异氰酸酯中的一种或多种材料。
在本发明的特定实施方案中，该热固性组合物包括下列组分：
(I)含有反应性官能团的第一反应剂；
(II)具有可与(I)中的第一反应剂的官能团反应的至少两个官能团的固化剂；和
(III)如上所述的接种聚合物微粒的胶乳乳液。
在本发明的另一个实施方案中，该热固性涂料组合物是可以包括一种或多种随角异色颜料的底基涂料组合物。适合的随角异色颜料的非限制性实例包括例如金属颜料比如薄铝片和青铜薄片，和云母类颜料，例如，金属氧化物涂层的云母。本发明的热固性涂料组合物的特殊优点是改进的金属或云母类颜料的薄片取向，导致了改进涂层外观和如下所述增强的侧视色指数(Flop Index)评级。存在于本发明的热固性组合物中的随角异色颜料的水平能够根据其他组合物组分，所需颜色和/或所要涂敷的基材的最终用途来变化。
在其中热固性组合物包括一种或多种随角异色颜料的本发明的一个实施方案中，该乳液(III)以足够提供等于或大于10，常常等于或大于11和典型地等于或大于12的侧视色指数评级的量存在于该组合物中。
在说明书和权利要求书中使用的“侧视色指数评级”是指使用下列等式计算的值：
其中L15是镜面15度反射的可见光的量的测量值(可见L15对应于面角的颜色)；
其中L45是镜面45度反射的光的量的测量值(可见L45对应于闪光角的颜色)；和
其中L110是镜面110度反射的光的量的测量值(可见L110对应于侧视角的颜色)。
对于本发明来说，侧视色指数等级测量使用从Xrite Inc.，Grandville，Michigan购得的Xrite MA68-11侧视色指数仪器进行。
除金属颜料之外，该底基涂料组合物能够含有通常用于表面涂料的非金属彩色颜料和/或填充颜料，例如，无机颜料比如二氧化钛，氧化铁，氧化铬，铬酸铅和炭黑；和有机颜料比如酞菁蓝和酞菁绿。
底基涂料组合物的任选成分能够包括表面涂料配制领域公知的那些，能够包括表面活性剂，流动调节剂，触变剂，填料，抗气体剂，有机助溶剂，催化剂，和其他通常的助剂。这些材料的非限制性实例和适当的量描述在US专利Nos.4,220,679；4,403,003；4,147,769；和5,071,904中，这些专利在本文引入供参考。
在本发明的热固性组合物的一个特定实施方案中，除组分(I)，(II)和(III)之外，进一步包括水性聚氨酯分散体。为了改进涂膜的平滑度，流动性和流平性而在水性涂料组合物中引入聚氨酯分散体的方法在本领域中是已知的。任何适合的聚氨酯分散体可以用于本发明热固性组合物中。适合的聚氨酯分散体的实例包括，但不限于，在Martin等人的US专利No.5,071,904(第4栏第40行到第9栏第8行)；Faler等人的US专利No.6,291,564(第3栏第32行到第4栏第52行)；Baldy等人的US专利No.6,281,272(第15栏第52-66行，参看表1脚注9)；Gob等人的US专利No.4,880,867(第7栏第29行到第12栏第68行)；Grandee的US专利No.5,569,715(全文)；和Lettmann等人的US专利No.6,025,031(第6栏第30-43行)中公开的那些，这些文献的相关部分在本文引入供参考。
该聚氨酯分散体以充分提供使用Byk Gardner波扫描仪器测量的平滑固化涂层的量存在于本发明的热固性涂料组合物中。
一般，波扫描仪器是涂层表面外形结构的量度器。波扫描使用点源(即激光)在预定距离(例如10厘米)以60度的角度照射涂层表面。在相同角度的对角处测量反射光。当该光束碰撞表面的“峰”或“谷”时，检测到最大信号；当该光束碰撞峰/谷的“斜坡”时，记录到最小信号。因此，测定信号频率等于涂层表面外形结构的双空间频率。也就是说，该波扫描仪器测量了固化涂层表面的光学分布。
表面“波”被区分为模拟人眼目测评价的长期和短期波。数据使用数学滤波函数被分成长波(结构尺寸＞0.6mm)和短波(结构尺寸＜0.6mm)信号。长期波表示长波信号振幅的变化，而短期波表示短波信号振幅的变化。涂层表面的长期和短期波能够获得外形结构的间接测量-影响因素比如基材粗糙度以及涂层的流动和流平性能。参看https：//byk-gardnerusa.com/html/Byk/references/Applications/Application 4/application 4.h.。对于本发明来说，短波值与底涂层/透明涂层体系中的底涂层的表面平滑度相关。
“平滑涂层”是其中固体底涂层/透明涂层体系提供了不超过14，通常不超过12和典型地不超过10的短波值(使用如上所述的BykGardner波扫描仪器测定)的涂层。
在本发明的另一个实施方案中，如果使用的话，该聚氨酯分散体以至少1wt％，有时候至少2wt％，在其它情况下至少3wt％，在某些情况下至少5wt％，和在其它的情况下至少10wt％的量存在，以存在于热固性组合物中的总树脂固体的重量为基准计。还有，当存在时，该聚氨酯分散体以至多50wt％，有时候至多40wt％，在其它情况下至多30wt％，在有些情况下至多25wt％和在其它的情况下至多20wt％的量存在于热固性组合物中，以存在于热固性组合物中的总树脂固体的重量为基准计。存在于本发明的热固性组合物中的聚氨酯分散体的含量能够是在包括所列举的值在内的这些值的任意组合之间。
在另一个实施方案中，本发明涉及涂敷基材的方法。该方法包括：
(A)将上述热固性涂料组合物施涂于基材的至少一部分上；
(B)让该热固性涂料组合物聚结，在基材上形成基本连续膜；和
(C)固化该热固性涂料组合物。
本发明还进一步涉及通过上述方法涂敷的基材。
本发明的另外一个实施方案涉及涂敷基材的方法，包括：
(1)将上述热固性涂料组合物施涂于基材的至少一部分上；
(2)让该热固性涂料组合物聚结，在基材上形成基本连续膜；和
(3)固化该热固性涂料组合物，其中该热固性涂料组合物包括上述接种聚合物微粒的胶乳乳液。
该热固性涂料组合物能够通过任何普通的涂布技术比如刷涂，喷涂，浸渍，或流涂来施涂于基材上。能够使用本领域已知的用手动或自动方法用于空气喷雾，无气喷涂和静电喷涂的喷涂技术和设备。
在将热固性涂料组合物施涂于基材的过程中，在基材上形成的涂层的膜厚度可以是0.1到5密耳(2.54到127微米)。在另一个实施方案中，在基材上形成的涂层的膜厚度可以是0.1到1密耳(2.54到25.4微米)，和能够是0.4到0.6密耳(10.2到15.2微米)。涂层基材能够用可充分固化所施涂的热固性组合物的温度和时间进行加热。
在本发明的另一个实施方案中，该热固性组合物在环境条件下固化。
本发明的另外一个实施方案涉及多层复合涂层，它包括：
(A)由含随角异色颜料的成膜底基涂料组合物沉积的底涂层，其中该底基涂料组合物包括上述热固性组合物；和
(B)由基本不含颜料的面漆组合物沉积在该底涂层的至少一部分上形成的基本不含颜料的面漆层。在一个特定实施方案中，该热固性组合物包括上述接种聚合物微粒的胶乳乳液。
本发明的另一个实施方案涉及涂层基材，包括：
(A)基材，和
(B)在该基材的至少一部分上的上述多层复合涂层组合物。该基材能够包括金属基材，弹性体基材和它们的结合物。
在用热固性涂料组合物在至少一部分的基材上形成底涂层后，该底涂层能够在施涂透明涂层之前被固化，或者进行通过加热从底涂层中去除溶剂的干燥步骤，或者风干一段时间。适合的干燥条件可以取决于特定热固性涂料组合物以及环境湿度，但在70到200°F(21到93℃)下1到15分钟的干燥时间能够是充分的。
基本不含颜料(或透明)面漆组合物能够通过任何普通的涂布技术，包括但不限于压缩空气喷涂，静电喷涂，和手动或自动方法来施涂于底涂层上。该透明面漆能够施涂于固化底涂层上或底涂层固化之前的干燥底涂层上。在后一种情况下，然后可以加热该两层涂层，以便同时固化该两层涂层。典型的固化条件能够是50°F-475°F(10℃-246℃)下1-30分钟。透明面漆厚度(干膜厚度)能够是1-6密耳(25-150微米)。
可以将第二种基本不含颜料的面漆涂料组合物施涂于该第一面漆上，从而形成“层叠”的双层透明面漆。第一面漆涂料组合物能够施涂在如上所述的底涂层上。可以与第一面漆组合物相同或不同的第二面漆涂料组合物可以施涂于固化的第一面漆上，或者施涂于在底涂层和第一面漆固化之前的干燥第一面漆上。然后可以加热底涂层、第一面漆和第二面漆，以便同时固化该三层涂层。
在本发明的一个实施方案中，用于形成底涂层的底基涂料组合物含有金属或反射颜料，属于着色-透明涂层体系中的着色涂层。这些就是取决于视角获得了差别光反射效应的所谓的“魅力饰面”。该“闪烁”效果能够归因于金属和/或其它的反射颜料在底涂层中的适当取向(即，平行于基材表面的排列)。外观性能比如光泽和图像的清晰度以及平滑度多半能够归于未着色的面漆(即，透明涂层)。含有金属和/或其它反射颜料的底基涂料组合物以使“闪烁”效果最大化的方式配制；和基本上不含颜料的面漆组合物以使外观性能比如光泽最大化的方式配制。
上述着色的成膜组合物是储存稳定的组合物，它提供了适合于汽车着色-透明涂层应用的多组分复合涂层组合物。含反射颜料的底涂层显示了优异的“闪烁”效果和优异的防潮性能和外观性能。
本发明的热固性涂料组合物的特定优点是：当用作多层涂层体系中的底涂层时，该底涂层能够阻止面漆渗透到固化底涂层中(称之为“浸入”或“渗吸”)。本发明的热固性组合物提供了具有优异的耐久性和改进总体外观性能(例如改进流动性，平滑度和亮度)的涂层体系。
当用作金属底基涂料组合物时，该热固性涂料组合物提供了如用侧视色指数衡量的优异的金属薄片取向和主要包含符合HAPS环保法规的溶剂。此外，由本发明底基涂料组合物获得的涂层能够与各种各样的透明涂料化学品一起使用，并且通过最大程度减小浸入或渗吸来保持良好的金属外观。
如上所述，本发明的多层复合涂层能够包括施涂于底涂层上的两个或多个透明面涂层。应该认识到，当使用时，第二透明面漆和第一透明面漆涂料组合物能够是相同的或不同的，条件是，当以湿碰湿方式施涂时，一种面漆基本上不影响另一面漆的固化，例如通过抑制从下层蒸发溶剂/水。而且，第一面漆，第二面漆或二者能够是本发明的热固性涂料组合物。另外，第一面漆和第二面漆的仅一种是由本发明的固化性涂料组合物形成的。
在这一情况下，不包含本发明的热固性涂料组合物的面漆能够包括含有至少一种热固性涂料和至少一种固化剂的任何可交联涂料组合物。用于该目的的适合的水基透明涂料公开在US专利No.5,098,947(在本文引入供参考)中并且是以水溶性丙烯酸系树脂为基础的。有用的溶剂型透明涂料公开在US专利Nos.5,196,485和5,814,410(在本文引入供参考)中和包括聚环氧化合物和聚酸固化剂。用于该目的的适合的粉末透明涂料描述在US专利No.5,663,240(在本文引入供参考)中，包括环氧基官能化丙烯酸类共聚物和聚羧酸固化剂。
通常，在底涂层上形成第一面漆后，在施涂第二面漆之前，第一面漆进行通过加热从膜中脱除溶剂的干燥步骤，或者，作为选择，风干一段时间，或进行固化步骤。适合的干燥条件将取决于特定第一面漆组合物以及环境湿度(如果该组合物是水基组合物)，但通常在75°F到200°F(21到93℃)的温度下1到15分钟的干燥时间将是充分的。
应该指出的是，本发明的热固性组合物能够有利地作为“单涂层”配制，即，当施涂于基材上形成基本上一种涂层的涂料。单涂层涂料组合物能够用颜料着色。适合的颜料的非限制性实例包括上述那些。当用作单涂层时，本发明的涂料组合物能够按两个或多个连续涂层施涂(通过任何上述普通施涂技术)，以及在某些情况下能够仅仅在环境闪干期之后就施涂下一道涂层。固化后的多涂层能够形成基本一个涂层。
在本发明的一个实施方案中，基材能够包括金属基材。适合的金属基材的实例能够包括类铁金属和非铁金属。适合的类铁金属包括铁，钢，以及它的合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢，镀锌钢，电镀锌钢，不锈钢，酸洗钢，GALVANNEAL，GALVALUME和GALVAN锌-铝合金镀覆的钢，以及它们的结合物。有用的非铁金属包括铝，锌，镁和它们的合金。还能够使用铁和非铁金属的结合物或复合材料。
在本发明的另一个实施方案中，基材能够包括弹性体基材。适合的弹性体基材能够包括本领域公知的任何热塑性或热固性合成材料。适合的柔性弹性体的基底材料的非限制性例子包括聚乙烯，聚丙烯，热塑性聚烯烃类(“TPO”)，反应注塑聚氨酯(“RIM”)和热塑性聚氨酯(“TPU”)。
用作根据本发明的基材的热固性材料的非限制性例子包括聚酯，环氧树脂，酚醛塑料，聚氨酯比如反应注塑或“RIM”热固性材料，以及上述材料的任何混合物。适合的热塑性材料的非限制性例子包括热塑性聚烯烃类比如聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺比如尼龙，热塑性聚氨酯，热塑性聚酯，丙烯酸类聚合物，乙烯基聚合物，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(“ABS”)共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(“EPDM”)橡胶，共聚物，以及上述材料的任何混合物。
在本发明的另外一个实施方案中，上述热固性组合物能够作为分散在水相中的树脂相存在。以这种形式，热固性组合物能够在电涂导电性基材的方法中使用。在该电涂方法中，导电性基材用作在包括电极和反电极的电路中的电极，基材被浸渍在热固性组合物中。该方法包括让电流在阴极和阳极之间通过，从而使电涂组合物作为基本连续膜沉积在基材上。本发明还涉及使用上述方法涂敷的基材。
当本发明热固性组合物在电涂操作中使用时，具有反应性官能团的第一反应剂和/或固化剂可以另外包括离子或盐基团。该离子基可以是阳离子或阴离子基团。当该离子基是阳离子时，它例如可以是胺盐，季铵和季锍基团中的一种或多种。该阳离子盐基团可以由在聚合之后与胺盐或胺和酸后反应的含环氧基的单体衍生而来。
下面参考实施例来进一步描述本发明。下列实施例仅仅举例说明本发明和不用来限制。除非另有说明，全部百分数按重量计。
实施例1-8
下列实施例1-8描述了高度交联的水分散体的制备。实施例2，3，4，7和8是具有较低水平的交联用单体和/或亲水单体的对比例。如下所述由下列各成分制备水分散体。除非另作说明，下面列举的量表示重量份(g)。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 加料1 | |||||||
| 去离子水 | 991.8 | 592.5 | 592.5 | 592.5 | 596.9 | 596.9 | 596.9 |
| 琥珀酸二辛基酯磺酸盐1 | 1.5 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| 进料A | |||||||
| 甲基丙烯酸甲酯 | 15.6 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.3 | 9.3 |
| 丙烯酸丁酯 | 8.2 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 | 4.9 |
| 乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 12.0 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 |
| 进料B | |||||||
| 去离子水 | 39.2 | 29.5 | 29.5 | 29.5 | 29.5 | 29.5 | 29.5 |
| 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸) | 4.0 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 二甲基乙醇胺 | 3.6 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 |
| 进料C | |||||||
| 甲基丙烯酸甲酯 | 296.4 | 194.7 | 211.4 | 228.1 | 186.2 | 194.6 | 203.0 |
| 丙烯酸丁酯 | 279.9 | 183.7 | 200.4 | 217.0 | 175.1 | 183.5 | 191.9 |
| 乙二醇二甲基丙烯酸酯 | 222.4 | 100.0 | 66.6 | 33.3 | 133.8 | 133.8 | 133.8 |
| 丙烯酰胺(50％水溶液) | 155.6 | 93.0 | 93.0 | 93.0 | 67.1 | 33.6 | |
| 去离子水 | 668.6 | 419.0 | 419.0 | 419.0 | 419.0 | 419.0 | 419 |
| 乙氧基化壬基苯酚硫酸铵2 | 8.1 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 4.8 |
| 进料D | |||||||
| 去离子水 | 247.6 | 148.0 | 148.0 | 148.0 | 148.0 | 148.0 | 148.0 |
| 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸) | 4.0 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 二甲基乙醇胺 | 3.6 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 |
| 进料E | |||||||
| 生物杀伤剂3 | 3.3 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 去离子水 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 物理性能 | |||||||
| 固体4(wt％) | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
| 粒度5(微米) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
1阴离子表面活性剂，作为AOT-75从Cytec Industries，Inc.购得。
2阴离子表面活性剂，作为Alipal CO-436从GAF购得。
3出自Avecia Chemicals的Proxel GXL。
4在110℃下1小时之后测定。
5使用购自Horiba Instruments，Irvine，California的HoribaLA-900激光散射粒度分布分析仪测定。
将装料1加入到安装有热电偶，搅拌器和回流冷凝器的反应器中。将反应器的内容物加热至83℃的温度，此时，用1分钟添加进料A，随后保持2分钟。然后用1分钟添加进料B，将烧瓶的内容物在83℃的温度下保持10分钟的时间。然后用120分钟的时间添加进料C。在进料C添加开始之后大约10分钟时，用120分钟的时间添加进料D。在进料D添加结束后，反应混合物在83℃的温度下保持60分钟，随后将反应产物冷却到环境温度。在环境温度下，然后添加进料E。
对比实施例8
在本文引入供参考的Suzuki等人的US专利No.5,102,925指出甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酰胺是用于乳液聚合的功能等效单体。本对比实施例用甲基丙烯酸2-乙基己酯代替丙烯酰胺。如以上实施例1制备水分散体，不同的是77.8g的甲基丙烯酸2-乙基己基酯和77.8g的去离子水替换进料C中的155.6g的50％丙烯酰胺水溶液。
由于反应溶液在15分钟内分离为两个不同的层，所以不能完成进料C的添加。
本实施例说明，虽然现有技术提出丙烯酰胺可以用于胶乳乳液聚合体系而且它是甲基丙烯酸2-乙基己酯的功能等效单体，但该两种单体不能互换地使用，因此不是功能等效的。
实施例9
本实施例描述了用作本发明的水性热固性组合物中的组分的聚酯聚合物的制备。如下所述由下列各成分制备聚酯。
| 成分 | 重量份(g) |
| EMPOL 10086 | 4206.3 |
| 环己基二甲醇 | 1100.5 |
| 二甲醇丙酸 | 301.5 |
| 1，2，4-苯三酸酐 | 150.0 |
| 丙二醇的丁醚 | 2241.7 |
6购自Cognis的二聚酸。
在装有温度计，机械搅拌器，冷凝器，干氮喷射装置和加热外罩的四颈圆底烧瓶内制备聚酯聚合物。将前四种成分加热至180℃的温度和在烧瓶内搅拌，直到收集了257克的馏出物和酸值下降到22-25的范围为止。该材料然后冷却到130℃的温度，再添加丙二醇的丁基醚。最终产品是具有Z5-Z6的加德纳-霍尔特粘度，71.1％的不挥发物含量(在110℃下一小时后测定)，根据使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定的23，125的重均分子量的液体。
实施例10-16
下列实施例10-16描述了分别地含有实施例1-7的水分散体的水性银金属底基涂料组合物的制备。对于实施例10-16的各底基涂料组合物，首先如下所述制备铝颜料淤浆“预混合料A”。该预混合料A组分在搅动下混合，以及将该混合物搅拌20分钟，直到充分分散为止。
预混合料A
| 组分 | 重量份(g) |
| 丙二醇单丁基醚 | 4.5 |
| 铝粉浆7 | 6.5 |
| Tinuvin 11308 | 0.3 |
| CYMEL3039 | 4.5 |
| 铝钝化剂10 | 1.9 |
| DIPA11 | 0.5 |
7购自Silberline Manufacturing Company的Sparkle Silver5271-AR和Sparkle Silver E-1745-AR的4∶1 w/w比率的颜料膏。
8购自Ciba Additives的取代的苯并三唑UV光吸收剂。
9购自Cytec Industries，Inc，的完全烷基化HMMM型蜜胺甲醛树脂。
10购自Lubrizol Co的LUBRIZOL 2062/二异丙醇胺/丙二醇丁基醚LUBRIZOL 2062的60/36/4 w/w溶液。
11二异丙醇胺。
水性底基涂料组合物
如下所述由下列成分制备实施例10-16的水性底基涂料组合物。除非另有说明，下面列举的量按重量份(g)计。
| 组分 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| DDBSA/DIPA溶液12 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 聚氨酯分散体13 | 16.1 | 16.1 | 16.1 | 16.1 | 16.1 | 16.1 | 16.1 |
| 50％含水DIPA | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 实施例1的分散体 | 22.0 | ||||||
| 实施例2的分散体 | 22.0 | ||||||
| 实施例3的分散体 | 22.0 | ||||||
| 实施例4的分散体 | 22.0 | ||||||
| 实施例5的分散体 | 22.0 | ||||||
| 实施例6的分散体 | 22.0 | ||||||
| 实施例7的分散体 | 22.0 | ||||||
| 石油溶剂油14 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| 丙二醇单丁基醚 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| 预混料A | 18.2 | 18.2 | 18.2 | 18.2 | 18.2 | 18.2 | 18.2 |
| 去离子水 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 |
| 实施例9的聚酯 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| 去离子水 | 23.8 | 23.8 | 23.8 | 23.8 | 23.8 | 23.8 | 23.8 |
| 50％含水DIPA | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
12用二异丙醇胺(“DIPA”)中和的含有40w/w％的十二烷基苯磺酸的水溶液。
13制备如下：首先制备疏水性聚氨酯预聚物。通过将具有1,000的分子量(Mw)的1,000g聚(新戊二醇己二酸酯)(作为Fomrez 55-112购自Crompton Corporation，Greenwich，CT)，116g的甲基丙烯酸羟乙酯，1.4g的丁基化羟基甲苯和1.4g的二月桂酸二丁锡加入到装有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶内和加热到70-76℃以获得均匀溶液来制备含有疏水性聚氨酯预聚物的胶乳。然后经1小时添加244g的四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。添加丙烯酸丁酯(90g)，将混合物在70℃下保持2小时。添加另外250g丙烯酸丁酯，将混合物冷却到环境温度。混合物含有80％固体，具有X+的加德纳-霍尔特粘度，29的羟值和0.8的酸值。然后如下所述由用于预制乳液的下列成分制备水性聚氨酯分散体：
成分 量(g)
蒸馏水 1,760
Rhodapex CO-4369 66.6
聚缩水甘油基壬基酚10 59.8
十二烷基苯磺酸 28.4(70％异丙醇溶液)
二甲基乙醇胺 7
硫酸亚铁铵(1％水溶液) 4
消泡剂11 0.24
丙烯酸 50
实施例9A的聚氨酯预聚物 1,500
乙二醇二甲基丙烯酸酯 120
甲基丙烯酸甲酯 210
丙烯酸丁酯 100
N-羟甲基丙烯酰胺(48％水溶液) 41.6
9购自RHODIA的非离子表面活性剂；70％水溶液。
101摩尔的壬基酚和15摩尔的缩水甘油的加合物，70％水溶液。
11购自Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA的Foamkill649。
预制乳液在8000psi下一次通过MicrofluidizerM110T(MicrofluidicsTM division of MFIC Corporation，Newton，MA)，再转移到装有架顶搅拌器，冷凝器，温度计和氮气氛的四颈圆底烧瓶内。通过添加溶于340g水的3.0g的异抗坏血酸和随后用1小时添加溶于500g的水的4.2g的35％过氧化氢来引发聚合。反应的温度从24℃提高到59℃。将温度降低到28℃，再先后添加122.9g的50％二异丙醇胺水溶液和在26.0g水中的3.8g的Proxel GXL。胶乳的最终pH是7.5，不挥发物质含量是42.9％，布氏粘度是92cps(1号芯轴，50rpm)，以及粒度是260纳米，后者使用购自Beckman Coulter，Inc.，Miami FL的Coulter N4亚微粒度分析仪通过光散射法测定。
14购自Shell Chemical Co.的石油溶剂油(Mineral Spirits)。
实施例10-16的各水性底基涂料组合物通过在搅动下混合以上列举的成分来制备。使用适量的DIPA的50％水溶液将各组合物的pH调节到8.4-8.6。然后使用去离子水将各水性底基涂料组合物的粘度减低至33-37秒喷涂粘度(DIN#4杯)。
试板制备
各水性底基涂料在湿度和温度控制的喷漆室中在60％相对湿度(″RH″)和70°F(21℃)下施涂于冷轧钢基材上，该基材已经预先用ED5000电泳涂漆和用1177225A灰色底漆打底(两种产品均购自PPGIndustries，Inc.)，该涂底漆的板材已经由Hillsdale MI的ACTLaboratories Inc.制备。各水性底基涂料组合物使用具有MSB喷嘴和135气帽的SATA LP90喷枪喷涂。
如下制备两组试板。对于一组试板，施涂水性底基涂料，使得各涂层的干燥或固化膜厚度为0.4-0.6密耳(10.2-15.2微米)厚。让用底基涂料涂敷的试板在70°F(21℃)/60％RH下环境空气闪干3分钟，随后在176°F(80℃)下加热3分钟，以进一步将该涂层脱水。在脱水以后，用底基涂料涂敷的板通过在275°F(135℃)的温度下加热30分钟来完全固化(下文称之为“仅有底涂层”的板或“BC”板)。通过施涂上述各底基涂料组合物，如上所述将该底涂层脱水，随后在该脱水的底涂层上喷涂透明涂料(TKU1050，购自PPG Industries，Inc.的双组分含有异氰酸酯的透明涂料)来制备第二组试板。在施涂各透明涂料以后，涂层试板被给予10分钟的环境温度空气闪干期，随后在275°F(135℃)下固化30分钟。施涂透明涂料，使得具有1.4-1.6密耳(35.6-40.6微米)的干燥透明涂料膜厚度。(以下称为“底涂层/透明涂层”或“BC/CC”)
试板评价
如上所述制备的试板使用购自Xrite Inc，Grandville MI的XriteMA68-II侧视色指数测量仪评价“侧视色指数(Flop Index)”等级。侧视色指数是随视角变化的亮度改变的衡量标准。该值越达，随视角的颜色变化程度也就越大。较高的侧视色指数对于银金属底基涂料是更理想的。“低”和“极低”的等级分别地表示低于10和低于8的侧视色指数值。
表1
| 底基涂料 | 侧视色指数(仅有BC) | 侧视色指数(BC/CC) |
| 实施例10 | 14.9 | 10.8 |
| 实施例11* | 13.9 | 9.9 |
| 实施例12* | 低 | 极低 |
| 实施例13* | 低 | 极低 |
| 实施例14 | 15.2 | 10.3 |
| 实施例15 | 14.8 | 9.3 |
| 实施例16* | 低 | 极低 |
*表示对比实施例。
在以上表1中提供的侧视色指数数据说明，与含有具有低水平的二甲基丙烯酸乙二醇酯交联用单体和/或丙烯酰胺亲水性单体的水分散体的类似组合物(即，实施例11，12，13和16的组合物)相比，含有本发明的高度交联的水分散体的水性金属底基涂料组合物(即实施例10、14和15的组合物)提供了改进的薄铝片取向(和因此改进的侧视色指数结果)。
实施例17和18
以下实施例17和对比实施例18分别地描述了根据本发明的水性银金属底基涂料组合物和包含普通微粒凝胶的底基涂料组合物的制备。对于各组合物，如下所述制备铝颜料淤浆“预混合料A”。在搅动下混合各组分，再将该混合物搅拌20分钟，直到充分分散为止。
预混合料A
组分 重量份(g)
丙二醇单丁基醚 7.4
铝粉浆15 5.1
Tinuvin 1130 1.6
CYMEL303 3.7
铝钝化剂 1.6
15购自Toyal America，Inc.的铝颜料浆料7670NS。
水性底基涂料组合物
下列实施例描述了两种水性底基涂料组合物的制备。实施例17描述包括以上实施例1的高度交联的水分散体的水性底基涂料的制备，以及对比实施例18描述了含有普通的微粒凝胶的水性底基涂料组合物的制备。如下所述由下列组分的混合物制备底基涂料组合物。
组分 实施例17 实施例18(对比)
聚氨酯分散体16 13.1 13.1
50％DIPA水溶液 0.7 0.7
实施例1的分散体 18.5
微粒凝胶17 25.7
石油溶剂油 1.5 1.5
去离子水 7.2
预混合料A 19.4 19.4
实施例9的聚酯 5.3 5.3
增稠剂水溶液18 33.7 33.7
50％DIPA水溶液 0.6 0.6
侧视色指数-BC 15.8 14.1
侧视色指数-BC/CC 14.3 11.5
16如下所述由下列成分制备水性聚氨酯分散体：
成分 量(g)
装料1
蒸馏水 13320
Igepal CO-897 EP1 171.4
二异丙醇胺 360
聚氨酯2 8000
乙二醇二甲基丙烯酸酯 360
甲基丙烯酸甲酯 2280
丙烯酸丁酯 2000
进料1
蒸馏水 480
叔丁基过氧化氢 12.0
进料2
蒸馏水 480
硫酸亚铁铵 0.24
偏亚硫酸氢钠 12.0
进料3
蒸馏水 48.0
Proxel GXL 24.0
1购自RHODIA的非离子表面活性剂；70％水溶液。
2如下合成聚氨酯：将313.3g的N-甲基吡咯烷，234.4g的甲基丙烯酸羟乙酯，241.5g的二甲醇丙酸，2.3g的2，6-二-叔丁基-4-甲酚，2.3g的亚磷酸三苯酯，和2.3g的二月桂酸二丁锡在装有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加热至100℃，以便获得均匀溶液。然后，添加1200.0g的分子量1000的聚四氢呋喃。在90-100℃下用90分钟向该混合物添加异佛尔酮二异氰酸酯666.9g。异氰酸酯容器用153.0g丙烯酸丁酯冲洗。反应混合物在90℃下搅拌，直到全部异氰酸酯基起反应为止。然后添加1100.0g的丙烯酸丁酯，再冷却到环境温度。在不锈钢烧杯中混合加料1，直到均匀为止，再如US专利5,071,904所述在8000psi下将该混合物微流化到不锈钢烧杯中和用600g水冲洗。将微流化混合物转移到装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶内，用氮气喷射。将进料1加入到烧瓶内和搅拌1分钟。然后，用30分钟将进料2加入到该烧瓶内，观察到了放热反应。将聚合物冷却到30℃，再添加进料3。
17根据US专利5,071,904，实施例1制备。
18LAPONITE RD在去离子水中的1％溶液。LAPONITE RD是购自Southern Clay Products，Inc.的合成粘土。
实施例17和18的各底基涂料组合物通过在搅动下混合各自的成分来制备。使用适量的DIPA的50％水溶液将各组合物的pH调节到8.4-8.6。然后用去离子水将各水性底基涂料组合物的粘度减低至33-37秒的喷涂粘度(DIN#4杯)。如以上对于实施例10-16所述制备试板。上列侧视色指数结果说明，与含有普通微粒凝胶的类似底基涂料组合物相比，本发明的含有高度交联的水分散体的底基涂料组合物提供了改进的薄铝片取向。
本领域的技术人员会认识到，在不偏离本发明的宽范围的发明构思的情况下可以对上述实施方案进行改变。因此，不用说，本发明不局限于特定实施方案的公开，而是意图覆盖在本发明的精神和范围内的变化。
Claims (72)
1、包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒由包括下列组分的单体混合物制备：
(a)至少20wt％的具有两个或多个反应性不饱和位点的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；
(b)至少2wt％的具有下列结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：
和/或
其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)剩余部分包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同。
2、权利要求1的胶乳乳液，其中该交联用单体(a)具有两个反应性不饱和位点。
3、权利要求1的胶乳乳液，其中该交联用单体(a)是选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸酯三烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基胺，和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
4、权利要求1的胶乳乳液，其中具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体选自N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，γ-(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸内酯，N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酯，(甲基)丙烯酸内酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
5、权利要求1的胶乳乳液，其中该可聚合的烯属不饱和单体(c)选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，和3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种单体。
6、权利要求1的胶乳乳液，其中可聚合的烯属不饱和单体(b)包括结构式1的一种或多种单体。
7、权利要求1的胶乳乳液，其中具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)包括选自(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯中的一种或多种单体。
8、权利要求1的胶乳乳液，其中水性连续相包括0.01到5wt％的表面活性剂。
9、权利要求1的胶乳，其中该交联用单体(a)包括选自二(甲基)丙烯酸二醇酯和三(甲基)丙烯酸二醇酯中的单体；该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)包括(甲基)丙烯酰胺；和该可聚合的烯属不饱和单体(c)包括一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯。
10、权利要求1的胶乳，其中聚合物微粒的平均粒度为0.01到1微米。
11、权利要求1的胶乳，其中该胶乳乳液基本上不含聚合物乳化剂和/或保护性胶体。
12、包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒通过下列步骤来制备：
(I)提供包括下列组成部分的总单体组合物：
(a)占总单体组合物的至少20wt％的第一单体组合物，包括具有两个或多个反应性不饱和位点的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；
(b)占总单体组合物的至少2wt％的第二单体组合物，包括具有下列结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：
和/或
其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)构成总单体组合物的剩余部分的第三单体组合物，包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同；
(II)聚合总单体混合物的一部分，该部分包括0.1-20wt％的(a)和0.1-20wt％的(c)，从而形成分散在连续相中的聚合物种子；和
(III)在步骤(II)中制备的分散聚合物种子的存在下聚合其余的单体(a)，(b)和(c)，从而形成接种聚合物微粒的胶乳乳液。
13、热固性组合物，包括：
(I)含有反应性官能团的第一反应剂；
(II)具有可与(I)中的第一反应剂的官能团反应的至少两个官能团的固化剂；和
(III)包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒由包括下列组分的单体混合物制备：
(a)至少20wt％的具有两个或多个反应性不饱和基团的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；
(b)至少2wt％的一种或多种具有下列结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：
和/或
其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)剩余部分包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同。
14、权利要求13的热固性组合物，其中交联用单体(a)具有两个或多个反应性不饱和位点。
15、权利要求13的热固性组合物，其中交联用单体(a)包括选自下列单体中的一种或多种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸酯三烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基胺，和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
16、权利要求13的热固性组合物，其中具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体选自N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，γ-(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸内酯，N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酯，(甲基)丙烯酸内酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
17、权利要求13的热固性组合物，其中可聚合的烯属不饱和单体(c)包括选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，和3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种单体。
18、权利要求13的热固性组合物，其中可聚合的烯属不饱和单体(b)包括结构式1的一种或多种单体。
19、权利要求13的热固性组合物，其中具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)包括选自(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯中的一种或多种单体。
20、权利要求13的热固性组合物，其中水性连续相包括0.01到5wt％的表面活性剂。
21、权利要求13的热固性组合物，其中交联用单体(a)包括选自二(甲基)丙烯酸二醇酯和三(甲基)丙烯酸二醇酯中的至少一种；该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)包括(甲基)丙烯酰胺；和单体(c)包括一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯。
22、权利要求13的热固性组合物，其中聚合物微粒的平均粒度为0.01到1微米。
23、权利要求13的热固性组合物，其中该热固性组合物是液体组合物。
24、权利要求13的热固性组合物，其中该热固性组合物是涂料组合物。
25、权利要求13的热固性组合物，其中该胶乳乳液基本上不含聚合物乳化剂和/或保护性胶体。
26、权利要求13的热固性组合物，其中第一反应剂(I)的官能团选自环氧基，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，羟甲基，氨基，羟甲基醚，氨基甲酸酯和它们的混合物。
27、权利要求13的热固性组合物，其中固化剂(II)的官能团选自环氧基，羧酸，羟基，异氰酸酯，封端异氰酸酯，胺，羟甲基，羟甲基醚，β-羟基烷基酰胺和它们的混合物。
28、权利要求13的热固性组合物，其中交联剂(II)的官能团与第一反应剂(I)的那些不同，并且可与第一反应剂(I)的那些官能团反应。
29、权利要求13的热固性组合物，其中第一反应剂(I)是含有羟基官能团的聚合物，以及固化剂(II)包括选自多胺，氨基塑料树脂和多异氰酸酯中的一种或多种材料。
30、权利要求13的热固性组合物，进一步包括一种或多种水性聚氨酯分散体。
31、权利要求13的热固性组合物，进一步包括一种或多种随角异色颜料。
32、权利要求31的热固性组合物，其中胶乳乳液(III)以足够提供等于或大于10的侧视色指数等级的量存在。
33、热固性组合物，包括：
(A)含有反应性官能团的第一反应剂；
(B)具有可与(A)中的第一反应剂的官能团反应的至少两个官能团的固化剂；和
(C)包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒通过下列步骤制备：
(I)提供包括下列组成部分的总单体组合物：
(a)占总单体组合物的至少20wt％的第一单体组合物，包括具有两个或多个反应性不饱和位点的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；
(b)占总单体组合物的至少2wt％的第二单体组合物，包括具有下列结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：
和/或
其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)构成总单体组合物的剩余部分的第三单体组合物，包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同；
(II)聚合总单体混合物的一部分，该部分包括0.1-20wt％的(a)和0.1-20wt％的(c)，从而形成分散在连续相中的聚合物种子；和
(III)在步骤(II)中制备的分散聚合物种子的存在下聚合其余的单体(a)，(b)和(c)，从而形成接种聚合物微粒的胶乳乳液。
34、涂敷基材的方法，包括：
(A)将热固性组合物施涂于基材的至少一部分上；
(B)让该热固性组合物聚结，在基材上形成基本连续膜；和
(C)固化该热固性组合物，其中该热固性组合物包括：
(I)含有一个或多个反应性官能团的第一反应剂；
(II)具有可与(I)中的第一反应剂的官能团反应的至少两个官能团的固化剂；和
(III)包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒由包括下列组分的单体混合物制备：
(a)至少20wt％的具有两个或多个反应性不饱和位点的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；
(b)至少2wt％的一种或多种具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体；和
(c)剩余部分包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同。
35、权利要求34的方法，其中交联用单体(a)具有两个或多个反应性不饱和位点。
36、权利要求34的方法，其中交联用单体(a)包括选自下列单体中的一种或多种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸酯三烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基胺，和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
37、权利要求34的方法，其中具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体选自N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，γ-(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸内酯，N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酯，(甲基)丙烯酸内酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
38、权利要求34的方法，其中可聚合的烯属不饱和单体(c)包括选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，和(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯中的一种或多种单体。
39、权利要求34的方法，其中可聚合的烯属不饱和单体(b)包括结构式1的一种或多种单体。
40、权利要求34的方法，其中具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)包括选自(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯中的一种或多种单体。
41、权利要求34的方法，其中水性连续相包括0.01到5wt％的表面活性剂。
42、权利要求34的方法，其中交联用单体(a)选自二(甲基)丙烯酸二醇酯和三(甲基)丙烯酸二醇酯；该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)包括(甲基)丙烯酰胺；和可聚合的烯属不饱和单体(c)包括一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯。
43、权利要求34的方法，其中聚合物微粒的平均粒度为0.01到1微米。
44、权利要求34的方法，其中该热固性组合物是液体组合物。
45、权利要求34的方法，其中第一反应剂(I)的官能团选自环氧基，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，羟甲基，氨基，羟甲基醚，氨基甲酸酯和它们的混合物。
46、权利要求34的方法，其中固化剂(II)的官能团选自环氧基，羧酸，羟基，异氰酸酯，封端异氰酸酯，胺，羟甲基，羟甲基醚，β-羟基烷基酰胺和它们的混合物。
47、权利要求34的方法，其中固化剂(II)的官能团与第一反应剂(I)的那些不同，并且可与第一反应剂(I)的那些官能团反应。
48、权利要求34的方法，其中第一反应剂(I)包括含有羟基官能团的聚合物，以及固化剂(II)包括选自氨基塑料树脂和多异氰酸酯中的一种或多种材料。
49、用权利要求34的方法涂敷的基材。
50、涂敷基材的方法，包括：
(A)将热固性组合物施涂于基材的至少一部分上；
(B)让该热固性组合物聚结，在基材上形成基本连续膜；和
(C)固化该热固性组合物，
其中该热固性组合物包括：
(I)含有反应性官能团的第一反应剂；
(II)具有可与(I)中的第一反应剂的官能团反应的至少两个官能团的固化剂；和
(III)包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒通过下列步骤制备：
(i)提供包括下列组成部分的总单体组合物：
(a)占总单体组合物的至少20wt％的第一单体组合物，包括具有两个或多个反应性不饱和位点的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；
(b)占总单体组合物的至少5wt％的第二单体组合物，包括具有下列结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：
和/或
其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)构成总单体组合物的剩余部分的第三单体组合物，包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同；
(ii)聚合总单体混合物的一部分，该部分包括0.1-20wt％的(a)和0.1-20wt％的(c)，从而形成分散在连续相中的聚合物种子；和
(iii)在步骤(ii)中制备的分散聚合物种子的存在下聚合其余的单体(a)，(b)和(c)，从而形成接种聚合物微粒的胶乳乳液。
51、多层复合涂层，它包括：
(A)由含随角异色颜料的成膜底基涂料组合物沉积的底涂层，其中所述底基涂料组合物包括：
(I)含有一个或多个官能团的第一反应剂；
(II)具有可与(I)中的第一反应剂的官能团反应的至少两个官能团的固化剂；和
(III)包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒由包括下列组分的单体混合物制备：
(a)至少20wt％的具有两个或多个反应性不饱和位点的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；
(b)至少5wt％的一种或多种具有下列结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：
和/或
其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)剩余部分包括一种或多种非亲水性可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同；和
(B)由基本上不含颜料的面漆组合物沉积在所述底涂层的至少一部分上所获得的基本不含颜料的面漆层。
52、权利要求51的多层复合涂层，其中交联用单体(a)具有两个或多个反应性不饱和位点。
53、权利要求51的多层复合涂层，其中交联用单体(a)包括选自下列单体中的一种或多种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸酯三烯丙基酯，偏苯三酸三烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基胺，和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
54、权利要求51的多层复合涂层，其中具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体选自N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，γ-(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸内酯，N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酯，(甲基)丙烯酸内酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。
55、权利要求51的多层复合涂层，其中该可聚合的烯属不饱和单体(c)选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，和3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种单体。
56、权利要求51的多层复合涂层，其中可聚合的烯属不饱和单体(b)包括结构式1的一种或多种单体。
57、权利要求51的多层复合涂层，其中具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)包括选自(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯中的一种或多种单体。
58、权利要求51的多层复合涂层，其中水性连续相包括0.01到5wt％的表面活性剂。
59、权利要求51的多层复合涂层，其中该交联用单体(a)包括二(甲基)丙烯酸二醇酯和三(甲基)丙烯酸二醇酯中的至少一种；该具有亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体(b)包括至少一种(甲基)丙烯酰胺；和单体(c)包括至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
60、权利要求51的多层复合涂层，其中聚合物微粒的平均粒度为0.01到1微米。
61、权利要求51的多层复合涂层，其中所述底基涂料组合物是液体组合物。
62、权利要求51的多层复合涂层，其中第一反应剂(I)的官能团选自环氧基，羧酸，羟基，酰胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，异氰酸酯，羟甲基，氨基，羟甲基醚，氨基甲酸酯和它们的混合物。
63、权利要求51的多层复合涂层，其中固化剂(II)的官能团选自环氧基，羧酸，羟基，异氰酸酯，封端异氰酸酯，胺，羟甲基，羟甲基醚，β-羟基烷基酰胺和它们的混合物。
64、权利要求51的多层复合涂层，其中固化剂(II)的官能团与第一反应剂(I)的那些不同，并且可与第一反应剂(I)的那些官能团反应。
65、权利要求51的多层复合涂层，其中第一反应剂(I)包括含有羟基官能团的聚合物，以及固化剂(II)的官能团包括选自氨基塑料树脂和多异氰酸酯中的一种或多种。
66、权利要求51的多层复合涂层，其中胶乳乳液(III)以足够为多层复合涂层提供等于或大于10的侧视色指数等级的量存在于底基涂料组合物中。
67、权利要求51的多层复合涂层，其中该底基涂料组合物进一步包括水性聚氨酯分散体。
68、多层复合涂层，它包括：
(A)由颜料着色的成膜底基涂料组合物沉积的底涂层，其中所述底基涂料组合物包括：
(I)含有一个或多个官能团的第一反应剂；
(II)具有可与(I)中的第一反应剂的官能团反应的至少两个官能团的固化剂；和
(III)包含分散在水性连续相中的交联聚合物微粒的胶乳乳液，该聚合物微粒通过下列步骤制备：
(1)提供包括下列组成部分的总单体组合物：
(a)占总单体组合物的至少20wt％的第一单体组合物，包括具有两个或多个反应性不饱和位点的交联用单体和/或具有能够在聚合之后起反应，形成交联键的一个或多个官能团的单体；
(b)占总单体组合物的至少2wt％的第二单体组合物，包括具有下列结构式(I)和/或(II)的含亲水官能团的可聚合的烯属不饱和单体：
和/或
其中A选自H和C1-C3烷基；B选自-NR1R2，-OR3和-SR4，其中R1和R2独立选自H，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基和C1-C18烷基氨基，R3和R4独立选自C1-C18羟烷基，C1-C18烷基氨基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30，D选自H和C1-C3烷基；和E选自-CH2CHOHCH2OH，C1-C18羟烷基，-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH，其中n是0-30，和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中m是0-30；和
(c)构成总单体组合物的剩余部分的第三单体组合物，包括一种或多种可聚合的烯属不饱和单体，其中(a)，(b)和(c)彼此不同；
(2)聚合总单体混合物的一部分，该部分包括0.1-20wt％的(a)和0.1-20wt％的(c)，从而形成分散在连续相中的聚合物种子；和
(3)在步骤(2)中制备的分散聚合物种子的存在下聚合其余的单体(a)，(b)和(c)，从而形成接种聚合物微粒的胶乳乳液；和
(B)由面漆组合物沉积在所述底涂层的至少一部分上所获得的基本不含颜料的面漆层。
69、涂层基材，它包括：
(A)基材，和
(B)在该基材的至少一部分上的权利要求48的多层复合涂层组合物。
70、权利要求69的涂层基材，其中该基材是选自金属基材，弹性体基材和它们的结合物。
71、涂层基材，它包括：
(A)基材，和
(B)在该基材的至少一部分上的权利要求63的多层复合涂层组合物。
72、权利要求71的涂层基材，其中该基材是选自金属基材，弹性体基材和它们的结合物。
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