CN1651267A - 装饰品、装饰品的制造方法及钟表 - Google Patents

装饰品、装饰品的制造方法及钟表 Download PDF

Info

Publication number
CN1651267A
CN1651267A CNA2005100052469A CN200510005246A CN1651267A CN 1651267 A CN1651267 A CN 1651267A CN A2005100052469 A CNA2005100052469 A CN A2005100052469A CN 200510005246 A CN200510005246 A CN 200510005246A CN 1651267 A CN1651267 A CN 1651267A
Authority
CN
China
Prior art keywords
overlay film
ornament
base material
addition
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005100052469A
Other languages
English (en)
Inventor
川上淳
小尾庆幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Publication of CN1651267A publication Critical patent/CN1651267A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C23C14/205Metallic material, boron or silicon on organic substrates by cathodic sputtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0015Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterized by the colour of the layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036Reactive sputtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • C23C14/083Oxides of refractory metals or yttrium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Abstract

本发明提供配有主要由塑料材料构成的基材且在外观优美和耐久性方面优异的装饰品,还提供能提供上述装饰品的制造方法。另外,还提供配有上述装饰品的钟表。装饰品(1)具有主要由塑料构成的基材(2)、第1覆膜(3)、第2覆膜(4),所述第1覆膜(3)设置在基材(2)上,其由含有选自由Cr、Ti、Cr的化合物及Ti的化合物组成的组中的至少1种物质的材料构成,所述第2覆膜(4)设置在第1覆膜(3)的、与基材(2)相对的面的相反的面,其由含有选自由Ag和Al组成的组中的至少1种物质的材料构成。所述第1覆膜(3)优选由含有选自Cr、氧化钛、氧化铬中的至少1种物质的材料构成。另外,优选第1覆膜(3)的平均厚度和第2覆膜(4)的平均厚度的和为0.02μm~2.5μm。

Description

装饰品、装饰品的制造方法及钟表
技术领域
本发明涉及装饰品、装饰品的制造方法及钟表。
背景技术
对于像钟表用外部装饰零件这样的装饰品,要求具有优美的外观。
一直以来,为达成这样的目的,例如,使用Pd、Rd、Pt等银白色金属材料作为装饰品的构成材料。但是,这些每一种都是高价金属,存在装饰品的制造成本变高等问题。另外,作为替代上述金属材料的银白色材料,使用Ag或Al。
另一方面,基于降低生产成本、提高装饰品成型的自由度等目的,使用塑料作为基材,并在其表面上尝试形成由金属材料构成的覆膜(例如,参照专利文献1)。
但是,塑料一般与金属材料特别是与Ag、Al的密合性差。因此,存在基材和覆膜间容易发生剥落、装饰品的耐久性差的问题。
[专利文献1]特开2003-239083号公报(第4页左栏第37~42行)
发明内容
本发明的目的是提供配有主要由塑料材料构成的基材且在外观优美和耐久性方面优异的装饰品,提供能提供上述装饰品的制造方法。另外,还提供配有上述装饰品的钟表。
通过下述的本发明达成如上的目的。
本发明的装饰品,其特征在于,其具有主要由塑料材料构成的基材、第1覆膜和第2覆膜;所述第1覆膜设置在所述基材上,与所述基材邻接;所述第2覆膜与所述第1覆膜邻接,设置在所述第1覆膜的、与所述基材相对的面的相反的面;所述第1覆膜由含有选自由Cr、Ti、Cr的化合物及Ti的化合物组成的组中的至少1种物质的材料构成,所述第2覆膜由含有选自由Ag和Al组成的组中的至少1种物质的材料构成。
这样,能提供配有主要由塑料材料构成的基材且在外观优美和耐久性方面优异的装饰品。
本发明的装饰品中,上述基材优选由含有选自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)组成的组中的至少1种物质的材料构成。
这样,在能使装饰品整体的强度特别优异的同时,能增加装饰品制造时成型的自由度(提高成型的容易程度)。
本发明的装饰品中,前面所述化合物优选金属氧化物。
这样,能使基材和覆膜的密合性更加优异。
本发明的装饰品中,上述第1覆膜优选是具有多层的积层体。
这样,能使第1覆膜对于基材和第2覆膜的密合性特别优异。另外,能使基材和第2覆膜的构成材料的选择范围扩大,使装饰品的审美性(优美的外观)及耐久性特别优异。另外,由于基材的构成材料的选择范围扩大,例如,即使对于形状更加复杂的装饰品也可很好地应用本发明。
在本发明的装饰品中,上述第1覆膜具有主要由Cr构成的第1层和主要由CrO构成的第2层。
前面所述第1层设置在上述基材上并与其邻接,所述第2层优选与所述第1层邻接,设置在所述第1层的、与所述基材相对的面的相反的面。
这样,能使第1覆膜对于基材和第2覆膜的密合性能够更加优异。另外,使基材及第2覆膜的构成材料的选择范围进一步扩大,使装饰品的审美性(优美的外观)及耐久性更加优异。另外,由于基材的构成材料的选择范围扩大,例如,即使对于形状更加复杂的装饰品也可很好地应用本发明。
对于本发明的装饰品,上述第1覆膜的厚度优选0.01μm~1.0μm。
这样,既能充分防止第1覆膜的内部应力变高,又能使第1覆膜对于与基材和第2覆膜之间的密合性特别优异。
对于本发明的装饰品,上述第2覆膜的厚度优选0.01μm~1.5μm。
由此,既能充分防止第2覆膜的内部应力变高,又能使第1覆膜和第2覆膜之间的密合性特别优异。
对于本发明的装饰品,上述第1覆膜的厚度和上述第2覆膜的厚度的和优选0.02μm~2.5μm。
由此,既能充分防止第1覆膜、第2覆膜的内部应力变高,又能使基材、第1覆膜、第2覆膜间的密合性特别优异。另外,第1覆膜的平均厚度和第2覆膜的平均厚度的和如果是如上所述的范围内的值,则装饰品整体的电波透过性得到提高。其结果是,该装饰品可很好地用于电波钟表用零件。
在本发明的装饰品中,上述第2覆膜上优选具有主要由树脂材料构成的涂层。
由此,例如,能使装饰品的优美外观进一步优异。另外,能更加可靠地防止由于外部环境影响而使第2覆膜等老化、变性等,能使作为装饰品的耐久性特别优异。
在本发明的装饰品中,上述涂层优选主要由聚氨酯类树脂和/或丙烯酸类树脂构成。
由此,使涂层的密合性特别优异。
本发明的装饰品优选用于钟表用外部装饰零件。
钟表用外部装饰零件一般是容易受到外来冲击的装饰品,在要求作为装饰品外观上的美观的同时,要求其作为实用品的耐久性,本发明能同时满足这些必要条件。
本发明的装饰品优选为电波钟表用零件。
本发明的装饰品在优美的外观和耐久性优异的同时,因为基材由塑料材料构成,所以电波透过性优异。因而,本发明的装饰品可很好地用于电波钟表用零件。
本发明的装饰品的制造方法为制造上述装饰品的方法,其特征在于,具有第1步骤和第2步骤,所述第1步骤中,在主要由塑料材料构成的基材的表面的至少一部分形成含有选自由Cr、Ti、Cr的化合物及Ti的化合物组成的组中的至少1种物质的材料所构成的第1覆膜,所述第2步骤中,在所述第1覆膜的表面的至少一部分形成含有选自由Ag及Al组成的组中的至少1种物质的材料所构成的第2覆膜。
由此,可提供能制造配有主要由塑料材料构成的基材且在外观优美和耐久性方面优异的装饰品的装饰品制造方法。
本发明的装饰品的制造方法,优选通过气相成膜法进行上述第1步骤。
由此,可以确实地形成具有均匀的膜厚并且与基材的密合性特别优异的第1覆膜。其结果是,能够形成具有作为装饰品的审美的外观、耐久性特别优异的产品。另外,因为即使形成第1覆膜比较薄,也能得到膜厚的偏差充分小的产品,所以对于提高装饰品的电波透过性有利。
本发明的装饰品的制造方法,优选通过溅镀法进行上述第1步骤。
由此,可以确实地形成具有均匀的膜厚,并且与基材的密合性特别优异的第1覆膜。其结果是,能够形成具有作为装饰品的审美的外观、耐久性特别优异的产品。另外,因为即使形成第1覆膜比较薄,也能得到膜厚的偏差充分小的产品,所以对于提高装饰品的电波透过性有利。
本发明的装饰品的制造方法,优选通过气相成膜法进行上述第2步骤。
由此,可以确实地形成具有均匀的膜厚,并且与第1覆膜的密合性特别优异的第2覆膜。其结果是,能够形成具有作为装饰品的审美的外观、耐久性特别优异的产品。另外,因为即使形成的第2覆膜比较薄,也能得到膜厚的偏差充分小的产品,对于提高装饰品的电波透过性有利。
本发明的装饰品的制造方法,优选通过溅镀法进行所述第2步骤。
由此,可以确实地形成具有均匀的膜厚,并且与第1覆膜的密合性特别优异的第2覆膜。其结果是,能够形成具有作为装饰品的审美的外观、耐久性特别优异的产品。另外,因为即使形成的第2覆膜比较薄,也能得到膜厚的偏差充分小的产品,所以对于提高装饰品的电波透过性有利。
本发明的装饰品的制造方法,优选在上述第2步骤后,进一步具有第3步骤,形成主要由树脂构成的涂层。
由此,例如,能使所得的装饰品的优美外观更加优异。另外,能更加确实防止由于外部环境影响而使第2覆膜等老化、变性等,能使作为装饰品的耐久性特别优异。
本发明的钟表的特征在于配有本发明的装饰品。
因此,能提供具有优美的外观及耐久性优异的钟表。
通过本发明,能提供配有主要由塑料材料构成的基材且在外观优美和耐久性方面优异的装饰品,提供能提供上述装饰品的制造方法。另外,提供配有上述装饰品的钟表。
附图说明
图1是表示本发明装饰品的优选实施方式的截面图。
图2是表示本发明装饰品的制造方法的优选实施方式的截面图。
图3是表示本发明钟表(携带式钟表)的优选实施方式的部分截面图。
符号说明
1…装饰品;2…基材;3…第1覆膜;4…第2覆膜;5…涂层;10…手表(携带式钟表);21…字盘;22…壳体(表壳);23…底盖;24…表圈(壳边);25…玻璃板;26…柄轴管;27…表把;271…轴部;272…凹槽;28…塑料衬垫;29…塑料衬垫;30…橡胶衬垫(表把衬垫);40…橡胶衬垫(底盖衬垫);50…结合部(密封部)
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的装饰品、装饰品的制造方法及钟表的优选实施方式进行说明。
首先,对本发明的装饰品的优选实施方式进行说明。
图1是表示本发明的装饰品的优选实施方式的截面图。
如图1所示,本实施方式的装饰品1有基材2、第1覆膜3、第2覆膜4和涂层5,所述第2覆膜4由含有选自由Ag和Al组成的组中的至少1种物质的材料构成。
[基材]
基材2是主要由塑料材料构成的。
作为构成基材2的塑料材料,可列举各种热塑性树脂、各种热固性树脂,例如,聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(例:尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12、尼龙6-66)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚-(4-甲基戊-1-烯)、离子交联聚合物、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己二酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、多芳基化合物、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、其他含氟树脂、苯乙烯类、聚烯烃类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、反式聚异戊二烯类、含氟橡胶类、氯化聚乙烯类等各种热塑性弹性体、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅树脂、聚氨酯类树脂、聚对二甲苯、聚单氯对二甲苯、聚二氯对二甲苯、聚单氟对二甲苯、聚单乙基对二甲苯等聚对二甲苯树脂等。另外,可列举以这些为主的共聚物、混合体、聚合物混合体等,可以将它们中的1种或2种以上组合(例如,作为混合树脂、聚合物混合体、积层体等)使用。
在如上述材料中,基材2特别优选由含有选自聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)中的至少1种物质的材料构成。因此,可以使装饰品1整体的强度特别优异。另外,在生产装饰品1时,基体部件2的成型自由度增加(提高了成型的容易程度),所以即使装饰品1的形状更复杂,也可以容易且可靠地生产。另外,聚碳酸酯是各种塑料材料中比较廉价的,能够有助于进一步降低装饰品1的生产成本。另外,ABS树脂具有特别优异的耐药品性,能够进一步提高装饰品1整体的耐久性。另外,聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)虽然具有如上述的优异特性,但是另一方面,与后面详细叙述的作为第2覆膜4的构成材料使用的Ag、Al的密合性,在各种树脂中特别差。因此,作为基材使用含有选自聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)中的至少1种的材料构成物时,本发明的效果特别显著。即如上述的聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)的特长能够充分发挥的同时,能使装饰品整体的审美性(优美的外观)、耐久性优异。
另外,基材2也可以含塑料材料以外的成分。作为这些成分例如可以举出,增塑剂、抗氧化剂、着色剂(含各种显色剂、荧光物质、磷光物质等)、光泽剂、填充物等。
另外,基材2至少表面附近的一部分(后面所述形成第1覆膜3的部位)主要由塑料材料所构成即可,例如,可以存在由不含塑料材料的材料构成的部位。
另外,基材2的各部位组成可以为实质均匀的组成,也可以各部位的组成不同。例如,基材2可以具有基部和该基部上设置的表面层。基材2具有这样的构成时,至少其表面附近的一部分(后面所述形成第1覆膜3的部位)由如上所述的主要由塑料材料构成即可。
另外,对于基材2的形状、大小没有特别的限定,通常根据装饰品1的形状、大小决定。
另外,基材2以任何方法成型都可以,作为基材2的成型方法,例如,压缩成型、挤出成型、注射模塑成型、光造形等。
[第1覆膜]
如上所述,装饰品1具有由含有选自Ag及Al组成的组中的至少1种物质的材料构成的第2覆膜4,因为具有此第2覆膜4,装饰品1在优美的外观(审美性)方面是优异的。以往,建议装饰品在塑料基材上具有由金属材料构成的覆膜。但是,在各种金属材料中Ag、Al与塑料材料的亲合性特别差,其密合性极差。因此,在由塑料材料构成的基材的表面上,直接形成由Ag、Al构成的覆膜是困难的。另外,即使能形成这样的覆膜,该覆膜也容易产生浮起、脱落(剥落),因而,作为装饰品,其在耐久性方面明显低。
所以,本发明人基于解决上述问题的目的进行了认真仔细的研究,结果发现在主要由塑料材料所构成的基材和由含有选自Ag及Al组成的组中的至少1种物质的材料构成的覆膜(第2覆膜)之间,设置由含有选自Cr、Ti、Cr的化合物及Ti的化合物组成的组中的至少1种物质的材料构成的覆膜(第1覆膜),能使装饰品1在优美的外观(审美性)方面是优异的,能提高基材和覆膜(第2覆膜)间的密合性,能显著提高作为装饰品的耐久性。
因此,本实施方式中,基材2的表面上设置第1覆膜3。
另外,第1覆膜3是由含有选自Cr、Ti、Cr的化合物及Ti的化合物组成的组中的至少1种物质的材料(含合金)构成的覆膜。作为上述化合物,例如,可列举氧化物、氮化物、碳化物等,或含Cr、Ti中的至少一种的金属间化合物等。
如上所述的材料中,作为构成第1覆膜3的材料,特别优选金属形式的Cr(还包括合金)、或Ti、Cr的氧化物(氧化铬、氧化钛、铬的复合氧化物、Ti的复合氧化物等)。因为第1覆膜3由这些材料构成,所以能使基材2与第2覆膜4之间的密合性更优异。另外,第1覆膜3也可以含有Cr、Ti、Cr的化合物和Ti的化合物(以下这些统称为“CrTi类物质”)以外的成分,但优选主要由CrTi类物质构成。更具体地说,优选第1覆膜3中CrTi类物质的含量(含多种CrTi类物质时为其总和)大于等于95重量%,更优选大于等于98重量%,进一步优选大于等于99重量%。借此,前面所述效果变得更加显著。
另外,对第1覆膜3的平均厚度没有特别的限定,优选为0.01μm~1.0μm、更优选为0.01μm~0.5μm、进一步优选为0.01μm~0.3μm。第1覆膜3的平均厚度在上述范围内的值,既可以防止第1覆膜3的内部应力变高,也能使基材2和第2覆膜4之间的密合性特别优异。与此相对,第1覆膜3的平均厚度未达到前面所述下限值时,根据第1覆膜3、基材2、第2覆膜4的构成材料等,有时可能很难提高基材2和第2覆膜4之间的密合性。另外,第1覆膜3的平均厚度未达到前面所述下限值时,根据第1覆膜3的形成方法等,有时第1覆膜3中容易产生小孔,存在不能充分发挥因具备第1覆膜3产生的效果的可能性。另外,如果第1覆膜3的平均厚度超过前面所述的上限值,表现出第1覆膜3的各部位的膜厚的偏差变大的倾向。另外,第1覆膜3的平均厚度特别大时,第1覆膜3的内部应力变大,容易发生裂纹等。
另外,第1覆膜3各部位可以有均匀的组成,也可以没有。例如,第1覆膜3中,所含成分(组成)可以沿厚度方向依次变化(倾斜材料)。另外,第1覆膜3也可以是有多层的积层体。借此,例如,能进一步提高与基材2和第2覆膜4的密合性。更具体地说,所述积层体与基材2接触侧的层由与基材2密合性优异的材料构成,所述积层体与第2覆膜4接触侧的层由与第2覆膜4密合性优异的材料构成,这样能进一步提高与基材2和第2覆膜4的密合性。另外,因为基材2及第2覆膜4的构成材料的选择范围扩大,能够形成使装饰品1的审美性(优美的外观)和耐久性优异的部件。并且,由于基材2的构成材料的选择范围扩大,例如,对于形状更复杂的装饰品1也可很好地应用本发明。
另外,第1覆膜3是积层体时,优选至少具有主要由金属氧化物构成的层。
另外,第1覆膜3为积层体时,第1覆膜3优选具有主要由Cr构成的第1层、主要由CrO构成的第2层,所述第1层与基材2邻接设置,所述第2层与第1层邻接,设置在第1层的、与基材2相对的面的相反面。换言之,优选按基材2、第1层和第2层的顺序邻接。因此,能使第1覆膜3对基材2和第2覆膜4的密合性更加优异。另外,能使基材2和第2覆膜4的构成材料的选择范围进一步扩大,能使装饰品1的审美性(优美的外观)及耐久性更加优异。另外,因为基材2的构成材料的选择范围扩大,例如,对于形状更复杂的装饰品1也可很好地应用本发明。
另外,第1覆膜3为积层体时,例如,可以具有由实质上不含CrTi类物质的材料构成的层。更具体地说,第1覆膜3的结构中,在CrTi类物质构成的2层间,可以插入由塑料材料等构成的层。
[第2覆膜]
第1覆膜3的表面(与基材2接触面相反一侧的面)上设置有第2覆膜4。
如前所述,第2覆膜4是由含有选自Ag及Al组成的组中的至少1种物质的材料(含合金)构成的。具有这样的第2覆膜4,装饰品1在美的外观方面优异。另外,第2覆膜4也可以含有Ag、Al以外的成分,优选主要由Ag和/或Al组成。更具体地说,第2覆膜4中Ag、Al的含量的总和优选大于等于95重量%,更优选大于等于98重量%,进一步优选大于等于99重量%。这样,前面所述效果更加明显。
对于第2覆膜4的平均厚度没有特别的限定,优选为0.01μm~1.5μm、更优选为0.01μm~0.9μm、进一步优选为0.01μm~0.5μm。第2覆膜4的平均厚度是上述范围内的值时,既可以防止第2覆膜4的内部应力变高,也能使装饰品1的审美性特别优异。另外,能使第1覆膜3与第2覆膜4之间的密合性特别优异。与此相对,第2覆膜4的平均厚度未达到前面所述下限值时,根据第2覆膜4的构成材料等,有时可能很难充分发挥第2覆膜4的光泽、色调等特长,有时装饰品1整体的审美性难以充分得到提高。另外,第2覆膜4的平均厚度未达到前面所述下限值时,根据第2覆膜4的形成方法等,有时第2覆膜4上容易产生小孔。另外,根据第2覆膜4、第1覆膜3的构成材料等,有时第1覆膜3和第2覆膜4之间的密合性可能难以充分得到提高。另外,第2覆膜4的平均厚度超过前面所述上限值时,表现出第2覆膜4的各部位的膜厚的偏差变大的倾向。另外,第2覆膜4的平均厚度特别大时,第2覆膜4的内部应力变大,容易发生裂纹等。
另外,第2覆膜4各部位可以有均匀的组成,也可以没有。例如,第2覆膜4中,所含成分(组成)可以沿厚度方向依次变化(倾斜材料)。另外,第2覆膜4也可以是有多层的积层体。这样,例如既能使其与第1覆膜3之间的密合性特别优异,也能进一步提高作为装饰品1的审美性。即所述积层体与第1覆膜3接触侧的层由与第1覆膜3之间密合性优异的材料构成,所述积层体的最外层(离第1覆膜3最远侧的层)由审美性优异的材料构成,由此能使其与第1覆膜3的密合性特别优异,又能提高作为装饰品1的审美性。另外,第2覆膜4为积层体时,例如,具有由实质上不含Ag及Al的材料构成的层。更具体地说,第2覆膜4在由含Ag和/或Al的材料构成的两个层之间,可以插入由Ag、Al以外的金属或金属氧化物等的金属化合物等构成的层。
另外,优选前面所述的第1覆膜3的平均厚度和第2覆膜4的平均厚度的和为0.02μm~2.5μm,更优选0.02μm~1.5μm,进一步优选0.02μm~0.8μm。第1覆膜3的平均厚度和第2覆膜4的平均厚度的和为前面所述范围内的值时,可以充分防止第1覆膜3、第2覆膜4的内部应力变高,也能使基材2、第1覆膜3、第2覆膜4之间的密合性特别优异。另外,第1覆膜3的平均厚度和第2覆膜4的平均厚度的和为前面所述范围内的值时,装饰品1整体的电波透过性提高。其结果,能使装饰品1很好地应用于电波钟表用零件。
[涂层]
第2覆膜4的表面(与第1覆膜3接触的面的相反侧的面)上设置涂层5。通过具有这样的涂层5,能调制例如光泽性、色调等,能使装饰品1的优美外观进一步优异。另外,通过具有这样的涂层5,例如,能提高装饰品1整体的耐腐蚀性、耐风化性、耐水性、耐油性、耐擦伤性、耐磨性、耐变色性等各种特性,能更加可靠地防止由于外部环境影响而使第2覆膜4等老化、变性等。其结果,能使装饰品1的耐久性特别优异。
涂层5由任何材料构成都可以,优选由具有适度透明性的材料构成的涂层。作为这样的材料,可以列举各种塑料材料(树脂材料)、各种玻璃、类金刚石碳素(DLC)等。其中,因为塑料同时具有优异的透明性、优异的成型性(成型的容易程度),所以是特别优选的。
作为构成涂层5的塑料材料(树脂材料),可列举各种热塑性树脂、各种热固性树脂,例如,聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12、尼龙6-66)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚-(4-甲基戊-1-烯)、离子交联聚合物、聚丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚硫醚、多芳基化合物、芳香聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、其他含氟树脂、苯乙烯类、聚烯烃类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、反式聚异戊二烯类、含氟橡胶类、氯代聚乙烯类等各种热塑性弹性体、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅树脂、聚氨酯类树脂、聚对二甲苯、聚单氯对二甲苯、聚二氯对二甲苯、聚单氟对二甲苯、聚单乙基对二甲苯等聚对二甲苯树脂等,另外可列举以这些为主的共聚物、混合体、聚合物混合体等,可以将它们中的1种或2种以上组合(例如,作为混合树脂、聚合物混合体、积层体等)使用。
对于涂层5,在如上所述的材料中,特别优选由含聚氨酯类树脂和/或丙烯酸类树脂材料构成,更优选主要由含聚氨酯类树脂和/或丙烯酸类树脂材料构成。由此,可以使涂层5和第2覆膜4之间的密合性特别优异。
另外,涂层5中,也可以含如上所述材料以外的成分。作为这些成分,例如,可列举着色剂(含各种显色剂、荧光物质、磷光物质等)、上光剂、增塑剂、抗氧化剂、填充物等。
对于涂层5的平均厚度没有特别的限定,优选0.01μm~50μm,更优选0.1μm~20μm,进一步优选2μm~15μm。涂层5的平均厚度如果是前面所述范围内的值,能防止涂层5的内部应力变高,也能使涂层5与第2覆膜4之间的密合性特别优异。另外,能使装饰品1的审美性特别优异。与此相对,如果涂层5的平均厚度未达到前面所述的下限值,根据第2覆膜4、涂层5的构成材料等,有时可能很难充分提高涂层5和第2覆膜4之间的密合性。另外,涂层5的机能可能很难充分发挥。另外,如果涂层5的平均厚度超过前面所述的上限值,表现出涂层5的各部位的膜厚的偏差变大的倾向。另外,涂层5的平均厚度特别大时,涂层5的内部应力变大,容易发生裂纹等。另外,涂层5的平均厚度特别大时,根据涂层5的构成材料(透明性)、第2覆膜4的构成材料等,有时可能很难充分发挥第2覆膜4的光泽、色调等的特长,有可能装饰品1整体的审美性难以充分提高。
另外,涂层5的各部位可以有均匀的组成,也可以没有。例如,涂层5中,所含成分(组成)可以沿厚度方向依次变化(倾斜材料)。另外,涂层5可以是具有多层的积层体。这样,例如,可以使其与第2覆膜4之间的密合性特别优异,并且可以进一步提高装饰品1的审美性。
另外,涂层5可以是例如在使用装饰品1时等除去的涂层。
[装饰品]
如以上说明的装饰品1,只要是具有装饰性的物品则可以是任何物品。例如,可能应用于陈设品等室内、室外用品、珠宝饰品、钟表壳体(壳、底盖、壳和底盖一体化的壳体等)、表带(包括表带扣针、装卸表带的单元等)、字盘、表针、表圈(bezel)(例如旋转表圈)、表把(例如螺纹锁紧式表把等)、按钮、玻璃罩、玻璃外缘、字盘圈、分型板、衬垫等钟表用外部装饰零件、机芯的底板、齿轮、轮系支撑件、摆锤等钟表用内装零件、眼镜(例如眼镜框)、领带夹、袖口纽扣、戒指、项链、手镯、脚镯、饰针、吊坠、耳环、耳钉等装饰品、打火机或其壳、汽车的方向盘、高尔夫球俱乐部等的体育用品、标牌、仪表板、奖杯、其他含有外壳等的各种机器零件、各种容器等。其中,特别优选钟表用外部装饰零件。钟表用外部装饰零件一般是容易受到外部的冲击的装饰品,作为装饰品要求优美的外观,同时作为实用品要求耐久性。根据本发明能同时满足这些必要的条件。另外,本说明书中的“钟表用零件”是从外部可看到的任何物品,并且不限于露在钟表外部的物品,也可以是内藏在钟表内部的物品。
另外,基于以下所述的理由,装饰品1特别优选是钟表用零件(钟表用外部装饰零件)中的电波钟表用零件。即装饰品1的外观优美、耐久性优异,同时因为基材2由塑料材料构成,所以电波的透过性优异。因此,装饰品1可以很好地用于电波钟表用零件。
下面,对上述装饰品1的制造方法进行说明。
图2为表示本发明装饰品的制造方法的优选实施方式的截面图。
如图2所示,本实施方式的装饰品的制造方法包括如下的第1步骤(2b)、第2步骤(2c)和形成涂层的步骤(2d),所述第1步骤中,在基材2的表面的至少一部分(2a)上形成第1覆膜3,所述第2步骤中,在第1覆膜3的表面的至少一部分上形成第2覆膜4,所述形成涂层的步骤中,在第2覆膜4的表面上形成涂层5。
[基材]
作为基材2,可以使用前面所述的物品。
另外,对于基材2的表面,可以施以例如镜面加工、印痕加工、轧光加工等表面加工。这样,得到的装饰品1的表面的光泽状态可具有改变量,能提高得到的装饰品1的装饰性。
另外,与对第1覆膜3、第2覆膜4实施前面所述的表面加工得到的产品相比,使用经这样的表面加工的基材2制造的装饰品1,其第2覆膜4的偏差现象等得到抑制,装饰品1成为优美外观方面特别优异的产品。另外,因为基材2主要由塑料材料构成,比较容易进行上述的表面加工。另外,第1覆膜3、第2覆膜4通常比较薄,对第1覆膜3、第2覆膜4实施表面加工,存在第1覆膜3、第2覆膜4上实施该表面处理的部位被完全除去的可能性,但是,通过对基材2进行表面处理,能够有效地防止这样的问题的发生。
[第1步骤]
在基材2上形成由含有选自Ag及Al组成的组中的至少1种的材料所构成的第1覆膜3(2b)。
如上所述,第1覆膜3与基材2及第2覆膜4之间的密合性优异。本发明的特征在于,这样第1覆膜3比第2覆膜4更靠近基材侧形成,装饰品整体的耐久性得到提高。
对于第1覆膜3的形成方法没有特别的限定,例如可以列举旋转涂布、浸渍涂布、刷涂、喷涂、静电涂布、电泳涂布等涂布方法、电解镀覆、浸渍镀覆、物理镀覆等湿式镀覆法、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、真空蒸镀、溅镀、离子喷镀等干式镀覆法(气相成膜法)、热喷涂等,优选干式镀覆法(气相成膜法)。作为第1覆膜3的形成方法应用干式镀覆法(气相成膜法),能够确实形成有均匀膜厚、均质、而且与基材2的密合性特别优异的第1覆膜3。其结果是最终能够使所得的装饰品1的审美外观、耐久性特别优异。另外,作为第1覆膜3的形成方法应用干式镀覆法(气相成膜法)时,即使形成的第1覆膜3比较薄,也可控制膜厚的偏差充分小。因此,例如,使所得的装饰品1的耐久性充分高的同时,也能提高装饰品1的电波透过性。因此,所得的装饰品1能很好地用于电波钟表用零件。
另外,上述干式镀覆法(气相成膜法)中,特别优选溅镀法。作为第1覆膜3的形成方法应用溅镀法时,上所述效果更加明显。即作为第1覆膜3的形成方法应用溅镀法时,能够确实形成有均匀膜厚、均质、而且与基材2的密合性特别优异的第1覆膜3。其结果是最终能够使所得装饰品1的审美外观、耐久性特别优异。另外,作为第1覆膜3的形成方法应用溅镀法时,即使形成的第1覆膜3比较薄,也能使得到膜厚的偏差充分小。因此,例如,使所得的装饰品1的耐久性充分高,同时也能提高装饰品1的电波透过性。因此,所得的装饰品1能很好地用于电波钟表用零件。
另外,应用上述这样的干式镀覆法的情况下,例如使用对应构成第1覆膜3的金属,或者构成第1覆膜3的金属化合物的金属作为靶,在含有对应第1覆膜3的构成材料对应的气体的氛围气中进行处理,这样可以容易并确实地形成第1覆膜3。例如,形成的第1覆膜3由金属(含合金)构成时,优选使用氩气等的惰性气体等作为氛围气体。另外,形成的第1覆膜3由金属氧化物构成时,可以优选使用含有氧气的气体作为氛围气,形成的第1覆膜3由金属氮化物构成时,可以优选使用含有氮的气体作为氛围气,形成的第1覆膜3由金属碳化物构成时,可以优选使用含有乙炔等的含烃气体作为氛围气。
另外,形成第1覆膜3时可以组合多个不同方法,多个不同的条件。这样,可以很好地形成如前面所述那样的积层体构成的第1覆膜3。
[第2步骤]
接着,如上所述在形成的第1覆膜3上,形成由含有选自Ag及Al组成的组中的至少1种物质的材料(含合金)构成的第2覆膜4(2c)。
对于第2覆膜4的形成方法没有特别的限定,例如,可以使用旋转涂布、浸渍涂布、刷涂、喷雾涂布、静电涂布、电泳涂布等涂布方法、电解镀覆、浸渍镀覆、物理镀覆等湿式镀覆法、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、真空蒸镀、溅镀、离子喷镀等干式镀覆法(气相成膜法)、热喷涂等,优选干式镀覆法(气相成膜法)。作为第2覆膜4的形成方法应用干式镀覆法(气相成膜法)时,可以可靠地形成具有均匀膜厚、均质、且与第1覆膜3的密合性特别优异的第2覆膜4。其结果是,可以使最终得到的装饰品1的审美外观、耐久性特别优异。另外,作为第2覆膜4的形成方法应用干式镀覆法(气相成膜法)时,即使形成第2覆膜4比较薄,也能使膜厚的偏差充分小。因此,例如,使得到的装饰品1的耐久性充分高,同时可以提高装饰品1的电波透过性。因而,可以将得到的装饰品1很好地用于电波钟表零件。
另外,上述干式镀覆法(气相成膜法)中,特别优选溅镀法。作为第2覆膜4的形成方法应用溅镀法时,上述效果更加明显。即作为第2覆膜4的形成方法应用溅镀法时,可以更确实地形成具有均匀膜厚、均质、且与第1覆膜3的密合性特别优异的第2覆膜4。其结果是,可以使最终得到的装饰品1的审美外观、耐久性更加优异。另外,作为第2覆膜4的形成方法应用溅镀法时,即使形成第2覆膜4比较薄,也可以使膜厚的偏差特别的小。因此,使得到的装饰品1的耐久性高的同时,可以进一步提高装饰品1的电波透过性。因而,得到的装饰品1可以更好的用于电波钟表用零件。
另外,应用上述的干式镀覆法时,例如使用构成第2覆膜4的金属作为靶,在氩气等的惰性气体氛围气下进行处理。这样可以容易且确实地形成第2覆膜4。另外,通过干式镀覆法进行上述第1步骤时,例如通过将气相成膜装置内(处理腔内)的氛围气的组成从含氧气换成惰性气体,并根据需要改变靶,可以在同一装置内能连续进行第1步骤和第2步骤(不将基材2由装置内取出)。这样,基材2、第1覆膜3、第2覆膜4的密合性特别优异,同时装饰品1的生产率得到提高。
另外,形成第2覆膜4时,可以组合多个不同的方法、多个不同的条件。这样,可以很好地形成由上述那样地积层体构成的第2覆膜4。
[涂层形成步骤]
接着,在如上所述形成的第2覆膜4上形成涂层5(2d)。由此得到装饰品1。
对于涂层5的形成方法没有特别的限定,例如,可以列举旋转涂布、浸渍涂布、刷涂、喷雾涂布、静电涂布、电泳涂布等涂布方法、电解镀覆、浸渍镀覆、物理镀覆等湿式镀覆法、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、真空蒸镀、溅镀、离子喷镀等干式镀覆法(气相成膜法)、热喷涂等,涂层5主要由上述那样的树脂材料构成时,优选通过涂布方法形成涂层。这样,可以比较容易地形成涂层5。另外,通过涂布形成涂层5时,向形成涂层所用的材料中添加着色剂等成分,或者调节其添加量的过程相对容易。
接着,对装配有如上所述的本发明装饰品的本发明钟表进行说明。
图3是表示本发明的钟表(手表)的优选实施方式的截面图。
如图3所示,本实施方式的手表(携带式钟表)10配有壳体(表壳)22、底盖23、表圈(壳边)24、玻璃板25。表壳22内装应用了本发明装饰品的字盘21。表壳22内的玻璃板25和字盘21之间形成的空间,装有未图示的表针,表壳22内的字盘21和底盖23之间形成的空间,装有未图示的机芯。
表壳22内中嵌入固定柄轴管26,在该柄轴管26内插入表把27的轴部271并使其可旋转。
表壳22和表圈24通过塑料衬垫28固定,表圈24和玻璃板25通过塑料衬垫29固定。
另外,在表壳22嵌合(或螺合)底盖23,这些的结合部(密封部)50以压缩状态插入环状橡胶垫(底盖衬垫)40。通过这些构成,密封部50被液密密封,具有防水功能。
在表把27的轴部271区间的外周形成凹槽272,此凹槽272内嵌合环状橡胶垫(表把衬垫)30。橡胶垫30密合在柄轴管26内周面,被该内周面和凹槽272的内面压缩。通过这样的构成,表把27和柄轴管26之间被液密密封,具有防水功能。另外,旋转表把27时,橡胶垫30与轴部271一起旋转,密合在柄轴管26的内周面,并且在圆周方向滑动。
另外,上述说明中,以应用本发明的装饰品作为字盘进行说明,但是本发明装饰品也可以适用字盘以外的零件(装饰品)。
以上,对本发明的优选实施方式进行说明,本发明不受此限制。
例如,本发明的装饰品的制造方法中,根据需要,可增加任意目的的步骤。例如,在第1步骤和第2步骤之间或第2步骤和涂层形成步骤之间,实施清洗等中间处理。另外,形成涂层后,可以实施研磨(抛光)等后处理。另外,也可以实施对第1步骤前的基材实施前处理。
另外,前面所述实施方式中,装饰品装配有涂层,但是装饰品也可以不配置涂层。
另外,前面所述实施方式中,基材和第1覆膜邻接、第1覆膜和第2覆膜邻接,但是这其中也可以放置至少有1层的中间层。例如在第1覆膜和第2覆膜之间,可以由实质上不含Ag及Al的金属材料构成的层。
另外,在第2覆膜的表面可以具有实质上不含Ag及Al的金属材料构成的层。
[实施例]
以下,对本发明的具体的实施例进行说明。
1.装饰品的制造
(实施例1)
通过以下所示方法制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。
首先,用聚碳酸酯,通过压缩成型,制备有手表用外部装饰零件(字盘)的形状的基材,其后,对必要的部位进行切削、抛光。所得基材形成大致圆盘状,直径:约27mm×厚度:约0.5μm。
接着,清洗此基材。作为对基材的清洗,首先进行30秒的碱电解脱脂,接着,进行30秒的碱浸渍脱脂。其后,进行10秒的中和、10秒的水洗、10秒的纯净水清洗。
在这样清洗的基材的表面上,通过如以下说明的溅镀法形成由TiO2所构成的第1覆膜(第1步骤)。
首先,将清洗完毕的基材安装于溅镀装置内,其后,对装置内进行预热,同时将溅镀装置内排气(减压)至3×10-3Pa。
接着,以氩气流量为40ml/分钟导入氩气,同时以氧气流量为50ml/分钟导入氧气。这种状态下,使用Ti作为靶、输出功率:1500W、处理时间:3分钟,在这样的条件下放电,形成由TiO2构成的第1覆膜。
这样形成的第1覆膜的平均厚度为0.15μm。
接着,在如上所述形成的第1覆膜的表面,通过以下说明的溅镀,形成由Ag构成的第2覆膜(第2步骤)。
首先,对装置内进行排气(减压)至3×10-3Pa,其后,以氩气流量为35ml/分钟导入氩气。这种状态下,使用Ag作为靶、输出功率:1500W、处理时间:2.0分钟,在这样条件下进行放电,形成由Ag构成的第2覆膜。
这样形成的第2覆膜的平均厚度为0.25μm。
接着,清洗如上述所得的被第1覆膜和第2覆膜覆盖的基材。作为清洗,首先进行30秒的碱电解脱脂,其后,进行10秒的中和、10秒的水洗、10秒的纯净水清洗。
其后,在第2覆膜上形成由聚氨酯所构成的涂层(涂层形成步骤)。形成涂层时通过溅镀法进行。形成的涂层的平均厚度为10μm。
另外,第1覆膜、第2覆膜及涂层的厚度,是按照JIS H 5821所规定的显微镜截面试验方法测定的。
(实施例2~4)
通过变更第1步骤及第2步骤的处理时间,使第1覆膜、第2覆膜的平均厚度如表1所示,除此以外,与前面所述实施例1同样地制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。
(实施例5)
使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)作为基材的构成材料,除此以外,与前面所述实施例1同样地制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。
(实施例6)
在构成第1覆膜时(第1步骤),使用Cr作为靶,氩气流量:40ml/分钟,氧气流量:10ml/分钟,输出功率:500W,处理时间:4分钟,在这样的条件下进行放电,除此以外,与前面所述实施例1同样地制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。所形成的第1覆膜由CrO构成,其平均厚度为0.15μm。
(实施例7)
在构成第2覆膜时(第2步骤),使用作为Cr靶,氩气流量:35ml/分钟,输出功率:1600W,处理时间:1.5分钟,在这样的条件下进行放电,除此以外,与前面所述实施例6同样地制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。所形成的第2覆膜由Cr构成,其平均厚度为0.25μm。
(实施例8~10)
通过变更第1步骤及第2步骤的处理时间,使第1覆膜、第2覆膜的平均厚度如表1所示,除此以外,与前面所述实施例7同样地制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。
(实施例11)
在构成第1覆膜时(第1步骤),在氩气氛围气中(氩气流量:35ml/分钟),输出功率:600W、处理时间:3.5分钟,在这样的条件下进行放电,除此以外,与前面所述实施例6同样制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。所形成的第1覆膜由Cr构成,其平均厚度为0.18μm。
(实施例12)
将第1覆膜制成由Cr所构成的Cr层(第1层)、和CrO2所构成的CrO2层(第2层)的积层体,除此以外,与前面所述实施例6同样地制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。
形成Cr层和CrO2层时,均通过溅镀法进行。
使用Cr作为靶,在下述条件进行放电形成Cr层。所述条件为在氩气氛围气中(氩气流量:35ml/分钟)、输出功率:1500W、处理时间:0.5分钟。
另外,Cr层形成后,使用Cr作为靶,通过在下述条件进行放电形成CrO2层,所述条件为氩气流量:30ml/分钟、氧气流量:10ml/分钟,输出功率:1000W、处理时间:1.5分钟。
所形成的Cr层、CrO2层的平均厚度分别为0.1μm、0.1μm。另外,Cr层是与基材接触侧的层、CrO2层是与第2覆膜接触侧的层。
(实施例13)
通过变更第1步骤中形成Cr层的处理时间、形成CrO2层的处理时间,使Cr层、CrO2层的平均厚度如表1所示,除此以外,与前面所述实施例12同样地制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。
(实施例14)
将第1覆膜制成Cr所构成的Cr层(第1层)、和TiO2所构成的TiO2层(第2层)的积层体,除此以外,与前面所述实施例1同样地制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。
形成Cr层和TiO2层时,均通过溅镀法进行。
使用作为Cr靶,在如下条件进行放电形成Cr层,所述条件为在氩气氛围气中(氩气流量:35ml/分钟),输出功率:1500W、处理时间:0.5分钟。
另外,形成Cr层后,使用Ti作为靶,在如下条件进行放电形成TiO2层,所述条件为氩气流量:30ml/分钟、氧气流量:10ml/分钟、输出功率:1000W、处理时间:5分钟。
所形成的Cr层、TiO2层的平均厚度分别为0.1μm、0.1μm。另外,Cr层是与基材接触侧的层、TiO2层是与第2覆膜接触侧的层。
(比较例1)
在进行清洗后的基材的表面上直接形成第2覆膜,不形成第1覆膜,除此以外,与前面所述实施例4同样地制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。
(比较例2)
形成第1覆膜后,不形成第2覆膜、涂层,除此以外,与前面所述
实施例4同样地制造装饰品(手表用外部装饰零件(字盘))。
各实施例及各比较例的装饰品的构成集中示于表1。另外,表1中PC表示聚碳酸酯、ABS表示丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)。
[表1]
基材         第1覆膜         第2覆膜         涂层
构成材料 构成材料     平均厚度[μm] 构成材料   平均厚度[μm] 构成材料 平均厚度[μm]
实施例1     PC     TiO2     0.15     Ag     0.25 聚氨酯     10
实施例2     PC     TiO2     0.4     Ag     0.6 聚氨酯     10
实施例3     PC     TiO2     0.7     Ag     1.0 聚氨酯     10
实施例4     PC     TiO2     1.1     Ag     1.6 聚氨酯     10
实施例5     ABS     TiO2     0.15     Ag     0.25 聚氨酯     10
实施例6     PC     CrO     0.15     Ag     0.25 聚氨酯     10
实施例7     PC     CrO     0.15     Cr     0.25 聚氨酯     10
实施例8     PC     CrO     0.005     Cr     0.008 聚氨酯     10
实施例9     PC     CrO     0.7     Cr     1.0 聚氨酯     10
实施例10     PC     CrO     1.1     Cr     1.6 聚氨酯     10
实施例11     PC     Cr     0.18     Ag     0.25 聚氨酯     10
实施例12 PC     Cr   0.1 0.2 Ag 0.25 聚氨酯 10
    CrO2   0.1
实施例13 PC     Cr   0.05 0.1 Ag 0.25 聚氨酯 10
    CrO2   0.05
实施例14 PC     Cr   0.1 0.2 Ag 0.25 聚氨酯 10
    TiO2   0.1
比较例1     PC     -        -     Ag     1.6 聚氨酯     10
比较例2     PC     TiO2        1.1     -     - -     -
2.装饰品的外观评价
对于前面所述的实施例1~14及比较例1、2制造的各装饰品,通过目视及显微镜观察,其外观通过以下4个水平的标准评价。
◎:外观优良
○:外观良好
△:外观稍稍不好
×:外观不好
3.覆膜(第1覆膜、第2覆膜)的密合性评价
对于前面所述的实施例1~14及比较例1、2制造的各装饰品,
通过进行以下所示的2种试验,评价覆膜(第1覆膜、第2覆膜)的密合性。
3-1.弯折试验
各装饰品以直径4mm的铁制棒材作为支点,以装饰品的中心为基准进行30°弯折后,通过目视观察装饰品的外观,其外观通过以下4个水平的标准评价。弯折按压缩/拉拽两个方向进行。
◎:完全看不出覆膜浮起、剥离
○:几乎看不出覆膜浮起
△:能清楚地看见覆膜浮起
×:能清楚地看见覆膜的微微裂开、剥离
3-2.热循环试验
将各装饰品用于如下的热循环试验。
首先,将装饰品在20℃的环境下静置1.5小时,接着在60℃的环境下静置2小时,接着在20℃的环境下静置1.5小时,接着在-20℃的环境下静置3小时,其后,将环境温度返回20℃,以此作为1个循环(8小时),共计重复3次此循环(合计24小时)。
其后,通过目视观察装饰品的外观,其外观通过以下4个水平的标准评价。
◎:完全看不出覆膜浮起、剥离
○:几乎看不出覆膜浮起
△:能清楚地看见覆膜的浮起
×:能清楚地看见覆膜的微微裂开、剥离
4.电波接收灵敏度的评价
对于前面所述的实施例1~14及比较例1、2制造的各装饰品,通过以下所示方法评价电波接收灵敏度。
首先,准备表壳和具有电波接收用天线的手表用内部组件(机芯)。
其次,表壳内装入手表用内部组件(机芯)及作为装饰品的字盘,在这种状态下测定电波的接收灵敏度。
以未装入字盘状态的接收灵敏度为基准,装入字盘时接收灵敏度的降低量(dB)通过以下4个水平的标准评价。
◎:完全看不出灵敏度下降(小于等于检测界限)
○:灵敏度下降不足1dB
△:灵敏度下降大于等于1dB,小于1.2dB
×:灵敏度下降大于等于1.2dB
其结果如表2所示。
[表2]
外观评价     覆膜的密合性 电波接收灵敏度
  弯折试验 热循环试验
  实施例1     ◎     ◎     ◎     ◎
  实施例2     ◎     ◎     ◎     ○
  实施例3     ○     ○     ○     △
  实施例4     ○     △     △     ×
  实施例5     ◎     ◎     ◎     ◎
  实施例6     ◎     ◎     ◎     ◎
  实施例7     ◎     ◎     ◎     ◎
  实施例8     △     ○     ○     ◎
  实施例9     ○     ○     ○     △
  实施例10     ○     △     △     ×
  实施例11     ◎     ◎     ◎     ◎
  实施例12     ◎     ◎     ◎     ◎
  实施例13     ◎     ◎     ◎     ◎
  实施例14     ◎     ◎     ◎     ◎
  比较例1     ○     ×     ×     ○
  比较例2     ×     ◎     ◎     ◎
由表2表明,本发明的装饰品均有优美的外观,覆膜(第1覆膜、第2覆膜)的密合性优异。另外,覆膜(第1覆膜、第2覆膜)的厚度为优选范围的值时,具有特别优美的外观,同时,电波的接收灵敏度也优异。因此,这些装饰品能很好地用于电子表。
与此相对,比较例中不能得到满意的结果。即,在没有第1覆膜的比较例1的装饰品中,覆膜(第2覆膜)的密合性差。另外,没有第2覆膜的比较例2的装饰品外观差。
另外,用各实施例及各比较例得到的字盘(装饰品),如图3所示组装钟表。这样得到的各钟表,如上所述那样,进行热循环试验及电波接收灵敏度的评价,得到与上述同样的结果。

Claims (19)

1、一种装饰品,其特征在于,其具有主要由塑料材料构成的基材、第1覆膜和第2覆膜;所述第1覆膜设置在所述基材上,与所述基材邻接;所述第2覆膜与所述第1覆膜相邻,设置在所述第1覆膜的、与所述基材相对的面的相反的面;所述第1覆膜由含有选自由Cr、Ti、Cr的化合物及Ti的化合物组成的组中的至少1种物质的材料构成,所述第2覆膜由含有选自由Ag和Al组成的组中的至少1种物质的材料构成。
2、如权利要求1所述的装饰品,其特征在于,所述基材由含有选自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少1种物质的材料构成。
3、如权利要求1或2所述的装饰品,其特征在于,所述化合物为金属氧化物。
4、如权利要求1~3中任一项所述的装饰品,其特征在于,所述第1覆膜是具有多个层的积层体。
5、如权利要求1~4中任一项所述的装饰品,其特征在于,所述第1覆膜具有主要由Cr构成的第1层和主要由CrO构成的第2层,所述第1层被设置成与所述基材邻接,所述第2层被设置成与所述第1层的、与所述基材相对的面的相反的面邻接。
6、如权利要求1~5中任一项所述的装饰品,其特征在于,所述第1覆膜的厚度为0.01μm~1.0μm。
7、如权利要求1~6中任一项所述的装饰品,其特征在于,所述第2覆膜的厚度为0.01μm~1.5μm。
8、如权利要求1~7中任一项所述的装饰品,其特征在于,所述第1覆膜的厚度和所述第2覆膜的厚度的和为0.02μm~2.5μm。
9、如权利要求1~8中任一项所述的装饰品,其特征在于,所述第2覆膜上有主要由树脂材料构成的涂层。
10、如权利要求1~9中任一项所述的装饰品,其特征在于,所述涂层主要由聚氨酯树脂和/或丙烯酸树脂构成。
11、如权利要求1~10中任一项所述的装饰品,其特征在于,该装饰品是钟表用外部装饰零件。
12、如权利要求1~11中任一项所述的装饰品,其特征在于,该装饰品是电波钟表用零件。
13、权利要求1~12中任一项所述的装饰品的制造方法,其特征在于,具有第1步骤和第2步骤,所述第1步骤中,在主要由塑料材料构成的基材的表面的至少一部分形成第1覆膜,所述第1覆膜由含有选自由Cr、Ti、Cr的化合物及Ti的化合物组成的组中的至少1种物质的材料构成;所述第2步骤中,在所述第1覆膜的表面的至少一部分形成第2覆膜,所述第2覆膜由含有选自由Ag及Al组成的组中的至少1种物质的材料构成。
14、如权利要求13所述的装饰品的制造方法,其特征在于,通过气相成膜法进行所述第1步骤。
15、如权利要求14所述的装饰品的制造方法,其特征在于,通过溅镀法进行所述第1步骤。
16、如权利要求13~15中任一项所述的装饰品的制造方法,其特征在于,通过气相成膜法进行所述第2步骤。
17、如权利要求16所述的装饰品的制造方法,其特征在于,通过溅镀法进行所述第2步骤。
18、如权利要求13~17中任一项所述的装饰品的制造方法,其特征在于,在所述第2步骤之后,进一步具有第3步骤,形成主要由树脂材料构成的涂层。
19、一种钟表,其特征在于,配有如权利要求1~12中任一项所述的装饰品。
CNA2005100052469A 2004-02-02 2005-02-01 装饰品、装饰品的制造方法及钟表 Pending CN1651267A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004026130 2004-02-02
JP2004026130A JP3555660B1 (ja) 2004-02-02 2004-02-02 装飾品、装飾品の製造方法および時計

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1651267A true CN1651267A (zh) 2005-08-10

Family

ID=32959771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005100052469A Pending CN1651267A (zh) 2004-02-02 2005-02-01 装饰品、装饰品的制造方法及钟表

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050185518A1 (zh)
JP (1) JP3555660B1 (zh)
CN (1) CN1651267A (zh)
DE (1) DE102005004437B4 (zh)
GB (1) GB2410504B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103770414A (zh) * 2014-01-22 2014-05-07 台州市老百姓车业有限公司 电动自行车用abs塑料异型材
CN107003641A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 西铁城时计株式会社 钟表部件以及钟表部件的制造方法
CN108505000A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 法雷奥北美有限公司 陶瓷金属涂层

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006264315A (ja) * 2005-02-28 2006-10-05 Seiko Epson Corp 装飾品および時計
JP4033220B2 (ja) * 2005-07-06 2008-01-16 セイコーエプソン株式会社 時計用文字板および時計
JP4964883B2 (ja) * 2006-07-13 2012-07-04 シチズンホールディングス株式会社 無線機能付き時計
WO2008072605A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-19 Seiko Epson Corporation 時計用文字板および時計
EP2126623B1 (en) * 2007-03-08 2014-05-14 OKIA Optical Co. Ltd. Eyeglasses and eyeglass frames comprising glycol modified copolyesters
DE102008042237B4 (de) * 2008-09-19 2010-07-15 Airbus Deutschland Gmbh Metallische Beschichtung
DE102009037313B4 (de) * 2009-08-14 2012-10-31 Jörg Zerrer Beschichtetes Metall
KR20110040094A (ko) * 2009-10-13 2011-04-20 삼성전자주식회사 금속박 적층 필름 및 그 제조 방법
JP5747572B2 (ja) * 2011-03-08 2015-07-15 セイコーエプソン株式会社 時計用文字板および時計
US20150010772A1 (en) * 2011-12-29 2015-01-08 3M Innovative Properties Company Metallization of fluoroelastomer films
FR2985741B1 (fr) * 2012-01-12 2015-05-29 Albea Services Produit plastique metallise or ou argent exempt d'element or et argent et procede pour sa fabrication.
EP2628607B1 (fr) * 2012-02-15 2016-08-03 Omega SA Dispositif d'ancrage d'une incrustation métallique
JP6183628B2 (ja) * 2012-08-31 2017-08-23 エルジー・ケム・リミテッド ディスプレイ基板のベゼルおよびこの製造方法
US20140083134A1 (en) * 2012-09-26 2014-03-27 Luxel Corporation Personal Adornment
KR20140142123A (ko) * 2013-05-31 2014-12-11 삼성전자주식회사 다층박막의 제조방법, 다층박막이 형성된 부재, 및 이를 포함하는 전자제품.
DE102018214778A1 (de) * 2018-08-30 2020-03-05 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Fertigung von Leiterbahnen und Elektronikmodul
CN109991829B (zh) * 2019-05-08 2023-10-27 东莞得利钟表有限公司 一种可自清洁的超硬玻璃表壳及其制作方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2256441C3 (de) * 1972-11-17 1978-06-22 Flachglas Ag Delog-Detag, 8510 Fuerth In Durchsicht und Draufsicht farbneutrale wärmereflektierende Scheibe und ihre Verwendung in Verbundsicherheits- und Doppelscheiben
DE10337456A1 (de) * 2002-12-03 2004-06-24 Hartec Gesellschaft für Hartstoffe und Dünnschichttechnik mbH & Co. KG Werkstoff oder Bauteil mit einer Metallbeschichtung
GB2147612B (en) * 1983-09-29 1986-10-22 Suwa Seikosha Kk Method of producing timepiece dial
IL86366A0 (en) * 1988-05-12 1988-11-15 Luz Ind Israel Ltd Protected silvered substrates and mirrors containing the same
US4931366A (en) * 1988-07-14 1990-06-05 The Stanley Works Coated article with metallic appearance
AU616050B2 (en) * 1988-10-06 1991-10-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Surface priming of polycarbonate substrates
US5331608A (en) * 1992-03-31 1994-07-19 Citizen Watch Co., Ltd. Electronic watch with an antenna for a receiving device
CA2099852A1 (en) * 1992-07-07 1994-01-08 Stephen Randall Holmes-Farley Process for utilizing a metallic interlayer to enhance adhesion between a metal and a polymeric substrate
US5589280A (en) * 1993-02-05 1996-12-31 Southwall Technologies Inc. Metal on plastic films with adhesion-promoting layer
GB9320305D0 (en) * 1993-10-01 1993-11-17 Kodak Ltd Production of carriers for surface plasmin resonance
JP3633621B2 (ja) * 1993-12-28 2005-03-30 シチズン時計株式会社 白色装飾部品およびその製造方法
JP3396943B2 (ja) * 1994-02-24 2003-04-14 東レ株式会社 ガスバリア性金属蒸着フィルムの製造方法
US5966344A (en) * 1994-03-31 1999-10-12 Citizen Watch Co., Ltd. Watch containing light transmitting metallic dial
US5685960A (en) * 1995-11-27 1997-11-11 Applied Materials, Inc. Method for forming aluminum contacts
US5922478A (en) * 1997-04-30 1999-07-13 Masco Corporation Article having a decorative and protective coating
US6399219B1 (en) * 1999-12-23 2002-06-04 Vapor Technologies, Inc. Article having a decorative and protective coating thereon
WO2002037193A1 (fr) * 2000-11-01 2002-05-10 Kawaguchiko Seimitsu Co., Ltd. Cadran d"horlogerie et procede de production associe
JP3969296B2 (ja) * 2001-12-13 2007-09-05 セイコーエプソン株式会社 装飾品の表面処理方法、装飾品および時計
CN100422386C (zh) * 2002-01-16 2008-10-01 精工爱普生株式会社 装饰品的表面处理方法、装饰品和钟表

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103770414A (zh) * 2014-01-22 2014-05-07 台州市老百姓车业有限公司 电动自行车用abs塑料异型材
CN107003641A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 西铁城时计株式会社 钟表部件以及钟表部件的制造方法
CN108505000A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 法雷奥北美有限公司 陶瓷金属涂层

Also Published As

Publication number Publication date
GB0502050D0 (en) 2005-03-09
US20050185518A1 (en) 2005-08-25
DE102005004437B4 (de) 2012-09-27
GB2410504A (en) 2005-08-03
JP2005213644A (ja) 2005-08-11
JP3555660B1 (ja) 2004-08-18
DE102005004437A1 (de) 2005-09-01
GB2410504B (en) 2006-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1651267A (zh) 装饰品、装饰品的制造方法及钟表
CN1651266A (zh) 装饰品、装饰品的制造方法及钟表
CN1669828A (zh) 装饰品以及钟表
CN1109126C (zh) 白色覆饰件及其生产方法
CN1079300C (zh) 表面处理方法
CN1237376C (zh) 灯反射器和反射器
CN1181409C (zh) 钟表指示盘及其制造方法
CN1304626C (zh) 硬质被膜及硬质被膜被覆工具
CN1190785C (zh) 光信息记录盘
CN1182447C (zh) 手表用指示板
CN1205351C (zh) 钛或钛合金部件及其表面处理方法
CN1388839A (zh) 软质金属及其制造方法和装饰物品及其制造方法
CN101037773A (zh) 装饰品及钟表
CN1121537A (zh) 涂敷的硬质合金刀具件
US9066564B2 (en) Decorative article and timepiece
US8343584B2 (en) Method of manufacturing a decorative article, a decorative article, and a timepiece
CN1688738A (zh) 无定形碳膜及其制备方法以及无定形碳膜涂敷的材料
CN1871180A (zh) 用于处理眼镜片的方法
CN1432662A (zh) 装饰品的表面处理方法、装饰品和钟表
CN1048292C (zh) 镀覆硬质碳涂层的基材
CN1722027A (zh) 装饰品、钟表、电子设备以及装饰品的制造方法
CN1556874A (zh) 软质金属及其制造方法以及表的外装部件及其制造方法
JPWO2018128160A1 (ja) 合金部材およびその表面硬化方法
CN105102664B (zh) 具有灰色色调层的硬质装饰构件
CN1229441A (zh) 装饰性钛材料及其硬化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1076778

Country of ref document: HK

AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20050810

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1076778

Country of ref document: HK